JP6178968B2 - 金属含有炭素材料及びそれを用いた酸素還元電極 - Google Patents
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Description
本発明は、金属含有炭素材料及びそれを用いた酸素還元電極に関する。本発明の酸素還元電極は、固体高分子電解質型燃料電池の酸素還元電極として有用である。
固体高分子電解質型燃料電池（PEFC）は、電気自動車用の電源及び家庭用のコジェネレーションシステムの電熱源として既に実用化され、新しいエネルギーシステムとして導入段階にある。そして、本格的普及のためには、低コスト化が解決すべき課題として残されている。現時点では、PEFCの電極には、白金などの貴金属をカーボンブラックに担持した触媒が用いられているが、貴金属が高価であることや資源的な限界から、非貴金属系触媒の開発に強い関心が寄せられており、研究が活発化している。
近年、中心金属（Fe）の周囲に4つの窒素原子（N）が平面状に配位したFe-N4構造を触媒活性点として有する金属含有炭素材料が非貴金属系正極触媒（即ち酸素還元触媒）として高い可能性を有することが報告されている（非特許文献1、2）。しかしながら、非特許文献1、2の技術は、人工的に合成された高価な化合物（ポリアニリン：合成樹脂）や、高価な化合物（高価な有機金属構造体）を原料として使用しており、石油資源が枯渇した場合の原料不足や、高コストなどが問題として指摘されている。
これに対して、再生可能な資源である天然化合物の中で、安価、安全且つ入手が容易な鉄タンパク質であるヘモグロビンを炭化することにより、PEFCの酸素還元触媒が製造可能であることが見いだされ、その性能向上に向けて各種の試みがなされている（特許文献1、2及び非特許文献3）。特許文献1、2にはヘモグロビンなどの金属含有有機天然物を原料として酸素還元触媒を製造することが開示されており、非特許文献3にはヘモグロビン炭化物の触媒活性を向上させるために酸化マグネシウム鋳型を用いて高比表面積化することが開示されている。しかしながら、これらの特許文献及び非特許文献には、安価で入手が容易な金属含有有機天然物を原料とすることは提案されているが、酸素還元触媒としての活性は未だ不十分であり改善の余地がある。
G. Wu, K. L. More, C. M. Johnston, P. Zelenay, Science 332 (2011) 443.
E. Proietti, F. Jaouen, M. Lefevre, N. Larouche, J. Tian, J. Herranz, J.-P. Dodelet, Nat. Commun. 2 (2011) 416.
Jun Maruyama, Takahiro Hasegawa, Taiji Amano, Yasuji Muramatsu, Eric M. Gullikson, Yuki Orikasa, Yoshiharu Uchimoto, ACS Applied Materials & Interfaces 3 (2011) 4837.
本発明は、従来品よりも酸素還元触媒としての活性が向上した金属含有炭素材料及びそれを用いた酸素還元電極を提供することを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、金属−K殻の広域X線吸収微細構造（EXAFS）スペクトルをフーリエ変換することにより得られる動径構造関数において、前記金属を中心とした第二配位圏に規則性が認められる金属含有炭素材料が上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、下記の金属含有炭素材料及びその製造方法、酸素還元電極並びに固体高分子電解質型燃料電池に関する。
１．金属−K殻の広域X線吸収微細構造（EXAFS）スペクトルをフーリエ変換することにより得られる動径構造関数において、前記金属を中心とした第二配位圏に規則性が認められ、Fe-N 4 構造を有し、且つ、比表面積が1500m2/g以上であることを特徴とする金属含有炭素材料。
２．前記第二配位圏は、動径構造関数において、前記金属からの距離が2.5〜3.2Åである、上記項1に記載の金属含有炭素材料。
３．細孔容積が2.5cm3/g以上である、上記項1又は2に記載の金属含有炭素材料。
４．鉄原子（Fe）の周囲に4つの窒素原子（N）が平面状に配位したFe-N4構造を有する鉄タンパク質を原料とすることにより得られる、上記項1〜3のいずれかに記載の金属含有炭素材料。
５．上記項1〜4のいずれかに記載の金属含有炭素材料を含有する酸素還元電極。
６．固体高分子電解質型燃料電池用である、上記項5に記載の酸素還元電極。
７．上記項6に記載の酸素還元電極を備えた固体高分子型燃料電池。
８．Fe-N 4 構造を有する鉄タンパク質を、不活性雰囲気又は還元性雰囲気下において二段階に分けて熱処理を行い、その後、賦活用ガスを含有させた雰囲気下で賦活処理を行う金属含有炭素材料の製造方法であって、
（１）前記一段階目の熱処理の温度を150〜500℃とし、
（２）前記二段階目の熱処理の温度を600〜1200℃とし、
（３）前記賦活処理は、前記賦活用ガスとしてアンモニアを含有し、700〜1100℃で5〜20分間行う、ことを特徴とする製造方法。
１．金属−K殻の広域X線吸収微細構造（EXAFS）スペクトルをフーリエ変換することにより得られる動径構造関数において、前記金属を中心とした第二配位圏に規則性が認められ、Fe-N 4 構造を有し、且つ、比表面積が1500m2/g以上であることを特徴とする金属含有炭素材料。
２．前記第二配位圏は、動径構造関数において、前記金属からの距離が2.5〜3.2Åである、上記項1に記載の金属含有炭素材料。
３．細孔容積が2.5cm3/g以上である、上記項1又は2に記載の金属含有炭素材料。
４．鉄原子（Fe）の周囲に4つの窒素原子（N）が平面状に配位したFe-N4構造を有する鉄タンパク質を原料とすることにより得られる、上記項1〜3のいずれかに記載の金属含有炭素材料。
５．上記項1〜4のいずれかに記載の金属含有炭素材料を含有する酸素還元電極。
６．固体高分子電解質型燃料電池用である、上記項5に記載の酸素還元電極。
７．上記項6に記載の酸素還元電極を備えた固体高分子型燃料電池。
８．Fe-N 4 構造を有する鉄タンパク質を、不活性雰囲気又は還元性雰囲気下において二段階に分けて熱処理を行い、その後、賦活用ガスを含有させた雰囲気下で賦活処理を行う金属含有炭素材料の製造方法であって、
（１）前記一段階目の熱処理の温度を150〜500℃とし、
（２）前記二段階目の熱処理の温度を600〜1200℃とし、
（３）前記賦活処理は、前記賦活用ガスとしてアンモニアを含有し、700〜1100℃で5〜20分間行う、ことを特徴とする製造方法。
以下、本発明の金属含有炭素材料、酸素還元電極及び固体高分子電解質型燃料電池について詳細に説明する。
金属含有炭素材料及びその製造方法
本発明の金属含有炭素材料は、金属−K殻の広域X線吸収微細構造（EXAFS）スペクトルをフーリエ変換することにより得られる動径構造関数において、前記金属を中心とした第二配位圏に規則性が認められることを特徴とする。
本発明の金属含有炭素材料は、金属−K殻の広域X線吸収微細構造（EXAFS）スペクトルをフーリエ変換することにより得られる動径構造関数において、前記金属を中心とした第二配位圏に規則性が認められることを特徴とする。
なお、本発明におけるEXAFSスペクトルは、透過法X線吸収微細構造（XAFS）測定装置（SPring-8、BL14B2）を利用して得られる下記スペクトル：
であり、本発明における動径構造関数は、
の条件で前記EXAFSスペクトルをフーリエ変換することにより得られる。
「前記金属を中心とした第二配位圏」とは、動径構造関数において、中心金属からの距離が2.5〜3.2Åの範囲の配位圏であり、「第二配位圏に規則性が認められる」とは、当該配位圏にピークが観察されることを意味する。そして、当該ピークが観察されることは、技術的には、動径構造関数に対応する距離だけ中心金属から離れた位置に原子が存在することを意味し、原子の数が増加するにつれて、且つ、その原子の位置の規則性が高くなるにつれてピークの高さが大きくなる。当該ピークとしては、例えば、図3の「処理後（保持時間5分）」の（1）のピーク及び「処理後（保持時間15分）」の（2）のピークが挙げられる。
本発明の金属含有炭素材料は、上記の規則性を有することにより、従来の金属含有炭素材料よりも酸素還元触媒としての活性が向上している。そのため、本発明の金属含有炭素材料は酸素還元電極、特に固体高分子電解質型燃料電池用の酸素還元電極の触媒材料として有用である。また、安価で入手が容易な金属含有有機天然物を原料として製造することもできるため、かかる原料を用いる場合には、原料不足、高コスト等の問題も改善できる。
また、本発明の金属含有炭素材料は、上記金属及びその周囲の配位原子と反応する酸素分子が多いほど触媒活性の向上が得られることから、比較的大きな比表面積又は細孔容積を有することが好ましい。
本発明の金属含有炭素材料の比表面積としては、500m2/g以上であることが好ましく、1500m2/g以上であることがより好ましい。比表面積の上限値は限定的ではないが、3000m2/g程度である。なお、本明細書の比表面積は、−196℃における窒素吸着等温線のBETプロットにより測定した値である。
また、本発明の金属含有炭素材料の細孔容積としては、0.5cm 3 /g以上であることが好ましく、2.5cm 3 /g以上であることがより好ましい。細孔容積の上限値は限定的ではないが、4.0cm 3 /g程度である。なお、本明細書の細孔容積は、窒素の相対圧が0.96のときの−196℃における窒素吸着量から求めた値である。
本発明の金属含有炭素材料に含まれる金属は限定的ではないが、例えば、鉄、銅、コバルト、ニッケル、マンガン、クロム等が挙げられる。これらの金属の中でも、鉄、銅、コバルト及びニッケルからなる群から選択される少なくとも1種が好ましく、鉄、銅及びコバルトからなる群から選択される少なくとも1種がより好ましい。また、これらの金属を中心金属として配位する配位子としては窒素などの元素が挙げられる。
本発明の金属含有炭素材料の製造方法は、限定的ではないが、例えば、金属含有有機化合物を、酸素量を制限した雰囲気中で熱処理することで製造することができる。ここで、当該熱処理は炭化処理を含み、原料の金属含有有機化合物が少なくとも炭化処理されることにより本発明の金属含有炭素材料が得られる。即ち、本発明の金属含有炭素材料は、原料を少なくとも炭化処理することにより得られる炭素材料である。
金属含有有機化合物の種類は特に制限されず、例えば、天然有機化合物（低分子量化合物、高分子量化合物、タンパク質、酵素、芳香族有機化合物等）、合成有機化合物（低分子量化合物、高分子量化合物、芳香族化合物等）などが挙げられる。
金属含有有機化合物としては、具体的には、フタロシアニン、ナフタロシアニン、ポルフィリン、ポルフィリン構造を有する化合物、コバラミン等の金属含有天然有機化合物；ヘモグロビン、カタラーゼ、ペルオキシダーゼ、ヒドロゲナーゼ、ラッカーゼ、チロシナーゼ等の金属含有タンパク質などが挙げられる。
これらの金属含有有機化合物の中でも、特に安価で入手が容易な金属含有有機天然物を原料とすることが好ましく、例えば、鉄タンパク質及び銅タンパク質からなる群から選択される少なくとも1種の金属含有タンパク質が好ましい。
鉄タンパク質としては、例えば、カタラーゼ、ペルオキシダーゼ、ヒドロゲナーゼ、オキシゲナーゼ、シトクロム、ヘモグロビン、ミオグロビン、レグヘモグロビン、ヘモペキシン等のヘムタンパク質が挙げられる。また、ルブレドキシン、フェレドキシン、ニトロゲナーゼ、亜流酸レダクターゼ等の鉄−硫黄タンパク質を含む非ヘム鉄タンパク質も挙げられる。
銅タンパク質としては、例えば、ビリルビン・オキシダーゼ、ラッカーゼ、チロシナーゼ等が挙げられる。
これらの金属含有タンパク質の中でも、特に鉄タンパク質が好ましく、特にヘムタンパク質が好ましい。鉄タンパク及び銅タンパクの少なくとも1種としては、これらのタンパク質を含む血粉、これらのタンパク質を含む屠殺動物の廃棄物等も幅広く使用できる。
金属含有有機化合物は、基本骨格と前記金属との結合種は特に制限されないが、例えば、配位結合、静電結合等が挙げられる。また、金属含有有機化合物は、前記金属を中心金属（M）とし、その周囲に4つの窒素原子（N）が平面状に配位したM-N4構造を有することが好ましい。この点、上記例示した鉄タンパクは、天然物の状態でM-N4構造を有する原料として好適に使用することができる。このように、原料の状態においてM-N4構造を有することにより、その炭化物である金属含有炭素材料の触媒活性が高くなる。
また、上記例示した鉄タンパク質は、本発明の金属含有炭素材料の物性と同様に、その金属−K殻の広域X線吸収微細構造（EXAFS）スペクトルをフーリエ変換することにより得られる動径構造関数において、前記金属を中心とした第二配位圏に規則性が認められる。例えば、鉄タンパク質の構成成分であるヘマチンは、M-N4構造（Fe-N4構造）を有し、その動径構造関数（図3）によれば、前記（1）及び（2）と同等の規則性を有する（3）のピークが認められる。
これらの金属含有有機化合物は、単独又は2種以上を混合して使用できる。
また、原料となる金属含有有機化合物には賦活用薬剤又は造孔剤を混合し、後述のような条件下で熱処理を行ってもよい。
賦活用薬剤としては限定的ではなく、例えば、塩化亜鉛、燐酸、塩化カルシウム、硫化カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の公知の材料を使用することができる。
また、造孔剤としては限定的ではなく、酢酸マグネシウム等の公知の材料を使用することができる。
賦活用薬剤又は造孔剤の形態は限定的ではなく、例えば、粉末状、ペレット状、顆粒状、ペースト状等の任意の形態で使用できる。これらの形態の中でも、金属含有有機化合物と均一混合させ易く、炭素材料の多孔質化の効率を考慮すると粉末状又は顆粒状が好ましい。
賦活用薬剤又は造孔剤の添加量は限定的ではないが、得られる炭素材料の多孔質化を促進する観点からは、金属含有有機化合物100質量部に対して40〜700質量部の範囲が好ましく、100〜300質量部がより好ましい。添加量が40質量部未満の場合には、炭素材料の多孔質化の効果が不足気味となって所望の賦活効果が得られないおそれがある。他方、添加量の上限値は限定的ではないが、700質量部を超えて添加しても添加量に見合う効果が得られなくなるため、700質量部程度を上限値とすることが好ましい。
賦活用薬剤又は造孔剤を添加した場合には、最終的に得られる金属含有炭素材料と共存した状態で残存するが、金属含有炭素材料を、例えば、硫酸，塩酸等の鉱酸、酢酸，シュウ酸等の有機酸の水溶液で処理することにより、賦活用薬剤又は造孔剤を硫酸塩、塩酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩等の状態で水溶液中に溶出させることができる。よって、上記水溶液で処理した後、濾過及び水洗し、更に乾燥することにより、賦活用薬剤又は造孔剤を除去することができる。
また、原料の金属含有有機化合物を熱処理する雰囲気としては、酸素量を制限した雰囲気であれば特に限定されないが、例えば、下記（i）〜（v）のような雰囲気が挙げられる：
（i）アルゴン、窒素等の不活性ガスからなる不活性雰囲気、
（ii）水素等の還元性ガスからなる還元性雰囲気、
（iii）窒素、アルゴン等の不活性ガス中に、水蒸気、二酸化炭素等の賦活用ガスを加えた雰囲気、
（iv）上記（iii）以外の雰囲気であって、有機天然物を燃焼させない程度まで酸素量を制限した雰囲気、
（v）一般の蒸し焼き時の雰囲気。
（i）アルゴン、窒素等の不活性ガスからなる不活性雰囲気、
（ii）水素等の還元性ガスからなる還元性雰囲気、
（iii）窒素、アルゴン等の不活性ガス中に、水蒸気、二酸化炭素等の賦活用ガスを加えた雰囲気、
（iv）上記（iii）以外の雰囲気であって、有機天然物を燃焼させない程度まで酸素量を制限した雰囲気、
（v）一般の蒸し焼き時の雰囲気。
上記不活性ガス、還元性ガス及び賦活用ガスについては、単独又は2種以上を混合して使用できる。上記（i）〜（v）の雰囲気で熱処理する場合には、金属含有有機化合物は炭化され、また、上記（iii）又は（iv）の雰囲気で熱処理する場合には、賦活効果も得られるため、他の雰囲気で熱処理するよりも比表面積の大きな活性炭が得られる。
熱処理温度としては特に限定されないが、通常400〜1200℃、好ましくは600〜900℃程度である。熱処理時間は温度条件に応じて適宜設定できるが、通常30分〜5時間、好ましくは1〜3時間程度である。但し、熱処理時間は、金属含有有機化合物の量、種類等に応じて適宜調整でき、必ずしも上記範囲に限定されない。
なお、本発明では、金属含有有機化合物を、不活性雰囲気又は還元性雰囲気下において二段階に分けて熱処理を行い、その後、賦活用ガスを含有させた雰囲気下で熱処理（賦活処理）を行うことが好ましい。
二段階の熱処理条件としては、例えば、
一段階目の熱処理の温度を150〜500℃とし；且つ
二段階目の熱処理の温度を600〜1200℃とすることが挙げられる。
一段階目の熱処理の温度を150〜500℃とし；且つ
二段階目の熱処理の温度を600〜1200℃とすることが挙げられる。
このように、比較的低温で一段階目の熱処理を行うことで、金属含有有機化合物中の金属をより活性が高い状態で安定化することができる。例えば、鉄イオンを、3価より活性の高い2価の状態にすることができる。その結果、高い酸素還元性能を有する金属含有炭素材料が得られ易くなる。
更に、低温で一段階目の熱処理を行うことで、続く二段階目の熱処理における処理温度を上げることが可能となり、炭素構造の規則性がより高められた金属含有炭素材料が得られ易くなる。その結果、金属含有炭素材料の導電性が向上し、高い酸素還元性能が得られ易くなる。
なお、一段階目の熱処理温度を150℃以上とするのは、処理温度が150℃未満であると炭化が進み難く、第一炭化物が得られない場合があるからである。一方、500℃を超えると炭化が過剰に進み、活性の高い構造を有する第一炭化物が得られ難いことに加え、収率が低下するおそれがあるからである。より好ましくは、当該処理温度を200℃以上450℃以下とし、更に好ましくは300℃以上400℃以下とする。
なお、一段階目の熱処理は、閉鎖系又は新たなガスを流通させる流通系の何れで行ってもよく、好ましくは流通系とする。流通系とする場合には、被処理物1g当たり0.01〜0.1L／分のガスを流通させることが好ましい。
また、一段階目の熱処理においては、金属含有有機化合物を150〜500℃に1〜20時間保持することが好ましく、更に好ましくは5〜15時間程度保持する。1時間以上であれば、第一炭化処理の目的を達することができ、均一な予備炭化物が得られる。一方、20時間を超えて炭化処理しても、処理時間に相応する効果は得られず不経済である。
一段階目の熱処理は、金属含有有機化合物を炭化装置等に挿入した後に常温から所定温度まで昇温してもよいし、或いは、所定温度の炭化装置等へ金属含有有機化合物を挿入してもよい。好適には、常温から所定温度まで昇温するのがよい。常温から所定温度まで昇温する場合には、昇温温度を一定にすることが好ましい。
一段階目の熱処理の後は、そのまま温度を上げて二段階目の熱処理を行ってもよい。しかしながら、好適には、一旦室温まで冷却した後に温度を上げ、二段階目の熱処理を行う。また、一段階目の熱処理後に予備炭化物を室温まで冷却した際には、均一に粉砕してもよいし、更に成形してもよい。
二段階目の熱処理の温度は600〜1200℃とし、好ましくは800℃以上、1200℃以下、更に好ましくは850℃以上、1100℃以下とする。当該温度を600℃以上にすることによって、十分に炭化が進んで高い触媒性能を有する金属含有炭素材料が得られ易い。一方、1200℃を超えて炭化処理すると炭化物の収率が著しく低減するおそれがある。
二段階目の熱処理においては、被処理物を600〜1200℃で、通常30分〜5時間保持し、より好ましくは1〜3時間保持する。30分以上炭化処理を行えば、炭化が均一に十分進行する。一方、5時間を超えて炭化処理しても処理時間に相応する効果は得られ難い。
二段階目の熱処理は、一段階目の熱処理と同様に流通系で行うことが好ましい。流通系とする場合には、被処理物1g当たり0.01〜0.1L／分のガスを流通させることが好ましい。
本発明では、上記二段階目の熱処理に続いて、不活性ガス又は還元性ガス中に賦活用ガスを加えた雰囲気で熱処理（賦活処理）を行うことが好ましい。
上記賦活処理の条件は、一般的な活性炭の賦活処理の条件と同じであればよく、例えば、賦活用ガスとしては、アンモニア、水蒸気等が使用できる。
賦活処理温度としては特に限定されないが、通常700〜1100℃、好ましくは900〜1050℃程度である。賦活処理時間は温度条件に応じて適宜設定できるが、通常1〜180分、好ましくは5〜20分程度である。但し、賦活処理時間は、金属含有有機化合物の量、種類等に応じて適宜調整でき、必ずしも上記範囲に限定されない。
本発明の金属含有炭素材料は、上記賦活処理により、細孔を発達させることができる。これにより、材料の比表面積や細孔容量が大きくなるため、中心金属及びその周囲の配位原子と反応する酸素分子が多くなり触媒活性の向上が得られ、従来の金属含有炭素材料よりも優れた酸素還元性能を発現するものと考えられる。ここで、中心金属及びその周囲の配位原子を含む構造としては、例えば、M-N4構造を有する原料を用いた場合において、当該M-N4構造が金属含有炭素材料中に保持されている態様が挙げられる。
本発明の金属含有炭素材料は、その特徴を活かして各種用途に適用できる。例えば、酸素還元電極の材料、固体高分子電解質型燃料電池の酸素還元電極の電極触媒材料等の用途が挙げられる。以下、これらの代表的な用途について説明する。
酸素還元電極
本発明の金属含有炭素材料は、酸素還元電極の触媒材料として有用である。酸素還元電極の製造方法は特に限定されず、例えば、（1）本発明の金属含有炭素材料、（2）テトラフルオロエチレン等の公知のバインダー、等を混合した後、混合物を塗布或いは圧縮成形等して各種形状の酸素還元電極を製造できる。また、混合物に導電剤を添加する場合には、より電極活性を高めることができる。
本発明の金属含有炭素材料は、酸素還元電極の触媒材料として有用である。酸素還元電極の製造方法は特に限定されず、例えば、（1）本発明の金属含有炭素材料、（2）テトラフルオロエチレン等の公知のバインダー、等を混合した後、混合物を塗布或いは圧縮成形等して各種形状の酸素還元電極を製造できる。また、混合物に導電剤を添加する場合には、より電極活性を高めることができる。
上記導電剤としては、一般にカーボンブラックが用いられる。カーボンブラックの大きさは、金属含有炭素材料の性状等により異なるが、平均粒子径が70nm以下、好ましくは10〜60nm程度のものを用いる。導電剤の使用量は特に限定されないが、金属含有炭素材料100重量部に対して、通常1〜200重量部、好ましくは5〜100重量部程度である。
また、本発明の金属含有炭素材料は、電極のイオン伝導性及び酸素拡散性が高める観点から含フッ素有機酸及び／又はその塩を添着してもよい。フッ素有機酸塩を添着した場合には、含フッ素有機酸塩を含フッ素有機酸に転換後、電極材料とすることが好ましい。
また、必要に応じて、本発明の金属含有炭素材料を担体として、酸素還元反応に対して高活性を有する成分（例えば、金属成分）を担持させた後に電極形成することもできる。金属成分としては、貴金属触媒として公知の白金などが挙げられる。
このようにして製造された酸素還元電極は、酸素還元反応に対して高活性を示し、電極中の金属含有量を基準に比較した場合、白金担持カーボンブラック等を含む従来の電極よりも大きな活性を有している。また、本発明の金属含有炭素材料は、燃料電池の効率の低下、材料の劣化等の原因となり得る中間体の過酸化水素の生成量が少ない点でも非常に優れている。かかる酸素還元電極は、例えば、固体高分子電解質型燃料電池、アルカリ型燃料電池、リン酸型燃料電池等の燃料電池に好適に適用できる。また、食塩電解層、空気亜鉛電池等の構成要素としても適用できる。
固体高分子電解質型燃料電池の酸素還元電極
本発明の金属含有炭素材料は、特に固体高分子電解質型燃料電池の酸素還元電極の触媒材料として有用である。本発明の金属含有炭素材料を用いた電極の形成方法は特に限定されず、常法に従って形成できる。
本発明の金属含有炭素材料は、特に固体高分子電解質型燃料電池の酸素還元電極の触媒材料として有用である。本発明の金属含有炭素材料を用いた電極の形成方法は特に限定されず、常法に従って形成できる。
例えば、イ）本発明の金属含有炭素材料、ロ）公知の高分子電解質（含フッ素イオン交換樹脂等）を含む溶液を均一に混合して調製した電極形成用材料（触媒ペースト）を用いて、これを高分子電解質膜（イオン交換膜）に直接塗布して、塗付層を乾燥させることにより形成できる。上記溶液には、溶媒として、公知のアルコールや水を使用できる。なお、均一組成の触媒ペーストを調製するためには、特に超音波振動撹拌等を行うのが好ましい。また、より電極の活性を高めるため、導電剤として、前記（酸素還元電極の材料）の項目で説明したものを添加することができる。また、前記同様、本発明の金属含有炭素材料に含フッ素有機酸及び／又はその塩を添着してもよい。また、酸素還元反応に対して高活性を有する成分（例えば、金属成分）を担持したものを触媒として使用することもできる。
電極を形成する方法としては、上記のように、高分子電解質膜の表面に直接ペーストを塗付する方法だけでなく、カーボンペーパー等の公知の多孔質導電性シートの上に上記触媒ペーストを塗布して電極を形成してもよい。また、テトラフルオロエチレンシート等の基材シートの上に触媒ペーストを塗布して電極を形成した後、高分子電解質膜側に電極を転写してもよい。
このようにして製造された固体高分子電解質型燃料電池の酸素還元電極は、従来触媒成分として用いられている白金を含まなくても、強酸性の固体高分子中において酸素還元反応に対して高活性を示す。電極中の金属含有量を基準に比較した場合、白金担持カーボンブラックなどを用いた従来の電極よりも大きな活性を有している。また燃料電池の効率の低下、材料の劣化等の原因となり得る中間体の過酸化水素の生成量が少なく、白金を用いた電極と同様に直接水まで還元する能力を有する点で非常に優れている。
本発明の金属含有炭素材料は、金属−K殻の広域X線吸収微細構造（EXAFS）スペクトルをフーリエ変換することにより得られる動径構造関数において、前記金属を中心とした第二配位圏に規則性を有することにより、従来の金属含有炭素材料よりも酸素還元触媒としての活性が向上している。そのため、本発明の金属含有炭素材料は酸素還元電極、特に固体高分子電解質型燃料電池用の酸素還元電極の触媒材料として有用である。また、本発明の金属含有炭素材料は、発達した細孔を有することにより更に高い触媒活性を有する。しかも、安価で入手が容易な金属含有有機天然物を原料として製造することもできるため、かかる原料を用いる場合には、原料不足、高コスト等の問題も改善できる。
以下に実験例を示し、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は実験例の範囲に限定されない。
実験例1
ヘモグロビンと酢酸マグネシウムとを重量比で1:3となるよう超純水中で均一に混合し、凍結乾燥して原料とした。ここで、酢酸マグネシウムは造孔剤であり、その形態は微粒子状である。この原料を一旦アルゴン雰囲気中400℃で10時間熱処理した後、粉砕し、更にアルゴン雰囲気中900℃で2時間熱処理した。この二段階の熱処理はいずれも炭化処理である。
ヘモグロビンと酢酸マグネシウムとを重量比で1:3となるよう超純水中で均一に混合し、凍結乾燥して原料とした。ここで、酢酸マグネシウムは造孔剤であり、その形態は微粒子状である。この原料を一旦アルゴン雰囲気中400℃で10時間熱処理した後、粉砕し、更にアルゴン雰囲気中900℃で2時間熱処理した。この二段階の熱処理はいずれも炭化処理である。
得られた炭化物を、2.5 mol dm-3硫酸水溶液中で煮沸し、酢酸マグネシウムの熱分解により生じた酸化マグネシウムと可溶性の鉄分を除去した。その後、超純水で十分に洗浄し、真空乾燥してヘモグロビン炭化物を得た。
ヘモグロビン炭化物を、アンモニア50ml／分、アルゴン50 ml／分の混合ガス中において、1000℃に所定の時間（5、15及び30分）保持して熱処理を行った。この熱処理は賦活処理である。
図1に、賦活処理前と賦活処理後（保持時間5分）の炭素材料の細孔分布曲線を示す。微分細孔容積（dV/rp）は、大半の細孔半径rpにおいて、賦活処理後の方が賦活処理前より上回っており、細孔が発達したことが示されている。細孔の発達度合いは保持時間に依存し、5分間という短時間で最大となった。これは過剰に熱処理すると、細孔が破壊されるためであると考えられる。
賦活処理前の炭素材料と、賦活処理後（保持時間5分）の炭素材料をそれぞれ用いて、グラッシーカーボン回転電極上に固定し、酸素で飽和した0.1mol dm-3過塩素酸水溶液中で、3000 rpmで電極を回転させながら測定した電流-電位曲線を図2に示す。
酸素還元電流は賦活処理後の方が大きく、触媒活性を反映する高電位側では、最大で約50％の向上がみられた。酸素還元電流も保持時間に依存していた。
賦活処理前と賦活処理後（保持時間5分、15分、30分）の炭素材料におけるFe-K端広域X線吸収微細構造スペクトルから求めた動径構造関数を図3に示す。比較のため、ヘモグロビン中のヘムであるヘマチン、並びに鉄箔の動径構造関数も示す。
図3から明らかなように、触媒活性の高い保持時間5分, 15分の炭素材料について、鉄の第二配位圏に規則性が現れた。保持時間30分の炭素材料では、鉄箔の動径構造関数と類似していることにより、鉄の凝集が示唆された。なお、鉄箔の動径構造関数の（×1/4）は動径構造関数の強度を1/4にして表示していることを意味する。
各賦活処理で得られた炭素材料の比表面積、細孔容積、及び炭素材料（60μg）を固定した回転電極（3000rpm）における0.7 Vでの酸素還元電流値を下記表1に示す。
Claims (8)
- 金属−K殻の広域X線吸収微細構造（EXAFS）スペクトルをフーリエ変換することにより得られる動径構造関数において、前記金属を中心とした第二配位圏に規則性が認められ、Fe-N 4 構造を有し、且つ、比表面積が1500m2/g以上であることを特徴とする金属含有炭素材料。
- 前記第二配位圏は、動径構造関数において、前記金属からの距離が2.5〜3.2Åである、請求項1に記載の金属含有炭素材料。
- 細孔容積が2.5cm3/g以上である、請求項1又は2に記載の金属含有炭素材料。
- 鉄原子（Fe）の周囲に4つの窒素原子（N）が平面状に配位したFe-N4構造を有する鉄タンパク質を原料とすることにより得られる、請求項1〜3のいずれかに記載の金属含有炭素材料。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の金属含有炭素材料を含有する酸素還元電極。
- 固体高分子電解質型燃料電池用である、請求項5に記載の酸素還元電極。
- 請求項6に記載の酸素還元電極を備えた固体高分子型燃料電池。
- Fe-N 4 構造を有する鉄タンパク質を、不活性雰囲気又は還元性雰囲気下において二段階に分けて熱処理を行い、その後、賦活用ガスを含有させた雰囲気下で賦活処理を行う金属含有炭素材料の製造方法であって、
（１）前記一段階目の熱処理の温度を150〜500℃とし、
（２）前記二段階目の熱処理の温度を600〜1200℃とし、
（３）前記賦活処理は、前記賦活用ガスとしてアンモニアを含有し、700〜1100℃で5〜20分間行う、ことを特徴とする製造方法。
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