JP6215303B2 - 包装用途向けポリマー被覆基材及びその被覆基材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は包装用途向けポリマー被覆基材及びその被覆基材の製造方法に関するものである。

ティンミル製品（Ｔｉｎ Ｍｉｌｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）には、通常は電気めっきで得られるブリキ板（ｔｉｎｐｌａｔｅ）、電解クロム酸処理鋼板（ＥＣＣＳ、ティンフリースチール又はＴＦＳとも呼ばれる）、及び、未被覆鋼板であるブラックプレート（ｂｌａｃｋｐｌａｔｅ）が含まれる。包装用途向け鋼板は、有機被覆されたブリキ板又はＥＣＣＳの形でますます用いられている。ブリキ板の場合に、有機被覆は通常ラッカーであるのに対し、ＥＣＣＳの場合はＰＥＴやＰＰのようなポリマー被覆がますます用いられており、例えばプロタクト（Ｐｒｏｔａｃｔ）（登録商標）の場合がそうである。

包装用途向け鋼板は、板厚が通常０．１３〜０．４９ｍｍである一回又は二回圧延ティンミル製品である。一回圧延（Ｓｉｎｇｌｅ Ｒｅｄｕｃｅｄ、ＳＲ）ティンミル製品は、最終寸法まで一気に冷間圧延され、次いで再結晶焼なましされ、再結晶焼なまし後すぐに調質圧延される。この調質圧延の目的は、形状不良の矯正、ある程度の表面組織や表面粗さの導入、及び、基材を例えば深絞り製品に成形する際に生じる不連続降伏の防止である。調質圧延によって引張曲線における降伏点伸びが除去されるのである。再結晶は、冷間圧延材料を連続焼なまし又はバッチ焼なましすることにより生じる。二回圧延（Ｄｏｕｂｌｅ Ｒｅｄｕｃｅｄ、ＤＲ）ティンミル製品は、最初に冷間圧延により中間寸法になり、再結晶焼なましされ、次いで再度の冷間圧延により最終寸法になる。得られたＤＲ製品は、ＳＲ製品よりも剛性が高く、より硬く、強度が高い。よって、この製品の顧客らはそれぞれの用途において、より軽量な鋼板を使用することができるのである。これらの未被覆の、冷間圧延され、再結晶焼なましされ、所望により調質圧延されたＳＲ及びＤＲ包装用途向け鋼板は、ブラックプレートと呼ばれる。第一及び第二冷間圧延は、複数（通常４又は５）のスタンドからなるタンデム式連続圧延機によって行うことができる。

ＳＲ基材を焼きなまし後、又はＤＲ基材の２回目の冷間圧延後、ポリマー被覆前に、基材は、適切な金属で被覆され、ブリキ板又はＥＣＣＳとなる。

ＳＲ基材又はＤＲ基材が金属被覆されると、その基材は特定の機械的性質を獲得する。その機械的性質は経時により変化する可能性があり、また、温度が室温を超える場合には、より急速に変化する可能性がある。そのような温度にさらされるのは、例えば、基材に熱可塑性ポリマー被覆を施すときであり、例えば基材を２２０℃に予熱し、被覆し、２５０℃に後熱する工程を含む場合である。昇温により生じる促進時効により、降伏点伸びが再現する。それらの時効基材を包装用途に成形する際に、リューダース線が生じる可能性がある。リューダース線は、表面の細長い模様又はくぼみであり、荷重軸方向に約４５℃の角度で、試料の長さに沿って形成され、時には肉眼で確認できるものである。それらは局部的な塑性変形に起因し、不連続（不均質）な降伏から生じる。これらのリューダース線は見栄えを悪くするので、最終製品には避けられるべきである。

本発明の目的は、実質的に降伏点伸びのない、鉄−スズ合金層を備えたポリマー被覆ＳＲ又はＤＲ基材を提供することである。

本発明の別の目的は、実質的に降伏点伸びのない、Ｃｒ−ＣｒＯｘ層を備えたポリマー被覆ＳＲ又はＤＲ基材を提供することである。

本発明の別の目的は、実質的に降伏点伸びのない、鉄−スズ合金層及びＣｒ−ＣｒＯｘ層を備えたポリマー被覆ＳＲ又はＤＲ基材を提供することである。

これらの目的の一つ又は複数は、包装用途向けポリマー被覆鋼基材を製造する方法であって、以下の工程を含んでなる製造方法により達成される。
・一回圧延鋼基材、又は
第一と第二冷間圧延工程の間に再結晶焼なましされた二回圧延鋼基材
を用意する工程、
・一回圧延鋼基材又は二回圧延鋼基材の片側又は両側に、スズ層を電着し、スズ被覆鋼基材を形成する工程、
・スズ被覆鋼基材を、少なくとも５１３℃の温度Ｔ_aで、時間t_aの間、焼なましし、スズ層を少なくとも８０重量％のＦｅＳｎ（鉄５０原子％及びスズ５０原子％）を含む鉄−スズ合金層に転換する工程、
・鉄−スズ合金被覆基材を急速冷却する工程、
・鉄−スズ合金被覆基材の片側又は両側をポリマー被覆し、ポリマー被覆工程の間に基材が加熱される工程、
・ポリマー被覆工程後任意のときに、基材に以下のような延伸工程を施す工程、
a.材料に調質圧延機を通過させる、及び、板厚減少を０〜３％の間、 好ましくは少なくとも０．２％、とする、又は
b.延伸整直機を通過させる

好ましい態様を従属請求項に示す。

図１は、ＰＥＴ被覆された標準的な鋼基材の応力−ひずみ曲線である。 図２は、ＰＥＴ被覆された標準的な鋼基材を１％調質圧延した後の、同様の応力−ひずみ曲線である。 図３は、２つの連続する熱処理（拡散焼なましと熱的ラミネーションを想定）後の鋼基材の応力−ひずみ曲線である。 図４は、１％調質圧延後の、同様の応力−ひずみ曲線である。

熱延鋼板は、冷間圧延されて、ｉ）一回圧延（ＳＲ）鋼基材、又はｉｉ）第一と第二冷間圧延工程の間に再結晶焼なましされた二回圧延（ＤＲ）鋼基材、となる。ＳＲ鋼基材に再結晶焼なましを施してもよい。

続いて、冷間圧延された、全硬ＳＲ、ＤＲ鋼基材、又は再結晶焼なましを行ったＳＲ基材に、スズ層を電着させる。

全硬基材とよばれるのは、ＳＲ基材が冷間圧延工程後に再結晶焼なましをされていない場合、及び、ＤＲ鋼基材が二回目の冷間圧延工程後に再結晶焼なましをされていない場合である。その場合、基材の組織は依然大きく変形している。

本発明者らは、理想的な鉄−スズ被覆層を得るには、スズ被覆鋼基材を少なくとも５１３℃の温度（Ｔ_a）で拡散焼なましすることが必要であることを見出した。拡散焼なまし温度Ｔ_ａでの拡散焼なまし時間（ｔ_a）は、スズ層から鉄−スズ層へ転換するように選択される。スズ層を完全に鉄−スズ層へ転換させ、拡散焼なましが完了した後に金属スズ層が存在しないようにすることが目的である。鉄−スズ層において、大部分の、好ましくは単一の、鉄−スズ合金成分は、ＦｅＳｎ（すなわち、鉄５０原子％及びスズ５０原子％）である。注目すべきことに、拡散焼なまし時間と温度の組合せは、一定程度互換性がある。高いＴ_ａと短いｔ_ａの場合は、より低いＴ_ａとより長いｔ_ａの場合と同じ鉄−スズ合金層の形成が得られるであろう。Ｔ_ａは最低限５１３℃であることが必要である。というのは、それより低い温度では、所望の（５０：５０）ＦｅＳｎ層が形成されないからである。また、拡散焼なましは、一定温度で行われる必要はないが、ピーク温度に達する温度プロファイルである必要がある。重要なのは、５１３℃以上の温度を十分に長い時間維持し、鉄−スズ拡散層に所望の量のＦｅＳｎを得ることである。従って、拡散焼なましは、一定温度Ｔ_ａで一定時間行うか、又は、例えばピーク金属温度（Ｐｅａｋ Ｍｅｔａｌ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）Ｔ_ａを含んでいてもよい。後者の場合、拡散焼なまし温度は一定ではない。拡散焼なまし温度Ｔ_ａは好ましくは５１３〜６４５℃、より好ましくは５１３〜６２５℃、であることが分かった。全硬鋼基材を用いた場合、拡散焼なましの際の熱処理によって、変形した組織の回復が可能になる（つまり、回復焼なまし）。Ｔ_ａが低いと、この回復工程がより緩やかに進む。最大焼なまし温度が制限を受けるのは、ＦｅＳｎを形成するプロセスウィンドウと、変形した基材の再結晶温度である。再結晶焼なましと拡散焼なましを分離することによって、ＳＲ−ＣＡ、又はＤＲ−ＣＡ材料を製造できる。

ＦｅＳｎ合金層は下層の鋼基材への腐食を防止する。腐食防止の理由の一つには、ＦｅＳｎ合金は、密度が高く、空隙率がとても低く、基材を遮蔽するからである。さらに、ＦｅＳｎ合金自体が耐食性の性質をもつからである。欠点になりうるのは、ＦｅＳｎ合金は水素の生成に対して電気触媒活性をもつことで、つまり、ＦｅＳｎ被覆基材は孔食に対して感受性をもつのである。ＦｅＳｎ露出表面に追加（金属）被覆することでこの電気触媒活性を抑制できる。追加被覆がＦｅＳｎ合金層を腐食媒体との接触から遮断するのである。

米国特許第３，１７４，９１７号は、鋼基材、ＦｅＳｎ層、ＦｅＳｎ_２層、及び、非合金スズ被覆層の４層構造からなるブリキ板の製造方法を開示している。従来、ブリキ板は、鋼基材、ＦｅＳｎ_２層、及び、非合金スズ被覆層からなる３層構造が知られている。米国特許第３，１７４，９１７号によるブリキ板、及び、従来のブリキ板は、有機被覆を具備していない。

前述のように、拡散焼なましの際の熱処理は、時効効果により、鋼基材のバルク体の機械的性質に悪影響を及ぼす。前記熱処理後のポリマー被覆及びＦｅＳｎ被覆鋼基材のバルク体の機械的性質は、例えば、材料が調質圧延を通過してわずかに（すなわち０〜３％の間、好ましくは少なくとも０．２％、より好ましくは少なくとも０．５％）延伸されることにより、又は材料が延伸整直機を通過することによって、改善することがわかった。このような処理によって、バルク体の機械的性質（例えば、降伏点伸びの消去／削減、Ｒ_ｍ／Ｒ_ｐ比率の改善等）を改善するだけではなく、ストリップ形状を改善することができる（例えば、反り（ｂｏｗ）の程度を低減する）。さらに、そのような材料調整工程は、表面構造を調整することに用いる可能性もある。延伸の間、基材は、大幅な圧延を受けない。調質圧延又は延伸整直の結果としての圧延、及び包装用途に製造中の材料とする際の圧延は、一般に亀裂を生じさせないし、生じさせたとしてもその存在が被覆基材の特性に不利に影響しない。本発明によるポリマー被覆の際に、基材を加熱する工程を含むので、基材は時効を受ける。というのは、基材中で、格子間炭素や窒素が拡散し、転移するからである。ポリマー被覆後の延伸作業によって、ポリマー被覆及びＦｅＳｎ被覆鋼基材のバルク体の機械特性は改善する。本発明によるポリマー被覆前の、基材が延伸作業を受ける工程では、ポリマー被覆及びＦｅＳｎ被覆鋼基材のバルク体の機械的性質は改善されない。というのは、 時効は延伸作業後に起こるからである。さらに、ポリマー被覆基材の調質圧延は、応力による被覆の亀裂を抑制する。

本発明による工程で提供されるのは、鋼スラブやストリップであって、Ａｒ_３変態点以上の仕上温度で熱間圧延して、包装鋼板向けに、低炭素、極低炭素、または超低炭素熱間圧延ストリップを製造するのに最適なものである。拡散焼なましがバルク鋼基材の機械的性質へ与える影響は、鋼組成によって異なる。例えば、鋼の炭素含有量、及び、冷間圧延による低減量やバッチ又は連続焼なまし等の材料への機械的処理の履歴、が影響する。低炭素鋼（その範囲は炭素含有量が上限約０．１５重量％だが、包装用途の場合は通常０．０５重量％が上限となる）、又は、極低炭素鋼（典型的には炭素含有量０．０５重量％が上限）の場合、炭素が溶液に溶解して、降伏強度及び極限強度に影響を与える可能性がある。また、ＣＡ及びＢＡ炭素鋼等級に関して、この熱処理の後に、さまざまな量の降伏点伸びが観察される。

本発明の一態様において、焼なまし温度の上限は６２５℃に、好ましくは６１５℃に、限定される。

本発明者らは、焼なまし温度が少なくとも５５０℃のときに、鉄−スズ合金層におけるＦｅＳｎ含有量が最大になることを発見した。

好ましい態様において、包装用途向け被覆基材の製造工程では、Ｔ_ａでの時間が最長４秒間、好ましくは最長２秒間、より好ましくはＴ_ａにおける滞留時間が無し、である。最後のケースにおいて、拡散焼なましは、ピーク金属温度Ｔ_ａにまで基材を加熱し、その後、基材を冷却することによって行われる。Ｔ_ａでの滞留時間が短ければ、鉄−スズ合金層の製造を、適切に改修した従来のスズめっきラインで行うことができる。

全硬スズ被覆基材を拡散焼なましする際、この焼なましは、ＦｅＳｎ層を形成すると同時に、組織の回復焼なましとなる。短い焼なましサイクルの間には、全硬基材の再結晶は起こらない。この一体化した拡散／回復焼なましの後に、焼なましされた基材は急速に冷却され、回復組織の強度が保持される。引っ張り強度と降伏強度が低下するのは、この短い焼なまし時間に限定されるが、回復効果によって、伸びの著しい増大がもたらされるのである。これらの工程パラメーターは慎重に制御される。というのは、拡散焼なましの時間−温度プロセスウィンドウは、拡散合金層中の理想的な量のＦｅＳｎ (５０：５０)を得るのに、クリティカルだからである。腐食を防いでいるのもこの層であるので、これらのパラメーターの制御はクリティカルである。Ｔ-tプロファイルの制御によっても、熱的に活性化した回復工程において、ストリップごとに、ストリップの長さと幅にわたり、回復できるのである。

用語「回復組織」は、熱処理と冷間圧延を受けた組織を意味し、再結晶が最小又は全くなく、最終的な再結晶は、局所的な場所、例えばストリップの端、に限定される。好ましくは、組織が完全に再結晶化されていないことである。従って、包装用途向け鋼板の組織は、実質的に、又は、完全に再結晶化されていない。この回復組織によって、限定的な強度低下はあるが、著しく変形能力が高い鋼板となる。

好ましい態様において、鉄−スズ合金層は、ＦｅＳｎのうち、少なくとも８５重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、より好ましくは少なくとも９５重量％、を含有する。ＦｅＳｎ比率が高くになるにつれ、基材は腐食されにくくなる。理想的には鉄−スズ合金層はＦｅＳｎのみからなるが、α- Ｓｎ、β−Ｓｎ、Ｆｅ_３Ｓｎ、又は酸化物のような他の化合物をわずかに含むことを防ぐのは難しいと考えられる。しかしながら、いずれにせよ、これらのわずかな比率の化合物が製品特性に影響を与えないことがわかっている。

本発明の一態様において、強靭で、安定した表面酸化物を得るために、非酸化性又は弱酸化性冷却媒体中での冷却前に、被覆基材を還元性又は不活性ガス雰囲気中に維持しながら、焼なましが還元性ガス雰囲気、例えばＨＮＸ、中で行われる工程を含む。

本発明の一態様において、拡散焼なまし後の急速冷却は、水による急冷により行われ、急冷に使用される水は室温から沸点の間の温度を有する。冷却の間、ストリップ幅にわたり均質な冷却速度を維持することは、冷却時の座屈によりストリップが変形するリスクを排除するのに重要である。それは、ストリップ表面に一様な冷却パターンをつくりだすことを目的とする（浸漬）スプレーを通して冷却水を使うことによって、達成することができる。スプレーの間、均質な冷却速度を確保するために、熱した鋼ストリップに水が触れて、沸点に達することがないように、室温と６０℃の間温度の冷却水を用いることが好ましい。沸点に達してしまうと、局在の (不安定な) 膜沸騰効果をひきおこし、鋼ストリップの表面にわたり一様でない冷却速度になり、冷却時の座屈変形へとつながる可能性がある。

本発明の一態様において、焼なまし工程は、ｉ）水素含有雰囲気、例えばＨＮＸ、中で、誘導加熱装置のような、好ましくは３００℃／秒を超える加熱速度を発生させることができる加熱装置の使用、及び／又は、ｉｉ）その後に、ストリップ幅にわたり温度分布を均一化する、焼なまし温度を保持する均熱（ｈｅａｔ ｓｏａｋ）、及び／又は、ｉｉｉ）焼なまし工程の直後に少なくとも１００℃／秒の冷却速度で急速冷却、及び／又は、ｉｖ）冷却が、好ましくは還元性雰囲気、例えばＨＮＸ雰囲気、で行われること、及び／又は、ｖ）冷却が、好ましくは (浸漬)スプレーノズルを用いる水急冷によって行われ、その水は最小量の溶解酸素含有量、及び／又は、室温と８０℃の間、好ましくは室温と６０℃の間、の温度を有しており、急冷の前に、不活性又は還元性ガス雰囲気、例えばＨＮＸガス、を維持することにより鉄−スズ合金層をもつ基材を酸素から遮断し続けること、を含んでなる。

本発明の一態様において、片側又は両側のスズ被覆層の重量は、基材表面に対して最大１０００ｍｇ／ｍ^２、好ましくは少なくとも１００及び／又は最大６００ｍｇ／ｍ^２、である。この厚さにより、十分保護され、スズ使用量が制限される。

一態様において、熱可塑性樹脂被覆は、単層又は多層であって、ポリエステルまたはポリオレフィンのような熱可塑性樹脂からなるが、アクリル樹脂、ポリアミド、塩化ポリビニル、フルオロカーボン樹脂、ポリカーボネート、スチレンタイプ樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩素化ポリエーテル、アイオノマー、ウレタン樹脂、及び、官能基化ポリマー、及び／又はそれらの共重合体、及び／又はそれらのブレンドもまた含むこともできる。明確には以下である。
・ポリエステルはジカルボン酸及びグリコールからなる。適切なジカルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、及びシクロヘキサンジカルボン酸がある。適切なグリコールの例としては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等がある。２種以上のカルボン酸又はグリコールを共に使うことができる。
・ポリオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、又は、１−オクテンのポリマー又はコポリマーがある。
・アクリル樹脂としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、又はアクリルアミドのポリマー又はコポリマーがある。
・ポリアミド樹脂としては、例えば、いわゆるナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６１０、及びナイロン１１がある。
・塩化ポリビニルとしては、例えばエチレン又はビニルアセテートのホモポリマー及びコポリマーがある。
・フルオロカーボン樹脂としては、例えば、テトラフッ化ポリエチレン、トリフッ化モノ塩素化ポリエチレン、ヘキサフッ化エチレンプロピレン樹脂、ポリビニルフッ化物、及び、ポリビニリデンフッ化物がある。
・官能基化ポリマーとしては、例えば、無水マレイン酸グラフト化によるもの、変性ポリエチレン、変性ポリプロピレン、変性エチレンアクリレートコポリマー、及び、変性エチレンビニルアセテートがある。

２又はそれ以上のポリマーの混合物を使ってもよい。さらに、ポリマーは、抗酸化剤、熱安定材、ＵＶ吸収材、可塑剤、着色剤、核形成剤、帯電防止剤、離型剤、ブロッキング防止剤等と混合されていてもよい。熱可塑性樹脂被覆をすることにより、缶製造及び缶使用において、長い製品寿命など、優れた性能を発揮することができる。

発明の一態様において、ポリマー被覆される前に、鉄−スズ合金層の上に追加被覆が施される。この目的は、その上の有機被覆に対して優れた密着性を保ちながら、ＦｅＳｎ合金被覆基材の孔食に対する感受性を下げることである。

発明の一態様において、追加被覆がＣｒ−ＣｒＯｘ被覆層からなる。これはポリマー被覆される前に、鉄−スズ合金層の上に被覆されたものである。このＣｒ−ＣｒＯｘ被覆層は、電解クロム酸処理鋼板（ＥＣＣＳ）を製造する工程に適用することができる。この工程は、六価クロムを使っためっき液処理を基本とするものである。

六価クロムは、今日では、環境を汚染し、作業者の安全性に関するリスクを有する有害物質と考えられている。したがって、従来のブリキ板やＥＣＣＳに置き換え可能で、製造時に六価クロムを使用せず、節約のためにスズを最小限の使用にするか又は使用しない、代替金属被覆を開発しようという動機がある。そして、本発明者は、三価クロム化合物、キレート剤、任意の導電性塩、任意の減極剤、任意の界面活性剤、及びｐＨ調整用の酸又は塩基の混合物からなるめっき溶液による一回のめっき工程によりＣｒ−ＣｒＯｘ層を堆積させることにより、Ｃｒ−ＣｒＯｘ被覆を製造することが特に有利であることを発見した。このことは、ここに参照として含める、同時継続の欧州特許１２１６２４１５．９の参照に開示されている。本発明者らは、一工程でＣｒ−ＣｒＯｘ層を形成させるには、キレート剤がギ酸アニオンからなり、導電性塩がアルカリ金属カチオンを含み、及び、原極剤が臭素含有塩からなり、好ましくはキレート剤、導電性塩、及び減極剤におけるカチオン種がカリウムである酸化クロムめっき溶液が、特に効果的であることを発見した。

三価クロムの電気めっきにより形成されたＣｒ−ＣｒＯｘ被覆は、ＦｅＳｎ合金被覆層の上の優れた遮蔽層となることを発見した。Ｃｒ−ＣｒＯｘ被覆層は、ＦｅＳｎ合金層の電気触媒活性を効果的に抑えるのみならず、また有機被覆への優れた密着性をもたらす。本発明による材料は、同様の用途についてＥＣＣＳの代替として使うことができる。というのは、類似の製品特徴（有機被覆への密着性が優れていること、スズの融点を超える温度でも被覆をそのまま維持すること）を持つからである。さらに、本発明による材料はＥＣＣＳでは不可能である溶接に適していることがわかった。

基材がＦｅＳｎ合金被覆層を備えた後、Ｃｒ−ＣｒＯｘ被覆前に、所望により、硫酸溶液に、典型的には硫酸を５０ｇ／Ｌ含む溶液に数秒間、浸し、その後、水ですすぐことにより、表面を活性化することができる。

本発明の一態様において、焼なましして鉄−スズ合金層を形成する前の初期スズ被覆重量は、基材に対して最大１０００ｍｇ／ｍ^２、好ましくは１００〜６００ｍｇ／ｍ^２、であり、及び／又は、Ｃｒ−ＣｒＯｘ層のクロム含有量は、好ましくは、全クロム含有量は少なくとも２０ｍｇクロム／ｍ^２、及び／又は、最も好ましくは少なくとも６０ｍｇクロム／ｍ^２、及び／又は、好ましくは最大１４０ｍｇクロム／ｍ^２、より好ましくは最大９０ｍｇクロム／ｍ^２、最も好ましくは最大８０ｍｇクロム／ｍ^２である。

本発明者らは、Ｃｒ−ＣｒＯｘ被覆の板厚を２０ｍｇクロム／ｍ^２以上とすると、Ｃｒ−ＣｒＯｘ転移被覆のない試料と比較して、著しい改善があること、及び、約６０ｍｇクロム／ｍ^２の板厚とすると、特性が、現在市販されている六価クロム由来の溶液を使った製品と既に同一であることがわかった。

本発明によるＣｒ−ＣｒＯｘ被覆では、ラッカーや熱可塑性被覆層等の有機被覆に対し、優れた密着性を示す。

本発明の一態様において、Ｃｒ-ＣｒＯｘ電着に使用された電解質の組成は、硫酸クロム１２０ｇ／Ｌ、塩化カリウム２５０ｇ／Ｌ、臭化カリウム１５ｇ／Ｌ、及びギ酸カリウム５１ｇ／Ｌからなる。ｐＨは、２５℃で２．３〜２．８の間になるよう硫酸を加えて調整された。

驚くべきことに、この電解質を用いた一回の工程により金属クロム−三価クロム被覆層を電着できることがわかった。先行技術では、金属クロムを電着させるには、電解質にホウ酸のような緩衝材を加えることが必要だと考えられていた。さらに、この緩衝効果（緩衝剤は金属クロムの電着には必要だが、酸化クロムの形成を排除し、逆の場合も同じである。）によって、同じ電解質で金属クロムと三価クロムの両方を電着させることはできないと報告されていた。しかしながら、カソード電流密度が十分高い場合には、金属クロムを電着させるために、緩衝剤の追加を必要としないことがわかった。

金属クロムを電着させるには、電流密度がある閾値を超えることが必須だと考えられている。それは、ストリップ表面のｐＨが、水素の発生や様々な (キレート化) ポリ水酸化クロム錯体の平衡の結果として、ある値になることと、密接に関連している。この電流密度が閾値を超えた後、金属クロム−酸化クロム被覆層の電着は、従来の金属の電着において観察されるように、ファラデーの法則に従って電流密度が増えるにつれ実質的に線形に増加することがわかった。電流密度の閾値は、ストリップ表面の物質移動状態に密接に関連している。物質移動速度が上がるにつれ、閾値は上がることが観察された。この現象は、ストリップ表面でのｐＨの変化によって説明できる。物質移動速度が増加すると、ストリップ表面へのヒドロニウムイオンの供給が増え、定常状態工程の条件下、ストリップ表面での特定のｐＨレベル（明確にバルクｐＨより高い）を保つため、カソード電流密度を増加させる。この仮説の妥当性は、バルク体の電解質のｐＨが２．５〜２．８の間で変化した実験結果に支えられている。ｐＨ値が増えると、電流密度の閾値が下がるのである。

三価クロム由来の電解質からＣｒ−ＣｒＯｘ被覆する電着工程に関して、重要なのは、陽極において三価クロムが六価状態に酸化することを防ぐ／最小化することである。適切な陽極材料は、酸化イリジウムと酸化タンタルを含む混合金属の酸化物被覆を備えた、グラファイト、白金めっきチタン、及び、チタンで構成される。好ましい態様において、陽極が白金めっきチタンからなる。

一態様において、鉄−スズ拡散層が、金属クロム−酸化クロム被覆前にスズ金属層とともに用意され、その後所望によりスズ層が金属クロム−酸化クロム被覆前にリフローされる。スズ金属層をＦｅＳｎ合金被覆の上に電着させる前に、ＦｅＳｎ表面を所望により金属を硫酸溶液に、典型的には硫酸５０ｇ／Ｌの溶液に数秒間、浸し、その後、水ですすぐことにより、表面を活性化させることができる。（リフローされた）スズ金属被覆上に引き続きＣｒ−ＣｒＯｘ被覆を電着させる前に、所望により材料を炭酸ナトリウム溶液に浸し、０．８Ａ／ｄｍの電流密度であるカソード電流に典型的には１秒流すことで、スズ表面の前処理をすることができる。

本発明の一態様において、前述の量のＦｅＳｎ（鉄５０原子％及びスズ５０原子％）を含む鉄−スズ合金層で被覆された、包装用途向けの基材は、どの追加被覆層の前であっても、スズ層を備える。所望により、スズ層は追加被覆層の適用前にリフローされる。従って、それらの態様において、追加スズ層は、リフローされているか否かにかかわらず、鉄−スズ合金層と追加被覆層との間にある。追加スズ層の利点は、製品の光学的特性をかえること、及び、材料の腐食耐性を改善することができる可能性があることである。非合金スズ金属からなる追加層によって、より明るい色をもつ基材(つまり、高Ｌ値)が得られる。これは、装飾用途には重要である。さらに、非合金スズ金属であるスズ層 (例えば、典型的にはスズ０．３〜０．６ｇ／ｍ^２)は、材料の腐食抵抗性を改善する。この製品を溶融処理（ｆｌｏｗ−ｍｅｌｔｉｎｇ）し、被覆基材の表面粗さを減らすことで、被覆基材の光沢度を高めることができる。また、溶融処理によって、追加スズ層の空隙率が減少し、ＦｅＳｎと非合金スズ金属層の間の追加鉄−スズ合金、ＦｅＳｎ_２を形成させることで、さらに腐食抵抗性を改善することができる。鉄−スズ層が拡散焼なまし後に追加スズ層を備えるケースでは、注目すべきは 、非合金スズ金属の存在により、２３２℃より大きい温度(つまりスズの溶融点)で溶融開始することである。この態様において、加工中に、ＰＥＴのような、２３２℃を超える温度の使用が必要なポリマーを用いたラミネート加工には適さない。

第二の特徴では、本発明はまた、包装用途向け被覆鋼基材において、以下のとおり具象化される。
・再結晶焼なましされ、所望により調質圧延された、一回圧延鋼基材（ＳＲブラックプレート）、又は、
・第一と第二冷間圧延処理の間に再結晶焼なましされた二回圧延基材(ＤＲブラックプレート)
を含んでなり、
片側又は両側に少なくとも８０重量％のＦｅＳｎ（鉄５０原子％及びスズ５０原子％）を含む鉄−スズ合金層を備え、鉄−スズ合金層は、基材の片側又は両側にスズ層が形成され、続いてスズ層が少なくとも５１３℃の温度Ｔ_aで、時間t_aの間の焼なまし工程に付されることで形成され、及び、片側又は両側の表面にポリマー被覆されており、ポリマー被覆の間、基材は加熱されていて、かつ調質圧延又は材料が延伸整直機を通過することによって、ポリマー被覆基材が塑性変形を受けたもの。

好ましい態様を独立請求項に示す。好ましい工程条件は、前述の工程の説明箇所に記載がある。本発明を後述の実施例と図によりさらに説明するが、それに限定されない。

図１は、ＰＥＴ被覆された標準的な鋼基材の応力−ひずみ曲線であり、図２は、ＰＥＴ被覆された標準的な鋼基材を１％調質圧延した後の、同様の応力−ひずみ曲線である。図３は、２つの連続する熱処理（拡散焼なましと熱的ラミネーションを想定）後の鋼基材の応力−ひずみ曲線であり、図４は、１％調質圧延後の、同様の応力−ひずみ曲線である。図１は、既に調質圧延されたＳＲ−ＣＡ材料上にポリマー被覆を行うことによって、降伏点伸び（（ＹＰＥ）、つまり材料の時効）が起こることを示し、そのＹＰＥは二回目の調質圧延（図２）により排除することができる。図３は拡散焼なましされた基材がポリマー被覆され、その後調質圧延された場合にどうなるかを示す。この場合ＹＰＥがないことがわかる。つまり、ポリマー被覆された製品を一度調質圧延 (又は、延伸)することでＹＰＥフリー材料となるのである。ポリマー被覆前の調質圧延ではＹＰＥフリー材料とはならない。ＹＰＥフリーではない基材は環境応力亀裂の影響を受けやすいが、ＹＰＥフリー基材は環境応力亀裂の影響を受けにくい。

実施例１：標準的なＥＣＣＳ金属被覆された標準的な包装鋼基材（ＴＨ３４０、連続焼なましされたＳＲ低炭素鋼板）に、ＰＥＴフィルムを、熱的ラミネーションによって適用した。次に、それらの平板ポリマー被覆材料を、エリクセンカップ（Ｅｒiｃｈｓｅｎ ｃｕｐｐｉｎｇ）又はガーデナー衝撃試験（Ｇａｒｄｅｎｅｒ ｆａｌｌｉｎｇ ｄａｒｔ ｔｅｓｔ）により変形させた。いくつかの平板を、前述の変形の前に、実験室の調質機にかけ、材料の板厚を１％減らした。

調質圧延されていないポリマー被覆鋼積層品においては、変形後に、６ｍｍエリクセンカップによる極めて大きい変形の場合でさえも、見た目には、被覆の亀裂は観察されなかった。これらの変形された試料を空気にさらすと、数日にわたり微量の応力亀裂が発達した。これらの試料を潤滑油やワックスにさらすと、応力亀裂が数分以内に発達し、数時間の間、成長し続けた。これらの試料をエタノールにさらすと、広範囲にわたる応力亀裂がすぐに観察されたが、 その後さらなる発達はしなかった。このように、観察されたのは、まさしく環境応力亀裂（ＥＳＣ）現象であった。これは、機械的応力と化学物質との接触との組み合わせから生じ、特定の化学物質では他よりもずっと反応性が高い。

実験の間、エリクセンカップによる変形は均質ではなかったが、特に圧子によって支えられていない自由に変形する場所において、リューダース線が生じることが見出された。被覆の応力亀裂は主にそのような場所で発達するように思われる。

変形前に１％調質圧延された試料は、エリクセンカップの間はリューダース線を生じさせず、エタノール暴露後に環境応力亀裂の兆候を示さなかったことがわかった。

調質圧延処理をした、又は、していないＰＥＴ被覆鋼板の応力−ひずみ曲線は図１及び図２に示される。これらの図が明確に示しているのは、降伏点伸びは延伸作業によって効果的に抑制されていることであり、このことは１％圧延された試料にリューダース線が形成されなかったことにも支持される。

これらの結果が示しているのは、材料に実質的に降伏点伸びがなければ、ＰＥＴ被覆鋼板のＥＳＣを抑える、及び／又は、なくすことができるということである。

この第一実施例が重視しているのは、ＰＥＴフィルムを熱的ラミネーションするときに伴う熱処理が及ぼす材料の時効の影響を抑えることである。しかしながら、本発明者らは、実施例２で示される連続した被覆工程の間に鋼基材にかかる一連の熱処理によって、材料に及ぶ時効の影響を弱めることが可能であることを発見した。

実施例２：標準的な包装鋼基材（ＴＨ３４０、連続焼なましされた低炭素鋼、Ｃ＝０．０４５％）に二回の連続的な熱処理（その材料は熱可塑性被覆鋼材料を製造するときに熱にさらされ、鋼基材は、熱可塑性樹脂の被覆前に、ＦｅＳｎ合金被覆及びＣｒ−ＣｒＯｘ被覆層を備える）を行った。Ｃｒ−ＣｒＯｘ被覆には、前述の三価クロムめっき溶液を使用した。

拡散焼なまし工程の間、試料を、加熱速度１００℃／秒で６００℃に加熱した。加熱速度は１００℃／秒で、６００℃を２秒間維持し、窒素ガスを吹きつけることで室温に冷却し、冷却速度は１００℃／秒（つまり、Ｔ_ａ６００℃、ｔ_a２秒）であった。次に、鋼を２２０℃に予熱しＰＥＴフィルムの熱的な密封／接合を行う、ＰＥＴフィルムの標準的熱的ラミネーションを行った。その次に、フィルムの性質をかえるために基材を２５０℃（ＰＥＴの融点以上である）より高い温度に後熱した。

このように準備した平板のうちいくつかを、実験調質圧延機にかけ、材料の板厚を１％圧延した。応力−ひずみ曲線は、調質圧延処理をした（図３）及び、していない（図４）試料から得られたものである。これらの結果が明確に示しているのは、バルク鋼基材に連続する拡散焼なまし及び熱的ラミネーションに伴う熱処理をすることにより生じる材料の時効の影響を、うまく抑えることができるということである。このＥＳＣに関連する結果は、実施例１の試料の結果に類似していた。時効の影響を受けやすいＥＬＣ及びＵＬＣ鋼板では、類似の結果が予想される。

Claims (13)

1. ・一回圧延鋼基材、又は
   第一と第二冷間圧延工程の間に再結晶焼なましされた二回圧延鋼基材
   を用意する工程、
   ・一回圧延鋼基材又は二回圧延鋼基材の片側又は両側に、スズ層を電着し、スズ被覆鋼基材を形成させる工程、
   ・スズ被覆鋼基材を、少なくとも５１３℃の温度Ｔ_ａで、時間ｔ_ａの間、焼なましして、スズ層を少なくとも８０重量％のＦｅＳｎ（鉄５０原子％及びスズ５０原子％）を含む鉄−スズ合金層に転換する工程、
   ・鉄−スズ合金被覆基材を少なくとも１００℃／秒の冷却速度で急速冷却する工程、
   ・鉄−スズ合金被覆基材の片側又は両側がポリマー被覆された鉄−スズ合金被覆基材を供する工程であって、ここでポリマー被覆は熱可塑性樹脂の単層又は多層ポリマー被覆であり、ポリマー被覆処工程の間に基材が加熱される工程、
   ・ポリマー被覆工程後任意のときに、基材に：
   ａ．材料に調質圧延機を通過させる、及び、板厚減少を０．２〜３％の間とする、又は
   ｂ．延伸整直機を通過させる
   ことにより延伸操作を施す工程
   を含んでなる、包装用途向けポリマー被覆鋼基材を製造する方法。
2. 鉄−スズ合金層が、少なくとも８５重量％のＦｅＳｎを含む、請求項１に記載の包装用途向け被覆基材の製造方法。
3. 急速冷却前に、被覆基材を、還元性又は不活性ガス雰囲気中に保持しながら、焼なましを還元性ガス雰囲気中で行う、請求項１又は２に記載の方法。
4. 急速冷却が、水急冷により達成され、急冷用の水は、室温と８０℃との間の温度を有し、急冷処理がストリップ幅にわたって、均等な冷却速度を構築及び維持するように設計されている、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. ・スズ層を鉄−スズ合金層に転換する工程における焼なまし工程が、
   水素含有雰囲気中で、３００℃／秒を超える加熱速度を発生させることができる加熱装置を使用し、及び、
   焼きなまし工程に引き続く、ストリップ幅にわたり温度分布を均一化する、焼なまし温度を保持する均熱（ｈｅａｔ ｓｏａｋ）を含んでなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 基材の片側もしくは両側のスズ層の被覆重量が、基材に対し最大１０００ｍｇ／ｍ ^２ である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 基材の片側もしくは両側のスズ層の被覆重量が、基材に対し少なくとも１００及び最大６００ｍｇ／ｍ ^２ 、である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
8. 熱可塑性ポリマー被覆が、ポリエステルまたはポリオレフィン、アクリル樹脂、ポリアミド、塩化ポリビニル、フルオロカーボン樹脂、ポリカーボネート、スチレンタイプ樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩素化ポリエーテル、アイオノマー、ウレタン樹脂、及び、官能基化ポリマー、及び／又は、それらの共重合体、及び／又はそれらのブレンドからなる群から選択される熱可塑性樹脂を使用する、一またはそれより多い層を具備してなるポリマー被覆系である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 被覆基材の孔食に対する感受性を下げるために、ポリマー被覆工程の前に、鉄−スズ合金層の上に追加被覆が施される方法であって、追加適用された有機被覆に対する密着性を保たれ、所望によりいずれかの追加被覆層の適用前に鉄−スズ層にスズ層を堆積し、及び、所望により追加被覆層の適用前にこのスズ層が引き続いてリフローされる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 追加被覆が、ポリマー被覆工程の前に、鉄−スズ合金層の上に堆積された金属クロム−クロム酸化物被覆層からなる、請求項９に記載の方法。
11. 金属クロム−クロム酸化物層が、三価クロム化合物、キレート剤、任意の導電性塩、任意の減極剤、任意の界面活性剤、及びｐＨ調整用の酸又は塩基の混合物からなるめっき溶液によるめっき工程により堆積された、請求項１０に記載の方法。
12. キレート剤がギ酸アニオンを含んでなり、導電性塩がアルカリ金属カチオンを含み、及び、減極剤が臭素含有塩を含んでなる、請求項１１に記載の方法。
13. キレート剤、導電性塩、及び減極剤におけるカチオン種がカリウムである、請求項１２に記載の方法。

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