JP6227013B2 - 金属酸化物粒子を含む分散体 - Google Patents

Description

本発明は、金属酸化物粒子が分散媒に分散された分散体に関する。

金属酸化物粒子は、光学材料、電子部品材料等に様々な機能を発現できる可能性を有しており、各種機能性材料の分野で注目を集めている。しかしながら、金属酸化物単独では有機媒体に対する分散性が不十分なため凝集する場合が多く、透明性の低下や機械強度の低下といった問題を生じていた。このような課題に対処した例として、特許文献１には、透明性が高く、熱に対しても安定で、耐黄変性に優れる光学部材用硬化物を製造するために、酸化ジルコニウムナノ粒子、分散剤（例えば、リン酸エステル系界面活性剤）、分散媒、及び最後にシランカップリング剤を分割供給して無機微粒子分散液を製造する方法が記載されている。また、特許文献２には、成形性に優れ、透明性と高い屈折率を有する樹脂複合体を製造するために、特定のシランカップリング剤で表面を修飾した無機酸化物を用い、リン酸エステル系界面活性剤を添加した無機酸化物分散液の製造方法が記載されている。

特開２０１０−１８９５０６号公報 特開２０１０−１９５９６７号公報

通常、特許文献１〜２に記載されるように、分散媒への分散性を高めるために金属酸化物粒子が表面処理されていれば、分散体を調製した直後は、これらの粒子が比較的均一に分散媒中に浮遊しているため、分散液の透過率は高い傾向にある。しかし、この分散体をそのまま１週間程度放置しておくと、分散液がゲル化したり、分散液中の一部の粒子が凝集し、分散液の透過率が低下するという問題があり、分散液の長期保存が困難であった。また、金属酸化物粒子に表面処理が施されていても、分散媒の種類によってはなじみにくいことがあり（すなわち、分散媒との相溶性が悪い）、表面処理された金属酸化物粒子を加えた硬化物であっても、硬化物の透明性が劣るといった問題もあった。

この様な状況下、本発明は、各種分散媒との相溶性が良好であり、且つ分散安定性に優れた材料、好ましくは分散体調製後１週間以上経過した後であっても、分散状態の良好な材料を提供することを課題として掲げた。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、分散媒に金属酸化物粒子を分散させる際に、有機酸及び特定の構造を有する有機リン化合物及び／又は有機硫黄化合物を加えることにより、各種分散媒との相溶性が良くなり、且つ分散安定性も向上することを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明に係る分散体は、平均一次粒子径が５０ｎｍ以下の金属酸化物粒子、
有機酸、
分散媒、及び
下記式（１）：

［式中、ａ、ｂはそれぞれ独立して１又は２であり、ａ＋ｂは３である。また、ｃは０又は１である。
Ａは下記式（ａ１）で表される置換基、又は、下記式（ａ１）で表される置換基に下記式（ａ２）で表される連結基の少なくとも１種を含む置換基を表す。なおＡが、下記式（ａ２）で表される連結基を有する場合には、下記式（ａ２）は酸素原子側でリン原子と結合する。

（式中、Ｒ¹は、炭素数１〜５０の飽和又は不飽和炭化水素基、（メタ）アクリロイル基、炭素数６〜１００の芳香族含有炭化水素基を表し、ｔは０又は１である。）

（式中、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は炭素数１〜１８の２価の炭化水素基、又は、炭素数６〜３０の２価の芳香族含有炭化水素基であり、前記Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴を構成する水素原子はエーテル基で置換されていてもよい。
ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ（ａ１）単位１モルに対する整数のモル比を表し、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１〜２００、ｐ＝１〜２００、ｑ＝１〜２００、ｒ＝１〜２００である。）］で表される有機リン化合物又はその塩、及び／又は、
下記式（２）：

［Ｂは下記式（ｂ１）で表される置換基、又は、下記式（ｂ１）で表される置換基に下記式（ｂ２）で表される連結基の少なくとも１種を含む置換基を表す。なおＢが、下記式（ｂ２）で表される連結基を有する場合には、下記式（ｂ２）は酸素原子側で硫黄原子と結合する。

（式中、Ｒ⁵は、炭素数１〜５０の飽和又は不飽和炭化水素基、（メタ）アクリロイル基、炭素数６〜１００の芳香族含有炭化水素基を表し、ｔは０又は１である。）

（式中、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸は炭素数１〜１８の２価の炭化水素基、又は、炭素数６〜３０の２価の芳香族含有炭化水素基であり、前記Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸を構成する水素原子はエーテル基で置換されていてもよい。
ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ（ｂ１）単位１モルに対する整数のモル比を表し、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１〜２００、ｐ＝１〜２００、ｑ＝１〜２００、ｒ＝１〜２００である。）］で表される有機硫黄化合物又はその塩を含むことを特徴とする。
前記金属酸化物粒子は、前記有機酸の少なくとも一部で被覆されていることが望ましい。
本発明では、前記金属酸化物粒子を形成する金属は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、及びＣｅから選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、また、前記有機酸は、（メタ）アクリル酸類、又は、エステル基、エーテル基、アミド基、チオエステル基、チオエーテル基、カーボネート基、ウレタン基、およびウレア基からなる群より選ばれる１以上の置換基を有するカルボン酸から選ばれる有機酸（後述の説明では、「第１のカルボン酸化合物」と称する箇所もある。）であることが好ましい。特に前記有機酸（第１のカルボン酸化合物）が、Ｃ_3-9脂肪族ジカルボン酸の（メタ）アクリロイロキシＣ_1-6アルキルアルコールによるハーフエステル類であることがより好ましい態様である。更に、前記金属酸化物粒子は、シランカップリング剤で表面処理されていることがより好ましい態様である。
また、本発明は上記分散体を成型又は硬化した物品を包含する。

本発明によれば、金属酸化物粒子に、有機酸及び分散体に特定の構造を有する有機リン化合物及び／又は有機硫黄化合物を加えているため、このようにして得られる分散体は、各種分散媒との相溶性が良く、分散体を調製して１週間以上経過した場合であっても、分散体として使用することが可能となる。

図１は、本発明に係る金属酸化物粒子を用いて行った貯蔵安定性評価の結果を示す。

本発明に係る分散体は、後述する式（１）で表される有機リン化合物及び／又は式（２）で表される有機硫黄化合物を含むことを特徴とする。金属酸化物粒子、有機酸、及びこれら有機リン化合物及び／又は有機硫黄化合物を含む分散体は、分散体を調製して１週間を超えたとしても、分散体がゲル化することがない。これにより分散体の長期保存が可能となるため、これらの分散体を原料として各種製品を製造する際にロスが少なくなり、極めて経済的である。しかも、このように金属酸化物粒子と、有機酸、及び特定の化学構造を有する有機リン化合物及び／又は有機硫黄化合物を含む分散体は、各種分散媒との相溶性にも優れるため、従来と較べ格段に適用範囲を広げることができる。

本発明に係る分散体は、特定の化学構造を有する有機リン化合物及び／又は有機硫黄化合物と、平均一次粒子径が５０ｎｍ以下の金属酸化物粒子と、有機酸と、分散媒とを含む。以下、分散体を構成する各組成について詳述する。

＜本発明にて採用される有機リン化合物及び／又は有機硫黄化合物＞
本発明では、有機リン化合物及び／又は有機硫黄化合物を分散体に添加することにより、有機リン化合物及び／又は有機硫黄化合物が金属酸化物粒子の表面を覆い、有機リン化合物及び／又は有機硫黄化合物が有する水酸基が粒子の分散性や該粒子を含む分散体の貯蔵安定性を改善することにより、金属酸化物微粒子を含む分散体の分散性が向上しているものと考えられる。

１）本発明にて採用される有機リン化合物
前記有機リン化合物としては、下記式（１）：

［式中、ａ、ｂはそれぞれ独立して１又は２であり、ａ＋ｂは３である。また、ｃは０又は１である。
Ａは下記式（ａ１）で表される置換基、又は、下記式（ａ１）で表される置換基に下記式（ａ２）で表される連結基の少なくとも１種を含む置換基を表す。なお下記（ａ２）で表される連結基の連結順は特に限定されず、同じ単位が繰り返すブロック構造を有していてもよく、異なる複数の単位が無秩序に結合するランダム構造であってもよく、また、下記構造を有するのであれば他の連結基を有することも可能である。またＡが、下記式（ａ２）で表される連結基を有する場合には、下記式（ａ２）のいずれか一つの酸素原子側でリン原子と結合する。

（式中、Ｒ¹は、炭素数１〜５０の飽和又は不飽和炭化水素基、（メタ）アクリロイル基、炭素数６〜１００の芳香族含有炭化水素基を表し、ｔは０又は１である。）

（式中、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は炭素数１〜１８の２価の炭化水素基、又は、炭素数６〜３０の２価の芳香族含有炭化水素基であり、前記Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴を構成する水素原子はエーテル基で置換されていてもよい。ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ（ａ１）単位１モルに対する整数のモル比を表し、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１〜２００、ｐ＝１〜２００、ｑ＝１〜２００、ｒ＝１〜２００である。）］で表される有機リン化合物が挙げられる。

オキソ酸部位はａ〜ｃの値に応じて種々列挙できるが、本発明では、有機リン化合物としては、例えば、下記式：

（式中、ａ、ｂはそれぞれ独立して１又は２であり、ａ＋ｂは３である。Ａは前記に同じである。）であるリン酸化合物又はリン酸エステル、下記式：

（式中、ａ、ｂはそれぞれ独立して１又は２であり、ａ＋ｂは３である。Ａは前記に同じ。）である亜リン酸化合物又は亜リン酸エステル、下記式：

（式中、Ａは前記に同じ。）であるホスホン酸化合物又はホスホン酸エステルが好ましく用いられる。中でも、分散体の貯蔵安定性をより向上できることから、有機リン化合物としてはリン酸エステルが好ましい。

前記置換基Ａに関し、Ｒ¹における炭素数１〜５０の飽和又は不飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基（ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基など）、ブチル基（ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基など）、ペンチル基（ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基など）、ヘキシル基（ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基など）、ヘプチル基（ｎ−ヘプチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、２，２−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２，２，３−トリメチルブチル基など）、オクチル基（ｎ−オクチル基、メチルヘプチル基、ジメチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、トリメチルペンチル基、３−エチル−２−メチルペンチル基、２−エチル−３−メチルペンチル基、２，２，３，３−テトラメチルブチル基など）、ノニル基（ｎ−ノニル基、メチルオクチル基、ジメチルヘプチル基、３−エチルヘプチル基、４−エチルヘプチル基、トリメチルヘキシル基、３，３−ジエチルペンチル基など）、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ステアリル基、イソステアリル基、等の直鎖又は分岐のアルキル基；ビニル基、プロペニル基（アリル基、１−メチルビニル基など）、ブテニル基（１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチルアリル基、２−メチルアリル基など）、ペンテニル基（１，１−ジメチルアリル基など）、ノネニル基、デセニル基、オクタデセニル基、パルミトレイル基、オレイル基、リノイル基、リノレイル基、等の直鎖又は分岐のアルケニル基；が挙げられる。炭化水素基の炭素数は、１〜２５がより好ましく、更に好ましくは１〜１８であり、特に好ましくは１〜１２である。上記例示の中でも好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐のアルキル基又は炭素数２〜４の直鎖又は分岐のアルケニル基であり、更に好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基（ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基など）、ブチル基（ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基など）、オクチル基（ｎ−オクチル基、メチルヘプチル基、ジメチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基など）、デシル基、ビニル基、プロペニル基（アリル基、１−メチルビニル基など）、ブテニル基（１−メチルアリル基、２−メチルアリル基など）であり、最も好ましくは、メチル基、エチル基、オクチル基、デシル基、１−メチルビニル基である。
またこれら炭素数１〜５０の飽和又は不飽和炭化水素基の水素原子は、後述する炭素数６〜１００の芳香族含有炭化水素基で置換されていてもよい。前記飽和又は不飽和炭化水素基の置換基として用いられる炭素数６〜１００の芳香族含有炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基が好ましく、より好ましくはフェニル基である。炭素数６〜１００の芳香族含有炭化水素基で置換された炭素数１〜５０の飽和又は不飽和炭化水素基としては、例えば、下記の置換基が挙げられる（＊は隣接する酸素原子との結合部位を示す）。

Ｒ¹に係る（メタ）アクリロイル基とは、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯ−＊で表されるメタクリロイル基、及びＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯ−＊で表されるアクリロイル基の総称である。

Ｒ¹における炭素数６〜１００の芳香族含有炭化水素基は、１〜５環（より好ましくは１〜３環）を有することが好ましく、２環以上の場合は縮環していてもよい。なお２環以上の場合、少なくとも１つの環は芳香環である。また芳香環が２つ以上の場合、これらは縮環している場合の他、シグマボンドによって直接結合していてもよい。
こうした芳香族含有炭化水素基を具体的に例示すると、フェニル基、ナフチル基、ペンタレニル基、インデニル基、アントラセニル基、フェナントリル基、フルオレニル基、ビフェニレル基等が挙げられ、フェニル基又はナフチル基が好ましく、より好ましくはフェニル基である。またこれら芳香族含有炭化水素基（アリール基など）の水素原子は、前述した炭素数１〜５０のアルキル基、炭素数１〜５０のアルケニル基、炭素数７〜５０のアラルキル基等の置換基で置換されていてもよい。

前記芳香族含有炭化水素基の置換基として用いられる炭素数１〜５０のアルキル基としては、例えば、直鎖又は分岐のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜２５のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数５〜１５のアルキル基であり、特に好ましくはノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、ドデシル基である。
また前記芳香族含有炭化水素基の置換基として用いられる炭素数１〜５０のアルケニル基としては、例えば、直鎖又は分岐のアルケニル基が好ましく、より好ましくは炭素数２〜４の直鎖又は分岐のアルケニル基であり、更に好ましくはビニル基、プロペニル基（アリル基、１−メチルビニル基など）、ブテニル基（１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチルアリル基、２−メチルアリル基など）である。
また前記芳香族含有炭化水素基の置換基として用いられる炭素数７〜５０のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基（例えば、１−フェネチル基、２−フェネチル基）、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基等が挙げられる。中でも、より好ましくはベンジル基、フェネチル基であり、更に好ましくはフェネチル基であり、特に好ましくは２−フェネチル基である。
炭素数１〜５０のアルキル基、炭素数１〜５０のアルケニル基、炭素数７〜５０のアラルキル基が結合した芳香族炭化水素基としては、下記のものが例示できる。

またｐ、ｑ、ｒはそれぞれ前記（ａ１）単位１モルに対する整数のモル比を表し、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１〜２００、ｐ＝１〜２００、ｑ＝１〜２００、ｒ＝１〜２００である。ｐ、ｑ、ｒは、それぞれ１〜１００が好ましく、より好ましくは１〜５０であり、更に好ましくは１〜３０である。また、ｐ＋ｑ＋ｒは、１〜１００が好ましく、より好ましくは１〜５０であり、更に好ましくは１〜３０である。

前記Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は炭素数１〜１８の２価の炭化水素基、又は、炭素数６〜３０の２価の芳香族含有炭化水素基であり、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｉｓｏ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、シクロペンチレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基、２−メチルペンチレン基、３−メチルペンチレン基、２，２−ジメチルブチレン基、２，３−ジメチルブチレン基、ヘプチレン基、２−メチルヘキシレン基、３−メチルヘキシレン基、２，２−ジメチルペンチレン基、２，３−ジメチルペンチレン基、２，４−ジメチルペンチレン基、３−エチルペンチレン基、２，２，３−トリメチルブチレン基、オクチレン基、メチルヘプチレン基、ジメチルヘキシレン基、３−エチルヘキシレン基、トリメチルペンチレン基、３−エチル−２−メチルペンチレン基、２−エチル−３−メチルペンチレン基、２，２，３，３−テトラメチルブチレン基、ノニレン基、メチルオクチレン基、ジメチルヘプチレン基、３−エチルヘプチレン基、４−エチルヘプチレン基、トリメチルヘキシレン基、３，３−ジエチルペンチレン基、デシレン基、イソデシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基、イソオクタデシレン基、等の直鎖又は分岐又は環構造含有のアルキレン基が挙げられる。アルキレン基の炭素数は１〜８がより好ましく、更に好ましくは、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｉｓｏ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基であり、特に好ましくはエチレン基、ｉｓｏ−プロピレン基である。

また、前記Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は１〜５環（より好ましくは１〜３環）を有することも好ましく、２環以上の場合は縮環していてもよい。具体的に例示すると、フェニル基、ナフチル基、ペンタレニル基、インデニル基、アントラセニル基、フェナントリル基、フルオレニル基、ビフェニレル基等が挙げられる。また芳香族含有炭化水素基の水素原子は、前述した炭素数１〜１８のアルキル基で置換されていてもよい。芳香族含有炭化水素基の炭素数は６〜１８が好ましく、更に好ましくは６〜８であり、特に好ましくはスチレン基である。

前記Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴を構成する水素原子はエーテル基で置換されていてもよい。前記エーテル基としては、（メタ）アクリロイル基、Ｒ¹の欄で詳述した各種炭素数１〜５０の飽和又は不飽和炭化水素基、若しくは炭素数６〜１００の芳香族含有炭化水素基の結合部位に、エーテル結合（−Ｏ−）が存在する各種置換基が挙げられる。
中でも前記エーテル基としては、＊−Ｏ−Ｃ_nＨ_2n-1（式中、ｎは１〜１８の整数である）が好ましい。

本発明においては、置換基Ａは、（ａ２）で示される単位の中でも、−[Ｒ²−Ｏ]_p−については下記式（ａ３）：

（式中、ｐ¹、ｐ²、ｐ³、ｐ⁴、ｐ⁵はｐと同義である。）で表される連結基の少なくとも１種の連結基を含むことが好ましく、
−[ＣＯ−Ｒ³−ＣＯＯ]_q−については下記式（ａ４）：

（式中、ｑ¹、ｑ²、ｑ³、ｑ⁴はｑと同義である。）で表される連結基の少なくとも１種の連結基を含むことが好ましく、
−[Ｒ⁴−ＣＯＯ]_r−については下記式（ａ５）：

（式中、ｒ¹、ｒ²はｒと同義である。）で表される連結基の少なくとも１種の連結基を含むことが好ましい。

置換基Ａは下記式（ａ６）：

（式中、ｐ¹、ｐ²は前記に同じ）で示される連結基のいずれか、又は両方を含むことが分散性・入手性の関連から特に好ましい。ｐ¹、ｐ²は、それぞれ１〜２００が好ましく、より好ましくは１〜１００であり、更に好ましくは１〜５０であり、最も好ましくは１〜３０である。またｐ¹＋ｐ²は、１〜２００が好ましく、より好ましくは１〜１００であり、更に好ましくは１〜５０であり、最も好ましくは１〜３０である。

前述した有機リン化合物としては、例えば、ニューコール１０００−ＦＣＰ（日本乳化剤社製）、アントックスＥＨＤ−４００（日本乳化剤社製）、Ｐｈｏｓｌｅｘシリーズ（ＳＣ有機化学社製）、ライトアクリレートＰ−１Ａ（共栄社化学社製）、ライトアクリレートＰ−１Ｍ（共栄社化学社製）、ＴＥＧＯ（登録商標） Ｄｉｓｐｅｒｓ６５１、６５５、６５６（エボニック社製）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１０、１１１、１８０（ビックケミー・ジャパン社製）、ＫＡＹＡＭＥＲＰＭ−２、ＫＡＹＡＭＥＲＰＭ−２１（日本化薬社製）等の市販のリン酸エステルを適宜用いることができる。

中でも好ましい有機リン化合物としては、例えば、下記式：

（上記式中、ｐ¹、ｐ²は、それぞれ１〜１００が好ましく、より好ましくは１〜５０であり、更に好ましくは１〜３０であり、より好ましくは４〜１５である。またｐ¹＋ｐ²は、１〜１００が好ましく、より好ましくは１〜５０であり、更に好ましくは１〜３０である。）で表される化合物及びこれらと同じ置換基Ａを有するリン酸ジエステルや、下記式：

［上記式中、ａは１又は２であり、Ａが下記式で表される置換基群：

（上記式中、ｐ¹、ｐ²、ｐ⁵は、それぞれ１〜１００が好ましく、より好ましくは１〜５０であり、更に好ましくは１〜３０であり、より好ましくは４〜１５である。またｐ¹＋ｐ²＋ｐ⁵は、１〜１００が好ましく、より好ましくは１〜５０であり、更に好ましくは１〜３０である。ｒ、ｒ²は１〜１００が好ましく、より好ましくは１〜５０であり、更に好ましくは１〜２０である。Ｒ⁴は前記に同じ。＊はリン原子との結合部位を示す。）］より選択される少なくとも１つ以上の置換基を有するリン酸モノエステル又はリン酸ジエステル等の化合物や、下記式：

［上記式中、ａは１又は２であり、Ａが下記式で表される置換基群：

（上記式中、ｐ¹は１〜１００が好ましく、より好ましくは１〜５０であり、更に好ましくは１〜３０である。）で表される化合物（例えば、下記式：

（上記式中、ｐ¹は１〜１００が好ましく、より好ましくは１〜５０であり、更に好ましくは１〜３０である。）で表される化合物）や、下記式：

で表される各種リン酸化合物又はリン酸エステルが例示できる。

なお本発明では、リン酸モノエステル、リン酸ジエステルなどのように構造が異なる２種以上の有機リン化合物又はその塩を、それぞれ単独で、またはこれらを組み合わせて使用してもよい。

２）本発明にて採用される有機硫黄化合物
本発明にて採用される有機硫黄化合物としては、下記式（２）：

［Ｂは下記式（ｂ１）で表される置換基、又は、下記式（ｂ１）で表される置換基に下記式（ｂ２）で表される連結基の少なくとも１種を含む置換基を表す。なおＢが下記式（ｂ２）で表される連結基を有する場合には、下記式（ｂ２）は酸素原子側で硫黄原子と結合する。

（式中、Ｒ⁵は、炭素数１〜５０の飽和又は不飽和炭化水素基、（メタ）アクリロイル基、炭素数６〜１００の芳香族含有炭化水素基を表し、ｔは０又は１である。）

（式中、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸は炭素数１〜１８の２価の炭化水素基、又は、炭素数６〜３０の２価の芳香族含有炭化水素基であり、前記Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸を構成する水素原子はエーテル基で置換されていてもよい。ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ（ｂ１）単位１モルに対する整数のモル比を表し、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１〜２００、ｐ＝１〜２００、ｑ＝１〜２００、ｒ＝１〜２００である。）］で表される化合物が好ましく用いられる。

式（ｂ１）中、Ｒ⁵は、Ｒ¹の欄で詳述した炭素数１〜５０の飽和又は不飽和炭化水素基、（メタ）アクリロイル基、炭素数６〜１００の芳香族含有炭化水素基と同様のものから選択できる。Ｒ¹と同様に、炭素数１〜５０の飽和又は不飽和炭化水素基の水素原子は、炭素数６〜１００の芳香族含有炭化水素基で置換されていてもよく、芳香族含有炭化水素基（アリール基など）の水素原子は、炭素数１〜５０のアルキル基、炭素数１〜５０のアルケニル基、炭素数７〜５０のアラルキル基等の置換基で置換されていてもよい。
中でもＲ⁵としては、炭素数１〜５０の直鎖又は分岐のアルキル基、炭素数２〜５０の直鎖又は分岐のアルケニル基、（メタ）アクリロイル基、もしくは炭素数６〜２０の芳香族含有炭化水素基が好ましく、炭素数１〜３０の直鎖又は分岐のアルキル基、炭素数２〜３０の直鎖又は分岐のアルケニル基、もしくは炭素数６〜２０の芳香族含有炭化水素基がより好ましく、炭素数１〜２５の直鎖又は分岐のアルキル基、炭素数２〜２５の直鎖又は分岐のアルケニル基、もしくは炭素数６〜１０の芳香族含有炭化水素基が更に好ましい。特に好ましいＲ⁵は、ビニル基、プロペニル基（アリル基、１−メチルビニル基など）、ブテニル基（１−メチルアリル基、２−メチルアリル基など）、置換されていてもよいフェニル基であり、より好ましくはビニル基、プロペニル基、ブテニル基、下記式で例示される置換基である。

また、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ（ｂ１）単位１モルに対する整数のモル比を表し、ｐ＋ｑ＋ｒは１〜１００が好ましく、ｐ＝１〜５０、ｑ＝１〜５０、ｒ＝１〜５０である。また、ｔは０が好ましい。またＲ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸については前記Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴とそれぞれ同じ構造が好ましい。

置換基Ｂは下記式（ａ６）：

（式中、ｐ¹、ｐ²は前記に同じ）で示される連結基のいずれか、又は両方を含むことが分散性・入手性の関連から特に好ましい。ｐ¹、ｐ²は、それぞれ１〜２００が好ましく、より好ましくは１〜１００であり、更に好ましくは１〜５０であり、最も好ましくは１〜３０である。またｐ¹＋ｐ²は、１〜２００が好ましく、より好ましくは１〜１００であり、更に好ましくは１〜５０であり、最も好ましくは１〜３０である。

このような有機硫黄化合物としては、例えば、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メチルスルホン酸、エチルスルホン酸、及び下記式で表される各種有機硫黄化合物等が挙げられる。

（式中、ｐ¹は前記に同じであり、Ｒは任意の置換基である。）

有機リン化合物及び／又は有機硫黄化合物は、塩であってもよく、該塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩；第四級アンモニウム塩；等が挙げられる。

特定の化学構造を有する有機リン化合物及び／又は有機硫黄化合物は、屈折率の観点から多量に含まれないことが好ましく、例えば、分散体１００質量％中、合計で０．０１〜１０質量％含まれていることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％であり、更に好ましくは０．７〜３質量％である。前記範囲を下回ると、貯蔵安定性やモノマー相溶性向上の効果が十分に発揮できない虞がある。

また、特定の化学構造を有する有機リン化合物及び／又は有機硫黄化合物は、金属酸化物粒子１００質量％に対して３０質量％以下であることが好ましく、光学用途においては、例えば、０．０５〜２０質量％加えられていることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％であり、更に好ましくは１〜５質量％である。特定の化学構造を有する有機リン化合物及び／又は有機硫黄化合物が前記範囲内であれば、金属酸化物粒子を凝集させることなく、優れた貯蔵安定性を発揮することができる。

特定の化学構造を有する有機リン化合物及び／又は有機硫黄化合物を分散体に添加するタイミングは特に限定されるものではないが、例えば、（ｉ）乾燥した金属酸化物粒子、分散媒、並びに、有機リン化合物及び／又は有機硫黄化合物を全て仕込むことにより有機リン化合物及び／又は有機硫黄化合物を添加する方法や、（ｉｉ）予め金属酸化物粒子を分散媒に分散させている液と、有機リン化合物及び／又は有機硫黄化合物を接触させることにより有機リン化合物及び／又は有機硫黄化合物を添加する方法等が挙げられる。

特定の化学構造を有する有機リン化合物及び／又は有機硫黄化合物を分散体に添加する際の温度は特に限定されるものではなく、０〜８０℃程度が好ましく、２０〜６０℃程度がより好ましい。また特定の化学構造を有する有機リン化合物及び／又は有機硫黄化合物を分散体に添加する際の圧力も特に限定されず、０．９〜１．１ａｔｍ程度の常圧下が好ましい。

＜金属酸化物粒子＞
本発明における金属酸化物粒子は、市販品や表面無修飾のものでもよく、また用途に応じて表面を修飾することも可能である。金属酸化物粒子を形成する金属としては、例えばＴｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｃａ等が挙げられ、高屈折率の金属酸化物を提供できるという観点からはＴｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＣｅよりなる群から選択される少なくとも１種（特にＺｒ）が好ましい。金属酸化物としては、単一金属の酸化物であってもよいし、２種以上の酸化物の固溶体であってもよいし、或いは複合酸化物であってもよい。単一金属酸化物には、例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ₂）、酸化ランタン（Ｌａ₂Ｏ₃）、酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）、酸化セリウム（ＣｅＯ₂）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）が含まれる。２種以上の酸化物の固溶体としては、ＩＴＯ、ＡＴＯ等が挙げられる。複合酸化物は、例えばチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃）、灰チタン石（ＣａＴｉＯ₃）、スピネル（ＭｇＡｌ₂Ｏ₄）等である。

Ｘ線回折解析により算出される金属酸化物粒子の結晶子径は、２０ｎｍ以下であることが好ましい。このようにすることによって、該金属酸化物粒子を含有する組成物の透明率を向上できる。該結晶子径は、より好ましくは１５ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１０ｎｍ以下である。該結晶子径の下限は、通常１ｎｍ程度である。

また、金属酸化物粒子の結晶構造としては、例えば立方晶、正方晶、単斜晶などが挙げられる。特に結晶構造全体の５０％以上が正方晶であることが好ましい。正方晶の割合が多いほど屈折率を向上できるため好ましい。単斜晶に対する正方晶の割合（正方晶／単斜晶）は、例えば、０．８以上であり、好ましくは１．０以上であり、より好ましくは１．１以上である。また正方晶単独とすることも可能である。

金属酸化物粒子の形状としては球状、粒状、楕円球状、立方体状、直方体状、ピラミッド状、針状、柱状、棒状、筒状、りん片状、板状、薄片状等が挙げられる。溶媒への分散性等を考慮すると、前記形状としては、球状、粒状、柱状等が好ましい。

表面が修飾された金属酸化物粒子（以下、被覆型金属酸化物粒子と称する場合がある）を採用する場合には、公知の方法により市販の金属酸化物粒子に各種表面修飾剤により表面修飾をすることが可能である。また後述する水熱合成によって被覆型金属酸化物粒子前駆体から被覆型金属酸化物粒子を合成することも可能である。

市販の被覆型金属酸化物粒子を用い、各種表面修飾剤により表面修飾を行う場合には、有機酸、シランカップリング剤、界面活性剤、チタンカップリング剤が好ましく採用される。表面修飾剤に有機酸を採用する場合には後述の有機酸が好ましく採用され、有機酸は組成物の成分と表面修飾剤の両方の機能を達成することができ、好適な実施態様の一つである。また、シランカップリング剤を採用する場合については後述にて詳細に説明する。

界面活性剤としては、陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、両性イオン界面活性剤等のイオン性界面活性剤、あるいは非イオン系界面活性剤が好適に用いられ、陰イオン系界面活性剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム等の脂肪酸ナトリウム、脂肪酸カリウム、脂肪酸エステルスルフォン酸ナトリウム等の脂肪酸系、アルキルリン酸エステルナトリウム等のリン酸系、アルファオレインスルフォン酸ナトリウム等のオレフィン系、アルキル硫酸ナトリウム等のアルコール系、アルキルベンゼン系等が、陽イオン系界面活性剤としては、例えば、塩化アルキルメチルアンモニウム、塩化アルキルジメチルアンモニウム、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化アルキルジメチルベンジルアンモニウム等が、両性イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルアミノカルボン酸塩等のカルボン酸系、フォスフォベタイン等のリン酸エステル系が、非イオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等の脂肪酸系、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸アルカノールアミド等が挙げられる。

チタンカップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（ドデシル）ベンゼンスルホニルチタネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ−トリ（ジオクチル）ホスフェイトチタネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ−トリネオドデカノイルチタネート等が挙げられる。

＜有機酸＞
本発明では、前述した金属酸化物粒子の分散性を高めるために、有機酸が含有される。好ましくは金属酸化物粒子の表面が有機酸で被覆された態様にて組成物中に含有される。有機酸としては、カルボキシル基を有するカルボン酸化合物が好ましく用いられる。カルボン酸化合物は金属酸化物粒子に化学結合するか、或いは水素原子やカチオン性原子と共にカルボン酸やその塩を形成して金属酸化物粒子に付着するため、本発明において「被覆」とは、カルボン酸化合物が金属酸化物に化学的に結合した状態、カルボン酸化合物が金属酸化物に物理的に付着した状態の両方を包含する。

前記カルボン酸化合物としては、（メタ）アクリル酸類、エステル基、エーテル基、アミド基、チオエステル基、チオエーテル基、カーボネート基、ウレタン基、およびウレア基からなる群より選ばれる１以上の置換基（以下、特定置換基と称する場合がある）を有するカルボン酸、炭素数４〜２０の直鎖状カルボン酸（直鎖状脂肪族カルボン酸、好ましくは直鎖状飽和脂肪族カルボン酸等）、分枝鎖状カルボン酸（分岐鎖状脂肪族カルボン酸、好ましくは分岐鎖状飽和脂肪族カルボン酸等）、環状カルボン酸（脂環式カルボン酸、好ましくは不飽和二重結合を有さない脂環式カルボン酸等）、又は芳香族カルボン酸等の１つ以上（好ましくは１つ）のカルボン酸基を有する炭化水素類が好ましく採用される。

このようなカルボン酸化合物を具体的に例示すると、（メタ）アクリル酸類（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、３−アクリロイルオキシプロピオン酸等の（メタ）アクリロイロキシＣ_1-6アルキルカルボン酸等）；Ｃ_3-9脂肪族ジカルボン酸の（メタ）アクリロイロキシＣ_1-6アルキルアルコールによるハーフエステル類（例えば、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸等）、Ｃ_5-10脂環式ジカルボン酸の（メタ）アクリロイロキシＣ_1-6アルキルアルコールによるハーフエステル類（例えば、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等）、Ｃ_8-14芳香族ジカルボン酸の（メタ）アクリロイロキシＣ_1-6アルキルアルコールによるハーフエステル類（例えば、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−メタクリロイロキシエチルフタル酸等）等のエステル基を有するカルボン酸；酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ステアリン酸等の直鎖状カルボン酸；ピバリン酸、２，２−ジメチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、２，２−ジメチル吉草酸、２，２−ジエチル酪酸、３，３−ジエチル酪酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、３−メチルヘキサン酸、３−エチルヘキサン酸、２−メチルヘプタン酸、４−メチルオクタン酸、ネオデカン酸等の分枝鎖状カルボン酸；ナフテン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の環状カルボン酸；等が挙げられる。

中でも、前記カルボン酸化合物としては、少なくとも、（メタ）アクリル酸類、又は、エステル基、エーテル基、アミド基、チオエステル基、チオエーテル基、カーボネート基、ウレタン基、およびウレア基からなる群より選ばれる１以上の置換基（以下、特定置換基と称する場合がある）を有するカルボン酸を用いることが好ましい（以下、（メタ）アクリル酸類、及び特定置換基を有するカルボン酸を総称して「第１のカルボン酸化合物」と称する場合がある。）

本発明では、有機酸としてカルボン酸化合物を２種以上用いることがより好ましい態様である。特に、前述した第１のカルボン酸化合物に加え、直鎖状カルボン酸、分枝鎖状カルボン酸、環状カルボン酸、又は芳香族カルボン酸等の１つ以上（好ましくは１つ）のカルボン酸基を有する炭化水素類（これらを総称して「第２のカルボン酸化合物」と称する場合がある）を併用することが好ましい。すなわち、金属酸化物粒子が、第１のカルボン酸化合物と、第２のカルボン酸化合物の両方が含まれ、好ましくは金属酸化物粒子に被覆されていることが最良の実施態様である。

金属酸化物粒子および有機酸で被覆された金属酸化物粒子の製造方法については後述するが、例えば、金属酸化物粒子の分散液に各カルボン酸化合物を添加してもよいが、好ましくは第１のカルボン酸化合物で被覆する前に、第２のカルボン酸化合物で金属酸化物粒子を被覆しておき、次いで第１のカルボン酸化合物と反応させる方法が挙げられる。この方法では、第２のカルボン酸化合物の一部が前記第１のカルボン酸化合物に置換されるため、第１及び第２のカルボン酸化合物で被覆された金属酸化物粒子が得られる。このような方法で得られた被覆型金属酸化物粒子は、各種媒体への分散性が極めて良好なものとなり、様々な用途への応用が可能となる。特にレジストに代表される精密微細構造を形成する用途には際立って有用であり、分散ムラや現像残渣の改善が可能となる等の効果が期待できる。

第１のカルボン酸化合物は、（メタ）アクリル酸であるか、又は特定置換基を１種以上有していればよく、同種もしくは異種の特定置換基を複数有してもよく、さらに特定置換基以外の置換基を有してもよい。特定置換基は、エステル基、エーテル基、アミド基が入手性の観点から好ましく、更に好ましくはエステル基、エーテル基である。１分子中に特定置換基は１つ以上有していればよく、上限は特に限定されないが、被覆型金属酸化物粒子製造の際のハンドリングから２０個以下が好ましい。より好ましくは１０個以下、更に好ましくは５個以下である。

第１のカルボン酸化合物は市販品を用いてもよいし、公知の合成方法により合成することも可能である。たとえば、各種アルコール化合物と二塩基酸又は酸無水物の反応によりエステル化合物（ハーフエステル化合物等）を得る方法、エポキシ化合物又はグリジシル化合物と二塩基酸の反応によりエステル化合物（ハーフエステル化合物等）を得る方法、アミン化合物と二塩基酸又は酸無水物の反応によりアミド化合物を得る方法、チオール化合物と二塩基酸又は酸無水物の反応によりチオエステル化合物を得る方法等が代表的に例示できる。

第１のカルボン酸化合物のカルボキシル基のα炭素は２級炭素、３級炭素、４級炭素、又は芳香族炭素の何れであってもよい。また第１のカルボン酸化合物のカルボキシル基は１つでも複数でもよいが、被覆型金属酸化物粒子製造の際に粒子間架橋が起こるのを回避するためには、３つ以下が好ましく、２つがより好ましく、１つであることが最も好ましい。

このような第１のカルボン酸化合物と第２のカルボン酸化合物との交換容易性の観点から、第１のカルボン酸化合物のｐＫａ（ｐＫａ₁）と第２のカルボン酸化合物のｐＫａ（ｐＫａ₂)との差（ｐＫａ₁−ｐＫａ₂）は、好ましくは−０．１以下、より好ましくは−０．２以下、更に好ましくは−０．３以下である。第１のカルボン酸化合物のｐＫａは、具体的には、４．８以下が好ましく、４．７以下がより好ましく、更に好ましくは４．６以下である。第１のカルボン酸化合物のｐＫａの下限は特に限定されないが、例えば、２．０程度、特に３．０程度であってもよい。また第２のカルボン酸化合物のｐＫａは、例えば、４．０〜６．０程度、好ましくは４．２〜５．５程度、さらに好ましくは４．５〜５．０程度である。カルボン酸化合物のｐＫａは計算化学ソフトＡＣＤ／ｐＫａ ｖｅｒｓｉｏｎ１０．０１（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ． Ｉｎｃ社製）により算出される値を採用できる。

またカルボン酸化合物は重合性二重結合（特に重合性炭素−炭素二重結合）を有することが好ましい。金属酸化物粒子が有機酸で被覆されている場合には金属酸化物粒子表面に重合性二重結合を有することにより、他の配合成分と共重合が可能となるため硬化時の凝集やブリードアウトといった問題を生じることなく、硬化物においても良好な分散状態を維持することが可能である。なお、重合性二重結合は第１のカルボン酸化合物で有してもよく、第２のカルボン酸化合物で有してもよい。第１のカルボン酸化合物と第２のカルボン酸化合物の両方が重合性二重結合を有してもよいが、好ましくは第１のカルボン酸化合物が重合性二重結合を有し、第２のカルボン酸化合物が重合性二重結合を有さない態様である。また第１又は第２のカルボン酸化合物を２種以上用いる場合には、それらのうち少なくとも１種で重合性二重結合を有すればよい。

中でも、第１のカルボン酸化合物としては、アクリル酸、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイロキシエチルフタル酸が好ましく用いられ、特に好ましくは２−アクリロイロキシエチルコハク酸である。また、第２のカルボン酸化合物としては、分枝鎖状カルボン酸が好適であり、特に２−メチルヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、３−メチルヘキサン酸、３−エチルヘキサン酸が好ましく用いられる。分枝鎖状カルボン酸とすることによって、金属酸化物粒子の凝集を効率的に抑制することが可能となる。

前記第１のカルボン酸化合物は１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。第１のカルボン酸化合物の割合は、金属酸化物粒子１００質量部に対して、第１のカルボン酸化合物が０．１質量部以上であることが好ましい。このようにすることによって、製造時又は製品中での金属酸化物粒子の溶媒等への分散性を向上できる。第１のカルボン酸化合物の量は、より好ましくは０．５質量部以上であり、さらに好ましくは２質量部以上である。添加量が多いと、単位体積当たりに含有される金属酸化物粒子の量が少なくなるため、好ましくない。そこで第１のカルボン酸化合物の量は、通常３０質量部以下であり、好ましくは２５質量部以下であり、より好ましくは２０質量部以下である。さらには、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、特に好ましくは１５質量部以上であってもよい。

前記第２のカルボン酸化合物は１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。金属酸化物粒子と第２のカルボン酸化合物の割合は、金属酸化物粒子１００質量部に対して、第２のカルボン酸化合物が０．１質量部以上であることが好ましい。このようにすることによって、製造時又は製品中での金属酸化物粒子の溶媒等への分散性を向上できる。第２のカルボン酸化合物の量は、より好ましくは０．５質量部以上であり、さらに好ましくは２質量部以上である。添加量が多いと、単位体積当たりに含有される金属酸化物粒子の量が少なくなるため、好ましくない。そこで第２のカルボン酸化合物の量は、通常３０質量部以下であり、好ましくは２５質量部以下であり、より好ましくは２０質量部以下である。さらには、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下であってもよい。

金属酸化物粒子に、第１のカルボン酸化合物と、第２のカルボン酸化合物の両方を添加するとき、第１のカルボン酸化合物と第２のカルボン酸化合物の添加量の質量比は、第１のカルボン酸化合物／第２のカルボン酸化合物として、１／９９〜９９／１が好ましく、より好ましくは５０／５０〜９９／１、さらに好ましくは６０／４０〜９７／３、特に好ましくは６５／３５〜９０／１０であってもよい。このような範囲に添加量を調整することにより、親水性・疎水性等多種の媒体との親和性が向上し、分散性が向上する。

またカルボン酸化合物の添加量は、添加後の金属酸化物粒子組成物１００質量部に対して、０．２質量部以上であることが好ましく、より好ましくは１質量部以上であり、さらに好ましくは２質量部以上であり、また４０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは３５質量部以下であり、さらに好ましくは３０質量部以下である。さらには、好ましくは５質量部以上、より好ましくは７質量部以上、特に好ましくは１０質量部以上であってもよい。なお、金属酸化物粒子を、第１のカルボン酸化合物と第２のカルボン酸化合物の両方を添加するときは、カルボン酸化合物の添加量は、前記第１のカルボン酸化合物と第２のカルボン酸化合物の合計添加量として読み替えるものとする。

＜被覆型金属酸化物粒子＞
次に、特に好ましい実施態様である被覆型金属酸化物粒子を採用した場合について説明する。本発明で用いる被覆型金属酸化物粒子は、金属酸化物粒子の表面が有機酸等により被覆されているため、媒体に分散しやすい性質を有している。
以下、本発明の被覆型金属酸化物粒子の代表的な製造方法について説明するが、各工程は適宜変更しても構わない。なお、以下では金属酸化物粒子が第１のカルボン酸化合物と第２のカルボン酸化合物の両方で被覆されている被覆型金属酸化物粒子の製造方法について詳述するが、被覆型金属酸化物粒子が第２のカルボン酸化合物でのみ被覆されている場合は、下記の第２のカルボン酸化合物で被覆された粒子（被覆型金属酸化物粒子前駆体）を調製する工程のみを実施すればよい。また第１のカルボン酸化合物でのみ被覆されている場合は、第２のカルボン酸化合物を用いない以外は下記と同じ製造方法を実施するか、第２のカルボン酸化合物の第１のカルボン酸化合物による下記の置換を第２のカルボン酸化合物が無くなるまで実施すればよい。

被覆型金属酸化物粒子前駆体は、まず初めに第２のカルボン酸化合物で被覆された被覆型金属酸化物粒子前駆体を調製し、次いでこの被覆型金属酸化物粒子前駆体の表面を被覆する第２のカルボン酸化合物を、第１のカルボン酸化合物で置換することで製造できる。

まず、被覆型金属酸化物粒子前駆体の調製について説明する。被覆型金属酸化物粒子前駆体は、水存在下、金属成分と第２のカルボン酸化合物とを水熱合成を行なうことで得られる。

前記金属成分は、水熱反応により金属酸化物を生成する化合物に含まれている限り特に限定されない。金属成分を含む化合物としては、種々の金属酸化物粒子前駆体が挙げられ、例えば各種金属の水酸化物、塩化物、オキシ塩化物、硫酸塩、酢酸塩、有機酸塩、アルコキシド等が含まれ、さらには各種金属と第２のカルボン酸化合物の塩であってもよい。例えばジルコニウムでの例では、水酸化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニル、オキシ酢酸ジルコニル、オキシ硝酸ジルコニル、硫酸ジルコニウム、オクタン酸ジルコニウム、２−エチルヘキサン酸ジルコニウム、オレイン酸酸化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、ステアリン酸酸化ジルコニウム、ラウリン酸酸化ジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム等のジルコニウムアルコキサイド等が挙げられる。また、チタンでの例では、水酸化チタン、塩化チタン、オキシ塩化チタン、オキシ酢酸チタン、オキシ硝酸チタン、硫酸チタン、オクタン酸チタン、オレイン酸酸化チタン、酢酸チタン、ステアリン酸酸化チタン、ラウリン酸酸化チタン、テトラブトキシチタン（例えば、テトラ−ｎ−ブトキシチタン）等のチタンアルコキサイド等を用いる場合に好適な方法である。

金属酸化物粒子前駆体を形成する金属は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、及びＣｅから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、Ｔｉ、Ｚｒを含むことがより好ましく、Ｚｒが更に好ましい。

前記第２のカルボン酸化合物は直鎖状カルボン酸、分枝鎖状カルボン酸、環状カルボン酸、芳香族カルボン酸が挙げられるが特に限定されない。例えばヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ステアリン酸などの直鎖状カルボン酸；２−エチルヘキサン酸、２−メチルヘプタン酸、４−メチルオクタン酸、ネオデカン酸、ピバリン酸、２，２−ジメチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、２，２−ジメチル吉草酸、２，２−ジエチル酪酸、３，３−ジエチル酪酸などの分枝鎖状カルボン酸；ナフテン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの環状カルボン酸などを挙げることができる。

本発明では、金属成分と第２のカルボン酸化合物とを水熱反応することによって第２のカルボン酸化合物で被覆された被覆型金属酸化物粒子前駆体を製造することができるが、
（ｉ）第２のカルボン酸化合物と金属酸化物粒子前駆体との塩
（ｉｉ）第２のカルボン酸化合物の金属塩、および
（ｉｉｉ）第２のカルボン酸化合物及び金属酸化物粒子前駆体
から選ばれる少なくとも１種以上を水熱反応することが好ましい。

以下、前記金属酸化物粒子前駆体として、各種金属のオキシ塩化物等の塩化物やオキシ硝酸物等の硝酸塩等の、水溶性で腐食性の高い金属酸化物粒子前駆体を原料として用いるときに好適である前記（ｉ）の場合について、詳述する。
尚、塩とは、カルボン酸と金属酸化物粒子前駆体との量論比で構成される単種類の化合物だけでなく、複合塩や、未反応のカルボン酸又は金属酸化物粒子前駆体が存在する組成物であってもよい。

前記（ｉ）において、第２のカルボン酸化合物と金属酸化物粒子前駆体との塩とは、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属により中和度が０．１〜０．８の範囲に中和された第２のカルボン酸化合物由来のカルボン酸塩含有組成物と金属酸化物粒子前駆体とを反応させて得られた、第２のカルボン酸化合物と金属との塩であることが好ましい。

前記中和度は０．１〜０．８が好ましく、０．２〜０．７がより好ましい。０．１未満では第２のカルボン酸化合物の溶解性が低いために前記塩が十分に形成できないことがあり、また０．８を超えると金属の水酸化物と推測される多量の白色沈殿が生成して被覆型金属酸化物粒子の収率が低下する場合がある。前記カルボン酸塩含有組成物を得るために用いるアルカリ金属及びアルカリ土類金属はいずれであってもよいが、水溶性の高いカルボン酸塩を形成する金属が好ましく、アルカリ金属、特にナトリウム及びカリウムが好適である。

前記カルボン酸塩含有組成物と前記金属酸化物粒子前駆体との割合は、金属酸化物粒子前駆体１モルに対してカルボキシル基が１モル〜２０モルであることが好ましく、１．２〜１８モルがより好ましく、１．５〜１５モルがさらに好ましい。
前記カルボン酸塩含有組成物と前記金属酸化物粒子前駆体とを反応させるには、水溶液同士を混合させるのが好ましい。反応温度は水溶液を保持できる温度であれば特に問わないが、室温から１００℃が好ましく、４０℃〜８０℃がより好ましい。

前記カルボン酸塩含有組成物と前記金属酸化物粒子前駆体とを反応させて得られた前記塩は、そのまま水熱反応に供しても良いが、不溶性の副生物を濾過等により取り除いておくのが好ましい。

次に（ｉｉ）の場合について、詳細に説明する。
（ｉｉ）の実施形態では、事前に調製した第２のカルボン酸化合物の金属塩を用いるものである。上記の様な煩雑な工程を経ることなく、水熱反応に供することが出来る利点がある。但し、容易に入手できる化合物が限られているため、目的とする有機基で被覆された金属酸化物粒子が得られないことがある。金属は特に限定されないが、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、及びＣｅから選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。

（ｉｉ）の実施形態で用いることが出来る金属塩としては、２−エチルヘキサン酸チタン、３，３−ジメチル酪酸チタン、オクタン酸チタン、オレイン酸酸化チタン、ステアリン酸酸化チタン、ラウリン酸酸化チタン、オクタン酸アルミニウム、オクタン酸ジルコニウム、２−エチルヘキサン酸ジルコニウム、オレイン酸酸化ジルコニウム、ステアリン酸酸化ジルコニウム、ラウリン酸酸化ジルコニウム、オクタン酸亜鉛、オクタン酸スズ、オクタン酸セリウム等を例示することが出来る。
金属塩の純度が低い場合には、精製を施してから用いることもあるが、市販品又は事前に調製した塩をそのまま水熱反応に供することが出来る。

次に前記（ｉｉｉ）の場合について、詳細に説明する。
前記（ｉｉｉ）では、前記金属酸化物粒子前駆体として、例えば各種金属の水酸化物、塩化物、オキシ塩化物、硫酸塩、酢酸塩、有機酸塩、アルコキシド等が挙げられる。例えばジルコニウムでの例では、水酸化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニル、オキシ酢酸ジルコニル、オキシ硝酸ジルコニル、硫酸ジルコニウム、オクタン酸ジルコニウム、オレイン酸酸化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、ステアリン酸酸化ジルコニウム、ラウリン酸酸化ジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム等のジルコニウムアルコキサイド等を用いる場合に好適な方法である。また、チタンでの例では、水酸化チタン、塩化チタン、オキシ塩化チタン、オキシ酢酸チタン、オキシ硝酸チタン、硫酸チタン、オクタン酸チタン、オレイン酸酸化チタン、酢酸チタン、ステアリン酸酸化チタン、ラウリン酸酸化チタン、テトラブトキシチタン（例えば、テトラ−ｎ−ブトキシチタン）等のチタンアルコキサイド等を用いる場合に好適な方法である。
前記第２のカルボン酸化合物については、前記（ｉ）と同じである。

前記金属酸化物粒子前駆体と前記第２のカルボン酸化合物とを、好ましくは水存在下で混合する。この時に、加熱や減圧下で行うことにより、アンモニアや酢酸等の前記金属酸化物粒子前駆体に含まれる低沸点の化合物を系外へ追い出しておくと、次工程の水熱反応での圧上昇が抑えられるので、好適である。尚、後述の有機溶媒を添加した溶液中で前記反応を行ってもよい。

続いて、水熱反応について説明する。
前記（ｉ）〜（iii）のいずれかを水熱反応に供することで金属酸化物粒子組成物が得られる。前記（ｉ）〜（iii）だけでは、粘度が高く水熱反応が効率的に進行しない場合には、該（ｉ）〜（iii）に対して良好な溶解性を示す有機溶媒を添加すると良い。

前記有機溶媒としては、炭化水素、ケトン、エーテル、アルコール等を用いることが出来る。水熱反応時に気化する溶媒では十分に反応が進行しない恐れがあるので、常圧下での沸点が１２０℃以上の有機溶媒が好ましく、１８０℃以上がより好ましく、２１０℃以上が更に好ましい。具体的には、デカン、ドデカン、テトラデカン、オクタノール、デカノール、シクロヘキサノール、テルピネオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、メタントリメチロール、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が例示され、ドデカン、テトラデカンが好ましい。

前記有機溶媒を添加したことにより２層に分離した場合には、界面活性剤等を添加して均一相状態や懸濁乳化状態にしてもよいが、通常は２層のまま水熱反応に供することが出来る。
前記組成物は原料に由来する十分な量の水を含有している場合もあるが、原料中に含まれる水分が無い又は少ない場合には、水熱反応に供する前に水分を添加しておく必要がある。

水熱反応の系内に存在する水分量は、系内に存在する金属酸化物粒子前駆体のモル数に対する水のモル数（水のモル数／金属酸化物粒子前駆体のモル数）で４／１〜１００／１が好ましく、８／１〜５０／１がより好ましい。４／１未満では水熱反応に長時間を要したり、得られた前記ナノ粒子の粒径が大きくなったりすることがある。一方、１００／１超では、系内に存在する金属酸化物粒子前駆体が少ないため生産性が低下する以外は特に問題は無い。

水熱反応は、２ＭＰａＧ以下の圧力で行うのが好ましい。２ＭＰａＧ以上でも反応は進行するが、反応装置が高価になるため工業的には好ましくない。一方、圧力が低すぎると反応の進行が遅くなり、また長時間の反応により前記ナノ粒子の粒径が大きくなったり、金属酸化物が複数の結晶系を持ったりすることがある為、０．１ＭＰａＧ以上の圧力下で行うのが好ましく、０．２ＭＰａＧ以上で行うのがより好ましい。

反応温度は反応容器内の圧力が適正な範囲に保たれるように調整するのが好ましいが、前記組成物中に含まれる水の飽和蒸気圧を考慮すると、２００℃以下で行うのが好ましく、１８０℃以下がより好ましい。反応温度が低いと反応に長時間を要することがあるので、１００℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましい。

反応容器の空間部を窒素などの不活性ガスで置換すると、前記有機カルボン酸や添加した有機溶媒の酸化等による副反応が抑制されるので好ましい。尚、加熱前に加圧状態にすると、十分な反応温度に到達する前に高圧になってしまうので、加熱前に常圧以上に加圧するのは好ましくない。

反応時間は、反応温度や圧力と収率の関係から適切値を定めればよく、通常は０．１〜５０時間であり、１〜２０時間がより好ましい。５０時間を超えて加熱しても収率の向上は少なく、前記金属酸化物粒子の粒径が大きくなったり、含有されている金属酸化物が複数の結晶系を持つ場合がある。

前記水熱反応により、通常、第２のカルボン酸化合物で被覆された被覆型金属酸化物粒子前駆体が容器下部に沈殿生成する。被覆型金属酸化物粒子前駆体は水熱反応で生成したカーボンなどの副生物や被覆型金属酸化物粒子前駆体の凝集体等を除去するための精製を施すことが出来る。例えば、沈殿生成物をろ別した後、トルエン等の溶媒に溶解させて、不溶物をろ別してから減圧濃縮などによりトルエン等の溶媒を除去することで被覆型金属酸化物粒子前駆体が得られる。

前記水熱反応時には塩基性化合物を用いることが好ましい。塩基性化合物は水に溶解させた時に塩基性を示すものであれば良く、ブレンステッド塩基やルイス塩基等形態は特に問わず、無機化合物、有機化合物いずれでも良い。中でも、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及び１級から３級のアミンから選ばれる少なくとも１種以上の塩基性化合物であることが好ましく、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、カルボン酸のアルカリ金属塩、有機アミン化合物がより好ましく、特にアルカリ金属の水酸化物、有機アミン化合物が好ましい。塩基性化合物が存在することによって、生成する被覆型金属酸化物粒子前駆体の収率が向上する。さらに、広範な種類のカルボン酸を原料として利用可能となり、従来方法では製造が難しかった種類の有機基で被覆された被覆型金属酸化物粒子前駆体が得られる。
前記塩基性化合物の量は、該工程で用いられる金属酸化物粒子前駆体１モルに対して０．０３モル以上１．５モル以下であることが好ましい。前記範囲の塩基性化合物を添加することで、被覆型金属酸化物粒子前駆体の収率がより向上する。

次に、被覆型金属酸化物粒子前駆体の置換工程について説明する。前記水熱反応で得られた被覆型金属酸化物粒子前駆体の第２のカルボン酸化合物を第１のカルボン酸化合物で置換することによって本発明の被覆型金属酸化物粒子が得られる。この置換は、具体的には、被覆型金属酸化物粒子前駆体と第１のカルボン酸化合物とを含む混合物（特に混合液）を撹拌することによって行う。第１のカルボン酸化合物と被覆型金属酸化物粒子前駆体の質量比は特に制限されないが、第１のカルボン酸化合物／被覆型金属酸化物粒子前駆体として、５／１００〜２００／１００が好ましい。５／１００より少ない場合には第１のカルボン酸化合物の導入量が不十分となり、分散性が不十分となる恐れがあり、２００／１００よりも多い場合には被覆型金属酸化物粒子への導入量が飽和してしまい非効率となる恐れがある。より好ましくは１０／１００〜１５０／１００である。

前記混合液の調製に使用する溶媒は前記水熱反応時の溶媒をそのまま用いても良く、他の溶媒を用いてもよい。溶媒としては例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の変性エーテル類（好ましくはエーテル変性及び／又はエステル変性エーテル類、さらに好ましくはエーテル変性及び／又はエステル変性アルキレングリコール類）；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ミネラルスピリット等の炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；水；鉱物油、植物油、ワックス油、シリコーン油等の油類を挙げることができる。この様な溶媒中で被覆型金属酸化物粒子を調製すると、得られる被覆型金属酸化物粒子は、組成物中での親和性がより向上し、分散ムラをより高度に防止できる。

撹拌温度は０〜１００℃が好ましく、より好ましくは１０〜７０℃、更に好ましくは２０〜５０℃であり、混合液中の被覆型金属酸化物粒子前駆体の濃度は５〜８０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜６０質量％である。またボールミル等を用いて無溶媒やより高濃度での処理も可能である。反応時間は１０分〜５時間が好ましく、より好ましくは２０分〜２時間である。

溶媒中で被覆型金属酸化物粒子を調製する場合、被覆型金属酸化物粒子は、溶媒中に溶解していることが好ましい。この場合、適当な貧溶媒（例えば、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒）を加えることで、被覆型金属酸化物粒子を析出させてもよい。析出物は適当な固液分離法（濾過法、遠心分離法など）によって溶媒と分離できる。一方、被覆型金属酸化物粒子が溶媒に溶解している場合も、濃縮などによって溶媒と分離できる。

上記方法により得られた本発明の被覆型金属酸化物粒子は洗浄することが好ましい。洗浄することにより副生成物や未反応の第１のカルボン酸化合物や置換された第２のカルボン酸化合物が組成物中から除去され、後記の各種用途に用いたときに悪影響を及ぼすことがなくなる。洗浄溶媒としては、特に限定されないが、アセトン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、メタノール、エタノールが好ましく用いられる。

＜シランカップリング剤処理＞
また本発明者らが検討したところによると、金属酸化物粒子が、シランカップリング剤で表面処理されていると、初期透過率をさらに改善できるだけでなく、透過率の維持期間をさらに長くできる。そのため、本発明では、金属酸化物粒子が、シランカップリング剤で表面処理されていることがより好ましい態様である。

このようなシランカップリング剤としては、加水分解性基−Ｓｉ−ＯＲ⁹（なお、Ｒ⁹はメチル基又はエチル基）を有する化合物が好ましい。このようなシランカップリング剤としては、官能基を有するシランカップリング剤や、アルコキシシラン等が例示できる。

官能基を有するシランカップリング剤としては、下記式（３）：
［Ｘ−（ＣＨ₂）_m］_4-n−Ｓｉ−（ＯＲ⁹）_n …（３）
（式中、Ｘは官能基、Ｒ⁹は前記に同じ、ｍは０〜４の整数、ｎは１〜３の整数を表す。）で表されるシランカップリング剤が挙げられる。

Ｘとしては、ビニル基、アミノ基、（メタ）アクリロキシ基、メルカプト基、グリシドキシ基等が挙げられる。シランカップリング剤を具体的に例示すると、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等の官能基Ｘがビニル基であるシランカップリング剤；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン等の官能基Ｘがアミノ基であるシランカップリング剤；３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等の官能基Ｘが（メタ）アクリロキシ基であるシランカップリング剤；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等の官能基Ｘがメルカプト基であるシランカップリング剤；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等の官能基Ｘがグリシドキシ基であるシランカップリング剤；等が挙げられる。

また、アルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等のアルキル基がアルコキシシランのケイ素原子に直接結合しているアルキル基含有アルコキシシラン；フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等の芳香環がアルコキシシランのケイ素原子に直接結合しているアリール基含有アルコキシシラン；等が挙げられる。

シランカップリング剤としては、中でも官能基Ｘが（メタ）アクリロキシ基であるシランカップリング剤及びアルキル基含有アルコキシシランが好ましく、特に好ましくは、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシランである。

前記シランカップリング剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。シランカップリング剤の量（被覆量）は、金属酸化物粒子全体１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、より好ましくは０．５質量部以上であり、更に好ましくは２質量部以上であり、より好ましくは４質量部以上である。なおシランカップリング剤の量が多いと、コスト上昇とともに、金属酸化物が酸化ジルコニウムの場合、金属酸化物粒子の屈折率を下げてしまうため、シランカップリング剤の量は、金属酸化物粒子１００質量部に対して、通常３０質量部以下であり、より好ましくは２０質量部以下であり、更に好ましくは１５質量部以下であり、より好ましくは１２質量部以下である。

またシランカップリング剤で金属酸化物粒子を被覆するとき、前述した有機酸との質量比は、シランカップリング剤／有機酸（２種以上の有機酸で被覆するときは、その合計量）が、０．１〜２．０が好ましく、より好ましくは０．２〜１．５であり、更に好ましくは０．３〜０．９５である。シランカップリング剤の量が前記範囲内であれば、金属酸化物粒子の分散性向上効果が十分に発揮される。

また、金属酸化物粒子を、有機酸とシランカップリング剤の両方で被覆するとき、シランカップリング剤による被覆を実施するタイミングは特に限定されるものではないが、例えば前記水熱反応で得られた被覆型金属酸化物粒子前駆体と、シランカップリング剤とを混合し、得られた混合物を６５〜１００℃の条件で０．５〜２ｈ程度反応させて得られた分散液を、置換工程の原料となる「被覆型金属酸化物粒子前駆体と第１のカルボン酸化合物とを含む混合物（混合液）」として用いるとよい。

前述した被覆成分（場合により有機酸、必要によりシランカップリング剤）で被覆された被覆型金属酸化物粒子の粒子径は、各種電子顕微鏡観察から得られた画像を処理することによって、得られる平均粒子径によって評価することができる。該平均粒子径（平均一次粒子径）は、５０ｎｍ以下が好ましい。このようにすることによって、被覆型金属酸化物粒子を含有する組成物の透明率を向上できる。平均一次粒子径は、より好ましくは３０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２０ｎｍ以下である。平均一次粒子径の下限は、通常１ｎｍ程度（特に５ｎｍ程度）である。前記平均粒子径は、金属酸化物粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、電界放射型透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ）、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）等で拡大観察し、無作為に１００個の粒子を選択してその長軸方向の長さを測定し、その算術平均を求めることで決定できる。

金属酸化物粒子の濃度は特に限定されるものではないが、通常、分散体１００質量％中２０〜９０質量％であり、分散体の有用性及び粒子の分散性を考慮すると、５０〜８０質量％が好ましい。

＜分散体＞
本発明の分散体で用いる溶媒は、本発明の被覆型金属酸化物粒子が高い分散性を示すものを用いればよい。例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル等の変性エーテル類（好ましくはエーテル変性及び／又はエステル変性エーテル類、さらに好ましくはエーテル変性及び／又はエステル変性アルキレングリコール類）；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ミネラルスピリット等の炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；水；鉱物油、植物油、ワックス油、シリコーン油等の油類を挙げることができる。これらのうち１種を選択して使用することもできるし、２種以上を選択し混合して用いることもできる。取扱性の面から、常圧での沸点が４０℃以上、２５０℃以下程度の溶媒が好適である。後述するレジスト用途では、ケトン類、変性エーテル類等が好適であり、より好ましくはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチルであり、更に好ましくはメチルエチルケトン又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。

本発明の分散体では、モノマー（単官能単量体及び／又は架橋性単量体）との相溶性が高いため、モノマーを分散媒とすることもできる。

単官能単量体は、重合可能な炭素−炭素二重結合を１つだけ有する化合物であればよく、（メタ）アクリル酸エステル；スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有単量体；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有単量体等が挙げられる。上記の（メタ）アクリル酸エステルとしては、具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アラルキル；グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられるが、メチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。これら例示の単官能単量体は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。

架橋性単量体は、単官能単量体が有する炭素−炭素二重結合と共重合可能な炭素−炭素二重結合を複数含有する化合物であればよい。該架橋性単量体としては、具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールポリ（メタ）アクリレート；ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のネオペンチルグリコールポリ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化（３）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化（３）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等のトリメチロールプロパンポリ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート；ジビニルベンゼン等の多官能スチレン系単量体；ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の多官能アリルエステル系単量体、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また本発明の分散体は、ポリマー（樹脂）を含む樹脂組成物であってもよく、ポリマーとモノマーを両方含むものであっても良い。
本発明によって樹脂組成物を構成する場合、分散媒であるポリマーは例えば、６−ナイロン、６６−ナイロン、１２−ナイロンなどのポリアミド類；ポリイミド類；ポリウレタン類；ポリエチレン、ポロプロピレンなどのポリオレフィン類；ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＥＮなどのポリエステル類；ポリ塩化ビニル類；ポリ塩化ビニリデン類；ポリ酢酸ビニル類；ポリスチレン類；（メタ）アクリル樹脂系ポリマー；ＡＢＳ樹脂；フッ素樹脂；フェノール・ホルマリン樹脂、クレゾール・ホルマリン樹脂などのフェノール樹脂；エポキシ樹脂；尿素樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂などのアミノ樹脂などを挙げることができる。また、ポリビニルブチラール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体系樹脂などの軟質樹脂や硬質樹脂、なども挙げられる。上記した中で、ポリイミド類、ポリウレタン類、ポリエステル類、（メタ）アクリル樹脂系ポリマー、フェノール樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂がより好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

また、本発明に係る分散体には、本発明の効果を損なわない範囲において、被覆型金属酸化物粒子、特定の有機リン化合物及び／又は有機硫黄化合物以外の、他に添加成分が配合されてもよい。かかる添加成分としては、例えば、界面活性剤、硬化剤、硬化促進剤、着色剤、内部離型剤、カップリング剤、反応性希釈剤、可塑剤、安定化剤、難燃助剤、架橋剤、低収縮剤、重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レベリング剤、揺変化剤、増粘剤等を挙げることができる。これらの添加成分は、被覆型金属酸化物粒子、有機リン化合物及び／又は有機硫黄化合物、及び分散媒の合計１００質量部に対し、１０質量部以下が好ましく、より好ましくは５質量部以下であり、更に好ましくは０〜３質量部である。

＜好ましい用途＞
本発明の被覆型金属酸化物粒子を含む分散体は、その顕著な分散性・保存安定性から、分散体を成型又は硬化した物品等に代表される各種用途への展開が可能となる。高分散性を要する用途としては、例えば、レジスト用途、光学用途、塗布用途、接着用途が挙げられ、光学レンズ、光学フィルム用粘着剤、光学フィルム用接着剤、ナノインプリント用樹脂組成物、マイクロレンズアレイ、透明電極に使用する反射防止層、反射防止フィルムや反射防止剤、光学レンズの表面コート、有機ＥＬ光取り出し層、各種ハードコート材、ＴＦＴ用平坦化膜、カラーフィルター用オーバーコート、反射防止フィルム等の各種保護膜および、光学フィルター、タッチセンサー用絶縁膜、ＴＦＴ用絶縁膜、カラーフィルター用フォトスペーサー、タッチパネル用保護膜等の光学材料に好適に用いられる。特に本発明の被覆型金属酸化物粒子は顕著な分散性に加え、高屈折率、高硬度、高安定性を有するため、光学レンズ、光学レンズの表面コート、各種ハードコート材、タッチセンサー用絶縁膜、ＴＦＴ用絶縁膜、タッチパネル用保護膜に使用することが好ましい。

さらに本発明の被覆型金属酸化物粒子は光学用途以外に、その高い誘電率を生かして半導体のゲート絶縁膜やＤＲＡＭ等のメモリー用キャパシタ絶縁膜への適用が可能である。このような高誘電率な絶縁膜を得る方法として、有機金属前駆体を用いてＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法やＡＬＤ(Atomic Layer Deposition)法等の気相成長法で蒸着後、酸化処理する方法が知られている。所望の高誘電率の金属酸化物を得るには６００℃以上の高温処理を必要とするが、その影響により、ピニング現象を始めとする半導体層の動作不安定化をもたらす現象が生じる。本発明の被覆型金属酸化物粒子は高温処理が不要で、生成時点ですでに高い誘電率を有し、数ｎｍの単一粒子であることから今後の半導体微細化に対応できる積層化が可能であると同時に、高温処理不要なことからプラスチック基板上での半導体製造への適用も可能である。

本願は、２０１４年１月２４日に出願された日本国特許出願第２０１４−０１１６３６号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１４年１月２４日に出願された日本国特許出願第２０１４−０１１６３６号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

実施例で開示される物性及び特性は、以下の方法により測定した。

（１）結晶構造の解析
酸化ジルコニウム粒子の結晶構造は、Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ−ＴＴＲIII）を用いて解析した。測定条件は以下の通りである。
Ｘ線源：ＣｕＫα（０．１５４ｎｍ）
Ｘ線出力設定：５０ｋＶ、３００ｍＡ
サンプリング幅：０．０２００°
スキャンスピード：１０．００００°／ｍｉｎ
測定範囲：１０〜７５°
測定温度：２５℃

（２）正方晶、単斜晶の割合の定量
Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ−ＴＴＲIII）を用いて算出される値を元に、計算ソフト（リガク社製、ＰＤＸＬ）を用いて参照強度比法（ＲＩＰ法）により定量した（ピークの帰属も計算ソフトの指定に従った）。

（３）Ｘ線回折解析による結晶子径算出
酸化ジルコニウム粒子の結晶子径は、Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ−ＴＴＲIII）によって解析及び算出される３０°のピークの半値幅を元に、計算ソフト（リガク社製、ＰＤＸＬ）を用いて算出した。

（４）電子顕微鏡による平均一次粒子径の測定
被覆型酸化ジルコニウム粒子の平均一次粒子径は、超高分解能電解放出型走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｓ−４８００）で観察することによって測定した。倍率１５万倍で被覆型酸化ジルコニウム粒子を観察し、任意の１００個の粒子について、各粒子の長軸方向の長さを測定し、その平均値を平均一次粒子径とした。

（５）重量（質量）減少率の測定
ＴＧ−ＤＴＡ（熱重量−示差熱分析）装置により、空気雰囲気下、室温から８００℃まで１０℃／分で被覆型酸化ジルコニウム粒子を昇温し、該粒子の重量（質量）減少率を測定した。この重量（質量）減少率により、金属酸化物粒子を被覆しているカルボキシレート化合物の割合、及び金属酸化物の割合を知ることができる。

（６）¹Ｈ−ＮＭＲの測定
被覆酸化ジルコニウム粒子を重クロロホルムに分散させて測定試料とし、Ｖａｒｉａｎｎ社製「Ｕｎｉｔｙ Ｐｌｕｓ」（共鳴周波数：４００ＭＨｚ、積算回数：１６回）を用いて測定した。下記の化学シフト（テトラメチルシラン基準）のピークの積分比に基づき、各化合物のモル比を決定した。
ｉ）２−エチルヘキサン酸（１．０−０．５ｐｐｍ：６Ｈ）
ii）２−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレート（１．０−０．５ｐｐｍ：６Ｈ）
iii）２−アクリロイルオキシエチルサクシネート（６．７−５．７ｐｐｍ：３Ｈ、４．５−４．０ｐｐｍ：４Ｈ）
iv）３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（６．５−５．５ｐｐｍ：２Ｈ、４．５−４．０ｐｐｍ：２Ｈ、４．０−３．５ｐｐｍ：９Ｈ、１．０−０．５ｐｐｍ：２Ｈ）

（７）蛍光Ｘ線分析
蛍光Ｘ線分析装置（ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓII リガク社製）を用いて、被覆型酸化ジルコニウム粒子中のＺｒ含有量、Ｓｉ含有量を測定した。

（８）透明性評価
膜厚１００ミクロンのＰＥＴフィルム（商品名：コスモシャインＡＳ４３００、東洋紡社製）上に、後で詳述する組成物をバーコーター＃２０で塗工を行い、８０℃×５分乾燥後、高圧水銀ランプで１０００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射することにより硬化させ、硬化物を得た（乾燥膜厚：５ミクロン）。作製した硬化物の、厚み方向のヘイズを濁度計（日本電色工業社製 ＮＤＨ５０００）を用いて測定した。
○：１％以下、△：１％〜５０％、×：５０％以上

（９）貯蔵安定性評価
後で詳述する分散液の４０℃での透過率の経時変化について濁度計（日本電色工業社製 ＮＤＨ５０００）を用いて測定した。なお、貯蔵安定性の評価項目として、以下の指標を用いた。
「初期透過率」とは、分散液調製直後の透過率（初期値）に関する評価項目である。
◎：初期値が６０％以上、○初期値が５０％以上６０％未満
「透過率維持率」とは、分散液を経時変化させたときの、分散液の透過率変化を示す指標である。分散液調製直後の透過率（初期値）をＬ₀、分散液を調製して２週間後の透過率をＬ_2weekとしたとき、透過率維持率は以下の計算式で求められる。
透過率維持率（％）＝｛（Ｌ₀−Ｌ_2week）／Ｌ₀｝×１００
◎：透過率維持率が５％以下、○：透過率維持率が５％超え、△：１週間後にはゲル化していないが２週間後にゲル化している、×：１週間後にゲル化している

製造例１
２−エチルヘキサン酸及び／又は２−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートで被覆された被覆型酸化ジルコニウムナノ粒子（被覆型ＺｒＯ ₂ 粒子）の製造
２−エチルヘキサン酸ジルコニウムミネラルスピリット溶液（７８２ｇ、２−エチルヘキサン酸ジルコニウム含有率４４質量％、第一希元素化学工業社製）に純水（２６８ｇ）を混合した。得られた混合液を、攪拌機付きオートクレーブ内に仕込み、該オートクレーブ内の雰囲気を窒素ガスで置換した。その後、混合液を１８０℃まで加熱し、該温度で１６時間保持（オートクレーブ内圧力は０．９４ＭＰａ）して反応させ、酸化ジルコニウム粒子を生成した。続いて、反応後の混合液を取り出し、底部に溜まった沈殿物を濾別してアセトンで洗浄した後に、乾燥した。乾燥後の前記沈殿物（１００ｇ）をトルエン（８００ｍＬ）に分散させたところ、白濁溶液となった。次に、精製工程として、定量濾紙（アドバンテック東洋社製、Ｎｏ．５Ｃ）にて再度濾過し、沈殿物中の粗大粒子などを除去した。さらに、濾液を減圧濃縮してトルエンを除去することで白色の酸化ジルコニウムナノ粒子（被覆型ＺｒＯ₂粒子）を回収した。

得られた被覆型ＺｒＯ₂粒子の結晶構造を確認したところ、正方晶と単斜晶に帰属される回折線が検出され、回折線の強度から、正方晶と単斜晶の割合は５４／４６で、その粒子径（結晶子径）は５ｎｍであった。

電子顕微鏡により測定して得られた被覆型ＺｒＯ₂粒子の平均粒子径（平均一次粒子径）は、１２ｎｍであった。また、得られた被覆型ＺｒＯ₂粒子を、赤外吸収スペクトルによって分析したところ、Ｃ−Ｈ由来の吸収と、ＣＯＯＨ由来の吸収が確認できた。当該吸収は、被覆型酸化ジルコニウム粒子に被覆されている２−エチルヘキサン酸及び／又は２−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートに起因するものと考えられる。

さらに上記した「（５）質量減少率の測定」に従って測定した被覆型ＺｒＯ₂粒子の質量減少率は、１２質量％だった。従って、被覆型酸化ジルコニウム粒子を被覆する２−エチルヘキサン酸及び／又は２−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートは、被覆型酸化ジルコニウム粒子全体の１２質量％であることが分かった。

製造例２
２−エチルヘキサン酸及び／又は２−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートと２−アクリロイルオキシエチルサクシネートで被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子（被覆型ＺｒＯ ₂ 粒子１）の製造
製造例１にて得られた被覆型酸化ジルコニウムナノ粒子（１０ｇ）と２−アクリロイルオキシエチルサクシネート（１．５ｇ）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１２ｇ、以下「ＰＧＭＥＡ」と称する）中で均一分散するまで撹拌混合した。次いで、ｎ−ヘキサン（３６ｇ）を添加することで分散粒子を凝集させて溶液を白濁させ、白濁液から凝集粒子を濾紙により分離した。その後、分離した凝集粒子をｎ−ヘキサン（３６ｇ）中に添加、１０分撹拌後、凝集粒子を濾紙により分離し、得られた粒子を室温で真空乾燥することで、２−エチルヘキサン酸及び／又は２−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートと２−アクリロイルオキシエチルサクシネートで表面処理された酸化ジルコニウムナノ粒子（被覆型ＺｒＯ₂粒子１）を調製した。
得られた被覆型ＺｒＯ₂粒子１を重クロロホルムに分散させて測定試料とし、¹Ｈ−ＮＭＲによる分析を行なった。その結果、２−エチルヘキサン酸及び／又は２−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートと２−アクリロイルオキシエチルサクシネートの存在モル比率が２４：７６であることがわかった。

さらに上記した「（５）質量減少率の測定」に従って測定した被覆型ＺｒＯ₂粒子１の質量減少率は、１８質量％だった。従って、被覆型酸化ジルコニウム粒子を被覆する２−エチルヘキサン酸及び／又は２−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレート、及び２−アクリロイルオキシエチルサクシネートは、被覆型酸化ジルコニウム粒子全体の１８質量％であることが分かった。

実施例１
製造例２で得られた被覆型ＺｒＯ₂粒子１（７ｇ）、メチルエチルケトン（３ｇ）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１（ビッグケミー・ジャパン社製、０．１４ｇ）を配合し、均一撹拌することで、無機酸化物微粒子含有溶液を得た。

比較例１
製造例２で得られた被覆型ＺｒＯ₂粒子１（７ｇ）、メチルエチルケトン（３ｇ）を配合し、均一撹拌することで、比較無機酸化物微粒子含有溶液を得た。

製造例３
２−エチルヘキサン酸及び／又は２−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートと２−アクリロイルオキシエチルサクシネートと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子（被覆型ＺｒＯ ₂ 粒子２）の製造
上記製造例１で得られた被覆型酸化ジルコニウムナノ粒子（１０ｇ）を、メチルイソブチルケトン（４０ｇ）に分散させて白濁スラリーを調製した。当該溶液に表面処理剤として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（２．０ｇ、信越化学工業社製、ＫＢＭ−５０３）、水（０．９ｇ）を添加し、８０℃で１時間加熱還流することで透明分散溶液を得た。次いで、５０℃まで降温し、その後２−アクリロイルオキシエチルサクシネート（１．８ｇ）を添加して３０分撹拌混合した。次いでｎ−ヘキサンを添加することで分散粒子を凝集させて溶液を白濁させた。白濁液から凝集粒子を濾紙により分離後、室温で加熱乾燥し、２−エチルヘキサン酸及び／又は２−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートと２−アクリロイルオキシエチルサクシネートと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子（被覆型ＺｒＯ₂粒子２）を調製した。
得られた被覆型ＺｒＯ₂粒子２のＴＧ−ＤＴＡ（熱重量−示差熱分析）により、空気雰囲気下１０℃／分の速度で８００℃まで昇温した時の被覆型酸化ジルコニウムナノ粒子の質量減少率を測定したところ、１７質量％の減少率となった。このことから被覆型酸化ジルコニウムナノ粒子の有機分量が１７質量％であることが確認された。
また、当該ナノ粒子を蛍光Ｘ線分析装置により分析し、Ｚｒ、Ｓｉ含有量を測定することで３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン量は被覆型酸化ジルコニウムに対し８質量％であることがわかった。
得られた被覆型ＺｒＯ₂粒子２を重クロロホルムに分散させて測定試料とし、¹Ｈ−ＮＭＲによる分析を行なった。その結果、２−エチルヘキサン酸及び／又は２−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランと２−アクリロイルオキシエチルサクシネートの存在モル比率が２７：３５：３８であることがわかった。
上記、ＴＧ−ＤＴＡ、蛍光Ｘ線分析、¹Ｈ−ＮＭＲによる分析結果から勘案して２−エチルヘキサン酸及び／又は２−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランと２−アクリロイルオキシエチルサクシネートは被覆型酸化ジルコニウム粒子全体（１００質量％）の、それぞれ３質量％、８質量％、７質量％であることがわかった。

実施例２
製造例３で得られた被覆型ＺｒＯ₂粒子２（７ｇ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（３ｇ）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１（０．１４ｇ）を配合し、均一撹拌することで、無機酸化物微粒子含有溶液２を得た。

比較例２
製造例３で得られた被覆型ＺｒＯ₂粒子２（７ｇ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（３ｇ）を配合し、均一撹拌することで、比較無機酸化物微粒子含有溶液２を得た。

実施例３〜１５、比較例３
分散体を構成する各成分の種類及び添加量を表に示すように変更した。表中に示す各成分は以下の通りである。また表中、有機リン化合物／有機硫黄化合物、シランカップリング剤及び有機酸の添加量は、ＺｒＯ₂粒子に対する質量比（％）で示す。
〔有機リン化合物／有機硫黄化合物〕

尚、上記表において、各化合物の詳細は以下の通りである。なお、有機リン化合物ＢＹＫ−１１１、ＴＥＧＯ６５５、ＰＭ−２１、Ａ−２０８、Ａ−８、ＥＨＤ−４００、１０００−ＦＣＰはいずれも、リン酸モノエステル及びリン酸ジエステルの混合物であり、表にはこのうち主成分の化合物を示す。
ＢＹＫ−１１１：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１（式中polyester鎖の構造は非公開である。ビックケミー・ジャパン社製）
ＴＥＧＯ６５５：ＴＥＧＯ（登録商標） Ｄｉｓｐｅｒｓ６５５（エボニック社製）
ＰＭ−２１：ＫＡＹＡＭＥＲＰＭ−２１（日本化薬社製）
ＮＦ−０８：ハイテノールＮＦ−０８（式中ｎの数は非公開である。第一工業製薬社製）を塩酸で処理したもの
ＳＲ−１０：アデカリアソープＳＲ−１０（式中Ｒの構造は非公開である。ＡＤＥＫＡ社製）を塩酸で処理したもの
ＳＲ−３０：アデカリアソープＳＲ−３０（式中Ｒの構造は非公開である。ＡＤＥＫＡ社製）を塩酸で処理したもの
Ａ−２０８：ＰｈｏｓｌｅｘＡ−２０８（ＳＣ有機化学社製）
Ａ−８：ＰｈｏｓｌｅｘＡ−８（ＳＣ有機化学社製）
ＥＨＤ−４００：アントックスＥＨＤ−４００（日本乳化剤社製）
１０００−ＦＣＰ：ニューコール１０００−ＦＣＰ（日本乳化剤社製）
ＤＢＳ：Ｄｏｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ Ａｃｉｄ（ＴＣＩ社製）

〔シランカップリング剤〕
メタクリル：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−５０３）
ｎ−デシル：ｎ−デシルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−３１０３）
〔有機酸〕
ＨＯＡ−ＭＳ：２−アクリロイルオキシエチルサクシネート
ＣＥＡ：カルボキシエチルアクリレート
〔分散媒〕
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート

＜モノマーとの相溶性評価＞
実施例１〜１５で得られた無機酸化物微粒子含有溶液、比較例１〜３で得られた比較無機酸化物微粒子含有溶液それぞれについて、茶色褐色ガラス瓶に当該溶液１０．０ｇに表１記載のモノマー７．０ｇ、メチルエチルケトン１８．０ｇ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（光ラジカル重合開始剤、ＢＡＳＦ社製）０．２ｇを仕込み、均一になるまで撹拌を行い、無機酸化物微粒子含有組成物を得た。
得られた無機酸化物微粒子含有組成物について（８）透明性評価を行った結果を表１〜２に示す。なお、用いたモノマーは以下の通りである。

３ＰＯ−ＴＭＰＴＡ：プロポキシ化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート（商品名：ＳＲ４９２ サートマー社製）
３ＥＯ−ＴＭＰＴＡ：エトキシ化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート（商品名：ＳＲ４５４ サートマー社製）
１，６−ＨＸＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ＤＴＭＰＴＥＡ：ジメチロールプロパンテトラアクリレート
ＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールトリアクリレート
ＶＥＥＡ：２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルアクリレート

表に示すように、相溶性を示さなかったモノマーであっても、被覆型酸化ジルコニウム粒子を含む分散体に、有機リン化合物を加えることにより、モノマーとの相溶性が改善されていることが分かる。

＜貯蔵安定性評価＞
実施例１〜１５で得られた無機酸化物微粒子含有溶液、比較例１〜３で得られた比較無機酸化物微粒子含有溶液それぞれについての４０℃における貯蔵安定性試験結果を表１〜２及び図１に記す。

２−エチルヘキサン酸及び／又は２−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートと２−アクリロイルオキシエチルサクシネートで表面処理された被覆型酸化ジルコニウム粒子を用いた実施例１と比較例１を対比すると、被覆型酸化ジルコニウム粒子が有機リン化合物を含む場合、初期透過率が５８％から６９％にまで約１１％も向上する。また、透過率維持率も×から△へと改善され、１週間を超えてもゲル化せずに使用できることが分かる。

また実施例２〜１５では、被覆型酸化ジルコニウム粒子を、２−エチルヘキサン酸及び／又は２−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートと２−アクリロイルオキシエチルサクシネートに加え、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤でも表面処理したことにより、透過率は３週間経過後も初期値よりやや劣るか、もしくはこれと同程度の値を示した。この結果は実施例１に比べ、透過率維持率が格段に改善されている点で驚くべきものである。

Claims (6)

1. 平均一次粒子径が５０ｎｍ以下であり、表面が有機酸で被覆されている金属酸化物粒子、
   分散媒、及び
   下記式（１）：
   
   ［式中、ａ、ｂはそれぞれ独立して１又は２であり、ａ＋ｂは３である。また、ｃは０又は１である。
   Ａは下記式（ａ１）で表される置換基に下記式（ａ２）で表される連結基の少なくとも１種を含む置換基を表す。なお下記式（ａ２）は酸素原子側でリン原子と結合する。
   
   （式中、Ｒ¹は、炭素数１〜５０の飽和又は不飽和炭化水素基、（メタ）アクリロイル基、炭素数６〜１００の芳香族含有炭化水素基を表し、ｔは０又は１である。）
   
   （式中、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は炭素数１〜１８の２価の炭化水素基、又は、炭素数６〜３０の２価の芳香族含有炭化水素基であり、前記Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴を構成する水素原子はエーテル基で置換されていてもよい。
   ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ（ａ１）単位１モルに対する整数のモル比を表し、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１〜２００、ｐ＝１〜２００、ｑ＝１〜２００、ｒ＝１〜２００である。）］で表される有機リン化合物又はその塩、及び／又は、
   下記式（２）：
   
   ［Ｂは下記式（ｂ１）で表される置換基に下記式（ｂ２）で表される連結基の少なくとも１種を含む置換基を表す。なお下記式（ｂ２）は酸素原子側で硫黄原子と結合する。
   
   （式中、Ｒ⁵は、炭素数１〜５０の飽和又は不飽和炭化水素基、（メタ）アクリロイル基、炭素数６〜１００の芳香族含有炭化水素基を表し、ｔは０又は１である。）
   
   （式中、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸は炭素数１〜１８の２価の炭化水素基、又は、炭素数６〜３０の２価の芳香族含有炭化水素基であり、前記Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸を構成する水素原子はエーテル基で置換されていてもよい。
   ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ（ｂ１）単位１モルに対する整数のモル比を表し、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１〜２００、ｐ＝１〜２００、ｑ＝１〜２００、ｒ＝１〜２００である。）］で表される有機硫黄化合物又はその塩を含むことを特徴とする分散体。
2. 前記金属酸化物粒子を形成する金属は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、及びＣｅから選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の分散体。
3. 前記有機酸が、（メタ）アクリル酸類、又は、エステル基、エーテル基、アミド基、チオエステル基、チオエーテル基、カーボネート基、ウレタン基、およびウレア基からなる群より選ばれる１以上の置換基を有するカルボン酸から選ばれる有機酸である請求項１又は２に記載の分散体。
4. 前記有機酸が、Ｃ_3-9脂肪族ジカルボン酸の（メタ）アクリロイロキシＣ_1-6アルキルアルコールによるハーフエステル類である請求項１〜３のいずれか１項に記載の分散体。
5. 前記金属酸化物粒子が、シランカップリング剤で表面処理されている請求項１〜４のいずれか１項に記載の分散体。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の分散体を成型又は硬化した物品。