JP6230022B2 - Ag-coated Al-Si alloy particles, method for producing the same, and conductive paste - Google Patents
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Description
本発明は、Ａｌ−Ｓｉ合金粒子の表面をＡｇで被覆してなる複合粒子及びその製造方法に関する。 The present invention relates to composite particles obtained by coating the surface of Al—Si alloy particles with Ag and a method for producing the same.
電子機器の小型化・薄型化・軽量化を支えるエレクトロニクス実装分野において、はんだの鉛フリー化や電子配線の微細化等が急速に進んでいる。これに応える技術の一つとして低温実装及び微細接続が可能な導電性ペーストが注目されている。 In the field of electronics mounting that supports downsizing, thinning, and weight reduction of electronic devices, lead-free soldering and miniaturization of electronic wiring are rapidly progressing. As one of the technologies that respond to this, conductive paste capable of low-temperature mounting and fine connection has attracted attention.
導電性ペーストとしては、導電性フィラーである銀を樹脂に混合分散させたものが最も一般的に用いられている。しかしながら、銀は高価であることから、導電性フィラーの低コスト化が求められている。 As the conductive paste, a paste obtained by mixing and dispersing silver as a conductive filler in a resin is most commonly used. However, since silver is expensive, cost reduction of the conductive filler is required.
導電性フィラーの低コスト化を実現する技術として、例えば、銀よりも安価な銅からなるコアに銀を被覆した銀被覆銅粒子が提案されている（特許文献１、２等）。銀被覆銅粒子は、電気めっき、無電解めっき、蒸着、置換法等により調製可能である（特許文献１〜５等）。 As a technique for realizing cost reduction of the conductive filler, for example, silver-coated copper particles in which a core made of copper cheaper than silver is coated with silver have been proposed (Patent Documents 1, 2 and the like). Silver-coated copper particles can be prepared by electroplating, electroless plating, vapor deposition, substitution method, and the like (Patent Documents 1 to 5, etc.).
特許文献１、２に開示された銀被覆銅粒子は、銅が酸化され易いことから、酸化による導電性の低下が懸念される。銅に代えて、コアとしてセラミックスを用いることで耐酸化性を向上させた場合、複合粒子全体としての導電性が被覆層のみによって確保されることとなり、結局は十分な導電性が得られない。 Since silver covering copper particles indicated by patent documents 1 and 2 are easy to be oxidized copper, there is a concern about the fall of conductivity by oxidation. When the oxidation resistance is improved by using ceramics as the core instead of copper, the conductivity of the composite particles as a whole is ensured only by the coating layer, and eventually sufficient conductivity cannot be obtained.
そこで本発明は、耐酸化性に優れるとともに導電性にも優れる複合粒子、当該複合粒子を用いた導電性ペースト、及び、当該複合粒子を簡易且つ効率的に製造可能な製造方法を提供することを課題とする。 Therefore, the present invention provides a composite particle having excellent oxidation resistance and excellent conductivity, a conductive paste using the composite particle, and a production method capable of easily and efficiently manufacturing the composite particle. Let it be an issue.
本発明者らが導電性複合粒子について鋭意研究を進めたところ以下の数々の知見を得た。
（１）導電性を有し、且つ、酸化され難い粒子をコアとして用い、当該コアにＡｇを被覆することで、Ａｇ粒子そのものを用いる場合よりもＡｇ使用量を削減しつつ、耐酸化性に優れるとともに導電性にも優れる複合粒子を得ることができる。
（２）そのようなコアとしては特にＡｌ−Ｓｉ合金粒子が好適である。
（３）Ａｌ−Ｓｉ合金粒子の表面をＡｇで被覆するにあたっては、めっき法や蒸着法よりも操作が簡便であるポリオール法を適用することが可能であることを初めて知見した。すなわち、合金粒子とＡｇイオンとポリオールとを少なくとも含む溶液において、該ポリオールを酸化させて電子を放出させ、ＡｇイオンをＡｇへと還元することで、合金粒子の表面にＡｇを析出させることが可能である。
（４）ポリオール法によれば、加熱処理を行うだけで容易にＡｇを析出させることができる。すなわち、高価な装置は不要であり、多種の薬品類を使用することもない。例えば、ポリオールを溶媒としてここに合金粒子とＡｇイオン源とを添加し、そのまま所定温度（該ポリオールが酸化して電子を放出する温度）以上に加熱するだけで、所望の複合粒子を得ることができる。
（５）ポリオール法により合金粒子表面にＡｇを析出させた場合、合金粒子表面をＡｇにて均一に被覆することが可能である。特に、Ａｇ濃度が所定範囲内である場合に、より良好な被覆が可能となる。
（６）Ａｇを析出させる前に、前処理を施すことで、その後、Ａｌ−Ｓｉ合金粒子表面にＡｇを析出させるにあたり、Ａｇの析出量を増大させることができる。鋭意研究の結果、前処理としては、Ａｌ−Ｓｉ合金粒子及びポリオールを含み、且つ、Ａｇイオンを含まない溶液を加熱する形態が好適である。
（７）Ａｇを析出させるにあたって、溶液に所定の保護剤を共存させることで、析出するＡｇの微細化が可能となり、合金粒子に対しＡｇを一層均一に被覆させることが可能となる。
（８）Ａｇの被覆を２段階以上で行うことで、Ａｇ被覆層の厚みを容易に制御することができる。この際、１段目の被覆処理と２段目の被覆処理とで、Ａｇイオン濃度を変化させるとよい。具体的には２段目におけるＡｇイオン濃度を、１段目におけるＡｇイオン濃度よりも低いものとすることで、一層均一なＡｇ被覆層とすることができ、厚みの制御も容易となる。
The present inventors have conducted extensive research on conductive composite particles, and have obtained the following knowledge.
(1) By using conductive particles that are difficult to oxidize as a core, and coating the core with Ag, the amount of Ag used is reduced compared to the case of using the Ag particles themselves, and the oxidation resistance is improved. Composite particles having excellent conductivity and excellent conductivity can be obtained.
(2) Al-Si alloy particles are particularly suitable as such a core.
(3) In coating the surface of Al—Si alloy particles with Ag, it was first discovered that a polyol method, which is easier to operate than a plating method or a vapor deposition method, can be applied. That is, in a solution containing at least alloy particles, Ag ions, and a polyol, it is possible to deposit Ag on the surface of the alloy particles by oxidizing the polyol to release electrons and reducing the Ag ions to Ag. It is.
(4) According to the polyol method, Ag can be easily deposited just by performing a heat treatment. That is, an expensive apparatus is unnecessary and various chemicals are not used. For example, the desired composite particles can be obtained simply by adding alloy particles and an Ag ion source to a polyol as a solvent and heating the mixture to a predetermined temperature (a temperature at which the polyol is oxidized to emit electrons) or more. it can.
(5) When Ag is precipitated on the surface of the alloy particles by the polyol method, the surface of the alloy particles can be uniformly coated with Ag. In particular, better coating is possible when the Ag concentration is within a predetermined range.
(6) By pre-treating Ag before it is precipitated, the amount of Ag deposited can be increased when Ag is precipitated on the Al—Si alloy particle surfaces. As a result of intensive studies, the pretreatment is preferably a form in which a solution containing Al—Si alloy particles and polyol and not containing Ag ions is heated.
(7) In precipitating Ag, by allowing a predetermined protective agent to coexist in the solution, it is possible to make the precipitated Ag finer and coat the alloy particles more uniformly.
(8) By performing Ag coating in two or more steps, the thickness of the Ag coating layer can be easily controlled. At this time, the Ag ion concentration may be changed between the first-stage coating process and the second-stage coating process. Specifically, by making the Ag ion concentration in the second step lower than the Ag ion concentration in the first step, a more uniform Ag coating layer can be obtained and the thickness can be easily controlled.
本発明は上記知見に基づいてなされたものである。すなわち、
第１の本発明は、Ａｌ−Ｓｉ合金からなるコア層と、Ａｇからなる表面層とを有する、複合粒子である。
The present invention has been made based on the above findings. That is,
1st this invention is composite particle | grains which have the core layer which consists of an Al-Si alloy, and the surface layer which consists of Ag.
「コア層」とは、複合粒子において中核をなす層を意味する。
「表面層」とは、複合粒子の最表面に設けられる層を意味する。
「Ａｌ−Ｓｉ合金」とは、Ａｌを主体（主成分）として少なくともＳｉが添加されてなる合金を意味する。すなわち、その他の合金成分が含まれていてもよい。
「複合粒子」とは、粒子径（最大径）が１μｍ以上１２μｍ以下の粒子を意味する。
尚、複合粒子は、当該コア層と当該表面層とを有していればよく、それ以外の層をさらに有していてもよい。
例えば、Ａｇからなる表面層に加えてそれ以外の表面層を有する形態（複合粒子の最表層の少なくとも一部分がＡｇからなり、最表層のその他部分が他の成分からなる形態。コア層が最表面に一部露出している形態も含む。）も本発明に含まれる。本発明では、コア層が耐酸化性に優れるとともに導電性をも有しているため、コア層が一部露出していても所望の性能を確保することができる。
また、コア層及び表面層以外に何らかの中間層を有する形態も本発明に含まれる。ただし、本発明の効果は、Ａｌ−Ｓｉ合金からなるコア層及びＡｇからなる表面層のみよって十分に奏される。よって、コア層の表面にＡｇからなる表面層が直接接触する形態が最も簡便で好ましい。
The “core layer” means a layer forming a core in the composite particle.
The “surface layer” means a layer provided on the outermost surface of the composite particle.
“Al—Si alloy” means an alloy containing Al as a main component (main component) to which at least Si is added. That is, other alloy components may be included.
“Composite particle” means a particle having a particle diameter (maximum diameter) of 1 μm or more and 12 μm or less.
In addition, the composite particle should just have the said core layer and the said surface layer, and may further have other layers.
For example, a form having a surface layer other than that in addition to a surface layer made of Ag (a form in which at least a part of the outermost layer of the composite particle is made of Ag and another part of the outermost layer is made of other components. A core layer is the outermost surface (Including a form that is partly exposed to the surface) is also included in the present invention. In the present invention, since the core layer is excellent in oxidation resistance and has conductivity, desired performance can be ensured even if the core layer is partially exposed.
Moreover, the form which has a certain intermediate layer other than a core layer and a surface layer is also contained in this invention. However, the effect of the present invention is sufficiently achieved only by the core layer made of an Al—Si alloy and the surface layer made of Ag. Therefore, a form in which the surface layer made of Ag directly contacts the surface of the core layer is the simplest and preferable.
第１の本発明に係る複合粒子は、ポリオール法により容易に得られる。「ポリオール法」とは、ポリオール（多価アルコール）を還元剤として、金属イオンを還元して金属として析出させる方法である。具体的には、以下の本発明により、複合粒子を容易に製造することができる。 The composite particles according to the first aspect of the present invention can be easily obtained by a polyol method. The “polyol method” is a method in which a polyol (polyhydric alcohol) is used as a reducing agent to reduce a metal ion and deposit it as a metal. Specifically, the composite particles can be easily produced by the following present invention.
すなわち、第２の本発明は、Ａｌ−Ｓｉ合金粒子、Ａｇイオン及びポリオールを含む溶液を加熱して、該Ａｌ−Ｓｉ合金粒子の表面にＡｇを析出させる工程を備える、複合粒子の製造方法である。 That is, the second aspect of the present invention is a method for producing composite particles comprising a step of heating a solution containing Al—Si alloy particles, Ag ions, and a polyol to precipitate Ag on the surface of the Al—Si alloy particles. is there.
「Ａｌ−Ｓｉ合金粒子」とは、Ａｌ−Ｓｉ合金からなるコア層を有する粒子である。好ましくは、Ａｌ−Ｓｉ合金からなる粒子である。
「ポリオール」とは、加熱されることによって還元剤としての機能を発現するポリオール（多価アルコール）を意味する。
「Ａｌ−Ｓｉ合金粒子、Ａｇイオン及びポリオールを含む溶液」とは、Ａｌ−Ｓｉ合金粒子が溶解していない一方で、Ａｇがイオンとして含まれ、且つ、ポリオールが溶解した溶液を言う。ただし「ポリオールが溶解した溶液」とは、ポリオールそのものが溶液における溶媒として機能する形態も含む概念とする。
“Al—Si alloy particles” are particles having a core layer made of an Al—Si alloy. Preferably, the particles are made of an Al—Si alloy.
The “polyol” means a polyol (polyhydric alcohol) that exhibits a function as a reducing agent when heated.
The “solution containing Al—Si alloy particles, Ag ions and polyol” refers to a solution in which Ag is contained as ions and polyol is dissolved while Al—Si alloy particles are not dissolved. However, “a solution in which a polyol is dissolved” is a concept including a form in which the polyol itself functions as a solvent in the solution.
第２の本発明において、前処理工程として、Ａｌ−Ｓｉ合金粒子及びポリオールを含み、且つ、Ａｇイオンを含まない溶液を加熱する工程を備えることが好ましい。 In 2nd this invention, it is preferable to provide the process which heats the solution which contains an Al-Si alloy particle and a polyol and does not contain Ag ion as a pre-processing process.
第２の本発明において、溶液にさらに保護剤を含ませることが好ましい。 In the second aspect of the present invention, it is preferable to further include a protective agent in the solution.
「保護剤」とは、溶液に溶解する有機高分子であって、Ａｇの核生成を促し、且つ、Ａｇの析出粒子径を制御するものを意味する。例えば、構造中に非共有電子対を有する有機高分子であってＡｇ＋と配位結合可能な有機高分子が挙げられる。具体的には、ポリビニルピロリドンを用いることが好ましい。 The “protecting agent” means an organic polymer that dissolves in a solution and promotes the nucleation of Ag and controls the precipitated particle diameter of Ag. For example, an organic polymer having an unshared electron pair in the structure and capable of coordinating with Ag + is exemplified. Specifically, it is preferable to use polyvinyl pyrrolidone.
第２の本発明においては、溶液におけるＡｇイオンの濃度を０．０１５ｍｏｌ／ｌ以上０．１５ｍｏｌ／ｌ以下とすることが好ましい。 In the second aspect of the present invention, the concentration of Ag ions in the solution is preferably 0.015 mol / l or more and 0.15 mol / l or less.
第２の本発明においては、ポリオールを溶媒として用いることができる。例えば、エチレングリコールが好適である。 In the second invention, a polyol can be used as a solvent. For example, ethylene glycol is suitable.
第３の本発明は、第２の本発明に係る製造方法により複合粒子（Ｐ１）を得る第１工程と、複合粒子（Ｐ１）、Ａｇイオン及びポリオールを含む溶液を加熱して該複合粒子（Ｐ１）の表面にＡｇを析出させて複合粒子（Ｐ２）を得る第２工程と、を備える、複合粒子の製造方法である。 The third aspect of the present invention is a first step of obtaining composite particles (P1) by the production method according to the second aspect of the present invention, and heating the solution containing the composite particles (P1), Ag ions, and polyol, And a second step of depositing Ag on the surface of P1) to obtain composite particles (P2).
第３の本発明において、第２工程における溶液のＡｇイオン濃度を、第１工程における溶液のＡｇイオン濃度よりも低いものとすることが好ましい。 In the third aspect of the present invention, the Ag ion concentration of the solution in the second step is preferably lower than the Ag ion concentration of the solution in the first step.
第３の本発明において、第２工程における溶液にさらに保護剤を含ませることが好ましい。この場合も、保護剤としてポリビニルピロリドンを用いることが好ましい。 In the third aspect of the present invention, it is preferable to further include a protective agent in the solution in the second step. Also in this case, it is preferable to use polyvinylpyrrolidone as a protective agent.
第３の本発明において、第２工程におけるポリオールを溶媒として用いることが好ましい。例えば、エチレングリコールが好適である。 In 3rd this invention, it is preferable to use the polyol in a 2nd process as a solvent. For example, ethylene glycol is suitable.
第４の本発明は、第１の本発明に係る複合粒子を含む、導電性ペーストである。 4th this invention is an electrically conductive paste containing the composite particle which concerns on 1st this invention.
「導電性ペースト」とは、本発明に係る複合粒子の他、溶媒等を含有するペーストを意味する。複合粒子以外の成分については、用途に応じて適宜選択される。例えば、導電性ペーストを導電性接着剤とする場合は、複合粒子の他に樹脂や溶媒等を含有させればよい。 The “conductive paste” means a paste containing a solvent or the like in addition to the composite particles according to the present invention. About components other than composite particle | grains, it selects suitably according to a use. For example, when the conductive paste is used as a conductive adhesive, a resin, a solvent, or the like may be included in addition to the composite particles.
本発明によれば、耐酸化性に優れるとともに導電性にも優れる複合粒子を提供することができる。当該複合粒子は導電性ペーストにおける導電性フィラーとして適用可能である。また、当該複合粒子はポリオール法により簡易且つ効率的に製造可能である。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the composite particle which is excellent in oxidation resistance and excellent in electroconductivity can be provided. The composite particles can be applied as a conductive filler in a conductive paste. The composite particles can be easily and efficiently produced by the polyol method.
１．複合粒子（Ａｇ被覆Ａｌ−Ｓｉ合金粒子）
図１に一実施形態に係る本発明の複合粒子１０の断面を概略的に示す。図１に示すように複合粒子１０は、Ａｌ−Ｓｉ合金からなるコア層１と、Ａｇからなる表面層２とを有することを特徴とする。
1. Composite particles (Ag-coated Al-Si alloy particles)
FIG. 1 schematically shows a cross section of a composite particle 10 of the present invention according to one embodiment. As shown in FIG. 1, the composite particle 10 has a core layer 1 made of an Al—Si alloy and a surface layer 2 made of Ag.
１．１．コア層
コア層１はＡｌ−Ｓｉ合金からなる。コア層１の形状は特に限定されるものではない。
例えば、後述するポリオール法により複合粒子を製造する場合、コア層の形状はＡｌ−Ｓｉ合金粒子の形状に依存する。当該Ａｌ−Ｓｉ合金粒子の粒子径（最大径）は用途によって適宜選択可能であるが、下限が好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上であり、上限が好ましくは１２μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。Ａｌ−Ｓｉ合金粒子の形状は特に限定されるものではない。例えば、球状のもの、断面が楕円形状のもの、矩形状のもの、或いはこれらの凝集体（２次粒子）等、種々の形状が採用できる。導電性ペーストにおける導電性フィラーとして用いる場合は、球状のものが好ましい。
1.1. Core layer The core layer 1 is made of an Al-Si alloy. The shape of the core layer 1 is not particularly limited.
For example, when producing composite particles by the polyol method described later, the shape of the core layer depends on the shape of the Al—Si alloy particles. The particle diameter (maximum diameter) of the Al—Si alloy particles can be appropriately selected depending on the application, but the lower limit is preferably 1 μm or more, more preferably 2 μm or more, and the upper limit is preferably 12 μm or less, more preferably 10 μm or less. It is. The shape of the Al—Si alloy particles is not particularly limited. For example, various shapes such as a spherical shape, an elliptical cross section, a rectangular shape, or an aggregate (secondary particle) thereof can be adopted. When used as a conductive filler in a conductive paste, a spherical one is preferred.
Ａｌ−Ｓｉ合金は、Ａｌを主体（主成分）として、さらにＳｉが添加されてなる。具体的には、Ａｌが８０質量％以上９０質量％以下含まれていることが好ましく、Ｓｉが１０質量％以上２０質量％以下含まれていることが好ましい。Ａｌの含有量は、下限がより好ましくは８７質量％以上であり、上限がより好ましくは８９質量％以下である。Ｓｉの含有量は、下限がより好ましくは１１質量％以上であり、上限がより好ましくは１３質量％以下である。
Ａｌ−Ｓｉ合金におけるＡｌ及びＳｉの含有量をこのような範囲とすることで、耐酸化性及び導電性に一層優れる複合粒子とすることが可能である。
The Al—Si alloy is mainly composed of Al (main component) and further added with Si. Specifically, Al is preferably contained in an amount of 80% by mass or more and 90% by mass or less, and Si is preferably contained in an amount of 10% by mass or more and 20% by mass or less. The lower limit of the Al content is more preferably 87% by mass or more, and the upper limit is more preferably 89% by mass or less. The lower limit of the Si content is more preferably 11% by mass or more, and the upper limit is more preferably 13% by mass or less.
By setting the content of Al and Si in the Al—Si alloy within such a range, it is possible to obtain composite particles having further excellent oxidation resistance and conductivity.
Ａｌ−Ｓｉ合金には、本発明の効果を損なわない範囲で、Ａｌ及びＳｉ以外のその他合金成分が含まれていてもよい。そのような成分としては、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｎ等が挙げられる。 The Al—Si alloy may contain other alloy components other than Al and Si as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of such components include Mg, Zn, Cu, and Mn.
１．２．表面層
表面層２はＡｇからなる。表面層２の厚みについては特に限定されるものではない。用途によっても異なるが、４０ｎｍ以上２．５μｍ以下の厚みとすることが好ましい。以下に説明するポリオール法により複合粒子を製造する場合、表面層２の厚みは処理時間や処理回数等によって適宜調整可能である。
1.2. Surface layer The surface layer 2 is made of Ag. The thickness of the surface layer 2 is not particularly limited. The thickness is preferably 40 nm or more and 2.5 μm or less, depending on the application. When producing composite particles by the polyol method described below, the thickness of the surface layer 2 can be appropriately adjusted depending on the treatment time, the number of treatments, and the like.
以下に説明するポリオール法により複合粒子を製造する場合、表面層２はＡｇ粒子の凝集体となる。この場合、表面層２を構成するＡｇ粒子（一次粒子）の大きさは、保護剤の有無等にもよるが、５ｎｍ以上３μｍ以下となる。 When composite particles are produced by the polyol method described below, the surface layer 2 becomes an aggregate of Ag particles. In this case, the size of the Ag particles (primary particles) constituting the surface layer 2 is 5 nm or more and 3 μm or less, depending on the presence or absence of a protective agent.
表面層２は、隙間を有して、コア層１の一部が表面に露出しているような形態であってもよい。或いは、コア層１の表面にＡｇ粒子が担持されてなる層についても、本発明にいう表面層２に含まれる。複合粒子１０では、コア層１がＡｌ−Ｓｉ合金からなるため、コア層１が耐酸化性及び導電性に優れており、コア層１の全面を表面層２によって完全に被覆せずとも、所望の性能を有する複合粒子とすることができる。 The surface layer 2 may have a gap so that a part of the core layer 1 is exposed on the surface. Alternatively, a layer in which Ag particles are supported on the surface of the core layer 1 is also included in the surface layer 2 referred to in the present invention. In the composite particle 10, since the core layer 1 is made of an Al—Si alloy, the core layer 1 is excellent in oxidation resistance and conductivity, and is desired without completely covering the entire surface of the core layer 1 with the surface layer 2. Composite particles having the following performance.
以上のように、複合粒子１０は、Ａｌ−Ｓｉ合金層をコアとし、その表面にＡｇからなる表面層を有しているので、コア層を銅で構成する場合やセラミックスで構成する場合と比較して、優れた耐酸化性及び優れた導電性を両立することができる。 As described above, since the composite particle 10 has an Al—Si alloy layer as a core and has a surface layer made of Ag on the surface thereof, it is compared with the case where the core layer is made of copper or ceramics. Thus, both excellent oxidation resistance and excellent conductivity can be achieved.
尚、図１においては、複合粒子がコア層１及び表面層２のみからなる形態について説明したが、本発明は当該形態に限定されるものではない。例えば、表面層２とＡｇ以外成分からなる表面層とが混在するような形態であってもよいし、或いは、コア層及び表面層以外に何らかの中間層を有する形態であってもよい。ただし、本発明の効果は、Ａｌ−Ｓｉ合金からなるコア層及びＡｇからなる表面層のみによっても十分に奏される。以下に説明するポリオール法により容易に製造でき観点からも、複合粒子は、コア層１及び表面層２のみからなることが好ましい。 In addition, in FIG. 1, although the form which a composite particle consists only of the core layer 1 and the surface layer 2 was demonstrated, this invention is not limited to the said form. For example, a form in which the surface layer 2 and a surface layer made of a component other than Ag are mixed may be used, or a form having some intermediate layer other than the core layer and the surface layer may be used. However, the effect of the present invention is sufficiently achieved only by the core layer made of an Al—Si alloy and the surface layer made of Ag. From the viewpoint of easy production by the polyol method described below, the composite particles are preferably composed only of the core layer 1 and the surface layer 2.
２．複合粒子の製造方法（Ａｇ被覆Ａｌ−Ｓｉ合金粒子の製造方法）
本発明に係る複合粒子は、ポリオール法により簡便且つ効率的に製造可能である。すなわち、Ａｌ−Ｓｉ合金粒子とＡｇイオンとポリオールとを含む系内において、ポリオールを還元剤として機能させて、Ａｇイオンを還元してＡｇとし、Ａｌ−Ｓｉ合金粒子の表面にＡｇを析出させることで、複合粒子を製造できる。
例えば、ポリオールとしてエチレングリコールを用いた場合、加熱により脱水及び縮合を経てジアセチルを生成する。この過程で放出された電子により、金属イオンを還元させることができる（F. Fievet et al. “Homogeneous and Heterogeneous nucleation in the polyol process for the preparation of micron and submicron size metal particles” Solid state Ionics 32/33 (1989) 198-205）。
ポリオール法による複合粒子の製造方法について以下詳細に説明する。
2. Production method of composite particles (production method of Ag-coated Al-Si alloy particles)
The composite particles according to the present invention can be easily and efficiently produced by a polyol method. That is, in a system containing Al—Si alloy particles, Ag ions, and polyol, the polyol functions as a reducing agent, Ag ions are reduced to Ag, and Ag is deposited on the surface of the Al—Si alloy particles. Thus, composite particles can be produced.
For example, when ethylene glycol is used as the polyol, diacetyl is produced through dehydration and condensation by heating. The electrons released in this process can reduce metal ions (F. Fievet et al. “Homogeneous and Heterogeneous nucleation in the polyol process for the preparation of micron and submicron size metal particles” Solid state Ionics 32/33 (1989) 198-205).
The method for producing composite particles by the polyol method will be described in detail below.
２．１．第１実施形態
図２に一実施形態に係る本発明の複合粒子の製造方法（Ｓ１０）を示す。製造方法Ｓ１０は、Ａｌ−Ｓｉ合金粒子並びにＡｇイオン及びポリオールを含む溶液を加熱して、該Ａｌ−Ｓｉ合金粒子の表面にＡｇを析出させる工程Ｓ１１と、工程Ｓ１１を経た溶液に対して遠心分離を行う工程Ｓ１２と、工程Ｓ１２を経て得られた固形分を洗浄して乾燥する工程Ｓ１３と、を有している。
2.1. First Embodiment FIG. 2 shows a method (S10) for producing composite particles of the present invention according to one embodiment. In the production method S10, a solution containing Al-Si alloy particles and Ag ions and a polyol is heated to precipitate Ag on the surface of the Al-Si alloy particles, and the solution subjected to the step S11 is centrifuged. The process S12 which performs this, and the process S13 which wash | cleans and dries the solid content obtained through process S12.
２．１．１．工程Ｓ１１
工程Ｓ１１はＡｌ−Ｓｉ合金粒子並びにＡｇイオン及びポリオールを含む溶液を加熱して、該Ａｌ−Ｓｉ合金粒子の表面にＡｇを析出させる工程である。
2.1.1. Step S11
Step S11 is a step of heating the solution containing Al—Si alloy particles and Ag ions and polyol to precipitate Ag on the surface of the Al—Si alloy particles.
工程Ｓ１１においては、ポリオールが還元剤として機能する温度にまで、溶液を加熱する。
工程Ｓ１１における加熱温度は、用いるポリオールに依存する。例えば、ポリオールとしてエチレングリコールを用いる場合、加熱温度を１５０℃以上とすることが好ましい。
工程Ｓ１１における加熱保持時間（所望の加熱温度に達した後の加熱保持時間）は、溶液のＡｇイオン濃度や、Ａｌ−Ｓｉ合金粒子の表面に析出させるＡｇ量等に応じて適宜調整する。本発明者らの知見によれば、所望の加熱温度に達した後、当該温度にて１時間弱保持するだけで、Ａｌ−Ｓｉ合金粒子の表面を覆うようにＡｇを析出させることができる。
In step S11, the solution is heated to a temperature at which the polyol functions as a reducing agent.
The heating temperature in step S11 depends on the polyol used. For example, when ethylene glycol is used as the polyol, the heating temperature is preferably 150 ° C. or higher.
The heating and holding time in step S11 (heating and holding time after reaching the desired heating temperature) is appropriately adjusted according to the Ag ion concentration of the solution, the amount of Ag deposited on the surface of the Al—Si alloy particles, and the like. According to the knowledge of the present inventors, Ag can be deposited so as to cover the surface of the Al—Si alloy particles only by maintaining the desired heating temperature and then maintaining the temperature for less than 1 hour.
工程Ｓ１１において、溶液には、Ａｌ−Ｓｉ合金粒子、Ａｇイオン及びポリオールを含ませる。ここで、Ａｌ−Ｓｉ合金粒子は溶液に溶解していない。一方、Ａｇイオンはその言葉通り、溶液中にイオンとして存在する。溶液にＡｇイオンを含ませるにあたっては、Ａｇイオン源として溶液に溶解可能な塩を添加すればよい。例えば硝酸銀や酢酸銀等が好ましい。ポリオールも溶液に溶解しているが、これにはポリオールそのものを溶媒として用いる形態が含まれる。ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラエチレングリコール等のグリコール類を用いることができる。この中でも、還元剤としても溶媒としても機能し得るものが好ましい。特にエチレングリコールが最も好ましい。
例えば、溶媒としてポリオールであるエチレングリコールを用い、ここにＡｌ−Ｓｉ合金粒子を分散させるとともに、Ａｇイオン源を添加・溶解させる形態が最も簡便且つ効率的であり好ましい。
In step S11, the solution contains Al—Si alloy particles, Ag ions, and polyol. Here, the Al—Si alloy particles are not dissolved in the solution. On the other hand, the Ag ion is present as an ion in the solution as the word indicates. In order to include Ag ions in the solution, a salt that can be dissolved in the solution may be added as an Ag ion source. For example, silver nitrate or silver acetate is preferable. The polyol is also dissolved in the solution, and this includes a form in which the polyol itself is used as a solvent. As the polyol, glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, trimethylene glycol, propylene glycol, and tetraethylene glycol can be used. Among these, what can function as a reducing agent and a solvent is preferable. In particular, ethylene glycol is most preferable.
For example, an ethylene glycol that is a polyol is used as a solvent, and an Al—Si alloy particle is dispersed therein, and an Ag ion source is added and dissolved, which is the simplest and most efficient.
工程Ｓ１において、溶液におけるＡｌ−Ｓｉ合金粒子、Ａｇイオン及びポリオールの含有比については特に限定されるものではない。 In step S1, the content ratio of Al—Si alloy particles, Ag ions, and polyol in the solution is not particularly limited.
工程Ｓ１１において、溶液におけるＡｇイオンの濃度を０．０１５ｍｏｌ／ｌ以上０．１５ｍｏｌ／ｌ以下とすることが好ましい。より好ましくは、下限が０．０４ｍｏｌ／ｌ以上である。Ａｇイオン濃度が低過ぎると表面層の形成が困難となる虞がある。一方、Ａｇイオン濃度が高過ぎるとＡｌ−Ｓｉ合金粒子以外の箇所でＡｇの凝集が生じる虞がある。溶液に含まれるＡｇイオンの濃度をこの範囲内とすることで、Ａｌ−Ｓｉ合金粒子にＡｇ粒子をより均一に析出させることができる。 In step S11, the concentration of Ag ions in the solution is preferably 0.015 mol / l or more and 0.15 mol / l or less. More preferably, the lower limit is 0.04 mol / l or more. If the Ag ion concentration is too low, it may be difficult to form the surface layer. On the other hand, if the Ag ion concentration is too high, Ag may be aggregated at locations other than the Al—Si alloy particles. By setting the concentration of Ag ions contained in the solution within this range, Ag particles can be more uniformly precipitated on the Al—Si alloy particles.
工程Ｓ１１においては、溶液中に保護剤を含ませることが好ましい。
保護剤は、溶液に溶解する有機高分子であって、工程Ｓ１１においてＡｇの核生成を促し、且つ、Ａｇの析出粒子径を制御するものを意味する。すなわち、図３に概略的に示すように、互いに網目状に絡まり合う有機高分子の間にＡｇを析出させることで、Ａｇの粒子径制御（Ａｇ粒子の微小化）が容易となり、Ａｌ−Ｓｉ合金粒子表面のＡｇ被覆率を増加させることができる。例えば、構造中に非共有電子対を有する有機高分子であってＡｇ＋と配位結合可能な有機高分子が好ましい。
このような保護剤の具体例としては、ポリビニルピロリドンが挙げられる。
保護剤はその重量平均分子量が１，０００以上５００，０００以下であることが好ましく、５，０００以上１００，０００以下であることがより好ましく、１０，０００以上５０，０００以下であることが特に好ましい。
溶液における保護剤の含有量は、保護剤が溶液に溶解している限り、特に限定されるものではない。例えば、溶液全体を１００質量％として１質量％以上１５質量％以下とすることが好ましい。より好ましくは、１．１質量％以上１１．３質量％以下である。
In step S11, it is preferable to include a protective agent in the solution.
The protective agent is an organic polymer that dissolves in the solution, and means that promotes the nucleation of Ag in step S11 and controls the precipitated particle diameter of Ag. That is, as schematically shown in FIG. 3, by precipitating Ag between organic polymers that are entangled in a network, Ag particle size control (Ag particle miniaturization) is facilitated, and Al—Si The Ag coverage on the surface of the alloy particles can be increased. For example, an organic polymer having an unshared electron pair in the structure and capable of coordinating with Ag + is preferable.
Specific examples of such a protective agent include polyvinyl pyrrolidone.
The protective agent preferably has a weight average molecular weight of 1,000 or more and 500,000 or less, more preferably 5,000 or more and 100,000 or less, and particularly preferably 10,000 or more and 50,000 or less. preferable.
The content of the protective agent in the solution is not particularly limited as long as the protective agent is dissolved in the solution. For example, the total solution is preferably 100% by mass and preferably 1% by mass to 15% by mass. More preferably, it is 1.1 mass% or more and 11.3 mass% or less.
工程Ｓ１１においては、Ａｌ−Ｓｉ合金粒子を溶液に均一に分散させ、且つ、Ａｇイオン源や保護剤の溶解を促すために、攪拌処理や超音波処理を行うことが好ましい。攪拌手段や超音波照射手段としては、公知の手段を採用すればよい。 In step S11, it is preferable to perform stirring treatment or ultrasonic treatment in order to uniformly disperse the Al—Si alloy particles in the solution and to promote dissolution of the Ag ion source and the protective agent. Known means may be employed as the stirring means and the ultrasonic irradiation means.
２．１．２．工程Ｓ１２
工程Ｓ１２は、工程Ｓ１１を経た溶液に対して遠心分離を行う工程である。遠心分離の後、上澄みを取り除くことにより、固形分として複合粒子を容易に取り出すことができる。遠心分離手段としては公知の手段を用いればよい。
2.1.2. Step S12
Step S12 is a step of centrifuging the solution that has undergone step S11. After centrifugation, the composite particles can be easily taken out as a solid content by removing the supernatant. A known means may be used as the centrifuge.
２．１．３．工程Ｓ１３
工程Ｓ１３は、工程Ｓ１２を経て得られた固形分を洗浄して乾燥する工程である。洗浄は水洗、或いは有機溶媒による洗浄のいずれであってもよい。
2.1.3. Step S13
Step S13 is a step of washing and drying the solid content obtained through step S12. The washing may be either water washing or organic solvent washing.
以上のように、工程Ｓ１１〜工程Ｓ１３を有する製造方法Ｓ１０によれば、ポリオール法により、Ａｌ−Ｓｉ合金粒子の表面にＡｇを析出させて、Ａｌ−Ｓｉ合金からなるコア層と、Ａｇを含む表面層とを有する複合粒子を容易に製造することができる。このように、ポリオール法によれば、加熱処理を行うだけで容易にＡｇを析出させることができる。すなわち、高価な装置は不要であり、多種の薬品類を使用することもない。また、本発明者らの知見によれば、ポリオール法によれば、合金粒子表面をＡｇにて均一に被覆することが可能であり、且つ、コア層と表面層との結合力も十分であり、表面層がコア層から容易に剥離することがない。 As mentioned above, according to manufacturing method S10 which has process S11-process S13, by depositing Ag on the surface of an Al-Si alloy particle by a polyol method, the core layer which consists of an Al-Si alloy, and Ag are included. Composite particles having a surface layer can be easily produced. Thus, according to the polyol method, Ag can be easily deposited just by performing a heat treatment. That is, an expensive apparatus is unnecessary and various chemicals are not used. Further, according to the knowledge of the present inventors, according to the polyol method, the surface of the alloy particles can be uniformly coated with Ag, and the bonding force between the core layer and the surface layer is sufficient, The surface layer does not easily peel from the core layer.
２．２．第２実施形態
図４に第２実施形態に係る本発明の複合粒子の製造方法（Ｓ２０）を示す。製造方法Ｓ２０は、前処理工程として、Ａｌ−Ｓｉ合金粒子及びポリオールを含み、且つ、Ａｇイオンを含まない溶液を加熱する工程Ｓ２１と、工程Ｓ２１を得て得られたＡｌ−Ｓｉ合金粒子、並びに、Ａｇイオン及びポリオールを含む溶液を加熱して、該Ａｌ−Ｓｉ合金粒子の表面にＡｇを析出させる工程Ｓ２２と、工程Ｓ２２を経た溶液に対して遠心分離を行う工程Ｓ２３と、工程Ｓ２３を経て得られた固形分を洗浄して乾燥する工程Ｓ２４と、を有している。
2.2. Second Embodiment FIG. 4 shows a method (S20) for producing composite particles according to the second embodiment of the present invention. The production method S20 includes, as a pretreatment step, a step S21 of heating a solution containing Al-Si alloy particles and polyol and not containing Ag ions, Al-Si alloy particles obtained by obtaining the step S21, and Step S22 in which a solution containing Ag ions and polyol is heated to precipitate Ag on the surface of the Al-Si alloy particles, Step S23 in which the solution having undergone Step S22 is centrifuged, and Step S23 Step S24 for washing and drying the obtained solid content.
２．２．１．工程Ｓ２１
工程Ｓ２１は、前処理工程であり、Ａｌ−Ｓｉ合金粒子及びポリオールを含み、且つ、Ａｇイオンを含まない溶液を加熱する工程である。
工程Ｓ２１における加熱温度、加熱時間については、後工程である工程Ｓ１１と同様とすることができる。
工程Ｓ２１において、Ａｌ−Ｓｉ合金粒子及びポリオールの含有比は特に限定されるものではない。例えば、後工程である工程Ｓ２２と同様の比率とすることができる。
また、溶液中に保護剤を含ませた状態で工程Ｓ２１を行ってもよい。
2.2.1. Step S21
Step S21 is a pretreatment step and is a step of heating a solution containing Al—Si alloy particles and a polyol and not containing Ag ions.
About the heating temperature and heating time in process S21, it can be made to be the same as that of process S11 which is a post process.
In step S21, the content ratio of the Al—Si alloy particles and the polyol is not particularly limited. For example, it can be set as the ratio similar to process S22 which is a post process.
Moreover, you may perform process S21 in the state which contained the protective agent in the solution.
２．２．２．工程Ｓ２２〜Ｓ２４
工程Ｓ２２〜Ｓ２４は、Ａｌ−Ｓｉ合金粒子として、上記した前処理済みのＡｌ−Ｓｉ合金粒子を用いること以外は、上記した工程Ｓ１１〜Ｓ１３と同様の工程とすることができる。
2.2.2. Process S22-S24
Steps S22 to S24 can be the same steps as steps S11 to S13 described above, except that the pretreated Al—Si alloy particles described above are used as the Al—Si alloy particles.
工程Ｓ２１と工程Ｓ２２とは連続する工程であっても、そうでなくてもよい。
例えば、工程Ｓ２１により前処理されたＡｌ−Ｓｉ合金粒子を、遠心分離により溶液から取り出して、適宜洗浄・乾燥したうえで、前処理済みのＡｌ−Ｓｉ合金粒子を乾燥した状態で保管することが可能である。そして、工程Ｓ２２を行う場合には、前処理済みのＡｌ−Ｓｉ合金粒子を必要分だけ取り出して、Ａｇイオン及びポリオールを含む溶液に分散させて加熱することで、前処理済みのＡｌ−Ｓｉ合金粒子の表面にＡｇを均一に析出させることができる。
或いは、工程Ｓ２１を行った溶液に、Ａｇイオン源や保護剤等を添加して、そのまま工程Ｓ２２に移って加熱を行ってもよい。
Step S21 and step S22 may or may not be continuous steps.
For example, the Al—Si alloy particles pretreated in step S21 are taken out of the solution by centrifugation, washed and dried as appropriate, and the pretreated Al—Si alloy particles are stored in a dry state. Is possible. And when performing step S22, the pre-processed Al-Si alloy particles are taken out as much as necessary, dispersed in a solution containing Ag ions and polyol, and heated, so that the pre-processed Al-Si alloy is obtained. Ag can be uniformly deposited on the surface of the particles.
Or you may add Ag ion source, a protective agent, etc. to the solution which performed process S21, and transfer to process S22 as it is and may heat.
製造方法Ｓ２０では、工程Ｓ２１を行うことにより、工程Ｓ２１を行わない場合と比較して、後工程である工程Ｓ２２においてＡｌ−Ｓｉ合金粒子の表面におけるＡｇ析出量が増大する。Ａｇ析出量が増大する原因については不明であるが、ポリオール中での加熱処理によって、Ａｌ−Ｓｉ合金粒子の表面の性状が変化し、Ａｇの核生成或いは核成長が起きやすくなったものと考えられる。 In the manufacturing method S20, by performing the step S21, compared with the case where the step S21 is not performed, the amount of Ag deposited on the surface of the Al—Si alloy particles is increased in the subsequent step S22. The cause of the increase in the amount of precipitated Ag is unknown, but it is thought that the heat treatment in the polyol changed the surface properties of the Al—Si alloy particles, and Ag nucleation or nucleation is likely to occur. It is done.
２．３．第３実施形態
図５に第３実施形態に係る本発明の複合粒子の製造方法（Ｓ３０）を示す。製造方法Ｓ３０は、第１実施形態（又は第２実施形態）に係る複合粒子の製造方法Ｓ１０（又はＳ２０）により、複合粒子（Ｐ１）を得る、第１工程Ｓ３１と、複合粒子（Ｐ１）、Ａｇイオン及びポリオールを含む溶液を加熱して、当該複合粒子（Ｐ１）の表面にＡｇを析出させて複合粒子（Ｐ２）を得る、第２工程Ｓ３２と、工程Ｓ３２を経た溶液に対して遠心分離を行う工程Ｓ３３と、工程Ｓ３３を経て得られた固形分を洗浄して乾燥する工程Ｓ３４と、を有している。
2.3. Third Embodiment FIG. 5 shows a method (S30) for producing composite particles of the present invention according to a third embodiment. The production method S30 includes the first step S31, the composite particles (P1), and the composite particles (P1) obtained by the composite particle production method S10 (or S20) according to the first embodiment (or the second embodiment). The solution containing Ag ions and polyol is heated to precipitate Ag on the surface of the composite particles (P1) to obtain composite particles (P2). Centrifugation is performed on the solution obtained through the second step S32 and the step S32. The process S33 which performs this, and the process S34 which wash | cleans and dries the solid content obtained through process S33.
すなわち、製造方法Ｓ３０は、Ａｌ−Ｓｉ合金粒子の表面に、表面層としてのＡｇ層を多段階で設けるものである。工程Ｓ３１〜Ｓ３４の詳細については、上記したＳ１１〜Ｓ１３を参考にすることができる。 That is, in the manufacturing method S30, an Ag layer as a surface layer is provided in multiple stages on the surface of the Al—Si alloy particles. Regarding the details of the steps S31 to S34, the above-described S11 to S13 can be referred to.
ただし、製造方法Ｓ３０においては、第２工程Ｓ３２における溶液のＡｇイオン濃度を、第１工程Ｓ３１における溶液のＡｇイオン濃度よりも低いものとすることが好ましい。これにより、複合粒子Ｐ１の表面層の隙間部分にＡｇを析出させることができ、より均一で被覆率の高い複合粒子（Ｐ２）を得ることができる。また、これにより、厚みの制御（微調整）も容易となる。
第１工程Ｓ３１におけるＡｇイオン濃度は上述した通りである。
第２工程Ｓ３２におけるＡｇイオン濃度は、０．００７５ｍｏｌ／ｌ以上０．０１５ｍｏｌ／ｌ以下とすることが好ましい。
However, in the manufacturing method S30, it is preferable that the Ag ion concentration of the solution in the second step S32 is lower than the Ag ion concentration of the solution in the first step S31. Thereby, Ag can be deposited in the gap portion of the surface layer of the composite particle P1, and composite particles (P2) having a more uniform and high coverage can be obtained. This also facilitates thickness control (fine adjustment).
The Ag ion concentration in the first step S31 is as described above.
The Ag ion concentration in the second step S32 is preferably 0.0075 mol / l or more and 0.015 mol / l or less.
尚、上記製造方法Ｓ１０〜Ｓ３０において、遠心分離工程（工程Ｓ１２、Ｓ２３、Ｓ３３）や洗浄・乾燥工程（Ｓ１３、Ｓ２４、Ｓ３４）は任意である。すなわち、必ずしも溶液から固形分を取り出す必要はなく、用途によっては、複合粒子が分散したスラリーとして用いることも可能である。 In the production methods S10 to S30, the centrifugation step (steps S12, S23, S33) and the washing / drying step (S13, S24, S34) are optional. That is, it is not always necessary to take out the solid content from the solution, and depending on the application, it can be used as a slurry in which the composite particles are dispersed.
３．導電性ペースト
本発明に係る複合粒子は樹脂や溶媒等とともに混合して導電性ペーストとすることによって、電子機器の電子回路において導電性部材を実装するための導電性接着剤、或いは、電子回路の配線をパターン印刷するための導電性インク等に好適に用いることができる。すなわち、複合粒子は導電性フィラーとして各種用途に適用可能である。導電性ペーストにおける複合粒子以外の成分については、用途に応じて適宜選択すればよく、公知の樹脂、溶媒等を用いることができる。
3. Conductive paste The composite particles according to the present invention are mixed with a resin, a solvent, or the like to form a conductive paste, whereby a conductive adhesive for mounting a conductive member in an electronic circuit of an electronic device, or an electronic circuit It can be suitably used for conductive ink or the like for pattern printing of wiring. That is, the composite particles can be applied to various uses as a conductive filler. Components other than the composite particles in the conductive paste may be appropriately selected depending on the application, and known resins, solvents, and the like can be used.
以下、実施例により、本発明についてさらに詳述するが、本発明は以下の実施例に記載された具体的な形態に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in full detail, this invention is not limited to the specific form described in the following Examples.
実施例においては、以下の試薬を用いた。
・ Ａｌ−Ｓｉ合金粒子：Ａｌ／Ｓｉ＝８８／１２ｗｔ％、平均粒子径４．９５μｍ、Valimet Inc製
・ ＡｇＮＯ３：純度９９．８％、和光純薬工業株式会社製、試薬特級
・ エチレングリコール：純度９９．０％、ナカライテスク株式会社製ＥＰ
・ ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ１）：重量平均分子量２４，５００、ナカライテスク株式会社製
・ ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ２）：重量平均分子量１５，０００、東京化成工業株式会社製
・ ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ３）：重量平均分子量６３０，０００、東京化成工業株式会社
In the examples, the following reagents were used.
Al—Si alloy particles: Al / Si = 88/12 wt%, average particle size 4.95 μm, manufactured by Valimet Inc. AgNO 3 : purity 99.8%, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent grade, ethylene glycol: Purity 99.0%, EP made by Nacalai Tesque
Polyvinylpyrrolidone (PVP1): weight average molecular weight 24,500, manufactured by Nacalai Tesque, Inc. Polyvinylpyrrolidone (PVP2): weight average molecular weight 15,000, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. Polyvinylpyrrolidone (PVP3): weight average molecular weight 630 1,000, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
図６にＡｌ−Ｓｉ合金粒子のＳＥＭ画像を示す。図６に示すようにＡｌ−Ｓｉ合金粒子は球状粒子である。 FIG. 6 shows an SEM image of the Al—Si alloy particles. As shown in FIG. 6, the Al—Si alloy particles are spherical particles.
＜実験１：Ａｇの析出温度＞
還元剤としてエチレングリコールを用いた場合におけるＡｇの析出条件を明らかにするため、エチレングリコール中にＡｇＮＯ３を溶解させ、任意の温度で加熱還流を行った。Ａｇイオン濃度を０．１５ｍｏｌ／ｌ、加熱温度を８０〜１８０℃の間で変化させ、加熱保持時間を１時間とした。その結果、８０℃及び１２０℃では析出粒子は目視では確認されなかった。一方、１５０℃、１８０℃で加熱した場合、目視にて析出粒子が確認された。１５０℃で加熱還流を行った析出粒子の形態についてＳＥＭにより確認したところ、析出粒子の粒子径はマイクロオーダーにまで成長し得ることが分かった（図７（Ａ））。また、析出粒子についてＸ線回折測定を行った結果、不純物や副生成物のないＡｇに由来するピークのみが確認された（図７（Ｂ））。
以上の通り、エチレングリコールを用いてＡｇイオンを還元する場合は、１５０℃以上に加熱することが好ましいことが分かった。
<Experiment 1: Ag deposition temperature>
In order to clarify the precipitation conditions of Ag when ethylene glycol is used as the reducing agent, AgNO 3 was dissolved in ethylene glycol and heated to reflux at an arbitrary temperature. The Ag ion concentration was changed to 0.15 mol / l, the heating temperature was changed between 80 to 180 ° C., and the heating and holding time was set to 1 hour. As a result, no precipitated particles were visually confirmed at 80 ° C. and 120 ° C. On the other hand, when heated at 150 ° C. and 180 ° C., deposited particles were visually confirmed. When the form of the precipitated particles heated and refluxed at 150 ° C. was confirmed by SEM, it was found that the particle diameter of the precipitated particles could grow to the micro order (FIG. 7A). Further, as a result of X-ray diffraction measurement of the precipitated particles, only a peak derived from Ag having no impurities or by-products was confirmed (FIG. 7B).
As mentioned above, when reducing Ag ion using ethylene glycol, it turned out that it is preferable to heat to 150 degreeC or more.
＜実験２：ポリオール法による複合粒子の製造可能性＞
ＡｇＮＯ３をエチレングリコール（４０ｍｌ）に加え、完全に溶解させた（Ａｇイオン濃度０．１５ｍｏｌ／ｌ）。その後、Ａｌ−Ｓｉ合金粒子（０．１ｇ）を加え、溶液中へ完全に分散させるために超音波処理を行った。得られた分散溶液を加熱還流した。具体的には、２０分かけて１５０℃まで昇温させて４０分加熱保持した後、室温まで自然冷却した。冷却後の溶液について遠心分離を行い、ろ別した固体を洗浄・乾燥させ、複合粒子を調製した。
<Experiment 2: Possibility of producing composite particles by polyol method>
AgNO 3 was added to ethylene glycol (40 ml) and completely dissolved (Ag ion concentration 0.15 mol / l). Thereafter, Al—Si alloy particles (0.1 g) were added, and ultrasonic treatment was performed to completely disperse the particles in the solution. The resulting dispersion was heated to reflux. Specifically, the temperature was raised to 150 ° C. over 20 minutes and heated and held for 40 minutes, and then naturally cooled to room temperature. The cooled solution was centrifuged and the filtered solid was washed and dried to prepare composite particles.
調製した複合粒子についてＳＥＭ画像を確認したところ、Ａｌ−Ｓｉ合金粒子の表面の一部に、表面層としてＡｇが析出していた。
以上のことから、ポリオール法により複合粒子（Ａｇ被覆Ａｌ−Ｓｉ合金粒子）を製造可能であることが分かった。
When the SEM image was confirmed about the prepared composite particle, Ag precipitated as a surface layer in a part of surface of the Al-Si alloy particle.
From the above, it was found that composite particles (Ag-coated Al—Si alloy particles) can be produced by the polyol method.
＜実験３：保護剤添加の影響＞
溶液に保護剤としてＰＶＰ１を添加（０．１ｇ、０．５ｇ、１．０ｇ、５．０ｇ、１０ｇ）したこと以外は実験２と同様にして複合粒子を調製した。図８に、得られた複合粒子それぞれについてのＳＥＭ画像を示す。図８から明らかなように、ＰＶＰ１を添加することにより、Ａｌ−Ｓｉ合金粒子の表面に析出するＡｇ粒子のサイズが小さくなることが分かる。特に、ＰＶＰ１を０．５ｇ〜５ｇ添加した場合において、Ａｇの被覆率が増加した。
ＰＶＰのＮ及びＯの非共有電子対がＡｇ＋と配位結合し、Ａｇ＋及びＰＶＰ自身の立体効果によって、Ａｇ粒子の成長・凝集を抑制できたと考えられる。
尚、洗浄・乾燥後に得られた複合粒子について、熱重量分析を行ったところ、複合粒子にＰＶＰの残留は確認されなかった。
<Experiment 3: Effect of addition of protective agent>
Composite particles were prepared in the same manner as in Experiment 2 except that PVP1 was added as a protective agent to the solution (0.1 g, 0.5 g, 1.0 g, 5.0 g, 10 g). FIG. 8 shows an SEM image of each of the obtained composite particles. As is apparent from FIG. 8, it can be seen that the addition of PVP1 reduces the size of Ag particles precipitated on the surface of the Al—Si alloy particles. In particular, when 0.5 g to 5 g of PVP1 was added, the Ag coverage increased.
Unshared electron pair of N and O of the PVP is Ag + and coordinated to, the Ag + and PVP own steric effect is thought that it is possible to suppress the growth and aggregation of Ag particles.
In addition, when the thermogravimetric analysis was performed about the composite particle obtained after washing | cleaning and drying, the residue of PVP was not confirmed by the composite particle.
ＰＶＰ１を５．０ｇ添加した場合に得られる複合粒子について、その表面の元素分布をＳＥＭ−ＥＤＸにより確認したところ、Ａｌ−Ｓｉ合金粒子の表面全体に均一にＡｇが析出していることが分かった。
以上のことから、溶液には保護剤を添加することが好ましいことが示された。
When the element distribution on the surface of the composite particles obtained by adding 5.0 g of PVP1 was confirmed by SEM-EDX, it was found that Ag was uniformly deposited on the entire surface of the Al-Si alloy particles. .
From the above, it was shown that it is preferable to add a protective agent to the solution.
＜実験４：保護剤の分子量の影響＞
溶液に保護剤としてＰＶＰ１、ＰＶＰ２、ＰＶＰ３のいずれかを５ｇ添加したこと以外は実験２と同様にして複合粒子を調製した。図９に、得られた複合粒子それぞれについてのＳＥＭ画像を示す。図９から明らかなように、溶液にＰＶＰ１又はＰＶＰ２を添加した場合、Ａｌ−Ｓｉ合金粒子の表面に均一にＡｇ粒子を析出させることができる。一方、ＰＶＰ３を添加した場合、Ａｌ−Ｓｉ合金粒子の表面にＡｇ粒子を析出させることができるものの、均一性はＰＶＰ１又はＰＶＰ２を添加した場合に劣る。
以上のことから、保護剤を添加する場合は、その重量平均分子量が１，０００以上５００，０００以下程度のものを用いることがより有効であることが示された。
<Experiment 4: Influence of molecular weight of protective agent>
Composite particles were prepared in the same manner as in Experiment 2 except that 5 g of any one of PVP1, PVP2, and PVP3 was added as a protective agent to the solution. FIG. 9 shows an SEM image for each of the obtained composite particles. As is apparent from FIG. 9, when PVP1 or PVP2 is added to the solution, Ag particles can be uniformly deposited on the surface of the Al—Si alloy particles. On the other hand, when PVP3 is added, Ag particles can be precipitated on the surface of the Al—Si alloy particles, but the uniformity is inferior when PVP1 or PVP2 is added.
From the above, it was shown that it is more effective to use a protective agent having a weight average molecular weight of about 1,000 to 500,000.
＜実験５：Ａｇイオン濃度の影響＞
ＰＶＰ１を５ｇ添加するとともに、Ａｇイオン濃度を変化（０．００１５ｍｏｌ／ｌ、０．０３８ｍｏｌ／ｌ、０．１５ｍｏｌ／ｌ、０．３ｍｏｌ／ｌ）させたこと以外は実験２と同様にして複合粒子を調製した。図１０に、得られた複合粒子それぞれについてのＳＥＭ画像を示す。図１０から明らかなように、Ａｇイオン濃度を０．３ｍｏｌ／ｌとした場合、Ａｌ−Ｓｉ合金粒子の周囲に、Ａｌ−Ｓｉ合金粒子の表面を被覆しないＡｇの凝集体が確認できる。これは、溶液中のＰＶＰ添加量に対してＡｇイオンが過剰であるため、ＰＶＰの保護効果が及ばないＡｇイオンが多く存在したためと考えられる。
一方、Ａｇイオン濃度が０．００１５ｍｏｌ／ｌの場合、Ａｌ−Ｓｉ合金粒子の表面の一部にＡｇを析出させることができるが、Ａｇイオン濃度が０．０１５ｍｏｌ／ｌや０．１５ｍｏｌ／ｌの場合と比較して、被覆率は低下している。
以上のことから、Ａｇイオン濃度については０．０１５ｍｏｌ／ｌ以上０．１５ｍｏｌ／ｌ以下が好ましいことが示された。
<Experiment 5: Effect of Ag ion concentration>
Composite particles in the same manner as in Experiment 2 except that 5 g of PVP1 was added and the Ag ion concentration was changed (0.0015 mol / l, 0.038 mol / l, 0.15 mol / l, 0.3 mol / l). Was prepared. In FIG. 10, the SEM image about each of the obtained composite particle is shown. As is clear from FIG. 10, when the Ag ion concentration is 0.3 mol / l, Ag aggregates that do not cover the surface of the Al—Si alloy particles can be confirmed around the Al—Si alloy particles. This is presumably because Ag ions are excessive with respect to the amount of PVP added in the solution, and therefore there are many Ag ions that do not have the protective effect of PVP.
On the other hand, when the Ag ion concentration is 0.0015 mol / l, Ag can be deposited on a part of the surface of the Al—Si alloy particles, but the Ag ion concentration is 0.015 mol / l or 0.15 mol / l. Compared to the case, the coverage is reduced.
From the above, it was shown that the Ag ion concentration is preferably 0.015 mol / l or more and 0.15 mol / l or less.
＜実験６：加熱時間の影響＞
Ａｇイオン濃度を０．０３８ｍｏｌ／ｌとし、ＰＶＰ１を５ｇ添加し、加熱時間を変化（１０分、２０分、３０分、５０分、６０分）させて、各加熱時間における複合粒子の表面状態を観察した。図１１に加熱処理条件の詳細を、図１２に、それぞれの加熱保持時間で調製した複合粒子のＸＲＤパターンを示す。図１１、１２から明らかなように、加熱時間１０分の段階では、温度が１５０℃に達していないことからＡｇの析出は生じず、Ａｌ−Ｓｉ合金粒子のＸＲＤパターンにおいてもＡｇに帰属されるピークは確認できないが、２０分の段階で１５０℃に達したことからＡｇの析出が生じ、複合粒子のＸＲＤパターンにおいてもＡｇに帰属される回折ピークが確認できる。その後、時間の経過とともに回折ピーク強度が増加している。
以上のことから、Ａｇが小さなサイズの段階でＡｌ−Ｓｉ合金粒子表面に付着し（或いはＡｌ−Ｓｉ合金粒子表面にて核生成が生じ）、その後、時間の加熱時間の経過に伴いＡｇ粒子が成長し、Ａｇ表面層が形成されることが分かった。
<Experiment 6: Effect of heating time>
The Ag ion concentration was 0.038 mol / l, 5 g of PVP1 was added, and the heating time was changed (10 minutes, 20 minutes, 30 minutes, 50 minutes, 60 minutes), and the surface state of the composite particles at each heating time was changed. Observed. FIG. 11 shows the details of the heat treatment conditions, and FIG. 12 shows the XRD patterns of the composite particles prepared for each heating and holding time. As is apparent from FIGS. 11 and 12, in the stage where the heating time is 10 minutes, since the temperature does not reach 150 ° C., Ag does not precipitate, and it is attributed to Ag in the XRD pattern of the Al—Si alloy particles. Although the peak cannot be confirmed, since it reached 150 ° C. at the stage of 20 minutes, precipitation of Ag occurs, and the diffraction peak attributed to Ag can also be confirmed in the XRD pattern of the composite particle. Thereafter, the diffraction peak intensity increases with time.
From the above, Ag adheres to the surface of the Al—Si alloy particles at the stage where the size is small (or nucleation occurs on the surface of the Al—Si alloy particles). It was found that an Ag surface layer was formed.
＜実験７：Ａｇ表面層の厚みの制御＞
以下の工程Ｓ１及びＳ２を行うことで、Ａｌ−Ｓｉ合金粒子にＡｇ表面層を２段階に分けて形成した。
工程Ｓ１：Ａｇイオン濃度を０．０３８ｍｏｌ／ｌとし、ＰＶＰ１を５ｇ添加したこと以外は実験２と同様にして複合粒子（Ｐ１）を調製した。
工程Ｓ２：Ａｌ−Ｓｉ合金粒子に替えて複合粒子（Ｐ１）を用いたこと以外は、工程Ｓ１と同様にして複合粒子（Ｐ２）を調製した。
<Experiment 7: Control of Ag surface layer thickness>
By performing the following steps S1 and S2, the Ag surface layer was formed in two stages on the Al—Si alloy particles.
Step S1: Composite particles (P1) were prepared in the same manner as in Experiment 2, except that the Ag ion concentration was 0.038 mol / l and 5 g of PVP1 was added.
Step S2: Composite particles (P2) were prepared in the same manner as in Step S1, except that the composite particles (P1) were used in place of the Al—Si alloy particles.
図１３（Ａ）に複合粒子（Ｐ１）のＳＥＭ画像を、図１３（Ｂ）に複合粒子（Ｐ２）のＳＥＭ画像を示す。図１３から明らかなように、複合粒子（Ｐ２）の方が、複合粒子（Ｐ１）よりもＡｇ表面層の厚みが増大している。
以上のことから、Ａｇ表面層の厚みを増大させる場合は、Ａｇ表面層の形成を２段階以上で行うことが有効であることが示された。
FIG. 13A shows an SEM image of the composite particle (P1), and FIG. 13B shows an SEM image of the composite particle (P2). As is clear from FIG. 13, the composite particle (P2) has a thicker Ag surface layer than the composite particle (P1).
From the above, it was shown that when the thickness of the Ag surface layer is increased, it is effective to form the Ag surface layer in two or more stages.
＜実験８：第２工程におけるＡｇイオン濃度の影響＞
第２工程におけるＡｇイオン濃度を変化（０．００７５ｍｏｌ／ｌ、０．０１５ｍｏｌ／ｌ、０．０７５ｍｏｌ／ｌ、０．１５ｍｏｌ／ｌ）させたこと以外は、実験７と同様にして複合粒子（Ｐ２）を調製した。図１４に、得られた複合粒子それぞれについてのＳＥＭ画像を示す。図１４から明らかなように、第２工程におけるＡｇイオン濃度を０．００７５ｍｏｌ／ｌ或いは０．０１５ｍｏｌ／ｌとした場合、Ａｇイオン濃度を０．０７５ｍｏｌ／ｌ或いは０．１５ｍｏｌ／ｌとした場合よりも、Ａｇ表面層が一層均一となることが分かる。
以上のことから、Ａｌ−Ｓｉ合金粒子にＡｇ表面層を多段階に分けて形成する場合、後工程におけるＡｇイオン濃度を、前工程におけるＡｇイオン濃度よりも低下させることで、Ａｇ表面層を一層均一に形成可能であることが示された。
<Experiment 8: Influence of Ag ion concentration in the second step>
Composite particles (P2) were obtained in the same manner as in Experiment 7, except that the Ag ion concentration in the second step was changed (0.0075 mol / l, 0.015 mol / l, 0.075 mol / l, 0.15 mol / l). ) Was prepared. In FIG. 14, the SEM image about each of the obtained composite particle is shown. As is apparent from FIG. 14, when the Ag ion concentration in the second step is 0.0075 mol / l or 0.015 mol / l, the Ag ion concentration is 0.075 mol / l or 0.15 mol / l. It can also be seen that the Ag surface layer becomes more uniform.
From the above, when the Ag surface layer is formed in multiple stages on the Al—Si alloy particles, the Ag surface layer is further reduced by lowering the Ag ion concentration in the post-process than the Ag ion concentration in the pre-process. It was shown that it can be formed uniformly.
＜実験９：Ａｌ−Ｓｉ合金粒子の前処理＞
（ポリオール及び保護剤により前処理を行う場合）
エチレングリコール（４０ｍｌ）中に保護剤としてＰＶＰ１を５ｇ溶解させ、ここにＡｌ−Ｓｉ合金粒子を０．１ｇ添加して、前処理用の分散溶液とした。分散溶液を加熱還流し、２０分かけて１５０℃まで昇温させ、４０分加熱保持した後、室温まで自然冷却した。冷却後の分散溶液について遠心分離を行い、ろ別した固体を洗浄・乾燥させ、前処理済みのＡｌ−Ｓｉ合金粒子（ＡＰ１）を調製した。
<Experiment 9: Pretreatment of Al-Si alloy particles>
(When pre-processing with polyol and protective agent)
5 g of PVP1 was dissolved as a protective agent in ethylene glycol (40 ml), and 0.1 g of Al—Si alloy particles was added thereto to prepare a pretreatment dispersion solution. The dispersion was heated to reflux, heated to 150 ° C. over 20 minutes, heated and held for 40 minutes, and then naturally cooled to room temperature. The cooled dispersion solution was centrifuged, and the filtered solid was washed and dried to prepare pretreated Al—Si alloy particles (AP1).
エチレングリコール（４０ｍｌ）中に保護剤としてＰＶＰ１を５ｇ溶解させるとともにＡｇＮＯ３を溶解させ（Ａｇイオン濃度：０．０３８ｍｏｌ／ｌ）、ここにＡｌ−Ｓｉ合金粒子（ＡＰ１）を０．１ｇ添加した。Ａｌ−Ｓｉ合金粒子（ＡＰ１）を溶液中へ完全に分散させるために超音波処理を行った。得られた分散溶液を加熱還流し、２０分かけて１５０℃まで昇温させ、４０分加熱保持した後、室温まで自然冷却した。冷却後の溶液について遠心分離を行い、ろ別した固体を洗浄・乾燥させ、複合粒子（ＥＰ１）を調製した。 As a protective agent, 5 g of PVP1 was dissolved in ethylene glycol (40 ml) and AgNO 3 was dissolved (Ag ion concentration: 0.038 mol / l), and 0.1 g of Al—Si alloy particles (AP1) was added thereto. Ultrasonic treatment was performed to completely disperse the Al—Si alloy particles (AP1) in the solution. The obtained dispersion was heated to reflux, heated to 150 ° C. over 20 minutes, heated and held for 40 minutes, and then naturally cooled to room temperature. The cooled solution was centrifuged, and the filtered solid was washed and dried to prepare composite particles (EP1).
（ポリオールのみにより前処理を行う場合）
エチレングリコール（４０ｍｌ）中にＡｌ−Ｓｉ合金粒子のみを０．１ｇ添加して、前処理用の分散溶液とした。分散溶液を加熱還流し、２０分かけて１５０℃まで昇温させ、４０分加熱保持した後、室温まで自然冷却した。冷却後の分散溶液について遠心分離を行い、ろ別した固体を洗浄・乾燥させ、前処理済みのＡｌ−Ｓｉ合金粒子（ＡＰ２）を調製した。
(When pre-processing with polyol only)
0.1 g of Al—Si alloy particles alone was added to ethylene glycol (40 ml) to prepare a dispersion for pretreatment. The dispersion was heated to reflux, heated to 150 ° C. over 20 minutes, heated and held for 40 minutes, and then naturally cooled to room temperature. The cooled dispersion solution was centrifuged, and the filtered solid was washed and dried to prepare pretreated Al—Si alloy particles (AP2).
エチレングリコール（４０ｍｌ）中に保護剤としてＰＶＰ１を５ｇ溶解させるとともにＡｇＮＯ３を溶解させ（Ａｇイオン濃度：０．０３８ｍｏｌ／ｌ）、ここにＡｌ−Ｓｉ合金粒子（ＡＰ２）を０．１ｇ添加した。Ａｌ−Ｓｉ合金粒子（ＡＰ２）を溶液中へ完全に分散させるために超音波処理を行った。得られた分散溶液を加熱還流し、２０分かけて１５０℃まで昇温させ、４０分加熱保持した後、室温まで自然冷却した。冷却後の溶液について遠心分離を行い、ろ別した固体を洗浄・乾燥させ、複合粒子（ＥＰ２）を調製した。 As a protective agent, 5 g of PVP1 was dissolved in ethylene glycol (40 ml) and AgNO 3 was dissolved (Ag ion concentration: 0.038 mol / l), and 0.1 g of Al—Si alloy particles (AP2) was added thereto. Ultrasonic treatment was performed to completely disperse the Al—Si alloy particles (AP2) in the solution. The obtained dispersion was heated to reflux, heated to 150 ° C. over 20 minutes, heated and held for 40 minutes, and then naturally cooled to room temperature. The cooled solution was centrifuged, and the filtered solid was washed and dried to prepare composite particles (EP2).
（前処理を行わない場合）
エチレングリコール（４０ｍｌ）中に保護剤としてＰＶＰ１を５ｇ溶解させるとともにＡｇＮＯ３を溶解させ（Ａｇイオン濃度：０．０３８ｍｏｌ／ｌ）、ここに前処理を行っていないＡｌ−Ｓｉ合金粒子を０．１ｇ添加した。Ａｌ−Ｓｉ合金粒子を溶液中へ完全に分散させるために超音波処理を行った。得られた分散溶液を加熱還流し、２０分かけて１５０℃まで昇温させ、４０分加熱保持した後、室温まで自然冷却した。冷却後の溶液について遠心分離を行い、ろ別した固体を洗浄・乾燥させ、複合粒子（ＣＰ１）を調製した。
(When preprocessing is not performed)
As a protective agent, 5 g of PVP1 is dissolved in ethylene glycol (40 ml) and AgNO 3 is dissolved (Ag ion concentration: 0.038 mol / l), and 0.1 g of Al-Si alloy particles not pretreated here. Added. Ultrasonic treatment was performed to completely disperse the Al—Si alloy particles in the solution. The obtained dispersion was heated to reflux, heated to 150 ° C. over 20 minutes, heated and held for 40 minutes, and then naturally cooled to room temperature. The cooled solution was centrifuged, and the filtered solid was washed and dried to prepare composite particles (CP1).
図１５に、複合粒子（ＥＰ１）、複合粒子（ＥＰ２）、複合粒子（ＣＰ１）それぞれについてのＳＥＭ画像を示す。図１５から明らかなように、複合粒子（ＥＰ１）、複合粒子（ＥＰ２）は、複合粒子（ＣＰ１）と比較して、Ａｇ表面層の厚みが増大している。
複合粒子（ＥＰ１）及び複合粒子（ＣＰ１）について、マテリアルバランスをとったところ、複合粒子（ＣＰ１）については、溶液に存在していたＡｇイオンの約２％程度が複合粒子（ＣＰ１）の表面層として析出していた。一方、複合粒子（ＥＰ１）については、溶液において存在していたＡｇイオンの約３３％が、複合粒子（ＥＰ１）の表面層として析出していた。
以上のことから、Ａｌ−Ｓｉ合金粒子及びポリオールを含み、且つ、Ａｇイオンを含まない溶液を加熱して、Ａｌ−Ｓｉ合金粒子の前処理を行うことで、得られる複合粒子に均一且つ厚みの大きなＡｇ表面層を形成できることが示された。
FIG. 15 shows SEM images for each of the composite particles (EP1), the composite particles (EP2), and the composite particles (CP1). As is clear from FIG. 15, the composite particle (EP1) and the composite particle (EP2) have an increased Ag surface layer thickness compared to the composite particle (CP1).
As for the composite particles (EP1) and the composite particles (CP1), when the material balance was taken, about 2% of the Ag ions existing in the solution were about 2% of the surface layer of the composite particles (CP1). It was deposited as. On the other hand, about the composite particles (EP1), about 33% of the Ag ions present in the solution were deposited as the surface layer of the composite particles (EP1).
From the above, by heating the solution containing Al-Si alloy particles and polyol and not containing Ag ions, and pre-treating the Al-Si alloy particles, the resulting composite particles have a uniform and thickness. It has been shown that large Ag surface layers can be formed.
＜実験１０：銅の酸化特性とＡｌ−Ｓｉ合金の酸化特性との比較＞
熱重量分析装置（（株）島津製作所製、ＤＴＧ−６０Ｈ）を用いて、銅の酸化特性とＡｌ−Ｓｉ合金の酸化特性とを比較した。使用した試料並びに試験条件を以下に示す。
（実験試料）
銅粉末（ナカライテスク社製、純度９７％）
Ａｌ−Ｓｉ合金粉末（Valimet社製（ナミックス株式会社提供））
（実験条件）
雰囲気：空気雰囲気（空気流量１５０ｍｌ）
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
到達温度：１０００℃
<Experiment 10: Comparison of oxidation characteristics of copper and Al-Si alloy>
Using a thermogravimetric analyzer (manufactured by Shimadzu Corporation, DTG-60H), the oxidation characteristics of copper and the oxidation characteristics of an Al-Si alloy were compared. The samples used and the test conditions are shown below.
(Experimental sample)
Copper powder (Nacalai Tesque, purity 97%)
Al-Si alloy powder (Valimet (provided by NAMICS))
(Experimental conditions)
Atmosphere: Air atmosphere (air flow 150ml)
Temperature increase rate: 5 ° C / min
Achieving temperature: 1000 ° C
結果を図１６に示す。図１６から明らかなように、銅粉末については２００℃付近から重量が増加し始め、５００〜６００℃で一定となっている。この重量増加は、空気中で加熱されたことによる酸化に起因するものと考えられる。一方、Ａｌ−Ｓｉ合金の場合は、５００℃広範から重量が増加している。こちらも、酸化による重量増加と考えられる。
以上のことから、銅とＡｌ−Ｓｉ合金とを比較すると、Ａｌ−Ｓｉ合金のほうが、酸化開始温度が４００℃近く高く、酸化され難いことが分かる。
The results are shown in FIG. As apparent from FIG. 16, the copper powder begins to increase in weight from around 200 ° C., and is constant at 500 to 600 ° C. This increase in weight is thought to result from oxidation due to heating in air. On the other hand, in the case of an Al—Si alloy, the weight increases from a wide range of 500 ° C. This is also considered to be an increase in weight due to oxidation.
From the above, comparing copper and an Al—Si alloy, it can be seen that the Al—Si alloy has a higher oxidation start temperature of nearly 400 ° C. and is less likely to be oxidized.
＜実験１１：導電性の評価＞
上記のＡｌ−Ｓｉ合金粒子と、銀被覆粒子のコアとして公知であるセラミックス粉末（酸化アルミニウム（アルミナ）、ナカライテスク社製、純度９９％以上、粒子径１〜５μｍ、例えば、国際公開２０１２／１１８０６１号を参照）とについて、それぞれ比抵抗を測定したところ、Ａｌ−Ｓｉ合金粒子については５．０×１０−３Ω・ｃｍであり、セラミックス粉末については１０１４〜１０１５Ω・ｃｍを超える値となった。すなわち、Ａｌ−Ｓｉ合金粒子のほうが、セラミックス粉末よりも比抵抗が小さく、電気特性に優れていることが分かる。
上記の耐酸化性の評価を考慮すると、Ａｌ−Ｓｉ合金粒子は耐酸化性に優れるとともに導電性も確保可能といえ、そのような粒子により製造された複合粒子は、従来の複合粒子では達成できなかった両立効果を奏することが分かる。
<Experiment 11: Evaluation of conductivity>
Ceramic powder (aluminum oxide (alumina), manufactured by Nacalai Tesque, Inc., known as the core of the Al-Si alloy particles described above and silver coated particles, purity 99% or more, particle diameter of 1 to 5 μm, for example, International Publication 2012/118061 The specific resistance of each of the Al-Si alloy particles is 5.0 × 10 −3 Ω · cm, and the ceramic powder is more than 10 14 to 10 15 Ω · cm. It became. That is, it can be seen that the Al—Si alloy particles have a smaller specific resistance than the ceramic powder and are excellent in electrical characteristics.
Considering the above evaluation of oxidation resistance, it can be said that Al-Si alloy particles have excellent oxidation resistance and can secure conductivity, and composite particles produced from such particles cannot be achieved with conventional composite particles. It can be seen that there was a compatibility effect that did not exist.
＜補足：複合粒子の断面＞
図１７に、本発明の複合粒子の断面のＳＥＭ画像を示す。図１７に示すように、本発明の複合粒子は、Ａｌ−Ｓｉ合金を含むコア層と、Ａｇ粒子が凝集してなる表面層と、を有していることが分かる。また、Ａｇ表面層はＡｌ−Ｓｉ合金を含むコア層にしっかりと固着していることも分かる。
<Supplement: Composite particle cross section>
In FIG. 17, the SEM image of the cross section of the composite particle of this invention is shown. As shown in FIG. 17, it can be seen that the composite particles of the present invention have a core layer containing an Al—Si alloy and a surface layer formed by aggregation of Ag particles. It can also be seen that the Ag surface layer is firmly fixed to the core layer containing the Al-Si alloy.
以上、現時点において、最も実践的であり、且つ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲及び明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う複合粒子（Ａｇ被覆Ａｌ−Ｓｉ合金粒子）、複合粒子の製造方法、及び、導電性ペーストもまた本発明の技術範囲に包含されるものとして理解されなければならない。 Although the present invention has been described with reference to the most practical and preferred embodiments at the present time, the invention is not limited to the embodiments disclosed herein. The composite particles (Ag-coated Al-Si alloy particles) and the method for producing the composite particles can be changed as appropriate without departing from the spirit or idea of the invention that can be read from the claims and the entire specification. And conductive pastes are also to be understood as being within the scope of the present invention.
本発明に係る複合粒子は、電子機器の小型化・薄型化・軽量化を支えるエレクトロニクス実装分野において、導電性接着剤や導電性ペースト等に用いられる導電性フィラーとして利用可能である。本発明に係る複合粒子は、ポリオール法によって簡便且つ効率的に製造可能である。 The composite particles according to the present invention can be used as conductive fillers used in conductive adhesives, conductive pastes, and the like in the field of electronics packaging that supports downsizing, thinning, and weight reduction of electronic devices. The composite particles according to the present invention can be easily and efficiently produced by a polyol method.
１ コア層（Ａｌ−Ｓｉ合金）
２ 表面層（Ａｇ）
１０ 複合粒子
1 Core layer (Al-Si alloy)
2 Surface layer (Ag)
10 Composite particles
Claims (13)
前処理工程として、Ａｌ−Ｓｉ合金粒子及びポリオールを含み、且つ、Ａｇイオンを含まない溶液を加熱する工程を備える、製造方法。 A method for producing composite particles comprising a step of heating a solution containing Al-Si alloy particles, Ag ions and a polyol to precipitate Ag on the surface of the Al-Si alloy particles,
A manufacturing method comprising a step of heating a solution containing Al-Si alloy particles and polyol and not containing Ag ions as a pretreatment step.
前記複合粒子（Ｐ１）、Ａｇイオン及びポリオールを含む溶液を加熱して、該複合粒子（Ｐ１）の表面にＡｇを析出させて複合粒子（Ｐ２）を得る、第２工程と、
を備える、複合粒子の製造方法。 Heating the solution containing Al-Si alloy particles, Ag ions and polyol, and precipitating Ag on the surface of the Al-Si alloy particles, to obtain composite particles (P1) by a method for producing composite particles; 1 process,
A second step of heating the solution containing the composite particles (P1), Ag ions and polyol to precipitate Ag on the surface of the composite particles (P1) to obtain composite particles (P2);
A method for producing composite particles.
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