JP6201637B2

JP6201637B2 - Substrate, display substrate, and organic electroluminescence element

Info

Publication number: JP6201637B2
Application number: JP2013223586A
Authority: JP
Inventors: 良樹越山
Original assignee: Toppan Inc
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2013-10-28
Filing date: 2013-10-28
Publication date: 2017-09-27
Anticipated expiration: 2033-10-28
Also published as: JP2015088246A

Description

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬと略す）素子等のディスプレイ用・照明用基板等に用いることが可能で、ガスバリア性が高く、かつ耐熱性を有する基材及びその基材を使用した有機ＥＬ素子に関する。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be used for a display / illumination substrate such as an organic electroluminescence (hereinafter abbreviated as organic EL) element, has a high gas barrier property and has a heat resistance, and the substrate. The present invention relates to an organic EL element.

近年、種々の表示方式のディスプレイが使用され、また実用方法も種々検討がされている。ブラウン管を除くと、いずれのディスプレイも薄型化を目指すものであり、さらにはフレキシブルなものが求められるようになってきている。そこで、従来、ディスプレイを構成していたガラス基板に代わって、樹脂フィルムを用いることが検討されている。有機ＥＬ素子の基材に樹脂フィルムを使用する場合、形成されている素子が、水蒸気や酸素などに触れて性能劣化しないように超高度ハイバリア性が要求される。また、加工時や使用時の発熱や加熱時の熱で伸びや撓みを生じにくく寸法安定性を高めるため、耐熱性及び低線膨張係数であることが求められる。 In recent years, displays of various display methods have been used, and various practical methods have been studied. Except for cathode ray tubes, all displays are designed to be thinner, and more flexible ones are being demanded. Therefore, it has been studied to use a resin film instead of a glass substrate that has conventionally constituted a display. When a resin film is used as the base material of the organic EL element, ultra-high high barrier properties are required so that the formed element does not deteriorate in performance due to contact with water vapor or oxygen. In addition, heat resistance and a low linear expansion coefficient are required in order to increase the dimensional stability so that elongation and bending are not easily caused by heat generated during processing or use and heat during heating.

従来のガスバリア性積層フィルムとしては、高分子樹脂基材上に、無機化合物からなる蒸着層と、水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤の塗布層からなるガスバリア性被膜と、の２層を形成したものが知られている（例えば、特許文献１参照）。
また、ガスバリア性積層フィルムとしては、高分子樹脂基材上に、無機化合物からなる蒸着層と、被膜層との２層から形成し、前記被膜層を、１種以上の金属アルコキシド或いはその加水分解物及び分子中に少なくとも２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物との混合溶液を主剤とし、好ましくは塩化錫、メラミン、メラミン樹脂、ホルムアルデヒドを含むコーティング剤の塗布層からなるものが知られている（例えば、特許文献２参照）。 As a conventional gas barrier laminated film, two layers of a vapor deposition layer made of an inorganic compound and a gas barrier film made of an application layer of a coating agent mainly composed of a water / alcohol mixed solution are formed on a polymer resin substrate. What was formed is known (for example, refer to Patent Document 1).
The gas barrier laminate film is formed of two layers of a vapor deposition layer made of an inorganic compound and a coating layer on a polymer resin substrate, and the coating layer is made of one or more kinds of metal alkoxides or their hydrolysis. It is known to have a coating solution of a coating agent containing tin chloride, melamine, melamine resin, and formaldehyde, which is mainly composed of a mixed solution of a product and an isocyanate compound having at least two isocyanate groups in the molecule. (For example, refer to Patent Document 2).

特開平７−１６４５９１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 7-164591 特開平７−２６８１１５号公報JP 7-268115 A

しかしながら、特許文献１、２に記載のガスバリア性積層フィルムは、耐水性及び耐湿性を有し、ある程度の変形に耐えられる可撓性を有し、かつガスバリア性を示すが、耐熱性及び低線膨張係数については記載も言及もされていない。
ここで、ガスバリア性フィルムの高分子樹脂基材に耐熱性及び低線膨張係数を有した樹脂を使用してガスバリア性フィルムを作製することは、高分子樹脂基材とバリア層との密着性、高分子樹脂基材の耐薬品性、高分子樹脂基材とバリア層の応力差、高分子樹脂基材の透湿度などを考慮すると作製は容易ではない。耐熱性及び低線膨張係数を有していないバリア性フィルムを有機ＥＬの基材に使用した場合、有機ＥＬ素子工程中の熱履歴で基材が反り、搬送・次工程の成膜は困難となる。また、搬送・成膜が仮に出来たとしても仕上がった有機ＥＬ素子には反りが残り、有機ＥＬ層ないしバリア層に応力が掛かり、膜にクラックが入って表示不良が発生することがある。 However, the gas barrier laminated films described in Patent Documents 1 and 2 have water resistance and moisture resistance, have flexibility to withstand a certain degree of deformation, and exhibit gas barrier properties. There is no description or mention of the expansion coefficient.
Here, producing a gas barrier film using a resin having heat resistance and a low linear expansion coefficient for the polymer resin substrate of the gas barrier film is the adhesion between the polymer resin substrate and the barrier layer, In view of the chemical resistance of the polymer resin substrate, the stress difference between the polymer resin substrate and the barrier layer, the moisture permeability of the polymer resin substrate, etc., the production is not easy. When a barrier film that does not have heat resistance and a low linear expansion coefficient is used as a base material for organic EL, the base material warps due to the thermal history during the organic EL element process, and it is difficult to form a film in the transportation / next process. Become. Further, even if transport and film formation are possible, the finished organic EL element remains warped, stress is applied to the organic EL layer or barrier layer, and the film may crack and display defects may occur.

本発明は、このような問題点を解消するためになされたものである。反りを発生させずに、耐熱性とバリア性を有する基材を簡便に提供することを目的とする。また、この基材を用いて光学特性を損なうことなく、防湿性に優れた有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve such problems. An object is to easily provide a substrate having heat resistance and barrier properties without causing warpage. It is another object of the present invention to provide an organic EL element having excellent moisture resistance without impairing optical properties using this substrate.

前記課題を解決するために、本発明の１態様の基材は、ガスバリア性フィルムと耐熱性フィルムとの間に、応力緩和シートを介挿したことを特徴とする。
このとき、前記応力緩和シートは、少なくとも耐熱多孔膜と、該耐熱多孔膜の両面に設けられた接着剤を有する積層物であっても良い。
また、前記接着剤は、熱可塑性粘着剤又は熱可塑性接着剤であり、全光線透過率が７０％以上であっても良い。 In order to solve the above problems, the substrate according to one aspect of the present invention is characterized in that a stress relaxation sheet is interposed between a gas barrier film and a heat resistant film.
At this time, the stress relaxation sheet may be a laminate having at least a heat resistant porous film and an adhesive provided on both surfaces of the heat resistant porous film.
The adhesive may be a thermoplastic pressure-sensitive adhesive or a thermoplastic adhesive, and the total light transmittance may be 70% or more.

また、前記ガスバリア性フィルムは、酸素透過率が０．３ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ以下であり、水蒸気透過率が０．００１ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下であり、かつ全光線透過率が７０％以上であってもよい。
また、前記耐熱性フィルムは、ガラス転移温度が１２０℃以上であり、線膨張係数が１００ｐｐｍ/Ｋ以下であり、かつ全光線透過率が７０％以上であっても良い。 The gas barrier film has an oxygen transmission rate of 0.3 cc / m ² / day or less, a water vapor transmission rate of 0.001 g / m ² / day or less, and a total light transmittance of 70% or more. There may be.
The heat resistant film may have a glass transition temperature of 120 ° C. or higher, a linear expansion coefficient of 100 ppm / K or lower, and a total light transmittance of 70% or higher.

また、本発明の１態様のディスプレイ用基材は、前記１態様の基材上に電極層が形成されていることを特徴とする
また、本発明の１態様の有機エレクトロルミネッセンス素子は、前記１態様のディスプレイ用基材と、該電極層上に形成された少なくとも発光層を有する有機発光媒体層と、該有機発光媒体層上に形成された対向電極層とを有することを特徴とする。 The display substrate according to one aspect of the present invention is characterized in that an electrode layer is formed on the substrate according to the first aspect. The organic electroluminescence element according to one aspect of the present invention is The display substrate according to the aspect, an organic light emitting medium layer having at least a light emitting layer formed on the electrode layer, and a counter electrode layer formed on the organic light emitting medium layer.

本発明の態様では、ガスバリア性フィルムと耐熱性フィルムとを応力緩和シートを介して積層させてなる基材である。ガスバリア性フィルム単体では加熱時の熱で反ってしまうが、応力緩和シートを介して耐熱性フィルムを積層させることで反りを解消させることが可能となる。ガスバリア性フィルムと耐熱性フィルムとの熱収縮率差により生じる反りを、応力緩和シートの耐熱多孔膜が緩和させることで成し得る。 In the embodiment of the present invention, the base material is formed by laminating a gas barrier film and a heat resistant film via a stress relaxation sheet. Although the gas barrier film alone is warped by heat during heating, it is possible to eliminate the warp by laminating the heat resistant film via a stress relaxation sheet. The warp caused by the difference in thermal shrinkage between the gas barrier film and the heat resistant film can be achieved by relaxing the heat resistant porous film of the stress relaxation sheet.

耐熱多孔膜の両面の接着剤は、ガスバリア性フィルムと耐熱性フィルムを接着し、接着剤に熱可塑性粘着剤又は熱可塑性接着剤を使用することで、接着剤が耐熱多孔膜の空隙に入り込み、外部からの透湿を抑制することが出来る。
ガスバリア性フィルムにおける酸素透過率が０．３ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ以下であり、水蒸気透過率が０．００１ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下であることにより、酸素や水蒸気等に弱い部材を有する有機ＥＬ素子の支持基板等に用いることが可能となる。 Adhesive on both sides of the heat-resistant porous film is bonded to the gas barrier film and the heat-resistant film, and by using a thermoplastic pressure-sensitive adhesive or a thermoplastic adhesive as the adhesive, the adhesive enters the voids of the heat-resistant porous film, Moisture permeability from the outside can be suppressed.
An organic EL device having a material that is weak against oxygen, water vapor, or the like because the oxygen permeability in the gas barrier film is 0.3 cc / m ² / day or less and the water vapor permeability is 0.001 g / m ² / day or less. It can be used for the supporting substrate of the above.

耐熱性フィルムにおけるガラス転移温度が１２０℃以上であり、線膨張係数が１００ｐｐｍ/Ｋ以下であることにより、有機ＥＬ素子の耐熱性が要求されるディスプレイ用基板等に用いることが可能となる。
前記の基材上に電極層を形成することで、ディスプレイ用基材として用いることが出来、さらに有機ＥＬ層を形成することで、経時で酸素や水蒸気等の影響を受けることなく、ダークスポット等もない有機ＥＬ素子を提供することが出来る。また、ガスバリア性フィルム、接着剤及び耐熱性フィルムの全光線透過率が７０％以上であることで、光学特性を損なうことのない有機ＥＬ素子を提供することが出来る。 When the glass transition temperature of the heat-resistant film is 120 ° C. or higher and the linear expansion coefficient is 100 ppm / K or lower, it can be used for a display substrate or the like that requires heat resistance of the organic EL element.
By forming an electrode layer on the substrate, it can be used as a substrate for a display, and further by forming an organic EL layer, it is not affected by oxygen, water vapor, etc. over time, dark spots, etc. It is possible to provide a non-organic EL element. Moreover, the organic EL element which does not impair an optical characteristic can be provided because the total light transmittance of a gas barrier film, an adhesive agent, and a heat resistant film is 70% or more.

このように、本発明の１態様によれば、反りを発生させずに、耐熱性とバリア性を有する基材を簡便に提供することが出来、また、この基材を用いて光学特性を損なうことなく、防湿性に優れた有機ＥＬ素子を提供することが出来る。 As described above, according to one embodiment of the present invention, a base material having heat resistance and barrier properties can be easily provided without causing warpage, and optical characteristics are impaired using the base material. Therefore, an organic EL element having excellent moisture resistance can be provided.

本発明の実施形態に係る基材を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the base material which concerns on embodiment of this invention. 本発明の実施形態に係る有機ＥＬ素子を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the organic EL element which concerns on embodiment of this invention.

以下、本発明に係る実施形態について図面を参照して説明する。なお、以下の実施形態の説明において参照する図面は、本発明の実施形態の構成を説明するためのものであり、図示される各部の大きさや厚さ、寸法等は、実際のものとは異なる。また、本発明の用途は有機ＥＬ素子に限定されるものではない。
本発明の有機ＥＬ素子を、図１、２を参照して説明する。 Hereinafter, embodiments according to the present invention will be described with reference to the drawings. The drawings referred to in the following description of the embodiment are for explaining the configuration of the embodiment of the present invention, and the size, thickness, dimensions, and the like of each part illustrated are different from the actual ones. . The application of the present invention is not limited to organic EL elements.
The organic EL device of the present invention will be described with reference to FIGS.

図１は、本発明の一実施形態に係る基材の断面図である。本実施形態の基材１０は、図１に示すように、ガスバリア性フィルム１と耐熱性フィルム２との間に応力緩和シート３が介挿されて構成されたガスバリア性積層フィルムである。応力緩和シート３は、耐熱多孔膜４の両面に接着剤５が形成されて構成される。
図２は、本発明の一実施形態に係る有機ＥＬ素子の断面図である。本実施形態の有機ＥＬ素子は、図１に示すように、基材１０のガスバリア性フィルム１の上に、電極層１１、有機発光媒体層１２、対向電極層１３、封止基材１４がこの順で積層されて構成される。符号１５は接着層を表す。 FIG. 1 is a cross-sectional view of a substrate according to an embodiment of the present invention. As shown in FIG. 1, the base material 10 of the present embodiment is a gas barrier laminated film configured such that a stress relaxation sheet 3 is interposed between a gas barrier film 1 and a heat resistant film 2. The stress relaxation sheet 3 is configured by forming an adhesive 5 on both surfaces of the heat resistant porous film 4.
FIG. 2 is a cross-sectional view of an organic EL element according to an embodiment of the present invention. As shown in FIG. 1, the organic EL element of the present embodiment includes an electrode layer 11, an organic light emitting medium layer 12, a counter electrode layer 13, and a sealing substrate 14 on a gas barrier film 1 of a substrate 10. Stacked in order. Reference numeral 15 represents an adhesive layer.

（基材）
次に、有機ＥＬ素子の基材１０を構成する各部の材料等について説明する。
（１）ガスバリア性フィルム１
本実施形態に係るガスバリア性フィルム１の材料は、ガスバリア性フィルムとしての酸素透過率が０．３ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ以下であり、水蒸気透過率が０．００１ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下であり、かつ全光線透過率が７０％以上であれば特に限定はされない。ガスバリア性フィルム１は、樹脂フィルム上にガスバリア層が形成されたものある。その樹脂フィルムの例としては、ポリプロピレン、ポリエーテルサルフォン、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマー、ポリアリレート、ポリアミド、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等を挙げることが出来る。樹脂フィルムの厚みに特に制限はないが、１０ｕｍ以上２００ｕｍ以下であることが好ましい。ガスバリア層は、ガスバリア性を有するものであれば特に制限はないが、たとえば、透明無機酸化膜、透明無機酸化窒化膜、透明無機窒化膜などの無機膜、無機微粒子（珪素、アルミニウム、亜鉛、ジルコニウム等の金属の酸化物や窒化物、ゾルゲル反応物の微粒子、雲母、クレー、タルク等の鉱物の微粒子等）を分散した有機膜のいずれか一種を単独で、または二種以上を組み合わせたものなどが挙げられる。ガスバリア層の膜厚は、ガスバリア性として有用な厚さであれば特に制限はないが、好ましくは３０Å以上５００００A以下である。３０A未満では、ディスプレイ用基板としてのガス遮断性が十分でなく、５００００Aを超えると、それ自身の応力が大きくなり、フレキシビリティが損なわれる。ガスバリア層の製法について特に制限はないが、たとえば、印刷法、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の方法や、Ｃａｔ-ＣＶＤ法やプラズマＣＶＤ法、大気圧プラズマＣＶＤ法を適用して形成される。成膜材料の種類、成膜のし易さ、工程効率等を考慮して選択すればよい。 (Base material)
Next, the material of each part which comprises the base material 10 of an organic EL element is demonstrated.
(1) Gas barrier film 1
The material of the gas barrier film 1 according to the present embodiment has an oxygen transmission rate of 0.3 cc / m ² / day or less as a gas barrier film, and a water vapor transmission rate of 0.001 g / m ² / day or less, And if total light transmittance is 70% or more, it will not specifically limit. The gas barrier film 1 has a gas barrier layer formed on a resin film. Examples of the resin film include polypropylene, polyethersulfone, polycarbonate, cycloolefin polymer, polyarylate, polyamide, polymethyl methacrylate, polyethylene terephthalate, and polyethylene naphthalate. Although there is no restriction | limiting in particular in the thickness of a resin film, It is preferable that it is 10 to 200 um. The gas barrier layer is not particularly limited as long as it has gas barrier properties. For example, inorganic films such as transparent inorganic oxide films, transparent inorganic oxynitride films, and transparent inorganic nitride films, inorganic fine particles (silicon, aluminum, zinc, zirconium) Oxides and nitrides of metals such as fine particles of sol-gel reactants, fine particles of minerals such as mica, clay, talc, etc.) dispersed alone or in combination of two or more Is mentioned. Although there will be no restriction | limiting in particular if the film thickness of a gas barrier layer is thickness useful as gas barrier property, Preferably it is 30 to 50000A. If it is less than 30A, the gas barrier property as a display substrate is not sufficient, and if it exceeds 50000A, its own stress increases and flexibility is impaired. There are no particular restrictions on the method for producing the gas barrier layer. For example, a printing method, a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a Cat-CVD method, a plasma CVD method, or an atmospheric pressure plasma CVD method is applied. It is formed. Selection may be made in consideration of the type of film forming material, easiness of film forming, process efficiency, and the like.

（２）耐熱性フィルム２
本実施形態の耐熱性フィルム２は、後述する応力緩和シート３を介してガスバリア性フィルム１と貼り合わされる。本実施形態に係る耐熱性フィルム２の材料は、ガラス転移温度が１２０℃以上であり、線膨張係数が１００ｐｐｍ/Ｋ以下であり、かつ全光線透過率が７０％以上であれば特に限定はされない。耐熱性フィルム２の材料の例として、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、シクロオレフィン系樹脂、ノルボルネン系樹脂などが挙げられる。耐熱性フィルムの厚みに特に制限はないが、１０ｕｍ以上２００ｕｍ以下であることが好ましい。 (2) Heat resistant film 2
The heat resistant film 2 of this embodiment is bonded to the gas barrier film 1 via a stress relaxation sheet 3 described later. The material of the heat resistant film 2 according to the present embodiment is not particularly limited as long as the glass transition temperature is 120 ° C. or higher, the linear expansion coefficient is 100 ppm / K or lower, and the total light transmittance is 70% or higher. . Examples of the material of the heat resistant film 2 include polycarbonate resin, polyarylate resin, polyethersulfone resin, cycloolefin resin, norbornene resin, and the like. Although there is no restriction | limiting in particular in the thickness of a heat resistant film, It is preferable that it is 10 to 200 um.

（３）応力緩和シート３
本実施形態の応力緩和シート３は、後述する耐熱多孔膜４と、その耐熱多孔膜４の両面にそれぞれ形成された接着剤５とを有するシートである。
（４）耐熱多孔膜４
本実施形態に係る耐熱多孔膜４は、耐熱性樹脂をマトリックスとして含む多孔膜である。耐熱性樹脂の例としては、ポリシクロオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂（ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミドなど）、芳香族ポリアミド樹脂（アラミドなどの全芳香族ポリアミドなど）、芳香族ポリエステル樹脂（ポリアリレートなど）、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエーテルケトン樹脂（ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンなど）、ポリスルホン樹脂（ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなど）、ポリフェニレンスルフィド樹脂（ポリフェニレンスルフィドなど）などが挙げられる。これらの耐熱性樹脂は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用できる。耐熱多孔膜は、例えば、耐熱性樹脂を有機溶媒に溶解させて、２５℃における粘度が０．５Ｐａ・ｓ以上１００Ｐａ・ｓ以下である溶液に調整し、その溶液を支持体上にキャストし、相対湿度が６０％以上である雰囲気下においてキャストした溶液の有機溶媒を蒸発させることによりキャストした溶液の液面上で水蒸気を凝結させ、生じた微小水滴を蒸発させることで耐熱樹脂の多孔膜を得ることが出来る。また、耐熱性樹脂と造孔剤とを用いて作製したり、耐熱性樹脂の前駆体（モノマーまたはオリゴマーなどを含む）と造孔剤とを含む溶液または分散液を用いて、流延または塗布により、シート成形する方法において、適当な段階で加熱などにより前駆体を反応させることにより、耐熱多孔膜を形成することもできる。分散媒としては、例えばエタノール、エチレングリコールなどのアルコール（Ｃ1-4アルカノール又はＣ2-4アルカンジオールなど）；アセトンなどのケトン；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド；アセトニトリルなどのニトリル；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド；Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）；テトラメチル尿素；またはこれらから選択された複数の溶媒の混合物などが挙げられる。耐熱多孔膜の厚みは１ｕｍ以上２００ｕｍ以下が好ましく、耐熱多孔膜の平均空孔径は、０．０１μｍ以上３μｍ以下が好ましい。空孔径が小さすぎると応力緩和の効果が薄く、空孔径が大きすぎると耐熱多孔膜の強度が不十分となる。耐熱多孔膜の空隙率は、３０体積％以上７０体積％以下が好ましい。空隙率が小さすぎると応力緩和の効果が薄く、空隙率が大きすぎると、耐熱多孔膜の強度が不十分となる。 (3) Stress relaxation sheet 3
The stress relaxation sheet 3 of the present embodiment is a sheet having a heat-resistant porous film 4 to be described later and adhesives 5 formed on both surfaces of the heat-resistant porous film 4 respectively.
(4) Heat resistant porous membrane 4
The heat resistant porous film 4 according to the present embodiment is a porous film containing a heat resistant resin as a matrix. Examples of heat-resistant resins include polycycloolefin resins, polyimide resins (such as polyimide, polyamideimide, and polyetherimide), aromatic polyamide resins (such as wholly aromatic polyamides such as aramid), and aromatic polyester resins (such as polyarylate). ), Polycarbonate resin, polyacetal resin, polyether ketone resin (polyether ketone, polyether ether ketone, etc.), polysulfone resin (polysulfone, polyether sulfone, etc.), polyphenylene sulfide resin (polyphenylene sulfide, etc.) and the like. These heat resistant resins can be used singly or in combination of two or more. The heat-resistant porous film is prepared, for example, by dissolving a heat-resistant resin in an organic solvent, adjusting the viscosity at 25 ° C. to 0.5 Pa · s or more and 100 Pa · s or less, casting the solution on a support, By evaporating the organic solvent of the cast solution in an atmosphere having a relative humidity of 60% or more, water vapor is condensed on the surface of the cast solution, and the resulting fine water droplets are evaporated to form a porous film of the heat resistant resin. Can be obtained. In addition, it is produced using a heat-resistant resin and a pore-forming agent, or cast or applied using a solution or dispersion containing a heat-resistant resin precursor (including a monomer or oligomer) and a pore-forming agent. Thus, in the sheet forming method, the heat-resistant porous film can be formed by reacting the precursor by heating or the like at an appropriate stage. Examples of the dispersion medium include alcohols such as ethanol and ethylene glycol (C1-4 alkanol or C2-4 alkanediol); ketones such as acetone; ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran; amides such as N, N-dimethylformamide; Nitriles such as acetonitrile; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; N-methyl-2-pyrrolidone (NMP); tetramethylurea; or a mixture of a plurality of solvents selected from these. The thickness of the heat resistant porous membrane is preferably 1 μm or more and 200 μm or less, and the average pore diameter of the heat resistant porous membrane is preferably 0.01 μm or more and 3 μm or less. If the pore diameter is too small, the stress relaxation effect is thin, and if the pore diameter is too large, the heat-resistant porous membrane has insufficient strength. The porosity of the heat resistant porous membrane is preferably 30% by volume or more and 70% by volume or less. If the porosity is too small, the stress relaxation effect is thin, and if the porosity is too large, the heat-resistant porous film has insufficient strength.

（５）接着剤５
本実施形態に係る接着剤５は、耐熱多孔膜４の両面にそれぞれ形成される。本実施形態に係る接着剤５の材料は、熱可塑性の粘着剤及び接着剤が望ましく、ゴム系、アクリル系、エポキシ系シリコーン系などを使用することができる。また、接着剤の形態は液状でもシート状でも良い。接着剤の全光線透過率は７０％以上が好ましく、低透湿性を有するものが好ましく、１００ｇ/ｍ^２/ｄａｙ（＠６０℃９０％ＲＨ）以下であることが好ましい。低透湿であればあるほど、基材１０はガスバリア性を有することが出来る。接着剤５は公知の技術で形成でき、例えばスクリーン印刷、グラビア印刷、ラミネート等を使用することが出来る。接着剤５を耐熱多孔膜４の両面に形成する方法は限定されるものではなく、例えば、ガスバリア性フィルム１、耐熱性フィルム２のそれぞれ表層に接着剤５をコーティングし、耐熱多孔膜を挟み込んでラミネートすることで出来る。接着剤５は熱可塑性であるので、熱を加えることで接着剤５が耐熱多孔膜の空隙に入り込み、基材１０にバリア性を持たせることが出来る。接着剤の厚みは、１ｕｍ以上３０ｕｍ以下が好ましい。薄すぎると密着性が劣り、厚すぎるとバリア性が劣る。 (5) Adhesive 5
The adhesive 5 according to this embodiment is formed on both surfaces of the heat resistant porous film 4. The material of the adhesive 5 according to the present embodiment is preferably a thermoplastic pressure-sensitive adhesive and an adhesive, and rubber, acrylic, epoxy silicone, and the like can be used. The form of the adhesive may be liquid or sheet. The total light transmittance of the adhesive is preferably 70% or more, preferably low moisture permeability, and preferably 100 g / m ² / day (@ 60 ° C. 90% RH) or less. The lower the moisture permeability, the more the substrate 10 can have gas barrier properties. The adhesive 5 can be formed by a known technique, and for example, screen printing, gravure printing, lamination, or the like can be used. The method for forming the adhesive 5 on both surfaces of the heat-resistant porous film 4 is not limited. For example, the adhesive 5 is coated on the surface layers of the gas barrier film 1 and the heat-resistant film 2 and the heat-resistant porous film is sandwiched between them. It can be done by laminating. Since the adhesive 5 is thermoplastic, the adhesive 5 enters the voids of the heat-resistant porous film by applying heat, and the base material 10 can have a barrier property. The thickness of the adhesive is preferably 1 μm or more and 30 μm or less. If it is too thin, the adhesion is inferior, and if it is too thick, the barrier property is inferior.

（有機ＥＬ素子）
以下、有機ＥＬ素子を構成する各部の材料について説明する。本実施形態の有機ＥＬ素子は、上記基材上に後述する電極層１１と、電極層１１上に形成された有機発光媒体層１２と、その有機発光媒体層１２上に形成された対向電極層１３とを有する。 (Organic EL device)
Hereinafter, the material of each part which comprises an organic EL element is demonstrated. The organic EL element of the present embodiment includes an electrode layer 11 described later on the substrate, an organic light emitting medium layer 12 formed on the electrode layer 11, and a counter electrode layer formed on the organic light emitting medium layer 12. 13.

（１）電極層１１
有機ＥＬ素子の製造は、最初に、基材１０の上に電極層１１を成膜し、必要に応じてパターニングを行う。
ここで、電極層１１の材料としては、ＩＴＯ（インジウムスズ複合酸化物）やインジウム亜鉛複合酸化物、亜鉛アルミニウム複合酸化物などの金属複合酸化物や、金、白金などの金属材料や、これら金属酸化物や金属材料の微粒子をエポキシ樹脂やアクリル樹脂などに分散した微粒子分散膜を、単層もしくは積層したものをいずれも使用することができる。また、必要に応じて、電極層１１の配線抵抗を低くするために、銅やアルミニウムなどの金属材料を補助電極として併設してもよい。電極層１１の形成方法としては、材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法などの乾式成膜法や、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの湿式成膜法などを用いることができる。陽極層３のパターニング方法としては、材料や成膜方法に応じて、マスク蒸着法、フォトリソグラフィー法、ウェットエッチング法、ドライエッチング法などの既存のパターニング法を用いることができる。 (1) Electrode layer 11
In the manufacture of the organic EL element, first, the electrode layer 11 is formed on the substrate 10, and patterning is performed as necessary.
Here, as the material of the electrode layer 11, metal composite oxides such as ITO (indium tin composite oxide), indium zinc composite oxide and zinc aluminum composite oxide, metal materials such as gold and platinum, and these metals Either a single layer or a laminate of fine particle dispersion films in which fine particles of an oxide or a metal material are dispersed in an epoxy resin or an acrylic resin can be used. If necessary, a metal material such as copper or aluminum may be provided as an auxiliary electrode in order to reduce the wiring resistance of the electrode layer 11. As a method for forming the electrode layer 11, depending on the material, a dry film forming method such as a resistance heating vapor deposition method, an electron beam vapor deposition method, a reactive vapor deposition method, an ion plating method, or a sputtering method, a gravure printing method, or a screen printing method is used. A wet film forming method such as a method can be used. As a patterning method for the anode layer 3, an existing patterning method such as a mask vapor deposition method, a photolithography method, a wet etching method, or a dry etching method can be used depending on the material and the film forming method.

（２）有機発光媒体層１２
有機ＥＬ素子の製造は、次に、電極層１１の上に有機発光媒体層１２を形成する。
本実施形態の有機発光媒体層１２としては、発光物質を含む単層膜、あるいは多層膜で形成することができる。多層膜で形成する場合の構成例としては、正孔輸送層、電子輸送性発光層または正孔輸送性発光層、電子輸送層からなる２層構成や正孔輸送層、発光層、電子輸送層からなる３層構成、さらには、必要に応じて正孔（電子）注入機能と正孔（電子）輸送機能を分けたり、正孔（電子）の輸送をプロックする層などを挿入することにより、さらに多層形成することがより好ましい。 (2) Organic light emitting medium layer 12
In the manufacture of the organic EL element, next, the organic light emitting medium layer 12 is formed on the electrode layer 11.
The organic light emitting medium layer 12 of the present embodiment can be formed of a single layer film or a multilayer film containing a light emitting substance. Examples of the configuration in the case of forming a multilayer film include a hole transport layer, an electron transporting light emitting layer or a hole transporting light emitting layer, a two-layer structure comprising an electron transport layer, a hole transport layer, a light emitting layer, and an electron transport layer. By further separating the hole (electron) injection function and the hole (electron) transport function as necessary, or by inserting a layer that blocks the transport of holes (electrons), if necessary, It is more preferable to form a multilayer.

正孔輸送材料の例としては、銅フタロシアニン、テトラ（ｔ−ブチル）銅フタロシアニン等の金属フタロシアニン類及び無金属フタロシアニン類、キナクリドン化合物、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン等の芳香族アミン系低分子正孔注入輸送材料や、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリビニルカルバゾール、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との混合物などの高分子正孔輸送材料、ポリチオフェンオリゴマー材料、その他既存の正孔輸送材料の中から選ぶことができる。 Examples of hole transport materials include metal phthalocyanines such as copper phthalocyanine and tetra (t-butyl) copper phthalocyanine, and metal-free phthalocyanines, quinacridone compounds, 1,1-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) Cyclohexane, N, N′-diphenyl-N, N′-bis (3-methylphenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′-diamine, N, N′-di (1-naphthyl) -N, Aromatic amine low molecular hole injection and transport materials such as N′-diphenyl-1,1′-biphenyl-4,4′-diamine, polyaniline, polythiophene, polyvinylcarbazole, poly (3,4-ethylenedioxythiophene) ) And polystyrene sulfonic acid and other polymer hole transport materials, polythiophene oligomer materials, and other existing hole transport materials It is possible to choose from.

発光材料としては、９，１０−ジアリールアントラセン誘導体、ピレン、コロネン、ペリレン、ルブレン、１，１，４，４−テトラフェニルブタジエン、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム錯体、ビス（８−キノリノラート）亜鉛錯体、トリス（４−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）アルミニウム錯体、ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）［４−（４−シアノフェニル）フェノラート］アルミニウム錯体、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）［４−（４−シアノフェニル）フェノラート］アルミニウム錯体、トリス（８−キノリノラート）スカンジウム錯体、ビス〔８−（パラ−トシル）アミノキノリン〕亜鉛錯体及びカドミウム錯体、１，２，３，４−テトラフェニルシクロペンタジエン、ペンタフェニルシクロペンタジエン、ポリ−２，５−ジヘプチルオキシ−パラ−フェニレンビニレン、クマリン系蛍光体、ペリレン系蛍光体、ピラン系蛍光体、アンスロン系蛍光体、ポルフィリン系蛍光体、キナクリドン系蛍光体、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル置換キナクリドン系蛍光体、ナフタルイミド系蛍光体、Ｎ，Ｎ’−ジアリール置換ピロロピロール系蛍光体等、Ｉｒ錯体等の燐光性発光体などの低分子系発光材料や、ポリフルオレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリスピロなどの高分子材料や、これら高分子材料に前記低分子材料の分散または共重合した材料や、その他既存の発光材料を用いることができる。 As the light-emitting material, 9,10-diarylanthracene derivatives, pyrene, coronene, perylene, rubrene, 1,1,4,4-tetraphenylbutadiene, tris (8-quinolinolato) aluminum complex, tris (4-methyl-8-) Quinolinolato) aluminum complex, bis (8-quinolinolato) zinc complex, tris (4-methyl-5-trifluoromethyl-8-quinolinolato) aluminum complex, tris (4-methyl-5-cyano-8-quinolinolato) aluminum complex, Bis (2-methyl-5-trifluoromethyl-8-quinolinolato) [4- (4-cyanophenyl) phenolate] aluminum complex, bis (2-methyl-5-cyano-8-quinolinolato) [4- (4- Cyanophenyl) phenolate] aluminum complex, tri (8-quinolinolato) scandium complex, bis [8- (para-tosyl) aminoquinoline] zinc complex and cadmium complex, 1,2,3,4-tetraphenylcyclopentadiene, pentaphenylcyclopentadiene, poly-2,5- Diheptyloxy-para-phenylene vinylene, coumarin phosphor, perylene phosphor, pyran phosphor, anthrone phosphor, porphyrin phosphor, quinacridone phosphor, N, N'-dialkyl-substituted quinacridone phosphor , Naphthalimide-based phosphors, N, N′-diaryl-substituted pyrrolopyrrole-based phosphors, phosphorescent phosphors such as Ir complexes, and other low-molecular light-emitting materials, polyfluorene, polyparaphenylenevinylene, polythiophene, polyspiro, etc. Of these low molecular weight materials. Or copolymerized material and can be used other existing luminescent materials.

電子輸送材料の例としては、２−（４−ビフィニルイル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、オキサジアゾール誘導体やビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリノラート）ベリリウム錯体、トリアゾール化合物等を用いることができる。
有機発光媒体層１２の膜厚は、単層または積層により形成する場合においても１０００ｎｍ以下であり、好ましくは５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。特に、高分子ＥＬ素子の正孔輸送材料は、基材や陽極層の表面突起を覆う効果が大きく、５０〜１００ｎｍ程度厚い膜を成膜することがより好ましい。 Examples of the electron transport material include 2- (4-bifinylyl) -5- (4-tert-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazole, 2,5-bis (1-naphthyl) -1, 3,4-oxadiazole, oxadiazole derivatives, bis (10-hydroxybenzo [h] quinolinolato) beryllium complexes, triazole compounds, and the like can be used.
The film thickness of the organic light emitting medium layer 12 is 1000 nm or less, preferably 50 nm or more and 150 nm or less, even when formed by a single layer or stacked layers. In particular, the hole transport material of the polymer EL element has a large effect of covering the surface protrusions of the base material and the anode layer, and it is more preferable to form a film having a thickness of about 50 to 100 nm.

有機発光媒体層１２の形成方法としては、材料に応じて、真空蒸着法や、スピンコート、スプレーコート、フレキソ、グラビア、マイクログラビア、凹版オフセットなどのコーティング法、印刷法やインクジェット法などを用いることができる。高分子発光媒体層を溶液化する際には、形成方法に応じて、溶剤の蒸気圧、固形分比、粘度などを制御することが好ましい。溶剤としては、水、キシレン、アニソール、シクロヘキサノン、メシチレン、テトラリン、シクロヘキシルベンゼン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、トルエン、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの単独溶媒でも、混合溶媒でも良い。また、塗工性向上のために、必要に応じて界面活性剤、酸化防止剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤などの添加剤を適量混合することがより好ましい。塗布液の乾燥方法としては、ＥＬ特性に支障のない程度に溶剤を取り除ければ良く、加熱しても、減圧しても、加熱減圧しても良い。 As a method for forming the organic light emitting medium layer 12, a vacuum deposition method, a coating method such as spin coating, spray coating, flexo, gravure, micro gravure, intaglio offset, a printing method, an ink jet method, or the like is used depending on the material. Can do. When the polymer light emitting medium layer is made into a solution, it is preferable to control the vapor pressure, solid content ratio, viscosity, etc. of the solvent according to the forming method. Solvents include water, xylene, anisole, cyclohexanone, mesitylene, tetralin, cyclohexylbenzene, methyl benzoate, ethyl benzoate, toluene, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methanol, isopropyl alcohol, ethyl acetate, butyl acetate, etc. These may be a single solvent or a mixed solvent. In order to improve coatability, it is more preferable to mix an appropriate amount of additives such as surfactants, antioxidants, viscosity modifiers and ultraviolet absorbers as necessary. As a method for drying the coating solution, it is sufficient to remove the solvent to such an extent that the EL characteristics are not hindered, and the coating solution may be heated, decompressed, or heated and decompressed.

（３）対向電極層１３
有機ＥＬ素子の製造は、次に、対向電極層１３を形成する。
対向電極層１３の材料としては、有機発光媒体層１２への電子注入効率の高い物質を用いる。具体的にはＭｇ，Ａｌ, Ｙｂ等の金属単体を用いたり、発光媒体と接する界面にＬｉや酸化Ｌｉ，ＬｉＦ等の化合物を１ｎｍ程度挟んで、安定性・導電性の高いＡｌやＣｕを積層して用いてもよい。または電子注入効率と安定性を両立させるため、仕事関数が低いＬｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｅｒ，Ｅｕ，Ｓｃ，Ｙ，Ｙｂ等の金属１種以上と、安定なＡｇ，Ａｌ，Ｃｕ等の金属元素との合金系を用いてもよい。具体的にはＭｇＡｇ，ＡｌＬｉ，ＣｕＬｉ等の合金が使用できる。対向電極層１３を透光性電極層として利用する場合には、仕事関数が低いＬｉ，Ｃａを薄く設けた後に、ＩＴＯ（インジウムスズ複合酸化物）やインジウム亜鉛複合酸化物、亜鉛アルミニウム複合酸化物などの金属複合酸化物を積層してもよく、有機発光媒体層１２に、仕事関数が低いＬｉ，Ｃａなどの金属を少量ドーピングして、ＩＴＯなどの金属酸化物を積層してもよい。対向電極層１３の形成方法は、材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法を用いることができる。対向電極層１３の厚さに特に制限はないが、１０ｎｍ〜１０００ｎｍ程度が望ましい。また、対向電極層１３を透光性電極層として利用する場合、ＣａやＬｉなどの金属材料を用いる場合の膜厚は０．１〜１０ｎｍ程度が望ましい。 (3) Counter electrode layer 13
Next, the counter electrode layer 13 is formed in the manufacture of the organic EL element.
As a material for the counter electrode layer 13, a substance having a high electron injection efficiency into the organic light emitting medium layer 12 is used. Specifically, a single metal such as Mg, Al, or Yb is used, or a compound such as Li, oxidized Li, or LiF is sandwiched by about 1 nm at the interface contacting the light-emitting medium, and Al or Cu having high stability and conductivity is laminated. May be used. Alternatively, in order to achieve both electron injection efficiency and stability, one or more metals such as Li, Mg, Ca, Sr, La, Ce, Er, Eu, Sc, Y, and Yb having a low work function and stable Ag, Al An alloy system with a metal element such as Cu or Cu may be used. Specifically, alloys such as MgAg, AlLi, and CuLi can be used. When the counter electrode layer 13 is used as a translucent electrode layer, a thin work piece of Li or Ca having a low work function is provided, and then ITO (indium tin composite oxide), indium zinc composite oxide, or zinc aluminum composite oxide is used. A metal composite oxide such as ITO may be laminated, and a metal oxide such as ITO may be laminated on the organic light emitting medium layer 12 by doping a small amount of a metal such as Li or Ca having a low work function. As a method for forming the counter electrode layer 13, a resistance heating vapor deposition method, an electron beam vapor deposition method, a reactive vapor deposition method, an ion plating method, or a sputtering method can be used depending on the material. The thickness of the counter electrode layer 13 is not particularly limited, but is preferably about 10 nm to 1000 nm. Moreover, when using the counter electrode layer 13 as a translucent electrode layer, the film thickness when using a metal material such as Ca or Li is preferably about 0.1 to 10 nm.

必要に応じ対向電極層１３上に保護膜を形成する。保護膜は電気絶縁性を有し、水分、酸素および低分子成分に対するバリア性を有する材料で形成される。例えば、酸化ケイ素、酸化アルミ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化錫、インジウム錫オキサイド（ＩＴＯ）及びチッ化ケイ素からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の無機材料を使用できる。保護膜の形成方法としては、スパッタリング法、ＣＶＤ法、及び真空蒸着法などを用いることができる。ポリシラザン組成物からなる無機ポリマーの吸湿能力と、保護膜を組み合わせることで一層顕著な防湿効果が得られる。保護膜の厚みは膜の防湿性によるため限定されるものではないが、０．２μｍ以上１０μｍ以下が望ましい。 A protective film is formed on the counter electrode layer 13 as necessary. The protective film has an electrical insulating property and is formed of a material having a barrier property against moisture, oxygen, and low molecular components. For example, at least one inorganic material selected from the group consisting of silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, zinc oxide, tin oxide, indium tin oxide (ITO), and silicon nitride can be used. As a method for forming the protective film, a sputtering method, a CVD method, a vacuum evaporation method, or the like can be used. A more remarkable moisture-proof effect can be obtained by combining the hygroscopic ability of the inorganic polymer comprising the polysilazane composition and the protective film. The thickness of the protective film is not limited because of the moisture resistance of the film, but is preferably 0.2 μm or more and 10 μm or less.

（４）封止基材１４
封止基材１４としては、可撓性を有し、酸素透過率が０．３ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ以下、水蒸気透過率が０．００１ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下のバリア性を有し、所定の強度を有するものであれば特に限定されるものではない。バリア性は、可撓性フィルムの表面に無機物、有機物の被膜またはその両者のハイブリッド被膜が形成される。可撓性フィルムとして例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン（登録商標）、シクロオレフィン系樹脂、アルミニウムやステンレスなどの金属箔や前記樹脂フィルムにアルミニウム、銅、ニッケル、ステンレスなどの金属膜を積層させたフィルムも使用することができる。バリア膜を形成する材料としては、水分や酸素など素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素などを用いることができる。更に該膜の脆弱性を改良する為にこれら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせ複合膜がより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。バリア膜の形成方法については、特に制限は無く、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法などを用いる事ができる。また、封止基材１４をトップエミッション型として用いる場合は、全光線透過率が７０％以上である基材を使用する事が望ましい。封止基材の厚みは１０〜５００μｍ程度が望ましい。 (4) Sealing substrate 14
The sealing substrate 14 is flexible, has an oxygen permeability of 0.3 cc / m ² / day or less, a water vapor permeability of 0.001 g / m ² / day or less, and has a predetermined property. If it has the intensity | strength of, it will not specifically limit. As for the barrier property, an inorganic or organic coating or a hybrid coating of both is formed on the surface of the flexible film. Examples of flexible films include polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate, polyimide, polyethersulfone (PES), polyphenylene sulfide, polyamide, fluororesin, nylon (registered trademark), and cycloolefin. A resin foil, a metal foil such as aluminum or stainless steel, or a film obtained by laminating a metal film such as aluminum, copper, nickel, or stainless steel on the resin film can also be used. As a material for forming the barrier film, any material may be used as long as it has a function of suppressing intrusion of elements that cause deterioration of elements such as moisture and oxygen. For example, silicon oxide, silicon dioxide, silicon nitride, or the like can be used. Further, in order to improve the brittleness of the film, a composite film having a laminated structure of these inorganic layers and layers made of an organic material is more preferable. Although there is no restriction | limiting in particular about the lamination | stacking order of an inorganic layer and an organic layer, It is preferable to laminate | stack both alternately several times. The method for forming the barrier film is not particularly limited, and for example, vacuum deposition, sputtering, reactive sputtering, molecular beam epitaxy, cluster ion beam, ion plating, plasma polymerization, atmospheric pressure plasma polymerization Plasma CVD method, laser CVD method, thermal CVD method, coating method and the like can be used. Moreover, when using the sealing base material 14 as a top emission type | mold, it is desirable to use the base material whose total light transmittance is 70% or more. The thickness of the sealing substrate is preferably about 10 to 500 μm.

（５）接着層１５
接着層１５は、封止基材１４上もしくは有機ＥＬ素子を形成した基材１０上に全面もしくは端面に形成される。端面のみに形成する場合は、内部を吸湿樹脂等で充填しておくことが望ましい。接着層１５の形成方法は、印刷法、ノズル塗布法、または予め別の基材上に形成させておいて転写させる転写法などを用いることが出来る。接着層１５の材料としては、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン樹脂などからなる光硬化型接着性樹脂、熱硬化型接着性樹脂、２液硬化型接着性樹脂や、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの酸変性物からなる熱可塑性接着性樹脂などを単層もしくは積層して用いることができる。特に、耐湿性、耐水性に優れ、硬化時の収縮が少ないエポキシ系熱硬化型接着性樹脂を用いることが望ましい。また、接着層１５内部の含有水分を除去するために、酸化バリウムや酸化カルシウムなどの乾燥剤を混入したり、接着層の厚みをコントロールするために数％程度の無機フィラーを混入したりしても良い。 (5) Adhesive layer 15
The adhesive layer 15 is formed on the entire surface or the end surface of the sealing substrate 14 or the substrate 10 on which the organic EL element is formed. When forming only on the end face, it is desirable to fill the inside with a moisture absorbent resin or the like. As a method for forming the adhesive layer 15, a printing method, a nozzle coating method, a transfer method in which the adhesive layer 15 is previously formed on another substrate and transferred can be used. Examples of the material for the adhesive layer 15 include a photo-curing adhesive resin, a thermosetting adhesive resin, a two-component curable adhesive resin, and an acid such as polyethylene and polypropylene. A thermoplastic adhesive resin made of a modified product or the like can be used as a single layer or laminated. In particular, it is desirable to use an epoxy thermosetting adhesive resin that is excellent in moisture resistance and water resistance and has little shrinkage upon curing. In addition, a desiccant such as barium oxide or calcium oxide is mixed to remove moisture contained in the adhesive layer 15, or an inorganic filler of about several percent is mixed to control the thickness of the adhesive layer. Also good.

有機ＥＬ素子基材と封止基材との貼合わせは、不活性ガス雰囲気下で行い、気泡が入らないように撓ませながら貼合わせを行う。貼合安定性、貼合部内への気泡混入防止等を考慮し、１０Ｐａ以下１×１０^-5Ｐａ以上の減圧及び０．０１ＭＰａ以上０．５ＭＰａ以下の加圧条件で行うことがより好ましい。 The organic EL element substrate and the sealing substrate are bonded together under an inert gas atmosphere, and are bonded while being bent so that bubbles do not enter. In consideration of the bonding stability, prevention of bubbles from being mixed into the bonding portion, etc., it is more preferable to carry out under a reduced pressure of 10 Pa or less and 1 × 10 ⁻⁵ Pa or more and a pressurizing condition of 0.01 MPa or more and 0.5 MPa or less.

（実施例１）
ガスバリア性フィルムは、厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムの上面にＡｌ_２Ｏ_３（酸化アルミニウム）を真空蒸着法により、膜厚５００Åの薄膜層を形成し、その上にポリビニルアルコールの３．０ｗｔ％水／イソプロピルアルコール溶液（水：イソプロピルアルコール重量比で９０：１０）を塗布し乾燥機で１２０℃、１分間乾燥させ、膜厚約０．３μｍの被膜を形成し、さらに真空蒸着法により、Ａｌ_２Ｏ_３（酸化アルミニウム）を膜厚５００Åの薄膜層を形成したものを使用した。耐熱性フィルムはシクロオレフィンコポリマー樹脂からなるフィルム（グンゼ社製、Ｆ１フィルム、厚さ１００μｍ）を使用した。ガスバリア性フィルムのバリア層上、耐熱性フィルム上にポリイソブチレン系樹脂からなる熱可塑性粘着剤を３０μｍ厚でコーティングし、耐熱多孔膜を挟み込むように熱ラミネート（温度：７０℃）して、基材１０を得た。使用した耐熱多孔膜は、孔径１０μｍ、空孔率４０％で、ポリカーボネートを溶解させたトルエン溶液を５０μｍの厚さでキャストし、これを温度３５℃、相対湿度９６％に調整されたオーブン内に３０分間静置し、トルエンを蒸発させたものである。 Example 1
For the gas barrier film, a thin film layer having a thickness of 500 mm is formed on the upper surface of a PET film having a thickness of 25 μm by vacuum deposition using Al ₂ O ₃ (aluminum oxide), and a 3.0 wt% water / polyvinyl alcohol solution is formed thereon. isopropyl alcohol solution: 120 ° C. with (water with isopropyl alcohol weight ratio of 90:10) was coated dryer and dried for 1 minute, to form a thickness of about 0.3μm of film, by further vacuum deposition method, _Al 2 O ₃ (aluminum oxide) having a thin film layer having a thickness of 500 mm was used. As the heat resistant film, a film made of cycloolefin copolymer resin (Gunze, F1 film, thickness: 100 μm) was used. On the barrier layer of the gas barrier film, a thermoplastic adhesive made of polyisobutylene resin is coated with a thickness of 30 μm on the heat resistant film, and heat laminated so that the heat resistant porous film is sandwiched (temperature: 70 ° C.). 10 was obtained. The heat-resistant porous membrane used has a pore diameter of 10 μm, a porosity of 40%, cast a toluene solution in which polycarbonate is dissolved at a thickness of 50 μm, and put this in an oven adjusted to a temperature of 35 ° C. and a relative humidity of 96%. This was left for 30 minutes to evaporate toluene.

上記基材を有機ＥＬ素子の基材１０（５ｃｍ）に使用し、基材１０上にスパッタリング法で電極層１１としてＩＴＯ膜（１５０ｎｍ）をパターン成膜した。
次に有機発光媒体層１２として、正孔輸送層にポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との混合物（ＰＥＤＯＴ-ＰＳＳ）からなる５０ｎｍの正孔輸送層と、ポリ[２−メトキシ−５−（２'−エチルヘキシロキシ）−１、４−フェニレンビニレン]（ＭＥＨＰＰＶ）からなる８０ｎｍ厚の発光層をそれぞれ印刷法により形成した。 The said base material was used for the base material 10 (5 cm) of an organic EL element, and the ITO film | membrane (150 nm) was pattern-formed as the electrode layer 11 on the base material 10 with the sputtering method.
Next, as the organic light-emitting medium layer 12, a hole transport layer having a 50 nm hole transport layer made of a mixture of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) and polystyrene sulfonic acid (PEDOT-PSS), and poly [2 A light emitting layer having a thickness of 80 nm made of -methoxy-5- (2'-ethylhexyloxy) -1,4-phenylenevinylene] (MEHPPV) was formed by a printing method.

次に、蒸着室とＣＶＤ室とが連結された蒸着装置に基板を移動し、最初に基板を蒸着室に移動させ、Ｃａ（１０ｎｍ）、Ａｌ（１５０ｎｍ）をこの順に積層形成した。次に基板をＣＶＤ室に移動させ、有機発光媒体層１２と対向電極層１３を被覆するように、保護膜の窒化珪素膜をＣＶＤ法で３μｍ形成した。
封止基材１４はＰＥＴ／アルミニウム箔（９５μｍ）からなるバリアフィルム（４ｃｍ□）を使用し、アクリル系熱硬化樹脂を厚み２０μｍでコーティングした。
最後に積層された有機ＥＬ素子基材と、接着剤が形成された封止基材を真空１Ｐａ、加圧０．１ＭＰａで貼り合せを行い、フレキシブル有機ＥＬ素子を得た。 Next, the substrate was moved to a vapor deposition apparatus in which the vapor deposition chamber and the CVD chamber were connected. First, the substrate was moved to the vapor deposition chamber, and Ca (10 nm) and Al (150 nm) were stacked in this order. Next, the substrate was moved to the CVD chamber, and a 3 μm thick silicon nitride film as a protective film was formed by CVD so as to cover the organic light emitting medium layer 12 and the counter electrode layer 13.
As the sealing substrate 14, a barrier film (4 cm □) made of PET / aluminum foil (95 μm) was used, and an acrylic thermosetting resin was coated with a thickness of 20 μm.
Finally, the laminated organic EL element base material and the sealing base material on which the adhesive was formed were bonded at a vacuum of 1 Pa and a pressure of 0.1 MPa to obtain a flexible organic EL element.

（実施例２）
基材の耐熱性フィルムにポリエーテルスルホンからなるフィルム（住友ベークライト社製、１００μｍ）を使用したことを除いて、実施例１の手順を繰り返して、フレキシブル有機ＥＬ素子を得た。
（比較例１）
実施例１で耐熱多孔膜を取り除いたことを除いて、実施例１の手順を繰り返した。 (Example 2)
The procedure of Example 1 was repeated to obtain a flexible organic EL element, except that a film made of polyethersulfone (manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd., 100 μm) was used for the heat resistant film of the substrate.
(Comparative Example 1)
The procedure of Example 1 was repeated except that the heat resistant porous membrane was removed in Example 1.

（比較例２）
実施例１で基材１０にガスバリア性フィルムのみを使用したことを除いて、実施例１の手順を繰り返した。
（評価）
実施例１、２及び比較例１、２に記載した有機ＥＬ素子の基材１０をオーブンに１５０℃３０分間放置した。放置後の反り量を表１に示す。また、実施例１、２及び比較例１、２で得た有機ＥＬ素子を４０℃９０％ＲＨの恒温恒湿槽に２５０ｈ放置した。放置前後の平均ダークスポットサイズも表1に示す。 (Comparative Example 2)
The procedure of Example 1 was repeated except that only the gas barrier film was used for the substrate 10 in Example 1.
(Evaluation)
The base materials 10 of the organic EL elements described in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 were left in an oven at 150 ° C. for 30 minutes. Table 1 shows the amount of warping after standing. The organic EL devices obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 were left in a constant temperature and humidity chamber at 40 ° C. and 90% RH for 250 hours. Table 1 also shows the average dark spot size before and after being left.

表１から分かるように、実施例１、２で使用した基材は、比較例１、２で使用した基材に比べ反り量が少ない。このことから、耐熱性フィルムと接着剤を介して貼り合せることで反りが低減し、さらに接着剤の間に形成した耐熱多孔膜を設けた応力緩和シートを介して貼り合せる事で反りが低減できた。また、実施例１、２で作製した素子は、恒温恒槽放置によるダークスポットサイズが、比較例１と同等で比較例２より小さい。このことから、接着剤の間に耐熱多孔膜を形成してもバリア性を損なうことがなく、また、耐熱性フィルムと応力緩和シートを介して貼り合せる事で封止性能が向上した。よって、反りを発生させずに、防湿性に優れた有機ＥＬ素子を提供することが出来た。

As can be seen from Table 1, the base materials used in Examples 1 and 2 have less warpage than the base materials used in Comparative Examples 1 and 2. Therefore, warping can be reduced by bonding with a heat-resistant film and an adhesive, and further warping can be reduced by bonding with a stress relaxation sheet provided with a heat-resistant porous film formed between the adhesive. It was. In addition, the devices manufactured in Examples 1 and 2 have a dark spot size that is equal to that of Comparative Example 1 and smaller than that of Comparative Example 2 in terms of the constant temperature and constant temperature storage. From this, even if a heat resistant porous film is formed between the adhesives, the barrier property is not impaired, and the sealing performance is improved by bonding the heat resistant film and the stress relaxation sheet. Therefore, it was possible to provide an organic EL element having excellent moisture resistance without causing warpage.

１…ガスバリア性フィルム
２…耐熱性フィルム
３…応力緩和シート
４…耐熱多孔膜
５…接着剤
１０…基材
１１…電極層
１２…有機発光媒体層
１３…対向電極層
１４…封止基材
１５…接着層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Gas barrier film 2 ... Heat resistant film 3 ... Stress relaxation sheet 4 ... Heat-resistant porous film 5 ... Adhesive 10 ... Base material 11 ... Electrode layer 12 ... Organic luminescent medium layer 13 ... Counter electrode layer 14 ... Sealing base material 15 ... Adhesive layer

Claims

A substrate characterized by interposing a stress relaxation sheet having at least a heat resistant porous film and an adhesive provided on both surfaces of the heat resistant porous film between a gas barrier film and a heat resistant film.

The base material according to claim 1, wherein the adhesive is a thermoplastic pressure-sensitive adhesive or a thermoplastic adhesive, and has a total light transmittance of 70% or more.

The gas barrier film has an oxygen transmission rate of 0.3 cc / m ² / day or less, a water vapor transmission rate of 0.001 g / m ² / day or less, and a total light transmittance of 70% or more. The substrate according to claim 1 or 2 , wherein

The heat-resistant film has a glass transition temperature is 120 ° C. or higher, the coefficient of linear expansion is not more than 100 ppm / K, and claims 1 to 3, the total light transmittance is equal to or less than 70% The base material of any one of these.

An electrode layer is formed on the substrate according to any one of claims 1 to 4 , and a display substrate.

A display substrate according to claim 5 , comprising: an organic light emitting medium layer having at least a light emitting layer formed on the electrode layer; and a counter electrode layer formed on the organic light emitting medium layer. An organic electroluminescence element.