JP6191684B2 - 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法及び重合体 - Google Patents

Description

本発明は、感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法及び重合体に関する。

従来、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体デバイスの製造プロセスにおいては、感放射線性樹脂組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線から、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、さらにはＡｒＦエキシマレーザー光というように短波長化の傾向が見られる。また、最近では、エキシマレーザー光以外に、ＥＵＶ、電子線等を用いたリソグラフィー技術の開発が進められている（特開２００６−１７１４４０号公報、特開２０１１−１６７４６号公報及び特開２０１０−２０４６３４号公報参照）。

上記ＥＵＶ又は電子線を用いたリソグラフィー技術は、３２ｎｍ以下の超微細領域のパターン形成が可能な次世代のパターン形成技術として期待されている。しかし、ＥＵＶを用いた露光においては、アウト・オブ・バンド（Ｏｕｔ Ｏｆ Ｂａｎｄ：ＯＯＢ）として、１５０ｎｍ〜３５０ｎｍ程度の波長の光が１３．５ｎｍのＥＵＶ光と共に放出され、これらが原因となってレジストのＬＷＲ（Ｌｉｎｅ Ｗｉｄｔｈ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）性能、解像性等を悪化させるという不都合がある。そのため、レジストのアウト・オブ・バンド吸収性に優れることが求められ、このようにすること等によって、ＬＷＲ性能及び解像性を向上させることが要求されている。特に、ＥＵＶ等が適用されようとしている３２ｎｍ以下の超微細領域では、ＬＷＲ性能は極めて重要な改良課題となっている。また、ＥＵＶ等においては、真空下での露光となるため、その際にレジスト膜から発生するアウトガス（Ｏｕｔ Ｇａｓ：ＯＧ）の低減への要求も高い。

特開２００６−１７１４４０号公報 特開２０１１−１６７４６号公報 特開２０１０−２０４６３４号公報

本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、アウト・オブ・バンド吸収性、ＬＷＲ性能及び解像性に優れ、かつアウトガスの発生を抑制可能な感放射線性樹脂組成物を提供することである。

上記課題を解決するためになされた発明は、下記式（ｉ−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１）」ともいう）及び下記式（ｉ−２）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−２）」ともいう）からなる群より選ばれる少なくとも１種（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）と、下記式（ｐ−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−１）」ともいう）及び下記式（ｐ−２）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−２）」ともいう）からなる群より選ばれる少なくとも１種（以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう）とを有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）、感放射線性酸発生体（以下、「［Ｂ］酸発生体」ともいう）、及び有機溶媒（以下、「［Ｃ］有機溶媒」ともいう）を含有する感放射線性樹脂組成物である。

（式（ｉ−１）中、Ｌ^１は、それぞれ独立して、単結合、メチレン基、炭素数２〜５のアルキレン基、炭素数３〜１５のシクロアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、又はこれらの基と−Ｏ−及び−ＣＯ−からなる群より選ばれる少なくとも１種とを組み合わせた２価の基である。Ｒ^７は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜５の１価の鎖状炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、又は−ＯＲ^Ａ基を末端に有する１価の有機基（ａ）（但し、−ＯＲ^Ａ基は、少なくとも１つのフッ素原子若しくはフッ素化アルキル基を有する炭素原子に結合する）である。Ｒ^Ａは、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。但し、Ｒ^７のうちの少なくとも１つは有機基（ａ）である。
式（ｉ−２）中、Ｌ^２は、炭素数１〜５のアルカン、炭素数３〜１５の脂環式炭化水素及び炭素数６〜２０のアレーンのいずれかに由来する（ｎ＋１）価の基である。Ｒ^７’は、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜５の１価の鎖状炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基又は上記有機基（ａ）である。ｎは、１〜３の整数である。Ｒ^７’が複数の場合、複数のＲ^７’は同一でも異なっていてもよい。但し、Ｒ^７’のうちの少なくとも１つは有機基（ａ）である。
式（ｐ−１）中、Ｒ^８は、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基である。Ｒ^９は、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。Ｒ^１０及びＲ^１１は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を表す。
式（ｐ−２）中、Ｒ^１２は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基である。Ｒ^１３は、炭素数１〜２０の１価の酸解離性基である。）

本発明のレジストパターン形成方法は、レジスト膜を形成する工程、上記レジスト膜を露光する工程、及び上記露光されたレジスト膜を現像する工程を有し、上記レジスト膜を当該感放射線性樹脂組成物により形成する。

本発明の重合体は、上記式（ｉ−１）で表される構造単位及び上記式（ｉ−２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種と、上記式（ｐ−１）で表される構造単位及び上記式（ｐ−２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種とを有する。

ここで、「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。

本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、レジスト膜からのＯＧの発生を抑制しつつ、アウト・オブ・バンド吸収性に優れるレジスト膜を形成することができ、ＬＷＲが小さくかつ解像度の高いレジストパターンを形成することができる。また、本発明の重合体は、当該感放射線性樹脂組成物の成分として好適に用いることができる。従って、これらは、半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスのリソグラフィー工程における微細なレジストパターン形成に好適に用いることができる。

当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体及び［Ｃ］有機溶媒を含有する。当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として、［Ｄ］酸拡散制御体を含有していてもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。以下、各成分について説明する。

＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）とを有する。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体が上記特定基（ａ）を含む上記特定構造を有する構造単位（Ｉ）と、酸解離性基を含む構造単位（ＩＩ）とを共に有することで、ＬＷＲ性能及び解像性に優れるものとなり、また、形成されるレジスト膜からのＯＧの発生を抑制することができる。上記特定構造を有する［Ａ］重合体は、露光の際に発生するＯＯＢを吸収することができる。また、［Ａ］重合体はそれと共に、現像液等に対する溶解性を適度に調整することができ、加えて、構造単位（Ｉ）を有しガラス転移温度が比較的高いので、露光の際に［Ｂ］酸発生体等から発生する酸の拡散を適度に抑制することができる。これらにより、当該感放射線性樹脂組成物によれば、ＬＷＲ性能及び解像性を向上させることができる。また、当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体のガラス転移温度が比較的高いことで、形成されるレジスト膜から発生する揮発成分の透過を抑えることができ、アウトガスを低減することができる。

［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）以外にも、上記式（ｉｉ−１）〜（ｉｉ−４）で表される構造単位（ＩＩＩ）、及びラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位（ＩＶ）を有していてもよく、これら以外のその他の構造単位を有していてもよい。［Ａ］重合体は、これらの構造単位を２種以上有していてもよい。以下、各構造単位について説明する。

［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、構造単位（Ｉ−１）及び構造単位（Ｉ−２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位である。［Ａ］重合体は、特定の有機基（ａ）を含みかつアセナフチレン骨格又は５員環イミド骨格を含む構造単位（Ｉ）を有することで、ＯＯＢを吸収することができ、また、現像液等への溶解性を適度に調整することができ、かつガラス転移温度を高めることができる。その結果、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト膜からのＯＧの発生を抑制することができ、また、構造単位（ＩＩ）との相乗効果によって、ＬＷＲ性能及び解像性を優れたものとすることができる。

（構造単位（Ｉ−１））
構造単位（Ｉ−１）は、下記式（ｉ−１）で表される構造単位である。

上記式（ｉ−１）中、Ｌ^１は、それぞれ独立して、単結合、メチレン基、炭素数２〜５のアルキレン基、炭素数３〜１５のシクロアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、又はこれらの基と−Ｏ−及び−ＣＯ−からなる群より選ばれる少なくとも１種とを組み合わせた２価の基である。Ｒ^７は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜５の１価の鎖状炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、又は−ＯＲ^Ａ基を末端に有する１価の有機基（ａ）（但し、−ＯＲ^Ａ基は、少なくとも１つのフッ素原子若しくはフッ素化アルキル基を有する炭素原子に結合する）である。Ｒ^Ａは、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。但し、Ｒ^７のうちの少なくとも１つは有機基（ａ）である。

上記Ｌ^１で表される炭素数２〜５のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、直鎖状又は分岐状のプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等が挙げられる。

上記Ｌ^１で表される炭素数３〜１５のシクロアルキレン基としては、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、シクロデシレン基、ノルボルニレン基、アダマンチレン基等が挙げられる。

上記Ｌ^１で表される炭素数６〜２０のアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基、アントリレン基等が挙げられる。

上記Ｌ^１で表される単結合、メチレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基及びアリーレン基と−Ｏ−及び−ＣＯ−からなる群より選ばれる少なくとも１種とを組み合わせた２価の基としては、例えば、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、メチレンオキシ基、メチレンカルボニル基、メチレンカルボニルオキシ基、メチレンオキシカルボニル基、アルキレンオキシ基、アルキレンカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、シクロアルキレンオキシ基、シクロアルキレンカルボニル基、シクロアルキレンカルボニルオキシ基、シクロアルキレンオキシカルボニル基、アリーレンオキシ基、アリーレンカルボニル基、アリーレンカルボニルオキシ基、アリーレンオキシカルボニル基、メチレンオキシメチレン基、メチレンカルボニルメチレン基、メチレンオキシカルボニルメチレン基、アルキレンオキシアルキレン基、アルキレンカルボニルアルキレン基、アルキレンオキシカルボニルアルキレン基、シクロアルキレンオキシシクロアルキレン基、シクロアルキレンカルボニルシクロアルキレン基、シクロアルキレンオキシカルボニルシクロアルキレン基、アリーレンオキシアリーレン基、アリーレンカルボニルアリーレン基、アリーレンオキシカルボニルアリーレン基、アルキレンオキシアリーレン基等が挙げられる。

上記Ｌ^１としては、［Ａ］重合体のガラス転移温度がより高くなる観点から、単結合、メチレン基が好ましく、単結合がより好ましい。

上記Ｒ^７で表される炭素数１〜５の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、直鎖状又は分岐状のプロピル基、ブチル基、ペンチル基等のアルキル基；
エテニル基、直鎖状又は分岐状のプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、直鎖状又は分岐状のブチニル基、ペンチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。

上記Ｒ^７で表される炭素数１〜５のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖状又は分岐状のプロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基等が挙げられる。

上記Ｒ^７で表される炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、直鎖状又は分岐状のプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等が挙げられる。

上記Ｒ^７で表される−ＯＲ^Ａ基を末端に有する１価の有機基（ａ）（但し、−ＯＲ^Ａ基は、少なくとも１つのフッ素原子若しくはフッ素化アルキル基を有する炭素原子に結合する）としては、この構造を有する限り特に限定されないが、下記式（ａ’）で表される基（以下、「基（ａ’）」ともいう）が好ましい。

上記式（ａ’）中、Ｒ^１〜Ｒ^６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基である。但し、Ｒ^１〜Ｒ^６のうちの少なくとも１つはフッ素原子又は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基である。Ｒ^Ａは、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。＊は、上記式（ｉ−１）におけるＬ^１又は上記式（ｉ−２）におけるＬ^２に結合する部位を示す。

上記Ｒ^１〜Ｒ^６で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。

上記Ｒ^１〜Ｒ^６で表される炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、直鎖状又は分岐状のヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ウンデカフルオロペンチル基等が挙げられる。

上記Ｒ^１〜Ｒ^６としては、フッ素原子、パーフルオロアルキル基が好ましく、フッ素原子がより好ましい。

上記Ｒ^Ａで表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間にヘテロ原子を有する基を含むヘテロ原子含有基、このヘテロ原子含有基が有する水素原子の一部又は全部を置換基で置換した基等が挙げられる。

上記炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。

上記ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子等が挙げられる。

上記ヘテロ原子を有する基としては、例えば、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、これらを組み合わせた基等が挙げられる。

上記置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基等が挙げられる。

上記Ｒ^Ａとしては、［Ａ］重合体の現像液等への溶解性をより適度に調整できる観点から、水素原子が好ましい。

上記有機基（ａ）としては、例えば、メチルフルオロメチルヒドロキシメチル基、メチルジフルオロメチルヒドロキシメチル基、メチルトリフルオロメチルヒドロキシメチル基、ジ（フルオロメチル）ヒドロキシメチル基、ジ（トリフルオロメチル）ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチルペンタフルオロエチルヒドロキシメチル基、ジ（ペンタフルオロエチル）ヒドロキシメチル基、ジ（トリフルオロメチル）メトキシメチル基、ジ（トリフルオロメチル）アセトキシメチル基等が挙げられる。これらの中で、ジ（トリフルオロメチル）ヒドロキシメチル基、メチルトリフルオロメチルヒドロキシメチル基が好ましく、ジ（トリフルオロメチル）ヒドロキシメチル基がより好ましい。

Ｒ^７としては、水素原子、有機基（ａ）が好ましく、水素原子、ジ（トリフルオロメチル）ヒドロキシメチル基、メチルトリフルオロメチルヒドロキシメチル基がより好ましく、水素原子、ジ（トリフルオロメチル）ヒドロキシメチル基がさらに好ましい。

構造単位（Ｉ−１）における有機基（ａ）の個数としては、［Ａ］重合体の現像液等への溶解性をより適度に調整する観点から、１〜４個が好ましく、１〜３個がより好ましく、１個又は２個がさらに好ましく、１個が特に好ましい。

Ｌ^１とＲ^７とを組合せた基としては、水素原子、有機基（ａ）が好ましく、水素原子、ジ（トリフルオロメチル）ヒドロキシメチル基、メチルトリフルオロメチルヒドロキシメチル基、ジ（トリフルオロメチル）ヒドロキシエチル基がより好ましく、水素原子、ジ（トリフルオロメチル）ヒドロキシメチル基、メチルトリフルオロメチルヒドロキシメチル基がさらに好ましい。

構造単位（Ｉ−１）としては、例えば、下記式（１−１−１）〜（１−１−１５）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−１−１５）」ともいう）等が挙げられる。

これらの中で、構造単位（Ｉ−１−１）、構造単位（Ｉ−１−３）、構造単位（Ｉ−１−１３）、構造単位（Ｉ−１−１５）が好ましい。

（構造単位（Ｉ−２））
構造単位（Ｉ−２）は、下記式（ｉ−２）で表される構造単位である。

上記式（ｉ−２）中、Ｌ^２は、炭素数１〜５のアルカン、炭素数３〜１５の脂環式炭化水素及び炭素数６〜２０のアレーンのいずれかに由来する（ｎ＋１）価の基である。Ｒ^７’は、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜５の１価の鎖状炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基又は上記有機基（ａ）である。ｎは、１〜３の整数である。Ｒ^７’が複数の場合、複数のＲ^７’は同一でも異なっていてもよい。但し、Ｒ^７’のうちの少なくとも１つは有機基（ａ）である。

上記Ｌ^２で表される炭素数１〜５のアルカンに由来する（ｎ＋１）価の基としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン等のアルカンから（ｎ＋１）個の水素原子を除いた基等が挙げられる。

上記Ｌ^２で表される炭素数３〜１５の脂環式炭化水素に由来する（ｎ＋１）価の基としては、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロデカン、ノルボルナン、アダマンタン等のシクロアルカンから（ｎ＋１）個の水素原子を除いた基等が挙げられる。

上記Ｌ^２で表される炭素数６〜２０のアレーンに由来する（ｎ＋１）価の基としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等のアレーンから（ｎ＋１）個の水素原子を除いた基等が挙げられる。

上記Ｒ^７’で表されるそれぞれの基としては、例えば、上記式（ｉ−１）のＲ^７で表されるそれぞれの基として例示した基と同様の基等が挙げられる。

構造単位（Ｉ−２）における有機基（ａ）の個数としては、［Ａ］重合体の現像液等への溶解性をより適度に調整する観点から、１個又は２個が好ましく、１個がより好ましい。

上記ｎとしては、１又２が好ましく、１がより好ましい。

構造単位（Ｉ−２）としては、例えば、下記式（１−２−１）〜（１−２−８）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−２−１）〜（Ｉ−２−８）」ともいう）等が挙げられる。

これらの中で、構造単位（Ｉ−２−１）、構造単位（Ｉ−２−２）が好ましく、構造単位（Ｉ−２−１）がより好ましい。

構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、１５モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、５０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能、解像性をより向上させることができ、かつ形成されるレジスト膜からのアウトガスをより抑制させることができる。

構造単位（Ｉ）を与える単量体としては、例えば下記式（１−１−１ｍ）〜（１−２−８ｍ）で表される化合物（以下、「化合物（１−１−１ｍ）〜（１−２−８ｍ）」ともいう）等が挙げられる。

これらの中で、化合物（１−１−１ｍ）、化合物（１−１−３ｍ）、化合物（１−１−１３ｍ）、化合物（１−１−１５ｍ）、化合物（１−２−１ｍ）、化合物（１−２−２ｍ）が好ましく、化合物（１−１−１ｍ）、化合物（１−１−３ｍ）、化合物（１−１−１３ｍ）、化合物（１−１−１５ｍ）、化合物（１−２−１ｍ）がより好ましい。

構造単位（Ｉ−１）を与える化合物のうち、Ｌ^１が単結合、かつＲ^７が基（ａ’）（Ｒ^Ａが水素原子）であるものは、例えば、５−ブロモアセナフテン等のアセナフテン骨格を有する化合物のブロモ体と、ヘキサフルオロアセトン等のフッ素原子を有するカルボニル化合物とを、ｎ−ブチルリチウム等の存在下、ジエチルエーテル等の溶媒中で反応させて、基（ａ’）を有するアセナフテン化合物を得、次に、この化合物に、クロロベンゼン等の溶媒中で、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）を反応させ、次いで、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の溶媒中、ナトリウムメトキシド等を反応させることにより合成することができる。また、このようなＲ^Ａが水素原子である基（ａ’）を有する化合物は、例えば、４−（ジメチルアミノ）ピリジン等の塩基存在下、ＴＨＦ等の溶媒中で、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルと反応させることにより、基（ａ’）のＲ^Ａがｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基である化合物に変換することができる。
構造単位（Ｉ−２）を与える化合物のうち、Ｌ^２がベンゼンジイル基等のアレーンに由来する基、かつＲ^７’が基（ａ’）（Ｒ^Ａが水素原子）であるものは、例えば、ｐ−ブロモアニリン等の芳香族アミン化合物のブロモ体を、アミノ基を二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル等を用いて保護してからマグネシウムを用いてグリニャール試薬とし、ヘキサフルオロアセトン等のフッ素原子を有するカルボニル化合物とＴＨＦ等の溶媒中で反応させた後に、アミノ基を脱保護して基（ａ’）を有する芳香族アミン化合物を得、次に、この化合物と、無水マレイン酸とを、ＴＨＦ等の溶媒中で反応させることにより合成することができる。

［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、構造単位（ＩＩ−１）及び構造単位（ＩＩ−２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位である。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体が酸解離性基を含む構造単位（ＩＩ）を有することで、パターン形成性を向上させることができ、構造単位（Ｉ）との相乗効果によって、ＬＷＲ性能及び解像性を優れたものとすることができる。「酸解離性基」とは、カルボキシ基、フェノール性水酸基等が有する水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。

（構造単位（ＩＩ−１））
構造単位（ＩＩ−１）は、下記式（ｐ−１）で表される構造単位である。下記式（ｐ−１）における−ＣＲ^９Ｒ^１０Ｒ^１１は、酸解離性基である。

上記式（ｐ−１）中、Ｒ^８は、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基である。Ｒ^９は、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。Ｒ^１０及びＲ^１１は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を表す。

上記Ｒ^８としては、構造単位（ＩＩ−１）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。

Ｒ^９で表される炭素数１〜１０の１価の炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等の炭素数２〜１０のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等の炭素数２〜１０のアルキニル基などの炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基；
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の炭素数３〜１０のシクロアルキル基；
シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基等の炭素数３〜１０のシクロアルケニル基などの炭素数３〜１０の１価の脂環式炭化水素基；
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等の炭素数６〜１０のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等の炭素数７〜１０のアラルキル基などの１価の芳香族炭化水素基などが挙げられる。

Ｒ^１０及びＲ^１１で表される炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば、上記Ｒ^９として例示した１価の鎖状炭化水素基と同様の基等が挙げられる。
Ｒ^１０及びＲ^１１で表される炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の炭素数３〜２０のシクロアルキル基；
シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基、テトラシクロドデセニル基等の炭素数３〜２０のシクロアルケニル基などが挙げられる。

上記これらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造としては、例えば、シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、ノルボルナン構造、アダマンタン構造等のシクロアルカン構造、シクロプロペン構造、シクロブテン構造、シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造、ノルボルネン構造等のシクロアルケン構造などが挙げられる。

構造単位（ＩＩ−１）としては、例えば、下記式（２−１−１）〜（２−１−７）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−１−１）〜（ＩＩ−１−７）」ともいう）等が挙げられる。

上記式（２−１−１）〜（２−１−７）中、Ｒ^８〜Ｒ^１１は、上記式（ｐ−１）と同義である。

これらの中で、構造単位（ＩＩ−１−２）、構造単位（ＩＩ−１−３）が好ましく、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−アルキル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がより好ましく、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−エチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がさらに好ましい。

（構造単位（ＩＩ−２））
構造単位（ＩＩ−２）は、下記式（ｐ−２）で表される構造単位である。

上記式（ｐ−２）中、Ｒ^１２は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基である。Ｒ^１３は、炭素数１〜２０の１価の酸解離性基である。

上記Ｒ^１２としては、構造単位（ＩＩ−２）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。

Ｒ^１３で表される１価の酸解離性基としては、酸解離性を有する限り特に限定されないが、例えば、下記式（ｂ）で表される基等が挙げられる。

上記式（ｂ）中、Ｒ^ａは、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒ^ｂ及びＲ^ｃは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基若しくは炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の環構造を表す。但し、Ｒ^ｂがオキシ炭化水素基の場合、Ｒ^ｃは水素原子であってもよい。

上記Ｒ^ａ〜Ｒ^ｃで表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。

上記Ｒ^ｂ及びＲ^ｃで表される炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基としては、例えば、
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、エテニルオキシ基等の炭素数１〜２０の１価のオキシ鎖状炭化水素基；
シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、アダマンチルオキシ基、シクロヘキシルメチルオキシ基、シクロヘキシルエチルオキシ基、シクロヘキセニルオキシ基等の炭素数３〜２０の１価のオキシ脂環式炭化水素基；
フェノキシ基、トリルオキシ基、ナフチルオキシ基等の炭素数６〜２０の１価のオキシ芳香族炭化水素基などが挙げられる。

上記これらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の環構造としては、例えば、シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、ノルボルナン構造、アダマンタン構造等のシクロアルカン構造、オキサシクロブタン構造、オキサシクロペンタン構造、オキサシクロヘキサン構造等のオキサシクロアルカン構造等が挙げられる。

構造単位（ＩＩ−２）としては、例えば、下記式（２−２−１）〜（２−２−６）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−２−１）〜（ＩＩ−２−６）」ともいう）等が挙げられる。

上記式（２−２−１）〜（２−２−６）中、Ｒ^１２は上記式（ｐ−２）と同義である。

これらの中で、構造単位（ＩＩ−２−１）が好ましい。

構造単位（ＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能及び解像性をより向上させることができる。

［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、下記式（ｉｉ−１）〜（ｉｉ−４）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−４）」ともいう）からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位である。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有することで、当該感放射線性樹脂組成物は感度、特にＥＵＶ又は電子線に対する感度を向上させることができる。

上記式（ｉｉ−１）〜（ｉｉ−４）中、Ｒ^Ｃは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。
上記式（ｉｉ−１）〜（ｉｉ−３）中、ａは、それぞれ独立して、１〜３の整数である。Ｒ^Ｂは、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基である。ｂは、それぞれ独立して、０〜４の整数である。Ｒ^Ｂが複数の場合、複数のＲ^Ｂはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。但し、１≦ａ＋ｂ≦５を満たす。
上記式（ｉｉ−４）中、Ｌ^３及びＬ^４は、それぞれ独立して、単結合、メチレン基、炭素数２〜５のアルキレン基、炭素数３〜１５のシクロアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、又はこれらの基と−Ｏ−及び−ＣＯ−からなる群より選ばれる少なくとも１種とを組み合わせた２価の基である。Ｒ^１４は、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜５の１価の鎖状炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基又は上記有機基（ａ）である。ｃは、１〜５の整数である。Ｌ^４及びＲ^１４がそれぞれ複数の場合、複数のＬ^４及びＲ^１４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。但し、Ｒ^１４のうちの少なくとも１つは上記有機基（ａ）である。

上記Ｒ^Ｂ及びＲ^Ｃで表される炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、直鎖状又は分岐状のプロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。

上記Ｒ^Ｃとしては、構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
上記Ｒ^Ｂとしては、メチル基が好ましい。
上記ａとしては、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
上記ｂとしては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。

上記Ｌ^３及びＬ^４で表される炭素数２〜５のアルキレン基、炭素数３〜１５のシクロアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、又はこれらの基と−Ｏ−及び−ＣＯ−からなる群より選ばれる少なくとも１種とを組み合わせた２価の基としては、例えば、上記式（ｉ−１）のＬ^１として例示したそれぞれの基と同様の基等が挙げられる。

上記Ｒ^１４で表される炭素数１〜５の１価の鎖状炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基及び上記有機基（ａ）としては、例えば、上記式（ｉ−１）のＲ^７として例示したそれぞれの基と同様の基等が挙げられる。

構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば、下記式（３−１−１）〜（３−４−２）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ−１−１）〜（ＩＩＩ−４−２）」ともいう）等が挙げられる。

上記式（３−１−１）〜（３−４−２）中、Ｒ^Ｃは、上記式（ｉｉ−１）〜（ｉｉ−４）と同義である。

構造単位（ＩＩＩ）としては、当該感放射線性樹脂組成物の感度をより高める観点から、構造単位（ＩＩＩ−１）、構造単位（ＩＩＩ−４）が好ましく、構造単位（ＩＩＩ−４）がより好ましい。
また、上記式で表される構造単位の中では、構造単位（ＩＩＩ−１−１）、構造単位（ＩＩＩ−２−１）、構造単位（ＩＩＩ−３−１）、構造単位（ＩＩＩ−４−１）が好ましく、構造単位（ＩＩＩ−１−１）、構造単位（ＩＩＩ−４−１）がより好ましく、構造単位（ＩＩＩ−１−１）がさらに好ましい。

構造単位（ＩＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％〜８０モル％が好ましく、１０モル％〜７０モル％がより好ましく、２０モル％〜６０モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物は、感度、特にＥＵＶ及び電子線への感度をより高めることができる。

構造単位（ＩＩＩ−１）は、ヒドロキシスチレン等のこれを与える単量体を用いる代わりに、例えば、アセトキシスチレン等を重合に用い、得られた重合体のアセトキシ基を加水分解してヒドロキシ基に変換して得てもよい。

［構造単位（ＩＶ）］
構造単位（ＩＶ）は、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位である。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体が構造単位（ＩＶ）をさらに有することで、現像液に対する溶解性を調整することができ、その結果、ＬＷＲ性能及び解像性をさらに高めることができる。また、当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体が構造単位（ＩＶ）をさらに有することで、形成されるレジストパターンの基板等への密着性を向上させることができる。

構造単位（ＩＶ）としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。

上記式中、Ｒ^Ｌ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基である。

これらの中で、構造単位（ＩＶ）としては、ラクトン構造を含む構造単位が好ましく、ノルボルナンラクトン構造を含む構造単位、γ−ブチロラクトン構造を含む構造単位がより好ましく、ノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、γ−ブチロラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がさらに好ましい。

構造単位（ＩＶ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％〜７０モル％が好ましく、１０モル％〜６０モル％がより好ましく、２０モル％〜５０モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＶ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能及び解像性をさらに向上させることができる。

＜その他の構造単位＞
［Ａ］重合体は、上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＶ）以外にも、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の構造単位を有していてもよい。その他の構造単位としては、例えば、スチレン、ビニルナフタレン、アセナフチレン等の重合性基を有する芳香族化合物に由来する構造単位（但し、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）に該当するものを除く）、フッ素原子を含む構造単位、水酸基、カルボキシ基、ケント基等の極性基を含む構造単位（但し、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）に該当するものを除く）等が挙げられる。

上記その他の構造単位の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、３０モル％以下が好ましく、２０モル％以下がより好ましい。

［Ａ］重合体の含有量としては、当該感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、７５質量％以上がさらに好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は［Ａ］重合体を１種又は２種以上含有していてもよい。

＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより製造できる。例えば、単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、単量体を含有する溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、各々の単量体を含有する複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法等の方法で合成することが好ましい。

上記重合に使用される溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン、メチルエチルケトン等のケトン類；ＴＨＦ、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。

上記重合における反応温度は、ラジカル開始剤の種類に応じて適宜決定すればよいが、通常４０℃〜１５０℃であり、５０℃〜１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間〜４８時間であり、１時間〜２４時間が好ましい。

上記重合に使用されるラジカル開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）等が挙げられる。これらの開始剤は２種以上を混合して使用してもよい。

重合反応により得られた重合体は、再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち、重合反応終了後、重合液を再沈溶媒に投入することにより、目的の重合体を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール類やアルカン類等を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して、重合体を回収することもできる。

［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１，０００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜５０，０００がより好ましく、１，０００〜３０，０００がさらに好ましく、１，０００〜１５，０００が特に好ましい。［Ａ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト膜のＯＧの抑制能にさらに高めることができる。

［Ａ］重合体のＭｗと数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、通常１〜５であり、１〜３が好ましい。［Ａ］重合体のＭｗ／Ｍｎを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト膜のＯＧの抑制能にさらに高めることができる。

なお、本明細書においてＭｗ及びＭｎは、ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ １本、Ｇ４０００ＨＸＬ １本、以上東ソー社）を用い、流量１．０ｍＬ／分、溶出溶媒ＴＨＦ、試料濃度１．０質量％、試料注入量１００μＬ、カラム温度４０℃の分析条件で、検出器として示差屈折計を使用し、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値をいう。

［Ａ］重合体の低分子量部分の含有量としては、０．５質量％以下が好ましく、０．２質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下がさらに好ましい。［Ａ］重合体の低分子量部分の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能及び解像性をさらに向上させることができ、また、形成されるレジスト膜からのＯＧの発生をさらに抑制することができる。なお、重合体の低分子量部分とは、分子量１，０００以下の部分をいう。

なお、本明細書における重合体の低分子量部分（分子量１，０００以下の部分）の含有量（質量％）は、ＨＰＬＣカラム（Ｉｎｔｅｒｓｉｌ ＯＤＳ−２５μｍ、４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ、ジーエルサイエンス社）を用い、流量１．０ｍＬ／分、溶出溶媒アクリロニトリル／０．１質量％リン酸水溶液、試料濃度１．０質量％、試料注入量１００μＬ、検出器として示差屈折計を使用した高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により測定した値をいう。

＜［Ｂ］酸発生体＞
［Ｂ］酸発生体は、放射線の照射により酸を発生する化合物である。その酸の作用により［Ａ］重合体中に存在する酸解離性基が解離し、カルボキシ基、フェノール性水酸基等の極性基が発生するので、［Ａ］重合体の現像液に対する溶解性が変化し、その結果、レジストパターンを形成することができる。当該感放射線性樹脂組成物における酸発生体の含有形態としては、後述するような化合物の形態（以下、適宜「［Ｂ］酸発生剤」と称する）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。

［Ｂ］酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。これらのうち、オニウム塩化合物が好ましい。

オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。これらのうち、スルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩が好ましく、スルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩がより好ましい。

スルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（１−アダマンチル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム６−（１−アダマンチルカルボニルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロヘキサン−１−スルホネート、トリフェニルスルホニウム６−（１−アダマンチルカルボニルオキシ）−１，１，２−トリフルオロブタン−１−スルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（４−オキソ−１−アダマンチルカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（１−アダマンチルカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１−ジフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。

これらのうち、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（１−アダマンチル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム６−（１−アダマンチルカルボニルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロヘキサン−１−スルホネート、トリフェニルスルホニウム６−（１−アダマンチルカルボニルオキシ）−１，１，２−トリフルオロブタン−１−スルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（４−オキソ−１−アダマンチルカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（１−アダマンチルカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１−ジフルオロエタンスルホネートが好ましく、トリフェニルスルホニウム２−（１−アダマンチルカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートがより好ましい。

テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等が挙げられる。
これらのうち、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート及び１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートが好ましい。

［Ｂ］酸発生体の含有量としては、［Ｂ］酸発生体が［Ｂ］酸発生剤である場合、レジストとしての感度及び現像性を確保する観点から、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上４０質量部以下が好ましく、１質量部以上３０質量部以下がより好ましく、３質量部以上２５質量部以下がさらに好ましい。［Ｂ］酸発生剤の含有量が０．１質量部未満だと、当該感放射線性樹脂組成物の感度が低下する傾向があり、一方４０質量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、所望のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。［Ｂ］酸発生体は、１種単独で又は２種以上を用いてもよい。

＜［Ｃ］有機溶媒＞
［Ｃ］有機溶媒としては、［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体及び任意成分を溶解又は分散できるものであれば特に限定されないが、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系有機溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。

アルコール系溶媒としては、例えば、
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒； エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。

エーテル系溶媒としては、例えば、
ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ブチルプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチル−メチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルプロピルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル、シクロヘキシルエチルエーテル、シクロペンチルプロピルエーテル、シクロペンチル−２−プロピルエーテル、シクロヘキシルプロピルエーテル、シクロヘキシル−２−プロピルエーテル、シクロペンチルブチルエーテル、シクロペンチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、シクロヘキシルブチルエーテル、シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、アニソール、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル等の鎖状エーテル系溶媒；
ＴＨＦ、ジオキサン等の環状エーテル系溶媒などが挙げられる。

ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等の鎖状ケトン系溶媒；
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒などが挙げられる。

アミド系溶媒としては、例えば、
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒；
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン等の環状アミド系溶媒などが挙げられる。

エステル系溶媒としては、例えば、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール等の酢酸エステル系溶媒；
酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒；
プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等の酢酸以外のカルボン酸エステル系溶媒；
γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒；
ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。

炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉｓｏ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。

これらの中で、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒、環状ケトン系溶媒がより好ましく、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンがさらに好ましい。これらの［Ｃ］有機溶媒は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

＜［Ｄ］酸拡散制御体＞
［Ｄ］酸拡散制御体は、露光により［Ｂ］酸発生体から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、未露光部における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する成分である。感放射線性樹脂組成物が［Ｄ］酸拡散制御体を含有することで、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上する。また、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。当該感放射線性樹脂組成物における［Ｄ］酸拡散制御体の含有形態としては、後述する化合物の形態（以下、適宜「［Ｄ］酸拡散制御剤」と称する）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。

［Ｄ］酸拡散制御剤としては、例えばアミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。

アミン化合物としては、例えばｎ−ペンチルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジｎ−ペンチルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリｎ−ペンチルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；置換アルキルアニリン又はその誘導体；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。これらの中で、トリ（シクロ）アルキルアミン類が好ましく、トリｎ−ペンチルアミンがより好ましい。

アミド基含有化合物としては、例えばＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）等が挙げられる。

ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が挙げられる。

含窒素複素環化合物としては、例えばイミダゾール類；ピリジン類；ピペラジン類；ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、Ｎ−（ｔ−アミロキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジン、ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ヒドロキシメチルピロリジン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−フェニルベンゾイミダゾール等が挙げられる。これらの中で、Ｎ−（ｔ−アミロキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ヒドロキシメチルピロリジン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−フェニルベンゾイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾールが好ましい。

また、［Ｄ］酸拡散制御剤として、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。この光崩壊性塩基は、未露光部ではアニオンによる高い酸捕捉機能が発揮されクエンチャーとして機能し、露光部から拡散する酸を捕捉する。すなわち、未露光部のみにおいてクエンチャーとして機能するため、脱保護反応のコントラストが向上し、結果として解像度をより向上させることができる。光崩壊性塩基の一例として、露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物がある。オニウム塩化合物としては、例えば下記式（４−１）で表されるスルホニウム塩化合物、下記式（４−２）で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。

上記式（４−１）及び式（４−２）中、Ｒ^１５〜Ｒ^１９はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又は−ＳＯ_２−Ｒ^Ｄである。Ｒ^Ｄは、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はアリール基である。Ｚ⁻は、ＯＨ⁻、Ｒ^２１−ＣＯＯ⁻、Ｒ^Ｅ−ＳＯ_２−Ｎ⁻―Ｒ^２１、Ｒ^２１−ＳＯ_３ ⁻又は下記式（４−ａ）で表されるアニオンである。Ｒ^２１は炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基である。上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｒ^Ｅは、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有してもいてもよい炭素数３〜２０のシクロアルキル基である。上記アルキル基及びシクロアルキル基の水素原子の一部又は全部はフッ素原子で置換されていてもよい。但し、Ｚ⁻がＲ^２１−ＳＯ_３ ⁻の場合、ＳＯ_３ ⁻が結合する炭素原子にフッ素原子が結合する場合はない。

上記式（４−ａ）中、Ｒ^２０は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基である。ｕは、０〜２の整数である。

上記光崩壊性塩基としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。

これらの中で、トリフェニルスルホニウムサリチレート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネートが好ましい。

［Ｄ］酸拡散制御体の含有量としては、［Ｄ］酸拡散制御体が［Ｄ］酸拡散制御剤の場合、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０質量部〜１０質量部が好ましく、０．５質量部〜７質量部がより好ましい。［Ｄ］酸拡散制御剤の含有量が上記上限を超えると、レジストとしての感度が低下する傾向にある。［Ｄ］酸拡散抑制剤は、１種単独で又は２種以上を用いてもよい。

＜その他の任意成分＞
当該感放射線性樹脂組成物は、その他の任意成分として、例えば、フッ素原子含有重合体、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等を含有していてもよい。当該感放射線性樹脂組成物は、その他の任意成分をそれぞれ、１種又は２種以上含有していてもよい。

（フッ素原子含有重合体）
当該感放射線性樹脂組成物は、フッ素原子含有重合体をさらに含有していてもよい（但し、［Ａ］重合体に該当するものを除く）。当該感放射線性樹脂組成物がフッ素原子含有重合体を含有すると、レジスト膜を形成した際に、レジスト膜中のフッ素原子含有重合体の撥油性的特徴により、その分布がレジスト膜表面近傍に偏在化する傾向があり、液浸露光等の際における酸発生体、酸拡散制御体等が液浸媒体に溶出することを抑制することができる。また、このフッ素原子含有重合体の撥水性的特徴により、レジスト膜と液浸媒体との前進接触角を所望の範囲に制御でき、バブル欠陥の発生を抑制することができる。さらに、レジスト膜と液浸媒体との後退接触角が高くなり、水滴が残らずに高速でのスキャン露光が可能となる。このように、当該感放射線性樹脂組成物は、フッ素原子含有重合体をさらに含有することで、液浸露光法に好適なレジスト膜を形成することができる。

上記フッ素原子含有重合体としては、フッ素原子を有する重合体である限り特に限定されないが、当該感放射線性樹脂組成物の［Ａ］重合体よりも、フッ素原子含有率（質量％）が高いことが好ましい。上記フッ素原子含有重合体としては、例えば、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル（メタ）アクリレート、１，１−ジフルオロ−１−エトキシカルボニルブタン−２−イル（メタ）アクリレート等のフッ素原子を含む（メタ）アクリレート等に由来する構造単位を有するもの等が挙げられる。

上記フッ素原子含有重合体の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部〜２０質量部が好ましく、０．５質量部〜１５質量部がより好ましく、１質量部〜１０質量部がさらに好ましい。

（界面活性剤）
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤；市販品としては、ＫＰ３４１（信越化学工業社）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、ＤＩＣ社）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子工業社）等が挙げられる。
上記界面活性剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、通常２質量部以下である。

（脂環式骨格含有化合物）
脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。

脂環式骨格含有化合物としては、例えば
１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；
リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；
３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０^３，７］ノナン等が挙げられる。
上記脂環式骨格含有化合物の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、通常５質量部以下である。

（増感剤）
増感剤は、［Ｂ］酸発生体等からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。

増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。これらの増感剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
上記増感剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、通常２質量部以下である。

＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば、［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、［Ｃ］有機溶媒、及び必要に応じて［Ｄ］酸拡散制御体等を所定の割合で混合することにより調製できる。当該感放射線性樹脂組成物は、混合後に、例えば、孔径０．０５μｍ程度のフィルター等でろ過することが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物の固形分濃度としては、０．１質量％〜５０質量％が好ましく、０．５質量％〜３０質量％がより好ましく、１質量％〜２０質量％がさらに好ましい。

＜レジストパターン形成方法＞
当該レジストパターン形成方法は、
当該感放射線性樹脂組成物で、レジスト膜を形成する工程（以下、「レジスト膜形成工程」ともいう）、
上記レジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）
を有する。

当該レジストパターン形成方法によれば、上述の当該感放射線性樹脂組成物を用いているので、ＯＧの発生を抑制しつつ、ＬＷＲ性能及び解像性に優れるレジストパターンを形成することができる。以下、各工程について説明する。

［レジスト膜形成工程］
本工程では、当該感放射線性樹脂組成物でレジスト膜を形成する。このレジスト膜を形成する基板としては、例えばシリコンウェハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知のもの等が挙げられる。また、例えば特公平６−１２４５２号公報や特開昭５９−９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。塗布方法としては、例えば、回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。塗布した後に、必要に応じて、塗膜中の溶媒を揮発させるため、プレベーク（ＰＢ）を行ってもよい。ＰＢ温度としては、通常６０℃〜１４０℃であり、８０℃〜１２０℃が好ましい。ＰＢ時間としては、通常５秒〜６００秒であり、１０秒〜３００秒が好ましい。形成されるレジスト膜の膜厚としては、１０ｎｍ〜１，０００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。

液浸露光の場合などにおいて、上記形成したレジスト膜上に保護膜を設けてもよい。液浸用の保護膜としては、（３）工程の前に溶媒により剥離する溶媒剥離型保護膜（例えば特開２００６−２２７６３２号公報参照）、現像工程の現像と同時に剥離する現像液剥離型保護膜（例えばＷＯ２００５−０６９０７６号公報、ＷＯ２００６−０３５７９０号公報参照）のいずれを用いてもよい。但し、スループットの観点からは、現像液剥離型液浸用保護膜を用いることが好ましい。

［露光工程］
本工程では、上記レジスト膜形成工程で形成されたレジスト膜に、例えば、フォトマスク等を介して（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）、放射線を照射し露光する。露光に用いる放射線としては、目的とするパターンの線幅に応じて、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、ＥＵＶ（１３．５ｎｍ、極端紫外線）、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中でも、遠紫外線、ＥＵＶ、電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＥＵＶ、電子線がより好ましく、ＥＵＶ、電子線がさらに好ましい。当該レジストパターン形成方法によれば、上述の当該感放射線性樹脂組成物を用いることにより、ＯＯＢの影響を低減して、ＬＷＲ性能及び解像性に優れるレジストパターンを形成することができ、かつＯＧの発生を抑制することができるので、特に、ＥＵＶ、電子線の場合に効果を得る利益が大きい。

露光を液浸露光により行う場合、用いる液浸液としては、例えば、水、フッ素系不活性液体等が挙げられる。液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）である場合、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤をわずかな割合で添加しても良い。この添加剤は、ウェハ上のレジスト膜を溶解させず、かつレンズの下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。使用する水としては蒸留水が好ましい。

上記露光の後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行い、レジスト膜の露光された部分において、露光により［Ｂ］酸発生体から発生した酸による［Ａ］重合体等が有する酸解離性基の解離を促進させることが好ましい。このＰＥＢによって、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性に差が生じる。ＰＥＢ温度としては、通常５０℃〜１８０℃であり、８０℃〜１３０℃が好ましい。ＰＥＢ時間としては、通常５秒〜６００秒であり、１０秒〜３００秒が好ましい。

［現像工程］
本工程では、上記露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンを形成することができる。現像後は、水又はアルコール等のリンス液で洗浄し、乾燥することが一般的である。

上記現像に用いる現像液としては、
アルカリ現像の場合、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液等が挙げられる。これらの中でも、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
また、有機溶媒現像の場合、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒等の有機溶媒、又は有機溶媒を含有する溶媒が挙げられる。
上記有機溶媒としては、例えば、上述の感放射線性樹脂組成物の［Ｅ］溶媒として列挙した溶媒の１種又は２種以上等が挙げられる。これらの中でも、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましい。エステル系溶媒としては、酢酸エステル系溶媒が好ましく、酢酸ｎ−ブチルがより好ましい。ケトン系溶媒としては、鎖状ケトンが好ましく、２−ヘプタノンがより好ましい。現像液中の有機溶媒の含有量としては、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、９９質量％以上が特に好ましい。現像液中の有機溶媒以外の成分としては、例えば、水、シリコンオイル等が挙げられる。

現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。

＜重合体＞
当該重合体は、
上記式（ｉ−１）で表される構造単位及び上記式（ｉ−２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種と、上記式（ｐ−１）で表される構造単位及び上記式（ｐ−２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種とを有する。
当該重合体は、上述の性質を有しているので、これを含有する感放射線性樹脂組成物は、ＬＷＲ性能及び解像性に優れ、かつ形成されるレジスト膜からのＯＧの発生を抑制することができる。従って、当該重合体は、当該感放射線性樹脂組成物の重合体成分として好適に用いることができる。
当該重合体は、当該感放射線性樹脂組成物の［Ａ］重合体として、上述している。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例における物性値は、下記の方法により測定した。

［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
東ソー社のＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本、Ｇ４０００ＨＸＬ：１本）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：ＴＨＦ、試料濃度：１．０質量％、試料注入量：１００μＬ、カラム温度：４０℃、検出器：示差屈折計の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。

［低分子量部分の含有割合］
重合体の低分子量部分（分子量１，０００未満の部分）の含有割合（質量％）は、ＨＰＬＣカラム（Ｉｎｔｅｒｓｉｌ ＯＤＳ−２５μｍ、４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ、ジーエルサイエンス社）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：アクリロニトリル／０．１質量％リン酸水溶液、試料濃度：１．０質量％、試料注入量：１００μＬ、検出器：示差屈折計の分析条件による高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により測定した。

［^１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
重合体の構造単位の含有割合を求めるための^１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＥＣＸ４００、日本電子社）を用い、測定溶媒として重クロロホルムを使用して行った。

＜化合物の合成＞
［合成例１］（化合物（Ｓ−１）の合成）
窒素置換したシュレンク管に、５−ブロモアセナフテン１０．０ｇ（４３．１ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル５０ｇとを加え、−３５℃で撹拌した。ｎ−ブチルリチウムのジエチルエーテル溶液１８．１ｍＬ（２．５Ｍ、４５．２ｍｍｏｌ）を滴下して加え、撹拌しながら２時間かけて室温まで昇温させた。−７８℃まで冷却した後、ドライアイスコンデンサーを使って、ヘキサフルオロアセトン７.５１ｇ（４５．２ｍｍｏｌ）を加え、密閉化して２時間撹拌し、ゆっくりと室温まで昇温させた後、３時間撹拌した。過剰のヘキサフルオロアセトンを留去したのち、塩酸のジエチルエーテル溶液（１Ｍ）３６ｇを加え、析出したＬｉＣｌを濾過にて取り除いた。得られた濾液の水洗を２回行い、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後に溶媒を留去した。得られた茶色油状物をヘキサンから再結晶させることにより、下記式（Ｓ−ａ）で表される化合物を、無色結晶として１１．１ｇ（収率８０％）得た。
次に、上記得られた化合物（Ｓ−ａ）１１．１ｇ（３４．５ｍｍｏｌ）、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）６．４ｇ（３６．２ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ０．３ｇ（１．７ｍｍｏｌ）及び溶媒としてのクロロベンゼン３０ｇをフラスコに入れ、６０℃で４時間加熱撹拌した。析出物を濾過した後、得られた濾液の水洗を２回行い、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後に溶媒を留去した。得られた粗結晶にナトリウムメトキシド１．８ｇ（３４．５ｍｍｏｌ）及び溶媒としてのＴＨＦを加え、撹拌した。その後、水洗を２回行い、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後に溶媒を留去した。得られた茶色油状物をヘキサンから再結晶させることにより、下記式（Ｓ−１）で表される化合物を、無色結晶として７．９ｇ（収率７２％）得た。

［合成例２及び３］（化合物（Ｓ−２）及び（Ｓ−３）の合成）
ブロモアセナフテン化合物とカルボニル化合物とを適宜選択し、合成例１と同様の操作を行うことによって、下記式（Ｓ−２）及び（Ｓ−３）で表される化合物を合成した。

［合成例４］（化合物（Ｓ−４）の合成）
窒素置換した５００ｍＬ三口フラスコに、ＴＨＦ３００ｍＬ、上記合成した化合物（Ｓ−１）３１．８ｇ（１００ｍＬ）、及び二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（Ｂｏｃ_２Ｏ）２２．９ｇ（１０５ｍｍｏｌ）を加えて撹拌した。その後、４−（ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）１．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加えた。次いで、常温で２時間撹拌した後、濃縮した。得られた無色油状物をヘキサンから再結晶させることにより、下記式（Ｓ−４）で表される化合物を無色結晶として２５．２ｇ得た（収率７０％）。

［合成例５］（化合物（Ｓ−５）の合成）
２００ｍＬナスフラスコに、４−ブロモアニリン（下記化合物（ｘ１））１７．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（Ｂｏｃ_２Ｏ）２１．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ１００ｍＬ加えて撹拌した。３時間後、純水１００ｍＬを加えてクエンチし、酢酸エチル４００ｍＬで抽出した。得られた抽出液から溶媒を留去し、下記化合物（ｘ２）を無色透明の液体として２４．５ｇ得た（収率９０％）。次に、窒素気流下、ＴＨＦ３０ｍＬ及びマグネシウム２．４ｇ（９９ｍｍｏｌ）を３００ｍＬの三口フラスコに入れ、０℃に冷却した。この混合物中へ、得られた化合物（ｘ２）２４．５ｇ（９０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１００ｍＬに溶かした溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、マグネシウムがなくなったことを確認してから、０℃を保持したまま、無水ヘキサフルオロアセトン３．３ｇ（２００ｍｍｏｌ）をゆっくりバブリングした。その後、１Ｍ塩酸を過剰に加えてクエンチし、酢酸エチル３００ｍＬで抽出した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去して下記化合物（ｘ３）を淡黄色油状物として１９．４ｇ（７５ｍｍｏｌ）得た（収率８３％）。次に、得られた化合物（ｘ３）１９．４ｇ（７５ｍｍｏｌ）、無水マレイン酸８．１ｇ（８２．５ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ２００ｍＬを５００ｍＬのナスフラスコに入れて５時間還流して反応させた。その後、１Ｍ塩酸１００ｍＬを加えて反応をクエンチし、酢酸エチル３００ｍＬで抽出した。得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を留去した。得られた濃縮物をトルエン／ヘキサン＝１／１０（体積比）で再結晶し、下記化合物（Ｓ−５）を無色結晶として１６．３ｇ（４８ｍｍｏｌ）得た（収率６４％）。

＜［Ａ］重合体の合成＞
［Ａ］重合体の合成で用いた単量体を以下に示す。

［実施例１］（重合体（Ａ−１）の合成）
上記化合物（Ｍ−１）８．１１ｇ（５０モル％）、化合物（Ｍ−２）５．９３ｇ（３０モル％）、及び上記合成した化合物（Ｓ−１）５．６７ｇ（２０モル％）を２−ブタノン４０ｇに溶解し、ラジカル重合開始剤としてのＡＩＢＮ０．７３ｇ（単量体の合計に対して５モル％）を添加して単量体溶液を調製した。次いで、２０ｇの２−ブタノンを入れた１００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合反応液を水冷して３０℃以下に冷却した。４００ｇのメタノール中に冷却した重合反応液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を８０ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−１）を合成した（１４．６ｇ、収率７４％）。重合体（Ａ−１）のＭｗは７，３００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５３であり、低分子量部分の含有量は０．０４質量％であった。また、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、（Ｓ−１）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ４９．７モル％、３０．１モル％、及び２０．２モル％であった。

［実施例２、７〜１２及び１４〜１６並びに合成例６、７及び１１〜１５］
下記表１に示す種類及び使用量の単量体を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行うことによって、重合体（Ａ−２）、（Ａ−７）〜（Ａ−１２）及び（Ａ−１４）〜（Ａ−１６）並びに（ａ−１）、（a−２）及び（ａ−６）〜（ａ−１０）を合成した。なお、使用する単量体の合計質量を実施例１と同じとした。

［実施例３］（重合体（Ａ−３）の合成）
上記化合物（Ｍ−１）５５．０ｇ（５０モル％）、化合物（Ｍ−６）２９．４ｇ（３０モル％）、化合物（Ｓ−１）３８．４ｇ（２０モル％）、ラジカル重合開始剤としてのＡＩＢＮ４ｇ、及びｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合反応終了後、重合反応液を１，０００ｇのｎ−ヘキサン中に滴下して、重合体を凝固精製した。次いで得られた重合体に、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えた後、さらにメタノール１５０ｇ、トリエチルアミン３４ｇ及び水６ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応終了後、溶媒及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトン１５０ｇに溶解した後、２，０００ｇの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−３）を得た（８５．２ｇ、収率７４％）。重合体（Ａ−３）のＭｗは７，１００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５２であり、低分子量部分の含有量は０．０４質量％であった。また、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−１）、ｐ−ヒドロキシスチレン及び（Ｓ−１）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ４９．２モル％、３０．０％及び２０．８モル％であった。

［実施例４〜６及び１３並びに合成例８〜１０及び１６〜１８］
表１に示す種類及び使用量の単量体を用いた以外は実施例３と同様にして、重合体（Ａ−４）〜（Ａ−６）及び（Ａ−１３）並びに（ａ−３）〜（ａ−５）及び（ａ−１１）〜（ａ−１３）を合成した。なお、使用する単量体の合計質量を実施例３と同じとした。

表１及び表２に、上記合成した重合体の収率（％）、低分子量部分の含有量（質量％）、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ比、各構造単位の含有割合（モル％）について示す。表２中の「−」は、該当する単量体を用いなかったことを示す。

＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
感放射線性樹脂組成物の調製に用いた［Ｂ］酸発生剤、［Ｃ］有機溶媒及び［Ｄ］酸拡散制御剤について以下に示す。

［［Ｂ］酸発生剤］
Ｂ−１：トリフェニルスルホニウム２−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート（下記式（Ｂ−１）で表される化合物）
Ｂ−２：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタン−１−スルホネート（下記式（Ｂ−２）で表される化合物）

［［Ｃ］有機溶媒］
Ｃ−１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｃ−２：シクロヘキサノン
Ｃ−３：シクロペンタノン

［［Ｄ］酸拡散制御剤］
Ｄ−１：トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート（下記式（Ｄ−１）で表される化合物）
Ｄ−２：トリフェニルスルホニウムサリチレート（下記式（Ｄ−２）で表される化合物）
Ｄ−３：トリｎ−ペンチルアミン（下記式（Ｄ−３）で表される化合物）

［実施例１７］
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−１）２０質量部、［Ｃ］有機溶媒としての（Ｃ−１）４，２８０質量部及び（Ｃ−２）１，８３０質量部、並びに［Ｄ］酸拡散制御剤としての（Ｄ−１）３．６質量部を配合して、固形分濃度２質量％の溶液を調製し、これをポアサイズ０．２０μｍのメンブレンフィルターでろ過して感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１）を調製した。

［実施例１８〜３４及び比較例１〜１５］
下記表３に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、実施例１７と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−１８）及び（ＣＪ−１）〜（ＣＪ−１５）を調製した。

＜レジストパターンの形成＞
８インチのシリコンウエハ表面にスピンコーター（ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８、東京エレクトロン社）を使用して、上記調製した感放射線性樹脂組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った後、２３℃で３０秒間冷却し、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に、簡易型の電子線描画装置（型式「ＨＬ８００Ｄ」、日立製作所社、出力：５０ＫｅＶ、電流密度：５．０Ａ／ｃｍ^２）を用いて電子線を照射した。照射後、９０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。次いで、アルカリ現像液としての２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用い、２３℃で３０秒間現像し、水で洗浄し、乾燥して、パターンサイズ１５０ｎｍのポジ型のライン・アンド・スペース（１Ｌ１Ｓ）レジストパターンを形成した。

＜評価＞
感放射線性樹脂組成物について、下記方法に従い、ＬＷＲ性能及び解像性のリソグラフィー性能、並びに形成したレジスト膜からのアウトガスの抑制性を評価した。評価結果を表４に示す。レジストパターンの測長には、走査型電子顕微鏡（Ｓ−９３８０、日立ハイテクノロジーズ社）を用いた。

［ＬＷＲ性能（１）］
上記形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、１５０ｎｍＬＳのパターン上部から観察した。ラインの線幅を任意のポイントで計５０点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、これをＬＷＲ性能（１）（ｎｍ）とした。ＬＷＲ性能（１）は、その値が小さいほど良いことを示す。ＬＷＲ性能（１）の値を、下記表４に示す判定基準の感放射線性樹脂組成物の値と比べたとき、１０％以上の向上（ＬＷＲ性能（１）の値が９０％以下）が見られた場合は「Ａ（良好）」と、１０％未満の向上（ＬＷＲ性能（１）の値が９０％を超え１００％未満）の場合は「Ｂ（同等）」と、向上が見られなかった又は悪化した場合（ＬＷＲ性能（１）の値が１００％以上）には「Ｃ（不良）」と評価した。表４に、実施例の感放射線性樹脂組成物の評価結果と、判定基準の感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能（１）の値を示す。

［解像性］
形成される最小のレジストパターンの寸法を測定し、この測定値を解像性（１）（ｎｍ）とした。解像性（１）は、測定値が小さいほど良いことを示す。表４に、実施例及び判定基準の感放射線性樹脂組成物の解像性（１）の値を示す。

［アウトガス抑制性］
感放射線性樹脂組成物から形成したレジスト膜からのアウトガスの抑制性を以下のようにして評価した。
クリーントラック（ＡＣＴ−８、東京エレクトロン社）内で、シリコンウエハ上に、感放射線性樹脂組成物をスピンコートした後、９０℃で６０秒間ＰＢを行い、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、ＫｒＦ投影露光装置（Ｓ２０３Ｂ、ニコン社）を用い、ＮＡ：０．６８、シグマ：０．７５、Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌの光学条件にて、マスクパターンを介さずにシリコンウエハ上に露光量１５ｍＪ／ｃｍ^２にて全面露光を行った。このシリコンウエハを、市販の加熱脱離型ガスクロマトグラフィー質量分析計（ＳＷＡ−２５６、ジーエルサイエンス社）を用いて測定することによりアウトガス分析を行った。２５℃で６０分間、シリコンウエハ表面から有機物を脱離させ、脱離したアウトガス成分を一旦、捕集カラムに集めた後、捕集カラムを２００℃で加熱することで、捕集カラムから有機物を再脱離させ、サーマルデソープションコールドトラップインジェクターで、液体窒素を用いて冷却して体積収縮させ、その後、２３０℃に急速加熱することで捕集したガス成分を一気にガスクロマトグラフィー（ＪＮＳ−ＧＣＭＡＴＥ ＧＣＭＳ ＳＹＳＴＥＭ、ＪＥＯＬ社）に導入して測定した。

アウトガス分析は、下記（Ｇ−１）、（Ｇ−２）、（Ｇ−３）及び（Ｇ−４）で表される化合物について行い、それぞれの市販品で予め検量線を作成しておき、定量を行った。
表４中の値は、判定基準の感放射線性樹脂組成物の場合における各化合物のアウトガス量を１００としたときの相対値である。表４中の「−」は、該当する化合物が検出されなかったことを示す。

［アウトオブバンド吸収性］
感放射線性樹脂組成物から形成したレジスト膜のアウトオブバンドの吸収性を以下のようにして評価した。
東京エレクトロン社のクリーントラックＡＣＴ−８内で、シリコンウェハー上に上記調製した感放射線性樹脂組成物をスピンコートした後、９０℃で６０秒間ＰＢを行い、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を形成した。その後、ニコン社のＡｒＦ投影露光装置Ｓ３０６Ｃを用い、ＮＡ：０．７８、シグマ：０．８５、２／３Ａｎｎｕｌａｒの光学条件にて、マスクパターンを介さずにシリコンウェハー上に露光量３ｍＪ／ｃｍ^２にて全面露光を行った。続いて、簡易型の電子線描画装置（日立製作所社、型式ＨＬ８００Ｄ、出力；５０ＫｅＶ、電流密度；５．０Ａ／ｃｍ^２）を用いて電子線を照射し、パターニングを行った。電子線の照射後、上記クリーントラックＡＣＴ−８内で、１００℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、上記クリーントラックＡＣＴ−８内で、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間、パドル法により現像した後、純水で水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。このようにして形成されたレジストパターンについて、下記に示す各評価を行った。評価結果を表５に示す。アウトオブバンド吸収性は、下記表５に示すＡｒＦ照射後に電子線照射した場合の結果と、上記表４に示したＡｒＦ照射を行わず電子線のみ照射した場合の結果とを比較することにより評価することができる。

（感度（μＣ／ｃｍ^２））
線幅１５０ｎｍのライン部と、隣り合うライン部によって形成される間隔が１５０ｎｍのスペース部とからなるライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（μＣ／ｃｍ^２）とした。

（ＬＷＲ性能増加率）
上記形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、１５０ｎｍＬＳのパターン上部から観察した。線幅を任意のポイントで計５０点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を算出し、ＬＷＲ性能（２）を求めた。同じ感放射線性樹脂組成物について求めたＬＷＲ性能（２）の値とを上記ＬＷＲ性能（１）の値とを比較し、増加した割合（（ＬＷＲ性能（２）／ＬＷＲ性能（１）−１）×１００）（％）をＬＷＲ性能増加率（％）とした。ＬＷＲ性能増加率は、その値が小さいほど良いことを示す。ＬＷＲ性能増加率は、表５に示す判定基準の感放射線性樹脂組成物についての値と比べたとき、１０％以上の向上（ＬＷＲ性能増加率の値が１１０％以上）が見られた場合は「Ａ（良好）」と、０％以上１０％未満の向上（ＬＷＲ性能増加率の値が０％を超え１１０％未満）の場合は「Ｂ（同等）」と、向上が見られなかった又は悪化した場合（ＬＷＲ性能増加率の値が０％以下）には「Ｃ（不良）」と評価した。表５に、実施例の感放射線性樹脂組成物の評価結果と、評価基準の感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能増加率の値を示す。

（解像性（２））
形成される最小のレジストパターンの寸法を測定し、この測定値を解像性（２）（ｎｍ）とした。解像性（２）は、測定値が小さいほど良いことを示す。表５に、実施例及び判定基準の感放射線性樹脂組成物の解像性（２）の値を示す。

表４及び５の結果から明らかなように、実施例の感放射線性樹脂組成物ではいずれも、ＬＷＲ性能、解像性及、アウトガス抑制性及びアウトオブバンド吸収性が良好であったのに対し、比較例の感放射線性樹脂組成物ではＬＷＲ性能、解像性、アウトガス抑制性及びアウトオブバンド吸収性が実施例のものに比べていずれも劣っていた。

本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、レジスト膜からのＯＧの発生を抑制しつつ、アウト・オブ・バンド吸収性に優れるレジスト膜を形成することができ、ＬＷＲが小さく解像度が高いレジストパターンを形成することができる。また、本発明の重合体は、当該感放射線性樹脂組成物の成分として好適に用いることができる。従って、これらは、半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスのリソグラフィー工程における微細なレジストパターン形成に好適に用いることができる。

Claims (7)

1. 下記式（ｉ−１）で表される構造単位及び下記式（ｉ−２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種と、下記式（ｐ−１）で表される構造単位及び下記式（ｐ−２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種とを有する重合体、
   感放射線性酸発生体、及び
   有機溶媒
   を含有する感放射線性樹脂組成物。
   

   

   （式（ｉ−１）中、Ｌ^１は、それぞれ独立して、単結合、メチレン基、炭素数２〜５のアルキレン基、炭素数３〜１５のシクロアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、又はこれらの基と−Ｏ−及び−ＣＯ−からなる群より選ばれる少なくとも１種とを組み合わせた２価の基である。Ｒ^７は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜５の１価の鎖状炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、又は−ＯＲ^Ａ基を末端に有する１価の有機基（ａ）（但し、−ＯＲ^Ａ基は、少なくとも１つのフッ素原子若しくはフッ素化アルキル基を有する炭素原子に結合する）である。Ｒ^Ａは、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。但し、Ｒ^７のうちの少なくとも１つは有機基（ａ）である。
   式（ｉ−２）中、Ｌ^２は、炭素数１〜５のアルカン、炭素数３〜１５の脂環式炭化水素及び炭素数６〜２０のアレーンのいずれかに由来する（ｎ＋１）価の基である。Ｒ^７’は、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜５の１価の鎖状炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基又は上記有機基（ａ）である。ｎは、１〜３の整数である。Ｒ^７’が複数の場合、複数のＲ^７’は同一でも異なっていてもよい。但し、Ｒ^７’のうちの少なくとも１つは有機基（ａ）である。
   式（ｐ−１）中、Ｒ^８は、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基である。Ｒ^９は、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。Ｒ^１０及びＲ^１１は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を表す。
   式（ｐ−２）中、Ｒ^１２は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基である。Ｒ^１３は、炭素数４〜２０の１価の酸解離性基である。）
2. 上記有機基（ａ）が下記式（ａ’）で表される請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
   

   

   （式（ａ’）中、Ｒ^１〜Ｒ^６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１〜５のアルキル基である。但し、Ｒ^１〜Ｒ^６のうちの少なくとも１つはフッ素原子又は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基である。Ｒ^Ａは、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。＊は、上記式（ｉ−１）におけるＬ^１又は上記式（ｉ−２）におけるＬ^２に結合する部位を示す。）
3. 上記重合体が、上記式（ｉ−１）で表される構造単位と上記式（ｐ−１）で表される構造単位とを有する請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
4. 上記重合体が、下記式（ｉｉ−１）〜（ｉｉ−４）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種をさらに有する請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
   

   

   （式（ｉｉ−１）〜（ｉｉ−４）中、Ｒ^Ｃは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。
   式（ｉｉ−１）〜（ｉｉ−３）中、ａは、それぞれ独立して、１〜３の整数である。Ｒ^Ｂは、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基である。ｂは、それぞれ独立して、０〜４の整数である。Ｒ^Ｂが複数の場合、複数のＲ^Ｂはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。但し、１≦ａ＋ｂ≦５を満たす。
   式（ｉｉ−４）中、Ｌ^３及びＬ^４は、それぞれ独立して、単結合、メチレン基、炭素数２〜５のアルキレン基、炭素数３〜１５のシクロアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、又はこれらの基と−Ｏ−及び−ＣＯ−からなる群より選ばれる少なくとも１種とを組み合わせた２価の基である。Ｒ^１４は、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜５の１価の鎖状炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基又は上記有機基（ａ）である。ｃは、１〜５の整数である。Ｌ^４及びＲ^１４がそれぞれ複数の場合、複数のＬ^４及びＲ^１４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。但し、Ｒ^１４のうちの少なくとも１つは上記有機基（ａ）である。）
5. レジスト膜を形成する工程、
   上記レジスト膜を露光する工程、及び
   上記露光されたレジスト膜を現像する工程
   を有し、
   上記レジスト膜を請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物により形成するレジストパターン形成方法。
6. 上記露光工程で用いる放射線が、ＥＵＶ又は電子線である請求項５に記載のレジストパターン形成方法。
7. 下記式（ｉ−１）で表される構造単位及び下記式（ｉ−２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種と、下記式（ｐ−１）で表される構造単位及び下記式（ｐ−２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種とを有する重合体。
   

   

   （式（ｉ−１）中、Ｌ^１は、それぞれ独立して、単結合、メチレン基、炭素数２〜５のアルキレン基、炭素数３〜１５のシクロアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、又はこれらの基と−Ｏ−及び−ＣＯ−からなる群より選ばれる少なくとも１種とを組み合わせた２価の基である。Ｒ^７は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜５の１価の鎖状炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、又は−ＯＲ^Ａ基を末端に有する１価の有機基（ａ）（但し、−ＯＲ^Ａ基は、少なくとも１つのフッ素原子若しくはフッ素化アルキル基を有する炭素原子に結合する）である。Ｒ^Ａは、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。但し、Ｒ^７のうちの少なくとも１つは有機基（ａ）である。
   式（ｉ−２）中、Ｌ^２は、炭素数１〜５のアルカン、炭素数３〜１５の脂環式炭化水素及び炭素数６〜２０のアレーンのいずれかに由来する（ｎ＋１）価の基である。Ｒ^７’は、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜５の１価の鎖状炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基又は上記有機基（ａ）である。ｎは、１〜３の整数である。Ｒ^７’が複数の場合、複数のＲ^７’は同一でも異なっていてもよい。但し、Ｒ^７’のうちの少なくとも１つは有機基（ａ）である。
   式（ｐ−１）中、Ｒ^８は、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基である。Ｒ^９は、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。Ｒ^１０及びＲ^１１は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を表す。
   式（ｐ−２）中、Ｒ^１２は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基である。Ｒ^１３は、炭素数１〜２０の１価の酸解離性基である。）