JP6235301B2

JP6235301B2 - 樹脂組成物およびそれからなる成形体

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Publication number: JP6235301B2
Application number: JP2013223786A
Authority: JP
Inventors: 圭太秋葉; 利春蔵田; 勝典今野; 宝晃岡田
Original assignee: Toyo Styrene Co Ltd
Current assignee: Toyo Styrene Co Ltd
Priority date: 2013-10-29
Filing date: 2013-10-29
Publication date: 2017-11-22
Anticipated expiration: 2033-10-29
Also published as: JP2015086251A

Description

本発明は、低環境負荷であり、耐衝撃性および耐熱性に優れた樹脂組成物およびそれからなる成形体を提供する。

近年、地球温暖化の問題から二酸化炭素の低減が求められており、見かけ上二酸化炭素を排出しない「カーボンニュートラル」な材料としてバイオマスプラスチックが注目されている。中でも、とうもろこし、キャッサバ、さとうきび等から得られるでん粉を原料とし、でんぷんの発酵によって得られた乳酸モノマーを重合させたポリ乳酸は早くから実用化され、その生産量も多い。しかしながら、ポリ乳酸は耐衝撃性および耐熱性に劣るため、その用途は、食品容器、食品包装等の用途に限定されてしまう。

ポリ乳酸の耐熱性および耐衝撃性を向上させる方法として、下記技術が報告されている（特許文献１および２）。しかしながら、耐衝撃性と耐熱性の両立は達成できていない

特開２００８−５０４２６号公報特開２００８−３０８６０８号公報

本発明はこのような現状を鑑み、上記の問題点を解決し、低環境負荷かつ、耐衝撃性および耐熱性に優れた樹脂組成物およびそれからなる成形体を提供することである。

本発明は、（Ａ）ポリ乳酸１〜７０質量部、（Ｂ）スチレン系樹脂（但し、下記の（Ｃ）成分を除く）３０〜９９質量部の合計１００質量部に対して、（Ｃ）Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が２０万≦Ｍｚ≦５０万でありスチレンと１，３−ブタジエンからなるブロック共重合体であって、下記（イ）成分及び（ロ）成分からなり、（イ）成分を６２質量％以上９０質量％未満、（ロ）成分を１０質量％を超え３８質量％以下含むブロック共重合体１〜１５質量部からなる樹脂組成物であることを特徴とする。
（イ）Ｍｗが２０万未満であるスチレンと１，３−ブタジエンからなるブロック共重合体
（ロ）Ｍｗが２０万以上であるスチレンと１，３−ブタジエンからなるブロック共重合体

また、本発明は上記樹脂組成物を成形して得られる成形体を提供する。

本発明で得られる樹脂組成物は、耐衝撃性および耐熱性に優れるため、容器・包装分野およびＯＡ機器や家電部品等での使用が有利になる。

図１は、（Ｃ−１）スチレンと１，３−ブタジエンのブロック共重合体のＧＰＣチャートである。

本発明で使用する（Ａ）ポリ乳酸には、ポリ（Ｌ−乳酸）が用いられる。二酸化炭素排出量削減という観点から、植物由来原料が好ましい。

また、ポリ（Ｌ−乳酸）を主体とする（Ａ）ポリ乳酸の場合、Ｄ−乳酸成分の比率によってその耐熱性が異なる。本発明においては、成形体の耐熱性を考慮すると、Ｄ−乳酸成分の割合を約５．０モル％未満とすることが好ましい。

（Ａ）ポリ乳酸の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５万〜４０万であることが好ましく、更に好ましくは８万〜３０万、特に好ましくは１０〜２５万の範囲である。重量平均分子量（Ｍｗ）が５万未満だと成形体の機械的特性や耐熱性に劣り、４０万を超えると成形性が低下するため好ましくない。

本発明において使用する（Ｂ）スチレン系樹脂とは、芳香族ビニル化合物を重合して得られるものであり、必要に応じて共役ジエン系ゴム状重合体を加えてゴム変性を行ってもよい。重合方法としては公知の方法、例えば、塊状重合法、塊状・懸濁二段重合法、溶液重合法等により製造することができる。芳香族ビニル化合物系単量体は、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の公知のものが使用できるが、好ましくはスチレンである。また、これらの芳香族ビニル化合物系単量体と共重合可能なアクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等のスチレン系単量体や無水マレイン酸等以外の単量体も、スチレン系樹脂組成物の性能を損なわない程度ものであれば良い。さらに本発明ではジビニルベンゼン等の架橋剤をスチレン系単量体に対し添加して重合したものであっても差し支えない。

本発明の（Ｂ）スチレン系樹脂のゴム変性に用いる共役ジエン系ゴム状重合体としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンのランダムまたはブロック共重合体、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、スチレン−イソプレンのランダム、ブロック又はグラフト共重合体、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴムなどが挙げられるが、特にポリブタジエン、スチレン−ブタジエンのランダム、ブロック又はグラフト共重合体が好ましい。また、これらは一部水素添加されていても差し支えない。

このような（Ｂ）スチレン系樹脂の例として、ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン共重合体）、ＭＳ樹脂（メチルメタクリレート−スチレン共重合体）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体）、ＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル−エチレンプロピレン−スチレン共重合体）、ＭＢＳ樹脂（メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体）等が挙げられる。

本発明においては、（Ａ）ポリ乳酸と（Ｂ）スチレン系樹脂の合計を１００質量部とした時に、（Ａ）ポリ乳酸が１〜７０質量部、（Ｂ）スチレン系樹脂が３０〜９９質量部である。環境負荷低減および耐熱性のバランスから、（Ａ）ポリ乳酸の配合量は１０〜７０質量部が好ましく、特に好ましくは２５〜６０質量部である。

本発明の（Ｃ）Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が２０万≦Ｍｚ≦５０万でありスチレンと１，３-ブタジエンからなるブロック共重合体は、スチレンと１，３-ブタジエンとを重合して得られることを特徴とするブロック共重合体である。Ｍｚが２０万未満だと衝撃性向上の効果を発揮せず、５０万を超えると流動性が著しく低下する。好ましくは、Ｍｚが２５万≦Ｍｚ≦４０万である。

本発明の（Ｃ）Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が２０万≦Ｍｚ≦５０万でありスチレンと１，３-ブタジエンからなるブロック共重合体は、共重合体中のスチレン含有量が１０〜５０質量％である。ブロック共重合体中のスチレン含有量が１０質量％未満であると耐熱性を著しく低下させ、５０質量％を超えると耐衝撃性向上効果に乏しい。好ましくは、ブロック共重合体中のスチレン含有量が１０〜４０質量％である。

（Ａ）ポリ乳酸と（Ｂ）スチレン系樹脂の合計を１００質量部とした時、（Ｃ）Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が２０万≦Ｍｚ≦５０万でありスチレンと１，３-ブタジエンからなるブロック共重合体の配合量は、１〜１５質量部である。ブロック共重合体が１質量未満だと、衝撃性向上の効果が発現せず、１５質量部を超えると耐熱性が大きく低下するため好ましくない。ブロック共重合体中の配合量は２〜１５質量部が好ましく、特に好ましくは２〜１０質量部である。

また、上記（Ｃ）Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が２０万≦Ｍｚ≦５０万でありスチレンと１，３-ブタジエンからなるブロック共重合体は、（イ）Ｍｗが２０万未満であるスチレンと１，３-ブタジエンからなるブロック共重合体および（ロ）Ｍｗが２０万以上であるスチレンと１，３-ブタジエンからなるブロック共重合体の樹脂組成物である。

（Ｃ）ブロック共重合体中、（イ）成分は４０質量％以上９０質量％未満、（ロ）成分は１０質量％を超え６０質量％以下である。（イ）成分が４０質量％未満であると樹脂組成物の流動性が低下し、９０質量％以上であると本発明樹脂組成物の耐衝撃性向上効果に乏しい。好ましくは、（イ）成分が５０質量％以上７０質量％以下、（ロ）成分が３０質量％以上５０質量％以下である。

また、本発明の樹脂組成物には、本発明の要旨を超えない範囲で各種添加物、例えば難燃剤、染顔料、着色防止剤、滑剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、充填剤、相溶化剤等の公知の添加剤、酸化チタンやカーボンブラックなどの着色剤などの改質剤を添加できる。これらの添加方法は特に限定される訳では無く、公知の方法、例えば、使用する（Ａ）ポリ乳酸もしくは（Ｂ）スチレン系樹脂の重合開始前、重合途中の反応液に対して、または重合終了後、及び（Ｃ）スチレンと１，３-ブタジエンからなるブロック共重合体を配合する際、更には、押出機や成形機においても添加することができる。

本発明の樹脂組成物の混合方法は、公知の混合技術を適用することが出来る。例えばミキサー型混合機、Ｖ型他ブレンダー、及びタンブラー型混合機等の混合装置であらかじめ予備混合しておいた混合物を、更に溶融混練することで均一な樹脂組成物とすることが出来る。溶融混練にも特に制限はなく公知の溶融技術を適用出来る。好適な溶融混練装置として、バンバリー型ミキサー、ニーダー、ロール、単軸押出機、特殊単軸押出機、及び二軸押出機等がある。更に押出機等の溶融混練装置の途中から難燃剤等の添加剤を別途に添加する方法がある。

本発明の樹脂組成物から成形品を得る成形法には特に制限は無いが、好ましくは真空成形および射出成形である。

以下に本発明を参考例、実施例及び比較例によって詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（Ａ）ポリ乳酸として、海正生物材料社製の商品名ＲＥＶＯＤＡ１１０（Ｄ−乳酸成分の比率２．５モル％）を用いた。

（Ａ）ポリ乳酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は２０万であった。

（Ｂ）スチレン系樹脂には汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）を使用した。以下にその製造方法を記す。完全混合型撹拌槽である第１反応器と第２反応器及び静的混合器付プラグフロー型反応器である第３反応器を直列に接続して重合工程を構成した。各反応器の容量は、第１反応器を３９リットル、第２反応器を３９リットル、第３反応器を１６リットルとした。スチレン８４．０質量％、エチルベンゼン１６．０質量％の混合溶液を作成し、スチレンに対して２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンを質量基準で４００ｐｐｍ混合し、原料溶液とした。２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンは、日油株式会社製パーテトラＡを使用した。この原料溶液を毎時１１．２ｋｇの割合で第１反応器へ連続的に供給した。各反応器の反応温度は、第１反応器で１１６℃、第２反応器で１２０℃、第３反応器では、流れの方向に沿って温度勾配をつけ、中間部分で１４０℃、出口部分で１５０℃となるよう調整した。続いて、第３反応器より連続的に取り出した重合体を含む溶液を直列に２段より構成される予熱器付き真空脱揮槽に導入し、未反応スチレン及びエチルベンゼンを分離した後、ストランド状に押し出しして冷却した後、切断してペレットとした。なお、１段目の脱揮槽内の樹脂温度は１６０℃に設定し、真空脱揮槽の圧力は６５ｋＰａとし、２段目の脱揮層内の樹脂温度は２３５℃に設定し、真空脱揮槽の圧力は０．４ｋＰａとした。

得られた（Ｂ）スチレン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は３８万であった。

（Ｃ）Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が２０万≦Ｍｚ≦５０万でありスチレンと１，３-ブタジエンからなるブロック共重合体には、（Ｃ−１）スチレンと１，３-ブタジエンのブロック共重合体であるクレイトン社製の商品名ＤＸ４１０（Ｍｚ：３６万、スチレン含有量：１８％、ブタジエン含有量８２％、（イ）／（ロ）質量比：６２／３８）を用いた。

比較として（Ｃ）Ｚ平均分子量Ｍｚが２０万≦Ｍｚ≦５０万でありスチレンと１，３-ブタジエンからなるブロック共重合体の代わりに、（Ｃ−２）スチレンと１，３-ブタジエンのブロック共重合体であるクレイトン社製の商品名ＤＸ４０５（Ｍｚ：１２万、スチレン含有量：２４％、ブタジエン含有量：７６％、（イ）／（ロ）の質量比：９８／２）を用いた。

比較として（Ｃ）Ｚ平均分子量Ｍｚが２０万≦Ｍｚ≦５０万でありスチレンと１，３-ブタジエンからなるブロック共重合体の代わりに、（Ｃ−３）スチレンとイソプレンのブロック共重合体であるクレイトン社製の商品名Ｄ１１１１（Ｍｚ：２１万、スチレン含有量：２２％、イソプレン含有量７８％、（イ）／（ロ）の質量比：６４／３６）を用いた。

次に、本発明の樹脂組成物の混合方法を述べる。（Ａ）ポリ乳酸、（Ｂ）スチレン系樹脂、（Ｃ）スチレンと１，３-ブタジエンからなるブロック共重合体を表に示す量にて配合し、これら全成分をヘンシェルミキサー（三井三池化工社製、ＦＭ２０Ｂ）にて予備混合し、二軸押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ２６ＳＳ）に供給してストランドとし、水冷してからペレタイザーへ導きペレット化した。この際、シリンダー温度２００℃、供給量３０ｋｇ／時間とした。なお、比較例についても（Ｃ）Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が２０万≦Ｍｚ≦５０万でありスチレンと１，３-ブタジエンからなるブロック共重合体の代わりに各種ブロック共重合体を配合し、同様の操作を行った。

実施例及び比較例に示した各種測定は以下の方法により実施した。

＜分子量＞
数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、次の条件で測定した。
ＧＰＣ機種：昭和電工株式会社製ＳｈｏｄｅｘＧＰＣ−１０１
カラム：ポリマーラボラトリーズ社製ＰＬｇｅｌ１０μｍＭＩＸＥＤ−Ｃ
移動相：クロロホルム
試料濃度：０．２質量％
温度：オーブン４０℃
検出器：示差屈折計
本発明における各成分の分子量測定は、単分散ポリスチレンの溶出曲線より各溶出時間における分子量を算出し、ポリスチレン換算の分子量として算出したものである。
また、本発明における（Ｃ）Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が２０万≦Ｍｚ≦５０万でありスチレンと１，３-ブタジエンからなるブロック共重合体の（イ）／（ロ）質量比は、ＪＩＳＫ７２５２−２の積分分子量分布曲線から算出した。

＜スチレンおよびブタジエン含有量＞
（Ｃ）Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が２０万≦Ｍｚ≦５０万でありスチレンと１，３-ブタジエンからなるブロック共重合体のスチレン含有量およびブタジエン含有量の測定はＪＩＳＫ６２３１−２に準拠し、熱分解ガスクロマトグラフを用いて行った。

＜試験片作成＞
射出成形機：日本製鋼所株式会社製Ｊ１００Ｅ−Ｐ
シリンダー温度：１９０℃
金型温度：４５℃
得られたペレットを温度７０℃×３時間で加熱乾燥後、射出成形機にて、ＪＩＳＫ７１３９に記載のＡ型試験片（ダンベル）を成形した。

＜耐衝撃性＞
本発明における樹脂組成物の耐衝撃性はシャルピー衝撃値（ノッチ無し）により評価した。
シャルピー衝撃値は、ＪＩＳＫ７１１１−１に準拠し、エッジワイズ衝撃で、１．０Ｊの錘を用いて試験を行った。
本発明では、成形品としての耐衝撃性を考慮し、上記試験条件にてシャルピー試験片が破断しないものを合格とした。

＜耐熱性＞
本発明における樹脂組成物の耐熱性はビカット軟化温度によりで評価した。
ビカット軟化温度は、ＪＩＳＫ７２０６に準拠し、昇温速度５０℃／ｈｒ、試験荷重５０Ｎで求めた。
ビカット軟化温度が７０℃未満だと成形品としての耐熱性が不十分であるため、本発明では７０℃以上を合格とした。

下記表１〜４に結果を示した。

表１および表２の実施例より、本発明の樹脂組成物は、耐衝撃性および耐熱性優れていることがわかる。

表３および４の比較例より、本発明の規定を満足しない樹脂組成物は、耐衝撃性および耐熱性に劣る。

（Ａ）ポリ乳酸および（Ｂ）スチレン系樹脂の配合量を変化させても（Ｃ）ブロック共重合体の配合量が規定より少ないと、耐衝撃性の向上効果が発現せず、逆に規定より多いと、耐熱性が不十分である（比較例１〜５）。（Ｃ）ブロック共重合体のＺ平均分子量（Ｍｚ）が規定より低いと、（Ｂ）スチレン系樹脂の配合量を変化させても耐衝撃性の向上効果が発現しない（比較例６〜９）。また、スチレンと１，３-ブタジエン以外の化合物から得られたブロック共重合体を用いると、耐衝撃性の向上効果が発現しない（比較例１０）。

本発明の樹脂組成物は、低環境負荷であり、耐衝撃および耐熱性に優れているため、食品トレイや包装ラップ等の容器包装分野およびＯＡ機器や家電部品等の家電分野での利用が有利になる。

Claims

（Ａ）ポリ乳酸１〜７０質量部、（Ｂ）スチレン系樹脂（但し、下記の（Ｃ）成分を除く）３０〜９９質量部の合計１００質量部に対して、（Ｃ）Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が２０万≦Ｍｚ≦５０万でありスチレンと１，３−ブタジエンからなるブロック共重合体であって、下記（イ）成分及び（ロ）成分からなり、（イ）成分を６２質量％以上９０質量％未満、（ロ）成分を１０質量％を超え３８質量％以下含むブロック共重合体１〜１５質量部からなる樹脂組成物。
（イ）Ｍｗが２０万未満であるスチレンと１，３−ブタジエンからなるブロック共重合体
（ロ）Ｍｗが２０万以上であるスチレンと１，３−ブタジエンからなるブロック共重合体
請求項１に記載の樹脂組成物を成形して得られる成形体。