JP6251634B2 - Ultra high strength cement composition - Google Patents
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Description
本発明は、超高強度セメント組成物に関する。 The present invention relates to an ultra high strength cement composition.
近年、水／水硬性粉体の比率が低い超高強度コンクリートが提案されている。このような超高強度コンクリートに用いられる水硬性粉体の代表的なものとして、シリカヒュームセメントが知られている。シリカヒュームセメントは、水／水硬性粉体の比率が低い場合でも良好な施工性を有し、中長期材齢強度や構造体強度の発現性に優れているという特徴を持つ。 In recent years, ultra high strength concrete having a low water / hydraulic powder ratio has been proposed. Silica fume cement is known as a representative hydraulic powder used for such ultra-high strength concrete. Silica fume cement has good workability even when the ratio of water / hydraulic powder is low, and is characterized by excellent medium- to long-term age strength and structural strength.
しかし、シリカヒュームセメントは粉末度が高いために、シリカヒュームセメントを含む超高強度セメント組成物は流動性が非常に低く、少量の水で混練することは容易でない。例えば、超高強度コンクリート条件では、ミキサーでの混練時間が、一般のコンクリートに比べて、約１０倍以上（一般のコンクリート条件ではミキサーでの混練時間が３０秒〜１分程度、超高強度コンクリート条件ではミキサーでの混練時間が１０分程度）となっており、生コンクリート工場の生産性が低下するという問題がある。 However, since silica fume cement has a high degree of fineness, an ultra-high strength cement composition containing silica fume cement has very low fluidity and is not easy to knead with a small amount of water. For example, under ultra high strength concrete conditions, the mixer kneading time is about 10 times or more compared with ordinary concrete (under ordinary concrete conditions, the mixer kneading time is about 30 seconds to 1 minute, ultra high strength concrete. Under the conditions, the kneading time in the mixer is about 10 minutes), and there is a problem that the productivity of the ready-mixed concrete factory decreases.
最近、水、セメント、およびシリカヒュームを含む組成物であって、少量の水でも十分な流動性が発現できる、超高強度セメント組成物が報告されている（特許文献１）。 Recently, there has been reported an ultra-high-strength cement composition that contains water, cement, and silica fume, and can exhibit sufficient fluidity even with a small amount of water (Patent Document 1).
特許文献１においては、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構造単位と不飽和モノカルボン酸系単量体由来の構造単位とを有する、特定の共重合体を採用することにより、少量の水でも十分な流動性が発現できる、超高強度セメント組成物を提供できることが報告されている。 In Patent Document 1, a small amount is obtained by employing a specific copolymer having a structural unit derived from an unsaturated polyalkylene glycol ether monomer and a structural unit derived from an unsaturated monocarboxylic acid monomer. It has been reported that it is possible to provide an ultra-high-strength cement composition that can exhibit sufficient fluidity even with water.
本発明者らは、特許文献１に記載の手段以外の主題によっても、少量の水でも十分な流動性が発現できる超高強度セメント組成物を提供することができないかどうかの検討を行った。 The present inventors have examined whether or not it is possible to provide an ultra-high-strength cement composition that can exhibit sufficient fluidity even with a small amount of water, even by a subject other than the means described in Patent Document 1.
すなわち、本発明の目的は、水、セメント、およびシリカヒュームを含む超高強度セメント組成物であって、少量の水でも十分な流動性が発現できる超高強度セメント組成物を提供することにある。 That is, an object of the present invention is to provide an ultra-high-strength cement composition containing water, cement, and silica fume, and capable of exhibiting sufficient fluidity even with a small amount of water. .
本発明の超高強度セメント組成物は、
一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）と一般式（２）で表される不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の構造単位（ＩＩ）とを含むポリカルボン酸系共重合体（Ｐ）、一般式（３）で表されるオキシアルキレンエーテル系化合物（Ｑ）、水、セメント、およびシリカヒュームを含む。
Derived from the structural unit (I) derived from the unsaturated polyalkylene glycol monomer (a) represented by the general formula (1) and the unsaturated carboxylic acid monomer (b) represented by the general formula (2) A polycarboxylic acid copolymer (P) containing the structural unit (II), an oxyalkylene ether compound (Q) represented by the general formula (3), water, cement, and silica fume.
好ましい実施形態においては、上記ポリカルボン酸系共重合体（Ｐ）に対する上記オキシアルキレンエーテル系化合物（Ｑ）の含有割合が、質量割合で、２０質量％〜５００質量％である。 In preferable embodiment, the content rate of the said oxyalkylene ether type compound (Q) with respect to the said polycarboxylic acid type copolymer (P) is 20 mass%-500 mass% in a mass ratio.
好ましい実施形態においては、上記一般式（１）中のｙが０である。 In a preferred embodiment, y in the general formula (1) is 0.
好ましい実施形態においては、上記一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）と上記一般式（２）で表される不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の構造単位（ＩＩ）の含有比率が、質量比で、（Ｉ）：（ＩＩ）＝５５〜９０：１０〜４５である。 In a preferred embodiment, the structural unit (I) derived from the unsaturated polyalkylene glycol monomer (a) represented by the general formula (1) and the unsaturated carboxylic acid represented by the general formula (2) The content ratio of the structural unit (II) derived from the system monomer (b) is (I) :( II) = 55 to 90:10 to 45 in terms of mass ratio.
好ましい実施形態においては、上記ポリカルボン酸系共重合体（Ｐ）の質量平均分子量が１０００〜５０００００である。 In a preferred embodiment, the polycarboxylic acid copolymer (P) has a mass average molecular weight of 1,000 to 500,000.
好ましい実施形態においては、上記セメントと上記シリカヒュームとの合計量に対する上記水の量の含有割合が、質量割合で、５質量％〜２０質量％である。 In preferable embodiment, the content rate of the quantity of the said water with respect to the total amount of the said cement and the said silica fume is 5 mass%-20 mass% in a mass ratio.
本発明によれば、水、セメント、およびシリカヒュームを含む超高強度セメント組成物であって、少量の水でも十分な流動性が発現できる超高強度セメント組成物を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it is an ultra high strength cement composition containing water, cement, and a silica fume, Comprising: The ultra high strength cement composition which can express sufficient fluidity | liquidity with a small amount of water can be provided.
本明細書中で「（メタ）アクリル」との表現がある場合は、「アクリルおよび／またはメタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」との表現がある場合は、「アクリレートおよび／またはメタクリレート」を意味し、「（メタ）アリル」との表現がある場合は、「アリルおよび／またはメタリル」を意味し、「（メタ）アクロレイン」との表現がある場合は、「アクロレインおよび／またはメタクロレイン」を意味する。また、本明細書中で「酸（塩）」との表現がある場合は、「酸および／またはその塩」を意味する。 In the present specification, the expression “(meth) acryl” means “acryl and / or methacryl”, and the expression “(meth) acrylate” means “acrylate and / or methacrylate”. Means “allyl and / or methallyl”, and “(meth) acrolein” means “acrolein and / or methacrole”. It means "rain". Further, in the present specification, the expression “acid (salt)” means “acid and / or salt thereof”.
また、本明細書中で「質量」との表現がある場合は、従来一般に重さの単位として慣用されている「重量」と読み替えても良い。 Further, when there is an expression “mass” in the present specification, it may be read as “weight” which is conventionally used as a unit of weight in general.
≪ポリカルボン酸系共重合体（Ｐ）≫
本発明の超高強度セメント組成物に含まれるポリカルボン酸系共重合体（Ｐ）は、一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）と一般式（２）で表される不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の構造単位（ＩＩ）とを含む。
The polycarboxylic acid copolymer (P) contained in the ultrahigh strength cement composition of the present invention is a structural unit derived from the unsaturated polyalkylene glycol monomer (a) represented by the general formula (1) ( I) and the structural unit (II) derived from the unsaturated carboxylic acid monomer (b) represented by the general formula (2).
一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）とは、具体的には、下記式で表される。
一般式（２）で表される不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の構造単位（ＩＩ）とは、具体的には、下記式で表される。
一般式（１）および一般式（Ｉ）中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、水素原子またはメチル基を表す。 In general formula (1) and general formula (I), R 1 and R 2 are the same or different and each represents a hydrogen atom or a methyl group.
一般式（１）および一般式（Ｉ）中、Ｒ３は、水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。炭素原子数１〜３０の炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜３０のアルキル基（脂肪族アルキル基や脂環式アルキル基）、炭素原子数１〜３０のアルケニル基、炭素原子数１〜３０のアルキニル基、炭素原子数６〜３０の芳香族基などが挙げられる。本発明の効果を一層発現させ得る点で、Ｒ３は、好ましくは、水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、より好ましくは、水素原子または炭素原子数１〜１２の炭化水素基であり、さらに好ましくは、水素原子または炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、特に好ましくは、水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基である。 In General Formula (1) and General Formula (I), R 3 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. Examples of the hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms include an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms (an aliphatic alkyl group and an alicyclic alkyl group), an alkenyl group having 1 to 30 carbon atoms, and the number of carbon atoms. Examples thereof include an alkynyl group having 1 to 30 carbon atoms and an aromatic group having 6 to 30 carbon atoms. R 3 is preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom or a carbon atom having 1 to 12 carbon atoms in that the effects of the present invention can be further exhibited. It is a hydrogen group, more preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
一般式（１）および一般式（Ｉ）中、ＡＯは、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基であり、好ましくは炭素原子数２〜８のオキシアルキレン基であり、より好ましくは炭素原子数２〜４のオキシアルキレン基である。また、ＡＯが、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシスチレン基等の中から選ばれる任意の２種類以上の場合は、ＡＯの付加形態は、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの形態であっても良い。なお、親水性と疎水性とのバランス確保のため、オキシアルキレン基中にオキシエチレン基が必須成分として含まれることが好ましく、オキシアルキレン基全体の５０モル％以上がオキシエチレン基であることがより好ましく、オキシアルキレン基全体の９０モル％以上がオキシエチレン基であることがさらに好ましい。 In general formula (1) and general formula (I), AO is an oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms, preferably an oxyalkylene group having 2 to 8 carbon atoms, more preferably the number of carbon atoms. 2 to 4 oxyalkylene groups. When AO is any two or more selected from oxyethylene group, oxypropylene group, oxybutylene group, oxystyrene group, etc., the addition form of AO is random addition, block addition, alternating addition, etc. Either form may be sufficient. In order to secure a balance between hydrophilicity and hydrophobicity, it is preferable that the oxyalkylene group contains an oxyethylene group as an essential component, and more than 50 mol% of the entire oxyalkylene group is an oxyethylene group. Preferably, 90 mol% or more of the entire oxyalkylene group is an oxyethylene group.
一般式（１）および一般式（Ｉ）中、ｎは、ＡＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜５００であり、好ましくは２〜５００であり、より好ましくは５〜５００であり、さらに好ましくは１０〜３００であり、特に好ましくは１５〜２００であり、最も好ましくは２０〜１００である。 In general formula (1) and general formula (I), n represents the average addition mole number of the oxyalkylene group represented by AO, and is 1-500, Preferably it is 2-500, More preferably, 5 It is -500, More preferably, it is 10-300, Most preferably, it is 15-200, Most preferably, it is 20-100.
一般式（１）および一般式（Ｉ）中、ｘは０〜２の整数である。 In general formula (1) and general formula (I), x is an integer of 0-2.
一般式（１）および一般式（Ｉ）中、ｙは０または１である。ｙ＝０の場合、一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）は、エーテル構造を有する単量体（不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１））となる。ｙ＝１の場合、一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）は、エステル構造を有する単量体（不飽和ポリアルキレングリコールエステル系単量体（ａ１））となる。本発明の効果をより発現させ得る点で、ｙ＝０であることが好ましい。 In general formula (1) and general formula (I), y is 0 or 1. When y = 0, the unsaturated polyalkylene glycol monomer (a) represented by the general formula (1) is a monomer having an ether structure (unsaturated polyalkylene glycol ether monomer (a1)). ) When y = 1, the unsaturated polyalkylene glycol monomer (a) represented by the general formula (1) is a monomer having an ester structure (unsaturated polyalkylene glycol ester monomer (a1)). ) It is preferable that y = 0 from the viewpoint that the effects of the present invention can be further exhibited.
一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）としては、例えば、炭素数１〜２０の飽和脂肪族アルコール類に、炭素数２〜８のアルキレンオキシドを付加することによって得られるアルコキシポリアルキレングリコール類と、（メタ）アクリル酸またはクロトン酸とのエステル化物；炭素数１〜２０の飽和脂肪族アルコール類に、炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを重合して得られるポリアルキレングリコール類と、（メタ）アクリル酸またはクロトン酸とのエステル化物；（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、オレイルアルコールなどの炭素数３〜２０の不飽和脂肪族アルコール類に、炭素数２〜８のアルキレンオキシドを付加することによって得られるアルコキシポリアルキレングリコール類と、（メタ）アクリル酸またはクロトン酸とのエステル化物；（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、オレイルアルコールなどの炭素数３〜２０の不飽和脂肪族アルコール類に、炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを重合して得られるポリアルキレングリコール類と、（メタ）アクリル酸またはクロトン酸とのエステル化物；シクロヘキサノールなどの炭素数３〜２０の脂環式アルコール類に、炭素数２〜８のアルキレンオキシドを付加することによって得られるアルコキシポリアルキレングリコール類と、（メタ）アクリル酸またはクロトン酸とのエステル化物；シクロヘキサノールなどの炭素数３〜２０の脂環式アルコール類に、炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを重合して得られるポリアルキレングリコール類と、（メタ）アクリル酸またはクロトン酸とのエステル化物；炭素数６〜２０の芳香族アルコール類に、炭素数２〜８のアルキレンオキシドを付加することによって得られるアルコキシポリアルキレングリコール類と、（メタ）アクリル酸またはクロトン酸とのエステル化物；炭素数６〜２０の芳香族アルコール類に、炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを重合して得られるポリアルキレングリコール類と、（メタ）アクリル酸またはクロトン酸とのエステル化物；などが挙げられる。 As the unsaturated polyalkylene glycol monomer (a) represented by the general formula (1), for example, an alkylene oxide having 2 to 8 carbon atoms is added to a saturated aliphatic alcohol having 1 to 20 carbon atoms. Obtained by polymerizing an alkylene oxide having 2 to 18 carbon atoms with an ester of an alkoxypolyalkylene glycol obtained by this method and (meth) acrylic acid or crotonic acid; a saturated aliphatic alcohol having 1 to 20 carbon atoms Esterified products of polyalkylene glycols and (meth) acrylic acid or crotonic acid; C 3-20 unsaturated aliphatic alcohols such as (meth) allyl alcohol, crotyl alcohol, oleyl alcohol, etc. Alkoxypolyalkylene glycols obtained by adding 2 to 8 alkylene oxides And esterified product of (meth) acrylic acid or crotonic acid; unsaturated alkylene alcohols having 3 to 20 carbon atoms such as (meth) allyl alcohol, crotyl alcohol, oleyl alcohol, etc., and alkylene having 2 to 18 carbon atoms Esterified product of polyalkylene glycol obtained by polymerizing oxide and (meth) acrylic acid or crotonic acid; C3-C20 alicyclic alcohol such as cyclohexanol, C2-C8 alkylene An esterified product of an alkoxypolyalkylene glycol obtained by adding an oxide and (meth) acrylic acid or crotonic acid; an alicyclic alcohol having 3 to 20 carbon atoms such as cyclohexanol; Polyalkylene glycols obtained by polymerizing an alkylene oxide of An esterified product of (meth) acrylic acid or crotonic acid; an alkoxypolyalkylene glycol obtained by adding an alkylene oxide having 2 to 8 carbon atoms to an aromatic alcohol having 6 to 20 carbon atoms, and (meth) acrylic An esterified product with an acid or crotonic acid; a polyalkylene glycol obtained by polymerizing an alkylene oxide having 2 to 18 carbon atoms to an aromatic alcohol having 6 to 20 carbon atoms; and (meth) acrylic acid or crotonic acid; And the like.
一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）としては、本発明の効果を一層発現させ得る点で、好ましくは、（メタ）アクリル酸のアルコキシポリアルキレングリコール類のエステル；ビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−１−オールのいずれかにアルキレンオキシドを１〜５００モル付加した化合物；であり、より好ましくは、３−メチル−３−ブテン−１−オールにアルキレンオキシドを１〜５００モル付加した化合物である。 The unsaturated polyalkylene glycol monomer (a) represented by the general formula (1) is preferably an alkoxy polyalkylene glycol of (meth) acrylic acid in that the effects of the present invention can be further exhibited. Esters of vinyl alcohol, (meth) allyl alcohol, 3-methyl-3-buten-1-ol, 3-methyl-2-buten-1-ol, 2-methyl-3-buten-2-ol, 2- A compound obtained by adding 1 to 500 mol of alkylene oxide to any of methyl-2-buten-1-ol and 2-methyl-3-buten-1-ol; more preferably 3-methyl-3-butene It is a compound obtained by adding 1 to 500 moles of alkylene oxide to -1-ol.
一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。 The unsaturated polyalkylene glycol monomer (a) represented by the general formula (1) may be only one type or two or more types.
一般式（２）および一般式（ＩＩ）中、Ｒ４〜Ｒ６は、同一または異なって、水素原子、メチル基、または−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ基を表す。−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ基は−ＣＯＯＸ基または他の−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ基と無水物を形成していても良い。ｚは０〜２の整数である。 In General Formula (2) and General Formula (II), R 4 to R 6 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a methyl group, or a — (CH 2 ) z COOM group. The — (CH 2 ) z COOM group may form an anhydride with the —COOX group or other — (CH 2 ) z COOM groups. z is an integer of 0-2.
Ｍは、水素原子、一価金属原子、二価金属原子、アンモニウム基、または有機アンモニウム基を表す。 M represents a hydrogen atom, a monovalent metal atom, a divalent metal atom, an ammonium group, or an organic ammonium group.
Ｘは、水素原子、メチル基、エチル基、一価金属原子、二価金属原子、アンモニウム基、または有機アンモニウム基を表す。 X represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a monovalent metal atom, a divalent metal atom, an ammonium group, or an organic ammonium group.
一般式（２）で表される不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸系単量体またはこれらの塩；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などのジカルボン酸系単量体またはこれらの塩；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などのジカルボン酸系単量体の無水物またはこれらの塩；などが挙げられる。ここでいう塩としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩、有機アミン塩などが挙げられる。アルカリ金属塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。アルカリ土類金属塩としては、例えば、カルシウム塩、マグネシウム塩などが挙げられる。有機アンモニウム塩としては、例えば、メチルアンモニウム塩、エチルアンモニウム塩、ジメチルアンモニウム塩、ジエチルアンモニウム塩、トリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩などが挙げられる。有機アミン塩としては、例えば、エタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩などが挙げられる。 Examples of the unsaturated carboxylic acid monomer (b) represented by the general formula (2) include monocarboxylic acid monomers such as (meth) acrylic acid and crotonic acid or salts thereof; maleic acid, And dicarboxylic acid monomers such as itaconic acid and fumaric acid or salts thereof; anhydrides of dicarboxylic acid monomers such as maleic acid, itaconic acid and fumaric acid or salts thereof; and the like. Examples of the salt herein include alkali metal salts, alkaline earth metal salts, ammonium salts, organic ammonium salts, and organic amine salts. Examples of the alkali metal salt include lithium salt, sodium salt, potassium salt and the like. Examples of alkaline earth metal salts include calcium salts and magnesium salts. Examples of the organic ammonium salt include methyl ammonium salt, ethyl ammonium salt, dimethyl ammonium salt, diethyl ammonium salt, trimethyl ammonium salt, and triethyl ammonium salt. Examples of organic amine salts include alkanolamine salts such as ethanolamine salts, diethanolamine salts, and triethanolamine salts.
一般式（２）で表される不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）としては、本発明の効果を一層発現させ得る点で、好ましくは、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸であり、より好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸である。 The unsaturated carboxylic acid monomer (b) represented by the general formula (2) is preferably (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride in that the effects of the present invention can be further exhibited. More preferred are acrylic acid and methacrylic acid.
一般式（２）で表される不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。 The unsaturated carboxylic acid monomer (b) represented by the general formula (2) may be only one kind or two or more kinds.
本発明の超高強度セメント組成物に含まれるポリカルボン酸系共重合体（Ｐ）中の、構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）との合計の含有割合は、好ましくは５０質量％〜１００質量％であり、より好ましくは７０質量％〜１００質量％であり、さらに好ましくは８０質量％〜１００質量％であり、特に好ましくは９０質量％〜１００質量％であり、最も好ましくは９５質量％〜１００質量％である。本発明の超高強度セメント組成物に含まれるポリカルボン酸系共重合体（Ｐ）中の構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）との合計の含有割合が上記範囲内に収まれば、少量の水でもより十分な流動性が発現できる超高強度セメント組成物とすることができる。 The total content of the structural unit (I) and the structural unit (II) in the polycarboxylic acid copolymer (P) contained in the ultrahigh strength cement composition of the present invention is preferably 50% by mass to 100% by mass, more preferably 70% by mass to 100% by mass, still more preferably 80% by mass to 100% by mass, particularly preferably 90% by mass to 100% by mass, and most preferably 95% by mass. % To 100% by mass. If the total content of the structural unit (I) and the structural unit (II) in the polycarboxylic acid copolymer (P) contained in the ultrahigh strength cement composition of the present invention falls within the above range, a small amount It is possible to obtain an ultra-high-strength cement composition that can exhibit sufficient fluidity even with water.
本発明の超高強度セメント組成物に含まれるポリカルボン酸系共重合体（Ｐ）中の、構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）との合計の含有割合は、例えば、該ポリカルボン酸系共重合体の各種構造解析（例えば、ＮＭＲなど）によって知ることができる。また、上記のような各種構造解析を行わなくても、本発明の超高強度セメント組成物に含まれるポリカルボン酸系共重合体（Ｐ）を製造する際に用いる各種単量体の使用量に基づいて算出される該各種単量体由来の構造単位の含有割合をもって、本発明の超高強度セメント組成物に含まれるポリカルボン酸系共重合体（Ｐ）中の、構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）との合計の含有割合としても良い。すなわち、本発明の超高強度セメント組成物に含まれるポリカルボン酸系共重合体（Ｐ）を製造する際に用いる全単量体成分中の、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）と不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）との合計の質量の含有割合を、本発明の超高強度セメント組成物に含まれるポリカルボン酸系共重合体（Ｐ）中の、構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）との合計の含有割合として扱って良い。 The total content of the structural unit (I) and the structural unit (II) in the polycarboxylic acid copolymer (P) contained in the ultrahigh strength cement composition of the present invention is, for example, the polycarboxylic acid It can be known by various structural analyzes (for example, NMR) of the copolymer. Further, the amount of various monomers used when producing the polycarboxylic acid copolymer (P) contained in the ultrahigh strength cement composition of the present invention without performing the above various structural analyses. The structural unit (I) in the polycarboxylic acid copolymer (P) contained in the ultrahigh-strength cement composition of the present invention with the content ratio of the structural units derived from the various monomers calculated based on And the total content ratio of the structural unit (II). That is, the unsaturated polyalkylene glycol monomer (a) in all the monomer components used in producing the polycarboxylic acid copolymer (P) contained in the ultrahigh strength cement composition of the present invention. The content ratio of the total mass of the carboxylic acid-based monomer (b) and the structural unit (P) in the polycarboxylic acid-based copolymer (P) contained in the ultrahigh-strength cement composition of the present invention ( The total content of I) and the structural unit (II) may be handled.
本発明の超高強度セメント組成物に含まれるポリカルボン酸系共重合体（Ｐ）中には、構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）以外に、他の単量体（ｃ）由来の構造単位（ＩＩＩ）を含んでいても良い。 In the polycarboxylic acid-based copolymer (P) contained in the ultra-high-strength cement composition of the present invention, in addition to the structural unit (I) and the structural unit (II), it is derived from another monomer (c). The structural unit (III) may be included.
単量体（ｃ）としては、単量体（ａ）、単量体（ｂ）と共重合可能な単量体である。単量体（ｃ）は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。 The monomer (c) is a monomer copolymerizable with the monomer (a) and the monomer (b). Only one type of monomer (c) may be used, or two or more types may be used.
単量体（ｃ）としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；メチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのエステル類；（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのハーフエステル類；（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのハーフアミド類；上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのジアミド類；上記アルコールやアミンに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルキル（ポリ）アルキレングリコールと上記不飽和ジカルボン酸類とのハーフエステル類；上記アルコールやアミンに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルキル（ポリ）アルキレングリコールと上記不飽和ジカルボン酸類とのジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数２〜１８のグリコールまたはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル類；上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数２〜１８のグリコールまたはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのジエステル類；マレアミド酸と炭素原子数２〜１８のグリコールまたはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフアミド類；（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレート類；ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸（塩）類；メチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのアミド類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族類；１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールモノ（メタ）アクリレート類；ブタジエン、イソプレン等のジエン類；（メタ）アクリル（アルキル）アミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和シアン類；酢酸ビニル等の不飽和エステル類；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、ビニルピリジン等の不飽和アミン類；ジビニルベンゼン等のジビニル芳香族類；（メタ）アリルアルコール、グリシジル（メタ）アリルエーテル等のアリル類；（メトキシ）ポリエチレングリコールモノビニルエーテル等のビニルエーテル類；（メトキシ）ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル等の（メタ）アリルエーテル類；などが挙げられる。 As the monomer (c), for example, hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxypropyl (meth) acrylate; unsaturated monomethyl such as methyl (meth) acrylate and glycidyl (meth) acrylate Esters of carboxylic acids and alcohols having 1 to 30 carbon atoms; (anhydrous) Half esters of unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid and alcohols having 1 to 30 carbon atoms; ) Diesters of unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid and alcohols having 1 to 30 carbon atoms; half amides of the above unsaturated dicarboxylic acids and amines having 1 to 30 carbon atoms; Diamides of unsaturated dicarboxylic acids and amines having 1 to 30 carbon atoms; Half esters of an alkyl (poly) alkylene glycol obtained by adding 1 to 500 moles of an alkylene oxide having 2 to 18 carbon atoms to an amine or an amine; and the above unsaturated dicarboxylic acids; Diesters of alkyl (poly) alkylene glycols having 1 to 500 moles of alkylene oxide added thereto and the above unsaturated dicarboxylic acids; the above unsaturated dicarboxylic acids and glycols having 2 to 18 carbon atoms or the number of moles of these glycols added Half-esters with 2-500 polyalkylene glycols; diesters of unsaturated dicarboxylic acids with 2-18 carbon atoms or polyalkylene glycols with 2 to 500 addition moles of these glycols; Glyco with 2 to 18 carbon atoms Or half-amides of these glycols with polyalkylene glycols having an addition mole number of 2 to 500; (poly) alkylene glycols such as (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate and (poly) propylene glycol di (meth) acrylate Di (meth) acrylates; polyfunctional (meth) acrylates such as hexanediol di (meth) acrylate and trimethylolpropane tri (meth) acrylate; (poly) alkylene glycol dimaleates such as polyethylene glycol dimaleate; vinyl sulfonate , (Meth) allyl sulfonate, 2-methylpropanesulfonic acid (meth) acrylamide, unsaturated sulfonic acids (salts) such as styrene sulfonic acid; unsaturated monocarboxylic acids such as methyl (meth) acrylamide and 1 carbon atom Amides with -30 amines; vinyl aromatics such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene; alkanediol mono (meth) acrylates such as 1,4-butanediol mono (meth) acrylate; butadiene, isoprene Dienes such as; (meth) acrylic (alkyl) amides, unsaturated amides such as N-methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide; unsaturated cyanides such as (meth) acrylonitrile; acetic acid Unsaturated esters such as vinyl; Unsaturated amines such as aminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate and vinylpyridine; Divinyl aromatics such as divinylbenzene; (meth) allyl alcohol, glycidyl Allyls such as (meth) allyl ether; (methoxy) polyethylene Vinyl ethers such as glycol monomethyl ether; (methoxy) polyethylene glycol mono (meth) allyl ether (meth) allyl ethers; and the like.
本発明の超高強度セメント組成物に含まれ得るポリカルボン酸系共重合体（Ｐ）中の構造単位（ＩＩＩ）の含有割合は、例えば、該ポリカルボン酸系共重合体（Ｐ）の各種構造解析（例えば、ＮＭＲなど）によって知ることができる。また、上記のような各種構造解析を行わなくても、本発明の超高強度セメント組成物に含まれ得るポリカルボン酸系共重合体（Ｐ）を製造する際に用いる各種単量体の使用量に基づいて算出される該各種単量体由来の構造単位の含有割合をもって、本発明の超高強度セメント組成物に含まれ得るポリカルボン酸系共重合体（Ｐ）中の構造単位（ＩＩＩ）の含有割合としても良い。すなわち、本発明の超高強度セメント組成物に含まれ得るポリカルボン酸系共重合体（Ｐ）を製造する際に用いる全単量体成分中の他の単量体（ｃ）の質量の含有割合を、本発明の超高強度セメント組成物に含まれ得るポリカルボン酸系共重合体（Ｐ）中の構造単位（ＩＩＩ）の含有割合として扱って良い。 The content ratio of the structural unit (III) in the polycarboxylic acid copolymer (P) that can be contained in the ultrahigh strength cement composition of the present invention is, for example, various kinds of the polycarboxylic acid copolymer (P). It can be known by structural analysis (for example, NMR). In addition, the use of various monomers used in producing the polycarboxylic acid copolymer (P) that can be included in the ultra-high-strength cement composition of the present invention without performing various structural analyzes as described above. The structural unit (III) in the polycarboxylic acid copolymer (P) that can be contained in the ultrahigh-strength cement composition of the present invention with the content ratio of the structural units derived from the various monomers calculated based on the amount (III) ) Content ratio. That is, the inclusion of the mass of the other monomer (c) in all the monomer components used in producing the polycarboxylic acid copolymer (P) that can be contained in the ultrahigh strength cement composition of the present invention. The proportion may be handled as the proportion of the structural unit (III) in the polycarboxylic acid copolymer (P) that can be contained in the ultrahigh strength cement composition of the present invention.
本発明の超高強度セメント組成物に含まれるポリカルボン酸系共重合体（Ｐ）中の、構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）の含有比率は、質量比（質量％）で、好ましくは、（Ｉ）：（ＩＩ）＝５５〜９０：１０〜４５であり、より好ましくは、（Ｉ）：（ＩＩ）＝７０〜９０：１０〜３０であり、さらに好ましくは、（Ｉ）：（ＩＩ）＝７５〜８５：１５〜２５であり、特に好ましくは、（Ｉ）：（ＩＩ）＝８０〜８５：１５〜２０である。 The content ratio of the structural unit (I) and the structural unit (II) in the polycarboxylic acid copolymer (P) contained in the ultrahigh strength cement composition of the present invention is preferably a mass ratio (% by mass). Is (I) :( II) = 55-90: 10-45, more preferably (I) :( II) = 70-90: 10-30, and still more preferably (I): (II) = 75 to 85:15 to 25, and particularly preferably (I) :( II) = 80 to 85:15 to 20.
本発明の超高強度セメント組成物に含まれるポリカルボン酸系共重合体（Ｐ）中の、構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）と構造単位（ＩＩＩ）の含有比率は、質量比（質量％）で、好ましくは、（Ｉ）／（ＩＩ）／（ＩＩＩ）＝５５〜９０／１０〜４５／０〜３５であり、より好ましくは、（Ｉ）／（ＩＩ）／（ＩＩＩ）＝７０〜９０／１０〜３０／０〜２０であり、さらに好ましくは、（Ｉ）／（ＩＩ）／（ＩＩＩ）＝７５〜８５／１５〜２５／０〜１０であり、特に好ましくは、（Ｉ）／（ＩＩ）／（ＩＩＩ）＝８０〜８５／１５〜２０／０〜５である。 The content ratio of the structural unit (I), the structural unit (II), and the structural unit (III) in the polycarboxylic acid copolymer (P) contained in the ultrahigh strength cement composition of the present invention is a mass ratio ( % By mass), preferably (I) / (II) / (III) = 55 to 90/10 to 45/0 to 35, more preferably (I) / (II) / (III) = 70 to 90/10 to 30/0 to 20, more preferably (I) / (II) / (III) = 75 to 85/15 to 25/0 to 10, particularly preferably (I ) / (II) / (III) = 80-85 / 15-20 / 0-5.
なお、本発明の超高強度セメント組成物に含まれるポリカルボン酸系共重合体（Ｐ）中の構造単位の含有比率を求める場合には、構造単位がカルボキシル基を有する場合には、それが完全に中和されたものとして計算を行う。 In addition, when calculating | requiring the content rate of the structural unit in the polycarboxylic acid-type copolymer (P) contained in the ultra-high-strength cement composition of this invention, when a structural unit has a carboxyl group, it is Calculations are made as if completely neutralized.
本発明の超高強度セメント組成物に含まれるポリカルボン酸系共重合体（Ｐ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリエチレングリコール換算による質量平均分子量（Ｍｗ）として、好ましくは１０００〜５０００００であり、より好ましくは３０００〜１０００００であり、さらに好ましくは５００００〜５００００であり、特に好ましくは５０００〜１５０００である。本発明の超高強度セメント組成物に含まれるポリカルボン酸系共重合体（Ｐ）の質量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲内に収まることより、少量の水でもより十分な流動性が発現できる超高強度セメント組成物とすることができる。 The mass average molecular weight (Mw) of the polycarboxylic acid copolymer (P) contained in the ultrahigh strength cement composition of the present invention is a mass average molecular weight (Mw) in terms of polyethylene glycol by gel permeation chromatography (GPC). As, it is preferably 1,000 to 500,000, more preferably 3000 to 100,000, still more preferably 50,000 to 50,000, and particularly preferably 5,000 to 15,000. Since the mass average molecular weight (Mw) of the polycarboxylic acid copolymer (P) contained in the ultrahigh strength cement composition of the present invention is within the above range, sufficient fluidity can be expressed even with a small amount of water. An ultra-high strength cement composition can be obtained.
本発明の超高強度セメント組成物に含まれるポリカルボン酸系共重合体（Ｐ）は、任意の適切な方法によって製造し得る。本発明の超高強度セメント組成物に含まれるポリカルボン酸系共重合体（Ｐ）は、好ましくは、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）と不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）とを含む単量体成分の重合を重合開始剤の存在下で行って製造し得る。 The polycarboxylic acid copolymer (P) contained in the ultrahigh strength cement composition of the present invention can be produced by any suitable method. The polycarboxylic acid copolymer (P) contained in the ultrahigh strength cement composition of the present invention is preferably an unsaturated polyalkylene glycol monomer (a) and an unsaturated carboxylic acid monomer (b). ) In the presence of a polymerization initiator.
本発明の超高強度セメント組成物に含まれるポリカルボン酸系共重合体（Ｐ）の製造に用い得る不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）、不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）、および、必要に応じて、他の単量体（ｃ）の使用量は、本発明の超高強度セメント組成物に含まれるポリカルボン酸系共重合体（Ｐ）を構成する全構造単位中の各単量体由来の構造単位の割合が前述したものとなるように、適宜調整すればよい。好ましくは、重合反応が定量的に進行するとして、前述した本発明の超高強度セメント組成物に含まれるポリカルボン酸系共重合体（Ｐ）を構成する全構造単位中の各単量体由来の構造単位の割合と同じ割合で、各単量体を用いれば良い。 Unsaturated polyalkylene glycol monomer (a), unsaturated carboxylic acid monomer (b) that can be used for the production of polycarboxylic acid copolymer (P) contained in the ultrahigh strength cement composition of the present invention ) And, if necessary, the amount of the other monomer (c) used is the total structural unit constituting the polycarboxylic acid copolymer (P) contained in the ultrahigh strength cement composition of the present invention. What is necessary is just to adjust suitably so that the ratio of the structural unit derived from each monomer in it may become what was mentioned above. Preferably, the polymerization reaction proceeds quantitatively, and is derived from each monomer in all the structural units constituting the polycarboxylic acid copolymer (P) contained in the ultrahigh strength cement composition of the present invention described above. Each monomer may be used in the same proportion as the proportion of the structural units.
不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）は、任意の適切な方法によって合成し得る。例えば、アリルアルコール、メタリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オール（イソプレノール）、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等の不飽和アルコールにアルキレンオキサイドを付加することによって合成し得る。 The unsaturated polyalkylene glycol monomer (a) can be synthesized by any appropriate method. For example, it can be synthesized by adding an alkylene oxide to an unsaturated alcohol such as allyl alcohol, methallyl alcohol, 3-methyl-3-buten-1-ol (isoprenol), hydroxyethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether or the like.
単量体成分の重合は、任意の適切な方法で行い得る。例えば、溶液重合、塊状重合が挙げられる。溶液重合の方式としては、例えば、回分式、連続式が挙げられる。溶液重合で使用し得る溶媒としては、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族または脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物；等が挙げられる。 The polymerization of the monomer component can be performed by any appropriate method. Examples thereof include solution polymerization and bulk polymerization. Examples of the solution polymerization method include a batch method and a continuous method. Solvents that can be used for solution polymerization include water; alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and isopropyl alcohol; aromatic or aliphatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cyclohexane, and n-hexane; esters such as ethyl acetate. Compounds; ketone compounds such as acetone and methyl ethyl ketone; cyclic ether compounds such as tetrahydrofuran and dioxane; and the like.
単量体成分の重合を行う場合は、重合開始剤として、水溶性の重合開始剤、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；２，２′−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩等のアゾアミジン化合物、２，２′−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン塩酸塩等の環状アゾアミジン化合物、２−カルバモイルアゾイソブチロニトリル等のアゾニトリル化合物等の水溶性アゾ系開始剤；等を使用し得る。これらの重合開始剤は、亜硫酸水素ナトリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩、メタ二亜硫酸塩、次亜燐酸ナトリウム、モール塩等のＦｅ（ＩＩ）塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物、ヒドロキシルアミン塩酸塩、チオ尿素、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、エリソルビン酸（塩）等の促進剤を併用することもできる。これらの併用形態の中でも、過酸化水素とＬ−アスコルビン酸（塩）等の促進剤との組み合わせが好ましい。これらの重合開始剤や促進剤は、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。 When the monomer component is polymerized, a water-soluble polymerization initiator, for example, a persulfate such as ammonium persulfate, sodium persulfate, or potassium persulfate; hydrogen peroxide; 2,2′- Azoamidine compounds such as azobis-2-methylpropionamidine hydrochloride, cyclic azoamidine compounds such as 2,2′-azobis-2- (2-imidazolin-2-yl) propane hydrochloride, 2-carbamoylazoisobutyronitrile, etc. Water-soluble azo initiators such as azonitrile compounds of These polymerization initiators include alkali metal sulfites such as sodium hydrogen sulfite, metabisulfites, sodium hypophosphite, Fe (II) salts such as molle salts, sodium hydroxymethanesulfinate dihydrate, hydroxylamine hydrochloride Accelerators such as salt, thiourea, L-ascorbic acid (salt), and erythorbic acid (salt) can also be used in combination. Among these combined forms, a combination of hydrogen peroxide and an accelerator such as L-ascorbic acid (salt) is preferable. These polymerization initiators and accelerators may be used alone or in combination of two or more.
低級アルコール、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、エステル化合物、またはケトン化合物を溶媒とする溶液重合を行う場合、または、塊状重合を行う場合には、重合開始剤として、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ナトリウムパーオキシド等のパーオキシド；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；などを用い得る。このような重合開始剤を用いる場合、アミン化合物等の促進剤を併用することもできる。さらに、水−低級アルコール混合溶媒を用いる場合には、上記の種々の重合開始剤または重合開始剤と促進剤の組み合わせの中から適宜選択して用いることができる。 When performing solution polymerization using a lower alcohol, aromatic hydrocarbon, aliphatic hydrocarbon, ester compound, or ketone compound as a solvent, or when performing bulk polymerization, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide may be used as a polymerization initiator. Peroxides such as oxide and sodium peroxide; hydroperoxides such as t-butyl hydroperoxide and cumene hydroperoxide; azo compounds such as azobisisobutyronitrile; When such a polymerization initiator is used, an accelerator such as an amine compound can be used in combination. Furthermore, when a water-lower alcohol mixed solvent is used, it can be appropriately selected from the above-mentioned various polymerization initiators or combinations of polymerization initiators and accelerators.
単量体成分の重合の際の反応温度としては、用いられる重合方法、溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤により適宜定められる。このような反応温度としては、好ましくは０℃以上であり、より好ましくは３０℃以上であり、さらに好ましくは５０℃以上であり、また、好ましくは１５０℃以下であり、より好ましくは１２０℃以下であり、さらに好ましくは１００℃以下である。 The reaction temperature for the polymerization of the monomer component is appropriately determined depending on the polymerization method, solvent, polymerization initiator, and chain transfer agent used. The reaction temperature is preferably 0 ° C. or higher, more preferably 30 ° C. or higher, further preferably 50 ° C. or higher, preferably 150 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or lower. More preferably, it is 100 ° C. or lower.
単量体成分の反応容器への投入方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。このような投入方法としては、例えば、全量を反応容器に初期に一括投入する方法、全量を反応容器に分割若しくは連続投入する方法、一部を反応容器に初期に投入し、残りを反応容器に分割若しくは連続投入する方法等が挙げられる。具体的には、単量体（ａ）の全量と単量体（ｂ）の全量とを反応容器に連続投入する方法、単量体（ａ）の一部を反応容器に初期に投入し、単量体（ａ）の残りと単量体（ｂ）の全量とを反応容器に連続投入する方法、単量体（ａ）の一部と単量体（ｂ）の一部とを反応容器に初期に投入し、単量体（ａ）の残りと単量体（ｂ）の残りとをそれぞれ反応容器に交互に数回に分けて分割投入する方法などが挙げられる。さらに、反応途中で各単量体の反応容器への投入速度を連続的又は段階的に変えて、各単量体の単位時間あたりの投入質量比を連続的又は段階的に変化させることにより、構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）との比率が異なる２種以上の共重合体を重合反応中に同時に合成するようにしてもよい。なお、重合開始剤は反応容器に初めから仕込んでも良く、反応容器へ滴下しても良く、また目的に応じてこれらを組み合わせても良い。 Any appropriate method can be adopted as a method of charging the monomer component into the reaction vessel. As such a charging method, for example, a method in which the entire amount is initially charged into the reaction vessel, a method in which the entire amount is divided or continuously charged into the reaction vessel, a part is initially charged in the reaction vessel, and the rest is put in the reaction vessel. The method of dividing | segmenting or carrying out continuously etc. is mentioned. Specifically, a method in which the total amount of monomer (a) and the total amount of monomer (b) are continuously charged into the reaction vessel, a part of monomer (a) is initially charged into the reaction vessel, A method in which the remainder of the monomer (a) and the entire amount of the monomer (b) are continuously charged into the reaction vessel, a part of the monomer (a) and a part of the monomer (b) in the reaction vessel In the initial stage, and the remainder of the monomer (a) and the remainder of the monomer (b) are alternately fed into the reaction vessel in several divided portions. Furthermore, by changing the charging rate of each monomer into the reaction vessel during the reaction continuously or stepwise, the charging mass ratio per unit time of each monomer is changed continuously or stepwise, You may make it synthesize | combine simultaneously the 2 or more types of copolymer from which the ratio of structural unit (I) and structural unit (II) differs. The polymerization initiator may be charged into the reaction vessel from the beginning, may be dropped into the reaction vessel, or these may be combined according to the purpose.
単量体成分の重合の際には、好ましくは、連鎖移動剤を用い得る。連鎖移動剤を用いると、得られる共重合体の分子量調整が容易となる。連鎖移動剤は、１種のみを用いても良いし、２種以上を用いても良い。 In the polymerization of the monomer component, a chain transfer agent can be preferably used. When a chain transfer agent is used, the molecular weight of the resulting copolymer can be easily adjusted. Only one type of chain transfer agent may be used, or two or more types may be used.
連鎖移動剤としては、任意の適切な連鎖移動剤を採用し得る。このような連鎖移動剤としては、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤；イソプロパノール等の第２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸、およびその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、およびその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）の低級酸化物およびその塩；などが挙げられる。 Any appropriate chain transfer agent can be adopted as the chain transfer agent. Examples of such chain transfer agents include thiol chain transfer agents such as mercaptoethanol, thioglycerol, thioglycolic acid, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, thiomalic acid, and 2-mercaptoethanesulfonic acid; Secondary alcohols such as isopropanol; phosphorous acid, hypophosphorous acid, and salts thereof (sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, etc.), sulfurous acid, hydrogen sulfite, dithionite, metabisulfite, And lower salts of salts thereof (sodium sulfite, potassium sulfite, sodium hydrogen sulfite, potassium hydrogen sulfite, sodium dithionite, potassium dithionite, sodium metabisulfite, potassium metabisulfite, etc.) and salts thereof, etc. Is mentioned.
製造されたポリカルボン酸系共重合体（Ｐ）は、そのままでも本発明の超高強度セメント組成物に含まれるポリカルボン酸系共重合体（Ｐ）として用いることもできるが、取り扱い性の観点から、ポリカルボン酸系共重合体（Ｐ）の製造後の反応溶液のｐＨを５以上に調整しておくことが好ましい。しかしながら、重合率向上のため、ｐＨ５未満で重合を行い、重合後にｐＨを５以上に調整することが好ましい。ｐＨの調整は、例えば、１価金属または２価金属の水酸化物や炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アミン；などのアルカリ性物質を用いて行うことができる。 The produced polycarboxylic acid copolymer (P) can be used as it is as the polycarboxylic acid copolymer (P) contained in the ultrahigh-strength cement composition of the present invention. Therefore, it is preferable to adjust the pH of the reaction solution after the production of the polycarboxylic acid copolymer (P) to 5 or more. However, in order to improve the polymerization rate, it is preferable to perform the polymerization at a pH of less than 5 and adjust the pH to 5 or more after the polymerization. The pH can be adjusted, for example, using an alkaline substance such as an inorganic salt such as monovalent metal or divalent metal hydroxide or carbonate; ammonia; organic amine;
製造されたポリカルボン酸系共重合体（Ｐ）は、製造によって得られた溶液に対して、必要に応じて、濃度調整を行うこともできる。 The produced polycarboxylic acid copolymer (P) can be subjected to concentration adjustment, if necessary, with respect to the solution obtained by the production.
製造されたポリカルボン酸系共重合体（Ｐ）は、溶液の形態でそのまま使用しても良いし、あるいは、カルシウム、マグネシウム等の２価金属の水酸化物で中和して多価金属塩とした後に乾燥させたり、シリカ系微粉末等の無機粉体に担持して乾燥させたりすることにより粉体化して使用しても良い。 The produced polycarboxylic acid copolymer (P) may be used as it is in the form of a solution, or may be neutralized with a divalent metal hydroxide such as calcium or magnesium to obtain a polyvalent metal salt. After drying, it may be dried, or supported on an inorganic powder such as silica-based fine powder and dried to be pulverized for use.
≪オキシアルキレンエーテル系化合物（Ｑ）≫
本発明の超高強度セメント組成物に含まれるオキシアルキレンエーテル系化合物（Ｑ）は、一般式（３）で表される。
≪Oxyalkylene ether compound (Q) ≫
The oxyalkylene ether compound (Q) contained in the ultrahigh strength cement composition of the present invention is represented by the general formula (3).
一般式（３）中、Ｒ７は、メチル基、エチル基、またはプロピル基を表す。 In the general formula (3), R 7 represents a methyl group, an ethyl group, or a propyl group.
一般式（３）中、Ｒ８は、水素原子、メチル基、エチル基、またはプロピル基を表す。 In general formula (3), R 8 represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or a propyl group.
一般式（３）中、Ｂは、エチレン基またはプロピレン基を表す。 In general formula (3), B represents an ethylene group or a propylene group.
一般式（３）中、ｍは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、ｍは０〜２の整数を表す。 In general formula (3), m represents the average addition mole number of an oxyalkylene group, and m represents the integer of 0-2.
一般式（３）で表されるオキシアルキレンエーテル系化合物（Ｑ）としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテルなどが挙げられ、これらの中でも、本発明の効果をより発現させ得る点で、エタノール、ジエチレングリコールジメチルエーテルが好ましい。 Examples of the oxyalkylene ether compound (Q) represented by the general formula (3) include methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, and propylene. Glycol dimethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol diethyl ether, dipropylene Glycol monoethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol dipropyl ether, dipropylene glycol mono Examples thereof include propyl ether and dipropylene glycol dipropyl ether, and among these, ethanol and diethylene glycol dimethyl ether are preferable in that the effects of the present invention can be further expressed.
ポリカルボン酸系共重合体（Ｐ）に対するオキシアルキレンエーテル系化合物（Ｑ）の含有割合は、質量割合で、好ましくは２０質量％〜５００質量％であり、より好ましくは２０質量％〜４００質量％であり、さらに好ましくは２５質量％〜４００質量％であり、特に好ましくは２５質量％〜３００質量％であり、最も好ましくは２５質量％〜２００質量％である。ポリカルボン酸系共重合体（Ｐ）に対するオキシアルキレンエーテル系化合物（Ｑ）の含有割合が上記範囲内に調整されることにより、少量の水でもより十分な流動性と混練性が発現できる超高強度セメント組成物を提供することができるとともに、経済性の面でも優れたものとなる。 The content ratio of the oxyalkylene ether compound (Q) to the polycarboxylic acid copolymer (P) is a mass ratio, preferably 20 mass% to 500 mass%, more preferably 20 mass% to 400 mass%. More preferably, they are 25 mass%-400 mass%, Most preferably, they are 25 mass%-300 mass%, Most preferably, they are 25 mass%-200 mass%. By adjusting the content ratio of the oxyalkylene ether compound (Q) with respect to the polycarboxylic acid copolymer (P) within the above range, it is possible to develop sufficient fluidity and kneadability even with a small amount of water. A strength cement composition can be provided, and the cost efficiency is excellent.
≪超高強度セメント組成物≫
本発明の超高強度セメント組成物は、ポリカルボン酸系共重合体（Ｐ）、オキシアルキレンエーテル系化合物（Ｑ）、水、セメント、およびシリカヒュームを含む。別途準備した上記セメントと上記シリカヒュームの代わりに、シリカヒュームセメントとして扱われる市販品を少なくとも一部使用しても良い。
≪Super high strength cement composition≫
The ultra high strength cement composition of the present invention includes a polycarboxylic acid copolymer (P), an oxyalkylene ether compound (Q), water, cement, and silica fume. Instead of the separately prepared cement and the silica fume, at least a part of a commercially available product handled as a silica fume cement may be used.
本発明の超高強度セメント組成物中において、上記セメントと上記シリカヒュームとの合計量に対する上記水の量の含有割合は、質量割合で、好ましくは５質量％〜２０質量％であり、より好ましくは７質量％〜１９質量％であり、さらに好ましくは１０質量％〜１８質量％であり、特に好ましくは１３質量％〜１８質量％であり、最も好ましくは１５質量％〜１７質量％である。上記セメントと上記シリカヒュームとの合計量に対する上記水の量の含有割合が上記範囲内に調整されることにより、得られるコンクリートの強度が向上し得るとともに、セメントを十分に分散でき、流動性に優れる超高強度セメント組成物を得ることができる。 In the ultra high strength cement composition of the present invention, the content ratio of the amount of water to the total amount of the cement and the silica fume is a mass ratio, preferably 5% by mass to 20% by mass, and more preferably. Is 7% by mass to 19% by mass, more preferably 10% by mass to 18% by mass, particularly preferably 13% by mass to 18% by mass, and most preferably 15% by mass to 17% by mass. By adjusting the content ratio of the amount of water to the total amount of the cement and the silica fume within the above range, the strength of the obtained concrete can be improved, the cement can be sufficiently dispersed, and the fluidity can be improved. An excellent ultra-high strength cement composition can be obtained.
本発明の超高強度セメント組成物中において、上記セメントと上記シリカヒュームとの合計量に対するポリカルボン酸系共重合体（Ｐ）の量の含有割合は、固形分で、好ましくは０．１質量％〜１．０質量％であり、より好ましくは０．１５質量％〜０．９質量％であり、さらに好ましくは０．２質量％〜０．８質量％であり、特に好ましくは０．３質量％〜０．７質量％である。上記セメントと上記シリカヒュームとの合計量に対するポリカルボン酸系共重合体（Ｐ）の量の含有割合が上記範囲内に調整されることにより、少量の水でも十分に混練可能な流動性を常に有する超高強度セメント組成物を提供し得るとともに、経済性の面でも優れたものとなる。 In the ultrahigh strength cement composition of the present invention, the content ratio of the amount of the polycarboxylic acid copolymer (P) to the total amount of the cement and the silica fume is a solid content, preferably 0.1 mass. % To 1.0% by mass, more preferably 0.15% to 0.9% by mass, still more preferably 0.2% to 0.8% by mass, and particularly preferably 0.3%. It is mass%-0.7 mass%. By adjusting the content ratio of the amount of the polycarboxylic acid copolymer (P) to the total amount of the cement and the silica fume within the above range, the fluidity that can be sufficiently kneaded with a small amount of water is always maintained. It is possible to provide an ultra-high-strength cement composition having an excellent economical efficiency.
本発明の超高強度セメント組成物中において、上記セメントと上記シリカヒュームとの合計量に対するオキシアルキレンエーテル系化合物（Ｑ）の量の含有割合は、固形分で、好ましくは０．０２質量％〜５．０質量％であり、より好ましくは０．０５質量％〜３．０質量％であり、さらに好ましくは０．１質量％〜２．０質量％であり、特に好ましくは０．１質量％〜１．０質量％である。上記セメントと上記シリカヒュームとの合計量に対するオキシアルキレンエーテル系化合物（Ｑ）の量の含有割合が０．０２質量％未満の場合、少量の水でも十分に混練可能な流動性を常に有する超高強度セメント組成物を提供できないおそれがある。上記セメントと上記シリカヒュームとの合計量に対するオキシアルキレンエーテル系化合物（Ｑ）の量の含有割合が５．０質量％を超えると、経済的に好ましくないおそれがある。 In the ultrahigh strength cement composition of the present invention, the content ratio of the amount of the oxyalkylene ether compound (Q) to the total amount of the cement and the silica fume is a solid content, preferably 0.02% by mass to 5.0% by mass, more preferably 0.05% by mass to 3.0% by mass, still more preferably 0.1% by mass to 2.0% by mass, and particularly preferably 0.1% by mass. It is -1.0 mass%. When the content ratio of the amount of the oxyalkylene ether compound (Q) with respect to the total amount of the cement and the silica fume is less than 0.02% by mass, the flow rate can always be sufficiently kneaded even with a small amount of water. There is a possibility that a strong cement composition cannot be provided. When the content ratio of the amount of the oxyalkylene ether compound (Q) with respect to the total amount of the cement and the silica fume exceeds 5.0% by mass, it may be economically undesirable.
本発明の超高強度セメント組成物中の上記セメントとしては、任意の適切なセメントを採用し得る。例えば、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩及びそれぞれの低アルカリ形）、各種混合セメント（高炉セメント、フライアッシュセメント）、白色ポルトランドセメント、アルミナセメント、超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）、グラウト用セメント、油井セメント、低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）、セメント系固化材、エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の一種以上を原料として製造されたセメント）が挙げられる。さらに、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、石灰石粉末等の微粉体や石膏が添加されていても良い。 Any appropriate cement can be adopted as the cement in the ultrahigh strength cement composition of the present invention. For example, Portland cement (ordinary, early strength, very early strength, moderate heat, sulfate-resistant and low alkali types), various mixed cements (blast furnace cement, fly ash cement), white Portland cement, alumina cement, super-hard cement (1 clinker fast setting cement, 2 clinker fast setting cement, magnesium phosphate cement), grout cement, oil well cement, low heat generation cement (low heat generation type blast furnace cement, fly ash mixed low heat generation type blast furnace cement, cement with high belite content ), Cement-based solidified material, and eco-cement (cement produced from one or more of municipal waste incineration ash and sewage sludge incineration ash). Further, fine powder such as blast furnace slag, fly ash, cinder ash, clinker ash, husk ash, limestone powder, or gypsum may be added.
本発明の超高強度セメント組成物は、骨材を含むことが好ましい。上記骨材としては、任意の適切な骨材を採用し得る。例えば、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材が挙げられる。また、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材も使用可能である。 The ultra high strength cement composition of the present invention preferably contains aggregate. Any appropriate aggregate can be adopted as the aggregate. Examples include gravel, crushed stone, granulated slag, and recycled aggregate. In addition, refractory aggregates such as siliceous, clay, zircon, high alumina, silicon carbide, graphite, chromium, chromic, magnesia, etc. can be used.
本発明の超高強度セメント組成物は、上記の成分以外にも、任意の適切な添加剤（材）、例えば、ＡＥ剤、遅延剤、早強剤、促進剤、起泡剤、発泡剤、消泡剤、防水剤、防腐剤、膨張物質等を併用することができる。また、例えば、特許第３６８３１７６号公報に記載の成分を併用することができる。 The ultra-high-strength cement composition of the present invention has any appropriate additive (material) other than the above components, for example, AE agent, retarder, early strength agent, accelerator, foaming agent, foaming agent, An antifoaming agent, a waterproofing agent, an antiseptic, an expanding substance, etc. can be used in combination. Moreover, for example, components described in Japanese Patent No. 3683176 can be used in combination.
本発明の超高強度セメント組成物は、上記各成分を、任意の適切な方法で配合して調整すれば良い。 The ultra high strength cement composition of the present invention may be prepared by blending the above components by any appropriate method.
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例には限定されない。なお、特に明記しない限り、実施例における部および％は質量基準である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these Examples. Unless otherwise specified, parts and% in the examples are based on mass.
＜質量平均分子量（ＧＰＣ測定条件）＞
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製、Ｗａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ（２６９５）
解析ソフト：Ｗａｔｅｒｓ社製、Ｅｍｐｏｗｅｒプロフェッショナル＋ＧＰＣオプション
使用カラム：東ソー社製、ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ ＳＷＸＬ＋ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ社製、Ｗａｔｅｒｓ ２４１４）
溶離液：水１０９９９ｇ及びアセトニトリル６００１ｇの混合溶媒に酢酸ナトリウム三水和物１１５．６ｇを溶解し、更に酢酸でｐＨ６．０に調整した溶液
較正曲線作成用標準物質：ポリエチレングリコール［ピークトップ分子量（Ｍｐ）３０００００、２０００００、１０７０００、５００００、２７７００、１１８４０、６４５０、１４７０］
較正曲線：上記ポリエチレングリコールのＭｐ値と溶出時間とを基礎にして３次式で作成流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
測定時間：４５分
試料液注入量：１００μＬ（試料濃度０．５質量％の溶離液調製溶液）
<Mass average molecular weight (GPC measurement conditions)>
Apparatus: Waters Alliance (2695), manufactured by Waters
Analysis software: Waters, Empor professional + GPC option column: Tosoh, TSK guard column SWXL + TSKgel G4000SWXL + G3000SWXL + G2000SWXL
Detector: differential refractometer (RI) detector (Waters 2414, manufactured by Waters)
Eluent: 115.6 g of sodium acetate trihydrate dissolved in a mixed solvent of 10999 g of water and 6001 g of acetonitrile, and further adjusted to pH 6.0 with acetic acid. 300000, 200000, 107000, 50000, 27700, 11840, 6450, 1470]
Calibration curve: Created by cubic equation based on Mp value and elution time of polyethylene glycol Flow rate: 1.0 mL / min
Column temperature: 40 ° C
Measurement time: 45 minutes Sample solution injection amount: 100 μL (eluent preparation solution with sample concentration of 0.5 mass%)
＜フロー値の測定＞
調製したペーストを、水平なテーブル上に置いた直径５５ｍｍ、高さ５０ｍｍの中空円筒の容器に詰め、次いで、この中空円筒の容器を垂直に持ち上げた後、テーブルに広がったペーストの直径を縦横２方向について測定し、この平均値をフロー値とした。
<Measurement of flow value>
The prepared paste was packed in a hollow cylindrical container having a diameter of 55 mm and a height of 50 mm placed on a horizontal table, and then the hollow cylindrical container was lifted vertically, and the diameter of the paste spread on the table was adjusted to 2 The direction was measured, and this average value was taken as the flow value.
〔製造例１〕：ポリカルボン酸系共重合体の製造
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管、及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水２０９．０ｇを仕込み、撹拌下に反応装置を窒素置換し、５８℃に昇温した。次に、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシド（ＥＯ）を平均５０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル（ＭＢＯ−５０）４４４．８ｇをイオン交換水１１１．２ｇで溶解させた水溶液と、アクリル酸８５．２ｇをイオン交換水４３．１ｇで希釈した水溶液とを５時間かけて滴下した。それと同時に、イオン交換水４８．９ｇにＬ−アスコルビン酸０．９４ｇ及び３−メルカプトプロピオン酸８．０ｇを溶解させた水溶液並びにイオン交換水４４．０ｇに過硫酸アンモニウム４．９ｇを溶解させた水溶液を５時間かけて滴下した。滴下終了後、５８℃にて１時間攪拌を続けて重合反応を終了し、質量平均分子量（Ｍｗ）が９２００のポリカルボン酸系共重合体（１）の水溶液を得た。
[Production Example 1]: Production of polycarboxylic acid-based copolymer In a glass reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, a nitrogen introduction tube, and a reflux condenser, 209.0 g of ion-exchanged water was charged. The reaction apparatus was purged with nitrogen under stirring and heated to 58 ° C. Next, 444.8 g of unsaturated polyalkylene glycol ether (MBO-50) obtained by adding an average of 50 mol of ethylene oxide (EO) to 3-methyl-3-buten-1-ol was dissolved in 111.2 g of ion-exchanged water. An aqueous solution and an aqueous solution obtained by diluting 85.2 g of acrylic acid with 43.1 g of ion-exchanged water were added dropwise over 5 hours. At the same time, an aqueous solution in which 0.94 g of L-ascorbic acid and 8.0 g of 3-mercaptopropionic acid were dissolved in 48.9 g of ion-exchanged water, and an aqueous solution in which 4.9 g of ammonium persulfate was dissolved in 44.0 g of ion-exchanged water. It was dripped over 5 hours. After completion of the dropwise addition, stirring was continued at 58 ° C. for 1 hour to complete the polymerization reaction, thereby obtaining an aqueous solution of a polycarboxylic acid copolymer (1) having a mass average molecular weight (Mw) of 9200.
〔実施例１〕
宇部三菱社製シリカヒュームセメント６００ｇをＨｏｂｅｒｔ社製ミキサーに投入し、製造例１で得たポリカルボン酸系共重合体（１）とジエチレングリコールジメチルエーテルを含む水８９．１ｇ（ポリカルボン酸系共重合体（１）の添加量＝セメント固形分に対し０．３５質量％、ポリカルボン酸系共重合体（１）とジエチレングリコールジメチルエーテルの混合比率（質量比）＝１/１．４）をミキサー内に投入した（水／セメント質量比＝０．１４）。投入後、１速にて１２０秒撹拌した後、撹拌を停止し、３０秒かけて容器壁面に付着するペーストを掻き落とした。水投入後１８０秒後に、２速で撹拌を再開し、更に１８０秒間撹拌を継続した。セメント及び水投入時を０秒とし、ペーストの軟らかさが目視で一定になるまでの時間を「混練時間」として表１に示した。また、撹拌時の状態を経時的に撮影した写真を図１に示す。得られたペーストについて、フロー値を測定した結果を表１に示した。
[Example 1]
600 g of silica fume cement made by Mitsubishi Ube was put into a mixer made by Hobart, and 89.1 g of water containing polycarboxylic acid copolymer (1) obtained in Production Example 1 and diethylene glycol dimethyl ether (polycarboxylic acid copolymer). Addition amount of (1) = 0.35% by mass with respect to the solid content of the cement, and a mixing ratio (mass ratio) = 1 / 1.4 of polycarboxylic acid copolymer (1) and diethylene glycol dimethyl ether into the mixer (Water / cement mass ratio = 0.14). After the addition, the mixture was stirred at the first speed for 120 seconds, and then the stirring was stopped, and the paste adhering to the container wall surface was scraped off over 30 seconds. After 180 seconds from the addition of water, stirring was resumed at the second speed, and stirring was continued for 180 seconds. Table 1 shows the time until the softness of the paste becomes visually constant as “kneading time” when the cement and water were added at 0 second. Moreover, the photograph which image | photographed the state at the time of stirring with time is shown in FIG. Table 1 shows the result of measuring the flow value of the obtained paste.
〔実施例２〕
宇部三菱社製シリカヒュームセメント６００ｇをＨｏｂｅｒｔ社製ミキサーに投入し、製造例１で得たポリカルボン酸系共重合体（１）とジエチレングリコールジメチルエーテルを含む水８６．７ｇ（ポリカルボン酸系共重合体（１）の添加量＝セメント固形分に対し０．３５質量％、ポリカルボン酸系共重合体（１）とジエチレングリコールジメチルエーテルの混合比率（質量比）＝１/０．２８）をミキサー内に投入した（水／セメント質量比＝０．１４）。投入後、１速にて１２０秒撹拌した後、撹拌を停止し、３０秒かけて容器壁面に付着するペーストを掻き落とした。水投入後１８０秒後に、２速で撹拌を再開し、更に１８０秒間撹拌を継続した。セメント及び水投入時を０秒とし、ペーストの軟らかさが目視で一定になるまでの時間を「混練時間」として表１に示した。得られたペーストについて、フロー値を測定した結果を表１に示した。
[Example 2]
600 g of silica fume cement made by Mitsubishi Ube was put into a mixer made by Hobart, and 86.7 g of water containing polycarboxylic acid copolymer (1) obtained in Production Example 1 and diethylene glycol dimethyl ether (polycarboxylic acid copolymer). Addition amount of (1) = 0.35% by mass with respect to the solid content of the cement, mixing ratio (mass ratio) = 1 / 0.28 of polycarboxylic acid copolymer (1) and diethylene glycol dimethyl ether into the mixer (Water / cement mass ratio = 0.14). After the addition, the mixture was stirred at the first speed for 120 seconds, and then the stirring was stopped, and the paste adhering to the container wall surface was scraped off over 30 seconds. After 180 seconds from the addition of water, stirring was resumed at the second speed, and stirring was continued for 180 seconds. Table 1 shows the time until the softness of the paste becomes visually constant as “kneading time” when the cement and water were added at 0 second. Table 1 shows the result of measuring the flow value of the obtained paste.
〔実施例３〕
宇部三菱社製シリカヒュームセメント６００ｇをＨｏｂｅｒｔ社製ミキサーに投入し、製造例１で得たポリカルボン酸系共重合体（１）とエタノールを含む水８９．１ｇ（ポリカルボン酸系共重合体（１）の添加量＝セメント固形分に対し０．３５質量％、ポリカルボン酸系共重合体（１）とジエチレングリコールジメチルエーテルの混合比率（質量比）＝１/１．４）をミキサー内に投入した（水／セメント質量比＝０．１４）。投入後、１速にて１２０秒撹拌した後、撹拌を停止し、３０秒かけて容器壁面に付着するペーストを掻き落とした。水投入後１８０秒後に、２速で撹拌を再開し、更に１８０秒間撹拌を継続した。セメント及び水投入時を０秒とし、ペーストの軟らかさが目視で一定になるまでの時間を「混練時間」として表１に示した。得られたペーストについて、フロー値を測定した結果を表１に示した。
Example 3
600 g of silica fume cement made by Mitsubishi Ube was put into a mixer made by Hobert, and 89.1 g of water containing polycarboxylic acid copolymer (1) obtained in Production Example 1 and ethanol (polycarboxylic acid copolymer ( 1) addition amount = 0.35% by mass with respect to the solid content of the cement, and a mixing ratio (mass ratio) = 1 / 1.4) of the polycarboxylic acid copolymer (1) and diethylene glycol dimethyl ether was charged into the mixer. (Water / cement mass ratio = 0.14). After the addition, the mixture was stirred at the first speed for 120 seconds, and then the stirring was stopped, and the paste adhering to the container wall surface was scraped off over 30 seconds. After 180 seconds from the addition of water, stirring was resumed at the second speed, and stirring was continued for 180 seconds. Table 1 shows the time until the softness of the paste becomes visually constant as “kneading time” when the cement and water were added at 0 second. Table 1 shows the result of measuring the flow value of the obtained paste.
〔実施例４〕
宇部三菱社製シリカヒュームセメント６００ｇをＨｏｂｅｒｔ社製ミキサーに投入し、製造例１で得たポリカルボン酸系共重合体（１）とプロピレングリコールプロピルエーテルを含む水８６．７ｇ（ポリカルボン酸系共重合体（１）の添加量＝セメント固形分に対し０．３５質量％、ポリカルボン酸系共重合体（１）とプロピレングリコールプロピルエーテルの混合比率（質量比）＝１/０．２８）をミキサー内に投入した（水／セメント質量比＝０．１４）。投入後、１速にて１２０秒撹拌した後、撹拌を停止し、３０秒かけて容器壁面に付着するペーストを掻き落とした。水投入後１８０秒後に、２速で撹拌を再開し、更に１８０秒間撹拌を継続した。セメント及び水投入時を０秒とし、ペーストの軟らかさが目視で一定になるまでの時間を「混練時間」として表１に示した。得られたペーストについて、フロー値を測定した結果を表１に示した。
Example 4
600 g of silica fume cement made by Mitsubishi Ube was put into a mixer made by Hobart, and 86.7 g of water containing the polycarboxylic acid copolymer (1) obtained in Production Example 1 and propylene glycol propyl ether (polycarboxylic acid copolymer). Addition amount of polymer (1) = 0.35% by mass relative to the solid content of cement, mixing ratio (mass ratio) = 1 / 0.28 of polycarboxylic acid copolymer (1) and propylene glycol propyl ether It put into the mixer (water / cement mass ratio = 0.14). After the addition, the mixture was stirred at the first speed for 120 seconds, and then the stirring was stopped, and the paste adhering to the container wall surface was scraped off over 30 seconds. After 180 seconds from the addition of water, stirring was resumed at the second speed, and stirring was continued for 180 seconds. Table 1 shows the time until the softness of the paste becomes visually constant as “kneading time” when the cement and water were added at 0 second. Table 1 shows the result of measuring the flow value of the obtained paste.
〔比較例１〕
宇部三菱社製シリカヒュームセメント６００ｇをＨｏｂｅｒｔ社製ミキサーに投入し、製造例１で得たポリカルボン酸系共重合体（１）を含む水８６．１ｇ（ポリカルボン酸系共重合体（１）の添加量＝セメント固形分に対し０．３５質量％）をミキサー内に投入した（水／セメント質量比＝０．１４）。投入後、１速にて１２０秒撹拌した後、撹拌を停止し、３０秒かけて容器壁面に付着するペーストを掻き落とした。水投入後１８０秒後に、２速で撹拌を再開し、更に１８０秒間撹拌を継続した。セメント及び水投入時を０秒とし、ペーストの軟らかさが目視で一定になるまでの時間を「混練時間」として表１に示した。得られたペーストについて、フロー値を測定した結果を表１に示した。
[Comparative Example 1]
86.1 g of water containing polycarboxylic acid copolymer (1) obtained in Production Example 1 (polycarboxylic acid copolymer (1)) Was added to the mixer (water / cement mass ratio = 0.14). After the addition, the mixture was stirred at the first speed for 120 seconds, and then the stirring was stopped, and the paste adhering to the container wall surface was scraped off over 30 seconds. After 180 seconds from the addition of water, stirring was resumed at the second speed, and stirring was continued for 180 seconds. Table 1 shows the time until the softness of the paste becomes visually constant as “kneading time” when the cement and water were added at 0 second. Table 1 shows the result of measuring the flow value of the obtained paste.
〔比較例２〜４〕
ジエチレングリコールジメチルエーテルに代えて表１に記載の化合物を添加した以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示した。
[Comparative Examples 2 to 4]
The same procedure as in Example 1 was performed except that the compounds shown in Table 1 were added instead of diethylene glycol dimethyl ether. The results are shown in Table 1.
〔比較例５〕
ジエチレングリコールジメチルエーテルに代えて表１に記載の化合物を添加した以外は、実施例２と同様に行った。結果を表１に示した。
[Comparative Example 5]
The same procedure as in Example 2 was performed except that the compounds shown in Table 1 were added instead of diethylene glycol dimethyl ether. The results are shown in Table 1.
本発明の超高強度セメント組成物は、超高強度コンクリートに好適に用いられる。 The ultra high strength cement composition of the present invention is suitably used for ultra high strength concrete.
Claims (6)
The ultra-high-strength cement according to any one of claims 1 to 5, wherein a content ratio of the amount of water to a total amount of the cement and the silica fume is 5% by mass to 20% by mass. Composition.
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