JP6187903B2 - ナトリウム二次電池正極材料の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、高い充放電容量を有するとともに高い容量維持率を有するナトリウム二次電池正極材料の製造方法に関する。

リチウムイオン電池は高いエネルギー密度を有する二次電池であることから、携帯電話やノートパソコン等の小型電源や、電気自動車等の大型電源としても実用化されており、今後もさらに需要の拡大が期待される。
しかしながら、電荷担体であるリチウムは希少金属であり、またその資源が南米や中国に偏在しているため、原料価格が高く、原料の安定供給にも不安がある。

そのリチウム二次電池に代わる次世代二次電池として、ナトリウム二次電池の検討がなされている。ナトリウムは海水中に豊富に含まれ、地球上で６番目に多い元素であり、安価で、入手しやすい元素でもある。つまり、リチウム資源に恵まれない我が国では、非常に魅力的な元素といえる。また、負極の集電体は、リチウムイオン電池では銅箔であるが、ナトリウムイオン電池では安価なアルミニウム箔が使用できるというメリットもある。また、ナトリウムは、リチウムと同様のアルカリ金属元素であり、性質が似ており、ナトリウムイオン電池の理論自体は、古くから検討されている。

ナトリウム二次電池正極材料として、特許文献１には、Ｎａ_ａＭｎ_１−ｂＭ^１ _ｂＯ_２（Ｍ^１はＦｅまたはＮｉ）で表され、Ｎａ：Ｍｎ：Ｍ¹のモル比ａ：（１−ｂ）：ｂが、ａは０．５を超え１未満の範囲の値であり、ｂは０．００１以上０．５以下の範囲の値であるナトリウム含有遷移金酸化物が開示されている。
しかし、特許文献１記載においては、段落［００７４］の表１における実施例４の金属酸化物は初期放電容量は１６２ｍＡｈ／ｇであるものの、初期放電容量に対する１０サイクル目の放電容量維持率は７６％と低い値となっている。一方、実施例３の金属酸化物は前記放電容量維持率は８５％であるものの、初期放電容量は１４１ｍＡｈ／ｇと低い値となっており、初期放電容量及び容量維持率ともに十分な値を示すものは開示されていない。

特許文献２には、Ｎａ_ａＬｉ_ｂＭｎ_ｘＭ_ｙＯ_２±αを含み、前記Ｍは、鉄、コバルトおよびニッケルよりなる群から選択される１種以上を含み、前記ａは０．６以上１．１以下であり、前記ｂは０以上０．５以下であり、前記ｘと前記ｙとの和は０．９以上１．１以下であり、前記αは０以上０．１以下である酸化物からなるナトリウム二次電池正極材料が開示されている。
特許文献２記載の正極材料は、図５に示されるように、初期放電容量は１６９ｍＡｈ／ｇであるものの、容量維持率については検証されていない。

非特許文献１には、リチウム二次電池において既に実用化されている三元系正極のＬｉをＮａに置き換えたＮａＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２で表される酸化物を正極材料として用いると、１２０ｍＡｈ／ｇ程度の可逆容量が得られることが報告されている。
しかし、非特許文献１記載の正極材料もまた、初期放電容量及び容量維持率ともに十分とはいえなかった。

ナトリウムイオンはリチウムイオンと比較して、イオン半径が約１．３倍大きいため、充放電に伴う正極材料の体積膨張・収縮変化が大きく、ナトリウムイオンの吸蔵量も少なくなる。従って、これら従来のナトリウム二次電池においては、十分な充放電容量と、十分な容量維持率が得られていないのが現状である。

特開２００９−２０９０３７号公報 特開２００７−２８７６６１号公報

Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２４，１８４６−１８５３（２０１２）

本発明は、上記従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、従来に比して高い充放電容量を有するとともに高い容量維持率を有するナトリウム二次電池の製造方法を提供することにある。

ナトリウム二次電池正極材料は、組成式Ｎａ_ｘ（Ｍｎ_ｙＣｏ_{１−ｙ−ｚ}Ｎｉ_ｚ）Ｏ_２で表されるナトリウム含有遷移金属酸化物からなり、組成比が、０．５＜ｘ≦１．０、０．６０≦ｙ≦０．８０、０．０５≦ｚ≦０．２０、０．０５≦１−ｙ−ｚ≦０．２５であることを特徴とするナトリウム二次電池正極材料である。

上記ナトリウム二次電池正極材料は、前記組成比が、０．６５≦ｙ≦０．８０、０．１０≦ｚ≦０．２０、０．１０≦１−ｙ−ｚ≦０．２５であることがより好ましい。

上記ナトリウム二次電池正極材料によれば、上記した特定の組成とすることにより、従来のナトリウム二次電池に比して高い充放電容量を有するとともに高い容量維持率を有するナトリウム二次電池を提供することができる。
具体的には、上記した特定の組成とすることにより、初期放電容量が１５０ｍＡｈ／ｇ以上、且つ１５サイクル目の容量維持率（（１５サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００）が８０％以上とすることができる。この「初期放電容量１５０ｍＡｈ／ｇ」という値は、リチウム二次電池の初期放電容量に匹敵するものである。また、「容量維持率（１５^ｔｈ／１^ｓｔ）８０％」という値も従来のナトリウム二次電池よりも優れており、本発明はこのように高い充放電容量と高い容量維持率の両方を備えている点で非常に優れた正極材料である。

本発明のナトリウム二次電池正極材料の製造方法は、Ｎａ_ｘ（Ｍｎ_ｙＣｏ_{１−ｙ−ｚ}Ｎｉ_ｚ）Ｏ_２（ただし式中、０．５＜ｘ≦１．０、０．６０≦ｙ≦０．８０、０．０５≦ｚ≦０．２０、０．０５≦１−ｙ−ｚ≦０．２５）で表される組成となるように、ナトリウム化合物とマンガン、コバルト及びニッケルを含む化合物とを混合して、この混合物を５００〜１０００℃で焼成することによって合成し、焼成時の雰囲気において酸素濃度が１０〜３０体積％であるガスがフローしていることを特徴とするナトリウム二次電池正極材料の製造方法である。

本発明のナトリウム二次電池正極材料の製造方法において、前記ｙが０．６５≦ｙ≦０．８０、前記ｚが０．１０≦ｚ≦０．２０、前記１−ｙ−ｚが０．１０≦１−ｙ−ｚ≦０．２５の範囲であることが好ましい。

本発明のナトリウム二次電池正極材料の製造方法において、焼成温度が７００〜９００℃であることが好ましく、８００〜９００℃であることがより好ましい。

本発明のナトリウム二次電池正極材料の製造方法において、焼成時の雰囲気における酸素濃度が１０〜３０体積％であることが好ましい。また、焼成時の雰囲気においてガスがフローしていることが好ましい。

本発明のナトリウム二次電池正極材料の製造方法によれば、上記した特定の組成とし、さらに焼成温度を上記した特定の範囲とし、また焼成時の雰囲気を制御することにより、従来のナトリウム二次電池に比して高い充放電容量を有するとともに高い容量維持率を有するナトリウム二次電池を提供することができる。

ナトリウム二次電池用電極は、活物質として、請求項１〜４のいずれかに記載のナトリウム二次電池用正極材料の製造方法で得られたナトリウム二次電池用正極材料を用いる。

上記ナトリウム二次電池用電極によれば、従来のナトリウム二次電池に比して、高い充放電容量を有するとともに高い容量維持率を有するナトリウム二次電池を提供することができる。

ナトリウム二次電池は、上記ナトリウム二次電池用電極からなる正極を備える。
上記ナトリウム二次電池は、ＳｎまたはＳｎ化合物を含む負極を備えることが好ましい。

上記ナトリウム二次電池によれば、従来のナトリウム二次電池に比して高い充放電容量を有するとともに高い容量維持率を有するナトリウム二次電池を提供することができる。

上記ナトリウム二次電池は電気機器に用いることができる。

本発明によれば、組成式Ｎａ_ｘ（Ｍｎ_ｙＣｏ_{１−ｙ−ｚ}Ｎｉ_ｚ）Ｏ_２で表されるナトリウム含有遷移金属酸化物からなり、組成比が、０．５＜ｘ≦１．０、０．６０≦ｙ≦０．８０、０．０５≦ｚ≦０．２０、０．０５≦１−ｙ−ｚ≦０．２５であることを特徴とするナトリウム二次電池正極材料であることにより、従来に比して高い充放電容量を有するとともに高い容量維持率を有するナトリウム二次電池を提供することができる。

試料Ａ、Ｇ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎのマンガン（Ｍｎ）の原子数比と初期放電容量の関係を示すグラフである。 Ｍｎ−Ｃｏ−Ｎｉの組成において、１５０ｍＡｈ／ｇ以上の高初期放電容量を示す領域と、１５サイクル目の容量維持率（１５^ｔｈ／１^ｓｔ）が８０％以上の高容量維持率を示す領域とを示すグラフである。 試料Ｊと同じ組成で製造時の焼成温度が異なる正極材料を用いたナトリウム二次電池の放電容量とサイクル数の関係を示すグラフである。 試料Ｊと同じ組成で焼成温度７００℃で合成した正極材料を用いたナトリウム二次電池の充放電曲線である。 試料Ｊと同じ組成で焼成温度９００℃で合成した正極材料を用いたナトリウム二次電池の充放電曲線である。 試料Ｊと同じ組成で焼成温度６００℃、７００℃、８００℃で合成した各ナトリウム含有遷移金属酸化物のＸＲＤパターンである。 試料Ｊと同じ組成で焼成温度（ａ）９００℃、（ｂ）７００℃で合成した各ナトリウム含有遷移金属酸化物の電子顕微鏡写真である。

以下、本発明のナトリウム二次電池正極材料、該ナトリウム二次電池正極材料の製造方法、該ナトリウム二次電池正極材料を用いるナトリウム二次電池用電極、該ナトリウム二次電池用電極を備えるナトリウム二次電池、及び該ナトリウム二次電池を用いる電気機器の実施形態について説明する。

本発明のナトリウム二次電池正極材料は、組成式Ｎａ_ｘ（Ｍｎ_ｙＣｏ_{１−ｙ−ｚ}Ｎｉ_ｚ）Ｏ_２で表されるナトリウム含有遷移金属酸化物からなり、前記組成式のＮａ原子数比ｘが０．５＜ｘ≦１．０、Ｍｎ原子数比ｙが０．６０≦ｙ≦０．８０、Ｎｉ原子数比ｚが０．０５≦ｚ≦０．２０、Ｃｏ原子数比１−ｙ−ｚが０．０５≦１−ｙ−ｚ≦０．２５である。また、前記組成式のＭｎ原子数比ｙが０．６５≦ｙ≦０．８０、Ｎｉ原子数比ｚが０．１０≦ｚ≦０．２０、Ｃｏ原子数比１−ｙ−ｚが０．１０≦１−ｙ−ｚ≦０．２５であることがより好ましい。
この組成の範囲である正極材料を活物質として用いることにより、従来に比して高い充放電容量を有するとともに高い容量維持率を有するナトリウム二次電池とすることができる。具体的には、初期放電容量１５０ｍＡｈ／ｇ以上、且つ１５サイクル目の容量維持率（１５^ｔｈ／１^ｓｔ）８０％以上とすることができ、さらには初期放電容量２００ｍＡｈ／ｇ以上とすることができる。
マンガン（Ｍｎ）原子数比ｙが０．６より小さい場合は、十分な初期放電容量が得られないため好ましくない。マンガン（Ｍｎ）原子数比ｙが０．８より大きい場合は、初期放電容量は大きくなるが、容量維持率が低下するため好ましくない。
また、ニッケル（Ｎｉ）原子数比ｚが０．０５より小さい場合は、十分な初期放電容量が得られないため好ましくない。一方、ニッケル（Ｎｉ）原子数比ｚが０．２０より大きい場合は、十分な容量維持率が得られないため好ましくない。これは、ニッケル（Ｎｉ）は下記式で表される酸化還元をするため、高容量化のためには有効であるが、Ｎａの挿入脱離量が大きくなることによって構造の安定性が低下するためであると考えられる。

また、コバルト（Ｃｏ）原子数比１−ｙ−ｚが０．０５より小さい場合は、十分な容量維持率が得られないため好ましくない。一方、コバルト（Ｃｏ）原子数比１−ｙ−ｚが０．２５より大きい場合は、充放電領域が高電位化するため、電池のエネルギー密度を向上できるが、電解液の分解も起こりやすいため、十分な寿命特性が得られにくいため好ましくない。
また、ナトリウム（Ｎａ）原子数比ｘが０．５以下の場合は、層状化合物を形成するためのＮａ源が不十分であるため、合成時に単一相が得られにくいため好ましくない。一方、ナトリウム（Ｎａ）原子数比ｘが１を超える場合は、未反応のナトリウム化合物が活物質中に残存しやすいため好ましくない。

＜正極材料の製造方法＞
次に、本発明のナトリウム二次電池正極材料の製造方法について説明する。

本発明のナトリウム二次電池正極材料は、Ｎａ_ｘ（Ｍｎ_ｙＣｏ_{１−ｙ−ｚ}Ｎｉ_ｚ）Ｏ_２で表されるナトリウム含有遷移金属酸化物からなるものであり、このナトリウム含有遷移金属酸化物は、原料として、ナトリウム金属或いはナトリウム化合物の少なくとも１種、マンガン金属或いはマンガン化合物の少なくとも１種、コバルト金属或いはコバルト化合物の少なくとも１種、ニッケル金属或いはニッケル化合物の少なくとも１種を、Ｎａ_ｘ（Ｍｎ_ｙＣｏ_{１−ｙ−ｚ}Ｎｉ_ｚ）Ｏ_２（ただし式中、Ｎａ原子数比ｘが０．５＜ｘ≦１．０、Ｍｎ原子数比ｙが０．６５≦ｙ≦０．８０、Ｎｉ原子数比ｚが０．０５≦ｚ≦０．２０、Ｃｏ原子数比１−ｙ−ｚが０．０５≦１−ｙ−ｚ≦０．２５）で表される化学組成となるように、秤量及び混合して、この混合物を焼成することによって合成することができる。

より好ましくは、本発明のナトリウム二次電池正極材料を形成するナトリウム含有遷移金属酸化物は、原料として、ナトリウム金属或いはナトリウム化合物の少なくとも１種、マンガン金属或いはマンガン化合物の少なくとも１種、コバルト金属或いはコバルト化合物の少なくとも１種、ニッケル金属或いはニッケル化合物の少なくとも１種を、Ｎａ_ｘ（Ｍｎ_ｙＣｏ_{１−ｙ−ｚ}Ｎｉ_ｚ）Ｏ_２（ただし式中、Ｎａ原子数比ｘが０．５＜ｘ≦１．０、Ｍｎ原子数比ｙが０．６５≦ｙ≦０．８０、Ｎｉ原子数比ｚが０．１０≦ｚ≦０．２０、Ｃｏ原子数比１−ｙ−ｚが０．０５≦１−ｙ−ｚ≦０．２５）で表される化学組成となるように、秤量及び混合して、この混合物を焼成することによって合成することができる。

焼成温度は、５００〜１０００℃の範囲とすることができ、７００〜９００℃の範囲であることがより好ましく、８００〜９００℃の範囲であることがさらに好ましい。この焼成温度とすることにより、従来に比して高い充放電容量を有するとともに高い容量維持率を有するナトリウム二次電池正極材料を得ることができる。焼成温度が５００℃未満であると、焼成時間が長くなり、実用性に欠ける。一方、焼成温度が１０００℃を超えると結晶粒が大きくなりやすく、充放電時における放電容量と容量維持率が低下するので好ましくない。

焼成時の雰囲気は、非酸素雰囲気下（例えば、還元雰囲気、不活性雰囲気など）でも構わないが、酸素存在下（例えば、空気中、酸素含有窒素雰囲気など）であることが好ましい。酸素の濃度は、１０〜３０体積％の範囲であることがより好ましく、１５〜２５体積％であることがさらに好ましい。なお、焼成時の雰囲気は、常にフローしていることが好ましい。
フロー時のガス流量は、特に限定しないが、正極材料の均一性から、ガス流量は１０〜５００ｍＬ／ｍｉｎであることが好ましい。
上述した酸素濃度となるように焼成時の雰囲気を制御することで、正極材料の酸素欠損が少なくなり、高い充放電容量を有するナトリウム二次電池正極材料を得ることができる。酸素濃度が１０体積％未満であると、焼成時の酸素供給量が不十分で試料が均一に合成しにくく、逆に、酸素濃度が３０体積％を超えると、過剰な酸化雰囲気となりやすく、目的の化合物が得られない場合がある。

ナトリウム原料としては、ナトリウム（金属ナトリウム）及びナトリウム化合物の少なくとも１種を用いる。ナトリウム化合物としては、ナトリウムを含有するものであれば特に制限されず、例えばＣＨ_３ＣＯＯＮａ、ＣＨ_３ＣＯＯＮａ・３Ｈ_２Ｏ等の酢酸塩、ＮａＮＯ_３等の硝酸塩、ＮａＯＨなどの水酸化物、Ｎａ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ_２等の酸化物、Ｎａ_２ＣＯ_３等の炭酸塩等が挙げられる。或いはすでにナトリウムマンガン酸化物、ナトリウムニッケル酸化物となっている化合物等が挙げられる。

マンガン原料としては、マンガン（金属マンガン）及びマンガン化合物の少なくとも１種を用いる。マンガン化合物としては、マンガンを含有するものであれば特に制限されず、例えばＭｎＯ、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＭｎＯ_２等の酸化物、ＭｎＯＨ、ＭｎＯＯＨ等の水酸化物等が挙げられる。

コバルト原料としては、コバルト（金属コバルト）及びコバルト化合物の少なくとも１種を用いる。コバルト化合物としては、コバルトを含有するものであれば特に制限されず、例えばＣｏＯ、Ｃｏ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４等の酸化物等が挙げられる。或いはすでにマンガンコバルト化合物となっている水酸化物等が挙げられる。

ニッケル原料としては、ニッケル（金属ニッケル）及びニッケル化合物の少なくとも１種を用いる。ニッケル化合物としては、ニッケルを含有するものであれば特に制限されず、例えばＮｉＯ等の酸化物、ＮｉＯＨ、ＮｉＯＯＨ等の水酸化物等が挙げられる。或いはすでにマンガンニッケル化合物となっている水酸化物、マンガンコバルトニッケル化合物となっている水酸化物等が挙げられる。

先ず、これらを含む混合物を調製する。各構成元素の混合割合は、Ｎａ_ｘ（Ｍｎ_ｙＣｏ_{１−ｙ−ｚ}Ｎｉ_ｚ）Ｏ_２（ただし式中、Ｎａ原子数比ｘが０．５＜ｘ≦１．０、Ｍｎ原子数比ｙが０．６０≦ｙ≦０．８０、Ｎｉ原子数比ｚが０．０５≦ｚ≦０．２０、Ｃｏ原子数比１−ｙ−ｚが０．０５≦１−ｙ−ｚ≦０．２５）の化学組成となるように混合する。或いはＮａ_ｘ（Ｍｎ_ｙＣｏ_{１−ｙ−ｚ}Ｎｉ_ｚ）Ｏ_２（ただし式中、Ｎａ原子数比ｘが０．５＜ｘ≦１．０、Ｍｎ原子数比ｙが０．６５≦ｙ≦０．８０、Ｎｉ原子数比ｚが０．１０≦ｚ≦０．２０、Ｃｏ原子数比１−ｙ−ｚが０．１０≦１−ｙ−ｚ≦０．２５）の化学組成となるように混合することがより好ましい。また、加熱時にナトリウムは揮発しやすいので、若干過剰の仕込み量とした方がよく、好ましくは、０．６＜ｘ≦１．０の範囲とすればよい。また、混合方法は、これらを均一に混合できる限り特に限定されず、例えばミキサー等の公知の混合機を用いて、湿式又は乾式で混合すればよい。

次いで、混合物を焼成する。焼成温度は上記した範囲とする。焼成雰囲気は特に限定されず、通常は酸化性雰囲気又は大気中で実施すればよい。

焼成時間は、焼成温度等に応じて適宜変更することができる。冷却方法も特に限定されないが、通常は自然放冷（炉内放冷）又は徐冷とすればよい。

焼成後は、必要に応じて焼成物を公知の方法で粉砕し、さらに上記の焼成工程を実施してもよいが、ナトリウムの揮発を抑えるためには、１回の焼成とすることが好ましい。なお、粉砕の程度は、焼成温度などに応じて適宜調節すればよい。

＜正極の製造方法＞
本発明のナトリウム二次電池用電極は、本発明のナトリウム二次電池正極材料及びバインダー、必要に応じて導電助剤を含むことができる。
例えば、上記正極材料に加えてバインダーおよび必要に応じて添加される導電助剤等を含有させた混合物（正極合剤）に、適当な溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、水、アルコール、キシレン、トルエン等）を加えて十分に混練して得られる正極活物質合剤ペースト組成物、正極活物質合剤スラリー等を、集電体表面に塗布、乾燥し、更にプレスすることで、集電体表面に正極活物質含有層を形成し、第一半電池の正極とすることができる。

半電池の正極は、活物質とバインダーと必要に応じて添加される導電助剤との合計を１００重量％とした場合、バインダーを１〜２５％含むことが好ましい。

バインダーの材料としては、通常使用されるものであれば制約はないが、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰｏｌｙＶｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ＤｉＦｌｕｏｒｉｄｅ；ＰＶＤＦ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、エチレン酢酸共重合体（ＥＶＡ）等の材料を一種単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

上記の水系バインダーのうち、ＣＭＣが好適に用いられる。ＣＭＣをバインダーとして用いると、正極の高温耐久性が向上するだけでなく、出力特性も改善される。
これは、ＣＭＣは高温の電解液中で膨潤しないため、電極抵抗の上昇を抑えるとともに、結合力が弱まらないからであると考えられる。

水系バインダーは、さらにアクリル樹脂を含有することがより好ましい。
水系バインダーのみでも、十分な正極特性は得られるが、アクリル樹脂を含有させることで、充放電にともなう体積膨張・収縮を抑制し、正極のサイクル寿命特性が向上する。
しかし、アクリル樹脂の含有量が多すぎると、イオン導電性と電子伝導性が乏しくなり、十分なレート特性が得られなくなる。また、少なすぎると、十分な結着力を得られない。
従って、アクリル樹脂を含有する場合、ＣＭＣ１００重量％に対して１０〜５０重量％含有することが好ましく、１５〜３０重量％含有することがさらに好ましい。

導電助剤は、通常用いられているもの、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、黒鉛、カーボンファイバー、カーボンチューブ、グラフェン、非晶質炭素等の炭素材料を、一種単独で用いてもよいし、または二種以上を併用してもよい。より好ましくは、上記炭素材料の導電助剤に、導電性の３次元網目構造を形成できるもの（例えば、フレーク状の導電材（フレークアルミニウム粉、フレークステンレス粉等）、カーボンファイバー、カーボンチューブ、非晶質炭素等）が添加されていることが好ましい。導電性の３次元網目構造が形成されていれば、十分な集電効果が得られるとともに、Ｎａ吸蔵・放出時の電極の体積膨張を効果的に抑制できる。

集電体は、電子伝導性を有し、保持した負極材料に通電し得る材料であれば特に限定されない。例えば、Ｃ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔａ、Ｗ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ等の導電性物質、これら導電性物質の二種類以上を含有する合金（例えば、ステンレス鋼）を使用し得る。電気伝導性が高く、電解液中の安定性と耐酸化性がよい観点から、集電体としてはＣ、Ａｌ、ステンレス鋼等が好ましく、さらに材料コストの観点からＡｌ等が好ましい。

集電体の形状には、特に制約はないが、箔状基材、三次元基材などを用いることができる。ただし、三次元基材（発泡メタル、メッシュ、織布、不織布、エキスパンド等）を用いると、集電体との密着性に欠けるようなバインダーであっても高い容量密度の電極が得られる。加えて、高率充放電特性も良好になる。
なお、箔状の集電体であっても、予め、集電体表面上にプライマー層を形成することで高容量化を図ることができる。プライマー層は、活物質層と集電体との密着性が良好で、且つ導電性を有しているものであればよい。例えば、炭素系導電助剤を混ぜ合わせた結着材を集電体上に０．１μｍ〜５０μｍの厚みで塗布することでプライマー層を形成できる。

プライマー層用の導電助剤は、炭素粉末が好ましい。金属系の導電助剤であると、容量密度を上げることは可能だが、入出力特性が悪くなる。導電助剤が炭素系であればＣＭＣを用いて容量密度を上げることが可能であり、且つ入出力特性がよくなる。炭素系導電助剤としては、ＫＢ、ＡＢ、ＶＧＣＦ、グラファイト、グラフェン、カーボンチューブ等が挙げられ、これらの一種を用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。このうち、導電性とコストの観点から、ＫＢまたはＡＢが好ましい。

プライマー層用の結着剤は、炭素系導電助剤を結着できるものであれば、その種類は問わない。ただし、ＰＶＡ、ＣＭＣ、アルギン酸ナトリウム等の水系バインダーを用いてプライマー層を形成すると、活物質層を形成する際に、プライマー層が溶け、効果が顕著に発揮されないことが多い。そのため、このような水系バインダーを用いる際は、予めプライマー層を架橋するとよい。架橋材としては、ジルコニア化合物、ホウ素化合物、チタン化合物などが挙げられ、プライマー層用スラリー形成時にバインダー量に対して０．１〜２０質量％添加するとよい。

このようにして作製されたプライマー層は、箔状の集電体で、ＣＭＣを用いて容量密度を上げることが可能なだけでなく、高い電流で充放電を行っても、分極が小さくなり高率充放電特性が良好になる。
なお、プライマー層は箔状の集電体だけに効果があるのではなく、三次元基材でも同様の効果がある。

上述の工程で製造した電極によれば、ナトリウム二次電池用の正極として機能する。

＜負極＞
本発明のナトリウム二次電池用正極に組み合わせる負極は、ナトリウムイオン電池で使用される負極であればよく、ナトリウムの吸蔵および放出が可能な負極活物質を含有する電極であればよい。
例えば、ハードカーボン、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ、ＰｂおよびＢｉから選択される一種以上の元素、これらの元素を用いた合金或いは酸化物、ハロゲン化物、カルコゲン化物などであればよい。
なかでも、ナトリウムの吸蔵および放出が可能な負極活物質（Ｙ）、Ｎａ_αＸ_βおよびバインダーを含有するものであることが好ましい。ただし、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ、Ｓ、ＳｅおよびＴｅから選択される一種以上の元素、αは１〜２、βは１〜５である。
ここで、ナトリウムの吸蔵および放出が可能な負極活物質（Ｙ）は、初期の充電においてナトリウムイオンを吸蔵することができ、且つ、その後の充放電時においてナトリウムイオンを吸蔵・放出することができるものであれば特に限定はされない。例えば、Ｎａ、ハードカーボン、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ、ＰｂおよびＢｉから選択される一種以上の元素、これらの元素を用いた合金が好ましい。

負極活物質（Ｙ）は、放電プラトーの領域が０〜１Ｖ（対ナトリウム電位）の範囲内に観測でき、且つその放電容量が高いことが好ましく、上記の例のうち、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｂ等が好ましく、合金としては、Ａ１−Ｇｅ、Ｓｉ−Ｇｅ、Ｓｉ−Ｓｎ、Ｚｎ−Ｓｎ、Ｇｅ−Ａｇ、Ｇｅ−Ｓｎ、Ｇｅ−Ｓｂ、Ａｇ−Ｓｎ、Ａｇ−Ｇｅ、Ｓｎ−Ｓｂ、Ｓｎ−ＣｕおよびＳｎ−Ｎｉ等の各組み合わせ等が好ましい。なお、負極活物質（Ｙ）は２種以上使用しても何ら問題ない。

Ｎａ_αＸ_βは、初期の充電（ナトリウムイオン吸蔵の過程）で、ナトリウム化合物となり、その後の充放電過程で電気化学的に反応しないもの、すなわち、ナトリウム還元され、バッファ層に分解した化合物である。このバッファ層は、ナトリウムイオンの吸蔵・放出の過程で、負極材料の体積変化を抑制する働きをするものである。バッファ層としては、ナトリウムイオン導電性を有する物質が好ましい。

上記の目的を達成できる材料であれば、特に制約はないが、Ｎａ_αＸ_βとしては、ハロゲン化ナトリウム（ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩなど）、カルコゲンナトリウム（Ｎａ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ_２、Ｎａ_２Ｏ_３、Ｎａ_２Ｓ、Ｎａ_２Ｓｅ、Ｎａ_２Ｔｅなど）、チッ化ナトリウム（Ｎａ_３Ｎ）、チッ化リン酸ナトリウム（ＮａＰＯＮ）、シュウ酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｃ_２Ｏ_４）、ＮａＣ１Ｏ_３、ＮａＡ１Ｃｌ_４、Ｎａ_２ＳＯ_４、ＮａＮＯ_３、Ｎａ_３ＰＯ_４、Ｎａ_４ＳｉＯ_４、Ｎａ_３ＶＯ_４、Ｎａ_４ＧｅＯ_４、Ｎａ_４ＳｉＯ_４、Ｎａ_４ＺｒＯ_４、ＮａＭｏＯ_４、ＮａＡ１Ｆ_４、Ｎａ_３Ｎｉ_２、ＮａＢＦ_４、ＮａＣＦ_３ＳＯ_３等が挙げられ、これらの一種以上を使用することができる。しかし、チッ化ナトリウム（Ｎａ_３Ｎ）、チッ化リン酸ナトリウム（ＮａＰＯＮ）、シュウ酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｃ_２Ｏ_４）、ＮａＣ１Ｏ_３、ＮａＡ１Ｃｌ_４、Ｎａ_２ＳＯ_４、ＮａＮＯ_３、Ｎａ_３ＰＯ_４、Ｎａ_４ＳｉＯ_４、Ｎａ_３ＶＯ_４、Ｎａ_４ＧｅＯ_４、Ｎａ_４ＺｒＯ_４、ＮａＭｏＯ_４、ＮａＡ１Ｆ_４、Ｎａ_３Ｎｉ_２、ＮａＢＦ_４、ＮａＣＦ_３ＳＯ_３等はかさ密度が大きいため、電池容量密度の向上が難しい。そのため、Ｎａ_αＸ_βは、ハロゲン化ナトリウム（ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩなど）、カルコゲンナトリウム（Ｎａ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ_２、Ｎａ_２Ｏ_３、Ｎａ_２Ｓ、Ｎａ_２Ｓｅ、Ｎａ_２Ｔｅなど）が好ましい。

また、上記の目的を達成できる材料の放電プラトーは０．２〜０．６Ｖで、ハードカーボン負極の０Ｖ付近の放電プラトーと比べて高い。負極の放電プラトーが高くなると、電池全体のエネルギー密度が低下するが、一方で、ナトリウムの析出電位以上の電位で充放電ができるため、デンドライト析出する可能性が低くなり安全性の面で好ましい。

ナトリウムの吸蔵および放出が可能な負極活物質（Ｙ）と、Ｎａ_αＸ_βは単に混ぜ合わせただけの状態で存在していることよりも、分子レベルで混合されていることが好ましい。
ここで、「ＹとＮａ_αＸ_βが分子レベルで均一に混合されている」とは、Ｙ_αＸ_βをナトリウム還元すると、ＹとＮａ_αＸ_βに分解され、ＹとＮａ_αＸ_βが均一に混合された状態を意味する。
ＹとＮａ_αＸ_βが分子レベルで均一に混合していることで、充放電によるＹの膨張・収縮応力を効果的に緩和できる。

本発明に係るナトリウム二次電池用の負極は、上記の負極活物質およびＮａ_αＸ_βに加え、バインダーを含む。バインダーの種類は特に制約はなく、例えば、ＰＶｄＦなどの一般によく利用されているバインダーを採用することができるが、二次電池の放電容量を向上させる観点からは、ポリイミドを含むバインダーを用いるのが好ましい。本発明に係るナトリウム二次電池用の負極には、上記のほか、導電性を向上するため、必要に応じて導電助剤を含んでもよい。導電助剤の種類は特に制約はなく、例えば、ＫＢ、ＡＢ、グラファイト、ＶＧＣＦ、Ｃｕ粉、Ａｌ粉、Ｎｉ粉等の一般によく利用されている導電助剤を含有させてもよい。

本発明に係るナトリウム二次電池用の負極においては、下記（１）式で求められるＴが０．１０〜０．８５の範囲であることが好ましい。Ｔがこの範囲にある負極であれば、放電容量が良好であり、サイクル寿命も良好である。Ｔの下限は、０．４０とするのがより好ましく、さらに好ましいのは０．５０である。Ｔの上限は、０．７５とするのが好ましく、さらに好ましいのは０．７０である。
Ｔ＝Ｍ_Ｂ／（Ｍ_Ａ＋Ｍ_Ｂ） （１）
ただし、（１）式中の各記号の意味は下記の通りである。
Ｍ_Ａ：負極活物質（Ｙ）のモル数（ｍｏｌ）
Ｍ_Ｂ：Ｎａ_αＸ_βのモル数（ｍｏｌ）

なお、Ｔが０．５０以上の場合、活物質質量当たりの放電容量を２００〜４００ｍＡｈ／ｇ程度の良好な範囲としつつ、長寿命の負極が得られる。一方、Ｔが０．５０未満の場合、サイクル寿命が若干劣るものの、活物質質量当たりの放電容量が３００〜５００ｍＡｈ／ｇと高い負極が得られる。

本発明のナトリウム二次電池用の負極に用いる集電体としては、特に限定されないが、例えば、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｒ、ＴｉもしくはＦｅまたはこれらの合金を用いることができる。このうち、コストまたは製造の容易性などを考慮すると、Ｃｕ、Ａｌ、Ｆｅもしくはこれらの合金を用いるのが好ましい。但し、負極材料として、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどを含有させると、熱処理によって集電体を腐食するため、耐腐食性の強いＡｌもしくはＡｌ合金またはステンレス鋼を用いるのが好ましい。例えば、ＳｎＳ_２を負極活物質とする場合、集電体にＣｕを使用すると、熱処理により硫化銅が生成し、集電体の強度が極端に低下し、電極として機能しない場合がある。

本発明に係るナトリウムイオン電池に用いられる負極は、例えば、下記の（１）〜（３）の工程を経て製造することができる。
（１）Ｙ_αＸ_β〔但し、ＹはＳｎまたはＧｅの一種または二種、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ、Ｓ、ＳｅおよびＴｅから選択される一種以上の元素、αは１〜２、βは１〜５〕と、バインダーとを含むスラリーを得る工程、
（２）前記スラリーをアルミニウム集電体に塗布し、これに熱処理を行って負極前駆体を得る工程、および、
（３）前記負極前駆体の活物質層上に金属ナトリウムを圧着した後、２０〜１５０℃の温度で１時間以上保持する熱処理を行う工程。

ここで、Ｙ_αＸ_βとしては、初期の充電の過程で、上記のようなバッファ層のみに分解する化合物よりも、バッファ層に加えてナトリウムイオンを吸蔵・放出することができる物質に分解する化合物がより好ましい。このため、Ｙ_αＸ_βとしては、例えば、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＳｎＣ_２Ｏ_４などの酸化物、ＳｎＳ、ＳｎＳ_２などのカルコゲン化物、ＳｎＦ_２、ＳｎＣｌ_２、ＳｎＩ_２、ＳｎＩ_４などのハロゲン化物、ＳｎＳｅなどのセレン化物、ＳｎＴｅなどのテルル化物等が挙げられる。中でもＳｎのフッ化物および硫化物の一方または両方を用いるのが好ましい。また、βが大きいと、放電容量を大きくできるとともに、サイクル寿命を向上させることができる。よって、βは２以上とすることが好ましい。中でも、サイクル寿命が特に良好であるのは、ＳｎＳ、ＳｎＳ_２およびＳｎＦ_２である。

Ｙ_αＸ_βは、特に、Ｓｎ化合物であることが好ましい。具体的には、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＳｎＳ、ＳｎＳ_２、ＳｎＳｅ、ＳｎＳｅ_２、ＳｎＴｅ、ＳｎＴｅ_２、ＳｎＦ_２、ＳｎＣｌ_２、ＳｎＢｒ_２、ＳｎＩ_２、などが挙げられる。これは、初期の充電時にＮａ還元され、分子レベルで均一に混合した活物質（Ｙ）とバッファ層（Ｎａ_αＸ_β）が構築され、さらにバッファ層（Ｎａ_αＸ_β）がイオン導電性に優れるため、サイクル寿命が良好であるという理由による。

ここで、負極活物質前躯体として、Ｙ_αＸ_βを用いた場合は、初期不可逆容量が大きくなるという問題がある。この初期不可逆容量が大きいと、全電池を作製しても正常に動作しないことがある。そのため、負極にはあらかじめナトリウムをドープし、容量補償していることが好ましい。ナトリウムのドープ方法としては、特に制限されないが、例えば、（ｉ）負極集電体上の本発明の負極材料がない部分に金属ナトリウムを貼り付け、注液することでローカルセルを形成し、負極活物質中にナトリウムをドープする方法、（ｉｉ）本発明の負極材料上に蒸着やスパッタにより金属ナトリウムを成膜し、固相反応で本発明の負極材料中にナトリウムをドープする方法、（ｉｉｉ）電池構成前の負極に、電解液中で電気化学的にナトリウムをドープする方法、（ｉｖ）本発明で使用する複合粉末の作製の際に金属ナトリウムを加え混合処理することで、本発明の負極材料中にナトリウムをドープする方法、等の方法が挙げられる。

ただし、上記（ｉ）では、局部的に金属ナトリウムが存在するため、負極全域に均一にナトリウムイオンが拡散しにくい。上記（ｉｉ）では、蒸着装置やスパッタ装置等の大掛かりな装置が必要となり、生産性に改善の余地がある。上記（ｉｉｉ）では、予めナトリウムドープ用の電池を構成する必要がある。上記（ｉｖ）では、得られる負極材料がナトリウム化しているため、軟らかく取り扱いが困難であり、また通常雰囲気中（湿度のある空気中）でスラリーを作製できない傾向がある。

このような問題点を解消するためには、スラリーをアルミニウム集電体に塗布し、これに熱処理を行って得た負極前駆体の活物質層上に直接、金属ナトリウム箔を圧着した後、熱処理するのが有効である。これにより、特殊な装置を用いることなく、負極全域に均一にナトリウムイオンをドープすることができる。なお、金属ナトリウム箔の厚さは、取り扱いの容易さと均一にナトリウムイオンをドープできることを考慮し、金属ナトリウム箔は１〜３０μｍのものを用いることが好ましく、５〜２０μｍのものを用いることがより好ましい。

ナトリウムイオンをドープするための熱処理の条件としては、低温でも負極材料にナトリウムドープすることは可能であるが、反応速度が遅いため、２０〜１５０℃で、少なくとも１時間以上とすることが好ましい。この熱処理は、電解液中で行うのが良い。加熱温度をこの条件とすれば、電極自身にダメージを与えず、また電解液を蒸発させずに、ナトリウムイオンをドープすることができる。なお、熱処理温度の下限は、３０℃とするのが好ましく、上限は９０℃とするのが好ましい。

上述の構成の電極によれば、ナトリウム二次電池用の負極として機能する。

＜電池＞
本発明のナトリウム二次電池用電極からなる正極を用い、本発明のナトリウム二次電池とすることができる。
本発明のナトリウム二次電池は、上記正極と、上記負極を用いることができる。
電解液は、その溶媒として、特に限定されないが、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネートのような環状カーボネート系、テトラヒドロフランなどのエーテル系、ヘキサンなどの炭化水素系、γ−ブチルラクトンなどのラクトン系、などを用いることができる。このうち、レート特性の観点から、ＥＣ系電解液を備えることが好ましい。
通常、ＥＣは常温では固体であるため、ＥＣ単独では電解液としての機能を果たさない。しかし、ＰＣ、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などとの混合溶媒とすることで、常温でも使用可能な電解液として機能する。
ＥＣ系の電解液の溶媒としては、ＥＣ（エチレンカーボネート）‐ＤＥＣ（ジエチレンカーボネート）、ＥＣ‐ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）が好適に用いられ、特にＥＣ‐ＤＥＣが好適に用いられる。

電解液の支持塩としては、特に限定されないが、ナトリウム二次電池に一般的に使用される塩を用いることができる。例えば、ＮａＰＦ_６、ＮａＢＦ_４、ＮａＣｌＯ_４、ＮａＴｉＦ_４、ＮａＶＦ_５、ＮａＡｓＦ、ＮａＳｂＦ_６、ＮａＣＦ_３ＳＯ_３、Ｎａ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、ＮａＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２、ＮａＢ_１０Ｃｌ_１０、ＮａＢ_１２Ｃｌ_１２、ＮａＣＦ_３ＣＯＯ、Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_４、ＮａＮＯ_３、Ｎａ_２ＳＯ_４、ＮａＰＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）_３、ＮａＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４、およびＮａ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃなどの塩を用いることができる。なお、上記塩のうち１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。

このうち、六フッ化リン酸ナトリウム（ＮａＰＦ_６）、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ_４）、四フッ化ホウ酸ナトリウム（ＮａＢＦ_４）などが好適に用いられ、特にＮａＰＦ_６が好適に用いられる。ＮａＰＦ_６を塩として用いることで、正極の放電容量とサイクル寿命を改善し、負極のサイクル寿命を改善する効果が高まる。また、電解液の濃度（溶媒中の塩の濃度）は、特に限定されないが、０．１〜３ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌであることが更に好ましい。

ナトリウム二次電池の構造としては、特に限定されないが、積層式電池、捲回式電池などの既存の電池形態・構造に適用できる。

上述の構造のナトリウム二次電池によれば、以下の化学式（１）〜（３）に示す充放電反応により、二次電池として機能する。以下の化学式（１）は、本発明の正極の主な充放電反応を示す。次に、化学式（２）および（３）は、本発明の負極の主な充放電反応を示す。

本発明のナトリウム二次電池は、移動体通信機器や携帯用電子機器などの電気機器に用いることができる。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

＜ナトリウムマンガンコバルトニッケル複合酸化物の合成＞
純度９９％以上の炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）粉末と、酸化マンガン(II,III)（Ｍｎ_３Ｏ_４）と、ニッケルマンガンコバルト水酸化物（ＮｉＭｎＣｏ）ＯＨ_２を、Ｎａ：（Ｍｎ＋Ｃｏ＋Ｎｉ）＝１：１の原子数比、及びＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉが表１に示す原子数比となるように秤量した。これらを乳鉢中で混合したのち、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉を用いて、空気中９００℃で１０時間焼成した。その後、電気炉中で自然放冷し、ナトリウムマンガンコバルトニッケル複合酸化物を得た。

＜試験１：各試料の初期放電容量と容量維持率の比較＞
得られたＮａ_１（Ｍｎ_yＣｏ_１−y−zＮｉ_z）Ｏ_２の充放電特性を測定した。
正極組成は、活物質９０質量％、ＡＢ５質量％およびＰＶｄＦバインダー５質量％を混合してスラリー状の合剤を調製し、厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に塗布・乾燥後、ロールプレス機により、アルミニウム箔と塗膜とを密着接合させ、次いで、加熱処理（減圧中、１８０℃、１時間以上）した。対極として、試験電極計算容量の約５０倍の容量を有している金属ナトリウム箔を用い、セパレータとしてガラスフィルタ、電解液として１ｍｏｌ／Ｌ ＮａＰＦ_６（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１ ｖｏｌ．％）を具備したコインセル（ＣＲ２０３２）を作製した。各試料の初期放電容量と１５サイクル時の容量維持率を表２に示す。

表２の結果から、試料Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎで１５０ｍＡｈ／ｇ以上の高い初期放電容量が得られた。特に試料Ｊでは２００ｍＡｈ／ｇ以上の非常に高い初期放電容量が得られた。この結果から、Ｍｎを原子数比で約６５％以上含み、Ｎｉを必須構成として含む組成の遷移金属酸化物が高い初期放電容量を得られることがわかる。

図１は、それぞれコバルト（Ｃｏ）とニッケル（Ｎｉ）を含みマンガン（Ｍｎ）の原子数比が異なる試料Ａ、Ｇ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎのマンガン（Ｍｎ）の原子数比と初期放電容量の関係を示すグラフである。
このグラフから、初期放電容量１５０ｍＡｈ／ｇを達成するには、マンガン（Ｍｎ）の原子数比を約６０％以上とすればよいといえる。

また、試料Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｆ、Ｊ、Ｍで１５サイクル後でも８０％以上の高い容量維持率が得られた。この結果から、Ｃｏを必須構成として含有し、且つＮｉの原子数比が約２５％以下の組成において、高い容量維持率を達成できることがわかる。
この理由としては、Ｃｏは高電位で酸化還元するため、高電位まで構造を安定化できると考えられる。また、Ｎｉは下記式で表される酸化還元をするため、高容量化のためには有効であるが、Ｎａの挿入脱離量が大きくなることにより構造の安定性が低下すると考えられる。

図２は、Ｍｎ−Ｃｏ−Ｎｉの組成において、１５０ｍＡｈ／ｇ以上の高初期放電容量を示す領域と、１５サイクル目の容量維持率（１５^ｔｈ／１^ｓｔ）が８０％以上の高容量維持率を示す領域とを示すグラフである。
上記試験の結果により、表２に示すように高初期放電容量領域と高容量維持率領域が存在する。高い初期放電容量を有し且つ高い容量維持率を有する組成範囲は、図２に示す高初期放電容量領域と高容量維持率領域が重なる範囲である。
この両領域が重なる範囲から、Ｎａ_ｘ（Ｍｎ_ｙＣｏ_{１−ｙ−ｚ}Ｎｉ_ｚ）Ｏ_２で表されるナトリウム含有遷移金属酸化物において、Ｎａ原子数比ｘが０．５＜ｘ≦１．０、Ｍｎ原子数比ｙが０．６０≦ｙ≦０．８０、Ｎｉ原子数比ｚが０．０５≦ｚ≦０．２０、Ｃｏ原子数比１−ｙ−ｚが０．０５≦１−ｙ−ｚ≦０．２５の範囲において、高初期放電容量と高容量維持率をともに達成できることがわかる。
１５０ｍＡｈ／ｇ以上の初期放電容量と８０％以上の容量維持率（１５^ｔｈ／１^ｓｔ）の両方を達成できたのは、試料Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｊ、Ｍであった。特に試料Ｊは、初期放電容量と容量維持率のどちらも従来の材料と比較して非常に優れた値を示した。

＜試験２：異なる焼成温度で作製した試料のサイクル特性＞
次に、ナトリウムマンガンコバルトニッケル複合酸化物を合成する際の焼成温度の違いによる容量維持率への影響を調べた。試料の組成は表１の試料Ｊと同じ組成で行った。結果を表３及び図３に示す。

表３に示すように、焼成温度が高くなるに従い、４０サイクル後の容量維持率が向上した。初期放電容量は８００℃で焼成した時、最も高い２２０ｍＡｈ／ｇを示した。
この結果から、高い初期放電容量且つ高い容量維持率を得るためには、焼成温度は７００〜９００℃が好ましく、８００〜９００℃がより好ましいといえる。

＜試験３：異なる焼成温度で作製した試料の充放電曲線＞
次に、試料Ｊと同じ組成で７００℃焼成した試料（Ｊ−２）と、試料Ｊと同じ組成で９００℃焼成した試料（Ｊ−４）の充放電曲線を図４，５に示す。

図４，５に示すように、９００℃焼成した試料（Ｊ−４）の方が、７００℃焼成した試料（Ｊ−２）よりも充放電時の分極が小さかった。これは高温焼成した方が結晶性が高いためと考えられる。

＜異なる焼成温度で作製した試料のＸＲＤパターンと電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）＞
また、表３に示す焼成温度６００℃、７００℃、８００℃で得られた試料（Ｊ−１、Ｊ−２、Ｊ−３）を、Ｘ線回折測定器（MAC Science社製、ＣｕＫα₁線λ＝１．５４０５６Å）を用いてＸ線回折測定を行い、結晶性を評価した。さらに、７００℃焼成した試料（Ｊ−２）及び９００℃焼成した試料（Ｊ−４）の結晶を電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を用いて確認した。ＸＲＤパターンを図６に、ＳＥＭ写真を図７に示す。

ＸＲＤパターンを見ると、焼成温度により合成物の結晶構造が変化したことがわかる。８００℃焼成試料（Ｊ−３）は１５°付近のピークの幅が小さく、６００℃焼成試料（Ｊ−１）、７００℃焼成試料（Ｊ−２）に比べ、結晶性が高いことがわかる。
また、ＳＥＭ写真を見ても、９００℃焼成試料（Ｊ−４）の方が７００℃焼成試料（Ｊ−２）よりも結晶性が高いことがわかる。
このことから、焼成温度が高くなるほど結晶性の高い試料を得られることがわかる。

高い結晶性を有すると、結晶内のイオン伝導性の向上や界面の抵抗が低下するため、電池特性の向上に寄与する。

＜試験４：焼成時における雰囲気の最適化＞
次に、試料Ａと同じ組成で、焼成時の雰囲気を表４に示すガスを用いたこと以外は試料Ａと同じ条件で試料Ａ−１〜Ａ−４を作製し、これら試料を正極材料として試験１と同じ条件で初期放電容量を測定した。なお、焼成温度は９００℃とした。表４に初期の放電容量をまとめる。
なお、焼成時における「フロ―あり」とは、ガス流量の値を１００ｍＬ／ｍｉｎにしたものである。

表４に示したように、焼成雰囲気を２０％酸素―８０％窒素（フローあり）で作製した試料（Ａ−１）は、フローなしの試料（Ａ−２）と比較して、初期放電容量が向上することが分かった。また、焼成雰囲気を５％酸素―９５％窒素（フローなし）で作製した試料（Ａ−３）と、４０％酸素―６０％窒素（フローなし）で作製した試料（Ａ−４）は、２０％酸素―８０％窒素（フローなし）で作製した試料（Ａ−２）と比較して、初期放電容量が低下した。したがって、焼成時の酸素濃度は、５％を超え、４０未満の範囲内が好ましいことわかる。
これらの結果から、高い初期放電容量を得るためには、焼成時の雰囲気中の酸素量が重要な因子であることがわかる。

＜試験５：全電池による試験＞
上記Ｊを活物質とし、正極組成は、活物質９０質量％、ＡＢ５質量％、ＣＭＣ２．５質量％、アクリル樹脂２．５質量％を混合してスラリー状の合剤を調製し、厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に塗布・乾燥後、ロールプレス機により、アルミニウム箔と塗膜とを密着接合させ、次いで、加熱処理（減圧中、１６０℃、１０時間以上）した。
対極として、ＳｎＳを負極活物質前躯体として用い、負極活物質前躯体８０質量％、ＫＢ２質量％、ＰＩバインダー１８質量％を混合してスラリー状の合剤を調製し、厚さ４０μｍのアルミニウム箔上に塗布・乾燥後、ロールプレス機により、アルミニウム箔と塗膜とを密着接合させ、次いで、加熱処理（減圧中、２３０℃、１時間以上）した。続いて、負極活物質層上に１０μｍの金属ナトリウム箔を圧着した後、５０℃の電解液（１ｍｏｌ／ＬのＮａＰＦ_６／ＥＣ：ＤＥＣ（５０：５０ｖｏｌ％））中で２時間熱処理し、不可逆容量分のナトリウムをドープした。
上記正極、負極および電解液として１ｍｏｌ／Ｌ ＮａＰＦ_６（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１ ｖｏｌ．％）を用いて、ナトリウムイオン全電池（公称容量２ｍＡｈ）のコインセルを作製し、３０℃環境下でカットオフ電位１−４．４Ｖで充放電を行ったところ、電池として機能することを確認した。

本発明は、移動体通信機器、携帯用電子機器、電動自転車、電動二輪車、電気自動車等の主電源に好適に利用されるものである。

Claims (4)

1. ナトリウム金属或いはナトリウム化合物の少なくとも１種、マンガン金属或いはマンガン化合物の少なくとも１種、コバルト金属或いはコバルト化合物の少なくとも１種、ニッケル金属或いはニッケル化合物の少なくとも１種を、Ｎａ_ｘ（Ｍｎ_ｙＣｏ_{１−ｙ−ｚ}Ｎｉ_ｚ）Ｏ_２（ただし式中、０．５＜ｘ≦１．０、０．６０≦ｙ≦０．８０、０．０５≦ｚ≦０．２０、０．０５≦１−ｙ−ｚ≦０．２５）で表される化学組成となるように混合し、この混合物を５００〜１０００℃で焼成することによって合成し、
   焼成時の雰囲気において酸素濃度が１０〜３０体積％であるガスがフローしていることを特徴とするナトリウム二次電池正極材料の製造方法。
2. 前記ｙが０．６５≦ｙ≦０．８０、前記ｚが０．１０≦ｚ≦０．２０、前記１−ｙ−ｚが０．１０≦１−ｙ−ｚ≦０．２５の範囲であることを特徴とする請求項１記載のナトリウム二次電池正極材料の製造方法。
3. 前記焼成温度が７００〜９００℃であることを特徴とする請求項１又は２記載のナトリウム二次電池用正極材料の製造方法。
4. 前記焼成温度が８００〜９００℃であることを特徴とする請求項３記載のナトリウム二次電池用正極材料の製造方法。