[go: up one dir, main page]

JP6255123B1 - Liquid ink composition - Google Patents

Liquid ink composition Download PDF

Info

Publication number
JP6255123B1
JP6255123B1 JP2017067647A JP2017067647A JP6255123B1 JP 6255123 B1 JP6255123 B1 JP 6255123B1 JP 2017067647 A JP2017067647 A JP 2017067647A JP 2017067647 A JP2017067647 A JP 2017067647A JP 6255123 B1 JP6255123 B1 JP 6255123B1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
ink composition
liquid ink
fatty acid
film
polyamide resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2017067647A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2018168308A (en
Inventor
秀康 寺本
秀康 寺本
雅之 寺川
雅之 寺川
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DIC Graphics Corp
Original Assignee
DIC Graphics Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=60860197&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=JP6255123(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by DIC Graphics Corp filed Critical DIC Graphics Corp
Priority to JP2017067647A priority Critical patent/JP6255123B1/en
Application granted granted Critical
Publication of JP6255123B1 publication Critical patent/JP6255123B1/en
Publication of JP2018168308A publication Critical patent/JP2018168308A/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)

Abstract

【課題】本発明の課題は、耐摩擦性、耐油性、耐熱性、及び印刷適性に優れるグラビアインキ、フレキソインキ向けリキッドインキ組成物を提供することにある。加えて、該インキ組成物を用いた印刷物を提供することにある。
【解決手段】本発明の解決手段としては、米ぬか脂肪酸を反応原料とする熱可塑性ポリアミド樹脂(A)、繊維素系樹脂(B)、及び有機溶剤(C)を含有することを特徴とするリキッドインキ組成物に関するものである。
【選択図】なし
An object of the present invention is to provide a liquid ink composition for gravure inks and flexographic inks which is excellent in friction resistance, oil resistance, heat resistance, and printability. In addition, it is to provide a printed matter using the ink composition.
The solution of the present invention includes a liquid comprising a thermoplastic polyamide resin (A) using a rice bran fatty acid as a reaction raw material, a fibrous resin (B), and an organic solvent (C). The present invention relates to an ink composition.
[Selection figure] None

Description

本発明は、主に軟包装材料の表刷り印刷に使用されるリキッドインキ組成物に関するもので、グラビアもしくはフレキソ印刷方式の何れにも使用可能とするものであり、加えてそのリキッドインキを用いた印刷物に関する。   The present invention relates to a liquid ink composition mainly used for surface printing of soft packaging materials, and can be used for either gravure or flexographic printing, and additionally uses the liquid ink. It relates to printed matter.

主にグラビア印刷方式、もしくはフレキソ印刷方式にて、軟包装材料の表刷印刷に使用されるリキッドインキ組成物は、ポリアミド樹脂が主成分として使用されている。そして近年では、印刷時の作業衛生性と包装材料の有害性の両面から、トルエン等の芳香族溶剤やメチルエチルケトン等のケトン系溶剤の使用が制限されつつある。これに伴い脱トルエン型のリキッドインキには、印刷適性の観点から、溶剤として芳香族、ケトン系溶剤の代わりに酢酸エチルや酢酸プロピルなどの酢酸エステル類、イソプロピルアルコールやノルマルプロピルアルコール等のアルコール系溶剤、メチルシクロヘキサンなどの非芳香族炭化水素系溶剤又はそれらの混合溶剤が使用される傾向にある。   A liquid resin composition used mainly for surface printing of a soft packaging material by a gravure printing method or a flexographic printing method uses a polyamide resin as a main component. In recent years, the use of aromatic solvents such as toluene and ketone solvents such as methyl ethyl ketone is being restricted in terms of both work hygiene during printing and the harmfulness of packaging materials. Along with this, from the viewpoint of printability, toluene-free liquid inks are aromatic as solvents, instead of ketone solvents, acetates such as ethyl acetate and propyl acetate, alcohols such as isopropyl alcohol and normal propyl alcohol. There is a tendency to use a solvent, a non-aromatic hydrocarbon solvent such as methylcyclohexane or a mixed solvent thereof.

しかし、非芳香族溶剤を使用する場合は、表刷りインキに必要とされる耐摩擦性、耐油性、耐熱性及び印刷適性が従来のトルエン系インキよりも劣っており、これらの改善が課題となっている。
一方で、硝化綿/ポリアミド樹脂、もしくは硝化綿/ウレタン樹脂の混合樹脂系を使用したリキッドインキや、前記ポリアミド樹脂がダイマー酸とジアミンの反応による熱可塑性ポリアミド樹脂を使用したインキが開示されており、ダイマー酸の反応原料としてトール油脂肪酸など植物性脂肪酸もしくは合成油脂肪酸が使用されている(例えば、特許文献1及び2)。
しかし、前記ダイマー酸の反応原料として、各種植物性脂肪酸の記載はあるものの、米ぬか脂肪酸を使用することの優位性の記載はない。本発明のリキッドインキ組成物は、ノントルエン系の溶剤組成であっても、耐摩擦性、耐油性、耐熱性、及び印刷適性を充分保持したインキ組成物を実現するものであり、また、米ぬか脂肪酸を原料に使用する事は、カーボンオフセットや化石資源の節約の観点からもその活用が望まれる。
However, when non-aromatic solvents are used, the friction resistance, oil resistance, heat resistance and printability required for surface printing inks are inferior to conventional toluene-based inks. It has become.
On the other hand, liquid inks using a mixed resin system of nitrified cotton / polyamide resin, or nitrified cotton / urethane resin, and inks using a thermoplastic polyamide resin in which the polyamide resin reacts with dimer acid and diamine are disclosed. Vegetable fatty acids such as tall oil fatty acids or synthetic oil fatty acids are used as reaction raw materials for dimer acids (for example, Patent Documents 1 and 2).
However, although various vegetable fatty acids are described as reaction raw materials for the dimer acid, there is no description of the superiority of using rice bran fatty acid. The liquid ink composition of the present invention realizes an ink composition having sufficient friction resistance, oil resistance, heat resistance, and printability even in a non-toluene solvent composition. Utilization of fatty acids as raw materials is desired from the viewpoint of saving carbon offset and fossil resources.

特開2016−029122号公報JP 2006-029122 A 特開2005−171167号公報JP 2005-171167 A

本発明の課題は、耐摩擦性、耐油性、耐熱性、及び印刷適性に優れるグラビアインキ、フレキソインキ向けリキッドインキ組成物を提供することにある。また、該インキ組成物を用いた印刷物を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a liquid ink composition for gravure inks and flexographic inks that is excellent in friction resistance, oil resistance, heat resistance, and printability. Moreover, it is providing the printed matter using this ink composition.

本発明のリキッドインキ組成物は、前記の課題を解決すべく鋭意検討の結果、特定の植物性脂肪酸を反応原料とする熱可塑性ポリアミド樹脂、繊維素系樹脂、及び有機溶剤を配合する事で、耐摩擦性、耐油性、耐熱性、及び印刷適性が向上することを見出し、発明を完成させた。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the liquid ink composition of the present invention is obtained by blending a thermoplastic polyamide resin, a fiber-based resin, and an organic solvent using a specific vegetable fatty acid as a reaction raw material. The inventors have found that the friction resistance, oil resistance, heat resistance, and printability are improved, and have completed the invention.

すなわち本発明は、米ぬか脂肪酸を反応原料とする熱可塑性ポリアミド樹脂(A)、繊維素系樹脂(B)、及び有機溶剤(C)を含有する事を特徴とするリキッドインキ組成物に関する。   That is, the present invention relates to a liquid ink composition characterized by containing a thermoplastic polyamide resin (A) using a rice bran fatty acid as a reaction raw material, a fiber-based resin (B), and an organic solvent (C).

また、本発明は、更に可塑剤(D)を組成物全量の0.01〜10.0質量%含有するリキッドインキ組成物に関する。   The present invention further relates to a liquid ink composition containing 0.01 to 10.0% by mass of the total amount of the plasticizer (D).

また、本発明は、更にキレート架橋剤(E)を含有するリキッドインキ組成物に関する。   The present invention also relates to a liquid ink composition further containing a chelate crosslinking agent (E).

また、本発明は、更に着色剤(F)を含有するリキッドインキ組成物に関する。   The present invention also relates to a liquid ink composition further containing a colorant (F).

また、本発明は、前記有機溶剤(C)が芳香族有機溶剤及び/又はケトン系溶剤を含まないリキッドインキ組成物に関する。   The present invention also relates to a liquid ink composition in which the organic solvent (C) does not contain an aromatic organic solvent and / or a ketone solvent.

また、本発明は、該リキッドインキ組成物を印刷してなる印刷物に関する。   Moreover, this invention relates to the printed matter formed by printing this liquid ink composition.

本発明により、耐摩擦性、耐油性、耐熱性、及び印刷適性に優れるグラビアインキ、フレキソインキ向けリキッドインキ組成物が得られる。   According to the present invention, a liquid ink composition for gravure inks and flexographic inks excellent in friction resistance, oil resistance, heat resistance, and printability can be obtained.

本発明のリキッドインキ組成物は、米ぬか脂肪酸を反応原料とする熱可塑性ポリアミド樹脂(A)、繊維素系樹脂(B)、及び有機溶剤(C)を含有することを特徴とするものである。   The liquid ink composition of the present invention is characterized by containing a thermoplastic polyamide resin (A) using rice bran fatty acid as a reaction raw material, a fiber-based resin (B), and an organic solvent (C).

本発明のリキッドインキ組成物は、米ぬか脂肪酸を反応原料とする熱可塑性ポリアミド樹脂(A)を必須とする。
ポリアミド樹脂は、重合脂肪酸、各種植物性脂肪酸などのポリカルボン酸とポリアミンの重縮合物が一般的である。前記重合脂肪酸としては、ダイマー酸、水添ダイマー酸等が挙げられる。また各種植物性脂肪酸としては、トール油脂肪酸、パーム油脂肪酸、やし油脂肪酸、大豆油脂肪酸、カカオ脂肪酸、及びこれら天然油脂の混合脂肪酸が挙げられる中で、本発明は米ぬか脂肪酸を反応原料とするものである。
The liquid ink composition of the present invention essentially comprises a thermoplastic polyamide resin (A) using rice bran fatty acid as a reaction raw material.
Polyamide resins are generally polycondensates of polycarboxylic acids and polyamines such as polymerized fatty acids and various vegetable fatty acids. Examples of the polymerized fatty acid include dimer acid and hydrogenated dimer acid. Examples of various vegetable fatty acids include tall oil fatty acid, palm oil fatty acid, coconut oil fatty acid, soybean oil fatty acid, cacao fatty acid, and mixed fatty acids of these natural fats and oils, and the present invention uses rice bran fatty acid as a reaction raw material. To do.

前記ポリアミンには、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミンンが挙げられ、脂肪族ポリアミンとしてはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサン、ピペラジン、及びN−アミノエチルピペラジン等が、脂環式ポリアミンとしては、イソフォロジアミン、ビスアミノメチルシクロヘキサン等が、芳香族ポリアミンとしてはメタキシレンジアミン等が挙げられる。中でも、溶解性の面から、脂肪族ジアミンあるいは、脂環式ジアミンを使用する事が好ましい。   Examples of the polyamine include an aliphatic polyamine, an alicyclic polyamine, and an aromatic polyamine. Examples of the aliphatic polyamine include ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexane, piperazine, and N-amino. Examples of the ethyl piperazine include alicyclic polyamines such as isophorodiamine and bisaminomethylcyclohexane, and examples of the aromatic polyamine include metaxylene diamine. Among these, from the viewpoint of solubility, it is preferable to use an aliphatic diamine or an alicyclic diamine.

米ぬか脂肪酸を反応原料とする熱可塑性ポリアミド樹脂(A)は、本発明のリキッドインキ組成物の高い光沢、耐ブロッキング性を保持する観点から、数平均分子量1000〜30,000 酸価15以下、アミン価5以下、軟化点90〜150℃、数平均分子量1000〜30,000のものが好ましく、より好ましくは、軟化点100〜130℃、数平均分子量1000〜20,000である。
数平均分子量が1000よりも小さい場合、耐ブロッキング性及び耐熱性が低下する傾向にあり、30,000を超えると低温撓み性が低下する傾向にある。
米ぬか脂肪酸を反応原料する熱可塑性ポリアミド樹脂(A)の配合量は、インキ組成物中の全固形分に対して10〜70質量%が好ましい。
The thermoplastic polyamide resin (A) using rice bran fatty acid as a reaction raw material has a number average molecular weight of 1000 to 30,000, an acid value of 15 or less, and an amine from the viewpoint of maintaining the high gloss and blocking resistance of the liquid ink composition of the present invention. A value of 5 or less, a softening point of 90 to 150 ° C., and a number average molecular weight of 1000 to 30,000 are preferred, and a softening point of 100 to 130 ° C. and a number average molecular weight of 1000 to 20,000 are more preferred.
When the number average molecular weight is less than 1000, blocking resistance and heat resistance tend to be lowered, and when it exceeds 30,000, low-temperature flexibility tends to be lowered.
As for the compounding quantity of the thermoplastic polyamide resin (A) which makes a rice bran fatty acid a reaction raw material, 10-70 mass% is preferable with respect to the total solid in an ink composition.

また、本発明のリキッドインキ組成物は、繊維素系樹脂(B)を必須とする。 前記繊維素系樹脂(B)の代表的なものとしては、硝化綿を挙げる事ができる。硝化綿は顔料の分散性を向上させると共に、後述する金属キレート化合物と反応して印刷インキ塗膜の耐熱性、耐油性を向上させる事ができる。本発明のリキッドインキ組成物に使用する硝化綿としては、窒素含有量が10〜13質量%、平均重合度30〜500が好ましく、より好ましくは窒素含有量が10〜13質量%、平均重合度45〜290である。硝化綿の配合量は、インキ組成物中の全固形分に対して1〜50質量%が好ましい。   Moreover, the liquid ink composition of the present invention essentially comprises a fiber-based resin (B). A typical example of the fiber-based resin (B) is nitrified cotton. Nitrified cotton can improve the dispersibility of the pigment and can improve the heat resistance and oil resistance of the printing ink coating film by reacting with a metal chelate compound described later. The nitrified cotton used in the liquid ink composition of the present invention preferably has a nitrogen content of 10 to 13% by mass and an average degree of polymerization of 30 to 500, more preferably a nitrogen content of 10 to 13% by mass and an average degree of polymerization. 45-290. The blending amount of nitrified cotton is preferably 1 to 50% by mass with respect to the total solid content in the ink composition.

本発明のリキッドインキ組成物に使用し得る有機溶剤(C)としては、特に制限はないが、たとえばトルエン、キシレン、ソルベッソ#100、ソルベッソ#150等の芳香族炭化水素系、ヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、ギ酸エチル、プロピオン酸ブチル等のエステル系の各種有機溶剤が挙げられる。また水混和性有機溶剤としてメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、シクロハキサノン等のケトン系、エチレングリコール(モノ,ジ)メチルエーテル、エチレングリコール(モノ,ジ)エチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、モノブチルエーテル、ジエチレングリコール(モノ,ジ)メチルエーテル、ジエチレングリコール(モノ,ジ)エチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール(モノ,ジ)メチルエーテル、プロピレングリコール(モノ,ジ)メチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコール(モノ,ジ)メチルエーテル等のグリコールエーテル系の各種有機溶剤が挙げられる。尚、印刷時の作業衛生性と包装材料の有害性の両面から、トルエン等の芳香族溶剤やメチルエチルケトン等のケトン系溶剤を使用しない事がより好ましい。中でもポリアミド樹脂、硝化綿への溶解性の観点から、イソプロピルアルコール/酢酸エチル/酢酸ノルマルプロピル/メチルシクロヘキサンの混合液がより好ましい。また、乾燥調整のために組成物全量の10質量%未満であればグリコールエーテル類を添加する事も出来る。   The organic solvent (C) that can be used in the liquid ink composition of the present invention is not particularly limited, but for example, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, Solvesso # 100, Solvesso # 150, hexane, methylcyclohexane, Examples include aliphatic hydrocarbons such as heptane, octane and decane, and various ester organic solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, normal propyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, ethyl formate and butyl propionate. Water-miscible organic solvents include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol and isopropyl alcohol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohaxanone, ethylene glycol (mono, di) methyl ether, ethylene glycol (mono, di) ethyl Ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, monobutyl ether, diethylene glycol (mono, di) methyl ether, diethylene glycol (mono, di) ethyl ether, diethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol (mono, Di) methyl ether, propylene glycol (mono, di) methyl ether, propylene glycol Over mono propyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol (mono, di) include various organic solvents glycol ether such as methyl ether. Note that it is more preferable not to use an aromatic solvent such as toluene or a ketone solvent such as methyl ethyl ketone from the viewpoint of both work hygiene during printing and the harmfulness of the packaging material. Of these, a mixed solution of isopropyl alcohol / ethyl acetate / normal propyl acetate / methylcyclohexane is more preferable from the viewpoint of solubility in polyamide resin and nitrified cotton. In addition, glycol ethers can be added for drying adjustment as long as it is less than 10% by mass of the total amount of the composition.

更に、本発明のリキッドインキ組成物は、組成物の流動性、接着性、耐摩擦性を高めるべく可塑剤(D)を添加してもよい。ポリアミド樹脂といった縮重合系高分子の場合、可塑剤(D)を添加する事により、増粘が抑制でき、印刷後のインキ乾燥皮膜の柔軟性及び可とう性が保持できる。
可塑剤(D)としては、ひまし油の様な脂肪油、ジオクチルフタレートの様なフタル酸エステル系、リン酸エステル系、アジピン酸エステル系やセバシン酸エステル系の様な脂肪酸エステル系、ポリエステル系、エポキシ化植物油の様なエポキシ系、アセチルクエン酸トリブチルの様なクエン酸エステル、N−ブチルベンゼンスルフォンアミドやN−エチルトルエンスルフォンアミドの様なスルホン酸アミド系が挙げられる。中でも、クエン酸エステル、エポキシ化植物油、リン酸エステル系及びスルホン酸アミド系が好ましい。
尚、可塑剤(D)の配合量は、組成物全量の0.01〜10.0質量%が好ましく、より好ましくは0.1〜5.0質量%であり、0.5〜3.0質量%であれば更に好ましい。
Furthermore, in the liquid ink composition of the present invention, a plasticizer (D) may be added in order to improve the fluidity, adhesiveness, and friction resistance of the composition. In the case of a polycondensation polymer such as a polyamide resin, by adding a plasticizer (D), thickening can be suppressed, and the flexibility and flexibility of the dried ink film after printing can be maintained.
Examples of the plasticizer (D) include fatty oils such as castor oil, phthalic acid esters such as dioctyl phthalate, phosphoric acid esters, fatty acid esters such as adipic acid esters and sebacic acid esters, polyesters, and epoxies. Examples include epoxy systems such as modified vegetable oils, citric acid esters such as tributyl acetylcitrate, and sulfonic acid amide systems such as N-butylbenzenesulfonamide and N-ethyltoluenesulfonamide. Of these, citrate esters, epoxidized vegetable oils, phosphate esters and sulfonate amides are preferred.
The blending amount of the plasticizer (D) is preferably 0.01 to 10.0% by mass, more preferably 0.1 to 5.0% by mass, and more preferably 0.5 to 3.0% of the total amount of the composition. If it is mass%, it is still more preferable.

更に、本発明のリキッドインキ組成物は、キレート架橋剤(E)を添加してもよい。キレート架橋剤(E)は凝集力向上を目的とするものでキレートタイプの金属有機化合物が好ましい。金属キレート化合物としては有機チタン系、有機ジルコニウム系、有機アルミニウム系を使用することが出来る。キレートタイプの金属有機化合物を用いれば、加温せずとも架橋反応が完結する一方で、常温での加水分解も起こり難く安定した架橋反応が得られ、特に分子中にアミンが存在する場合にその効果は大である。
チタンキレートは、1分子中にTi−O−C結合を保有するものであり、このアルコキシ基を有する事によって樹脂の分子間又は分子内架橋結合を強固にする役割を持つ。チタンキレートとしては、チタンアルコキシド、チタンアシレート等が挙げられ。前記チタンアルコキシドとしては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ(2−エチルヘキシル)チタネート、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネートの他、トリエタノールアミンチタネート、チタニウムアセチルアセテート、チタニウムエチルアセトアセテート、チタニウムラクテート、オクチレングリコールチタネート、チタンテトラアセチルアセテート、リン酸チタン化合物等を挙げる事ができる。有機チタン系の中でも、リン酸チタン化合物及びチタニウムアセチルアセテートが好ましい。
尚、キレート架橋剤(E)の配合量は、組成物全量の0.1〜5.0質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜3.0質量%である。
Furthermore, the liquid ink composition of the present invention may contain a chelate crosslinking agent (E). The chelate crosslinking agent (E) is intended to improve cohesion and is preferably a chelate type organic metal compound. As the metal chelate compound, organic titanium, organic zirconium, or organic aluminum can be used. When a chelate-type metal organic compound is used, the crosslinking reaction is completed without heating, but a stable crosslinking reaction is obtained that hardly causes hydrolysis at room temperature, and particularly when amine is present in the molecule. The effect is great.
Titanium chelate possesses Ti—O—C bonds in one molecule, and has a role of strengthening intermolecular or intramolecular crosslinking of the resin by having this alkoxy group. Examples of the titanium chelate include titanium alkoxide and titanium acylate. Examples of the titanium alkoxide include tetraisopropyl titanate, tetranormal butyl titanate, butyl titanate dimer, tetra (2-ethylhexyl) titanate, tetramethyl titanate, tetrastearyl titanate, triethanolamine titanate, titanium acetyl acetate, titanium ethyl acetoacetate. , Titanium lactate, octylene glycol titanate, titanium tetraacetyl acetate, titanium phosphate compound and the like. Of the organic titanium systems, titanium phosphate compounds and titanium acetyl acetate are preferred.
In addition, the compounding quantity of a chelate crosslinking agent (E) has preferable 0.1-5.0 mass% of a composition whole quantity, More preferably, it is 0.5-3.0 mass%.

発明のリキッドインキ組成物で用いる着色剤(F)としては、一般のインキ、塗料、および記録剤などに使用されている有機、無機顔料や染料を挙げることができる。有機顔料としては、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、ジクトピロロピロール系、イソインドリン系などの顔料が挙げられる。藍インキには銅フタロシアニン、透明黄インキにはコスト・耐光性の点からC.I.Pigment No Yellow83を用いることが好ましい。   Examples of the colorant (F) used in the liquid ink composition of the invention include organic and inorganic pigments and dyes used in general inks, paints, and recording agents. Organic pigments include azo, phthalocyanine, anthraquinone, perylene, perinone, quinacridone, thioindigo, dioxazine, isoindolinone, quinophthalone, azomethine azo, dictopyrrolopyrrole, isoindoline, etc. Pigments. Indigo ink is copper phthalocyanine, and transparent yellow ink is C.I. I. Pigment No Yellow 83 is preferably used.

例えば、ピグメントC.I.ナンバーとして、Black7、Y12、Y13、Y14、Y17、Y83、Y74、Y−154、Y180、R57:1、R122、R48:1、R48:2、R48:3、R53:1、R146、R−150、R−166、R170、R184、R185、V19、V23、V32、O13、O16、O34、G7、G36、B15:3、B15:4、W6等が挙げられる。   For example, pigment C.I. I. Black7, Y12, Y13, Y14, Y17, Y83, Y74, Y-154, Y180, R57: 1, R122, R48: 1, R48: 2, R48: 3, R53: 1, R146, R-150 R-166, R170, R184, R185, V19, V23, V32, O13, O16, O34, G7, G36, B15: 3, B15: 4, W6 and the like.

無機顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、シリカ、ベンガラ、アルミニウム、マイカ(雲母)などが挙げられる。白インキには酸化チタン、墨インキにはカーボンブラック、金、銀インキにはアルミニウム、パールインキにはマイカ(雲母)を使用することがコストや着色力の点から好ましい。アルミニウムは粉末またはペースト状であるが、取扱い性および安全性の面からペースト状で使用するのが好ましく、リーフィングまたはノンリーフィングを使用するかは輝度感および濃度の点から適宜選択される。着色剤はインキの濃度・着色力を確保するのに充分な量、すなわちインキ組成物の総質量に対して1〜50質量%、インキ組成物中の全固形分に対して1〜40質量%の割合で含まれることが好ましい。また、着色剤は単独で、または2種以上を併用して用いることができる。   Examples of the inorganic pigment include carbon black, titanium oxide, zinc oxide, zinc sulfide, barium sulfate, calcium carbonate, chromium oxide, silica, bengara, aluminum, mica (mica), and the like. From the viewpoints of cost and coloring power, it is preferable to use titanium oxide for white ink, carbon black for black ink, aluminum for silver ink, and mica for pearl ink. Aluminum is in the form of powder or paste, but is preferably used in the form of paste from the viewpoint of handling and safety, and whether to use leafing or non-leafing is appropriately selected from the viewpoint of brightness and concentration. The colorant is an amount sufficient to ensure the concentration and coloring power of the ink, that is, 1 to 50% by mass with respect to the total mass of the ink composition, and 1 to 40% by mass with respect to the total solid content in the ink composition. It is preferable that it is contained in the ratio. Moreover, a coloring agent can be used individually or in combination of 2 or more types.

(通常の製造方法)
本発明のリキッドインキ組成物の製造は、例えば、米ぬか脂肪酸を反応原料とする熱可塑性ポリアミド樹脂(A)に、例えば事前に有機溶剤に溶かした硝化綿、有機溶剤(C)を加え、必用に応じて可塑剤(D)、キレート架橋剤(E)、着色剤(F)、その他ポリエチレン系ワックス、アマイド系ワックス、体質顔料、帯電防止剤、ブロッキング防止剤などの添加剤、インキ流動性および分散性を改良するための界面活性剤、あるいはポリアミド樹脂と相溶性を有する樹脂を、経時で増粘とゲル化が生じない範囲にて併用し、ボールミル、アトライター、サンドミル、三本ロールなどの通常の印刷インキ製造装置を用いて混練することで作製される。特に、帯電防止剤の添加は、エステル系溶剤、ケトン系溶剤を使用時に発生しやすいヒゲと呼ばれる印刷時の静電気トラブルの抑制に効果的である。
(Normal production method)
The liquid ink composition of the present invention can be produced, for example, by adding, for example, nitrified cotton and organic solvent (C) previously dissolved in an organic solvent to the thermoplastic polyamide resin (A) using rice bran fatty acid as a reaction raw material. Depending on plasticizer (D), chelate crosslinker (E), colorant (F), other additives such as polyethylene wax, amide wax, extender pigment, antistatic agent, antiblocking agent, ink fluidity and dispersion Usually used in a ball mill, attritor, sand mill, triple roll, etc., in combination with a surfactant or a resin compatible with polyamide resin in a range where thickening and gelation do not occur over time It is produced by kneading using a printing ink manufacturing apparatus. In particular, the addition of an antistatic agent is effective in suppressing static electricity troubles during printing called whiskers that are likely to occur when an ester solvent or a ketone solvent is used.

前記米ぬか脂肪酸を反応原料とする熱可塑性ポリアミド樹脂(A)と併用できる樹脂としては、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化エチレン/プロピレン等の塩素化ポリオレフィン、エチレン/酢酸ビニル共重合体またはその塩素化樹脂、塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体、ロジン系樹脂及びその変性物、ケトン樹脂、セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートの様なセルロース系樹脂、ウレタン変性ケトン樹脂、ウレタン樹脂、ウレタン尿素樹脂、マレイン酸変性樹脂等が挙げられる。
尚、米ぬか脂肪酸を反応原料とする熱可塑性ポリアミド樹脂(A)と、トール油の様な植物性脂肪酸由来のポリアミド樹脂、合成脂肪酸由来のポリアミド樹脂を混合して使用することも可能である。
Examples of the resin that can be used in combination with the thermoplastic polyamide resin (A) using rice bran fatty acid as a reaction raw material include chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, chlorinated polyolefin such as chlorinated ethylene / propylene, ethylene / vinyl acetate copolymer or the like Chlorinated resins, vinyl chloride / vinyl acetate copolymers, rosin resins and their modified products, ketone resins, cellulose resins such as cellulose acetate propionate and cellulose acetate butyrate, urethane-modified ketone resins, urethane resins, urethanes Examples include urea resins and maleic acid-modified resins.
The thermoplastic polyamide resin (A) using rice bran fatty acid as a reaction raw material, a polyamide resin derived from vegetable fatty acid such as tall oil, and a polyamide resin derived from synthetic fatty acid can also be mixed and used.

本発明は、前記したリキッドインキの印刷によって得られる印刷物を提供する。   The present invention provides a printed matter obtained by printing the above-described liquid ink.

本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。以下、「部」及び「%」は、いずれも質量基準によるものとする。
尚、本発明におけるGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)による数平均分子量(ポリスチレン換算)Mnの測定は東ソー(株)社製HLC8220システムを用い以下の条件で行った。
分離カラム:東ソー(株)製TSKgelGMHHR−Nを4本使用。カラム温度:40℃。移動層:和光純薬工業(株)製テトラヒドロフラン。流速:1.0ml/分。試料濃度:1.0重量%。試料注入量:100マイクロリットル。検出器:示差屈折計。
The present invention will be described more specifically with reference to examples. Hereinafter, both “parts” and “%” are based on mass.
In addition, the measurement of the number average molecular weight (polystyrene conversion) Mn by GPC (gel permeation chromatography) in the present invention was performed using the HLC8220 system manufactured by Tosoh Corporation under the following conditions.
Separation column: Four TSKgelGMHHR-N manufactured by Tosoh Corporation are used. Column temperature: 40 ° C. Moving layer: Tetrahydrofuran manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Flow rate: 1.0 ml / min. Sample concentration: 1.0% by weight. Sample injection volume: 100 microliters. Detector: differential refractometer.

〔米ぬか脂肪酸を反応原料とするダイマー酸(X)の調製〕
オートクレーブに米ぬか脂肪酸(酸価200、ヨウ素価108)100部、モンモリロナイトクレー6部、水酸化リチウム0.1部、水酸化カルシウム0.1部及び水1部を投入。系内を窒素雰囲気とし密閉後に攪拌しながら圧力0.5MPaに保持して230℃で3時間加熱した。その後、反応物を130℃に冷却し75%リン酸1部を加えて1時間処理した。加圧濾過により固形物を取り除き、租生成物を得た。この租生成物を流下膜式蒸留器に導き、圧力0.1kPa、温度200℃の条件で単量体酸を除いた。
得られたダイマー酸(X)についてGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)により測定し、二量体成分が75%である事を確認した。
[Preparation of dimer acid (X) using rice bran fatty acid as a reaction raw material]
100 parts of rice bran fatty acid (acid value 200, iodine value 108), 6 parts of montmorillonite clay, 0.1 part of lithium hydroxide, 0.1 part of calcium hydroxide and 1 part of water were added to the autoclave. The inside of the system was placed in a nitrogen atmosphere, and after sealing, the pressure was maintained at 0.5 MPa while stirring and the mixture was heated at 230 ° C. for 3 hours. The reaction was then cooled to 130 ° C. and treated with 1 part of 75% phosphoric acid for 1 hour. Solid matter was removed by pressure filtration to obtain a crude product. This product was introduced into a falling film distillation apparatus, and the monomer acid was removed under the conditions of a pressure of 0.1 kPa and a temperature of 200 ° C.
The obtained dimer acid (X) was measured by GPC (gel permeation chromatography), and it was confirmed that the dimer component was 75%.

〔米ぬか脂肪酸を反応原料とする熱可塑性ポリアミド樹脂(A)の調製〕
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた4つ口フラスコに、上記で得られた米ぬか脂肪酸由来のダイマー酸(X)100部、米ぬか脂肪酸(アシッド100S;ボーソー油脂(株)製)1部、セバシン酸5部、エチレンジアミン10部、ヘキサメチレンジアミン5部、及びトリフェニルホスフィン0.24部を入れ、系内を窒素雰囲気とし、さらに、窒素気流下均一化の攪拌しながら200℃までゆっくりと昇温する。続いて攪拌しながら200℃にて5時間脱水縮合を行うことにより、軟化点125℃、アミン価2、酸価8、数平均分子量11,000の米ぬか脂肪酸由来のダイマー酸変性ポリアミド樹脂組成物を得た。
[Preparation of thermoplastic polyamide resin (A) using rice bran fatty acid as reaction raw material]
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser and a nitrogen gas inlet tube, 100 parts of dimer acid (X) derived from rice bran fatty acid obtained above, rice bran fatty acid (Acid 100S; Borso Oil & Fat Co., Ltd.) 1 part), 5 parts of sebacic acid, 10 parts of ethylenediamine, 5 parts of hexamethylenediamine, and 0.24 part of triphenylphosphine were added, and the system was made into a nitrogen atmosphere. Slowly raise the temperature to 0 ° C. Subsequently, by performing dehydration condensation at 200 ° C. for 5 hours with stirring, a dimer acid-modified polyamide resin composition derived from rice bran fatty acid having a softening point of 125 ° C., an amine value of 2, an acid value of 8 and a number average molecular weight of 11,000 is obtained. Obtained.

〔トール脂肪酸を反応原料する熱可塑性ポリアミド樹脂(T)の調製〕
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた4つ口フラスコに、ダイマー酸(ハリダイマー270S;ハリマ化成(株)製)100部、トール油脂肪酸(ハートールFA−1;ハリマ化成(株)製)1部、セバシン酸5部、エチレンジアミン10部、ヘキサメチレンジアミン5部、及びトリフェニルホスフィン0.24部を入れ、系内を窒素雰囲気とし、さらに、窒素気流下均一化の攪拌しながら200℃までゆっくりと昇温する。続いて攪拌しながら200℃にて5時間脱水縮合を行うことにより、軟化点123℃、アミン価2、酸価8、数平均分子量10,000のトール脂肪酸由来のダイマー酸変性ポリアミド樹脂組成物(T)を得た。
[Preparation of thermoplastic polyamide resin (T) using tall fatty acid as reaction raw material]
In a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and nitrogen gas inlet tube, dimer acid (Haridimer 270S; manufactured by Harima Chemicals Co., Ltd.) 100 parts, tall oil fatty acid (Hartol FA-1; Harima Chemical ( Co., Ltd.) 1 part, 5 parts of sebacic acid, 10 parts of ethylenediamine, 5 parts of hexamethylenediamine, and 0.24 part of triphenylphosphine were added, and the inside of the system was put into a nitrogen atmosphere. The temperature is slowly raised to 200 ° C. Subsequently, by performing dehydration condensation at 200 ° C. for 5 hours with stirring, a dimer acid-modified polyamide resin composition derived from tall fatty acid having a softening point of 123 ° C., an amine value of 2, an acid value of 8, and a number average molecular weight of 10,000 ( T) was obtained.

〔硝化綿ニス液(S)の作製〕
工業用硝化綿H1/2(ニトロセルロース、不揮発分70%、JIS K−6703により溶液濃度25.0%における粘度9.0〜14.9%品 太平化学製品株式会社製)37.5部に、イソプロピルアルコール/酢酸エチル/酢酸ノルマルプロピル/メチルシクロヘキサン(重量比で25/25/13/10の比率)の混合液を62.5部加え、充分混合し硝化綿ニス液(S)を作製した。
[Production of nitrified cotton varnish (S)]
37.5 parts of industrialized nitrified cotton H1 / 2 (nitrocellulose, non-volatile content 70%, viscosity 9.0 to 14.9% at JIS K-6703 with a solution concentration of 25.0%, manufactured by Taihei Chemicals Co., Ltd.) 62.5 parts of a mixture of isopropyl alcohol / ethyl acetate / normal propyl acetate / methylcyclohexane (weight ratio of 25/25/13/10) was added and mixed well to prepare a nitrified cotton varnish (S). .

実施例1〜9、比較例1〜8
〔インキの調製法〕
表1及び表2に記載の配合比率で混合した混合物をマイティーミル(株式会社井上製作所製)を用いて混練し、実施例1〜9、及び比較例1〜8に記載の藍インキを調製し、各々について以下の評価を実施した。
Examples 1-9, Comparative Examples 1-8
[Ink preparation method]
The mixture mixed at the blending ratios shown in Table 1 and Table 2 is kneaded using a Mighty Mill (manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd.) to prepare the indigo inks described in Examples 1-9 and Comparative Examples 1-8. The following evaluation was carried out for each.

〔粘度測定〕
表1及び表2に記載の藍インキを、其々離合社製ザーンカップNo.4を用いてインキ製造直後に液温25℃にて粘度を測定した。測定値が12秒〜18秒である事が好ましい。
(Viscosity measurement)
The indigo inks listed in Table 1 and Table 2 were used as Zaan Cup No. 4 was used to measure the viscosity at a liquid temperature of 25 ° C. immediately after ink production. The measured value is preferably 12 seconds to 18 seconds.

〔粘度安定性〕
表1及び表2に記載の藍インキを各々ガラス瓶に採取し、50℃で28日間保存を行った。その後、粘度を測定して保存前との粘度変化を評価した。
(評価基準)
5:粘度変化が無い 粘度変化が2秒未満
4:粘度変化が少し 粘度差が2秒以上5秒未満
3:粘度変化がやや多い 粘度差が5秒以上10秒未満
2:粘度変化が多い 粘度差が10秒以上15秒未満
1:粘度変化が非常に多い 粘度差が15秒以上
[Viscosity stability]
The indigo inks listed in Tables 1 and 2 were each collected in glass bottles and stored at 50 ° C. for 28 days. Thereafter, the viscosity was measured to evaluate the change in viscosity before storage.
(Evaluation criteria)
5: No viscosity change Viscosity change is less than 2 seconds 4: Viscosity change is small Viscosity difference is 2 seconds or more and less than 5 seconds 3: Viscosity change is slightly large Viscosity difference is 5 seconds or more and less than 10 seconds 2: Viscosity change is large Difference is 10 seconds or more and less than 15 seconds 1: Viscosity change is very large Viscosity difference is 15 seconds or more

〔耐油性〕
表1及び表2に記載の藍インキを、片面にコロナ放電処理を施した二軸延伸ポリプロピレンフィルム(フタムラ化学株式会社製 FOR 厚さ20μm)にバーコーター#10で塗布し、24時間放置して印刷物を作成した。
次いで、この印刷面に大豆白絞油を綿棒にて2cc塗布した後、40℃のオーブンに24時間放置した。その後乾いた面棒で大豆白絞油塗布部分を擦り、印刷面の状態を目視評価した。
(評価基準)
5:印刷皮膜がフィルムから全く脱離しない。
4:印刷皮膜の面積比率として、20%未満がフィルムから脱離する。
3:印刷皮膜の面積比率として、20%以上、40%未満がフィルム
から脱離するが実用範囲である。
2:印刷皮膜の面積比率として、40%以上、60%未満がフィルム
から脱離する。
1:印刷面の面積比率として、60%以上がフィルムから脱離する。
〔Oil resistance〕
The indigo ink listed in Table 1 and Table 2 was applied with a bar coater # 10 to a biaxially stretched polypropylene film (FOR Thalm Chemical Co., Ltd., FOR thickness 20 μm) subjected to corona discharge treatment on one side, and allowed to stand for 24 hours. A printed material was created.
Next, 2 cc of soybean white squeezed oil was applied to the printed surface with a cotton swab and left in an oven at 40 ° C. for 24 hours. Thereafter, the dried white bar was rubbed with the soybean white squeezed oil application portion, and the state of the printed surface was visually evaluated.
(Evaluation criteria)
5: The printed film does not detach from the film at all.
4: Less than 20% is detached from the film as the area ratio of the printed film.
3: 20% or more and less than 40% of the film as the printed film area ratio
Is within the practical range.
2: 40% or more and less than 60% of the film as a printed film area ratio
Detach from.
1: 60% or more of the printed surface area is detached from the film.

〔耐熱性〕
表1及び表2に記載の藍インキを、片面にコロナ放電処理を施した二軸延伸ポリプロピレンフィルム(フタムラ化学株式会社製 FOR 厚さ20μm)にバーコーター#10で塗布し、24時間放置して印刷物を作成した。
次いで、この印刷面にアルミニウム箔を重ね合わせ、ヒートシールテスターを用いて温度180℃、荷重2Kg/cm、圧着時間1秒の条件で熱圧着し、室温25℃まで冷却してからアルミニウム箔を引き剥がして、印刷面の状態を目視評価した。
(評価基準)
5:印刷皮膜がフィルムから全く剥離しない。
4:印刷皮膜の面積比率として、20%未満がフィルムから剥離する。
3:印刷皮膜の面積比率として、20%以上、40%未満がフィルム
から剥離するが実用範囲である。
2:印刷皮膜の面積比率として、40%以上、60%未満がフィルム
から剥離する。
1:印刷面の面積比率として、60%以上がフィルムから剥離する。
〔Heat-resistant〕
The indigo ink listed in Table 1 and Table 2 was applied with a bar coater # 10 to a biaxially stretched polypropylene film (FOR Thalm Chemical Co., Ltd., FOR thickness 20 μm) subjected to corona discharge treatment on one side, and allowed to stand for 24 hours. A printed material was created.
Next, an aluminum foil is superimposed on the printed surface, and heat-pressed using a heat seal tester under conditions of a temperature of 180 ° C., a load of 2 kg / cm 2 and a press-bonding time of 1 second, and cooled to room temperature of 25 ° C. It peeled off and evaluated the state of the printing surface visually.
(Evaluation criteria)
5: The printed film does not peel from the film at all.
4: Less than 20% peels from the film as the area ratio of the printed film.
3: 20% or more and less than 40% of the film as the printed film area ratio
Although it is peeled off, it is within the practical range.
2: 40% or more and less than 60% of the film as a printed film area ratio
Peel from.
1: 60% or more peels from the film as the area ratio of the printed surface.

〔接着性〕
表1及び表2に記載の藍インキを、片面にコロナ放電処理を施した二軸延伸ポリプロピレンフィルム(フタムラ化学株式会社製 FOR 厚さ20μm)にバーコーター#10で塗布し、24時間放置して印刷物を作成した。
次いで、この印刷面にセロファンテープ(ニチバン社製)を貼り付けた後、素早くテープを引き剥がし、印刷面の状態を目視評価した。
(評価基準)
5:印刷皮膜がフィルムから全く剥離しない。
4:印刷皮膜の面積比率として、20%未満がフィルムから剥離する。
3:印刷皮膜の面積比率として、20%以上、40%未満がフィルム
から剥離するがが実用範囲である。
2:印刷皮膜の面積比率として、40%以上、60%未満がフィルム
から剥離する。
1:印刷面の面積比率として、60%以上がフィルムから剥離する。
〔Adhesiveness〕
The indigo ink listed in Table 1 and Table 2 was applied with a bar coater # 10 to a biaxially stretched polypropylene film (FOR Thalm Chemical Co., Ltd., FOR thickness 20 μm) subjected to corona discharge treatment on one side, and allowed to stand for 24 hours. A printed material was created.
Subsequently, after attaching a cellophane tape (manufactured by Nichiban Co., Ltd.) to this printed surface, the tape was quickly peeled off, and the state of the printed surface was visually evaluated.
(Evaluation criteria)
5: The printed film does not peel from the film at all.
4: Less than 20% peels from the film as the area ratio of the printed film.
3: 20% or more and less than 40% of the film as the printed film area ratio
Although it is peeled off, it is within the practical range.
2: 40% or more and less than 60% of the film as a printed film area ratio
Peel from.
1: 60% or more peels from the film as the area ratio of the printed surface.

〔耐摩擦性〕
表1及び表2に記載の藍インキを、片面にコロナ放電処理を施した二軸延伸ポリプロピレンフィルム(フタムラ化学株式会社製 FOR 厚さ20μm)にバーコーター#10で塗布し、24時間放置して印刷物を作成した。
次いで、サザーランド型摩耗試験機を用い、2ポンド荷重にて100回白色上質紙で擦り、藍インキの取られ具合を目視評価した。
(評価基準)
5:擦った白色上質紙に全く色が着かない。
4:擦った白色上質紙に評価「5」と「3」の中程度の極薄く色が着く。
3:擦った白色上質紙に薄く色が着くが実用範囲である。
2:擦った白色上質紙に評価「3」と「1」の中程度に着色する。
1:擦った白色上質紙に濃く色が着く。
(Abrasion resistance)
The indigo ink listed in Table 1 and Table 2 was applied with a bar coater # 10 to a biaxially stretched polypropylene film (FOR Thalm Chemical Co., Ltd., FOR thickness 20 μm) subjected to corona discharge treatment on one side, and allowed to stand for 24 hours. A printed material was created.
Then, using a Sutherland type abrasion tester, rubbing with white fine paper 100 times at a load of 2 pounds, and the indigo ink was visually evaluated.
(Evaluation criteria)
5: No color on the rubbed white fine paper.
4: A moderately light color of “5” and “3” is obtained on white fine quality paper that is rubbed.
3: The rubbing white fine paper is lightly colored but is in a practical range.
2: The rubbed white high-quality paper is colored moderately in the evaluations “3” and “1”.
1: A dark color is applied to white high-quality paper that has been rubbed.

〔印刷適性試験:カスレ試験〕
表1及び表2に記載の藍インキを、インキ作成に使用した同一比率の混合有機溶剤で希釈し、離合社製ザーンカップNo3で16秒になるように希釈した。それを、版深度25μmを有するレーザーグラビア版を取り付けたMD型グラビア印刷機(富士機械株式会社製)を用いて、片面にコロナ放電処理を施した二軸延伸ポリプロピレンフィルム(フタムラ化学株式会社製 FOR 厚さ20μm)の処理面に印刷を行った。そして、印刷物の印刷部分へのインキの転移度(カスレ度)を評価した。カスレ試験は、グラビア版の円周600mmφで300m/minの印刷速度での評価を行った。
(評価基準)
5:カスレが全くない。
4:ごく僅かにカスレ発生。
3:少しカスレ発生、実用範囲である。
2:カスレが顕著に確認できる。
1:カスレが多発している。
[Printability test: Scratch test]
The indigo inks listed in Tables 1 and 2 were diluted with a mixed organic solvent having the same ratio used for ink preparation, and diluted with Zaan Cup No. 3 manufactured by Koseisha Co., Ltd. for 16 seconds. A biaxially stretched polypropylene film (FORTA made by Futamura Chemical Co., Ltd.) subjected to corona discharge treatment on one side using an MD type gravure printing machine (Fuji Machinery Co., Ltd.) equipped with a laser gravure plate having a plate depth of 25 μm. Printing was performed on a treated surface having a thickness of 20 μm. And the transfer degree (scratch degree) of the ink to the printing part of printed matter was evaluated. In the blur test, evaluation was performed at a printing speed of 300 m / min at a circumference of 600 mmφ of the gravure plate.
(Evaluation criteria)
5: There is no blur.
4: Slightly blurring occurred.
3: Slight blurring, practical range.
2: Scratch can be remarkably confirmed.
1: Scratch occurs frequently.

〔耐ブロッキング性〕
上記カスレ試験の条件で印刷した時の印刷物の中で評価「5」のカスレのない良好な印刷物の各印刷面と非印刷面を合わせて、永久歪試験器(テスター産業社製)を用い5kg/cmの圧で締め込み、40℃で1日後に手で剥がし、インキの剥離の程度と剥離抵抗の強度から耐ブロキング性を評価した。
(評価基準)
5:印刷皮膜の剥離が全くなく、剥離抵抗も全く感じられない。
4:印刷皮膜の剥離が全くないが、剥離抵抗が若干感じられない。
3:印刷皮膜の剥離が全くないが、剥離抵抗が感じられる。
2:印刷皮膜の剥離が見られ、汚れが顕著に発生している。
1:印刷皮膜が殆ど剥離し、剥離抵抗が強く感じられる。
[Blocking resistance]
Using the permanent distortion tester (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.), the printed surface and the non-printed surface of a good printed material with no evaluation of “5” in the printed material when printed under the above-mentioned distorted test conditions are combined. The film was tightened with a pressure of / cm 2 and peeled by hand after 1 day at 40 ° C., and the blocking resistance was evaluated from the degree of ink peeling and the strength of peeling resistance.
(Evaluation criteria)
5: There is no peeling of the printed film, and no peeling resistance is felt.
4: There is no peeling of the printed film, but no peeling resistance is felt.
3: There is no peeling of the printed film, but peeling resistance is felt.
2: Peeling of the printed film is observed, and the stains are remarkably generated.
1: The printed film is almost peeled off and the peel resistance is felt strongly.

Figure 0006255123
Figure 0006255123

Figure 0006255123
Figure 0006255123

尚、表中の原料は以下の通りである。
硝化綿H1/2(ニトロセルロース、不揮発分70%、JIS K−6703により溶液濃度25.0%における粘度9.0〜14.9%品 太平化学製品株式会社製)
Fastogen Blue 5380(DIC(株)製):C.I.Pig.
No.=B−15:3
Sibercizer C6可塑剤(Merck社製):N−エチルo/p−トルエンスルホンアミド
チタンTAAキレート剤(BORICA社製):チタニウムアセチルアセトネート
CAS:17927−27−9
The raw materials in the table are as follows.
Nitrified cotton H1 / 2 (nitrocellulose, 70% non-volatile content, 9.0-14.9% viscosity at 25.0% solution according to JIS K-6703, manufactured by Taihei Chemicals Co., Ltd.)
Fastogen Blue 5380 (manufactured by DIC Corporation): C.I. I. Pig.
No. = B-15: 3
Siberizer C6 plasticizer (Merck): N-ethyl o / p-toluenesulfonamido titanium TAA chelating agent (BORICA): Titanium acetylacetonate CAS: 17927-27-9

以上の結果から、本発明のリキッドインキ組成物は、耐摩擦性、耐油性、耐熱性、及び印刷適性を兼備する事ができる。   From the above results, the liquid ink composition of the present invention can have friction resistance, oil resistance, heat resistance, and printability.

本発明のリキッドインキ組成物は、カーボンオフセットや化石資源の節約の観点から環境面に配慮したグラビアインキ、或いはフレキソインキとして、パン、米菓及びおにぎり包装などの食品包材・レトルト食品包材・スナック菓子包材・液体容器、サニタリー・コスメ・電子部品等工業製品向け軟包装用途に幅広く展開され得る。   The liquid ink composition of the present invention is an environment-friendly gravure ink or flexographic ink from the viewpoint of saving carbon offset and fossil resources, such as food packaging materials such as bread, rice crackers and rice ball packaging, retort food packaging materials, It can be widely used in flexible packaging applications for industrial products such as snack confectionery packaging materials, liquid containers, sanitary, cosmetics and electronic parts.

Claims (5)

米ぬか脂肪酸を反応原料とする熱可塑性ポリアミド樹脂(A)、繊維素系樹脂(B)、有機溶剤(C)、及び可塑剤(D)を含有するリキッドインキ組成物であって、前記可塑剤(D)の添加量が組成物全量の0.01〜10.0質量%であり、
クエン酸エステル、エポキシ化植物油、リン酸エステル系及びスルホン酸アミド系から選ばれる少なくとも1つである事を特徴とするリキッドインキ組成物。
Thermoplastic polyamide resin rice bran fatty acid and the reactants (A), cellulose resins (B), organic solvents (C), and a liquid ink composition containing a plasticizer (D), the plasticizer The amount of (D) added is 0.01 to 10.0% by mass of the total amount of the composition,
A liquid ink composition, wherein the liquid ink composition is at least one selected from a citrate ester, an epoxidized vegetable oil, a phosphate ester type, and a sulfonic acid amide type .
更に、キレート架橋剤(E)を含有する請求項1に記載のリキッドインキ組成物。
Further, liquid ink composition of claim 1 containing chelating crosslinking agent (E).
更に、着色剤(F)を含有する請求項1又は2に記載のリキッドインキ組成物。
Furthermore, the liquid ink composition of Claim 1 or 2 containing a coloring agent (F).
前記有機溶剤(C)が芳香族有機溶剤及び/又はケトン系溶剤を含まない請求項1〜の何れか1つに記載のリキッドインキ組成物。
Liquid ink composition according to the organic solvent (C) is any one of claims 1-3 which does not contain an aromatic organic solvent and / or a ketone solvent.
請求項1〜の何れか1つに記載のリキッドインキを印刷してなる印刷物。 The printed matter formed by printing the liquid ink as described in any one of Claims 1-4 .
JP2017067647A 2017-03-30 2017-03-30 Liquid ink composition Active JP6255123B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017067647A JP6255123B1 (en) 2017-03-30 2017-03-30 Liquid ink composition

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017067647A JP6255123B1 (en) 2017-03-30 2017-03-30 Liquid ink composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP6255123B1 true JP6255123B1 (en) 2017-12-27
JP2018168308A JP2018168308A (en) 2018-11-01

Family

ID=60860197

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017067647A Active JP6255123B1 (en) 2017-03-30 2017-03-30 Liquid ink composition

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP6255123B1 (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019099586A (en) * 2017-11-28 2019-06-24 Dicグラフィックス株式会社 Liquid ink composition
JP2019183112A (en) * 2018-04-09 2019-10-24 サカタインクス株式会社 Gravure printing ink composition for surface printing and printed article

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5394343A (en) * 1977-01-28 1978-08-18 Sanyo Chem Ind Ltd Coating composition
JPH06271413A (en) * 1993-03-15 1994-09-27 Sanyo Chem Ind Ltd Nylon resin molded article effective for preventing adhesion of aquatic organism
JPH10330669A (en) * 1997-05-30 1998-12-15 Sanyo Chem Ind Ltd Polyamide resin for printing ink
JP2002129082A (en) * 2000-10-31 2002-05-09 Dainippon Ink & Chem Inc Printing ink for polyolefin film
JP2005171167A (en) * 2003-12-15 2005-06-30 Harima Chem Inc Polyamide resin composition for printing ink
JP2010168477A (en) * 2009-01-23 2010-08-05 Toyo Ink Mfg Co Ltd Heat-set web offset rotary printing ink composition
JP2014065786A (en) * 2012-09-25 2014-04-17 Dic Graphics Corp Laminate ink composition for soft packaging

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5394343A (en) * 1977-01-28 1978-08-18 Sanyo Chem Ind Ltd Coating composition
JPH06271413A (en) * 1993-03-15 1994-09-27 Sanyo Chem Ind Ltd Nylon resin molded article effective for preventing adhesion of aquatic organism
JPH10330669A (en) * 1997-05-30 1998-12-15 Sanyo Chem Ind Ltd Polyamide resin for printing ink
JP2002129082A (en) * 2000-10-31 2002-05-09 Dainippon Ink & Chem Inc Printing ink for polyolefin film
JP2005171167A (en) * 2003-12-15 2005-06-30 Harima Chem Inc Polyamide resin composition for printing ink
JP2010168477A (en) * 2009-01-23 2010-08-05 Toyo Ink Mfg Co Ltd Heat-set web offset rotary printing ink composition
JP2014065786A (en) * 2012-09-25 2014-04-17 Dic Graphics Corp Laminate ink composition for soft packaging

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019099586A (en) * 2017-11-28 2019-06-24 Dicグラフィックス株式会社 Liquid ink composition
JP6996259B2 (en) 2017-11-28 2022-01-17 Dicグラフィックス株式会社 Liquid ink composition
JP2019183112A (en) * 2018-04-09 2019-10-24 サカタインクス株式会社 Gravure printing ink composition for surface printing and printed article

Also Published As

Publication number Publication date
JP2018168308A (en) 2018-11-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5926630B2 (en) Liquid ink
JP7043844B2 (en) Liquid ink composition
EP2611875B1 (en) An adhesion promoting compound
JP5589792B2 (en) Gravure printing ink composition for surface printing
JP6482502B2 (en) Solvent-type gravure printing ink composition for front-printing paper, printed coating, laminate, method for producing laminate, paper container, label, lid material, paper bag, paper product
TWI789416B (en) Water-based inks with high renewable content
CN105925085B (en) A kind of water-based coloring coating for transfer film and preparation method thereof
JP2019203066A (en) Liquid ink composition
CN103756410A (en) Water-based ink for gravure of PE plastic thin film and preparation method thereof
CN103183831B (en) Universal binder resin for water-based plastic surface printing ink, preparation method thereof and printing ink using binder resin
JP6255123B1 (en) Liquid ink composition
EP3322762B1 (en) Water-based inks for thermoforming applications
JP6707680B2 (en) Gravure printing ink composition for surface printing and printed matter
JP6996259B2 (en) Liquid ink composition
JP6066677B2 (en) Liquid ink
JP2019123823A (en) Liquid printing ink composition for surface printing and printed matter
JP3370781B2 (en) Polyamide resin composition for printing ink
JP2019182966A (en) Liquid ink composition for surface printing
JP6779328B2 (en) Gravure printing ink composition for front printing and printed matter
CN107418309A (en) E-inks printing coating composition with pearl effect and preparation method thereof
JP2020147745A (en) Gravure printing ink composition for styrene film for heat lamination
JP2019147889A (en) Liquid ink composition for surface printing
JP2019119823A (en) Liquid printing ink composition for surface printing, and printed matter
JP7427852B2 (en) Packaging materials, packaging bags, and packaging material manufacturing methods
JP3957499B2 (en) Coating agent

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20171018

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20171102

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20171201

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6255123

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R157 Certificate of patent or utility model (correction)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R157

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250