JP6234689B2 - オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン類重合用触媒の製造方法及びオレフィン類重合体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、オレフィンの気相重合において高い活性持続性を発現するオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン類重合用触媒の製造方法及びオレフィン類重合体の製造方法に関するものである。

従来、オレフィン類の気相重合においては、マグネシウム、チタン、電子供与性化合物及びハロゲンを必須成分として含有する固体触媒成分が知られている。また該固体触媒成分、有機アルミニウム化合物及び有機ケイ素化合物から成るオレフィン類重合用触媒の存在下に、プロピレンを重合もしくは共重合させるオレフィン類の重合方法が数多く提案されている。例えば、特開平１０−１２０７１９号公報、特開平１０−１８２７２０号公報および特許第３８４２５８２号公報には、ジアルコキシマグネシウム、４価のチタンハロゲン化合物およびフタル酸ジエチルをはじめとするフタル酸ジエステルを含有する固体触媒成分と有機アルミニウム化合物およびＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物との組み合わせから成る触媒を用いて、炭素数３以上のオレフィンを重合させる方法が開示されている。

特開平１０−１２０７１９号公報 特開平１０−１８２７２０号公報 特許３８４２６８２公報

しかしながら、このような従来のオレフィン重合触媒は、一般的に高い重合活性を示すものの、重合初期における発熱反応が激しく、時間の経過と共に重合活性が急激に低下するような、いわゆる初期活性が高いものである。例えば気相重合プロセスにおいては、プロピレン重合時の除熱がスラリー重合プロセスやバルク重合プロセスに比べて難しく、上記のような初期活性が高い固体触媒を用いた場合、重合時の発熱により固体触媒粒子が崩壊しやすく、微粉重合体の大量発生、或いは発生した微粉重合体が重合時の発熱により溶融し、塊状の凝集体を形成する等の問題により、プロセスの運転を停止せざるを得ないという問題が発生する場合があった。

上記の問題を解決するためには、重合プロセス設計やプロセス運転条件だけでなく、触媒自体から重合初期における過剰な反応、いわゆる初期活性を抑制する対策が必要となっている。また、プロセスの安定運転、得られたオレフィン重合体のレジン特性を制御する上でも初期活性の抑制は必要とされる技術である。

従って、本発明の目的は、より高活性で、初期活性が抑制されると同時に活性持続性を有し、且つ生成重合体中の微粉発生量が少ないオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン類重合用触媒の製造方法及びオレフィン類重合体の製造方法を提供することにある。

かかる実情において、本発明者等は、鋭意検討を行った結果、アルコキシマグネシウム（ａ）と、該アルコキシマグネシウム（ａ）に対して特定の量比で、エステル残基の炭素数が小さいフタル酸ジエステル（ｂ）を、低温において予め接触させた後、更に４価のチタンハロゲン化合物（ｃ）と接触させることにより得られたオレフィン重合用固体触媒成分が、気相重合において高活性を発現すると同時に、オレフィン重合初期における活性、いわゆる初期活性が抑制され、またオレフィン重合活性が長時間に亘って持続する、いわゆる活性持続性を有し、且つ生成重合体中の微粉発生量が少ないことを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、アルコキシマグネシウムと、該アルコキシマグネシウム１モルに対し０．０２〜０．１５モルの量の下記一般式（１）；
Ｒ^１ _ｎ（Ｃ_６Ｈ_４−ｎ）（ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_３）_２ （１）
（式中、Ｒ^１は、ハロゲン原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ^１は同じでも異なっていてもよく、ｎは置換基Ｒ^１の数で、０または１〜４の整数である。）で表される化合物を０℃以下の温度で接触させるＩ工程と、該Ｉ工程で得られる該アルコキシマグネシウムと該フタル酸ジエステルの接触物とチタンハロゲン化合物を接触、反応させるＩＩ工程を有することを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法を提供するものである。

また、本発明は、上記方法で得られるオレフィン類重合用固体触媒成分、下記一般式（２）；
Ｒ^２ _ｐＡｌＱ_３−ｐ （２）
（Ｒ^２は炭素数１〜６のアルキル基を示し、同一であっても異なっていてもよく、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、同一であっても異なっていてもよく、ｐは０＜ｐ≦３の実数である。）で表される有機アルミニウム化合物および外部電子供与性化合物を接触させることを特徴とするオレフィン類重合用触媒の製造方法を提供するものである。

さらに、本発明は、上記の製造方法により得られるオレフィン類重合用触媒の存在下、炭素数２〜１０のオレフィン類を重合させることを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法を提供するものである。

本発明の方法で得られたオレフィン類重合用固体触媒成分および触媒を用いてオレフィン類を重合すると、オレフィン重合初期における活性が抑制され、またオレフィン重合活性が長時間に亘って持続すると同時に、生成重合体中の微粉発生量が少なくなる。

（オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法）
Ｉ工程においては、先ず、アルコキシマグネシウムと、該アルコキシマグネシウム１モルに対し０．０２〜０．１５モルの量の、前記一般式（１）で表されるフタル酸ジエステルを、０℃以下の温度において接触させる。

アルコキシマグネシウム（以下、単に「成分（ａ）」ということがある。）としては、ハロゲン化アルコキシマグネシウムおよびジアルコキシマグネシウム等が挙げられ、好ましくはジアルコキシマグネシウムである。また、ハロゲン化アルコシキマグネシウムとしては、クロロメトキシマグネシウム、クロロエトキシマグネシウム、ブロモエトキシマグネシウム等が例示される。好ましくはクロロエトキシマグネシウムである。

ジアルコキシマグネシウムとしては、一般式Ｍｇ（ＯＲ^３）_２（式中、Ｒ^３は炭素数１〜４の直鎖状アルキル基または分岐鎖状アルキル基である。）で表される化合物であり、より具体的には、ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジ−ｎ−プロポキシマグネシウム、ジイソプロポキシマグネシウム、ジ−ｎ−ブトキシマグネシウム、ジイソブトキシマグネシウム、メトキシエトキシマグネシウム、エトキシプロポキシマグネシウム、エトキシブトキシマグネシウム等が挙げられる。好ましくはジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジ−ｎ−プロポキシマグネシウム、ジイソプロポキシマグネシウムであり、特に好ましくはジエトキシマグネシウムである。これらのジアルコキシマグネシウムは、金属マグネシウムをハロゲンあるいはハロゲン含有化合物の存在下、アルコールと反応させて得ることができる。

成分（ａ）としてジアルコキシマグネシウムを用いる場合、ジアルコキシマグネシウムは顆粒状または粉末状であり、粒子の形状は、不定形あるいは球状のものが使用し得る。例えば球状のジアルコキシマグネシウムを使用した場合、より良好な粒子形状と狭い粒度分布を有する重合体粉末が得られ、重合操作時の生成重合体粉末の取扱い操作性が向上し、生成重合体粉末に含まれる微粉に起因する閉塞等の問題が解消される。

上記のごとき球状ジアルコキシマグネシウムは、必ずしも真球状である必要はなく、楕円形状あるいは馬鈴薯形状のものが用いられる。具体的にその粒子の形状は、長軸径ｌと短軸径ｗとの比（ｌ／ｗ）が通常３以下であり、好ましくは１から２であり、より好ましくは１から１．５である。このような球状ジアルコキシマグネシウムの製造方法は、例えば特開昭５８−４１８３２号公報、特開平３−７４３４１号公報、同８−７３３８８号公報などに例示されている。

また、上記ジアルコキシマグネシウムの平均粒径は、通常１から２００μｍ、好ましくは５から１５０μｍである。球状のジアルコキシマグネシウムの場合、その平均粒径は通常１から１００μｍ、好ましくは５から５０μｍであり、更に好ましくは１０から４０μｍである。また、その粒度については、微粉及び粗粉の少ない、粒度分布の狭いものを使用することが望ましい。具体的には、５μｍ以下の粒子が２０％以下であり、好ましくは１０％以下である。一方、１００μｍ以上の粒子が１０％以下であり、好ましくは５％以下である。更にその粒度分布をｌｎ（Ｄ９０／Ｄ１０）（ここで、Ｄ９０は積算粒度で９０％における粒径、Ｄ１０は積算粒度で１０％における粒径である。）で表すと３以下であり、好ましくは２以下である。

成分（ａ）と接触させる一般式（１）のフタル酸ジエステル（以下、単に「成分（ｂ）」ということがある。）は電子供与性化合物である。一般式（１）中、Ｒ^１は、ハロゲン原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、好ましくは、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基である。また、式中のｎは０、１または２となるものが好ましく、さらに好ましくはｎが０または１である。成分（ｂ）の具体例としては、フタル酸ジエチル、４−メチルフタル酸ジエチル、３，５−ジメチルフタル酸ジエチル、４−ブロモフタル酸ジエチル等が挙げられ、特に好ましいものはフタル酸ジエチルである。

固体触媒成分中において、成分（ｂ）のフタル酸ジエチルのエチルエステル残基は、フタル酸ジブチルのブチルエステル残基など、比較的炭素数が多いエステル残基に比べ嵩が小さいため、担体であるアルコキシマグネシウムと強く吸着している。そのため、固体触媒成分と有機アルミニウム化合物を接触させ、オレフィン類重合触媒を形成した際もフタル酸成分が脱離しにくく、過剰量の有機アルミニウム化合物による、チタン活性点の過還元が起こりにくいと考えられる。このため、オレフィン重合初期における過剰な重合反応が抑制され、発熱による固体粒子の崩壊が抑制され、微粉重合体が減少し、また、オレフィン重合活性が長時間に亘って持続する。

０℃以下の温度下における成分（ｂ）の使用量は、成分（ａ）に対するモル比で０．０２〜０．１５の範囲である。成分（ａ）に対する成分（ｂ）の使用量が少な過ぎると、高い重合活性が得られず、且つ生成重合体中の微粉発生量が多くなる。また、０℃以下の温度において成分（ａ）に対する成分（ｂ）の使用量を多くし過ぎると、アルコキシマグネシウム粒子が凝集を起こしたり、急な反応熱により固体成分粒子が壊れやすくなったりする。また、後述する工程IIにおけるチタンハロゲン化合物との接触時、固体成分粒子の凝集がさらに増長される。その結果、得られるオレフィン重合体粒子の粒度分布がブロードとなる。

Ｉ工程における成分（ａ）と成分（ｂ）の接触は、不活性ガス雰囲気下、水分等を除去した状況下、容器中で行なえばよく、好ましくは、撹拌機を具備した容器の有機溶媒中で、成分（ａ）と成分（ｂ）を不活性ガス雰囲気下、撹拌しながら行なえばよい。ここでいう接触とは、単に接触させて撹拌混合することや、分散あるいは懸濁させ変性処理することを言う。成分（ａ）と成分（ｂ）の接触温度は、０℃以下の温度、好ましくは０℃以下、−２０℃以上、特に好ましくは０℃以下、−１５℃以上であり、接触時間は１分以上、好ましくは５分以上、より好ましくは２０分以上である。成分（ａ）と成分（ｂ）の最初の接触が０℃を越える温度で行なうと、該フタル酸ジエステルがアルコキシマグネシウムに吸着する際、粒子が凝集を起こしたり、急な反応熱により固体成分粒子が壊れやすくなったりするため、得られる固体触媒成分の粒度分布がブロードになってしまう。

ＩＩ工程は、Ｉ工程で得られるアルコキシマグネシウムとフタル酸ジエステルの接触物とチタンハロゲン化合物を接触、反応させる工程である。チタンハロゲン化合物（以下、単に「成分（ｃ）」とも言うこともある。）は、チタンテトラクロライド（四塩化チタン）、チタンテトラブロマイド、チタンテトラアイオダイド等のチタンテトラハライド、メトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、プロポキシチタントリクロライド、ｎ−ブトキシチタントリクロライド等のアルコキシチタントリハライド、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジプロポキシチタンジクロライド、ジ（ｎ−ブトキシ）チタンジクロライド等のジアルコキシチタンジハライド、トリメトキシチタンクロライド、トリエトキシチタンクロライド、トリプロポキシチタンクロライド、トリ−ｎ−ブトキシチタンクロライド等のトリアルコキシチタンハライドを挙げることができる。好ましくは、ジアルコキシチタンジハライドおよびチタンテトラハライドであり、特に好ましくはチタンテトラクロライドである。なお、これらのチタンハロゲン化合物は、１種単独あるいは２種以上併用することができる。

ＩＩ工程において、成分（ａ）と成分（ｂ）の接触物と成分（ｃ）の接触は、不活性ガス雰囲気下、水分等を除去した状況下、容器中で行なえばよく、好ましくは、撹拌機を具備した容器の有機溶媒中で、成分（ａ）と成分（ｂ）を不活性ガス雰囲気下、撹拌しながら行なえばよい。ここでいう接触とは、Ｉ工程と同様、単に接触させて撹拌混合することや、分散あるいは懸濁させ変性処理することを言う。成分（ａ）と成分（ｂ）の接触物と成分（ｃ）の接触温度は、−２０〜７０℃、好ましくは−１０〜３０℃、特に好ましくは０℃以下、−１０℃以上であり、接触時間は１分以上、好ましくは５分以上、より好ましくは２０分以上である。

ＩＩ工程において、接触後、昇温により反応させ生成物を得る際の反応温度は、４０〜１３０℃の温度域が好ましい。反応時の温度が４０℃未満の場合は充分に反応が進行せず、結果として調製された固体触媒成分の性能が不充分となり、１３０℃を超えると使用した溶媒の蒸発が顕著になるなどして、反応の制御が困難になる。特にフタル酸ジエチルを触媒中に好適に分散、吸着させる反応条件は、１００℃以上において反応時間は１分以上、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上である。また、成分（ａ）に対する４価の成分（ｃ）の使用量は、成分（ａ）に対するモル比で１．５〜２．５、好ましくは１．６〜２．２である。

ＩＩ工程において、成分（ａ）と成分（ｂ）の接触物には、成分（ｃ）以外の第３成分を添加してもよい。第３成分としては、アルミニウムトリクロライド、ジエトキシアルミニウムクロライド、ジイソプロポキシアルミニウムクロライド、エトキシアルミニウムジクロライド、イソプロポキシアルミニウムジクロライド、ブトキシアルミニウムジクロライド、トリエトキシアルミニウム等のアルミニウム化合物、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム等の有機酸金属塩、常温で液状あるいは粘稠状の鎖状、部分水素化、環状あるいは変性ポリシロキサン等のポリシロキサンが挙げられる。鎖状ポリシロキサンとしては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンが、部分水素化ポリシロキサンとしては、水素化率１０〜８０％のメチルハイドロジェンポリシロキサンが、環状ポリシロキサンとしては、ヘキサメチルシクロペンタンシロキサン、２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラメチルシクロトリシロキサンが、また、変性ポリシロキサンとしては、高級脂肪酸基置換ジメチルシロキサン、エポキシ基置換ジメチルシロキサン、ポリオキシアルキレン基置換ジメチルシロキサンが例示される。

ＩＩ工程における昇温途中において、再度成分（ｂ）を添加してもよい。これにより、得られる触媒の活性や規則性を適宜制御することが可能となる。再度の成分（ｂ）の添加は、４０〜１３０℃の温度域で行なうことが好ましく、その後、１００℃以上において１分以上、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上保持することが好ましい。なお、ＩＩ工程における成分（ｂ）の添加は、上記Ｉ工程を行い、次いで成分（ａ）と成分（ｂ）の接触物と成分（ｃ）を接触させ、ハロゲン化を進行させた後に行うことが、固体成分粒子同士が過剰な反応により凝集する懸念がなく、また、重合時の活性や立体規則性を向上することが可能である点で好ましい。ＩＩ工程で得られた固体反応生成物は、炭化水素溶媒で洗浄した後、固体触媒成分（Ａ）としてもよく、また、ＩＩ工程で得られた固体反応生成物は、炭化水素溶媒で洗浄した後、炭化水素溶媒の存在下に成分（ｃ）と接触反応させ、更に炭化水素溶媒で洗浄して固体触媒成分（Ａ）としてもよい。

本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）の好ましい調製方法としては、例えば、成分（ａ）のジアルコキシマグネシウムをトルエン等の液体の芳香族炭化水素溶媒に懸濁させて懸濁液を形成した後に０℃以下まで冷却し、成分（ｂ）のフタル酸ジエチルを添加し、次いでこの懸濁液と成分（ｃ）の四塩化チタンを−２０〜１００℃、好ましくは−１０〜７０℃、より好ましくは−５〜３０℃で接触し、該混合物を加熱昇温して１００〜１３０℃で反応させる。この際、必要に応じて上記の反応生成物に、再度、成分（ｂ）を接触、反応させ、固体反応生成物を得る。得られた該固体反応生成物をトルエン等の２０℃で液体の芳香族炭化水素溶媒またはヘプタン等の２０℃で液体の脂肪族炭化水素溶媒で洗浄した後、洗浄された固体反応生成物をトルエン等の２０℃で液体の芳香族炭化水素溶媒またはヘプタン等の２０℃で液体の脂肪族炭化水素溶媒の存在下に成分（ｃ）の四塩化チタンと１００〜１３０℃で接触反応させ、更に液体の炭化水素溶媒で洗浄してオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を得る方法が挙げられる。

（オレフィン類重合用触媒の製造方法）
オレフィン類重合用触媒の製造方法は、上記オレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）、一般式（２）；
Ｒ^２ _ｐＡｌＱ_３−ｐ （２）
（式中、Ｒ^２は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の整数である。）で表される有機アルミニウム化合物（Ｂ）（以下、単に「成分（Ｂ）」とも言うこともある。）および外部電子供与性化合物（Ｃ）（以下、単に「成分（Ｃ）」とも言うこともある。）を接触させる方法である。

有機アルミニウム化合物（Ｂ）の具体例としては、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムハイドライドが挙げられ、１種あるいは２種以上が使用できる。好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。

外部電子供与性化合物（Ｃ）としては、酸素原子あるいは窒素原子を含有する有機化合物が挙げられ、例えばアルコール類、フェノール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、酸ハライド類、アルデヒド類、アミン類、アミド類、ニトリル類、イソシアネート類、有機ケイ素化合物、中でもＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物またはＳｉ−Ｎ−Ｃ結合を有するアミノシラン化合物等が挙げられる。上記のなかでも、安息香酸エチル、ｐ−メトキシ安息香酸エチル、ｐ−エトキシ安息香酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル等のエステル類、１，３−ジエーテル類、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物、Ｓｉ−Ｎ−Ｃ結合を含むアミノシラン化合物が好ましく、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物、Ｓｉ−Ｎ−Ｃ結合を有するアミノシラン化合物、１，３−ジエーテル類が特に好ましい。

このようなＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物の例示化合物としては、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、アルキル（シクロアルキル）アルコキシシラン等を挙げることができ、Ｓｉ−Ｎ−Ｃ結合を有するアミノシラン化合物の例示化合物としては、（アルキルアミノ）アルコキシシラン、アルキル（アルキルアミノ）アルコキシシラン、シクロアルキル（アルキルアミノ）アルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、テトラキス（アルキルアミノ）シラン、アルキルトリス（アルキルアミノ）シラン、ジアルキルビス（アルキルアミノ）シラン、トリアルキル（アルキルアミノ）シラン等を挙げることができる。具体的には、フェニルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、イソプロピルイソブチルジメトキシシラン、ジイソペンチルジメトキシシラン、ビス（２−エチルヘキシル）ジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、ビス（エチルアミノ）メチルエチルシラン、ｔ−ブチルメチルビス（エチルアミノ）シラン、ビス（エチルアミノ）ジシクロヘキシルシラン、ジシクロペンチルビス（エチルアミノ）シラン、ビス（メチルアミノ）（メチルシクロペンチルアミノ）メチルシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、ビス（シクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、エチル（イソキノリノ）ジメトキシシラン等が挙げられ、中でも、フェニルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、イソプロピルイソブチルジメトキシシラン、ジイソペンチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ｔ−ブチルメチルビス（エチルアミノ）シラン、ビス（エチルアミノ）ジシクロヘキシルシラン、ジシクロペンチルビス（エチルアミノ）シラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン等が好ましく用いられる。

また、１，３−ジエーテル類としては、具体的には、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジ−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）１，３−ジメトキシプロパン、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン等が挙げられ、中でも、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン等が好ましく用いられる。

（オレフィン類の重合方法）
オレフィン類の重合方法は、前記オレフィン類重合用触媒の存在下、炭素数２〜１０のオレフィン類を重合させる方法である。重合に用いられるオレフィン類は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類を、１種あるいは２種以上併用することができる。好ましくは、エチレン、プロピレン及び１−ブテンが用いられ、特に好ましくはエチレンおよびプロピレンである。

オレフィン類重合用触媒を用いてプロピレンを重合する際、他のオレフィン類との共重合を行うこともできる。共重合に用いられるオレフィン類としては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等が例示され、これらのオレフィン類は１種あるいは２種以上併用することができる。とりわけ、エチレン及び１−ブテンが好適に用いられる。

各成分の使用量比は、本発明の効果に影響を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定されるものではないが、通常成分（Ｂ）はオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子１モル当たり、１〜２０００モル、好ましくは５０〜１０００モルの範囲で用いられる。成分（Ｃ）は、（Ｂ）成分１モル当たり、０．００２〜１０モル、好ましくは０．０１〜２モル、特に好ましくは０．０１〜０．５モルの範囲で用いられる。

各成分の接触順序は任意であるが、重合系内にまず有機アルミニウム化合物（Ｂ）を装入し、次いで有機ケイ素化合物（Ｃ）を接触させ、更にオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を接触させることが望ましい。

本発明におけるオレフィンの重合は、有機溶媒の存在下でも不存在下でも行うことができ、またプロピレン等のオレフィン単量体は、気体及び液体のいずれの状態でも用いることができる。

本発明におけるオレフィンの重合には、炭素数２〜１０の１−オレフィンの重合に用いられるような、慣用の方法を用いることができ、重合方式としては、有機溶媒の存在下、気体または液体のモノマーを供給し重合を行なうスラリー重合、液化プロピレンなど液体のモノマー存在下に重合を行なうバルク重合、気体状のモノマー存在下に重合を行う気相重合等が挙げられ、これら方式のいずれであっても重合反応を行うことができ、特に好ましくは気相重合が用いられる。また、例えば特許２５７８４０８号公報に記載されている方法や特許第４３９２０６４号公報、特開２００９−２９２９６４号公報などに記載されている連続的気相重合法、或いは特許第２７６６５２３号公報に記載されている重合法にも適用することが可能である。なお、上記の重合反応は、バッチ式、または連続的に行うことができる。更に、重合反応を１段で行ってもよいし、２段以上で行ってもよい。

オレフィンの重合方法において好適に用いられる反応器としては、例えば、攪拌機付オートクレーブ、流動槽などの反応器が挙げられ、この反応器中に粒状又は粉末状の重合体を固定相で収容し、攪拌装置あるいは流動床を用いて動きを与える。

プロピレン重合体の分子量は、重合技術において慣用の調整剤、例えば水素を添加することにより広範囲に調整し、設定することが可能である。また、プロピレンと、その他のコモノマーとの共重合を行なう際、コモノマーの重合体鎖への組み込みは、炭素数１〜８のアルカノール、特にイソプロパノールを適宜添加することにより調整可能である。なお、重合熱を除去するために液状の易揮発性炭化水素、たとえばプロパンやブタンを供給し、重合帯域中で気化させてもよい。重合温度は、２００℃以下、好ましくは１００℃以下であり、特に好ましくは５０〜９０℃である。重合圧力は、常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは常圧〜５ＭＰａであり、特に好ましくは１〜４ＭＰａである。プロピレンと、その他のコモノマーとの共重合を行なう際、プロピレンとコモノマーの分圧が１：９９〜９９：１となるように調節する。好ましくはプロピレンとコモノマーの分圧が５０：５０〜９９：１である。

更に、本発明においてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含有する触媒を用いてオレフィンを重合するにあたり（本重合とも言う。）、触媒活性、立体規則性及び生成する重合体の粒子性状等を一層改善させるために、本重合に先立ち予備重合を行うことが望ましい。予備重合の際には、本重合と同様のオレフィン類あるいはスチレン等のモノマーを用いることができる。

予備重合を行うに際して、各成分及びモノマーの接触順序は任意であるが、好ましくは、不活性ガス雰囲気あるいはオレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成分（Ｂ）を装入し、次いでオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を接触させた後、プロピレン等のオレフィン及び／または１種あるいは２種以上の他のオレフィン類を接触させる。成分（Ｃ）を組み合わせて予備重合を行う場合は、不活性ガス雰囲気あるいはオレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成分（Ｂ）を装入し、次いで成分（Ｃ）を接触させ、更にオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を接触させた後、プロピレン等のオレフィン及び／または１種あるいはその他の２種以上のオレフィン類を接触させる方法が望ましい。

上記の合成法により製造されたオレフィン類重合用固体触媒成分は、成分（ｂ）が担体である成分（ａ）と強く吸着している。そのため、固体触媒成分中と有機アルミニウム化合物を接触させ、オレフィン類重合触媒を形成した際もフタル酸成分が脱離しにくく、過剰量の有機アルミニウム化合物による、チタン活性点の過還元が起こりにくくなる。このため、オレフィン重合初期における過剰な重合反応が抑制され、活性を長時間持続させることが可能であり、また微粉や粗粉の発生割合も低く抑えることができる。

実施例
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これらは単に例示であって、本発明を制限するものではない。

〔固体触媒成分（Ａ１）の調製〕
ジエトキシマグネシウム１７５ミリモル（２０ｇ）にトルエン８０ｍｌを加えた後、−５℃まで冷却し、フタル酸ジエチル９．１ミリモル（１．８ｍｌ）を加え、懸濁液を形成させた（Ｉ工程）。
一方、窒素ガスで十分に置換され、攪拌機を具備した容量５００ｍｌの丸底フラスコに四塩化チタン３６４ミリモル（４０ｍｌ）、トルエン６０ｍｌを装入して、混合溶液を形成した。次いで、Ｉ工程で得られた懸濁液を、−５℃の液温に保持した前記混合溶液中に添加した。その後、液温を−５℃から１０５℃まで昇温し、昇温途中で、フタル酸ジエチル７.５ミリモル（１.５ｍｌ）を添加した。昇温後、混合溶液を１０５℃において２時間攪拌しながら反応させた（ＩＩ工程）。

反応終了後、得られた固体生成物を９０℃のトルエン１２５ｍｌで４回洗浄した。その後、洗浄後の固体生成物に対して、新たに常温のトルエン８０ｍｌ、四塩化チタン１８２ミリモル（２０ｍｌ）を添加し１００℃まで昇温し、１５分攪拌しながら反応させ、反応終了後、上澄みを除去した。前記の四塩化チタンの再度の添加、反応操作を更に２回繰り返した後、６０℃のｎ−ヘプタン１０５ｍｌで５回洗浄し、固体触媒成分（Ａ１）を得た。

上記製造方法において、ジエトキシマグネシウムに対し０℃以下の温度において最初にフタル酸ジエチルを添加した量は、ジエトキシマグネシウム１モルに対し０．０５２モルであった。また、ジエトキシマグネシウム１モルに対し最初に接触させた四塩化チタン量は、２．０８モルであった。なお、この固体触媒成分中のチタン含有率を測定したところ３．２重量％であった。また、フタル酸ジエチルの含有率は９．８重量％であった。なお、フタル酸ジエチルの含有量は、下記の測定方法により求めた。固体触媒成分の合成条件および得られた固体触媒成分の組成を表1に示した。

〔フタル酸ジエチル含有量〕
固体触媒成分中に含まれるフタル酸ジエチルの含有量は、ガスクロマトグラフィー（島津（株）社製、ＧＣ−１４Ｂ）を用いて下記の条件にて測定することで求めた。また、各成分のモル数については、ガスクロマトグラフィーの測定結果より、予め既知濃度において測定した検量線を用いて求めた。
(測定条件)
・カラム：パックドカラム（φ２．６×２．１ｍ, Ｓｉｌｉｃｏｎｅ ＳＥ-３０ １０％，Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ ＷＡＷ ＤＭＣＳ ８０/１００、ジーエルサイエンス（株）社製）
検出器：ＦＩＤ（Ｆｌａｍｅ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ，水素炎イオン化型検出器）
・キャリアガス：ヘリウム、流量４０ｍｌ／分
・測定温度：気化室２８０℃、カラム２２５℃、検出器２８０℃

〔重合触媒の形成および気相重合〕
窒素ガスで完全に置換された内容積２．０リットルの攪拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム２．２ｍｍｏｌおよびシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＭＳｉ）０．０８３ｍｍｏｌ、前記固体触媒成分（Ａ１）をチタン原子として０．００５５ｍｍｏｌ装入し、重合触媒を形成した。その後、水素ガス０．００７ＭＰａ、プロピレン０．１ＭＰａの圧力で導入し、２０℃において１０分間の重合を行った後、８０℃まで昇温し、圧力２．８ＭＰａに設定し１時間の気相重合反応を行った。得られた重合体について、下記方法により気相重合活性および最大プロピレン反応速度を測定した。また、得られた重合体について、下記の方法により微粉量を測定した。重合評価結果を表２に示した。

〔重合用触媒の触媒活性〕
重合用触媒１ｇ当たり、重合時間の１時間当たりの生成重合体量（Ｆ）ｋｇを示す触媒活性（Ｇ）は下式により算出した。
触媒活性（Ｇ）＝生成重合体（Ｆ）ｋｇ／重合用触媒ｇ／１時間

〔プロピレン反応速度の測定〕
窒素ガスで完全に置換された内容積１．８リットルの攪拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム０．２６ｍｍｏｌおよびシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＭＳｉ）０．０２４ｍｍｏｌ、ミネラルオイルに分散させた前記固体触媒成分をチタン原子として０．００２４ｍｍｏｌ装入し、重合触媒を形成した。その後、水素ガス９ｍｍｏｌ、プロピレン０．８ＭＰａを導入後に８０℃まで昇温し、圧力を２．８ＭＰａに維持しつつ１時間の気相重合反応を行った。重合中のプロピレン反応速度は、マスフローメーターを用い、プロピレン吸収速度（リットル／分）を逐次測定した。プロピレン反応速度は、プロピレン吸収速度に等しいと見積もり、次式によりプロピレン反応速度を求めた。

プロピレン反応速度（Ｈ）（ｋｇ−Ｃ^３／ｇ−触媒・時間）
＝プロピレン吸収速度（リットル／分）×６０（分／時間）／２２．４（リットル／ｍｏｌ）×４２（ｇ／ｍｏｌ）／触媒（ｇ）／１０００（ｋｇ／ｇ）
また、重合用触媒の触媒活性Ｇ（ｋｇ−ＰＰ／ｇ−触媒）を上記反応速度の測定において記録された最大値Ｈ（ｋｇ−Ｃ^３／ｇ−触媒・時間）で割った値（Ｇ／Ｈ比）を求め、触媒活性が重合時間の経過と共に持続する程度、即ち活性持続性を判断する指標とした。

＜重合体の微粉量＞
デジタル画像解析式粒子径分布測定装置（カムサイザー、株式会社堀場製作所製）を用い、下記の測定条件において重合体の体積基準積算粒度分布の自動測定を行ない、粒径４５μｍ未満の微粉量の測定値を得た。
（測定条件）
ファネル位置： ６ｍｍ
カメラのカバーエリア： ベーシックカメラ３％未満、ズームカメラ１０％未満
目標カバーエリア： ０．５％
フィーダ幅： ４０ｍｍ
フィーダコントロールレベル： ５７、４０秒
測定開始レベル： ４７
最大コントロールレベル： ８０
コントロールの基準： ２０
画像レート： ５０％（１：２）
粒子径定義： 粒子１粒ごとにｎ回測定したマーチン径の最小値
ＳＰＨＴ（球形性）フィッティング： １
クラス上限値： 対数目盛とし３２μｍ〜４０００μｍの範囲で５０点を選択

〔固体触媒成分（Ａ２）の調製〕
−５℃の温度で最初にジエトキシマグネシウムに添加するフタル酸ジエチルの量９．１ミリモル（１．８ｍｌ）に代えて４．４ミリモル（０．８７ｍｌ）とした以外は、実施例１と同様に固体触媒成分（Ａ２）を調製した。

上記製造方法において、ジエトキシマグネシウムに対し０℃以下の温度において最初にフタル酸ジエチルを添加した量は、ジエトキシマグネシウム１モルに対し０．０２５モルであった。なお、フタル酸ジエチルの含有率は６.９重量％であった。

〔重合触媒の形成および気相重合〕
固体触媒成分（Ａ１）に代えて、固体触媒成分（Ａ２）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、重合触媒の形成および気相重合を行った。固体触媒成分の合成条件および得られた固体触媒成分の組成を表1に、重合評価結果を表２に示した。

〔固体触媒成分（Ａ３）の調製〕
−５℃の温度で最初にジエトキシマグネシウムに添加するフタル酸ジエチルの量９．１ミリモル（１．８ｍｌ）に代えて８．１ミリモル（１．６ｍｌ）とした以外は、実施例１と同様に固体触媒成分（Ａ３）を調製した。

上記製造方法において、ジエトキシマグネシウムに対し０℃以下の温度において最初にフタル酸ジエチルを添加した量は、ジエトキシマグネシウム１モルに対し０．０４６モルであった。なお、フタル酸ジエチルの含有率は９.４重量％であった。

〔重合触媒の形成および気相重合〕
固体触媒成分（Ａ１）に代えて、固体触媒成分（Ａ３）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、重合触媒の形成および気相重合を行った。固体触媒成分の合成条件および得られた固体触媒成分の組成を表1に、重合評価結果を表２に示した。

〔固体触媒成分（Ａ４）の調製〕
−５℃の温度で最初にジエトキシマグネシウムに添加するフタル酸ジエチルの量９．１ミリモル（１．８ｍｌ）に代えて１５．１ミリモル（３．０ｍｌ）とした以外は、実施例１と同様に固体触媒成分（Ａ４）を調製した。

上記製造方法において、ジエトキシマグネシウムに対し０℃以下の温度において最初にフタル酸ジエチルを添加した量は、ジエトキシマグネシウム１モルに対し０．０８６モルであった。なお、フタル酸ジエチルの含有率は９.２重量％であった。

〔重合触媒の形成および気相重合〕
固体触媒成分（Ａ１）に代えて、固体触媒成分（Ａ４）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、重合触媒の形成および気相重合を行った。固体触媒成分の合成条件および得られた固体触媒成分の組成を表1に、重合評価結果を表２に示した。

〔固体触媒成分（Ａ５）の調製〕
−５℃の温度で最初にジエトキシマグネシウムに添加するフタル酸ジエチルの量９．１ミリモル（１．８ｍｌ）に代えて２５．２ミリモル（４．９８ｍｌ）とした以外は、実施例１と同様に固体触媒成分（Ａ５）を調製した。

上記製造方法において、ジエトキシマグネシウムに対し０℃以下の温度において最初にフタル酸ジエチルを添加した量は、ジエトキシマグネシウム１モルに対し０．１４４モルであった。なお、フタル酸ジエチルの含有率は１４.３重量％であった。

〔重合触媒の形成および気相重合〕
固体触媒成分（Ａ１）に代えて、固体触媒成分（Ａ５）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、重合触媒の形成および気相重合を行った。固体触媒成分の合成条件および得られた固体触媒成分の組成を表1に、重合評価結果を表２に示した。

〔固体触媒成分（Ａ６）の調製〕
最初に−５℃の温度でジエトキシマグネシウムに添加するフタル酸ジエチルの量９．１ミリモル（１．８ｍｌ）に代えて２６．３ミリモル（５．２ｍｌ）とした以外は、実施例１と同様に固体触媒成分（Ａ６）を調製した。上記製造方法において、ジエトキシマグネシウムに対し０℃以下の温度において最初にフタル酸ジエチルを添加した量は、ジエトキシマグネシウム１モルに対し０．１５モルであった。なお、フタル酸ジエチルの含有率は１４.５重量％であった。

〔重合触媒の形成および気相重合〕
固体触媒成分（Ａ１）に代えて、固体触媒成分（Ａ６）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、重合触媒の形成および気相重合を行った。固体触媒成分の合成条件および得られた固体触媒成分の組成を表1に、重合評価結果を表２に示した。

比較例１
〔固体触媒成分（Ａ７）の調製〕
フタル酸ジエチルの代わりにフタル酸ジｎ−ブチルを同モル使用した以外は、実施例１と同様に固体触媒成分（Ａ７）を調製した。この固体触媒成分中のチタン含有率を測定したところ３．６重量％であった。また、フタル酸ジｎ−ブチルの含有率は９．１重量％であった。

〔重合触媒の形成および気相重合〕
固体触媒成分（Ａ１）に代えて、固体触媒成分（Ａ７）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、重合触媒の形成および気相重合を行った。固体触媒成分の合成条件および得られた固体触媒成分の組成を表1に、重合評価結果を表２に示した。

比較例２
〔固体触媒成分（Ａ８）の調製〕
−５℃の温度で最初にジエトキシマグネシウムに添加するフタル酸ジエチルの量９．１ミリモル（１．８ｍｌ）に代えて２．５ミリモル（０．４９ｍｌ）とした以外は、実施例１と同様に固体触媒成分（Ａ８）を調製した。

上記製造方法において、ジエトキシマグネシウムに対し０℃以下の温度において最初にフタル酸ジエチルを添加した量は、ジエトキシマグネシウム１モルに対し０．０１４モルであった。なお、フタル酸ジエチルの含有率は４.２重量％であった。

〔重合触媒の形成および気相重合〕
固体触媒成分（Ａ１）に代えて、固体触媒成分（Ａ８）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、重合触媒の形成および気相重合を行った。固体触媒成分の合成条件および得られた固体触媒成分の組成を表1に、重合評価結果を表２に示した。

比較例３
〔固体触媒成分（Ａ９）の調製〕
−５℃の温度で最初にジエトキシマグネシウムに添加するフタル酸ジエチルの量９．１ミリモル（１．８ｍｌ）に代えて２８．０ミリモル（５．５３ｍｌ）とした以外は、実施例１と同様に固体触媒成分（Ａ９）を調製した。

上記製造方法において、ジエトキシマグネシウムに対し０℃以下の温度において最初にフタル酸ジエチルを添加した量は、ジエトキシマグネシウム１モルに対し０．１６モルであった。なお、フタル酸ジエチルの含有率は１６.０重量％であった。

〔重合触媒の形成および気相重合〕
固体触媒成分（Ａ１）に代えて、固体触媒成分（Ａ９）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、重合触媒の形成および気相重合を行った。固体触媒成分の合成条件および得られた固体触媒成分の組成を表1に、重合評価結果を表２に示した。

比較例４
〔固体触媒成分（Ａ１０）の調製〕
窒素ガスで十分に置換され、攪拌機を具備した容量５００ｍｌの丸底フラスコに２０℃においてｎ−ヘプタン１００ｍｌ、ジエトキシマグネシウム１７５ミリモル（２０ｇ）、攪拌しながら四塩化ケイ素２６ミリモル（３．０ｍｌ）フタル酸ジエチル１６．１ミリモル（３．２ｍｌ）を加えた。この溶液を昇温し、７０℃において四塩化チタン４４６ミリモル（４９ｍｌ）を添加し、１１０℃まで昇温し、１１０℃において２時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、得られた固体生成物を９０℃のｎ−ヘプタン１９０ｍｌで２回洗浄を行った後、新たに四塩化チタン６９１ミリモル（７６ｍｌ）を添加し１１０℃まで昇温し、２時間攪拌しながら反応させ、反応終了後、上澄みを除去し、９０℃のｎ−ヘプタン１９０ｍｌで５回洗浄し、固体触媒成分（Ａ１０）を得た。

上記製造方法において、ジエトキシマグネシウム１モルに対し最初に接触させた四塩化チタン量は、２．５５モルであった。なお、この固体触媒成分中のチタン含有率を測定したところ２．９重量％であった。また、フタル酸ジエチルの含有率は１１．４重量％であった。

〔重合触媒の形成および気相重合〕
固体触媒成分（Ａ１）に代えて、固体触媒成分（Ａ１０）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、重合触媒の形成および気相重合を行った。固体触媒成分の合成条件および得られた固体触媒成分の組成を表1に、重合評価結果を表２に示した。

〔固体触媒成分（Ａ１１）の調製〕
昇温途中におけるフタル酸ジエチルの添加量７.５ミリモル（１.５ｍｌ）に代えて、１２.０ミリモル（２.４ｍｌ）とした以外は、実施例１と同様に固体触媒成分（Ａ１１）を調製した。この固体触媒成分中のチタン含有率を測定したところ２.８重量％であった。また、フタル酸ジエチルの含有率は１２.２重量％であった。

〔重合触媒の形成および気相重合〕
固体触媒成分（Ａ１）に代えて、固体触媒成分（Ａ１１）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、重合触媒の形成および気相重合を行った。実施例１と同様の方法により、重合触媒の形成および気相重合を行った。固体触媒および得られた固体触媒成分の組成を表1に、重合評価結果を表２に示した。

〔固体触媒成分（Ａ１２）の調製〕
昇温途中におけるフタル酸ジエチルの添加量７.５ミリモル（１.５ｍｌ）に代えて、１.８ミリモル（０.４ｍｌ）とした以外は、実施例１と同様に固体触媒成分（Ａ１２）を調製した。この固体触媒成分中のチタン含有率を測定したところ３.０重量％であった。また、フタル酸ジエチルの含有率は１０.５重量％であった。

〔重合触媒の形成および気相重合〕
固体触媒成分（Ａ１）に代えて、固体触媒成分（Ａ１２）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、重合触媒の形成および気相重合を行った。実施例１と同様の方法により、重合触媒の形成および気相重合を行った。固体触媒および得られた固体触媒成分の組成を表1に、重合評価結果を表２に示した。

〔固体触媒成分（Ａ１３）の調製〕
Ｉ工程における接触温度−６℃に代えて−１０℃とした以外は、実施例１と同様に固体触媒成分（Ａ１３）を調製した。この固体触媒成分中のチタン含有率を測定したところ２.８重量％であった。また、フタル酸ジエチルの含有率は１２.２重量％であった。

〔重合触媒の形成および気相重合〕
固体触媒成分（Ａ１）に代えて、固体触媒成分（Ａ１３）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、重合触媒の形成および気相重合を行った。固体触媒成分の合成条件および得られた固体触媒成分の組成を表1に、重合評価結果を表２に示した。

〔固体触媒成分（Ａ１４）の調製〕
Ｉ工程における接触温度−６℃に代えて０℃とした以外は、実施例１と同様に固体触媒成分（Ａ１４）を調製した。この固体触媒成分中のチタン含有率を測定したところ２.８重量％であった。また、フタル酸ジエチルの含有率は１１.３重量％であった。

〔重合触媒の形成および気相重合〕
固体触媒成分（Ａ１）に代えて、固体触媒成分（Ａ１４）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、重合触媒の形成および気相重合を行った。固体触媒成分の合成条件および得られた固体触媒成分の組成を表1に、重合評価結果を表２に示した。

〔固体触媒成分（Ａ１５）の調製〕
ＩＩ工程の昇温途中におけるフタル酸ジエステルの添加を省略した以外は、実施例４と同様に固体触媒成分（Ａ１５）を調製した。この固体触媒成分中のチタン含有率を測定したところ２.８重量％であった。また、フタル酸ジエチルの含有率は１３.２重量％であった。

〔重合触媒の形成および気相重合〕
固体触媒成分（Ａ１）に代えて、固体触媒成分（Ａ１５）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、重合触媒の形成および気相重合を行った。固体触媒成分の合成条件および得られた固体触媒成分の組成を表1に、重合評価結果を表２に示した。

〔固体触媒成分（Ａ１６）の調製〕
最初に接触させる四塩化チタンの量３６４ミリモル（４０ｍｌ）に代えて、２９１ミリモル（３２ｍｌ）とした以外は、実施例４と同様に固体触媒成分（Ａ１６）を調製した。この固体触媒成分中のチタン含有率を測定したところ２.７重量％であった。また、ジエトキシマグネシウム１モルに対し最初に接触させた四塩化チタン量は、１．６６モルであった。

〔重合触媒の形成および気相重合〕
固体触媒成分（Ａ１）に代えて、固体触媒成分（Ａ１６）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、重合触媒の形成および気相重合を行った。固体触媒成分の合成条件および得られた固体触媒成分の組成を表1に、重合評価結果を表２に示した。

比較例５
〔固体触媒成分（Ａ１７）の調製〕
窒素ガスで十分に置換され、攪拌機を具備した容量５００ｍｌの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム１７５ミリモル（２０ｇ）、トルエン１６０ｍｌを入れスラリー溶液とし、これを９０℃に加熱した。このスラリーを攪拌しながら、四塩化チタン３６４ミリモル（４０ｍｌ）を加え、更にフタル酸ジエチル２０．０ミリモル（４．０ｍｌ）を加え、１１５℃において２時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、スラリー溶液を沈降させて９０℃に冷却し、得られた固体生成物を９０℃のトルエン２００ｍｌで２回洗浄した。その後、新たに常温のトルエン１６０ｍｌ、四塩化チタン３６３ミリモル（４０ｍｌ）を添加し９０℃まで昇温し、１５分攪拌しながら反応させ、反応終了後、更に１１５℃まで加熱し、１１５℃において２時間攪拌しながら反応させた。反応終了後４０℃に冷却し、４０℃のｎ−ヘプタン２００ｍｌで６回洗浄し、固体触媒成分（Ａ１７）を得た。ジエトキシマグネシウム１モルに対し最初に接触させた四塩化チタン量は、２．０８モルであった。なお、この固体触媒成分中のチタン含有率を測定したところ２．７重量％であった。また、フタル酸ジエチルの含有率は６．５重量％であった。

〔重合触媒の形成および気相重合〕
固体触媒成分（Ａ１）に代えて、固体触媒成分（Ａ１７）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、重合触媒の形成および気相重合を行った。固体触媒成分の合成条件および得られた固体触媒成分の組成を表1に、重合評価結果を表２に示した。

比較例６
〔固体触媒成分（Ａ１８）の調製〕
窒素ガスで十分に置換され、攪拌機を具備した容量５００ｍｌの丸底フラスコに四塩化チタン３６４ミリモル（４０ｍｌ）、トルエン６０ｍｌを装入して、混合溶液を形成した。次いでジエトキシマグネシウム１７５ミリモル（２０ｇ） にトルエン１６０ｍｌを加え２０℃にした後、フタル酸ジエチル２７．２ミリモル（５．４ｍｌ）を加え、懸濁液を形成させた。この懸濁液を−５℃の液温に保持した前記混合溶液中に１時間かけて連続的に添加した。この温度を１時間保持したまま攪拌し、その後、１００℃まで４時間かけて昇温し、１００℃において２時間攪拌しながら反応させた。次いで、反応終了後、生成物を８０℃の温度を維持して攪拌しながら２時間接触反応させた。得られた固体生成物を４０℃のｎ−ヘプタン２００ｍｌで７回洗浄し、固体触媒成分（Ａ１８）を得た。上記製造方法において、ジエトキシマグネシウムに対しフタル酸ジエチルを添加したモル比は、ジエトキシマグネシウムに対して０．１５５モルであった。また、ジエトキシマグネシウム１モルに対し最初に接触させた四塩化チタン量は、２．０８モルであった。なお、この固体触媒成分中のチタン含有率を測定したところ３．２重量％であった。また、フタル酸ジエチルの含有率は１７．６重量％であった。

〔重合触媒の形成および気相重合〕
固体触媒成分（Ａ１）に代えて、固体触媒成分（Ａ１８）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、重合触媒の形成および気相重合を行った。固体触媒成分の合成条件および得られた固体触媒成分の組成を表1に、重合評価結果を表２に示した。

*ＤＥＰ：フタル酸ジエチル、ＤｎＢＰ：フタル酸ジｎ−ブチル

表２の結果から、本発明の製造方法で得られた固体触媒成分は、最大プロピレン反応速度に対する気相重合活性の比（Ｇ／Ｈ値）が大きくなる、すなわち、重合活性が高く、かつ、プロピレンの気相重合において重合初期の反応が抑制されていることがわかる。また、従来のような、最大プロピレン反応速度に対する気相重合活性の比（Ｇ／Ｈ値）が０．４よりも小さい固体触媒成分に比べ、重合活性が高くても、生成重合体中に含まれる微粉の割合が少なく、気相重合活性と生成重合体中に含まれる微粉量のバランスが改善されていることがわかる。

本発明の製造方法で得られた固体触媒成分を含むオレフィン類重合用触媒は、プロピレンの気相重合において触媒活性が高く、初期活性が抑制されると同時に生成重合体中の微粉発生量が少なく、且つ活性持続性を有する、つまり、汎用ポリオレフィンを低コストで提供し得ると共に、高機能性を有するオレフィン類の共重合体の製造において有用性が期待される。

Claims (5)

1. アルコキシマグネシウムと、該アルコキシマグネシウム１モルに対し０．０２５〜０．１５モルの量の下記一般式（１）；
   Ｒ^１ _ｎ（Ｃ_６Ｈ_４-ｎ）（ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_３）_２ （１）
   （式中、Ｒ^１は、ハロゲン原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ^１は同じでも異なっていてもよく、ｎは置換基Ｒ^１の数で、０または１〜４の整数である。）で表される化合物を０℃以下の温度で接触させるＩ工程と、該Ｉ工程で得られる該アルコキシマグネシウムと該フタル酸ジエステルの接触物とチタンハロゲン化合物を接触させるＩＩ工程を有することを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法。
2. 上記一般式（１）で表わされる化合物がフタル酸ジエチルであることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法。
3. 該チタンハロゲン化合物の使用量が、該アルコキシマグネシウム１モルに対し１．５〜２．５モルの量であることを特徴とする請求項１又は２に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法で得られるオレフィン類重合用固体触媒成分、下記一般式（２）；
   Ｒ^２ _ｐＡｌＱ_３-ｐ （２）
   （Ｒ^２は炭素数１〜６のアルキル基を示し、同一であっても異なっていてもよく、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、同一であっても異なっていてもよく、ｐは０＜ｐ≦３の実数である。）で表される有機アルミニウム化合物および外部電子供与性化合物を接触させることを特徴とするオレフィン類重合用触媒の製造方法。
5. 請求項４に記載の方法によって得られるオレフィン類重合用触媒の存在下、炭素数２〜１０のオレフィン類を気相重合させることを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法。