JP6238070B2 - 使用済みリチウムイオン電池の処理方法 - Google Patents
使用済みリチウムイオン電池の処理方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6238070B2 JP6238070B2 JP2014072876A JP2014072876A JP6238070B2 JP 6238070 B2 JP6238070 B2 JP 6238070B2 JP 2014072876 A JP2014072876 A JP 2014072876A JP 2014072876 A JP2014072876 A JP 2014072876A JP 6238070 B2 JP6238070 B2 JP 6238070B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- crushed
- lithium ion
- particle size
- electrode material
- ion battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 26
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims description 26
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 47
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 42
- 239000011149 active material Substances 0.000 claims description 29
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims description 28
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 25
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 23
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 21
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 20
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 claims description 18
- 230000005484 gravity Effects 0.000 claims description 15
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 claims description 12
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 6
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 6
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 6
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 5
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000003562 lightweight material Substances 0.000 claims description 5
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 238000007873 sieving Methods 0.000 claims description 5
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011362 coarse particle Substances 0.000 claims description 2
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 11
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 6
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 4
- -1 lithium hexafluorophosphate Chemical compound 0.000 description 4
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 4
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 4
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005749 Copper compound Substances 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- QZPSXPBJTPJTSZ-UHFFFAOYSA-N aqua regia Chemical compound Cl.O[N+]([O-])=O QZPSXPBJTPJTSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000001722 carbon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001880 copper compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001784 detoxification Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000002305 electric material Substances 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 1
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007885 magnetic separation Methods 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011268 mixed slurry Substances 0.000 description 1
- 239000005486 organic electrolyte Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 1
- 238000011179 visual inspection Methods 0.000 description 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
Description
本発明は、リチウムイオン電池に使用される電極材料の選別回収法に関し、より詳しくは、リチウムイオン電池の正極および負極の集電体や該集電体に塗布されている活物質を材質に応じて効果的に分別して回収する処理方法に関する。
リチウムイオン電池などの二次電池の電極集電体はアルミニウムや銅などよって製造されており、その上にはコバルト、ニッケル、マンガン、リチウムなどの化合物またはグラファイトなどの炭素化合物からなる活物質が塗布されている。これらの集電体や活物質として用いられている金属成分は高品位であり、使用済みの電池を処理する際にはこれらの金属成分を各々回収することが望ましい。
従来、リチウムイオン電池の処理方法として以下の方法が知られている。
（イ）使用済み電池から回収した正極材を切断し、加熱してバインダーを揮発させた後に、衝撃破砕して活物質を剥離し、振動篩によって集電体と活物質とに分離する（特許第５２６９２２８号）。
（ロ）使用済み電池を加熱処理して有機物を除去した後に外装体を切断して取除き、正極材と負極材を目視で手選し、正極負極を選別後に各々破砕し、振動篩で集電体と活物質に選別する（特開２０１３−８０５９５号）。
（ハ）使用済み電池を破砕し、洗浄して有機溶剤および電解質を除去した後に正極材と他の部分に分離し、正極材にアルカリを添加して活物質を剥離して集電体との混合スラリーにし、この残渣を回収し篩分けして集電体と活物質に分離する（特開２０１２−１２６９４５号）
（二）使用済み電池を予備焙焼して有機物を除去した後に破砕して主に集電体の塊状物と主に活物質の粉状物とに篩分けし、粉状物を酸化焙焼した後に還元焙焼してＣｏやＮｉをメタルにし、鉄やマンガンの酸化物にしてスラリーにし、残渣を磁選して磁着物（Ｃｏ，Ｎｉ）を分離回収する（特開２０１２−２２９４８１号）。
（イ）使用済み電池から回収した正極材を切断し、加熱してバインダーを揮発させた後に、衝撃破砕して活物質を剥離し、振動篩によって集電体と活物質とに分離する（特許第５２６９２２８号）。
（ロ）使用済み電池を加熱処理して有機物を除去した後に外装体を切断して取除き、正極材と負極材を目視で手選し、正極負極を選別後に各々破砕し、振動篩で集電体と活物質に選別する（特開２０１３−８０５９５号）。
（ハ）使用済み電池を破砕し、洗浄して有機溶剤および電解質を除去した後に正極材と他の部分に分離し、正極材にアルカリを添加して活物質を剥離して集電体との混合スラリーにし、この残渣を回収し篩分けして集電体と活物質に分離する（特開２０１２−１２６９４５号）
（二）使用済み電池を予備焙焼して有機物を除去した後に破砕して主に集電体の塊状物と主に活物質の粉状物とに篩分けし、粉状物を酸化焙焼した後に還元焙焼してＣｏやＮｉをメタルにし、鉄やマンガンの酸化物にしてスラリーにし、残渣を磁選して磁着物（Ｃｏ，Ｎｉ）を分離回収する（特開２０１２−２２９４８１号）。
従来の上記処理方法は、正極材を主な対象にして処理する方法が多く、電池全体を処理する場合でも負極を分離した後に正極材を中心にして処理している。また、正極材と負極材を同時に処理する場合でも、活物質はコバルトなどの希少金属を含むので、集電体から分離した活物質については種々の処理方法によってこれらの金属を回収しているが、残った集電体の混合物の処理工程はあまり細緻ではない。特に集電体はシート状であるので直接的な物理選別が難しく、効果的な処理方法が求められている。また、集電体や活物質の処理を主として湿式で行うと、固液分離操作や廃水処理操作などの負担が生じる。さらに、電池粉砕物を焙焼して有機物を除去する方法は排ガスによる環境負荷が問題になる。また、目視による手選を行う処理方法は負担が大きい。
本発明は、従来の処理方法における上記課題を解決したものであり、処理効果に優れおり、経済性に優れ、環境負荷が小さく、実施しやすい処理方法を提供する。
本発明は以下の構成を有するリチウムイオン電池の処理方法に関する。
〔１〕使用済みリチウムイオン電池の正極材と負極材の混合物を粗破砕して、正極材と負極材の活物質および集電体の粗破砕物を含む粗破砕混合物にし、この粗破砕混合物から樹脂類および磁着物を取り除いた後に、該粗破砕混合物を二次破砕し、該二次破砕物を活物質主体の粒径０.５mm未満の細粒物と、集電体主体の粒径０.５mm以上〜５mm以下の中粒物と、可燃物を含む粒径５mmより大きい粗粒物とに篩分けし、該細粒物から活物質を回収する一方、上記中粒物を０.５mm以上〜１mm以下に粒度調整した後に比重選別してアルミニウム主体の軽量物と銅主体の重量物に分離して回収することを特徴とする使用済みリチウムイオン電池の処理方法。
〔２〕中粒物を０.５mm以上〜１mm以下に分級し、１mmより大きいものは再度粉砕して０.５mm以上〜１mm以下に粒度調整する上記[１]に記載する使用済みリチウムイオン電池の処理方法。
〔３〕使用済みリチウムイオン電池の正極材と負極材の混合物を粗破砕して無害化し、あるいは該混合物を無害化した後に粗破砕して粗破砕混合物にし、この粗破砕混合物を水簸あるいは風力選別して樹脂類を除去し、さらに磁選して磁着物を取り除いた後に二次粉砕する上記[１]または上記[２]に記載する使用済みリチウムイオン電池の処理方法。
〔４〕回収した細粒物をコバルト、ニッケル、マンガン、およびリチウムの原料とし、回収した軽量物をアルミニウム原料とし、回収した重量物を銅原料としておのおの再利用する上記[１]〜上記[３]の何れかに記載する使用済みリチウムイオン電池の処理方法。
〔１〕使用済みリチウムイオン電池の正極材と負極材の混合物を粗破砕して、正極材と負極材の活物質および集電体の粗破砕物を含む粗破砕混合物にし、この粗破砕混合物から樹脂類および磁着物を取り除いた後に、該粗破砕混合物を二次破砕し、該二次破砕物を活物質主体の粒径０.５mm未満の細粒物と、集電体主体の粒径０.５mm以上〜５mm以下の中粒物と、可燃物を含む粒径５mmより大きい粗粒物とに篩分けし、該細粒物から活物質を回収する一方、上記中粒物を０.５mm以上〜１mm以下に粒度調整した後に比重選別してアルミニウム主体の軽量物と銅主体の重量物に分離して回収することを特徴とする使用済みリチウムイオン電池の処理方法。
〔２〕中粒物を０.５mm以上〜１mm以下に分級し、１mmより大きいものは再度粉砕して０.５mm以上〜１mm以下に粒度調整する上記[１]に記載する使用済みリチウムイオン電池の処理方法。
〔３〕使用済みリチウムイオン電池の正極材と負極材の混合物を粗破砕して無害化し、あるいは該混合物を無害化した後に粗破砕して粗破砕混合物にし、この粗破砕混合物を水簸あるいは風力選別して樹脂類を除去し、さらに磁選して磁着物を取り除いた後に二次粉砕する上記[１]または上記[２]に記載する使用済みリチウムイオン電池の処理方法。
〔４〕回収した細粒物をコバルト、ニッケル、マンガン、およびリチウムの原料とし、回収した軽量物をアルミニウム原料とし、回収した重量物を銅原料としておのおの再利用する上記[１]〜上記[３]の何れかに記載する使用済みリチウムイオン電池の処理方法。
〔具体的な説明〕
本発明の処理方法は、使用済みリチウムイオン電池の正極材と負極材の混合物を粗破砕して、正極材と負極材の活物質および集電体の粗破砕物を含む粗破砕混合物にし、この粗破砕混合物から樹脂類および磁着物を取り除いた後に、該粗破砕混合物を二次破砕し、該二次破砕物を活物質主体の粒径０.５mm未満の細粒物と、集電体主体の粒径０.５mm以上〜５mm以下の中粒物と、可燃物を含む粒径５mmより大きい粗粒物とに篩分けし、該細粒物から活物質を回収する一方、上記中粒物を０.５mm以上〜１mm以下に粒度調整した後に比重選別してアルミニウム主体の軽量物と銅主体の重量物に分離して回収することを特徴とする使用済みリチウムイオン電池の処理方法である。
本発明の処理方法の一例を図１に示す。
本発明の処理方法は、使用済みリチウムイオン電池の正極材と負極材の混合物を粗破砕して、正極材と負極材の活物質および集電体の粗破砕物を含む粗破砕混合物にし、この粗破砕混合物から樹脂類および磁着物を取り除いた後に、該粗破砕混合物を二次破砕し、該二次破砕物を活物質主体の粒径０.５mm未満の細粒物と、集電体主体の粒径０.５mm以上〜５mm以下の中粒物と、可燃物を含む粒径５mmより大きい粗粒物とに篩分けし、該細粒物から活物質を回収する一方、上記中粒物を０.５mm以上〜１mm以下に粒度調整した後に比重選別してアルミニウム主体の軽量物と銅主体の重量物に分離して回収することを特徴とする使用済みリチウムイオン電池の処理方法である。
本発明の処理方法の一例を図１に示す。
本発明の処理方法は、使用済みリチウムイオン電池の正極材と負極材の混合物を破砕処理する。正極材と負極材の混合物とは、セパレータや外装体などのプラスチック類（樹脂類）を分離除去して正極材と負極材のみの混合物にしたもの、あるいはセパレータや外装体などを含有した状態のものなど何れでも良い。プラスチック類は粗破砕（一次破砕）後に水簸や風力選別などによって除去することができる。
本発明の処理対象である使用済みリチウムイオン電池は、無害化処理しないものを用いることができるが、無害化処理したものが好ましい。無害化処理と粗破砕は、例えば、以下のように行うと良い。
（イ）内部の電解液を洗浄除去して無害化した後に粗破砕する。（ロ）内部の電解液を洗浄除去して無害化した後に乾燥して粗破砕する。（ハ）電池を粗破砕した後に内部の電解液を洗浄除去して無害化処理する。（ニ）電池を粗破砕した後に内部の電解液を洗浄除去して無害化処理して乾燥する。（ホ）電池を高温処理して電解液を気化または分解して無害化した後に粗破砕する。（ヘ）電池を粗破砕した後に電解液を気化または分解して無害化処理する。上記(イ）〜上記(ヘ）の処理において、電池の残留電圧が２Ｖ以上のものはあらかじめ放電処理しておくとよい。
（イ）内部の電解液を洗浄除去して無害化した後に粗破砕する。（ロ）内部の電解液を洗浄除去して無害化した後に乾燥して粗破砕する。（ハ）電池を粗破砕した後に内部の電解液を洗浄除去して無害化処理する。（ニ）電池を粗破砕した後に内部の電解液を洗浄除去して無害化処理して乾燥する。（ホ）電池を高温処理して電解液を気化または分解して無害化した後に粗破砕する。（ヘ）電池を粗破砕した後に電解液を気化または分解して無害化処理する。上記(イ）〜上記(ヘ）の処理において、電池の残留電圧が２Ｖ以上のものはあらかじめ放電処理しておくとよい。
洗浄する場合には洗浄液の主溶媒は有機溶媒や水が好ましい。さらに有機系洗浄液を使用するときは、リチウムイオン電池に含まれる電解液の有機成分を回収して利用すると洗浄液の購入コストや廃液処理が不要になるので好ましい。乾燥手段は通気式、熱風式、気流式、赤外線式、ドラム式、真空乾燥などの乾燥機を用いることができる。このときの排ガスは後燃焼して大気解放してもよく、また気化した溶媒を回収して再利用することもできる。
洗浄処理しない場合や洗浄が不十分な場合には、電池に水を添加することによって電解質のヘキサフルオロリン酸リチウム（LiPF6）を分解、無害化することができる。水は電池破砕物に直接噴霧ないし塗布するか、水蒸気や湿気の気流中に電池を曝して水を添加すると良い。なお、ヘキサフルオロリン酸リチウムが分解して生成したフッ化水素（HF）は炭酸カルシウムと反応させてフッ化カルシウム（CaF2）にして回収することができる。
また、電池に酸やアルカリを添加すると集電体と活物質の結着力が弱くなり、表面に付着している活物質の剥離が容易になる。ただし、水および酸やアルカリが過剰になると集電体が脆化、変質しすぎるなどして剥離が困難になる場合がある。
粗破砕は、例えば、使用済みリチウムイオン電池を二軸破砕機など用いて２〜１０cm程度の断片に粗破砕（一次破砕）する。
風力選別や磁選などによって樹脂類や磁着物などを取り除いた粗破砕物を、さらに２cm以下、好ましくは５mm以下に破砕（二次破砕）して正極集電体および負極集電体からそれぞれ活物質を剥離させる。破砕手段はハンマーミルなど、あるいはカッターミル、ミキサー、アトライターなど衝撃破砕、せん断破砕や表面粉砕やシート状の集電体の丸まりを促進させる破砕などを効果的に実施できる手段を用いると良い。なお、過粉砕を避けるために、破砕機に一定粒度以下の破砕物を系外に排出するスクリーンなどを設置してもよい。
一般に正極の集電体は高純度のアルミニウム製、負極の集電体は高純度の銅製であり、いずれの集電体も１０μm程度の厚みのシートないし箔である。これらのシートないし箔の集電体は展性があるため微細には破砕されずに中粒の破砕物になる。一方、集電体に付着している活物質は１〜５０μｍ程度の粒子の集合体であるため細かく破砕されて細粒の破砕物になり、集電体から剥離する。
具体的には、正極材と負極材の混合物を粗破砕（一次破砕）した粗破砕混合物を数ミリ以下、例えば５mm以下に二次破砕すると、集電体は概ね５mm以下〜０.５mm以上の中粒の破砕物になり、活物質は概ね０.５mm未満の細粒の破砕物になるので、これらを篩分けして選別することができる。なお、電池の構成物によっては粗破砕物に含まれるアルミラミネートや除去しきれなかったプラスチック類などのその他可燃物は二次破砕の段階でもほとんど破砕されないため、粗破砕（一次破砕）の粒度、例えば５mmより大きいまま残る。
この二次破砕物を篩分けして、集電体破砕物が主体の中粒物と、活物質破砕物が主体の細粒物に分離し、電池の構成物によってはその他可燃物を含む粗粒に分離する。例えば、細粒物と中粒物の分離においては、目開き０.５mmの振動篩を用いて篩分けするとよい。この篩分けによって、例えば、正極活物質の約９８wt％、負極活物質の１００wt％を集電体から剥離して分離することができる。
プラスチック類などのその他可燃物は二次破砕の段階でもほとんど破砕されず、粗破砕の粒度、例えば５mmより大きいまま残るので、二次破砕後の篩分けでは、５mm以上〜一次破砕粒度の間の適当な目開きの振動篩を用いて篩分けするとよい。
分離した細粒物（粒径０.５mm未満）はコバルト、ニッケル、マンガン、またはリチウムなどの高品位化合物であるので、これらを上記金属のリサイクル原料として再利用することができる。
一方、分離した中粒物（粒径５mm以下〜０.５mm以上）を、(イ)そのまま比重選別するか、あるいは、(ロ)２mm以下〜０.５mm以上に分級（粒度調整）して比重選別するか、あるいは、(ハ)１mm以下〜０.５mm以上に分級（粒度調整）して比重選別する。分級する場合には振動篩を用いると良い。この比重選別によって軽量物と重量物に選別することができる。上記〔ハ〕のように分級して比重選別すれば、アルミニウム主体の軽量物と、銅主体の重量物とに分離しやすい。このとき粒径が１mmより大きいまま残るものは二次破砕に戻して再度破砕するとよい。
比重選別において、乾式選別を行う場合には風力選別、揺動テーブル、エアーテーブルを用いてもよい。例えば、エアーテーブルでは比重の大きい粒子は空気流の影響をあまり受けずに振動・摩擦によってテーブル面を運搬されるが、比重の小さい粒子は空気流の影響を受けてテーブル面から浮遊し滑落するので、重量物と軽量物とに容易に分離することができる。また、湿式選別を行う場合にはジグ選別や薄流選別、重選などを利用することができる。
選別した軽量物は高品位のアルミニウム化合物であり、重量物は高品位の銅化合物であるので、これらをアルミニウムや銅のリサイクル原料として再利用することができる。
本発明の処理方法は、投入薬剤や投入エネルギー、あるいは廃水や廃ガスを削減できるため、環境負荷が相対的に低い利点を有する。また、手選など煩雑な処理が無いので実用に適しており、大量処理が可能である。さらに、電池材料をほぼ一括して破砕処理することによって、互いが粉砕媒体として作用し、破砕、粉砕、剥離が促進される。また、集電体から高品位のアルミニウムおよび銅を回収できるので電池の再資源化率を向上することができる。
本発明の実施例を以下に示す。なお、銅、アルミニウム、マンガンなどの金属成分の分析は王水および硫酸を用いて全溶解した後、誘導結合プラズマ発光分光分析装置にて測定した。
〔実施例１〕
電解液を洗浄し、無害化した使用済みリチウムイオン二次電池を乾燥し、セパレータや外装体などを分離除去し、正極材と負極材のみの混合物として試料にした。この試料について、正極材と負極材の混合物を二軸破砕機に供して数ｃｍ程度の断片に粗破砕（一次破砕）した。さらに、この粗破砕物を高速ミルに供し、14000rpmで５mm以下に二次破砕した。この二次破砕物を、目開き０.５mmの振動篩を用い、０.５mm以下の細粒の破砕物（細粒物）と、０.５mm以上の中粒の破砕物(中粒物)に分離した。各種破砕物の成分を分析したところ、塗布された活物質の全重量に対する剥離した活物質の重量割合（剥離率）は、正極活物質は９７.８wt％、負極活物質は約１００wt％であることを確認した。
さらに、中粒物を振動篩に入れて０.５mm〜１mmに分級した。１mm以上の破砕物については再度高速ミルに供し、破砕を繰り返し、０.５mm〜１mmに粒度調整した。この分級した破砕物をエアーテーブルに供し、サイドスロープ角度４°、エンドスロープ角度１２°、振動数１０Hz、気流条件１m/secの条件下で比重選別を行った。回収した軽量物と重量物の成分を分析したところ、原料のフィード試料の組成が、Ａｌ量２５.０wt％およびＣｕ量７５.０wt％であるのに対し、軽量物のＡｌ量９５.９wt％およびＣｕ量４.１％であり、重量物のＡｌ量１.２wt％およびＣｕ量９７.８wt％であり、軽量物にアルミニウムを濃縮させ、重量物に銅を濃縮させて回収することができた。また、この時のアルミニウム回収率（軽量物中のアルミニウム重量／投入した試料に含まれる全アルミニウム重量）は８８％、銅回収率（重量物中の銅重量／投入した試料に含まれる全銅重量）は９６％となり、分離の評価指標である総合分離効率（アルミニウム回収率＋銅回収率−100％）は９２％という高い値を示した。。この処理条件と結果を表１に示す。
電解液を洗浄し、無害化した使用済みリチウムイオン二次電池を乾燥し、セパレータや外装体などを分離除去し、正極材と負極材のみの混合物として試料にした。この試料について、正極材と負極材の混合物を二軸破砕機に供して数ｃｍ程度の断片に粗破砕（一次破砕）した。さらに、この粗破砕物を高速ミルに供し、14000rpmで５mm以下に二次破砕した。この二次破砕物を、目開き０.５mmの振動篩を用い、０.５mm以下の細粒の破砕物（細粒物）と、０.５mm以上の中粒の破砕物(中粒物)に分離した。各種破砕物の成分を分析したところ、塗布された活物質の全重量に対する剥離した活物質の重量割合（剥離率）は、正極活物質は９７.８wt％、負極活物質は約１００wt％であることを確認した。
さらに、中粒物を振動篩に入れて０.５mm〜１mmに分級した。１mm以上の破砕物については再度高速ミルに供し、破砕を繰り返し、０.５mm〜１mmに粒度調整した。この分級した破砕物をエアーテーブルに供し、サイドスロープ角度４°、エンドスロープ角度１２°、振動数１０Hz、気流条件１m/secの条件下で比重選別を行った。回収した軽量物と重量物の成分を分析したところ、原料のフィード試料の組成が、Ａｌ量２５.０wt％およびＣｕ量７５.０wt％であるのに対し、軽量物のＡｌ量９５.９wt％およびＣｕ量４.１％であり、重量物のＡｌ量１.２wt％およびＣｕ量９７.８wt％であり、軽量物にアルミニウムを濃縮させ、重量物に銅を濃縮させて回収することができた。また、この時のアルミニウム回収率（軽量物中のアルミニウム重量／投入した試料に含まれる全アルミニウム重量）は８８％、銅回収率（重量物中の銅重量／投入した試料に含まれる全銅重量）は９６％となり、分離の評価指標である総合分離効率（アルミニウム回収率＋銅回収率−100％）は９２％という高い値を示した。。この処理条件と結果を表１に示す。
〔実施例２〕
実施例１の粗破砕物（一次破砕物）を高速ミルに供し、２０mm以下、１０mm以下までおのおの二次破砕した。この二次破砕物を、目開き０.５mmの振動篩を用い、０.５mm以下の細粒物と、０.５mmより大きい中粒物に分離した。この場合の正極活物質の剥離率を表２に示す。２０mm以下、および１０mm以下までの二次破砕では正極活物質の剥離率は９０％以下であり、５mm以下まで二次破砕すれば剥離率は９７％以上になる。なお、集電体が過剰に破砕されて粒度が０.５mm以下になることを防止するため、二次破砕は５mm基準で留めておくことが好ましい。なお、正極活物質の剥離率は剥離した正極活物質の重量／集電体に塗布されている正極活物質の全重量である。
実施例１の粗破砕物（一次破砕物）を高速ミルに供し、２０mm以下、１０mm以下までおのおの二次破砕した。この二次破砕物を、目開き０.５mmの振動篩を用い、０.５mm以下の細粒物と、０.５mmより大きい中粒物に分離した。この場合の正極活物質の剥離率を表２に示す。２０mm以下、および１０mm以下までの二次破砕では正極活物質の剥離率は９０％以下であり、５mm以下まで二次破砕すれば剥離率は９７％以上になる。なお、集電体が過剰に破砕されて粒度が０.５mm以下になることを防止するため、二次破砕は５mm基準で留めておくことが好ましい。なお、正極活物質の剥離率は剥離した正極活物質の重量／集電体に塗布されている正極活物質の全重量である。
〔実施例３〕
実施例１の中粒物を、分級や繰り返し破砕することなくそのまま０.５mm〜５mmの粒度を保持した状態で、実施例１と同様の条件下で比重選別を行った。あるいは実施例１の中粒物を、振動篩に入れて０.５mm〜２mmに分級し、２mm以上の破砕物については再度高速ミルに供し、破砕を繰り返して０.５mm〜２mmに粒度調整し、実施例１と同様にして比重選別を行った。この結果を表３に示す。０.５mm〜１mm分級品は総合分離効率が最も高く、従って、０.５mm〜１mmのように試料を限定的な粒度で比重選別に供することが好ましい。
なお、総合分離効率は（アルミニウム回収率＋銅回収率−100％）である。アルミニウム回収率は（軽量物中のアルミニウム重量／投入した試料に含まれる全アルミニウム重量）である。銅回収率は（重量物中の銅重量／投入した試料に含まれる全銅重量）である。
実施例１の中粒物を、分級や繰り返し破砕することなくそのまま０.５mm〜５mmの粒度を保持した状態で、実施例１と同様の条件下で比重選別を行った。あるいは実施例１の中粒物を、振動篩に入れて０.５mm〜２mmに分級し、２mm以上の破砕物については再度高速ミルに供し、破砕を繰り返して０.５mm〜２mmに粒度調整し、実施例１と同様にして比重選別を行った。この結果を表３に示す。０.５mm〜１mm分級品は総合分離効率が最も高く、従って、０.５mm〜１mmのように試料を限定的な粒度で比重選別に供することが好ましい。
なお、総合分離効率は（アルミニウム回収率＋銅回収率−100％）である。アルミニウム回収率は（軽量物中のアルミニウム重量／投入した試料に含まれる全アルミニウム重量）である。銅回収率は（重量物中の銅重量／投入した試料に含まれる全銅重量）である。
本発明のリチウムイオン電池の処理方法は、自動車産業などから発生する多量の使用済み電池の処理事業において有益である。
Claims (4)
- 使用済みリチウムイオン電池の正極材と負極材の混合物を粗破砕して、正極材と負極材の活物質および集電体の粗破砕物を含む粗破砕混合物にし、この粗破砕混合物から樹脂類および磁着物を取り除いた後に、該粗破砕混合物を二次破砕し、該二次破砕物を活物質主体の粒径０.５mm未満の細粒物と、集電体主体の粒径０.５mm以上〜５mm以下の中粒物と、可燃物を含む粒径５mmより大きい粗粒物とに篩分けし、該細粒物から活物質を回収する一方、上記中粒物を０.５mm以上〜１mm以下に粒度調整した後に比重選別してアルミニウム主体の軽量物と銅主体の重量物に分離して回収することを特徴とする使用済みリチウムイオン電池の処理方法。
- 中粒物を０.５mm以上〜１mm以下に分級し、１mmより大きいものは再度粉砕して０.５mm以上〜１mm以下に粒度調整する請求項１に記載する使用済みリチウムイオン電池の処理方法。
- 使用済みリチウムイオン電池の正極材と負極材の混合物を粗破砕して無害化し、あるいは該混合物を無害化した後に粗破砕して粗破砕混合物にし、この粗破砕混合物を水簸あるいは風力選別して樹脂類を除去し、さらに磁選して磁着物を取り除いた後に二次粉砕する請求項１または請求項２に記載する使用済みリチウムイオン電池の処理方法。
- 回収した細粒物をコバルト、ニッケル、マンガン、およびリチウムの原料とし、回収した軽量物をアルミニウム原料とし、回収した重量物を銅原料としておのおの再利用する請求項１〜請求項３の何れかに記載する使用済みリチウムイオン電池の処理方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014072876A JP6238070B2 (ja) | 2014-03-31 | 2014-03-31 | 使用済みリチウムイオン電池の処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014072876A JP6238070B2 (ja) | 2014-03-31 | 2014-03-31 | 使用済みリチウムイオン電池の処理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2015195129A JP2015195129A (ja) | 2015-11-05 |
| JP6238070B2 true JP6238070B2 (ja) | 2017-11-29 |
Family
ID=54433975
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2014072876A Active JP6238070B2 (ja) | 2014-03-31 | 2014-03-31 | 使用済みリチウムイオン電池の処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6238070B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020003602A1 (ja) * | 2018-06-25 | 2020-01-02 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 電極処理方法 |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6859598B2 (ja) * | 2016-03-18 | 2021-04-14 | 三菱マテリアル株式会社 | 使用済みリチウムイオン電池からの有価物回収方法 |
| JP6198027B1 (ja) * | 2017-01-24 | 2017-09-20 | 三菱マテリアル株式会社 | 使用済みリチウムイオン電池からの有価物回収方法 |
| CN107293818A (zh) * | 2017-06-08 | 2017-10-24 | 深圳市恒创睿能环保科技有限公司 | 一种回收废弃锂离子电池中铜箔铝箔的方法 |
| CN107910611A (zh) * | 2017-11-17 | 2018-04-13 | 成都新柯力化工科技有限公司 | 一种使用亚硫酸钠回收锂电池铜集流体的方法 |
| JP6921791B2 (ja) | 2018-08-31 | 2021-08-18 | Ｊｘ金属株式会社 | 炭酸リチウムの製造方法 |
| CN109261517A (zh) * | 2018-10-23 | 2019-01-25 | 河南小威环境科技有限公司 | 一种废旧锂电池铜铝分离的方法和系统 |
| CN109193064B (zh) * | 2018-10-31 | 2020-12-04 | 湖南江冶新能源科技股份有限公司 | 一种废旧动力锂电池有价成分分选回收的方法 |
| CN109378542B (zh) * | 2018-11-07 | 2020-10-09 | 长沙矿冶研究院有限责任公司 | 一种回收利用废旧动力锂电池中铜铝及橡胶的方法 |
| KR102269326B1 (ko) * | 2018-12-20 | 2021-06-25 | 동우 화인켐 주식회사 | 리튬이차전지 재생공정을 위한 전처리 방법 |
| JP2020184487A (ja) * | 2019-05-09 | 2020-11-12 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | リチウムイオン電池の正極材料回収方法 |
| CN111001588B (zh) * | 2019-11-01 | 2022-12-09 | 安徽绿沃循环能源科技有限公司 | 电池组梯次回收利用方法 |
| JP7236524B2 (ja) * | 2020-09-16 | 2023-03-09 | Ｄｏｗａエコシステム株式会社 | リチウムイオン二次電池からの有価物の回収方法 |
| JP6990753B1 (ja) * | 2020-09-16 | 2022-01-12 | Ｄｏｗａエコシステム株式会社 | リチウムイオン二次電池からの有価物の回収方法 |
| CN112871991B (zh) * | 2021-02-03 | 2024-01-12 | 顺尔茨环保(北京)有限公司 | 一种废旧锂电池低温蒸发回收电极粉系统及方法 |
| JP2022182724A (ja) * | 2021-05-28 | 2022-12-08 | Ｄｏｗａエコシステム株式会社 | 有価物の選別方法 |
| KR20230039299A (ko) | 2021-09-14 | 2023-03-21 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 양극 활물질의 재생 방법 및 이로부터 재생된 양극 활물질 |
| CN114006071A (zh) * | 2021-10-31 | 2022-02-01 | 湖南江冶机电科技股份有限公司 | 一种废旧锂电池的正极片极粉剥离回收的方法 |
| CN114151802A (zh) * | 2021-11-30 | 2022-03-08 | 湖南江冶机电科技股份有限公司 | 一种废旧锂电池全组分回收再利用的方法 |
| CN114695995A (zh) * | 2022-05-13 | 2022-07-01 | 中国科学院过程工程研究所 | 废旧锂电池正极材料与集流体的高效解离方法 |
| CN115007614A (zh) * | 2022-07-22 | 2022-09-06 | 北辰先进循环科技(青岛)有限公司 | 一种废弃锂离子电池正负极片破碎料分选方法 |
| WO2024048564A1 (ja) | 2022-08-30 | 2024-03-07 | 三井金属鉱業株式会社 | 活物質、再生活物質の製造方法、並びに電池から回収された有価元素の追跡調査方法及び追跡調査用化合物 |
| CN115832498B (zh) * | 2022-11-24 | 2024-01-26 | 厦门海辰储能科技股份有限公司 | 一种电池电极的回收设备及回收方法 |
| CN115780058B (zh) * | 2023-02-09 | 2023-04-11 | 生态环境部华南环境科学研究所(生态环境部生态环境应急研究所) | 一种锂离子电池回收再利用的粉碎干燥磁分离装置 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2920810B2 (ja) * | 1993-06-04 | 1999-07-19 | 住友金属鉱山株式会社 | 使用済みリチウム二次電池からのコバルトの回収方法 |
| WO2012169073A1 (ja) * | 2011-06-10 | 2012-12-13 | 日本磁力選鉱株式会社 | 廃リチウムイオン二次電池からの有価金属回収方法 |
| JP5729153B2 (ja) * | 2011-06-16 | 2015-06-03 | 三菱マテリアル株式会社 | リチウムイオン二次電池のリサイクル方法 |
| JP5269228B1 (ja) * | 2012-03-30 | 2013-08-21 | Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 | リチウムイオン電池用正極材から正極活物質を分離回収する方法 |
-
2014
- 2014-03-31 JP JP2014072876A patent/JP6238070B2/ja active Active
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020003602A1 (ja) * | 2018-06-25 | 2020-01-02 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 電極処理方法 |
| US11949088B2 (en) | 2018-06-25 | 2024-04-02 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Electrode treatment method |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2015195129A (ja) | 2015-11-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6238070B2 (ja) | 使用済みリチウムイオン電池の処理方法 | |
| Zhan et al. | Recovery of active cathode materials from lithium-ion batteries using froth flotation | |
| US9780419B2 (en) | Method for reclaiming active material from a galvanic cell, and an active material separation installation, particularly an active metal separation installation | |
| CN108615956B (zh) | 一种放电动力锂电池回收工艺 | |
| EP2406843B1 (en) | Battery recycling | |
| Widijatmoko et al. | Selective liberation in dry milled spent lithium-ion batteries | |
| JP2581891B2 (ja) | ニッケル−カドミウム電池或いはニッケル−水素化物−電池を処理する方法 | |
| EP2719005B1 (en) | Method and system for reclamation of battery constituents | |
| CN109473747A (zh) | 一种废旧锂离子电池拆解回收方法 | |
| CN105671316A (zh) | 一种从废弃锂离子动力电池回收有价金属的方法 | |
| CN104577249A (zh) | 一种废旧钴酸锂锂离子电池资源化的处理方法 | |
| WO2016008813A1 (en) | Recycling method | |
| KR101359866B1 (ko) | 리튬 이온 전지용 정극재로부터 집전체 및 정극 활물질을 분리 회수하는 방법 | |
| Zhan et al. | A cycling-insensitive recycling method for producing lithium transition metal oxide from Li-ion batteries using centrifugal gravity separation | |
| JP3828461B2 (ja) | 廃棄物処理システム及び廃乾電池処理方法 | |
| Han et al. | A promising method for recovery of LiMn2O4 and graphite from waste lithium-ion batteries: Roasting enhanced flotation | |
| Gao et al. | Comprehensive review and comparison on pretreatment of spent lithium-ion battery | |
| US20250038290A1 (en) | Method and facility for recycling battery cells or parts thereof | |
| JP6966960B2 (ja) | リチウムイオン電池廃棄物の処理方法 | |
| JP3448392B2 (ja) | 使用済みリチウム二次電池からのコバルト、銅、リチウムの回収方法 | |
| JP5444821B2 (ja) | 乾電池からのマンガン酸化物回収方法 | |
| JP6938414B2 (ja) | 部品屑の処理方法 | |
| CN112310503A (zh) | 一种废旧锂电池回收处理方法 | |
| JPH1024282A (ja) | 廃棄物焼却灰及びシュレッターダストに含まれる細粒非鉄金属等の回収方法 | |
| WO2022263812A1 (en) | Battery recycling |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20160929 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20170727 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170802 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170831 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20171005 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20171018 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6238070 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |