JP6218319B2 - 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品 - Google Patents

Description

本発明は、熱可塑性樹脂組成物およびその成形品に関する。

成形品の耐衝撃性を向上させることによって、成形品の用途が拡大するだけでなく、成形品の薄肉化や大型化への対応が可能になる等、工業的な有用性が非常に高くなる。そのため、成形品の耐衝撃性の向上については、これまでに様々な手法が提案されている。これら手法のうち、ゴム質重合体と硬質樹脂とを組み合わせた樹脂材料を用いることによって、硬質樹脂に由来する特性を保持しつつ、成形品の耐衝撃性を高める手法は、すでに工業化されている。このような樹脂材料としては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル−スチレン−アクリル酸エステル（ＡＳＡ）樹脂、アクリロニトリル−エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体−スチレン（ＡＥＳ）樹脂、またはこれらをさらに硬質樹脂に添加した熱可塑性樹脂組成物等が挙げられる。

また、成形品に高い意匠性が求められる場合には、これら樹脂材料から得られる成形品に塗装処理を行い、高い外観品質を得ている。しかし、塗装処理には、環境への負荷が大きい、工程が煩雑である、製造コストが高くなる、等の問題がある。そのため、成形品の塗装処理を省略することがある。この場合、成形品には、耐衝撃性等の機械物性以外に、例えば、下記の特性が要求される。
・直射日光にさらされても変色しにくいこと（耐候性）。
・塗装と同等の良好な発色性を有すること。
・傷が付かない、または傷が目立たないこと（耐傷付き性）。

耐候性の良好な成形品を得ることができる樹脂材料としては、ゴム質重合体としてエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体、アクリル酸エステル系ゴム、水素添加系ゴム（水素添加ブタジエン系ゴム等）、シリコーン系ゴム等を用いたものが知られている。
発色性の良好な成形品としては、透明性の高い樹脂材料を用いたものが知られている。
耐傷付き性の良好な成形品としては、ゴム質重合体の割合を低くして成形品の表面を硬くしたもの、潤滑剤（シリコーンオイル、オレフィンワックス等）を添加して成形品の表面の滑り性を良くしたもの等が知られている。

透明性の高い樹脂材料としては、例えば、下記のものが提案されている。
（１）ゴム質重合体の存在下に（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体成分を重合して得られたグラフト共重合体の単独、または該グラフト共重合体と（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体成分の（共）重合体との混合物からなるゴム強化熱可塑性樹脂と、（メタ）アクリル酸エステルおよびマレイミド系化合物の共重合体とを含み、ゴム強化熱可塑性樹脂と共重合体との屈折率差が小さい熱可塑性樹脂組成物（特許文献１）。
（２）スチレン系エラストマーであるゴム質重合体の存在下に芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体混合物を重合して得られたグラフト共重合体と、芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物を重合して得られたスチレン系樹脂とを含み、グラフト共重合体とスチレン系樹脂との屈折率差が小さい熱可塑性樹脂組成物（特許文献２）。

耐傷付き性の良好な成形品を得ることができる樹脂材料としては、例えば、下記のものが提案されている。
（３）ゴム質重合体の存在下に芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体混合物を重合して得られたグラフト共重合体と、硬質樹脂とを含み、かつゴム質重合体の割合を低くした熱可塑性樹脂組成物（特許文献３）。
（４）エチレン−プロピレン系ゴムに芳香族ビニル系化合物およびシアン化ビニル系化合物を重合してなるグラフト重合体（ＡＥＳ樹脂等）と、アクリル酸エステル系ゴムに芳香族ビニル系化合物およびシアン化ビニル系化合物を重合してなるグラフト重合体（ＡＳＡ樹脂等）と、マレイミド系共重合体とを含み、樹脂組成物中のゴム成分の含有量と、エチレン−プロピレン系ゴムとアクリル酸エステル系ゴムの比率を特定範囲にした車輌外装用樹脂組成物（特許文献４）。

国際公開第２００３／０８０７２４号 特開２００１−１３１３６９号公報 特開平１１−００１６００号公報 特開２００２−２５６１３１号公報

しかし、（１）、（２）の熱可塑性樹脂組成物を用いた場合、成形品の透明性は向上するものの、成形品の耐衝撃性が低く、成形品の用途が限られる。
（３）の熱可塑性樹脂組成物を用いた場合、成形品の表面の硬度が上がるために引っ掻き傷に対する耐傷付き性は改良されるものの、ゴム質重合体の割合が低くなるために成形品の衝撃強度が低下する。
（４）の車輌外装用樹脂組成物を用いた場合、成形品の発色性は向上する。しかし、ＡＥＳ樹脂とＡＳＡ樹脂を併用した場合、ＡＥＳ樹脂のみを用いた場合に比べて成形品の耐衝撃性が劣る。
このように、成形品の耐衝撃性と、発色性（透明性）および耐傷付き性とを両立させることは困難であり、改良が求められている。

本発明は、流動性が良好であり、得られる成形品の耐傷付き性、発色性、透明性、耐衝撃性に優れる熱可塑性樹脂組成物、および耐傷付き性、発色性、透明性、耐衝撃性に優れる成形品を提供する。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、芳香族ビニル化合物に基づく構成単位を主体とするブロックと共役ジエン系化合物に基づく構成単位を主体とするブロックとを有するブロック共重合体の水素添加物を架橋処理した架橋ゴム質重合体（Ｃ）の存在下に、芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体混合物（ｍ１）を重合して得られたグラフト共重合体（Ｄ）と、架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｅ）の存在下に、芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体混合物（ｍ２）を重合して得られたグラフト共重合体（Ｆ）と、メタクリル酸エステルを含むビニル系単量体混合物（ｍ３）を重合して得られたメタクリル酸エステル樹脂（Ｇ）とを含み、芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体混合物（ｍ４）を重合して得られたスチレン系共重合体（Ｈ）を含んでいてもよく、熱可塑性樹脂組成物中のグラフト共重合体（Ｄ）に含まれる架橋ゴム質重合体（Ｃ）の体積平均粒子径が、０．２μｍ〜０．６μｍであり、熱可塑性樹脂組成物中のグラフト共重合体（Ｆ）に含まれる架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｅ）の体積平均粒子径が、０．０５μｍ〜０．１８μｍであり、架橋ゴム質重合体（Ｃ）および架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｅ）の合計（１００質量％）のうち、架橋ゴム質重合体（Ｃ）の割合が、１５〜８５質量％であり、架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｅ）の割合が、８５〜１５質量％であり、グラフト共重合体（Ｄ）およびグラフト共重合体（Ｆ）の合計の含有量は、グラフト共重合体（Ｄ）、グラフト共重合体（Ｆ）、メタクリル酸エステル樹脂（Ｇ）およびスチレン系共重合体（Ｈ）の合計１００質量％のうち５〜４０質量％であり、メタクリル酸エステル樹脂（Ｇ）の含有量は、グラフト共重合体（Ｄ）、グラフト共重合体（Ｆ）、メタクリル酸エステル樹脂（Ｇ）およびスチレン系共重合体（Ｈ）の合計１００質量％のうち９５〜６０質量％であることを特徴とする。

前記共役ジエン系化合物は、イソプレンであることが好ましい。
本発明の成形品は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いたものである。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、流動性が良好である。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物によれば、耐傷付き性、発色性、透明性、耐衝撃性に優れる成形品を得ることができる。
本発明の成形品は、耐傷付き性、発色性、透明性、耐衝撃性に優れる。

ガーゼ磨耗による耐擦り傷性試験を説明する概略図である。

以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「構成単位」とは、単量体が重合することによって形成された単量体分子から構成される単位を意味する。
「ブロック」とは、重合体の一部で、複数の構成単位からなり、その隣接する部分には存在しない特徴を少なくとも１種有するものを意味する。
「主体とする」とは、１つのブロックにおける特定の構成単位の割合が、該ブロックを構成するすべての構成単位のうち５０モル％以上であることを意味する。
「水素添加物」とは、重合体中の不飽和結合の少なくとも一部に水素添加したものを意味する。
「水性分散体」とは、樹脂成分を水性媒体に分散させたものを意味する。
「水性媒体」とは、水、または水溶性有機溶媒を含む水を意味する。
「明度（Ｌ^＊）」とは、ＪＩＳ Ｚ ８７２９において採用されているＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系における色彩値のうちの明度の値（Ｌ^＊）を意味する。
「ＳＣＥ方式」とは、ＪＩＳ Ｚ ８７２２に準拠した分光測色計を用い、光トラップによって正反射光を除去して色を測る方法を意味する。
「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸またはメタクリル酸を意味する。
「成形品」とは、熱可塑性樹脂組成物を成形してなるものを意味する。
「耐傷付き性」とは、爪等の硬く尖ったもので成形品の表面を引っ掻いたときに生じる傷（引っ掻き傷）に対する傷付きにくさ（耐引っ掻き傷性）および軍手、ガーゼ、布等の柔らかいもので成形品の表面を擦ったときに生じる傷（擦り傷）に対する傷付きにくさ（耐擦り傷性）の両方を意味する。

「熱可塑性樹脂組成物」
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ｄ）とグラフト共重合体（Ｆ）とメタクリル酸エステル樹脂（Ｇ）とを含む。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内で、必要に応じて、スチレン系共重合体（Ｈ）、他の熱可塑性樹脂、各種添加剤を含んでいてもよい。

グラフト共重合体（Ｄ）は、下記（α）である。
（α）架橋ゴム質重合体（Ｃ）の存在下に、ビニル系単量体混合物（ｍ１）を重合して得られたもの。

架橋ゴム質重合体（Ｃ）としては、具体的には下記のものが挙げられる。
（β）ゴム質重合体（Ａ）を架橋処理して得られた架橋ゴム質重合体（Ｃ）。
（γ）芳香族ビニル系樹脂水性分散体（Ｂ）中のゴム質重合体（Ａ）を架橋処理して得られた架橋ゴム質重合体（Ｃ）を含む水性分散体。

グラフト共重合体（Ｆ）は、下記（δ）である。
（δ）架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｅ）の存在下にビニル系単量体混合物（ｍ２）を重合して得られたもの。

メタクリル酸エステル樹脂（Ｇ）は、下記（ε）である。
（ε）ビニル系単量体混合物（ｍ３）を重合して得られたもの。

スチレン系共重合体（Ｈ）は、下記（ζ）である。
（ζ）ビニル系単量体混合物（ｍ４）を重合して得られたもの。
以下、各成分（（Ａ）〜（Ｈ）、（ｍ１）〜（ｍ４）等）について説明する。

（ゴム質重合体（Ａ））
ゴム質重合体（Ａ）は、芳香族ビニル化合物に基づく構成単位を主体とするブロックと共役ジエン系化合物に基づく構成単位を主体とするブロックとを有するブロック共重合体の水素添加物である。

芳香族ビニル化合物に基づく構成単位を主体とするブロックにおける芳香族ビニル化合物に基づく構成単位の割合は、５０モル％以上であり、本発明の効果を十分に発揮する点からは、１００モル％が特に好ましい。
共役ジエン系化合物に基づく構成単位を主体とするブロックにおける共役ジエン系化合物に基づく構成単位の割合は、５０モル％以上であり、本発明の効果を十分に発揮する点からは、１００モル％が特に好ましい。

ブロック共重合体としては、芳香族ビニル化合物に基づく構成単位を主体とするブロックと共役ジエン系化合物に基づく構成単位を主体とするブロックとからなるＡＢ型；芳香族ビニル化合物に基づく構成単位を主体とするブロックと共役ジエン系化合物に基づく構成単位を主体とするブロックと芳香族ビニル化合物に基づく構成単位を主体とするブロックとからなるＡＢＡ型；芳香族ビニル化合物に基づく構成単位を主体とするブロックと共役ジエン系化合物に基づく構成単位を主体とするブロックとが繰り返した（ＡＢ）_ｎ型等が挙げられる。

ブロック共重合体中の不飽和結合のうち水素添加された割合（水添率）は、成形品の発色性、透明性および耐傷付き性の点から、９５〜１００％が好ましく、９９〜１００％がより好ましい。
水添率は、実施例に記載された方法によって測定される。

芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−またはｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノメチルスチレン、ビニルピリジン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、フルオロスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。成形品の耐衝撃性、発色性、透明性の点から、スチレンが特に好ましい。芳香族ビニル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

芳香族ビニル化合物に基づく構成単位の割合は、ブロック共重合体を構成するすべての構成単位（１００質量％）のうち、５〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましく、１５〜３５質量％が特に好ましい。芳香族ビニル化合物に基づく構成単位の割合が前記範囲内であれば、成形品の発色性、透明性、耐傷付き性がより向上する。

共役ジエン系化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、クロロプレン等が挙げられる。成形品の耐衝撃性、発色性、透明性、耐傷付き性の点から、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましく、イソプレンが特に好ましい。共役ジエン系化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ゴム質重合体（Ａ）の製造方法は、特に限定されない。ゴム質重合体（Ａ）の製造方法としては、例えば、アニオン重合法、カチオン重合法等の公知の重合法によってブロック共重合体を製造し、該ブロック共重合体に水素添加する方法が挙げられる。具体的には、特許第３３１０５３６号公報に記載されている方法、すなわち炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を重合開始剤として芳香族ビニル化合物および共役ジエン系化合物を順次重合させてブロック共重合体を製造し、該ブロック共重合体に水素添加する方法が挙げられる。

重合の際に用いる炭化水素溶媒としては、脂肪族炭化水素（ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等）、脂環式炭化水素（シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等）等が挙げられる。炭化水素溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

有機リチウム化合物としては、１分子中に１個以上のリチウム原子を有するリチウム化合物が挙げられる。具体的には、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム等が挙げられる。有機リチウム化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

重合の際には、重合速度の調整、共役ジエン系化合物に基づく構成単位からなるブロックのミクロ構造（シス、トランス、ビニル結合含有量等）の調整、芳香族ビニル化合物と共役ジエン系化合物の反応性比の調整等を目的として、ランダム化剤を用いてもよい。
ランダム化剤としては、エーテル化合物（ジメチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等）、アミン化合物（トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、環状第三級アミン等）、リン系化合物（トリフェニルホスフィン、ヘキサメチルホスホロアミド等）等が挙げられる。

重合時間は、芳香族ビニル化合物および共役ジエン系化合物が重合するのに必要な時間であればよい。
重合温度は、通常、−１０〜１５０℃である。

水素添加の際に用いる溶媒としては、重合の際に用いた炭化水素溶媒と同じ炭化水素溶媒が好ましい。
水素添加触媒としては、金属（ニッケル、白金、パラジウム、ルテニウム等）を担体（カーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等）に担持させた担持型不均一系触媒、金属（ニッケル、コバルト、鉄、クロム等）の有機酸塩と還元剤（有機アルミニウム等）とを組み合わせたチーグラー型均一触媒が挙げられる。

（芳香族ビニル系樹脂水性分散体（Ｂ））
芳香族ビニル系樹脂水性分散体（Ｂ）は、ゴム質重合体（Ａ）を水性媒体に分散させたものである。

芳香族ビニル系樹脂水性分散体（Ｂ）の調製方法は、特に限定されない。調製方法としては、例えば、公知の溶融混練手段（ニーダー、バンバリーミキサー、多軸スクリュー押出機等）でゴム質重合体（Ａ）を溶融混練し、機械的せん断力を与えて分散させ、乳化剤を含む水性媒体に添加する方法；ゴム質重合体（Ａ）を炭化水素溶媒（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等）に乳化剤とともに溶解し、水性媒体に添加して乳化させた後、十分に撹拌し、炭化水素溶媒を留去する方法等が挙げられる。芳香族ビニル系樹脂水性分散体（Ｂ）の調製の際に、そのほかの成分として乳化剤、酸変性オレフィン重合体等を添加してもよい。

乳化剤としては、公知のものが挙げられ、例えば、長鎖アルキルカルボン酸塩、スルホコハク酸アルキルエステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等が挙げられる。
乳化剤の添加量は、得られる熱可塑性樹脂組成物の熱着色を抑制でき、芳香族ビニル系樹脂水性分散体（Ｂ）の粒子径制御が容易である点から、乳化剤としてオレイン酸カリウムを用いる場合、ゴム質重合体（Ａ）１００質量部に対して１〜１５質量部が好ましい。

酸変性オレフィン重合体としては、オレフィン重合体（ポリエチレン、ポリプロピレン等）を、官能基を有する化合物（不飽和カルボン酸化合物等）で変性した、質量平均分子量が１，０００〜５，０００のものが好ましい。不飽和カルボン酸化合物としては、例えば、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノアミド等が挙げられる。

酸変性オレフィン重合体の添加量は、ゴム質重合体（Ａ）１００質量部に対して、１〜４０質量部が好ましい。酸変性オレフィン重合体の添加量が前記範囲内であれば、成形品の耐衝撃性、発色性および耐傷付き性のバランスがさらに優れる。
ゴム質重合体（Ａ）と酸変性オレフィン重合体との混合方法は、特に限定されない。混合方法としては、ニーダー、バンバリーミキサー、多軸スクリュー押出機を用いた溶融混練法等が挙げられる。

芳香族ビニル系樹脂水性分散体（Ｂ）中のゴム質重合体（Ａ）の体積平均粒子径は、成形品の物性が優れる点から、０．２〜０．６μｍであり、０．３〜０．５μｍが好ましい。体積平均粒子径が０．２μｍ以上であれば、成形品の耐衝撃性、耐傷付き性がさらに優れる。体積平均粒子径が０．６μｍ以下であれば、成形品の耐衝撃性、発色性、透明性、耐傷付き性がさらに優れる。

芳香族ビニル系樹脂水性分散体（Ｂ）中のゴム質重合体（Ａ）の体積平均粒子径を制御する方法としては、乳化剤の種類または添加量、酸変性オレフィン重合体の種類または含有量、混練時に加えるせん断力、温度条件等を調整する方法が挙げられる。
芳香族ビニル系樹脂水性分散体（Ｂ）に分散しているゴム質重合体（Ａ）の体積平均粒子径が、そのまま水性分散体中の架橋ゴム質重合体（Ｃ）の体積平均粒子径やグラフト共重合体（Ｄ）中の架橋ゴム質重合体（Ｃ）の体積平均粒子径を示すことは、電子顕微鏡写真の画像処理によって確認している。

（架橋ゴム質重合体（Ｃ））
架橋ゴム質重合体（Ｃ）は、ゴム質重合体（Ａ）を架橋処理したものである。ゴム質重合体（Ａ）を架橋処理することによって、成形品の耐衝撃性、発色性、透明性、耐傷付き性がさらに優れる。

架橋ゴム質重合体（Ｃ）のゲル含有率は、３〜８０質量％が好ましく、７〜７０質量％がより好ましく、１５〜５０質量％がさらに好ましい。ゲル含有率が前記範囲内であれば、成形品の耐衝撃性、発色性、透明性、耐傷付き性がさらに優れる。
ゲル含有率は、実施例に記載された方法によって測定される。

ゴム質重合体（Ａ）の架橋処理は、公知の方法によって行う。架橋処理の方法としては、（ａ）ゴム質重合体（Ａ）に有機過酸化物と必要に応じて多官能性化合物とを添加して架橋処理を行う方法；（ｂ）電離性放射線によって架橋処理を行う方法等が挙げられる。成形品の耐衝撃性、発色性、透明性の点から（ａ）の方法が好ましい。

（ａ）の方法としては、具体的には、ゴム質重合体（Ａ）または芳香族ビニル系樹脂水性分散体（Ｂ）に、有機過酸化物と、必要に応じて多官能性化合物とを添加し、加熱する方法等が挙げられる。
有機過酸化物および多官能性化合物の添加量、加熱温度、加熱時間等を調整することによって、架橋ゴム質重合体（Ｃ）のゲル含有率を調整できる。
加熱温度は、有機過酸化物の種類によって異なる。加熱温度は、有機過酸化物の１０時間半減期温度の−５℃〜＋３０℃が好ましい。
加熱時間は、３〜１５時間が好ましい。

有機過酸化物は、ゴム質重合体（Ａ）に架橋構造を形成させるためのものである。有機過酸化物としては、例えば、ペルオキシエステル化合物、ペルオキシケタール化合物、ジアルキルペルオキシド化合物等が挙げられる。有機過酸化物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ペルオキシエステル化合物の具体例としては、α，α’−ビス（ネオデカノイルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルペルオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレイト、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ２−ヘキシルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ２−ヘキシルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルペルオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソフタレート等が挙げられる。

ペルオキシケタール化合物の具体例としては、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン等が挙げられる。

ジアルキルペルオキシド化合物の具体例としては、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３等が挙げられる。

有機過酸化物としては、架橋ゴム質重合体（Ｃ）のゲル含有率を調整しやすい点から、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド等のジアルキルペルオキシド化合物が特に好ましい。

有機過酸化物の添加量は、架橋ゴム質重合体（Ｃ）のゲル含有率を３〜８０質量％の範囲に調整しやすい点から、ゴム質重合体（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。

多官能性化合物は、架橋ゴム質重合体（Ｃ）のゲル含有率を調整するために、必要に応じて有機過酸化物と併用されるものである。多官能性化合物としては、ジビニルベンゼン、メタクリル酸アリル、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレンジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等が挙げられる。ゲル含有率を調整しやすい点から、ジビニルベンゼンが好ましい。多官能性化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

多官能性化合物の添加量は、架橋ゴム質重合体（Ｃ）のゲル含有率を３〜８０質量％に調整しやすい点から、ゴム質重合体（Ａ）１００質量部に対して１０質量部以下が好ましい。

水性分散体中の架橋ゴム質重合体（Ｃ）の体積平均粒子径は、成形品の物性が優れる点から、０．２〜０．６μｍであり、０．３〜０．５μｍが好ましい。体積平均粒子径が０．２μｍ以上であれば、成形品の耐衝撃性、耐傷付き性がさらに優れる。体積平均粒子径が０．６μｍ以下であれば、成形品の耐衝撃性、発色性、透明性、耐傷付き性がさらに優れる。

芳香族ビニル系樹脂水性分散体（Ｂ）中のゴム質重合体（Ａ）を有機過酸化物によって架橋処理して得られた水性分散体中の架橋ゴム質重合体（Ｃ）の体積平均粒子径は、芳香族ビニル系樹脂水性分散体（Ｂ）中のゴム質重合体（Ａ）の体積平均粒子径に対して変化はない。
水性分散体に分散している架橋ゴム質重合体（Ｃ）の体積平均粒子径が、そのままグラフト共重合体（Ｄ）中の架橋ゴム質重合体（Ｃ）の体積平均粒子径を示すことは、電子顕微鏡写真の画像処理によって確認している。

（ビニル系単量体混合物（ｍ１））
ビニル系単量体混合物（ｍ１）は、少なくとも芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物を含む単量体混合物である。

芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−またはｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられる。成形品の発色性、耐衝撃性、透明性の点から、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。芳香族ビニル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
芳香族ビニル化合物の含有率は、ビニル系単量体混合物（ｍ１）１００質量％のうち６０〜８２質量％が好ましく、７３〜８０質量％がより好ましく、７５〜８０質量％がさらに好ましい。芳香族ビニル化合物の含有率が前記範囲内であれば、成形品の発色性、透明性、耐衝撃性がさらに優れる。

シアン化ビニル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。シアン化ビニル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
シアン化ビニル化合物の含有率は、ビニル系単量体混合物（ｍ１）１００質量％のうち１８〜４０質量％が好ましく、２０〜２７質量％がより好ましく、２０〜２５質量％がさらに好ましい。シアン化ビニル化合物の含有率が前記範囲内であれば、成形品の発色性、透明性、耐衝撃性がさらに優れる。

ビニル系単量体混合物（ｍ１）は、芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物の他に、これらと共重合可能な他の単量体を、本発明の効果を損なわない範囲で含んでもよい。
他の単量体としては、アクリル酸エステル（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等）、メタクリル酸エステル（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等）、マレイミド系化合物（Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等）等が挙げられる。他の単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（グラフト共重合体（Ｄ））
グラフト共重合体（Ｄ）は、架橋ゴム質重合体（Ｃ）の存在下に、ビニル系単量体混合物（ｍ１）を重合することによって得られる。

グラフト共重合体（Ｄ）は、架橋ゴム質重合体（Ｃ）５０〜８０質量％の存在下に、ビニル系単量体混合物（ｍ１）２０〜５０質量％（ただし、架橋ゴム質重合体（Ｃ）とビニル系単量体混合物（ｍ１）との合計は１００質量％）を重合して得られたものが好ましい。架橋ゴム質重合体（Ｃ）が５０〜８０質量％であれば、成形品の耐衝撃性、発色性、透明性の物性バランスがさらに向上する。

グラフト共重合体（Ｄ）のグラフト率は、成形品の耐衝撃性、発色性、透明性のバランスの点から、２０〜１００質量％が好ましい。
グラフト率は、実施例に記載された方法によって測定される。

重合法としては、公知の重合法（乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法等）が挙げられる。成形品の耐衝撃性、発色性、透明性がさらに優れる点から、乳化重合法が特に好ましい。

乳化重合法によるグラフト共重合体（Ｄ）の製造方法としては、例えば、ビニル系単量体混合物（ｍ１）に有機過酸化物を混合した上で、ビニル系単量体混合物（ｍ１）を架橋ゴム質重合体（Ｃ）の水性分散体に連続的に添加する方法が挙げられる。有機過酸化物は、有機過酸化物と遷移金属と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤として用いるのが好ましい。重合の際に、連鎖移動剤、乳化剤等を状況に応じて用いてもよい。

レドックス系開始剤としては、重合反応条件を高温下にする必要がなく、架橋ゴム質重合体（Ｃ）の劣化等を避け、成形品の耐衝撃性の低下を回避できる点から、有機過酸化物と硫酸第一鉄−キレート剤−還元剤を組み合わせたものが好ましい。
有機過酸化物としては、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド等が挙げられる。
レドックス系開始剤としては、クメンヒドロペルオキシドと、硫酸第一鉄と、ピロリン酸ナトリウムと、デキストロースとからなるものがより好ましい。

連鎖移動剤としては、メルカプタン類（オクチルメルカプタン、ｎ−またはｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−またはｔ−テトラデシルメルカプタン等）、アリル化合物（アリルスルフォン酸、メタアリルスルフォン酸、これらのナトリウム塩等）、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。分子量を調整することが容易な点から、メルカプタン類が好ましい。連鎖移動剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
連鎖移動剤の添加方法は、一括、分割、連続のいずれでもよい。
連鎖移動剤の添加量は、ビニル単量体混合物（ｍ１）１００質量部に対して２．０質量部以下が好ましい。

乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。
アニオン性界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸スルホン酸塩、リン酸系塩、脂肪酸塩、アミノ酸誘導体塩等が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、通常のポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、アニオン部にカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩等を有し、カチオン部にアミン塩、第４級アンモニウム塩等を有するものが挙げられる。
乳化剤の添加量は、ビニル単量体混合物（ｍ１）１００質量部に対して１０質量部以下が好ましい。

乳化重合法によって得られたグラフト共重合体（Ｄ）は、水中に分散した状態である。グラフト共重合体（Ｄ）を含む水性分散体からグラフト共重合体（Ｄ）を回収する方法としては、例えば、水性分散体に析出剤を添加し、加熱、撹拌した後、析出剤を分離し、析出したグラフト共重合体（Ｄ）を水洗、脱水、乾燥する析出法が挙げられる。
析出剤としては、例えば、硫酸、酢酸、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム等の水溶液が挙げられる。析出剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
グラフト共重合体（Ｄ）を含む水性分散体に、必要に応じて酸化防止剤を添加してもよい。

（架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｅ））
架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｅ）は、（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位と、架橋剤に由来する単位およびグラフト交叉剤に由来する単位のいずれか一方または両方を有する共重合体である。架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｅ）の水性分散体は、ポリブタジエン等の他のゴム成分の水性分散体を含んでもよい。

（メタ）アクリル酸エステルとしては、アルキル基の炭素数が１〜１２である（メタ）アクリル酸アルキルエステル、芳香族炭化水素基（フェニル基、ベンジル基等）を有するアクリル酸エステル等が挙げられ、成形品の耐衝撃性の点から、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸エチルが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

架橋剤およびグラフト交叉剤は、成形品の発色性を改善する。
架橋剤としては、ジメタクリレート系化合物、具体例には、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。
グラフト交叉剤としては、アリル化合物、具体的には、メタクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル等が挙げられる。

架橋剤に由来する単位およびグラフト交叉剤に由来する単位の合計は、成形品の発色性が優れ、グラフト共重合体（Ｆ）製造時の凝塊物（コアギュラム）が少なくなる点から、架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｅ）を構成するすべての単位（１００質量％）のうち、０．１〜５質量％が好ましく、０．２〜３質量％がより好ましく、０．５〜２質量％がさらに好ましい。

架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｅ）の製造方法は、特に制限されない。架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｅ）の製造方法としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルと、架橋剤およびグラフト交叉剤のいずれか一方または両方とを含む単量体混合物を乳化重合して架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｅ）の水性分散体を得る方法；該架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｅ）の水性分散体と他のゴム成分の水性分散体とをヘテロ凝集または共肥大化する方法；架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｅ）の水性分散体または他のゴム成分水性分散体のいずれか一方の存在下で他方を構成する単量体混合物を重合させて複合化させる方法等が挙げられる。

乳化重合で用いる乳化剤の好ましい具体例としては、脂肪酸（オレイン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、パルミチン酸等）のナトリウムまたはカリウム塩、ラウリル硫酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルサルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等が挙げられ、熱可塑性樹脂組成物の成形時のガス発生をより抑制できる点から、一分子中に官能基を２つ以上有する酸型乳化剤またはその塩が好ましい。一分子中に２つの官能基を有する酸型乳化剤またはその塩としては、アルケニルコハク酸ジカリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムが好ましく、硫酸を添加して水性分散体から架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｅ）を凝固、回収することが容易になる点から、アルケニルコハク酸ジカリウムがより好ましい。アルケニルコハク酸ジカリウムの具体的例としては、オクタデセニルコハク酸ジカリウム、ヘプタデセニルコハク酸ジカリウム、ヘキサデセニルコハク酸ジカリウム等が挙げられる。乳化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

水性分散体中の架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｅ）の体積平均粒子径は、成形品の物性が優れる点から、０．０５〜０．１８μｍであり、０．０７〜０．１５μｍが好ましい。体積平均粒子径が０．０５μｍよりも小さい場合、成形品の耐衝撃性が劣る。体積平均粒子径が０．１８μｍよりも大きい場合、成形品の耐衝撃性、発色性が劣る。
水性分散体中の架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｅ）の体積平均粒子径を制御する方法としては、乳化剤の種類または使用量を調整する方法等が挙げられる。

（ビニル系単量体混合物（ｍ２））
ビニル系単量体混合物（ｍ２）は、少なくとも芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物を含む単量体混合物である。

芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−またはｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられ、熱可塑性樹脂組成物の流動性、成形品の発色性、耐衝撃性の点から、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。芳香族ビニル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
芳香族ビニル化合物の含有率は、ビニル系単量体混合物（ｍ２）１００質量％中６５〜８２質量％が好ましく、７３〜８０質量％がより好ましく、７５〜８０質量％がさらに好ましい。芳香族ビニル化合物の含有率が前記範囲内であれば、成形品の発色性、耐衝撃性がさらに優れる。

シアン化ビニル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。シアン化ビニル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
シアン化ビニル化合物の含有率は、ビニル系単量体混合物（ｍ２）１００質量％中１８〜３５質量％が好ましく、２０〜２７質量％がより好ましく、２０〜２５質量％がさらに好ましい。シアン化ビニル化合物の含有率が前記範囲内であれば、成形品の発色性、耐衝撃性がさらに優れる。

ビニル系単量体混合物（ｍ２）は、芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物の他に、これらと共重合可能な他の単量体を、本発明の効果を損なわない範囲で含んでもよい。
他の単量体としては、例えば、メタクリル酸エステル（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ペンジル、メタクリル酸フェニル等）、マレイミド系化合物（Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｉ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｉ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロアルキルマレイミド（Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等）、Ｎ−アリールマレイミド（Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−アルキル置換フェニルマレイミド、Ｎ−クロロフェニルマレイミド等）、Ｎ−アラルキルマレイミド等）、アクリル酸エステル（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等）等が挙げられる。他の単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（グラフト共重合体（Ｆ））
グラフト共重合体（Ｆ）は、架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｅ）の存在下にビニル系単量体（ｍ２）を重合することによって得られる。

グラフト共重合体（Ｆ）は、架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｅ）２０〜８０質量％の存在下に、ビニル系単量体混合物（ｍ２）２０〜８０質量％（ただし、架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｅ）とビニル系単量体混合物（ｍ２）との合計は１００質量％）を重合して得られたものが好ましく、架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｅ）２５〜７５質量％の存在下に、ビニル系単量体混合物（ｍ２）２５〜７５質量％を重合して得られたものがより好ましく、架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｅ）３０〜７０質量％の存在下に、ビニル系単量体混合物（ｍ２）３０〜７０質量％を重合して得られたものがさらに好ましい。架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｅ）の割合が前記範囲内であれば、グラフト共重合体（Ｆ）の生産性が良好であるとともに、成形品の発色性、耐衝撃性がさらに優れる。

グラフト共重合体（Ｆ）は、例えば、乳化重合により製造される。すなわち、架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｅ）の水性分散体にビニル系単量体混合物（ｍ２）を加え、乳化剤の存在下でビニル系単量体混合物（ｍ２）をラジカル重合させることにより製造される。この際、グラフト率およびグラフト成分の分子量を制御するため、各種公知の連鎖移動剤を添加してもよい。

ラジカル重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤、酸化剤と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤等が挙げられ、グラフト重合反応の制御を容易にできる点から、レドックス系開始剤が好ましく、硫酸第一鉄−エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩−ロンガリット−ヒドロペルオキシドを組み合わせたスルホキシレート系開始剤が特に好ましい。

乳化剤としては、架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｅ）の製造の際に用いた乳化剤が挙げられる。架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｅ）の水性分散体に含まれる乳化剤をそのまま用い、グラフト重合の際に乳化剤を追加しなくてもよいし、必要に応じてグラフト重合の際に乳化剤を追加してもよい。
グラフト重合終了後にグラフト共重合体（Ｆ）を含む水性分散体に、必要に応じて酸化防止剤を添加してもよい。

グラフト共重合体（Ｆ）の水性分散体から、グラフト共重合体（Ｆ）を回収する方法としては、凝固剤を溶解させた熱水中に水性分散体を投入して、スラリー状態に凝析することによって回収する方法（湿式法）；加熱雰囲気中にグラフト共重合体（Ｆ）の水性分散体を噴霧することによって、半直接的にグラフト共重合体（Ｆ）を回収する方法（スプレードライ法）等が挙げられる。

凝固剤としては、無機酸（硫酸、塩酸、リン酸、硝酸等）、金属塩（塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸アルミニウム等）等が挙げられる。凝固剤は、重合で用いた乳化剤に対応させて選定される。すなわち、乳化剤として脂肪酸のナトリウムまたはカリウム塩、ロジン酸のナトリウムまたはカリウム塩等のカルボン酸のナトリウムまたはカリウム塩のみを用いた場合、どのような凝固剤を用いてもよい。乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の酸性領域でも安定な乳化力を示す乳化剤が含まれている場合、金属塩を用いる必要がある。

スラリー状態のグラフト共重合体（Ｆ）から乾燥状態のグラフト共重合体（Ｆ）を得る方法としては、洗浄によって、スラリーに残存する乳化剤残渣を水中に溶出させた後に、（ｉ）該スラリーを遠心脱水機またはプレス脱水機で脱水し、さらに気流乾燥機等で乾燥する方法、（ｉｉ）圧搾脱水機、押出機等で脱水と乾燥とを同時に実施する方法等が挙げられる。乾燥後には、グラフト共重合体（Ｆ）は、粉体または粒子状で得られる。また、圧搾脱水機または押出機から排出されたグラフト共重合体（Ｆ）を直接、熱可塑性樹脂組成物を製造する押出機または成形機に送ってもよい。

（ビニル系単量体混合物（ｍ３））
ビニル系単量体混合物（ｍ３）は、少なくともメタクリル酸エステルを必須成分として含み、マレイミド系化合物、芳香族ビニル化合物、アクリル酸エステル、およびメタクリル酸エステルと共重合可能な他のビニル系単量体を任意成分として含む単量体混合物である。

メタクリル酸エステルの含有率は、成形品の耐引っ掻き傷性、発色性、透明性の点から、ビニル系単量体混合物（ｍ３）１００質量％のうち５０〜１００質量％が好ましい。
メタクリル酸エステルの含有率が５０〜９４質量％、マレイミド系化合物の含有率が５〜４９質量％、芳香族ビニル化合物の含有率が１〜４５質量％の範囲内であれば、成形品の耐引っ掻き傷性、発色性、透明性、耐衝撃性、耐熱性がさらに優れる。

メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ペンジル、メタクリル酸フェニル等が挙げられる。成形品の耐熱性および耐衝撃性がさらに優れる点から、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸エチルの少なくとも１種が好ましい。メタクリル酸エステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

マレイミド系化合物としては、例えば、Ｎ−アルキルマレイミド（Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｉ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｉ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド等）、Ｎ−シクロアルキルマレイミド（Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等）、Ｎ−アリールマレイミド（Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−アルキル置換フェニルマレイミド、Ｎ−クロロフェニルマレイミド等）等が挙げられる。成形品の耐熱性および耐衝撃性がさらに優れる点から、Ｎ−アリールマレイミドが好ましく、Ｎ−フェニルマレイミドが特に好ましい。マレイミド系化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−またはｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられる。成形品の耐熱性および耐衝撃性がさらに優れる点から、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。芳香族ビニル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等が挙げられる。成形品の耐熱性および耐衝撃性がさらに優れる点から、アクリル酸メチルが好ましい。アクリル酸エステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

他のビニル系単量体としては、例えば、シアン化ビニル化合物（アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）等が挙げられる。他のビニル系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（メタクリル酸エステル樹脂（Ｇ））
メタクリル酸エステル樹脂（Ｇ）は、ビニル系単量体混合物（ｍ３）を重合することによって得られる。ただし、スチレン系共重合体（Ｈ）を除く。
重合法は、限定されない。重合法としては、公知の重合法（乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法等）が挙げられる。

乳化重合法によるメタクリル酸エステル樹脂（Ｇ）の製造方法としては、例えば、反応器内にビニル系単量体混合物（ｍ３）と乳化剤と重合開始剤と連鎖移動剤とを仕込み、加熱して重合し、メタクリル酸エステル樹脂（Ｇ）を含む水性分散体から析出法によってメタクリル酸エステル樹脂（Ｇ）を回収する方法が挙げられる。
乳化剤としては、通常の乳化重合用乳化剤（ロジン酸カリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等）が挙げられる。
重合開始剤としては、有機、無機の過酸化物系開始剤が挙げられる。
連鎖移動剤としては、メルカプタン類、α−メチルスチレンダイマー、テルペン類等が挙げられる。
析出法としては、水性分散体からグラフト共重合体（Ｄ）を回収するときと同様の方法を採用できる。

懸濁重合法によるメタクリル酸エステル樹脂（Ｇ）の製造方法としては、例えば、反応器内にビニル系単量体混合物（ｍ３）と懸濁剤と懸濁助剤と重合開始剤と連鎖移動剤とを仕込み、加熱して重合し、スラリーを脱水、乾燥してメタクリル酸エステル樹脂（Ｇ）を回収する方法が挙げられる。
懸濁剤としては、トリカルシウムフォスファイト、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
懸濁助剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
重合開始剤としては、有機ペルオキシド類が挙げられる。
連鎖移動剤としては、メルカプタン類、α−メチルスチレンダイマー、テルペン類等が挙げられる。

メタクリル酸エステル樹脂（Ｇ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（ビニル系単量体混合物（ｍ４））
ビニル系単量体混合物（ｍ４）は、少なくとも芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物を含む単量体混合物である。

芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−またはｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられる。熱可塑性樹脂組成物の流動性、成形品の発色性、透明性、耐衝撃性の点から、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。芳香族ビニル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
芳香族ビニル化合物の含有率は、ビニル系単量体混合物（ｍ４）１００質量％のうち１５〜９５質量％が好ましい。芳香族ビニル化合物の含有率が前記範囲内であれば、成形品の耐衝撃性がさらに向上する。

シアン化ビニル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。シアン化ビニル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
シアン化ビニル化合物の含有率は、ビニル系単量体混合物（ｍ４）１００質量％のうち５〜８５質量％が好ましい。シアン化ビニル化合物の含有率が前記範囲内であれば、成形品の耐衝撃性がさらに向上する。

ビニル系単量体混合物（ｍ４）は、必要に応じて、メタクリル酸エステル、マレイミド系化合物を含んでいてもよい。
メタクリル酸エステル、マレイミド系化合物としては、ビニル系単量体混合物（ｍ３）において例示したものが挙げられる。

（スチレン系共重合体（Ｈ））
スチレン系共重合体（Ｈ）は、芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体混合物（ｍ４）を重合して得られる。

重合法は、限定されない。重合法としては、公知の重合法（乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法等）が挙げられる。成形品の耐熱性の点から、懸濁重合法、塊状重合法が好ましい。

（他の熱可塑性樹脂）
他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアセタール、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアリレート、液晶ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂、ポリアミド（ナイロン）等が挙げられる。

（各種添加剤）
各種添加剤としては、酸化防止剤、滑剤、加工助剤、顔料、充填剤、シリコーンオイル、パラフィンオイル等が挙げられる。

（各成分の含有量）
架橋ゴム質重合体（Ｃ）の割合は、架橋ゴム質重合体（Ｃ）および架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｅ）の合計（１００質量％）のうち、１５〜８５質量％であり、３０〜７０質量％が好ましい。
架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｅ）の割合は、架橋ゴム質重合体（Ｃ）および架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｅ）の合計（１００質量％）のうち、８５〜１５質量％であり、３０〜７０質量％が好ましい。
架橋ゴム質重合体（Ｃ）の割合および架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｅ）の割合が前記範囲内であれば、少ないゴム含有量で成形品の耐衝撃性を発現することができ、さらに、成形品の耐傷付き性、発色性、透明性にも優れる。

架橋ゴム質重合体（Ｃ）および架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｅ）の合計の含有量（ゴム含有量）は、熱可塑性樹脂組成物１００質量％のうち５〜３０質量％が好ましく、１０〜２５質量％がより好ましい。ゴム含有量が前記範囲内であれば、熱可塑性樹脂組成物の流動性、成形品の耐衝撃性、耐傷付き性、発色性、透明性がさらに優れる。

グラフト共重合体（Ｄ）およびグラフト共重合体（Ｆ）の合計の含有量は、グラフト共重合体（Ｄ）、グラフト共重合体（Ｆ）、メタクリル酸エステル樹脂（Ｇ）およびスチレン系共重合体（Ｈ）の合計１００質量％のうち５〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。グラフト共重合体（Ｄ）およびグラフト共重合体（Ｆ）の合計の含有量が前記範囲内であれば、熱可塑性樹脂組成物の流動性、成形品の耐引っ掻き傷性、耐衝撃性、発色性、耐熱性等の物性バランスが優れる。

メタクリル酸エステル樹脂（Ｇ）の含有量は、グラフト共重合体（Ｄ）、グラフト共重合体（Ｆ）、メタクリル酸エステル樹脂（Ｇ）およびスチレン系共重合体（Ｈ）の合計１００質量％のうち９５〜６０質量％が好ましく、９０〜７０質量％がより好ましい。メタクリル酸エステル樹脂（Ｇ）の含有量が前記範囲内であれば、熱可塑性樹脂組成物の流動性、成形品の耐引っ掻き傷性、耐衝撃性、発色性、透明性、耐熱性等の物性バランスが優れる。

スチレン系共重合体（Ｈ）の含有量は、グラフト共重合体（Ｄ）、グラフト共重合体（Ｆ）、メタクリル酸エステル樹脂（Ｇ）およびスチレン系共重合体（Ｈ）の合計１００質量％のうち０〜４０質量％が好ましく、熱可塑性樹脂組成物の流動性、成形品の耐衝撃性、耐熱性の点から、１〜４０質量％がより好ましい。

（熱可塑性樹脂組成物の製造方法）
熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ｄ）とグラフト共重合体（Ｆ）とメタクリル酸エステル樹脂（Ｇ）と、必要に応じてスチレン系共重合体（Ｈ）とを混合することにより得られる。

（作用効果）
以上説明した本発明の熱可塑性樹脂組成物にあっては、芳香族ビニル化合物に基づく構成単位を主体とするブロックと共役ジエン系化合物に基づく構成単位を主体とするブロックとを有するブロック共重合体の水素添加物であるゴム質重合体（Ａ）を架橋処理した架橋ゴム質重合体（Ｃ）の存在下に、ビニル系単量体混合物（ｍ１）を重合して得られたグラフト共重合体（Ｄ）と；架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｅ）の存在下にビニル系単量体混合物（ｍ２）を重合して得られたグラフト共重合体（Ｆ）と；メタクリル酸エステル樹脂（Ｇ）とを含み；熱可塑性樹脂組成物中の架橋ゴム質重合体（Ｃ）と架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｅ）とが特定の体積平均粒子径であり；熱可塑性樹脂組成物中の架橋ゴム質重合体（Ｃ）と架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｅ）とが特定の割合であるため、流動性が良好であり、また、耐傷付き性、発色性、透明性、耐衝撃性に優れる成形品を得ることができる。また、成形品に耐熱性を付与しても、耐衝撃性を損なうことがない。

「成形品」
本発明の成形品は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を公知の成形方法によって成形加工して得られる。
成形方法としては、例えば、射出成形法、プレス成形法、押出成形法、真空成形法、ブロー成形法等が挙げられる。
成形品の用途としては、車輌内装部品、車輌外装部品、事務機器、家電、建材等が挙げられる。

以上説明した本発明の成形品にあっては、本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いているため、耐傷付き性、発色性、透明性、耐衝撃性に優れる。また、メタクリル酸エステル樹脂（Ｇ）として特定の共重合組成のものを用いたり、スチレン系共重合体（Ｈ）を用いたりすれば、耐熱性にも優れる。

以下、具体的に実施例を示す。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
以下に記載の「％」は「質量％」、「部」は「質量部」を意味する。
以下の実施例および比較例における各種測定および評価方法は、以下の通りである。

（水添率）
水素添加前のブロック共重合体をクロロホルムに溶解した後、ヨウ化カリウムによってヨウ素価を測定した。また、水素添加後のゴム質重合体（Ａ）をクロロホルムに溶解した後、ヨウ化カリウムによってヨウ素価を測定した。下記式（１）から水添率を算出した。
水添率（％）＝１００−（ゴム質重合体（Ａ）のヨウ素価／ブロック共重合体のヨウ素価×１００） ・・・（１）

（体積平均粒子径）
マイクロトラック（日機装社製、「ナノトラック１５０」）を用い、測定溶媒として純水を用いて、芳香族ビニル系樹脂水性分散体または他のゴム質重合体水性分散体中のゴム質重合体の体積平均粒子径（ＭＶ）を測定した。

（ゲル含有率）
架橋ゴム質重合体の水性または溶媒分散体を希硫酸にて凝固させ、水洗乾燥して得られる凝固粉試料［Ｄ１］０．５ｇを、２００ｍＬ、１１０℃のトルエン中に５時間浸漬し、次いで、２００メッシュ金網にて濾過し、残渣を乾燥し、その乾燥物［Ｄ２］の質量を測定し、下記式（２）から架橋ゴム質重合体のゲル含有率を算出した。
ゲル含有率（％）＝乾燥物質量［Ｄ２］（ｇ）／凝固粉試料質量［Ｄ１］（ｇ）×１００ ・・・（２）

（グラフト率）
グラフト共重合体の１ｇを８０ｍＬのアセトンに添加し、６５〜７０℃にて３時間加熱還流し、得られた懸濁アセトン溶液を遠心分離機（日立工機社製、「ＣＲ２１Ｅ」）にて１４，０００ｒｐｍ、３０分間遠心分離して、沈殿成分（アセトン不溶成分）とアセトン溶液（アセトン可溶成分）を分取した。そして、沈殿成分（アセトン不溶成分）を乾燥させてその質量（Ｙ（ｇ））を測定し、下記式（３）からグラフト率を算出した。なお、式（３）におけるＹは、グラフト共重合体のアセトン不溶成分の質量（ｇ）、ＸはＹを求める際に用いたグラフト共重合体（Ｄ）の全質量（ｇ）、ゴム分率は、グラフト共重合体中のゴム成分（架橋ゴム質重合体（Ｃ）、ゴム質重合体（Ａ）等）の固形分換算での含有割合である。
グラフト率（％）＝｛（Ｙ−Ｘ×ゴム分率）／Ｘ×ゴム分率｝×１００ ・・・（３）

（溶融混練１）
グラフト共重合体と硬質樹脂を混合し、３０ｍｍφの真空ベント付き２軸押出機（池貝社製、「ＰＣＭ３０」）で、シリンダー温度２００〜２６０℃、９３．３２５ｋＰａ真空にて溶融混練を行い、熱可塑性樹脂組成物（１）を得た。また、必要に応じて溶融混練後に、ペレタイザー（創研社製、「ＳＨ型ペレタイザー」）を用いてペレット化を行った。

（溶融混練２）
グラフト共重合体と硬質樹脂との合計量１００部に対して、カーボンブラック（三菱化学社製、「三菱カーボンブラック＃９６０」）０．５部を加えて混合し、３０ｍｍφの真空ベント付き２軸押出機（池貝社製、「ＰＣＭ３０」）で、シリンダー温度２００〜２６０℃、９３．３２５ｋＰａ真空にて溶融混練を行い、熱可塑性樹脂組成物（２）を得た。得られた熱可塑性樹脂組成物（２）について、ペレタイザー（創研社製、「ＳＨ型ペレタイザー」）を用いてペレット化を行った。

（メルトボリュームレート（ＭＶＲ））
熱可塑性樹脂組成物（１）について、ＩＳＯ １１３３規格にしたがいＭＶＲを測定した。なお、ＭＶＲは熱可塑性樹脂組成物の流動性の目安となる。

（射出成形１）
熱可塑性樹脂組成物（１）のペレットを、射出成形機（東芝機械社製、「ＩＳ５５ＦＰ−１．５Ａ」）を用いてシリンダー温度２００〜２６０℃、金型温度６０℃の条件で、縦８０ｍｍ、横１０ｃｍ、厚さ４ｍｍの成形品（Ｍａ１）に成形した。成形品（Ｍａ１）をシャルピー衝撃試験用成形品として用いた。

（射出成形２）
熱可塑性樹脂組成物（１）のペレットを、射出成形機（東芝機械社製、「ＩＳ５５ＦＰ−１．５Ａ」）を用いてシリンダー温度２００〜２６０℃、金型温度６０℃の条件で、縦１０ｃｍ、横１０ｃｍ、厚さ２ｍｍの平板（成形品（Ｍａ２））に成形した。成形品（Ｍａ２）を透明性評価用成形品として用いた。

（射出成形３）
熱可塑性樹脂組成物（２）のペレットを、射出成形機（東芝機械社製、「ＩＳ５５ＦＰ−１．５Ａ」）を用いてシリンダー温度２００〜２６０℃、金型温度６０℃の条件で、縦１０ｃｍ、横１０ｃｍ、厚さ２ｍｍの黒着色平板（成形品（Ｍａ３））に成形した。成形品（Ｍａ３）を発色性評価用成形品、耐引っ掻き傷性評価用成形品、耐擦り傷性評価用成形品として用いた。

（耐熱性）
成形品（Ｍａ１）について、ＩＳＯ試験法７５規格に準拠し、１．８３ＭＰａ、４ｍｍ、フラットワイズ法で荷重たわみ温度（℃）を測定した。

（耐衝撃性）
成形品（Ｍａ１）について、ＩＳＯ １７９規格にしたがい、２３℃の条件でシャルピー衝撃試験（ノッチ付）を行い、シャルピー衝撃強度を測定した。

（発色性）
成形品（Ｍａ３）について、分光測色計（コニカミノルタオプティクス社製、「ＣＭ−３５００ｄ」）を用い、ｄ／８（拡散照明／８度受光方式）光学系で、明度Ｌ^＊をＳＣＥ方式にて測定した。こうして測定されたＬ^＊を「Ｌ^＊（ｍａ）」とする。Ｌ^＊が低いほど発色性に優れることを意味する。

（透明性）
成形品（Ｍａ２）について、Ｈａｚｅメーターを用い、曇価（Ｈａｚe）を測定した。曇価が低いほど、透明性が高いことを意味する。曇価が５０％未満であれば、透明性に優れ、曇価が２５％未満であれば、透明性が充分に優れる。

（耐引っ掻き傷性）
鉛筆硬度試験機を用い、７．３５Ｎの荷重で、３Ｈの硬度の鉛筆を成形品（Ｍａ３）の表面に押しつけ、その状態で成形品（Ｍａ３）を５ｃｍほど移動させることによって、成形品（Ｍａ３）の表面を鉛筆で引っ掻き、成形品（Ｍａ３）に傷を付けた。傷を付けた成形品（Ｍｂ）の表面の明度Ｌ^＊を、分光測色計を用いて、ＳＣＥ方式にて測定した。こうして測定されたＬ^＊を「Ｌ^＊（ｍｂ）」とする。

成形品（Ｍｂ）の傷の目立ちやすさの判定指標ΔＬ^＊を下記式（４）から算出した。ΔＬ^＊（ｍｂ−ｍａ）の絶対値が大きいほど傷が目立ちやすい。
ΔＬ^＊（ｍｂ−ｍａ）＝Ｌ^＊（ｍｂ）−Ｌ^＊（ｍａ） ・・・（４）

ΔＬ^＊（ｍｂ−ｍａ）の絶対値が３．０以下のとき、傷が目立たず、成形品の意匠性を損なわない。
ΔＬ^＊（ｍｂ−ｍａ）の絶対値が３．０超〜７．０以下のとき、傷は目立ちにくく、成形品の意匠性を損なわない。
ΔＬ^＊（ｍｂ−ｍａ）の絶対値が７．０超のとき、傷が目立ち、成形品の意匠性を損なう。

（耐擦り傷性の評価）
図１に示すように、先端部１１が半球形に形成された棒状の治具１０を用意し、先端部１１に、ガーゼを８枚重ねた積層シート１２を被せた。成形品（Ｍａ３）１３の表面に対して、棒状の治具１０が直角になるように、積層シート１２が被せられた先端部１１を接触させ、先端部１１を成形品（Ｍａ３）１３の表面において水平方向（図中矢印方向）に摺動させ、１００回往復させた。その際、加える荷重は９．８Ｎとした。１００回往復させた後、傷を付けた成形品（Ｍｃ）の表面の明度Ｌ^＊を、分光測色計を用いて、ＳＣＥ方式にて測定した。こうして測定されたＬ^＊を「Ｌ^＊（ｍｃ）」とする。

成形品（Ｍｃ）の傷の目立ちやすさの判定指標ΔＬ^＊を下記式（５）から算出した。ΔＬ^＊（ｍｃ−ｍａ）の絶対値が大きいほど傷が目立ちやすい。
ΔＬ^＊（ｍｃ−ｍａ）＝Ｌ^＊（ｍｃ）−Ｌ^＊（ｍａ）・・・（５）

ΔＬ^＊（ｍｃ−ｍａ）の絶対値が３．０以下のとき、傷が目立たず、成形品の意匠性を損なわない。
ΔＬ^＊（ｍｃ−ｍａ）の絶対値が３．０超〜７．０以下のとき、傷は目立ちにくく、成形品の意匠性を損なわない。
ΔＬ^＊（ｍｃ―ｍａ）の絶対値が７．０超のとき、傷が目立ち、成形品の意匠性を損なう。

（各成分）
以下の例では、下記のゴム質重合体（Ａ）、芳香族ビニル系樹脂水性分散体（Ｂ）、架橋ゴム質重合体（Ｃ）、グラフト共重合体（Ｄ）、架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｅ）、グラフト共重合体（Ｆ）、メタクリル酸エステル樹脂（Ｇ）、スチレン系共重合体（Ｈ）を用いた。

＜ゴム質重合体（Ａ）、他のゴム質重合体（Ａ’）＞
（ゴム質重合体（Ａ−１））
オートクレーブ中に、脱気、脱水したシクロヘキサン４００部、スチレン２部、テトラヒドロフラン０．０５部、ｎ−ブチルリチウム０．０４部を投入し、６０℃で４時間重合し、さらに、イソプレン９６部を加え、６０℃で４時間重合し、最後にスチレン２部を加え、６０℃で４時間重合した。得られた活性重合体をメタノールで失活させ、重合体溶液をジャケット付きの反応器に移し、水素添加触媒として、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１５部、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド０．０７部、ｎ−ブチルリチウム０．１５部、エチルアルミニウムクロライド０．２８部を添加し、１００℃で０．９８ＭＰａの水素ガス圧力にて１時間水素添加反応を行った。スチームストリッピングにより溶媒を除去し、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（以下、ＳＩＳと記す。）の水素添加物であるゴム質重合体（Ａ−１）を得た。結果を表１に示す。

（ゴム質重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１３））
スチレンの仕込量を変えた以外は、ゴム質重合体（Ａ−１）と同様にしてゴム質重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１３）を得た。結果を表１、表２に示す。

（ゴム質重合体（Ａ−１４））
オートクレーブ中に、脱気、脱水したシクロヘキサン４００部、スチレン１５部、テトラヒドロフラン０．０５部、ｎ−ブチルリチウム０．０４部を投入し、６０℃で４時間重合し、さらに、１，３−ブタジエン７０部を加え、６０℃で４時間重合し、最後にスチレン１５部を加え、６０℃で４時間重合した。得られた活性重合体をメタノールで失活させ、重合体溶液をジャケット付きの反応器に移し、水素添加触媒として、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１５部、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド０．０７部、ｎ−ブチルリチウム０．１５部、エチルアルミニウムクロライド０．２８部を添加し、１００℃で０．９８ＭＰａの水素ガス圧力にて１時間水素添加反応を行った。スチームストリッピングにより溶媒を除去し、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（以下、ＳＢＳと記す。）の水素添加物であるゴム質重合体（Ａ−１４）を得た。結果を表２に示す。

（他のゴム質重合体（Ａ’−１５））
オートクレーブ中に、脱気、脱水したシクロヘキサン４００部、スチレン１５部、テトラヒドロフラン０．０５部、ｎ−ブチルリチウム０．０４部を投入し、６０℃で４時間重合し、さらに、イソプレン７０部を加え、６０℃で４時間重合し、最後にスチレン１５部を加え、６０℃で４時間重合した。得られた活性重合体をメタノールで失活させ、重合体溶液を得た。スチームストリッピングにより溶媒を除去し、ＳＩＳである他のゴム質重合体（Ａ’−１５）を得た。結果を表２に示す。

（他のゴム質重合体（Ａ’−１６））
イソプレンを１，３−ブタジエンに変えた以外は、他のゴム質重合体（Ａ’−１５）と同様にしてＳＢＳである他のゴム質重合体（Ａ’−１６）を得た。結果を表２に示す。

（他のゴム質重合体（Ａ’−１７））
撹拌機付き２０Ｌステンレス重合槽を十分に窒素置換した後に、脱水精製したヘキサン１０Ｌを添加し、８．０ｍｍｏｌ／Ｌに調製したエチルアルミニウムセスキクロリド（Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_１．５・Ｃｌ_１．５）のヘキサン溶液を、５Ｌ／ｈの量で連続的に１時間供給した後、さらに触媒として０．８ｍｍｏｌ／Ｌに調製したＶＯ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ_２のヘキサン溶液を５Ｌ／ｈの量で、ヘキサンを５Ｌ／ｈの量で連続的に供給した。一方、重合槽上部から、重合槽内の重合液が常に１０Ｌになるように重合液を連続的に抜き出した。バブリング管を用いてエチレンを２０００Ｌ／ｈの量で、プロピレンを１０００Ｌ／ｈの量で、水素を８Ｌ／ｈの量で供給し、重合反応を３５℃で行い、重合溶液を得た。得られた重合溶液を、塩酸で脱灰した後、メタノールに投入して重合体を析出させた後、乾燥させ、エチレン・プロピレン共重合体（以下、ＥＰＲと記す。）である他のゴム質重合体（Ａ’−１７）を得た。結果を表２に示す。

＜芳香族ビニル系樹脂水性分散体（Ｂ）、他のゴム質重合体水性分散体（Ｂ’）＞
（芳香族ビニル系樹脂水性分散体（Ｂ−１））
ゴム質重合体（Ａ−１）１００部と、酸変性オレフィン重合体として無水マレイン酸変性ポリエチレン（三井化学社製、「三井ハイワックス ２２０３Ａ」、質量平均分子量：２，７００、酸価：３０ｍｇ／ｇ）１５部と、アニオン系乳化剤としてオレイン酸カリウム３部とを混合した。
この混合物を２軸スクリュー押出機（池貝社製、「ＰＣＭ３０」、Ｌ／Ｄ＝４０）のホッパーから４ｋｇ／ｈで供給し、水酸化カリウム１４％水溶液を２４０ｇ／ｈで連続的に供給しながら、２２０℃に加熱して溶融混練し、得られた溶融混練物を押出した。溶融混練物を押出機の先端に取り付けた冷却装置に連続的に供給し、９０℃まで冷却した。取り出した固体を８０℃の温水中に投入し、連続的に分散させて、体積平均粒子径が０．４０μｍの芳香族ビニル系樹脂水性分散体（Ｂ−１）を得た。結果を表３に示す。

（芳香族ビニル系樹脂水性分散体（Ｂ−２）〜（Ｂ−１４）、他のゴム質重合体水性分散体（Ｂ’−１５）〜（Ｂ’−１７））
ゴム質重合体（Ａ−１）を、ゴム質重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１４）、他のゴム質重合体（Ａ’−１５）〜（Ａ’−１７）に変えた以外は、芳香族ビニル系樹脂水性分散体（Ｂ−１）と同様にして、芳香族ビニル系樹脂水性分散体（Ｂ−２）〜（Ｂ−１４）、他のゴム質重合体水性分散体（Ｂ’−１５）〜（Ｂ’−１７）を得た。結果を表３、表４に示す。

（芳香族ビニル系樹脂水性分散体（Ｂ−１９）〜（Ｂ−２２）、他のゴム質重合体水性分散体（Ｂ’−１８）、（Ｂ’−２３））
水酸化カリウムの仕込量、イオン交換水の仕込量を変更した以外は、芳香族ビニル系樹脂水性分散体（Ｂ−１）と同様にして、芳香族ビニル系樹脂水性分散体（Ｂ−１９）〜（Ｂ−２２）、他のゴム質重合体水性分散体（Ｂ’−１８）、（Ｂ’−２３）を得た。結果を表５に示す。

＜架橋ゴム質重合体（Ｃ）、他の架橋ゴム質重合体（Ｃ’）＞
（架橋ゴム質重合体（Ｃ−１））
芳香族ビニル系樹脂水性分散体（Ｂ−７）（固形分として１００部）に、有機過酸化物としてｔ−ブチルクミルペルオキシド０．１部、多官能性化合物としてジビニルベンゼン１．０部を添加し、１３０℃で５時間反応させて、架橋ゴム質重合体（Ｃ−１）の水性分散体を調製した。結果を表６に示す。

（架橋ゴム質重合体（Ｃ−２）〜（Ｃ−７））
ｔ−ブチルクミルペルオキシドの添加量を変更した以外は、架橋ゴム質重合体（Ｃ−１）の製造方法と同様にして、架橋ゴム質重合体（Ｃ−２）〜（Ｃ−７）の水性分散体を得た。結果を表６に示す。

（架橋ゴム質重合体（Ｃ−８）〜（Ｃ−２０）、（Ｃ−２５）〜（Ｃ−２８）、他の架橋ゴム質重合体（Ｃ’−２１）〜（Ｃ’−２４）、（Ｃ’−２９））
芳香族ビニル系樹脂水性分散体（Ｂ−７）を、芳香族ビニル系樹脂水性分散体（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）、（Ｂ−８）〜（Ｂ−１４）、（Ｂ−１９）〜（Ｂ−２２）、他のゴム質重合体水性分散体（Ｂ’−１５）〜（Ｂ’−１８）、（Ｂ’−２３）に変えた以外は、架橋ゴム質重合体（Ｃ−１）の製造方法と同様にして、架橋ゴム質重合体（Ｃ−８）〜（Ｃ−２０）、（Ｃ−２５）〜（Ｃ−２８）、他の架橋ゴム質重合体（Ｃ’−２１）〜（Ｃ’−２４）、（Ｃ’−２９）の水性分散体を得た。結果を表７〜表９に示す。

（架橋ゴム質重合体（Ｃ−３０））
ゴム質重合体（Ａ−７）１００部に、有機過酸化物としてα，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン０．５部、ジビニルベンゼン１．０部を加え、３０ｍｍφの真空ベント付き２軸押出機（池貝社製、「ＰＣＭ３０」）で、２２０℃、９３．３２５ｋＰａ真空にて溶融混練を行った後、細かく粉砕することによって、架橋ゴム質重合体（Ｃ−３０）を得た。結果を表９に示す。

（架橋ゴム質重合体（Ｃ−３１）、（Ｃ−３２））
α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼンの添加量を変えた以外は、架橋ゴム質重合体（Ｃ−３０）の製造方法と同様にして、架橋ゴム質重合体（Ｃ−３１）、（Ｃ−３２）を得た。結果を表９に示す。

＜グラフト共重合体（Ｄ）、他のグラフト共重合体（Ｄ’）＞
（グラフト共重合体（Ｄ−１））
撹拌機付きステンレス重合槽に、イオン交換水１８０部、架橋ゴム質重合体（Ｃ−１）の水性分散体（固形分として４０部）、硫酸第一鉄０．００６部、ピロリン酸ナトリウム０．３部およびデキストロース０．３５部を仕込み、温度を８０℃とした。アクリロニトリル１３．２部、スチレン４６．８部およびクメンヒドロペルオキシド０．６部を１５０分連続的に添加し、重合温度を８０℃一定に保ち、乳化重合を行った。重合後、グラフト共重合体（Ｄ−１）を含む水性分散体に酸化防止剤を添加し、硫酸にて固形分の析出を行い、洗浄、脱水、乾燥の工程を経て、粉状のグラフト共重合体（Ｄ−１）を得た。結果を表１０に示す。表中、ＳＴはスチレン、ＡＮはアクリロニトリルの略号である。

（グラフト共重合体（Ｄ−２）〜（Ｄ−５））
架橋ゴム質重合体（Ｃ）の水性分散体およびビニル系単量体混合物（ｍ１）の仕込量を変えた以外は、グラフト共重合体（Ｄ−１）の製造方法と同様にして、グラフト共重合体（Ｄ−２）〜（Ｄ−５）を得た。結果を表１０に示す。

（グラフト共重合体（Ｄ−６）〜（Ｄ−２４）、（Ｄ−２９）〜（Ｄ−３２）、他のグラフト共重合体（Ｄ’−２５）〜（Ｄ’−２８）、（Ｄ’−３３））
架橋ゴム質重合体（Ｃ）の水性分散体の種類を変えた以外は、グラフト共重合体（Ｄ−４）の製造方法と同様にして、グラフト共重合体（Ｄ−６）〜（Ｄ−２４）、（Ｄ−２９）〜（Ｄ−３２）、他のグラフト共重合体（Ｄ’−２５）〜（Ｄ’−２８）、（Ｄ’−３３）を得た。結果を表１１〜表１４に示す。

（グラフト共重合体（Ｄ−３４））
撹拌機付き重合槽に、架橋ゴム質重合体（Ｃ−３０）７０部、キシレン１８０部、硫酸第一鉄０．００６部、ピロリン酸ナトリウム０．３部、およびデキストロース０．３５部を仕込み、温度を８０℃とした。アクリロニトリル６．６部、スチレン２３．４部およびクメンヒドロペルオキシド０．６部を２００分連続的に添加し、重合温度を８０℃に保ち溶液重合を行った。重合後、酸化防止剤を添加し、水蒸気蒸留により残留単量体、溶媒等の揮発分を留去した後に、細かく粉砕することによって、粉状のグラフト共重合体（Ｄ−３４）を得た。結果を表１５に示す。

（グラフト共重合体（Ｄ−３５）、（Ｄ−３６）、他のグラフト共重合体（Ｄ’−３７））
架橋ゴム質重合体（Ｃ−３０）を、架橋ゴム質重合体（Ｃ−３１）、（Ｃ−３２）、ゴム質重合体（Ａ−７）に変えた以外は、グラフト共重合体（Ｄ−３４）の製造方法と同様にして、グラフト共重合体（Ｄ−３５）、（Ｄ−３６）、他のグラフト共重合体（Ｄ’−３７）を得た。結果を表１５に示す。

（他のグラフト共重合体（Ｄ’−３８））
架橋ゴム質重合体（Ｃ−４）の水性分散体を、芳香族ビニル系樹脂水性分散体（Ｂ−７）に変えた以外は、グラフト共重合体（Ｄ−４）の製造方法と同様にして、他のグラフト共重合体（Ｄ’−３８）を得た。結果を表１５に示す。

＜グラフト共重合体（Ｆ）、他のグラフト共重合体（Ｆ’）＞
（他のグラフト共重合体（Ｆ’−１）の調製）
アルケニルコハク酸ジカリウム１．２部、イオン交換水１７５部、アクリル酸ｎ−ブチル５０部、メタクリル酸アリル０．１６部、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート０．０８部、およびｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．１部の混合物を反応器に投入した。反応器に窒素気流を通じることによって、反応器内を窒素置換し、６０℃まで昇温した。内温が５０℃となった時点で、硫酸第一鉄０．０００１５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００４５部、ロンガリット０．２４部、およびイオン交換水５部からなる水溶液を添加して重合を開始させ、内温を７５℃に上昇させた。さらにこの状態を１時間維持し、他の架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｅ’−１）の水性分散体を得た。水性分散体に分散している他の架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｅ’−１）の体積平均粒子径は０．０４μｍであった。

反応器の内温を７５℃に保ったまま、他の架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｅ’−１）５０部（固形分として）に対して、ロンガリット０．１５部、アルケニルコハク酸ジカリウム０．６５部、およびイオン交換水１０部からなる水溶液を添加し、ついで、アクリロニトリル６．３部、スチレン１８．７部、およびｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．１１部からなる混合液を１時間にわたって滴下し、グラフト重合させた。滴下終了から５分後に、硫酸第一鉄０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００３部、ロンガリット０．１５部、およびイオン交換水５部からなる水溶液を添加し、ついで、アクリロニトリル６．３部、スチレン１８．７部、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．１９部、およびｎ−オクチルメルカプタン０．０１４部からなる混合液を１時間にわたって滴下しグラフト重合させた。滴下終了後、内温を７５℃に１０分間保持した後、冷却し、内温が６０℃となった時点で、酸化防止剤（吉富製薬工業社製、アンテージＷ５００）０．２部およびアルケニルコハク酸ジカリウム０．２部をイオン交換水５部に溶解した水溶液を添加した。以上の操作により、他の架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｅ’−１）へのアクリロニトリルおよびスチレンのグラフト重合を行った。ついで、反応生成物の水性分散体を硫酸水溶液で凝固、水洗した後、乾燥して他のグラフト共重合体（Ｆ’−１）を得た。

（グラフト共重合体（Ｆ−２）の調製）
アルケニルコハク酸ジカリウム１．０８部、イオン交換水１７５部、アクリル酸ｎ−ブチル５０ 部、メタクリル酸アリル０．１６部、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート０．０８部、およびｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．１部の混合物を反応器に投入した。反応器に窒素気流を通じることによって、反応器内を窒素置換し、６０℃まで昇温した。内温が５０℃となった時点で、硫酸第一鉄０．０００１５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００４５部、ロンガリット０．２４部、およびイオン交換水５部からなる水溶液を添加して重合を開始させ、内温を７５℃に上昇させた。さらにこの状態を１時間維持し、架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｅ−２）の水性分散体を得た。水性分散体に分散している架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｅ−２）の体積平均粒子径は０．０６μｍであった。

反応器の内温を７５℃に保ったまま、架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｅ−２）５０部（固形分として）に対して、ロンガリット０．１５部、アルケニルコハク酸ジカリウム０．６５部、およびイオン交換水１０部からなる水溶液を添加し、ついで、アクリロニトリル６．３部、スチレン１８．７部、およびｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．１１部からなる混合液を１時間にわたって滴下し、グラフト重合させた。滴下終了から５分後に、硫酸第一鉄０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００３部、ロンガリット０．１５部、およびイオン交換水５部からなる水溶液を添加し、ついで、アクリロニトリル６．３部、スチレン１８．７部、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．１９部、およびｎ−オクチルメルカプタン０．０１４部からなる混合液を１時間にわたって滴下しグラフト重合させた。滴下終了後、内温を７５℃に１０分間保持した後、冷却し、内温が６０℃となった時点で、酸化防止剤（吉富製薬工業社製、アンテージＷ５００）０．２部およびアルケニルコハク酸ジカリウム０．２部をイオン交換水５部に溶解した水溶液を添加した。以上の操作により、架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｅ−２）へのアクリロニトリルおよびスチレンのグラフト重合を行った。ついで、反応生成物の水性分散体を硫酸水溶液で凝固、水洗した後、乾燥してグラフト共重合体（Ｆ−２）を得た。

（グラフト共重合体（Ｆ−３）の調製）
アルケニルコハク酸ジカリウム０．９７部、イオン交換水１７５部、アクリル酸ｎ−ブチル５０部、メタクリル酸アリル０．１６部、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート０．０８部、およびｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．１部の混合物を反応器に投入した。反応器に窒素気流を通じることによって、反応器内を窒素置換し、６０℃まで昇温した。内温が５０℃となった時点で、硫酸第一鉄０．０００１５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００４５部、ロンガリット０．２４部、およびイオン交換水５部からなる水溶液を添加して重合を開始させ、内温を７５℃に上昇させた。さらにこの状態を１時間維持し、架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｅ−３）の水性分散体を得た。水性分散体に分散している架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｅ−３）の体積平均粒子径は０．０８２μｍであった。

反応器の内温を７５℃に保ったまま、架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｅ−３）５０部（固形分として）に対して、ロンガリット０．１５部、アルケニルコハク酸ジカリウム０．６５部、およびイオン交換水１０部からなる水溶液を添加し、ついで、アクリロニトリル６．３部、スチレン１８．７部、およびｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．１１部からなる混合液を１時間にわたって滴下し、グラフト重合させた。滴下終了から５分後に、硫酸第一鉄０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００３部、ロンガリット０．１５部、およびイオン交換水５部からなる水溶液を添加し、ついで、アクリロニトリル６．３部、スチレン１８．７部、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．１９部、およびｎ−オクチルメルカプタン０．０１４部からなる混合液を１時間にわたって滴下しグラフト重合させた。滴下終了後、内温を７５℃に１０分間保持した後、冷却し、内温が６０℃となった時点で、酸化防止剤（吉富製薬工業社製、アンテージＷ５００）０．２部およびアルケニルコハク酸ジカリウム０．２部をイオン交換水５部に溶解した水溶液を添加した。以上の操作により、架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｅ−３）へのアクリロニトリルおよびスチレンのグラフト重合を行った。ついで、反応生成物の水性分散体を硫酸水溶液で凝固、水洗した後、乾燥してグラフト共重合体（Ｆ−３）を得た。

（グラフト共重合体（Ｆ−４）の調製）
アルケニルコハク酸ジカリウム０．７３部、イオン交換水１７５部、アクリル酸ｎ−ブチル５０部、メタクリル酸アリル０．１６部、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート０．０８部、およびｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．１部の混合物を反応器に投入した。反応器に窒素気流を通じることによって、反応器内を窒素置換し、６０℃まで昇温した。内温が５０℃となった時点で、硫酸第一鉄０．０００１５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００４５部、ロンガリット０．２４部、およびイオン交換水５部からなる水溶液を添加して重合を開始させ、内温を７５℃に上昇させた。さらにこの状態を１時間維持し、架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｅ−４）の水性分散体を得た。水性分散体に分散している架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｅ−４）の体積平均粒子径は０．１２μｍであった。

反応器の内温を７５℃に保ったまま、架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｅ−４）５０部（固形分として）に対して、ロンガリット０．１５部、アルケニルコハク酸ジカリウム０．６５部、およびイオン交換水１０部からなる水溶液を添加し、ついで、アクリロニトリル６．３部、スチレン１８．７部、およびt−ブチルヒドロペルオキシド０．１１部からなる混合液を１時間にわたって滴下し、グラフト重合させた。滴下終了から５分後に、硫酸第一鉄０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００３部、ロンガリット０．１５部、およびイオン交換水５部からなる水溶液を添加し、ついで、アクリロニトリル６．３部、スチレン１８．７部、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．１９部、およびｎ−オクチルメルカプタン０．０１４部からなる混合液を１時間にわたって滴下しグラフト重合させた。滴下終了後、内温を７５℃に１０分間保持した後、冷却し、内温が６０℃となった時点で、酸化防止剤（吉富製薬工業社製、アンテージＷ５００）０．２部およびアルケニルコハク酸ジカリウム０．２部をイオン交換水５部に溶解した水溶液を添加した。以上の操作により、架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｅ−４）へのアクリロニトリルおよびスチレンのグラフト重合を行った。ついで、反応生成物の水性分散体を硫酸水溶液で凝固、水洗した後、乾燥してグラフト共重合体（Ｆ−４）を得た。

（グラフト共重合体（Ｆ−５）の調製）
アルケニルコハク酸ジカリウム０．６２部、イオン交換水１７５部、アクリル酸ｎ−ブチル５０部、メタクリル酸アリル０．１６部、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート０．０８部、およびｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．１部の混合物を反応器に投入した。反応器に窒素気流を通じることによって、反応器内を窒素置換し、６０℃まで昇温した。内温が５０℃となった時点で、硫酸第一鉄０．０００１５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００４５部、ロンガリット０．２４部、およびイオン交換水５部からなる水溶液を添加して重合を開始させ、内温を７５℃に上昇させた。さらにこの状態を１時間維持し、架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｅ−５）の水性分散体を得た。水性分散体に分散している架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｅ−５）の体積平均粒子径は０．１６μｍであった。

反応器の内温を７５℃に保ったまま、架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｅ−５）５０部（固形分として）に対して、ロンガリット０．１５部、アルケニルコハク酸ジカリウム０．６５部、およびイオン交換水１０部からなる水溶液を添加し、ついで、アクリロニトリル６．３部、スチレン１８．７部、およびｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．１１部からなる混合液を１時間にわたって滴下し、グラフト重合させた。滴下終了から５分後に、硫酸第一鉄０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００３部、ロンガリット０．１５部、およびイオン交換水５部からなる水溶液を添加し、ついで、アクリロニトリル６．３部、スチレン１８．７部、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．１９部、およびｎ−オクチルメルカプタン０．０１４部からなる混合液を１時間にわたって滴下しグラフト重合させた。滴下終了後、内温を７５℃に１０分間保持した後、冷却し、内温が６０℃となった時点で、酸化防止剤（吉富製薬工業社製、アンテージＷ５００）０．２部およびアルケニルコハク酸ジカリウム０．２部をイオン交換水５部に溶解した水溶液を添加した。以上の操作により、架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｅ−５）へのアクリロニトリルおよびスチレンのグラフト重合を行った。ついで、反応生成物の水性分散体を硫酸水溶液で凝固、水洗した後、乾燥してグラフト共重合体（Ｆ−５）を得た。

（他のグラフト共重合体（Ｆ’−６）の調製）
アルケニルコハク酸ジカリウム０．４５部、イオン交換水１７５部、アクリル酸ｎ−ブチル５０部、メタクリル酸アリル０．１６部、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート０．０８部、およびｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．１部の混合物を反応器に投入した。反応器に窒素気流を通じることによって、反応器内を窒素置換し、６０℃まで昇温した。内温が５０℃となった時点で、硫酸第一鉄０．０００１５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００４５部、ロンガリット０．２４部、およびイオン交換水５部からなる水溶液を添加して重合を開始させ、内温を７５℃に上昇させた。さらにこの状態を１時間維持し、他の架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｅ’−６）の水性分散体を得た。水性分散体に分散している他の架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｅ’−６）の体積平均粒子径は０．２１μｍであった。

反応器の内温を７５℃に保ったまま、他の架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｅ’−６）５０部（固形分として）に対して、ロンガリット０．１５部、アルケニルコハク酸ジカリウム０．６５部、およびイオン交換水１０部からなる水溶液を添加し、ついで、アクリロニトリル６．３部、スチレン１８．７部、およびｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．１１部からなる混合液を１時間にわたって滴下し、グラフト重合させた。滴下終了から５分後に、硫酸第一鉄０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００３部、ロンガリット０．１５部、およびイオン交換水５部からなる水溶液を添加し、ついで、アクリロニトリル６．３部、スチレン１８．７部、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．１９部、およびｎ−オクチルメルカプタン０．０１４部からなる混合液を１時間にわたって滴下しグラフト重合させた。滴下終了後、内温を７５℃に１０分間保持した後、冷却し、内温が６０℃となった時点で、酸化防止剤（吉富製薬工業社製、アンテージＷ５００）０．２部およびアルケニルコハク酸ジカリウム０．２部をイオン交換水５部に溶解した水溶液を添加した。以上の操作により、他の架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｅ’−６）へのアクリロニトリルおよびスチレンのグラフト重合を行った。ついで、反応生成物の水性分散体を硫酸水溶液で凝固、水洗した後、乾燥して他のグラフト共重合体（Ｆ’−６）を得た。

＜メタクリル酸エステル樹脂（Ｇ）＞
（メタクリル酸エステル樹脂（Ｇ−１）の調製）
撹拌機付きステンレス重合槽にイオン交換水１５０部、メタクリル酸メチル９９部、アクリル酸メチル１部、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．２部、ｎ−オクチルメルカプタン０．２５部、カルシウムヒドロオキシアパタイト０．４７部、アルケニルコハク酸カリウム０．００３部を仕込んだ。重合槽の内温を７５℃にして３時間反応させ、９０℃に昇温し１時間反応させた。内容物を抜き出し、遠心脱水機で洗浄し、乾燥させて粉状のメタクリル酸エステル樹脂（Ｇ−１）を得た。

（メタクリル酸エステル樹脂（Ｇ−２）の調製）
撹拌機付きステンレス重合槽にイオン交換水１５０部、メタクリル酸メチル８２部、Ｎ−フェニルマレイミド１２部、スチレン６部、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．２部、ｎ−オクチルメルカプタン０．２５部、ポリビニルアルコール０．７部を仕込んだ。重合槽の内温を７５℃にして３時間反応させ、９０℃まで昇温し１時間反応させた。内容物を抜き出し、遠心脱水機で洗浄し、乾燥させて粉状のメタクリル酸エステル樹脂（Ｇ−２）を得た。

（メタクリル酸エステル樹脂（Ｇ−３）〜（Ｇ−１１）の調製）
表１６、表１７に示すようにビニル系単量体混合物（ｍ３）の種類を変更した以外は、メタクリル酸エステル樹脂（Ｇ−２）と同様にして、メタクリル酸エステル樹脂（Ｇ−３）〜（Ｇ−１１）を得た。

＜スチレン系共重合体（Ｈ）＞
（スチレン系共重合体（Ｈ−１）の調製）
窒素置換した撹拌機付きステンレス重合槽に、イオン交換水１２０部、ポリビニルアルコール０．１部、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．３部、アクリロニトリル２５部、スチレン７５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３５部を仕込み、開始温度６０℃として５時間反応させた。１２０℃に昇温し、４時間反応させた。内容物を取り出し、スチレン系共重合体（Ｈ−１）を得た。

（スチレン系共重合体（Ｈ−２）の調製）
撹拌機付きステンレス重合槽に、イオン交換水１５０部、メタクリル酸メチル７部、アクリロニトリル２３部、スチレン７０部、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．２部、ｎ−オクチルメルカプタン０．２５部、カルシウムヒドロオキシアパタイト０．４７部、アルケニルコハク酸カリウム０．００３部を仕込み、内温を７５℃まで昇温し、３時間反応させた。９０℃まで昇温し、６０分間保持することで反応を完結させた。内容物を取り出し、遠心脱水機での洗浄、脱水を繰り返し、乾燥させてスチレン系共重合体（Ｈ−２）を得た。

（スチレン系共重合体（Ｈ−３）〜（Ｈ−５）の調製）
表１８に示すようにビニル系単量体混合物（ｍ４）の量を変更した以外は、スチレン系共重合体（Ｈ−２）と同様にして、スチレン系共重合体（Ｈ−３）〜（Ｈ−５）を得た。

［実施例１］
グラフト共重合体（Ｄ−１）１７．５部、グラフト共重合体（Ｆ−１）１４部、メタクリル酸エステル樹脂（Ｇ−２）６８．５部を混合し、３０ｍｍφの真空ベント付き２軸押出機（池貝社製、「ＰＣＭ３０」）で２４０℃、９３．３２５ｋＰａ真空にて溶融混練し、熱可塑性樹脂組成物を調製し、ＭＶＲを測定した。
熱可塑性樹脂組成物をペレット化し、各種成形品を成形し、耐熱性、耐衝撃性、発色性、透明性、耐引っ掻き傷性、耐擦り傷性を評価した。結果を表１９に示す。

［実施例２〜６０］
表１９〜表２５に示す配合処方に変更した以外は、実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物を調製し、ＭＶＲを測定した。
熱可塑性樹脂組成物をペレット化し、各種成形品を成形し、耐熱性、耐衝撃性、発色性、透明性、耐引っ掻き傷性、耐擦り傷性を評価した。結果を表１９〜表２５に示す。

［比較例１〜２４］
表２６〜表２８に示す配合処方に変更した以外は、実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物を調製し、ＭＶＲを測定した。
熱可塑性樹脂組成物をペレット化し、各種成形品を成形し、耐熱性、耐衝撃性、発色性、透明性、耐引っ掻き傷性、耐擦り傷性を評価した。結果を表２６〜表２８に示す。

実施例１〜６０の熱可塑性樹脂組成物は流動性に優れていた。また、実施例１〜６０で得られた成形品は、耐衝撃性、発色性、透明性、耐引っ掻き傷性、耐擦り傷性が優れていた。
したがって、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、流動性が優れており、本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いると、耐衝撃性、発色性、透明性、耐引っ掻き傷性、耐擦り傷性に優れた成形品が得られ、車輌の内装及び外装部品、事務機器、家電、建材等の用途に適用できることがわかる。
一方、比較例１〜２４の結果から、本発明以外のものは、成形品の発色性、透明性、耐衝撃性、耐擦り傷性が低かったりした。

本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いた成形品は、車輌内装部品、車輌外装部品、事務機器、家電、建材等として有用である。

１０ 治具
１１ 先端部
１２ 積層シート
１３ 成形品（Ｍａ３）

Claims (3)

1. 芳香族ビニル化合物に基づく構成単位を主体とするブロックと共役ジエン系化合物に基づく構成単位を主体とするブロックとを有するブロック共重合体の水素添加物を架橋処理した架橋ゴム質重合体（Ｃ）の存在下に、芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体混合物（ｍ１）を重合して得られたグラフト共重合体（Ｄ）と、 架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｅ）の存在下に、芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体混合物（ｍ２）を重合して得られたグラフト共重合体（Ｆ）と、
   メタクリル酸エステルを含むビニル系単量体混合物（ｍ３）を重合して得られたメタクリル酸エステル樹脂（Ｇ）と
   を含み、
   芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体混合物（ｍ４）を重合して得られたスチレン系共重合体（Ｈ）を含んでいてもよく、
   熱可塑性樹脂組成物中のグラフト共重合体（Ｄ）に含まれる架橋ゴム質重合体（Ｃ）の体積平均粒子径が、０．２μｍ〜０．６μｍであり、
   熱可塑性樹脂組成物中のグラフト共重合体（Ｆ）に含まれる架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｅ）の体積平均粒子径が、０．０５μｍ〜０．１８μｍであり、
   架橋ゴム質重合体（Ｃ）および架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｅ）の合計（１００質量％）のうち、架橋ゴム質重合体（Ｃ）の割合が、１５〜８５質量％であり、架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｅ）の割合が、８５〜１５質量％であり、
   グラフト共重合体（Ｄ）およびグラフト共重合体（Ｆ）の合計の含有量は、グラフト共重合体（Ｄ）、グラフト共重合体（Ｆ）、メタクリル酸エステル樹脂（Ｇ）およびスチレン系共重合体（Ｈ）の合計１００質量％のうち５〜４０質量％であり、
   メタクリル酸エステル樹脂（Ｇ）の含有量は、グラフト共重合体（Ｄ）、グラフト共重合体（Ｆ）、メタクリル酸エステル樹脂（Ｇ）およびスチレン系共重合体（Ｈ）の合計１００質量％のうち９５〜６０質量％である、熱可塑性樹脂組成物。
2. 前記共役ジエン系化合物が、イソプレンである、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. 請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物を用いた成形品。

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