JP6254389B2

JP6254389B2 - フォトスペーサー用感光性樹脂組成物およびフォトスペーサー

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Publication number: JP6254389B2
Application number: JP2013183184A
Authority: JP
Inventors: 田中　晋介; 晋介田中; 加原　浩二; 浩二加原; 悠太湊邉
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2012-09-05
Filing date: 2013-09-04
Publication date: 2017-12-27
Anticipated expiration: 2033-09-04
Also published as: JP2014067025A

Description

本発明は、フォトスペーサー用感光性樹脂組成物およびフォトスペーサーに関する。

液晶表示装置の液晶セルは、一対の基板間に液晶層が形成されており、この基板間隔を一定にするために、スペーサーが配置される。近年、このスペーサーとして、ガラスビーズ、樹脂ビーズ等のスペーサー粒子に代えて、フォトリソグラフィにより形成される柱状のスペーサー（フォトスペーサー）が用いられるようになっている（例えば、特許文献１、２）。フォトスペーサーは、感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、所定のマスクをした上で露光し、その後、現像することにより、形成される。フォトスペーサーは、任意の位置に形成させることができるので、例えば、ブラックマトリックス上にのみ形成させて、スペーサーを要因とした表示特性の低下を防止することができる。

フォトスペーサーに求められる特性としては、基板間隔を一定に維持するための高弾性回復性、破壊強度、基板に対する密着性等が挙げられる。また、フォトスペーサー用の感光性樹脂組成物は、現像残渣が少ないことが求められる。これらの特性は、液晶表示装置の高品位化が進む中、より高レベルで満足することが求められている。さらには、細い柱状とした場合にも、上記特性を十分に満足するフォトスペーサーが求められている。

特開２００９−５３６６３号公報特開２００９−１７５６４７号公報

本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、基板密着性に優れ、弾性回復率および破壊強度が高いフォトスペーサーを形成することができ、かつ、現像残渣の少ないフォトスペーサー用感光性樹脂組成物を提供することにある。

本発明のフォトスペーサー用感光性樹脂組成物は、バインダーポリマーとして、主鎖に環構造を有する繰り返し単位と側鎖に２以上のオキシアルキレン基を有する繰り返し単位とを有する、アクリル系樹脂を含む。
好ましい実施形態においては、上記主鎖に環構造を有する繰り返し単位が、一般式（１）〜（７）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種である。

式（４）〜（７）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数が１〜３０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基である。
好ましい実施形態においては、上記側鎖に２以上のオキシアルキレン基を有する繰り返し単位が、一般式（１０）で表される繰り返し単位である。

式（１０）中、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９はそれぞれ独立して、水素原子またはメチル基であり、Ｒ^１０は、炭素数が１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数が２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基または炭素数が６〜２０の芳香族炭化水素基であり、ＡＯは、炭素数が２〜２０のオキシアルキレン基であり、ｘは０〜２の整数を表し、ｙは０または１を表し、ｎは、２以上である。
好ましい実施形態においては、上記アクリル系樹脂が、側鎖に酸基を有する繰り返し単位をさらに有する。
好ましい実施形態においては、上記アクリル系樹脂が、側鎖に炭素二重結合を有する繰り返し単位をさらに有する。
本発明の別の局面によれば、フォトスペーサー用バインダーポリマーが提供される。このフォトスペーサー用バインダーポリマーは、主鎖に環構造を有する繰り返し単位と、側鎖に２以上のオキシアルキレン基を有する繰り返し単位とを有するアクリル系樹脂である。
好ましい実施形態においては、上記側鎖に２以上のオキシアルキレン基を有する繰り返し単位が、一般式（１０）で表される繰り返し単位である。
本発明の別の局面によれば、フォトスペーサーが提供される。このフォトスペーサーは、上記フォトスペーサー用感光性樹脂組成物により形成される。
本発明のさらに別の局面によれば、液晶ディスプレイが提供される。この液晶ディスプレイは、上記フォトスペーサーを含む。

本発明によれば、特定のアクリル系樹脂を含むことにより、基板密着性に優れ、弾性回復率および破壊強度が高いフォトスペーサーを形成することができ、かつ、現像残渣の少ないフォトスペーサー用感光性樹脂組成物を提供することができる。

Ａ．フォトスペーサー用感光性樹脂組成物
本発明のフォトスペーサー用感光性樹脂組成物は、バインダーポリマーとして、主鎖に環構造を有する繰り返し単位（Ａ）と側鎖に２以上のオキシアルキレン基を有する繰り返し単位（Ｂ）とを有する、アクリル系樹脂を含む。このようなバインダーポリマーは破壊強度が要求される種々の硬化物に用いることができ、該バインダーポリマーをフォトスペーサー用として用いた場合、弾性率の高いフォトスペーサーを得ることができる。実用的には、本発明のフォトスペーサー用感光性樹脂組成物は、多官能モノマー、光重合開始剤、溶剤および添加剤をさらに含み得る。

Ａ−１．バインダーポリマー
主鎖に環構造を有する繰り返し単位（Ａ）と側鎖に２以上のオキシアルキレン基を有する繰り返し単位（Ｂ）とを有するアクリル系樹脂（バインダーポリマー）は、主鎖に環構造を有するモノマー（ａ）と側鎖に２以上のオキシアルキレン基を有するモノマー（ｂ）とを含むモノマー組成物を重合して得ることができる。該モノマー組成物は、側鎖に酸基を有する繰り返し単位（Ｃ）を構成するモノマー（ｃ）および／またはその他の繰り返し単位（Ｅ）を構成するその他のモノマー（ｅ）をさらに含み得る。

主鎖に環構造を有する繰り返し単位（Ａ）としては、例えば、マレイミド構造、Ｎ−置換マレイミド構造、ラクトン環構造、グルタル酸無水物構造、無水マレイン酸構造等を有する繰り返し単位が挙げられる。なかでも好ましくは、マレイミド構造またはＮ−置換マレイミド構造である。主鎖にマレイミド構造またはＮ−置換マレイミド構造を有する繰り返し単位を有するアクリル系樹脂を用いることにより、現像液に対する溶解性がより高いフォトスペーサー用感光性樹脂組成物を得ることができる。具体的には、主鎖に環構造を有する繰り返し単位（Ａ）は、一般式（１）〜（３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、一般式（１）で表される繰り返し単位であることがより好ましい。一般式（１）で表される繰り返し単位を有するアクリル系樹脂を用いれば、より破壊強度の高い硬化物を形成し得る硬化性樹脂組成物を得ることができ、特に好ましくは、より破壊強度の高いフォトスペーサーを形成し得るフォトスペーサー用感光性樹脂組成物を得ることができる。

主鎖に環構造を有する繰り返し単位（Ａ）は、一般式（４）〜（７）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種であってもよい。なかでも好ましくは、一般式（４）または（７）で表される繰り返し単位である。

式（４）〜（７）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数が１〜３０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であり、好ましくは水素原子または炭素数が１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であり、より好ましくは水素原子または炭素数が１〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基である。

主鎖に環構造を有する繰り返し単位（Ａ）は、主鎖に環構造を有するモノマー（ａ）により構成される。主鎖に環構造を有するモノマー（ａ）としては、例えば、マレイミド、ベンジルマレイミド、フェニルマレイミド、ナフチルマレイミド、Ｎ−ｏ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メトキシフェニルマレイミド等の芳香族置換マレイミド類；シクロヘキシルマレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、イソプロピルマレイミド等のアルキル置換マレイミド類等が挙げられる。なかでも好ましくは、マレイミド、ベンジルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドであり、より好ましくはベンジルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドであり、さらに好ましくはベンジルマレイミドである。一般式（４）〜（７）で表される繰り返し単位を構成するモノマー（ａ）としては、例えば、一般式（８）または（９）で表される１，６−ジエン類が挙げられる。

式（８）および（９）中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は上記で説明したとおりである。

上記モノマー組成物中、主鎖に環構造を有する繰り返し単位（Ａ）を構成するモノマー（ａ）の含有割合は、モノマー組成物中のモノマー（ａ）、モノマー（ｂ）、モノマー（ｃ）およびモノマー（ｅ）の全量に対して、好ましくは５重量％〜５０重量％であり、より好ましくは８重量％〜３０重量％であり、さらに好ましくは１０重量％〜２０重量％である。

バインダーポリマーとしてのアクリル系樹脂が、主鎖に環構造を有する繰り返し単位（Ａ）を有することにより、現像液に対する溶解性が高いフォトスペーサー用感光性樹脂組成物を得ることができる。このようなフォトスペーサー用感光性樹脂組成物を用いれば、現像残渣を生じさせることなく、フォトスペーサーを形成することができる。また、主鎖に環構造を有する繰り返し単位（Ａ）を有するアクリル系樹脂を用いれば、基板密着性に優れるフォトスペーサーを形成し得るフォトスペーサー用感光性樹脂組成物を得ることができる。

側鎖に２以上のオキシアルキレン基を有する繰り返し単位（Ｂ）としては、例えば、一般式（１０）で表される繰り返し単位が挙げられる。

式（１０）中、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９はそれぞれ独立して、水素原子またはメチル基であり、好ましくは水素原子である。Ｒ^１０は、炭素数が１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数が２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基または炭素数が６〜２０の芳香族炭化水素基であり、好ましくは水素原子、炭素数が１〜２０の直鎖状のアルキル基、炭素数が２〜２０の直鎖状のアルケニル基または炭素数が６〜２０の芳香族炭化水素基であり、より好ましくは炭素数が１〜１０の直鎖状のアルキル基または炭素数が６〜１２の芳香族炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素数が１〜５の直鎖状のアルキル基、フェニル基またはビフェニル基であり、特に好ましくはメチル基、フェニル基またはビフェニル基である。なお、アルキル基、アルケニル基および芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。ＡＯは、オキシアルキレン基を表す。ＡＯで表されるオキシアルキレン基の炭素数は２〜２０であり、好ましくは２〜１０であり、より好ましくは２〜５であり、さらに好ましくは２である。繰り返し単位（Ｂ）は１種または２種以上のオキシアルキレン基を含み得る。ｘは０〜２の整数を表す。ｙは０または１を表す。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、２以上であり、好ましくは２〜１００であり、より好ましくは２〜５０であり、さらに好ましくは２〜１５である。

側鎖に２以上のオキシアルキレン基を有する繰り返し単位（Ｂ）は、側鎖に２以上のオキシアルキレン基を有するモノマー（ｂ）により構成される。モノマー（ｂ）としては、例えば、一般式（１１）で表されるモノマーが挙げられる。

式（１１）中、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、ＡＯ、ｘ、ｙおよびｎは、上記で説明したとおりである。

一般式（１１）で表されるモノマーの具体例としては、エトキシ化ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート（ＥＯ２モル）、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ＥＯ４モル）、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ＥＯ９モル）、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ＥＯ１３モル）、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ＥＯ４―１７モル）、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート（ＰＯ５モル）、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート（ＥＯ２モル）等が挙げられる。なお、本明細書において、例えば「ＥＯ２モル」、「ＰＯ５モル」等の表記は、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表す。

上記モノマー組成物中、側鎖に２以上のオキシアルキレン基を有する繰り返し単位（Ｂ）を構成するモノマー（ｂ）の含有割合は、モノマー組成物中のモノマー（ａ）、モノマー（ｂ）、モノマー（ｃ）およびモノマー（ｅ）の全量に対して、好ましくは０．５重量％〜５５重量％であり、より好ましくは１重量％〜５０重量％であり、さらに好ましくは１重量％〜４５重量％である。

上記アクリル系樹脂が、側鎖に２以上のオキシアルキレン基を有する繰り返し単位（Ｂ）を有することにより、架橋密度が高く、弾性回復率および破壊強度の高いフォトスペーサーを形成し得るフォトスペーサー用感光性樹脂組成物を得ることができる。このようなアクリル系樹脂と、後述の多官能モノマー（好ましくは、オキシアルキレン基を有さない多官能モノマー）とを組み合わせてフォトスペーサー用感光性樹脂組成物を構成する場合に、上記効果は特に顕著となる。

好ましくは、上記アクリル系樹脂は、側鎖に酸基を有する繰り返し単位（Ｃ）を有する。アクリル系樹脂が側鎖に酸基を有する繰り返し単位（Ｃ）を有していれば、アルカリ現像性に優れるフォトスペーサー用感光性樹脂組成物を得ることができる。側鎖に酸基を有する繰り返し単位（Ｃ）を構成するモノマー（ｃ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、イタコン酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート等のカルボキシル基を有するモノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマー等が挙げられる。なかでも好ましくは（メタ）アクリル酸である。

上記モノマー組成物中、側鎖に酸基を有する繰り返し単位（Ｃ）を構成するモノマー（ｃ）の含有割合は、モノマー組成物中のモノマー（ａ）、モノマー（ｂ）、モノマー（ｃ）およびモノマー（ｅ）の全量に対して、好ましくは１０重量％〜９０重量％であり、より好ましくは１５重量％〜８５重量％であり、さらに好ましくは２０重量％〜８０重量％である。

好ましくは、上記アクリル系樹脂は、側鎖に炭素二重結合を有する繰り返し単位（Ｄ）を有する。アクリル系樹脂が側鎖に炭素二重結合を有する繰り返し単位（Ｄ）を有していれば、露光感度が高く、かつ、弾性回復率および破壊強度が高いフォトスペーサーを形成し得るフォトスペーサー用感光性樹脂組成物を得ることができる。側鎖に炭素二重結合を有する繰り返し単位（Ｄ）は、側鎖に酸基を有する繰り返し単位（Ｃ）の酸基の一部または全部（好ましくは、一部）を反応点として、炭素二重結合を有する化合物を付加することにより、得ることができる。

側鎖に酸基を有する繰り返し単位（Ｃ）の酸基がカルボキシル基である場合、炭素二重結合を有する化合物として、エポキシ基と二重結合とを有する化合物、イソシアネート基と二重結合とを有する化合物等が用いられ得る。エポキシ基と二重結合とを有する化合物としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等が挙げられる。イソシアネート基と二重結合とを有する化合物としては２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。側鎖に酸基を有する繰り返し単位（Ｃ）の酸基がカルボン酸無水物基である場合、炭素二重結合を有する化合物として、水酸基と二重結合とを有する化合物が用いられ得る。水酸基と二重結合とを有する化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記アクリル系樹脂は、上記モノマー（ａ）、モノマー（ｂ）および／またはモノマー（ｃ）と共重合可能なその他のモノマー（ｅ）由来のその他の繰り返し単位（Ｅ）をさらに有し得る。

その他のモノマー（ｅ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビフェニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチレングリコールル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、トリシクロデシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデシルオキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシプロピレングリコール、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリロイルモルホリン（モルホリノ（メタ）アクリレート）、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−トリフェニルメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸アミド類、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、ブタジエン、イソプレン等のブタジエンまたは置換ブタジエン化合物、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、アクリロニトリル等のエチレンまたは置換エチレン化合物；酢酸ビニル等のビニルエステル類等が挙げられる。これらのモノマーは、単独で、または２種以上組み合わせて用いてもよい。

上記モノマー組成物中、その他の繰り返し単位（Ｅ）を構成するモノマー（ｅ）の含有割合は、モノマー組成物中のモノマー（ａ）、モノマー（ｂ）、モノマー（ｃ）およびモノマー（ｅ）の全量に対して、好ましくは０重量％〜５５重量％であり、より好ましくは５重量％〜５０重量％であり、さらに好ましくは１０重量％〜４５重量％である。

上記アクリル系樹脂は、ランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよい。

上記アクリル系樹脂の重量平均分子量は、好ましくはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒によるゲル・パーミエーション・クロマトグラフ法（ＧＰＣ）で測定した値が、好ましくは３，０００〜２００，０００であり、より好ましくは４，０００〜１００，０００であり、さらに好ましくは５，０００〜５０，０００である。このような範囲であれば、耐熱性を確保し、かつ、塗膜形成に適切な粘度を有するフォトスペーサー用感光性樹脂組成物を得ることができる。

上記アクリル系樹脂の酸価は、好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ。このような範囲であれば、アルカリ現像性に優れ、現像残渣の発生が少なく、かつ、密着性に優れるフォトスペーサーを形成し得るフォトスペーサー用感光性樹脂組成物を得ることができる。

上記アクリル系樹脂は、モノマー（ａ）およびモノマー（ｂ）、ならびに必要に応じてモノマー（ｃ）および／または（ｅ）を含むモノマー組成物を、任意の適切な方法で重合して得ることができる。重合方法としては、例えば、溶液重合法が挙げられる。

上記モノマー組成物は、任意の適切な溶媒を含み得る。溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；メタノール、エタノール等のアルコール類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム；ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で、または２種以上組み合わせて用いてもよい。上記モノマー組成物を重合する際の重合濃度は、好ましくは５重量％〜９０重量％であり、より好ましくは５重量％〜５０重量％であり、さらに好ましくは１０重量％〜５０重量％である。

上記モノマー組成物は、任意の適切な重合開始剤を含み得る。重合開始剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物等が挙げられる。重合開始剤の含有割合は、モノマー組成物中の全モノマー１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部〜１５重量部、より好ましくは０．５重量部〜１０重量部である。

上記アクリル系樹脂を溶液重合法により重合する際の重合温度は、好ましくは４０℃〜１５０℃であり、より好ましくは６０℃〜１３０℃である。

側鎖に炭素二重結合を有する繰り返し単位（Ｄ）を有するアクリル系樹脂を得る場合、上記重合後、得られたアクリル系樹脂に上記炭素二重結合を有する化合物を付加する。炭素二重結合を有する化合物を付加する方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。例えば、重合禁止剤および触媒の存在下で、炭素二重結合を有する化合物を、側鎖に酸基を有する繰り返し単位（Ｃ）の酸基の一部または全部（好ましくは、一部）に反応させて付加することにより、側鎖に炭素二重結合を有する繰り返し単位（Ｄ）を形成させることができる。

上記炭素二重結合を有する化合物の付加量は、上記重合後のアクリル系樹脂（すなわち、炭素二重結合を有する化合物を付加する前のアクリル系樹脂）１００重量部に対して、好ましくは５重量部以上であり、より好ましくは１０重量部以上であり、さらに好ましくは１５重量部以上であり、特に好ましくは２０重量部以上である。このような範囲であれば、露光感度に優れるフォトスペーサー用感光性樹脂組成物を得ることができる。このようなフォトスペーサー用感光性樹脂組成物を用いれば、緻密な硬化塗膜を形成して、基板密着性に優れ、弾性回復率および破壊強度が高いフォトスペーサーを形成することができる。また、炭素二重結合を有する化合物の付加量が上記範囲であれば、炭素二重結合を有する化合物の付加により水酸基が十分に生成され、アルカリ現像液に対する溶解性に優れるフォトスペーサー用感光性樹脂組成物を得ることができる。上記炭素二重結合を有する化合物の付加量の上限は、上記重合後のアクリル系樹脂（すなわち、炭素二重結合を有する化合物を付加する前のアクリル系樹脂）１００重量部に対して、好ましくは１７０重量部以下であり、より好ましくは１５０重量部以下であり、さらに好ましくは１４０重量部以下である。炭素二重結合を有する化合物の付加量が多すぎる場合、フォトスペーサー用感光性樹脂組成物の保存安定性および溶解性が低下するおそれがある。

重合禁止剤としては、例えば、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−キシレノール等のアルキルフェノール化合物が挙げられる。触媒としては、例えば、ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン等の３級アミンが挙げられる。

Ａ−２．多官能モノマー
本発明のフォトスペーサー用感光性樹脂組成物は、多官能モノマーをさらに含み得る。多官能モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスホネート等の多官能芳香族ビニル系モノマー；（ジ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；これらのモノマーをカプロラクトン変性またはアルキレンオキサイド変性した多官能モノマー等が挙げられる。なかでも好ましくは、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート等が好ましい。これらの多官能モノマーを用いれば、官能基数が多いので架橋密度の高いフォトスペーサーを得ることができる。本発明では、上記のとおりオキシアルキレン基を有するバインダーポリマーが用いられる一方、上記多官能モノマーについては、オキシアルキレン基を有していてもよく、有していなくてもよい。好ましくは、オキシアルキレン基を有さない多官能モノマーが用いられる。

上記多官能モノマーの含有割合は、上記バインダーポリマー（アクリル系樹脂）と該多官能モノマーとの合計重量１００重量部に対して、好ましくは１０重量部〜９０重量部であり、より好ましく３０重量部〜８５重量部であり、さらに好ましくは５０重量部〜８５重量部である。

Ａ−３．光重合開始剤
本発明のフォトスペーサー用感光性樹脂組成物は、任意の適切な光重合開始剤を含み得る。光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１等のα―アミノケトン類；２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシー２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン等のα―ヒドロキシケトン類；アシルホスフィンオキサイド類およびキサントン類等が挙げられる。これらの光重合開始剤は単独で、または２種類以上組み合わせて用いてもよい。

上記光重合開始剤の含有割合は、上記バインダーポリマー（アクリル系樹脂）と上記多官能モノマーとの合計重量１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部〜５０重量部、より好ましくは０．５重量部〜３０重量部である。

また、光重合開始剤に加えて光重合開始助剤を組み合わせて用いてもよい。光重合開始助剤を複数の組み合わせで用いることもできる。光重合開始助剤の具体例としては、１，３，５−トリス（３−メルカプトプロピオニルオキシエチル）−イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−イソシアヌレート（昭和電工社製、カレンズＭＴ（登録商標）ＮＲ１）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート等の３官能チオール化合物；ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工社製、カレンズＭＴ（登録商標）ＰＥ１）等の４官能チオール化合物；ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−プロピオネート）等の６官能チオール化合物等の多官能チオールが挙げられる。

Ａ−４．溶剤
本発明のフォトスペーサー用感光性樹脂組成物は、任意の適切な溶剤を含み得る。溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。溶剤の量は、所望とするフォトスペーサー用感光性樹脂組成物の粘度に応じて、任意の適切な量に設定され得る。

Ａ−５．添加剤
本発明のフォトスペーサー用感光性樹脂組成物は、必要に応じて、任意の適切な添加剤を含み得る。添加剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、硫酸バリウム等の充填材、染料、顔料、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤、増感剤、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、重合抑制剤、増粘剤、分散剤、有機微粒子、無機微粒子（酸化亜鉛系、酸化ケイ素系、ジルコニア系、チタン系）、シリカ等の多孔質微粒子、シリカ等の中空微粒子等が挙げられる。

１つの実施形態においては、本発明のフォトスペーサー用感光性樹脂組成物は、ＵＶ吸収剤を含む。ＵＶ吸収剤を含むフォトスペーサー用感光性樹脂組成物を用いれば、上下で径の差が小さいフォトスペーサーを得ることができ、フォトスペーサーを細い柱状することができる。本発明のフォトスペーサー用感光性樹脂組成物により形成されるフォトスペーサーは、細くとも、十分な破壊強度を有する。

本発明のフォトスペーサー用感光性樹脂組成物がＵＶ吸収剤を含む場合、ＵＶ吸収剤の含有割合は、上記バインダーポリマー（アクリル系樹脂）と上記多官能モノマーとの合計重量１００重量部に対して、好ましくは０．０５重量部〜１０重量部、より好ましくは０．１重量部〜５重量部であり、さらに好ましくは０．２重量部〜３重量部である。

Ｂ．フォトスペーサー
本発明のフォトスペーサーは、上記フォトスペーサー用感光性樹脂組成物を用いて得ることができる。上記フォトスペーサー用感光性樹脂組成物を用いれば、基板密着性に優れ、弾性回復率および破壊強度が高いフォトスペーサーを形成することができる。本発明のフォトスペーサーは、液晶ディスプレイ、より具体的には液晶ディスプレイの液晶セルのスペーサーとして好適に利用することができる。

上記フォトスペーサーは、フォトリソグラフィにより形成することができる。具体的には、上記フォトスペーサー用感光性樹脂組成物を基板に塗布した後に乾燥させ、得られた塗膜上にフォトマスクを配置して露光し、塗膜を硬化させ、その後、現像することにより、フォトスペーサーを形成することができる。フォトリソグラフィによれば、任意の位置にフォトスペーサーを形成することができるので、例えば、液晶表示装置において、ブラックマトリックス上にのみフォトスペーサーを形成して、スペーサーを要因とした表示特性の低下を防止することができる。

上記フォトスペーサー用感光性樹脂組成物の塗布方法としては、例えば、スピンコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ナイフコーター、アプリケーター等を用いる方法が挙げられる。乾燥温度は、好ましくは４０℃〜２００℃であり、より好ましくは７０℃〜１００℃である。乾燥時間は、好ましくは１分間〜３０分間であり、より好ましくは２分間〜１０分間である。

上記フォトマスクの配置位置は、所望とするフォトスペーサーのサイズに応じて、任意の適切な位置に配置される。フォトマスクは塗膜の上部に配置され、塗膜とフォトマスクとの距離は、好ましくは０μｍ〜５００μｍであり、より好ましく１０μｍ〜４００μｍであり、さらに好ましくは２０μｍ〜３００μｍであり、特に好ましくは３０μｍ〜２００μｍである。

上記露光時のＵＶ照射強度（３６５ｎｍ照度換算）は、好ましくは１０ｍＪ／ｃｍ^２〜２００ｍＪ／ｃｍ^２であり、より好ましくは２０ｍＪ／ｃｍ^２〜１５０ｍＪ／ｃｍ^２であり、さらに好ましくは３０ｍＪ／ｃｍ^２〜１００ｍＪ／ｃｍ^２である。

上記現像に際しては、アルカリ水溶液を用いることが好ましい。環境への負荷が少なく高感度の現像を行うことができるからである。アルカリ成分としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等が用いられる。アルカリ水溶液のアルカリ濃度は、好ましくは０．０１重量％〜５重量％であり、より好ましくは０．０２重量％〜３重量％であり、さらに好ましくは０．０３重量％〜１重量％である。このような範囲であれば、上記フォトスペーサー用感光性樹脂組成物を適切に溶解して、現像性よくフォトスペーサーを形成することができる。アルカリ水溶液には界面活性剤をさらに添加してもよい。

現像後に、ポストベークを行ってもよい。ポストベーク時の加熱温度は、好ましくは１５０℃〜３００℃である、より好ましくは１８０℃〜２５０℃である。加熱時間は、好ましくは１０分〜９０分であり、より好ましくは２０分〜６０分である。本発明のフォトスペーサー用感光性樹脂組成物は、側鎖に２以上のオキシアルキレン基を有する繰り返し単位（Ｂ）を有するアクリル系樹脂を含むので、ポストベークにより、架橋密度の高いフォトスペーサーを形成することができる。

本発明のフォトスペーサーの形状としては、例えば、円柱状、角柱状、円錐台形状、角錐台形状等が挙げられる。フォトスペーサーの太さは、フォトスペーサーの水平断面積でいえば、好ましくは３μｍ^２〜５００μｍ^２であり、より好ましくは１５μｍ^２〜１００μｍ^２である。フォトスペーサーの径は、任意の適切な範囲に設定し得る。実用的には、好ましくは２μｍ〜２０μｍであり、より好ましくは３μｍ〜１０μｍであり、さらに好ましくは５μｍ〜８．５μｍであり、特に好ましくは５μｍ〜８μｍである。このような範囲であれば、表示装置の高精細化に対応し得るフォトスペーサーを得ることができる。特に、径が、５μｍ〜８．５μｍ（特に好ましくは５μｍ〜８μｍ）であるフォトスペーサーは、該効果が顕著となる。なお、本明細書において、フォトスペーサーの径とはフォトスペーサー最下部の径をいう。また、本明細書において「径」とは、最下部面の周上の２点を結び、最下部面の重心を通る直線の長さを意味する。したがって、フォトスペーサーが円柱状または円錐台形状である場合（すなわち、最下部面が円状の場合）は最下部面の直径を意味する。フォトスペーサーの高さは、所望とする基板間隔に応じて、任意の適切な高さに設定され得る。フォトスペーサーの高さは、例えば、１μｍ〜１０μｍである。

１つの実施形態においては、本発明のフォトスペーサーの圧縮率は、１０％〜９０％である。圧縮率の評価方法は後述する。

本発明のフォトスペーサーの弾性回復率の下限は、好ましくは５５％以上であり、より好ましくは６０％以上であり、さらに好ましくは６５％以上であり、さらに好ましくは７０％以上であり、さらに好ましくは７５％以上であり、さらに好ましくは８０％以上であり、特に好ましくは９０％以上である。弾性回復率は大きければ大きいほど好ましく、本発明のフォトスペーサーの弾性回復率の上限は、例えば、１００％である。弾性回復率の評価方法は後述する。

１つの実施形態においては、フォトスペーサーの径が５μｍ〜８．５μｍである場合、本発明のフォトスペーサーの弾性回復率は、好ましくは７０％〜１００％であり、より好ましくは８０％〜９５％である。

本発明のフォトスペーサーの弾性回復率Ｙ（％）と、フォトスペーサーの径Ｘ（μｍ）との関係は、実用的な径Ｘの範囲において、好ましくは、Ｙ＞３．１Ｘ＋５３である。

本発明のフォトスペーサーの破壊強度の下限は、好ましくは２０ｍＮ以上であり、より好ましくは５０ｍＮ以上であり、さらに好ましくは１００ｍＮ以上であり、さらに好ましくは１１０ｍＮ以上であり、さらに好ましくは１２０ｍＮ以上であり、さらに好ましくは１４５ｍＮ以上であり、特に好ましくは１７５ｍＮ以上であり、最も好ましくは１９０ｍＮ以上である。破壊強度は大きければ大きいほど好ましく、本発明のフォトスペーサーの破壊強度の上限値は、例えば、好ましくは３００ｍＮである。破壊強度の評価方法は後述する。

１つの実施形態においては、フォトスペーサーの径が５μｍ〜８．５μｍである場合、本発明のフォトスペーサーの破壊強度は、好ましくは１００ｍＮ〜３００ｍＮであり、より好ましくは１４５ｍＮ〜２５０ｍＮであり、さらに好ましくは１７５ｍＮ〜２１０ｍＮである。

以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。実施例における評価方法は以下のとおりである。

（１）重量平均分子量：Ｍｗ
ＧＰＣ（ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、東ソー社製）にてＴＨＦを溶離液とし、カラムにＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｎ（東ソー社製）を用いて測定し、標準ポリスチレン換算にて算出した。
（２）固形分
製造例で調製した共重合体溶液をアルミカップに約０．３ｇはかり取り、アセトン約１ｇを加えて溶解させた後、常温で自然乾燥させた。その後、熱風乾燥機（商品名：ＰＨＨ−１０１、エスペック株社製）を用い、１４０℃で３時間乾燥した後、デシケータ内で放冷し、重量を測定した。その重量減少量から、ポリマー溶液の固形分（アクリル系樹脂）の重量を計算した。
（３）酸価
製造例で調製した共重合体溶液を１．５ｇ精秤し、アセトン９０ｇと水１０ｇの混合溶媒に溶解させ、０．１ＮのＫＯＨ水溶液で滴定した。滴定は、自動滴定装置（商品名：ＣＯＭ−５５５、平沼産業社製）を用いて行い、固形分濃度から、ポリマー１ｇ当たりの酸価を求めた（ｍｇＫＯＨ／ｇ）。

（４）現像残渣
現像後、フォトスペーサー用感光性樹脂組成物のとけ残りの有無を目視観察にて評価した。
（５）フォトスペーサーの密着性
形成されたフォトスペーサーの欠損の有無を目視にて観察し、以下の基準で評価した。
○：欠損無く、密着性が非常に優れる
△：一部に欠損あり、密着性がよい
×：全欠損、密着性が悪い
（６）フォトスペーサーの圧縮率
フォトスペーサーの圧縮率を、微小圧縮試験機（商品名：ＨＭ２０００、フィッシャー・インストルメンツ社製）を用いて測定した。１００μｍ角の平面圧子により、負荷速度および徐荷速度をともに４．７ｍＮ/秒として、８０ｍＮまでの荷重を負荷したのち０．４９ｍＮまで除荷して、負荷時の荷重−変形量曲線および徐荷時の荷重−変形量曲線を作成した。このとき、負荷時の荷重８０ｍＮでの変形量をＬ１とて、下記式により、圧縮率を算出した。
圧縮率（％）＝Ｌ１×１００／スペーサー高さ
（７）フォトスペーサーの弾性回復率
フォトスペーサーの弾性回復率を、微小圧縮試験機（商品名：ＨＭ２０００、フィッシャー・インストルメンツ社製）を用いて測定した。１００μｍ角の平面圧子により、負荷速度および徐荷速度をともに４．７ｍＮ/秒として、８０ｍＮまでの荷重を負荷したのち０．４９ｍＮまで除荷して、負荷時の荷重−変形量曲線および徐荷時の荷重−変形量曲線を作成した。このとき、負荷時の荷重８０ｍＮでの変形量をＬ１とし、除荷時の荷重０．４９ｍＮでの変形量をＬ２として、下記式により、弾性回復率を算出した。
弾性回復率（％）＝（Ｌ１−Ｌ２）×１００／Ｌ１
（８）フォトスペーサーの破壊強度
フォトスペーサーの破壊強度を、微小圧縮試験機（商品名：ＨＭ２０００、フィッシャー・インストルメンツ社製）を用いて測定した。１００μｍ角の平面圧子により、負荷速度および徐荷速度をともに４．７ｍＮ/秒として、３００ｍＮまでの荷重を負荷し、スペーサーが破壊されるときの荷重を荷重−変形量曲線から読み取った。
（９）フォトスペーサーの太さ（水平方向断面の直径）および高さ
フォトスペーサーの径（直径）および高さは、レーザー顕微鏡（商品名「ＶＫ−９７００」、キーエンス社製）を用いて測定した。

［製造例１］
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、ベンジルマレイミド（ＢｚＭＩ）１５ｇ、アクリル酸（ＡＡ）４４．５ｇ、１モルエトキシ化フェニルフェノールアクリレートと２モルエトキシ化フェニルフェノールアクリレートとの１：１（モル比）混合物（商品名「ＯＰＰＥ」、第一工業製薬社製、以下ＯＰＰＥともいう）４０．５ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（商品名「パーブチル（登録商標）Ｏ」、日本油脂社製、以下ＰＢＯともいう）２ｇ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）４２ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）１８ｇを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、ドデシルメルカプタン（ｎＤＭ）２ｇ、ＰＧＭＥＡ１８ｇおよびＰＧＭＥ８ｇを投入し、撹拌混合した。
反応槽にＰＧＭＥＡ９８ｇとＰＧＭＥ４２ｇを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。モノマー組成物および連鎖移動剤溶液は、それぞれ温度を９０℃に保ちながら、１８０分間かけて滴下した。滴下が終了してから３０分後にＰＢＯ０．５ｇを加えた。さらに３０分後、反応槽を１１５℃に昇温した。１．５時間、１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝５／９５（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）６９ｇ、重合禁止剤として６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−キシレノール（商品名「トパノール」、東京化成工業社製）０．３ｇ、触媒としてジメチルベンジルアミン（ＤＭＢＡ）０．５ｇ、ＰＧＭＥＡ１６ｇ、ＰＧＭＥ６ｇを仕込み、１１０℃で１時間、１１５℃で８時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アクリル系樹脂３９．４重量％を含む共重合体溶液（Ａ−１）を得た。アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１７２００、酸価は５５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。共重合体溶液の製造条件、固形分濃度、重量平均分子量（Ｍｗ）および酸価を、製造例２〜２０とともに、表１に示す。

［製造例２］
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、ＢｚＭＩ１５ｇ、ＡＡ５５ｇ、ＯＰＰＥ３０ｇ、ＰＢＯ２ｇ、ＰＧＭＥＡ３０ｇおよびＰＧＭＥ３０ｇを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、ｎＤＭ２ｇ、ＰＧＭＥＡ１３ｇおよびＰＧＭＥ１３ｇを投入し、撹拌混合した。
反応槽にＰＧＭＥＡ９８ｇとＰＧＭＥ４２ｇを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。モノマー組成物および連鎖移動剤溶液は、それぞれ温度を９０℃に保ちながら、１８０分間かけて滴下した。滴下が終了してから３０分後にＰＢＯ０．５ｇを加えた。さらに３０分後、反応槽を１１５℃に昇温した。１．５時間、１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝５／９５（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ６９ｇ、重合禁止剤として６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−キシレノール（商品名「トパノール」、東京化成工業社製）０．３ｇ、触媒としてＤＭＢＡ０．５ｇ、ＰＧＭＥＡ１１ｇ、ＰＧＭＥ１１ｇを仕込み、１１０℃で１時間、１１５℃で８時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アクリル系樹脂３９．３重量％を含む共重合体溶液（Ａ−２）を得た。アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１８０００、酸価は１０３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［製造例３］
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、ＢｚＭＩ１５ｇ、ＡＡ４２ｇ、ＯＰＰＥ４３ｇ、ＰＢＯ２ｇ、ＰＧＭＥＡ４２ｇおよびＰＧＭＥ１８ｇを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、ｎＤＭ２ｇ、ＰＧＭＥＡ１８ｇおよびＰＧＭＥ８ｇを投入し、撹拌混合した。
反応槽にＰＧＭＥＡ９８ｇとＰＧＭＥ４２ｇを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。モノマー組成物および連鎖移動剤溶液は、それぞれ温度を９０℃に保ちながら、１８０分間かけて滴下した。滴下が終了してから３０分後にＰＢＯ０．５ｇを加えた。さらに３０分後、反応槽を１１５℃に昇温した。１．５時間、１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝５／９５（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ６９ｇ、重合禁止剤として６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−キシレノール（商品名「トパノール」、東京化成工業社製）０．３ｇ、触媒としてＤＭＢＡ０．５ｇ、ＰＧＭＥＡ１６ｇ、ＰＧＭＥ６ｇを仕込み、１１０℃で１時間、１１５℃で８時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アクリル系樹脂３９．０重量％を含む共重合体溶液（Ａ−３）を得た。アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１８２００、酸価は４４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［製造例４］
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、ＢｚＭＩ１５ｇ、ＡＡ４４．５ｇ、ＯＰＰＥ４０．５ｇ、ＰＢＯ２ｇ、ＰＧＭＥＡ４２ｇおよびＰＧＭＥ１８ｇを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、ｎＤＭ１．２ｇ、ＰＧＭＥＡ１８ｇおよびＰＧＭＥ８ｇを投入し、撹拌混合した。
反応槽にＰＧＭＥＡ９８ｇとＰＧＭＥ４２ｇを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。モノマー組成物および連鎖移動剤溶液は、それぞれ温度を９０℃に保ちながら、１８０分間かけて滴下した。滴下が終了してから３０分後にＰＢＯ０．５ｇを加えた。さらに３０分後、反応槽を１１５℃に昇温した。１．５時間、１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝５／９５（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ６９ｇ、重合禁止剤として６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−キシレノール（商品名「トパノール」、東京化成工業社製）０．３ｇ、触媒としてＤＭＢＡ０．５ｇ、ＰＧＭＥＡ１６ｇ、ＰＧＭＥ６ｇを仕込み、１１０℃で１時間、１１５℃で８時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アクリル系樹脂３９．５重量％を含む共重合体溶液（Ａ−４）を得た。アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は２５２００、酸価は５６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［製造例５］
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、ＢｚＭＩ１５ｇ、ＡＡ４４．５ｇ、ＯＰＰＥ４０．５ｇ、ＰＢＯ２ｇ、ＰＧＭＥＡ４２ｇおよびＰＧＭＥ１８ｇを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、ｎＤＭ５ｇ、ＰＧＭＥＡ１８ｇおよびＰＧＭＥ８ｇを投入し、撹拌混合した。
反応槽にＰＧＭＥＡ９８ｇとＰＧＭＥ４２ｇを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。モノマー組成物および連鎖移動剤溶液は、それぞれ温度を９０℃に保ちながら、１８０分間かけて滴下した。滴下が終了してから３０分後にＰＢＯ０．５ｇを加えた。さらに３０分後、反応槽を１１５℃に昇温した。１．５時間、１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝５／９５（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ６９ｇ、重合禁止剤として６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−キシレノール（商品名「トパノール」、東京化成工業社製）０．３ｇ、触媒としてＤＭＢＡ０．５ｇ、ＰＧＭＥＡ１６ｇ、ＰＧＭＥ６ｇを仕込み、１１０℃で１時間、１１５℃で８時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アクリル系樹脂３８．８重量％を含む共重合体溶液（Ａ−５）を得た。アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０４００、酸価は５５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［製造例６］
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、ＢｚＭＩ１０ｇ、ＡＡ７６ｇ、ＯＰＰＥ１４ｇ、ＰＢＯ２ｇ、ＰＧＭＥＡ１８ｇおよびＰＧＭＥ４２ｇを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、ｎＤＭ１．５ｇ、ＰＧＭＥＡ８ｇおよびＰＧＭＥ１８ｇを投入し、撹拌混合した。
反応槽にＰＧＭＥＡ４２ｇとＰＧＭＥ９８ｇを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。モノマー組成物および連鎖移動剤溶液は、それぞれ温度を９０℃に保ちながら、１８０分間かけて滴下した。滴下が終了してから３０分後にＰＢＯ０．５ｇを加えた。さらに３０分後、反応槽を１１５℃に昇温した。１．５時間、１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝５／９５（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ１２４ｇ、重合禁止剤として６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−キシレノール（商品名「トパノール」、東京化成工業社製）０．３ｇ、触媒としてＤＭＢＡ０．７ｇ、ＰＧＭＥＡ３２ｇ、ＰＧＭＥ７４ｇを仕込み、１１０℃で１時間、１１５℃で１２時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アクリル系樹脂３９．６重量％を含む共重合体溶液（Ａ−６）を得た。アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１９３００、酸価は５４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［製造例７］
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、ＢｚＭＩ１５ｇ、ＡＡ２３ｇ、ＯＰＰＥ６２ｇ、ＰＢＯ２ｇ、ＰＧＭＥＡ４２ｇおよびＰＧＭＥ１８ｇを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、ｎＤＭ２ｇ、ＰＧＭＥＡ１８ｇおよびＰＧＭＥ８ｇを投入し、撹拌混合した。
反応槽にＰＧＭＥＡ９８ｇとＰＧＭＥ４２ｇを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。モノマー組成物および連鎖移動剤溶液は、それぞれ温度を９０℃に保ちながら、１８０分間かけて滴下した。滴下が終了してから３０分後にＰＢＯ０．５ｇを加えた。さらに３０分後、反応槽を１１５℃に昇温した。１．５時間、１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝５／９５（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ３０ｇ、重合禁止剤として６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−キシレノール（商品名「トパノール」、東京化成工業社製）０．３ｇ、触媒としてＤＭＢＡ０．５ｇを仕込み、１１０℃で１時間、１１５℃で８時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アクリル系樹脂３５．０重量％を含む共重合体溶液（Ａ−７）を得た。アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１７０００、酸価は５６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［製造例８］
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、シクロヘキシルマレイミド（ＣＨＭＩ）１５ｇ、ＡＡ４４．５ｇ、ＯＰＰＥ４０．５ｇ、ＰＢＯ２ｇ、ＰＧＭＥＡ４２ｇおよびＰＧＭＥ１８ｇを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、ｎＤＭ２ｇ、ＰＧＭＥＡ１８ｇおよびＰＧＭＥ８ｇを投入し、撹拌混合した。
反応槽にＰＧＭＥＡ９８ｇとＰＧＭＥ４２ｇを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。モノマー組成物および連鎖移動剤溶液は、それぞれ温度を９０℃に保ちながら、１８０分間かけて滴下した。滴下が終了してから３０分後にＰＢＯ０．５ｇを加えた。さらに３０分後、反応槽を１１５℃に昇温した。１．５時間、１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝５／９５（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ６９ｇ、重合禁止剤として６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−キシレノール（商品名「トパノール」、東京化成工業社製）０．３ｇ、触媒としてＤＭＢＡ０．５ｇ、ＰＧＭＥＡ１６ｇ、ＰＧＭＥ６ｇを仕込み、１１０℃で１時間、１１５℃で８時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アクリル系樹脂３９．０重量％を含む共重合体溶液（Ａ−８）を得た。アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１７５００、酸価は５４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［製造例９］
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、ジメチル−２、２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート（ＭＤ）１５ｇ、ＡＡ４４．５ｇ、ＯＰＰＥ４０．５ｇ、ＰＢＯ２ｇ、ＰＧＭＥＡ４２ｇおよびＰＧＭＥ１８ｇを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、ｎＤＭ２ｇ、ＰＧＭＥＡ１８ｇおよびＰＧＭＥ８ｇを投入し、撹拌混合した。
反応槽にＰＧＭＥＡ９８ｇとＰＧＭＥ４２ｇを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。モノマー組成物および連鎖移動剤溶液は、それぞれ温度を９０℃に保ちながら、１８０分間かけて滴下した。滴下が終了してから３０分後にＰＢＯ０．５ｇを加えた。さらに３０分後、反応槽を１１５℃に昇温した。１．５時間、１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝５／９５（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ６９ｇ、重合禁止剤として６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−キシレノール（商品名「トパノール」、東京化成工業社製）０．３ｇ、触媒としてＤＭＢＡ０．５ｇ、ＰＧＭＥＡ１６ｇ、ＰＧＭＥ６ｇを仕込み、１１０℃で１時間、１１５℃で８時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アクリル系樹脂３８．８重量％を含む共重合体溶液（Ａ−９）を得た。アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１７０００、酸価は５３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［製造例１０］
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、（α−アリルオキシメチル）アクリル酸メチル（ＡＭＡ）１５ｇ、ＡＡ４４．５ｇ、ＯＰＰＥ４０．５ｇ、ＰＢＯ２ｇ、ＰＧＭＥＡ４２ｇおよびＰＧＭＥ１８ｇを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、ｎＤＭ２ｇ、ＰＧＭＥＡ１８ｇおよびＰＧＭＥ８ｇを投入し、撹拌混合した。
反応槽にＰＧＭＥＡ９８ｇとＰＧＭＥ４２ｇを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。モノマー組成物および連鎖移動剤溶液は、それぞれ温度を９０℃に保ちながら、１８０分間かけて滴下した。滴下が終了してから３０分後にＰＢＯ０．５ｇを加えた。さらに３０分後、反応槽を１１５℃に昇温した。１．５時間、１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝５／９５（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ６９ｇ、重合禁止剤として６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−キシレノール（商品名「トパノール」、東京化成工業社製）０．３ｇ、触媒としてＤＭＢＡ０．５ｇ、ＰＧＭＥＡ１６ｇ、ＰＧＭＥ６ｇを仕込み、１１０℃で１時間、１１５℃で８時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アクリル系樹脂３８．９重量％を含む共重合体溶液（Ａ−１０）を得た。アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１７５００、酸価は５４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［製造例１１］
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、ＢｚＭＩ１５ｇ、ＡＡ４４．５ｇ、ＯＰＰＥ２０．５ｇ、１モルエトキシ化フェニルフェノールアクリレート（商品名「Ａ−ＬＥＮ−１０」、新中村化学社製、以下Ａ−ＬＥＮ−１０ともいう）２０ｇ、ＰＢＯ２ｇ、ＰＧＭＥＡ４２ｇおよびＰＧＭＥ１８ｇを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、ｎＤＭ２ｇ、ＰＧＭＥＡ１８ｇおよびＰＧＭＥ８ｇを投入し、撹拌混合した。
反応槽にＰＧＭＥＡ９８ｇとＰＧＭＥ４２ｇを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。モノマー組成物および連鎖移動剤溶液は、それぞれ温度を９０℃に保ちながら、１８０分間かけて滴下した。滴下が終了してから３０分後にＰＢＯ０．５ｇを加えた。さらに３０分後、反応槽を１１５℃に昇温した。１．５時間、１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝５／９５（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ６９ｇ、重合禁止剤として６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−キシレノール（商品名「トパノール」、東京化成工業社製）０．３ｇ、触媒としてＤＭＢＡ０．５ｇ、ＰＧＭＥＡ１６ｇ、ＰＧＭＥ６ｇを仕込み、１１０℃で１時間、１１５℃で８時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アクリル系樹脂３９．１重量％を含む共重合体溶液（Ａ−１１）を得た。アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１８１００、酸価は５４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［製造例１２］
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、ＢｚＭＩ１５ｇ、ＡＡ４４．５ｇ、Ａ−ＬＥＮ−１０を３８．５ｇ、メトキシポリエチレングリコール（４００）アクリレート（商品名「ライトアクリレート１３０Ａ」、共栄社化学社製、エチレンオキサイドモル数ｎ＝９、以下１３０Ａともいう）２ｇ、ＰＢＯ２ｇ、ＰＧＭＥＡ４２ｇおよびＰＧＭＥ１８ｇを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、ｎＤＭ２ｇ、ＰＧＭＥＡ１８ｇおよびＰＧＭＥ８ｇを投入し、撹拌混合した。
反応槽にＰＧＭＥＡ９８ｇとＰＧＭＥ４２ｇを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。モノマー組成物および連鎖移動剤溶液は、それぞれ温度を９０℃に保ちながら、１８０分間かけて滴下した。滴下が終了してから３０分後にＰＢＯ０．５ｇを加えた。さらに３０分後、反応槽を１１５℃に昇温した。１．５時間、１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝５／９５（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ６９ｇ、重合禁止剤として６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−キシレノール（商品名「トパノール」、東京化成工業社製）０．３ｇ、触媒としてＤＭＢＡ０．５ｇ、ＰＧＭＥＡ１６ｇ、ＰＧＭＥ６ｇを仕込み、１１０℃で１時間、１１５℃で８時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アクリル系樹脂３９．４重量％を含む共重合体溶液（Ａ−１２）を得た。アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１７５００、酸価は５５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［製造例１３］
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、ＢｚＭＩ１５ｇ、ＡＡ４４．５ｇ、Ａ−ＬＥＮ−１０を３８．５ｇ、メトキシポリエチレングリコール（５５０）アクリレート（商品名「ＣＤ５５０」、巴工業社製、エチレンオキサイドモル数ｎ＝１２〜１３、以下ＣＤ５５０ともいう）２ｇ、ＰＢＯ２ｇ、ＰＧＭＥＡ４２ｇおよびＰＧＭＥ１８ｇを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、ｎＤＭ２ｇ、ＰＧＭＥＡ１８ｇおよびＰＧＭＥ８ｇを投入し、撹拌混合した。
反応槽にＰＧＭＥＡ９８ｇとＰＧＭＥ４２ｇを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。モノマー組成物および連鎖移動剤溶液は、それぞれ温度を９０℃に保ちながら、１８０分間かけて滴下した。滴下が終了してから３０分後にＰＢＯ０．５ｇを加えた。さらに３０分後、反応槽を１１５℃に昇温した。１．５時間、１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝５／９５（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ６９ｇ、重合禁止剤として６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−キシレノール（商品名「トパノール」、東京化成工業社製）０．３ｇ、触媒としてＤＭＢＡ０．５ｇ、ＰＧＭＥＡ１６ｇ、ＰＧＭＥ６ｇを仕込み、１１０℃で１時間、１１５℃で８時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アクリル系樹脂３９．０重量％を含む共重合体溶液（Ａ−１３）を得た。アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１８０００、酸価は５３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［製造例１４］
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、ＢｚＭＩ１５ｇ、ＡＡ４４．５ｇ、フェノキシジエチレングリコールアクリレート（商品名「ライトアクリレートＰ２ＨＡ」、共栄社化学社製、以下Ｐ２ＨＡともいう）４０.５ｇ、ＰＢＯ２ｇ、ＰＧＭＥＡ４２ｇおよびＰＧＭＥ１８ｇを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、ｎＤＭ２ｇ、ＰＧＭＥＡ１８ｇおよびＰＧＭＥ８ｇを投入し、撹拌混合した。
反応槽にＰＧＭＥＡ９８ｇとＰＧＭＥ４２ｇを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。モノマー組成物および連鎖移動剤溶液は、それぞれ温度を９０℃に保ちながら、１８０分間かけて滴下した。滴下が終了してから３０分後にＰＢＯ０．５ｇを加えた。さらに３０分後、反応槽を１１５℃に昇温した。１．５時間、１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝５／９５（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ６９ｇ、重合禁止剤として６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−キシレノール（商品名「トパノール」、東京化成工業社製）０．３ｇ、触媒としてＤＭＢＡ０．５ｇ、ＰＧＭＥＡ１６ｇ、ＰＧＭＥ６ｇを仕込み、１１０℃で１時間、１１５℃で８時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アクリル系樹脂３８．８重量％を含む共重合体溶液（Ａ−１４）を得た。アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１８１００、酸価は５６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［製造例１５］
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、ＢｚＭＩ１５ｇ、ＡＡ４４．５ｇ、ＯＰＰＥ２０.５ｇ、２−フェノキシエチルアクリレート（ＰＯＡ）２０ｇ、ＰＢＯ２ｇ、ＰＧＭＥＡ４２ｇおよびＰＧＭＥ１８ｇを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、ｎＤＭ２ｇ、ＰＧＭＥＡ１８ｇおよびＰＧＭＥ８ｇを投入し、撹拌混合した。
反応槽にＰＧＭＥＡ９８ｇとＰＧＭＥ４２ｇを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。モノマー組成物および連鎖移動剤溶液は、それぞれ温度を９０℃に保ちながら、１８０分間かけて滴下した。滴下が終了してから３０分後にＰＢＯ０．５ｇを加えた。さらに３０分後、反応槽を１１５℃に昇温した。１．５時間、１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝５／９５（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ６９ｇ、重合禁止剤として６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−キシレノール（商品名「トパノール」、東京化成工業社製）０．３ｇ、触媒としてＤＭＢＡ０．５ｇ、ＰＧＭＥＡ１６ｇ、ＰＧＭＥ６ｇを仕込み、１１０℃で１時間、１１５℃で８時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アクリル系樹脂３９．５重量％を含む共重合体溶液（Ａ−１５）を得た。アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１８２００、酸価は５４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［製造例１６］
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、ＢｚＭＩ１５ｇ、ＡＡ４４．５ｇ、ＯＰＰＥ２０.５ｇ、ジシクロペンタニルアクリレート（ＤＣＰＡ）２０ｇ、ＰＢＯ２ｇ、ＰＧＭＥＡ４２ｇおよびＰＧＭＥ１８ｇを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、ｎＤＭ２ｇ、ＰＧＭＥＡ１８ｇおよびＰＧＭＥ８ｇを投入し、撹拌混合した。
反応槽にＰＧＭＥＡ９８ｇとＰＧＭＥ４２ｇを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。モノマー組成物および連鎖移動剤溶液は、それぞれ温度を９０℃に保ちながら、１８０分間かけて滴下した。滴下が終了してから３０分後にＰＢＯ０．５ｇを加えた。さらに３０分後、反応槽を１１５℃に昇温した。１．５時間、１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝５／９５（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ６９ｇ、重合禁止剤として６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−キシレノール（商品名「トパノール」、東京化成工業社製）０．３ｇ、触媒としてＤＭＢＡ０．５ｇ、ＰＧＭＥＡ１６ｇ、ＰＧＭＥ６ｇを仕込み、１１０℃で１時間、１１５℃で８時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アクリル系樹脂３９．１重量％を含む共重合体溶液（Ａ−１６）を得た。アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１７８００、酸価は５６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［製造例１７］
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、ＢｚＭＩ１５ｇ、ＡＡ４４．５ｇ、ＯＰＰＥ３８．５ｇ、メトキシジプロピレングリコールアクリレート（商品名「ライトアクリレートＤＭＰ−Ａ」、共栄社化学社製、以下ＤＰＭ−Ａともいう））２ｇ、ＰＢＯ２ｇ、ＰＧＭＥＡ４２ｇおよびＰＧＭＥ１８ｇを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、ｎＤＭ２ｇ、ＰＧＭＥＡ１８ｇおよびＰＧＭＥ８ｇを投入し、撹拌混合した。
反応槽にＰＧＭＥＡ９８ｇとＰＧＭＥ４２ｇを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。モノマー組成物および連鎖移動剤溶液は、それぞれ温度を９０℃に保ちながら、１８０分間かけて滴下した。滴下が終了してから３０分後にＰＢＯ０．５ｇを加えた。さらに３０分後、反応槽を１１５℃に昇温した。１．５時間、１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝５／９５（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ６９ｇ、重合禁止剤として６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−キシレノール（商品名「トパノール」、東京化成工業社製）０．３ｇ、触媒としてＤＭＢＡ０．５ｇ、ＰＧＭＥＡ１６ｇ、ＰＧＭＥ６ｇを仕込み、１１０℃で１時間、１１５℃で８時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アクリル系樹脂３９．０重量％を含む共重合体溶液（Ａ−１７）を得た。アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１７６００、酸価は５４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［製造例１８］
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、ＢｚＭＩ１５ｇ、ＡＡ４４．５ｇ、Ａ−ＬＥＮ−１０を４０.５ｇ、ＰＢＯ２ｇ、ＰＧＭＥＡ４２ｇおよびＰＧＭＥ１８ｇを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、ｎＤＭ２ｇ、ＰＧＭＥＡ１８ｇおよびＰＧＭＥ８ｇを投入し、撹拌混合した。
反応槽にＰＧＭＥＡ９８ｇとＰＧＭＥ４２ｇを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。モノマー組成物および連鎖移動剤溶液は、それぞれ温度を９０℃に保ちながら、１８０分間かけて滴下した。滴下が終了してから３０分後にＰＢＯ０．５ｇを加えた。さらに３０分後、反応槽を１１５℃に昇温した。１．５時間、１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝５／９５（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ６９ｇ、重合禁止剤として６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−キシレノール（商品名「トパノール」、東京化成工業社製）０．３ｇ、触媒としてＤＭＢＡ０．５ｇ、ＰＧＭＥＡ１６ｇ、ＰＧＭＥ６ｇを仕込み、１１０℃で１時間、１１５℃で８時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アクリル系樹脂３９．４重量％を含む共重合体溶液（Ａ−１８）を得た。アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１７４００、酸価は５４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［製造例１９］
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、ＢｚＭＩ１５ｇ、ＡＡ４４．５ｇ、ＤＣＰＡ４０.５ｇ、ＰＢＯ２ｇ、ＰＧＭＥＡ４２ｇおよびＰＧＭＥ１８ｇを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、ｎＤＭ２ｇ、ＰＧＭＥＡ１８ｇおよびＰＧＭＥ８ｇを投入し、撹拌混合した。
反応槽にＰＧＭＥＡ９８ｇとＰＧＭＥ４２ｇを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。モノマー組成物および連鎖移動剤溶液は、それぞれ温度を９０℃に保ちながら、１８０分間かけて滴下した。滴下が終了してから３０分後にＰＢＯ０．５ｇを加えた。さらに３０分後、反応槽を１１５℃に昇温した。１．５時間、１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝５／９５（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ６９ｇ、重合禁止剤として６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−キシレノール（商品名「トパノール」、東京化成工業社製）０．３ｇ、触媒としてＤＭＢＡ０．５ｇ、ＰＧＭＥＡ１６ｇ、ＰＧＭＥ６ｇを仕込み、１１０℃で１時間、１１５℃で８時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アクリル系樹脂３９．６重量％を含む共重合体溶液（Ａ−１９）を得た。アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１８０００、酸価は５４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［製造例２０］
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、ＡＡ４４．５ｇ、Ａ−ＬＥＮ−１０を５５．５ｇ、ＰＢＯ２ｇ、ＰＧＭＥＡ４２ｇおよびＰＧＭＥ１８ｇを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、ｎＤＭ２ｇ、ＰＧＭＥＡ１８ｇおよびＰＧＭＥ８ｇを投入し、撹拌混合した。
反応槽にＰＧＭＥＡ９８ｇとＰＧＭＥ４２ｇを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。モノマー組成物および連鎖移動剤溶液は、それぞれ温度を９０℃に保ちながら、１８０分間かけて滴下した。滴下が終了してから３０分後にＰＢＯ０．５ｇを加えた。さらに３０分後、反応槽を１１５℃に昇温した。１．５時間、１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝５／９５（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ６９ｇ、重合禁止剤として６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−キシレノール（商品名「トパノール」、東京化成工業社製）０．３ｇ、触媒としてＤＭＢＡ０．５ｇ、ＰＧＭＥＡ１６ｇ、ＰＧＭＥ６ｇを仕込み、１１０℃で１時間、１１５℃で８時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アクリル系樹脂３８．６重量％を含む共重合体溶液（Ａ−２０）を得た。アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１８２００、酸価は５６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［実施例１］
上記共重合体溶液（Ａ−１）８９ｇ（すなわち、アクリル系樹脂３５ｇ）、多官能モノマーとしてトリペンタエリスリトールオクタアクリレート（商品名「ビスコート＃８０２」、大坂有機化学社製）６５ｇ、および光重合開始剤として２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノ−プロパン−１−オン（商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７」、ＢＡＳＦジャパン社製）１．７５ｇの混合物に、固形分濃度が３５重量％となるようにＰＧＭＥＡを加え、孔径０．５μｍのフィルタでろ過し、フォトスペーサー用感光性樹脂組成物を調製した。
１０ｃｍ角のガラス基板上に、上記フォトスペーサー用感光性樹脂組成物をスピンコーターにより塗布し、オーブンで８０℃３分間乾燥した。乾燥後、塗膜から１００μｍの距離にフォトマスクを配置して２．０ｋＷの超高圧水銀ランプを装着したＵＶアライナ（商品名「ＴＭＥ−１５０ＲＮＳ」、ＴＯＰＣＯＮ社製）によって５０ｍＪ／ｃｍ^２の強度（３６５ｎｍ照度換算）で紫外線を照射した。紫外線照射後、塗膜に０．０５％の水酸化カリウム水溶液をスピン現像機にて４０秒間散布し、未露光部を溶解、除去し、残った露光部を純水で１０秒間水洗することにより現像して、円柱状のフォトスペーサーを形成した。現像残渣の有無を確認し（評価（４））、得られたフォトスペーサーを上記評価（５）〜（９）に供した。結果を表２に示す。

［実施例２〜２６］
フォトスペーサー用感光性樹脂組成物の組成を表２に示す組成とした以外は、実施例１と同様にしてフォトスペーサーを形成し、実施例１と同様の評価に供した。結果を表２に示す。
なお、表２中、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学社製）を「ＤＰＨＡ」と、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（共栄社化学社製）を「ＰＥＴＡ」と表記する。
また、実施例４〜８においては、ＵＶ吸収剤をさらに添加した。このＵＶ吸収剤については、表２において、ＢＡＳＦジャパン社製の商品名「チヌビン４７９」を「Ｔ４７９」と、シプロ化成社製の商品名「ＳＥＥＳＯＲＢ７０７」を「ＳＢ７０７」と表記する。

［比較例１〜７］
フォトスペーサー用感光性樹脂組成物の組成を表３に示す組成とした以外は、実施例１と同様にしてフォトスペーサーを形成し、実施例１と同様の評価に供した。結果を表３に示す。

表２および３から明らかなように、本発明のフォトスペーサー用感光性樹脂組成物を用いれば、現像残渣を生じさせずに、密着性に優れるフォトスペーサーを形成することができる。このフォトスペーサーは、弾性回復率および破壊強度に優れる。

実施例４〜８から明らかなように、ＵＶ吸収剤を含むフォトスペーサー用感光性樹脂組成物を用いれば、より細いフォトスペーサーを形成することができる。本発明のフォトスペーサー用感光性樹脂組成物により形成されるフォトスペーサーは、細くとも、十分な破壊強度を有する。

本発明のフォトスペーサー用感光性樹脂組成物は、液晶セルのスペーサーの製造に好適に利用することができる。

Claims

バインダーポリマーとして、主鎖に環構造を有する繰り返し単位と、側鎖に２以上のオキシアルキレン基を有する繰り返し単位と、側鎖に炭素二重結合を有する繰り返し単位とを有する、アクリル系樹脂を含み、
該側鎖に炭素二重結合を有する繰り返し単位が、エポキシ基と二重結合とを有する化合物由来の繰り返し単位、またはイソシアネート基と二重結合とを有する化合物由来の繰り返し単位である、
フォトスペーサー用感光性樹脂組成物。
前記主鎖に環構造を有する繰り返し単位が、一般式（１）〜（７）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のフォトスペーサー用感光性樹脂組成物：

式（４）〜（７）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数が１〜３０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基である。
前記側鎖に２以上のオキシアルキレン基を有する繰り返し単位が、一般式（１０）で表される繰り返し単位である、請求項１または２に記載のフォトスペーサー用感光性樹脂組成物：

式（１０）中、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９はそれぞれ独立して、水素原子またはメチル基であり、Ｒ^１０は、炭素数が１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数が２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基または炭素数が６〜２０の芳香族炭化水素基であり、ＡＯは、炭素数が２〜２０のオキシアルキレン基であり、ｘは０〜２の整数を表し、ｙは０または１を表し、ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、２以上である。
前記アクリル系樹脂が、側鎖に酸基を有する繰り返し単位をさらに有する、請求項１から３のいずれかに記載のフォトスペーサー用感光性樹脂組成物。
前記酸基が、カルボキシル基である、請求項４に記載のフォトスペーサー用感光性樹脂組成物。
前記アクリル系樹脂の酸価が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１から５のいずれかに記載のフォトスペーサー用感光性樹脂組成物。
請求項１から６のいずれかに記載のフォトスペーサー用感光性樹脂組成物により形成される、フォトスペーサー。
請求項７に記載のフォトスペーサーを含む、液晶ディスプレイ。