JP6177173B2 - 高純度ホウ素及びその製造方法 - Google Patents
高純度ホウ素及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6177173B2 JP6177173B2 JP2014062648A JP2014062648A JP6177173B2 JP 6177173 B2 JP6177173 B2 JP 6177173B2 JP 2014062648 A JP2014062648 A JP 2014062648A JP 2014062648 A JP2014062648 A JP 2014062648A JP 6177173 B2 JP6177173 B2 JP 6177173B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- boron
- active metal
- mass
- elemental
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 title claims description 71
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 70
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 15
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 claims description 43
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 40
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 40
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 37
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 31
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 27
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 23
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 17
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 12
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 230000001603 reducing effect Effects 0.000 claims description 11
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 9
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 9
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 8
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 7
- 238000001514 detection method Methods 0.000 claims description 6
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 16
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 16
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 16
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 description 15
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 13
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 13
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 11
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 10
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 10
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000001036 glow-discharge mass spectrometry Methods 0.000 description 8
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 7
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 7
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 7
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XDVOLDOITVSJGL-UHFFFAOYSA-N 3,7-dihydroxy-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3,5,7-tetraborabicyclo[3.3.1]nonane Chemical compound O1B(O)OB2OB(O)OB1O2 XDVOLDOITVSJGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- VGTPKLINSHNZRD-UHFFFAOYSA-N oxoborinic acid Chemical compound OB=O VGTPKLINSHNZRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 3
- 238000004857 zone melting Methods 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021538 borax Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 2
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000005294 ferromagnetic effect Effects 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000004328 sodium tetraborate Substances 0.000 description 2
- 235000010339 sodium tetraborate Nutrition 0.000 description 2
- 238000005477 sputtering target Methods 0.000 description 2
- HEAUFJZALFKPBA-JPQUDPSNSA-N (3s)-3-[[(2s,3r)-2-[[(2s)-6-amino-2-[[(2s)-2-amino-3-(1h-imidazol-5-yl)propanoyl]amino]hexanoyl]amino]-3-hydroxybutanoyl]amino]-4-[[(2s)-1-[[(2s)-1-[[(2s)-1-[[2-[[(2s)-1-[[(2s)-1-amino-4-methylsulfanyl-1-oxobutan-2-yl]amino]-4-methyl-1-oxopentan-2-yl]amin Chemical compound C([C@@H](C(=O)N[C@H](C(=O)NCC(=O)N[C@@H](CC(C)C)C(=O)N[C@@H](CCSC)C(N)=O)C(C)C)NC(=O)[C@H](CO)NC(=O)[C@H](CC(O)=O)NC(=O)[C@@H](NC(=O)[C@H](CCCCN)NC(=O)[C@@H](N)CC=1NC=NC=1)[C@@H](C)O)C1=CC=CC=C1 HEAUFJZALFKPBA-JPQUDPSNSA-N 0.000 description 1
- 101800000399 Neurokinin A Proteins 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100024304 Protachykinin-1 Human genes 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 description 1
- OLBVUFHMDRJKTK-UHFFFAOYSA-N [N].[O] Chemical compound [N].[O] OLBVUFHMDRJKTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003082 abrasive agent Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- -1 boron halide Chemical class 0.000 description 1
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000003779 heat-resistant material Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007562 laser obscuration time method Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- YQCIWBXEVYWRCW-UHFFFAOYSA-N methane;sulfane Chemical compound C.S YQCIWBXEVYWRCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 239000003870 refractory metal Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N trichloroborane Chemical compound ClB(Cl)Cl FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Description
本発明は単体ホウ素の製造方法に関する。
ホウ素（Ｂ）は周期律表で第ＩＩＩ属に属する半導体元素で、ガラスの原料、防腐剤、研磨剤、医薬品、金属製錬における脱酸剤、合金添加剤、高融点金属ホウ化物の原料に用いられる。また、高純度のホウ素は特に半導体基板のドーピング剤やＴＭＲ（tunnel Magneto-Resistance）素子の強磁性層に用いられるＣｏ−Ｆｅ−Ｂスパッタリングターゲットの材料等として重要である。
ホウ素は融点２０８０℃、沸点２５５０℃と高いため精製が難しい物質であるものの、１８０８年にＪ．Ｊ．Ｇａｙ Ｌｕｓｓａｃ等が無水ホウ酸を鉄製容器内でカリウムにより還元して以来、種々の精製方法が提案されている。単体ホウ素の製法は大別すると以下の四種類となる。
（１）ホウ砂（Ｎａ2Ｂ4Ｏ7）、無水ホウ酸（Ｂ2Ｏ3）を活性金属で還元する。
（２）ホウ素のハロゲン化物を活性金属で還元する。
（３）塩化ホウ素を水素で還元する。
（４）溶融塩電解により陰極に析離させる。
（１）ホウ砂（Ｎａ2Ｂ4Ｏ7）、無水ホウ酸（Ｂ2Ｏ3）を活性金属で還元する。
（２）ホウ素のハロゲン化物を活性金属で還元する。
（３）塩化ホウ素を水素で還元する。
（４）溶融塩電解により陰極に析離させる。
ホウ素は高温で酸素や窒素と反応し易いほか、各種の金属と容易にホウ化物を作るので、いずれの方法によっても高純度のものを得ることが困難であるとされている（非特許文献１）。
（１）に記載のホウ酸を活性金属で還元する方法については、「マグネシウム還元法」（非特許文献２）が知られている。当該方法は以下の通りである。ホウ素鉱物にＨＣｌを反応させ、ホウ素をホウ酸の形で抽出する。ホウ酸には正ホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）、メタホウ酸（ＨＢＯ2）、ピロホウ酸（Ｈ2Ｂ4Ｏ7）の３種類がある。正ホウ酸を３７３Ｋに加熱すると脱水反応でメタホウ酸が生成し、４１３Ｋに加熱すると脱水反応と共に縮合反応も起こりピロホウ酸が生成する。メタホウ酸、ピロホウ酸を４１３Ｋ以上に加熱すると無水ホウ酸（Ｂ2Ｏ3）が生成する。Ｂ2Ｏ3に対してＭｇを加え、約１２７３Ｋに加熱して還元すると、純度が９０〜９２％の褐色の無定形ホウ素が得られる。
得られたホウ素の化学的純度を更に上げる方法として、非特許文献２には「帯域精製法」が記載されている。これは、ホウ素原料棒を不活性ガス中で高周波を用いて加熱、あるいは真空中で電子ビームを用いて加熱して溶融して精製するという方法である。その他、「電解精製法」も採用できることが記載されている。
明石和夫、江上一郎、「溶融塩電解法による単体ボロンの製造」、東京大学生産技術研究所、生産研究 15(11), p427-435, 1963年
、宍戸統悦、岡田繁、「ホウ素・ホウ化物の製造方法」、"ホウ素・ホウ化物および関連物質の基礎と応用"、シーエムシー出版、p153-155、2008年
従来、ホウ砂（Ｎａ2Ｂ4Ｏ7）や無水ホウ酸（Ｂ2Ｏ3）を活性金属で還元する方法では高純度のホウ素を得ることは困難であり、高純度のホウ素を得るには帯域溶融法等の複雑な操作が必要であり、コスト高となっていた。また、純度にも改善の余地が見られる。そこで、本発明は高純度の単体ホウ素を簡素な手順で製造可能な方法を提供することを課題とする。また、本発明は従来の製法では達成されていない高純度のホウ素を提供することを別の課題とする。
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねたところ、無水ホウ酸（Ｂ2Ｏ3）を活性金属で還元する際、予め低温度で焼結工程を行うことで無水ホウ酸（Ｂ2Ｏ3）と活性金属の密着性が向上し、その後の還元反応が促進することを見出した。
上記の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、無水ホウ酸（Ｂ2Ｏ3）を活性金属で還元することにより単体ホウ素を製造する方法であって、前記無水ホウ酸と活性金属を混合する工程１と、次いで、得られた混合物を２００〜５５０℃の温度で１〜５時間焼結する工程２と、次いで、得られた焼結体を活性金属の融点から５０℃以上高い温度に昇温して０．５〜２．０時間還元反応を行う工程３とを含む方法である。
本発明に係る方法の一実施形態においては、活性金属が単体カルシウム及び単体マグネシウムから選択される。
本発明に係る方法の別の一実施形態においては、活性金属が単体カルシウムであり、還元反応を８８９〜１０３９℃で行う。
本発明に係る方法の更に別の一実施形態においては、活性金属が単体マグネシウムであり、還元反応を６９９〜８４９℃で行う。
本発明に係る方法の更に別の一実施形態においては、工程２及び工程３をグラファイト製の坩堝内で実施する。
本発明は別の一側面において、不純物であるＮａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ及びＦｅの合計濃度が５質量ｐｐｍ以下である単体ホウ素である。
本発明に係る単体ホウ素の一実施形態においては、Ｎａの濃度が０．１質量ｐｐｍ未満である。
本発明に係る単体ホウ素の別の一実施形態においては、Ｍｇの濃度が０．１質量ｐｐｍ未満である。
本発明に係る単体ホウ素の更に別の一実施形態においては、Ａｌの濃度が０．５質量ｐｐｍ以下である。
本発明に係る単体ホウ素の更に別の一実施形態においては、Ｓｉの濃度が１．０質量ｐｐｍ以下である。
本発明に係る単体ホウ素の更に別の一実施形態においては、Ｃａの濃度が０．５質量ｐｐｍ未満である。
本発明に係る単体ホウ素の更に別の一実施形態においては、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｆ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｐ、Ｃｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｉ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｈ、Ｕの各濃度が検出限界未満である。
本発明に係る単体ホウ素の更に別の一実施形態においては、Ｃの濃度が２００質量ｐｐｍ以下である。
本発明に係る単体ホウ素の更に別の一実施形態においては、Ｏの濃度が３００質量ｐｐｍ以下である。
本発明によれば、無水ホウ酸（Ｂ2Ｏ3）を活性金属で還元する方法によって単体ホウ素を製造する際に、帯域溶融法等の複雑な操作を実施することなく、格段に純度の高い単体ホウ素が得られる。本発明にかかる単体ホウ素は、例えば、高純度が要求される電子デバイス材料として有用である。
本発明は、一側面において、無水ホウ酸（Ｂ2Ｏ3）を活性金属で還元することにより単体ホウ素を製造する方法を提供する。本発明に係る単体ホウ素製造方法の一実施形態において、前記無水ホウ酸と活性金属を混合する工程１と、次いで、得られた混合物を２００〜５５０℃の温度で１〜５時時間焼結する工程２と、次いで、得られた焼結体を活性金属の融点から５０℃以上高い温度に昇温して０．５〜２時間還元反応を行う工程３とを含む。
原料となる無水ホウ酸は、高純度の単体ホウ素を得る観点からは、できる限り高純度のものを使用することが好ましい。そのため、ガス成分であるＣ、Ｎ、Ｏ、Ｓ及びＨを除く純度が９９．９質量％（３Ｎ）以上のものを使用することが好ましく、９９．９９質量％（４Ｎ）以上のものを使用することがより好ましく、９９．９９９質量％（５Ｎ）以上のものを使用することが更により好ましい。ここでいう純度は、ＧＤＭＳ（Glow Discharge Mass Spectrometry）法により測定された不純物濃度から算出した値とする。
使用する無水ホウ酸の形状は特に制限はないが、粉末形状であることが好ましく、活性金属と均一に混合しやすくなる。例えば、Ｄ５０（累積重量粒度分布で累積値が５０％となる粒度）が１００〜２００μｍ程度の粉末を使用すればよい。
還元剤となる活性金属としては、上記無水ホウ酸に対して還元作用を有するものであれば特に制限は無いが、例えば、単体Ｃａ、単体Ｍｇ、単体Ｔｉ、単体Ｌｉ、単体Ｎａ、単体Ｋ、単体Ｒｂ、単体Ｂｅ、単体Ｓｒ、単体Ｂａ、単体Ｚｒ、単体Ｈｆ、単体希土類（単体Ｓｃ、単体Ｙ、単体Ｌａ、単体Ｃｅ、単体Ｐｒ、単体Ｎｄ、単体Ｐｍ、単体Ｓｍ、単体Ｅｕ、単体Ｇｄ、単体Ｔｂ、単体Ｄｙ、単体Ｈｏ、単体Ｅｒ、単体Ｔｍ、単体Ｙｂ、単体Ｌｕ）、単体Ｚｎ、単体Ａｌが挙げられる。これらの中でも、還元剤との分離が容易である点や経済性の観点からは、単体Ｃａ、単Ｚｎ及び単体Ｍｇが好ましい。これらは単独で使用することもでき、二種類以上を組み合わせて使用することもできる。
高純度の単体ホウ素を得る観点からは、活性金属もできる限り高純度のものを使用することが好ましい。そのため、ガス成分であるＣ、Ｎ、Ｏ、Ｓ及びＨを除く純度が９９．９質量％（３Ｎ）以上のものを使用することが好ましく、９９．９９質量％（４Ｎ）以上のものを使用することがより好ましく、９９．９９９質量％（５Ｎ）以上のものを使用することが更により好ましい。ここでいう純度は、ＧＤＭＳ（Glow Discharge Mass Spectrometry）法により測定された不純物濃度から算出した値とする。
使用する活性金属の形状は特に制限はないが、粉末形状であるのが無水ホウ酸と均一に混合しやすく、好ましい。例えば、Ｄ５０（累積重量粒度分布で累積値が５０％となる粒度）が１０ｍｍ以下程度、典型的にはＤ５０が５〜９ｍｍ程度の粒度の粉末を使用すればよい。
工程１では、前記無水ホウ酸と活性金属を混合する。混合方法に特段の制限はないが、コンタミネーション防止の観点から、Ａｒ等の不活性雰囲気下で混合を行うことや、少なくとも混合物と接触する表面がｐＢＮ、Ｔａ、グラファイト、表面が平滑な緻密質石英、表面が平滑な緻密質アルミナなど、原料と反応せず、コンタミの要因を発生しにくい耐熱性材料でできた容器内、典型的に全体がこれらの材料でできた容器内で混合することが好ましい。また、典型的には粉末状の酸化ホウ素と粉末状の活性金属を混合することで行うことができる。また、還元反応が促進されやすいので、撹拌などによって均一な混合物を作製することが好ましい。
また、両者の混合は反応当量に対して還元剤の量を若干過小にして行うことが純度の高い単体ホウ素を得る観点から好ましい。具体的には、ＣａまたはＭｇの物質量を反応当量に対して０．８０倍〜０．９８倍とすることが好ましく、０．９倍〜０．９５倍とすることがより好ましい。
工程２では、工程１で得られた混合物を焼結する。焼結することによって、無水ホウ酸と活性金属の密着性が向上し、その後の還元反応が促進されるという効果が得られ、純度の高い単体ホウ素を高い収量で製造することを可能にする。また、歩留まりの向上にも寄与する。焼結温度が低すぎると進行しないことから、焼結は混合物を１８０℃以上に加熱して実施する必要がある。焼結温度は１８０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましい。一方、焼結温度が高すぎると活性金属の揮発が促進され、有効な焼結体が得られないことから、焼結は混合物を６５０℃以下として実施する必要があり、６００℃以下とするのが好ましく、５５０℃以下とするのがより好ましい。
また、焼結時間は、短すぎると焼結が十分に進行しないことから、１時間以上とするべきであり、１．５時間以上とするのが好ましい。一方で、焼結時間が長すぎると活性金属が揮発してしまうことから、５時間以下とするべきであり、４時間以下とするのが好ましい。
ここで、焼結時間とは、混合物が２００〜５５０℃の温度範囲に滞在する時間を指す。従って、保持温度に到達する前後で当該温度範囲に滞在している場合は、その時間も考慮する。例えば、図２に示す昇温プロファイルの例においては、「Ｃａ」のラインは昇温を開始してから３２分後に２００℃に到達し、その後、５５０℃まで昇温し、５５０℃で１時間保持された後、昇温を開始してから２時間３０分後に更に温度上昇を示す。この場合、２００〜５５０℃の温度範囲には合計で１時間５８分滞在することから、焼結時間は１時間５８分と計算される。また、「Ｍｇ」のラインは昇温を開始してから３０分後に２００℃に到達し、その後、２００℃で１時間３０分保持された後、更に昇温し、５５０℃の温度を超えるのに２時間２分かかるので、２００〜５５０℃の温度範囲には合計で約３．５時間滞在することから、焼結時間は３時間３２分である。
また、焼結時に留意すべき事項としては、コンタミネーションを防止するために、Ａｒ等の不活性雰囲気下で焼結を行うことや、少なくとも混合物と接触する表面がｐＢＮ、Ｔａ、グラファイトなどのコンタミの要因を発生しにくい材料でできた焼結容器、典型的に全体がこれらの材料でできた焼結容器内で焼結することが好ましい。
工程３では、得られた焼結体を還元して単体ホウ素を生成する。このときの還元反応は、例えば、還元剤として単体Ｃａを用いたときは、Ｂ2Ｏ3＋３Ｃａ→２Ｂ＋３ＣａＯと表すことができる。還元反応を実施する際の混合物の温度は活性金属の種類に応じて異なるが、活性金属の融点から５０〜２００℃高い温度とすることが好ましく、活性金属の融点から７０〜１６０℃高い温度とすることがより好ましい。この範囲よりも低温だと還元反応が十分に進行せず、また、この範囲よりも高温だと活性金属の揮発量が多くなって還元反応が進行しにくくなる他、容器内圧の上昇につながり危険である。還元反応の促進や安全性の観点から還元反応時の容器内の圧力は３００〜５００ｔｏｒｒ（弱減圧雰囲気）とすることが好ましい。例えば、活性金属として単体Ｃａを使用するときは、還元反応は８８９〜１０３９℃で行うのが好ましく、８９９〜９９９℃で行うのがより好ましい。また、活性金属として単体Ｍｇを使用するときは、還元反応は６９９〜８４９℃で行うのが好ましく、７１９〜８０９℃で行うのがより好ましい。
還元反応時間は短すぎると還元が十分に進行しない一方で、長すぎると生成したＢと還元材が反応して出来た酸化物からの汚染が増す可能性があることから、０．５〜２．０時間が好ましく、１．０〜１．５時間がより好ましい。ここで、本発明における還元反応時間とは混合物の温度が活性金属の融点から５０℃以上高い温度領域に滞在している時間を指す。
例えば、図２に示す昇温プロファイルの例においては、「Ｃａ」のラインは昇温を開始してからＣａの融点である８３９℃から５０℃高い８８９℃に到達するのが昇温開始してから３時間２８分後であり、その後、９００℃まで昇温したのちに１時間保持されて、炉冷され、再び８８９℃に戻るのが昇温開始してから４時間３２分後である。この場合、上述した還元反応時間の定義から、還元反応時間は１時間４分と計算される。「Ｍｇ」のラインは昇温を開始してからＭｇの融点である６４９℃から５０℃高い６９９℃に到達するのが昇温開始してから４時間５４分後であり、その後、８００℃まで昇温したのちに１時間保持されて、炉冷され、再び６９９℃に戻るのが昇温開始してから６時間４９分後である。この場合、上述した還元反応時間の定義から、還元反応時間は１時間５５分と計算される。
また、還元反応もコンタミネーション防止の観点から焼結反応と同様の材質をもつ容器で実施することが望ましい。
焼結工程から還元工程への移行は温度を低下させることなく、連続的に実施することが好ましい。焼結工程の後、いったん室温まで低下させたり、反応容器から取り出したりすると、生産効率が落ちる他、予期せぬ副反応やコンタミネーションが起きる可能性があるからである。移行時の昇温速度は遅すぎると還元反応進行前に還元材の揮発が起きてしまい歩留まりの低下を招くことがある一方で、早すぎると原料やルツボが充分に加熱されずに反応が進行しない可能性があることから、１〜３０℃／ｍｉｎとするのが好ましく、５〜３０℃／ｍｉｎとするのがより好ましい。
本発明によれば、上述した製造方法を採用することで、帯域溶融法等の複雑な操作を実施することなく、高純度の単体ホウ素を得ることができ、原料純度、熱処理条件、コンタミネーション防止を厳密に制御した好ましい製造条件によれば、不純物であるＮａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ及びＦｅの合計濃度が５質量ｐｐｍ以下である単体ホウ素を得ることができ、好ましくは当該合計濃度が３質量ｐｐｍ以下である単体ホウ素を得ることができ、より好ましくは当該合計濃度が２質量ｐｐｍ以下である単体ホウ素を得ることができる。
本発明により製造された単体ホウ素の一実施形態によれば、Ｎａの濃度が０．１質量ｐｐｍ未満である。
本発明により製造された単体ホウ素の一実施形態によれば、Ｍｇの濃度が０．１質量ｐｐｍ未満である。
本発明により製造された単体ホウ素の一実施形態によれば、Ａｌの濃度が０．５質量ｐｐｍ以下である。
本発明により製造された単体ホウ素の一実施形態によれば、Ｓｉの濃度が１．０質量ｐｐｍ以下である。
本発明により製造された単体ホウ素の一実施形態によれば、Ｃａの濃度が０．５質量ｐｐｍ未満である。
本発明により製造された単体ホウ素の一実施形態によれば、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｆ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｐ、Ｃｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｉ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｈ、Ｕの各濃度が検出限界未満である。各元素の検出限界値は実施例に記載の表５中に示す。
また、本発明に係る単体ホウ素は一実施形態において、Ｃの濃度を２００質量ｐｐｍ以下とすることができ、好ましくは１５０質量ｐｐｍ以下とすることができ、より好ましくは１００質量ｐｐｍ以下とすることができ、例えば５０〜２００質量ｐｐｍとすることができ、典型的には９０〜１５０質量ｐｐｍとすることができる。
また、本発明に係る単体ホウ素は一実施形態において、Ｏの濃度を３００質量ｐｐｍ以下とすることができ、好ましくは２００質量ｐｐｍ以下とすることができ、より好ましくは１００質量ｐｐｍ以下とすることができ、例えば５０〜３００質量ｐｐｍとすることができ、典型的には８０〜２００質量ｐｐｍとすることができる。
本発明においては、ガス成分（Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｈ）以外の不純物濃度はＧＤＭＳ（Glow Discharge Mass Spectrometry）法により測定することとする。酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）及び水素（Ｈ）の濃度は、不活性ガス融解―赤外線吸収法（実施例ではＬＥＣＯ社製のＴＣＨ−６００を用いた。）よって測定する。炭素（Ｃ）及び硫黄（Ｓ）の濃度は、燃焼-赤外線吸収法（実施例ではＬＥＣＯ社製ＣＳ−４４４を用いた。）によって測定する。
高純度のホウ素は例えばケイ素半導体のドーピング剤やＴＭＲ素子の強磁性層に用いられるＣｏ−Ｆｅ−Ｂスパッタリングターゲットの材料等として利用することができる。
以下、本発明及びその利点をよく理解するための実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、ガス成分元素である炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、水素（Ｏ）及び硫黄（Ｓ）を除き、各元素濃度の分析値はＧＤＭＳ（Glow Discharge Mass Spectrometry）法（Ｖ．Ｇ．Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製 ＶＧ−９０００）によって分析し、また、ガス成分元素の分析には酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）及び水素（Ｈ）についてＬＥＣＯ社製の酸素窒素分析装置（型式ＴＣＨ−６００）を、炭素（Ｃ）及び硫黄（Ｓ）についてＬＥＣＯ社製の炭素硫黄分析装置（型式ＣＳ−４４４）を使用した。
なお、ガス成分元素である炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、水素（Ｏ）及び硫黄（Ｓ）を除き、各元素濃度の分析値はＧＤＭＳ（Glow Discharge Mass Spectrometry）法（Ｖ．Ｇ．Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製 ＶＧ−９０００）によって分析し、また、ガス成分元素の分析には酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）及び水素（Ｈ）についてＬＥＣＯ社製の酸素窒素分析装置（型式ＴＣＨ−６００）を、炭素（Ｃ）及び硫黄（Ｓ）についてＬＥＣＯ社製の炭素硫黄分析装置（型式ＣＳ−４４４）を使用した。
（比較例１：焼結工程無し）
市販品でガス成分であるＣ、Ｎ、Ｏ、Ｓ及びＨを除く純度が９９．９質量％の無水ホウ酸の粉末（粒径：Ｄ５０＝１５０μｍ）を１０００ｇと、反応当量の０．９５倍となる１６４１ｇの社内で精製したガス成分であるＣ、Ｎ、Ｏ、Ｓ及びＨを除く純度が９９．９質量％の単体カルシウムの粉末（粒径：Ｄ５０＝５〜９ｍｍ）とをＡｒ置換したグローブボックス内で均一となるように撹拌して混合した後、得られた混合物をグラファイト製の坩堝に装入した。坩堝内はＡｒ雰囲気下として、昇温速度７．５℃／ｍｉｎで９００℃まで加熱し、当該温度を１．０時間維持し、還元反応を行った。還元反応後は、Ａｒ雰囲気を保持しながら炉冷した。この際の焼結時間は、先述した定義によれば約４７分であった。この際の還元反応時間は先述した定義によれば１時間４分であった。不純物を塩酸に溶解した後、濾過及び純水により洗浄することで得られた単体ホウ素は２４４ｇであり、後述する発明例と比べ歩留まりが低かった。表１に、原料として使用した無水ホウ酸及び単体カルシウム、並びに製造された単体ホウ素の不純物元素の分析結果を示す。還元剤のＣａが６５質量ｐｐｍと多く残留し、Ｂ2Ｏ3との反応せずにルツボ材とＣａが反応してしまうことにより、ルツボ材であるＣによる汚染を受けていた。その結果、Ｃ濃度が５４０質量ｐｐｍとなった。また、焼結が不十分であることから、原料のＢ2Ｏ3の還元が不十分となり、Ｏが２５００質量ｐｐｍと高くなっていた。
市販品でガス成分であるＣ、Ｎ、Ｏ、Ｓ及びＨを除く純度が９９．９質量％の無水ホウ酸の粉末（粒径：Ｄ５０＝１５０μｍ）を１０００ｇと、反応当量の０．９５倍となる１６４１ｇの社内で精製したガス成分であるＣ、Ｎ、Ｏ、Ｓ及びＨを除く純度が９９．９質量％の単体カルシウムの粉末（粒径：Ｄ５０＝５〜９ｍｍ）とをＡｒ置換したグローブボックス内で均一となるように撹拌して混合した後、得られた混合物をグラファイト製の坩堝に装入した。坩堝内はＡｒ雰囲気下として、昇温速度７．５℃／ｍｉｎで９００℃まで加熱し、当該温度を１．０時間維持し、還元反応を行った。還元反応後は、Ａｒ雰囲気を保持しながら炉冷した。この際の焼結時間は、先述した定義によれば約４７分であった。この際の還元反応時間は先述した定義によれば１時間４分であった。不純物を塩酸に溶解した後、濾過及び純水により洗浄することで得られた単体ホウ素は２４４ｇであり、後述する発明例と比べ歩留まりが低かった。表１に、原料として使用した無水ホウ酸及び単体カルシウム、並びに製造された単体ホウ素の不純物元素の分析結果を示す。還元剤のＣａが６５質量ｐｐｍと多く残留し、Ｂ2Ｏ3との反応せずにルツボ材とＣａが反応してしまうことにより、ルツボ材であるＣによる汚染を受けていた。その結果、Ｃ濃度が５４０質量ｐｐｍとなった。また、焼結が不十分であることから、原料のＢ2Ｏ3の還元が不十分となり、Ｏが２５００質量ｐｐｍと高くなっていた。
（比較例２：還元剤Ｍｇ焼結工程無し）
市販品でガス成分であるＣ、Ｎ、Ｏ、Ｓ及びＨを除く純度が９９．９質量％の無水ホウ酸の粉末（粒径：Ｄ５０＝１５０μｍ）を１０００ｇと、反応当量の０．９５倍となる９９５ｇの社内で精製したガス成分であるＣ、Ｎ、Ｏ、Ｓ及びＨを除く純度が９９．９質量％の単体マグネシウムの粉末（粒径：Ｄ５０＝５〜９ｍｍ）とをＡｒ置換したグローブボックス内で均一となるように撹拌して混合した後、得られた混合物をグラファイト製の坩堝に装入した。坩堝内はＡｒ雰囲気下として、昇温速度７．５℃／ｍｉｎで８００℃まで加熱し、当該温度を１．０時間維持し、還元反応を行った。還元反応後は、Ａｒ雰囲気を保持しながら炉冷した。この際の焼結時間は、先述した定義によれば約４７分であった。この際の還元反応時間は先述した定義によれば１時間３３分であった。不純物を塩酸に溶解した後、濾過及び純水により洗浄することで得られた単体ホウ素は２３８ｇであり、後述する発明例と比べ歩留まりが低い。表２に、原料として使用した無水ホウ酸及び単体マグネシウム、並びに製造された単体ホウ素の不純物元素の分析結果を示す。還元剤のＭｇが７４質量ｐｐｍと多く残留し、Ｂ2Ｏ3との反応せずにルツボ材とＭｇが反応してしまうことにより、ルツボ材であるＣによる汚染を受けていた。その結果、Ｃ濃度が４５０質量ｐｐｍとなった。また、焼結が不十分であることから、原料のＢ2Ｏ3の還元が不十分となり、Ｏが３２００質量ｐｐｍと高くなっていた。
市販品でガス成分であるＣ、Ｎ、Ｏ、Ｓ及びＨを除く純度が９９．９質量％の無水ホウ酸の粉末（粒径：Ｄ５０＝１５０μｍ）を１０００ｇと、反応当量の０．９５倍となる９９５ｇの社内で精製したガス成分であるＣ、Ｎ、Ｏ、Ｓ及びＨを除く純度が９９．９質量％の単体マグネシウムの粉末（粒径：Ｄ５０＝５〜９ｍｍ）とをＡｒ置換したグローブボックス内で均一となるように撹拌して混合した後、得られた混合物をグラファイト製の坩堝に装入した。坩堝内はＡｒ雰囲気下として、昇温速度７．５℃／ｍｉｎで８００℃まで加熱し、当該温度を１．０時間維持し、還元反応を行った。還元反応後は、Ａｒ雰囲気を保持しながら炉冷した。この際の焼結時間は、先述した定義によれば約４７分であった。この際の還元反応時間は先述した定義によれば１時間３３分であった。不純物を塩酸に溶解した後、濾過及び純水により洗浄することで得られた単体ホウ素は２３８ｇであり、後述する発明例と比べ歩留まりが低い。表２に、原料として使用した無水ホウ酸及び単体マグネシウム、並びに製造された単体ホウ素の不純物元素の分析結果を示す。還元剤のＭｇが７４質量ｐｐｍと多く残留し、Ｂ2Ｏ3との反応せずにルツボ材とＭｇが反応してしまうことにより、ルツボ材であるＣによる汚染を受けていた。その結果、Ｃ濃度が４５０質量ｐｐｍとなった。また、焼結が不十分であることから、原料のＢ2Ｏ3の還元が不十分となり、Ｏが３２００質量ｐｐｍと高くなっていた。
（発明例１）
市販品でガス成分であるＣ、Ｎ、Ｏ、Ｓ及びＨを除く純度が９９．９質量％の無水ホウ酸の粉末（粒径：Ｄ５０＝１５０μｍ）を１０００ｇと、反応当量の０．９５倍となる１６４１ｇの社内で精製したガス成分であるＣ、Ｎ、Ｏ、Ｓ及びＨを除く純度が９９．９質量％の単体カルシウムの粉末（粒径：５〜９ｍｍの範囲）とをＡｒ置換したグローブボックス内で均一となるように撹拌して混合した後、得られた混合物をグラファイト製の坩堝に装入した。坩堝内はＡｒ雰囲気下として、昇温速度６．１℃／ｍｉｎで５５０℃まで加熱し、当該温度を１時間維持して焼結した後、昇温速度５．８３℃／ｍｉｎで９００℃まで加熱し、１時間保持して還元反応を行った。このときの昇温プロファイルを図２（グラフ中、「Ｃａ」の線を参照。）に示す。還元反応後は、Ａｒ雰囲気を保持しながら炉のヒーター電源を切り炉冷した。この際の焼結時間は、先述した定義によれば１時間５８分であった。この際の還元反応時間は、先述した定義によれば１時間４分であった。不純物を塩酸に溶解した後、濾過及び純水により洗浄することで得られた単体ホウ素は２９５ｇであった。表３に、原料として使用した無水ホウ酸及び単体カルシウム、並びに製造された単体ホウ素の不純物元素の分析結果を示す。得られた単体ホウ素は、比較例１に比べて純度が格段に高くなった。
市販品でガス成分であるＣ、Ｎ、Ｏ、Ｓ及びＨを除く純度が９９．９質量％の無水ホウ酸の粉末（粒径：Ｄ５０＝１５０μｍ）を１０００ｇと、反応当量の０．９５倍となる１６４１ｇの社内で精製したガス成分であるＣ、Ｎ、Ｏ、Ｓ及びＨを除く純度が９９．９質量％の単体カルシウムの粉末（粒径：５〜９ｍｍの範囲）とをＡｒ置換したグローブボックス内で均一となるように撹拌して混合した後、得られた混合物をグラファイト製の坩堝に装入した。坩堝内はＡｒ雰囲気下として、昇温速度６．１℃／ｍｉｎで５５０℃まで加熱し、当該温度を１時間維持して焼結した後、昇温速度５．８３℃／ｍｉｎで９００℃まで加熱し、１時間保持して還元反応を行った。このときの昇温プロファイルを図２（グラフ中、「Ｃａ」の線を参照。）に示す。還元反応後は、Ａｒ雰囲気を保持しながら炉のヒーター電源を切り炉冷した。この際の焼結時間は、先述した定義によれば１時間５８分であった。この際の還元反応時間は、先述した定義によれば１時間４分であった。不純物を塩酸に溶解した後、濾過及び純水により洗浄することで得られた単体ホウ素は２９５ｇであった。表３に、原料として使用した無水ホウ酸及び単体カルシウム、並びに製造された単体ホウ素の不純物元素の分析結果を示す。得られた単体ホウ素は、比較例１に比べて純度が格段に高くなった。
（発明例２）
市販品でガス成分であるＣ、Ｎ、Ｏ、Ｓ及びＨを除く純度が９９．９質量％の無水ホウ酸の粉末（粒径：Ｄ５０＝１５０μｍ）を１０００ｇと、反応当量の０．９５倍となる９９５ｇの社内で精製したガス成分であるＣ、Ｎ、Ｏ、Ｓ及びＨを除く純度が９９．９質量％の単体マグネシウムの粉末（粒径：５〜９ｍｍの範囲）とを、Ａｒ置換したグローブボックス内で撹拌して均一となるように混合した後、得られた混合物をグラファイト製の坩堝に装入した。坩堝内はＡｒ雰囲気下として、昇温速度４００℃／ｈで２００℃まで加熱し、当該温度で１時間３０分維持して焼結した後、昇温速度１７１℃／ｈ（２．８５℃／ｍｉｎ）で８００℃まで加熱し、当該温度で１時間維持して還元反応を行った。このときの昇温プロファイルを図２（グラフ中、「Ｍｇ」の線を参照。）に示す。還元反応後は、Ａｒ雰囲気を保持しながら炉のヒーター電源を切り、炉冷した。この際の焼結時間は、先述した定義によれば３時間３２分であった。この際の還元反応時間は、先述した定義によれば１時間５５分であった。不純物を塩酸に溶解した後、濾過及び純水により洗浄することで得られた単体ホウ素は２９５ｇであった。表４に、原料として使用した無水ホウ酸及び単体マグネシウム、並びに製造された単体ホウ素の不純物元素の分析結果を示す。得られた単体ホウ素は、比較例１に比べて純度が格段に上昇した。
市販品でガス成分であるＣ、Ｎ、Ｏ、Ｓ及びＨを除く純度が９９．９質量％の無水ホウ酸の粉末（粒径：Ｄ５０＝１５０μｍ）を１０００ｇと、反応当量の０．９５倍となる９９５ｇの社内で精製したガス成分であるＣ、Ｎ、Ｏ、Ｓ及びＨを除く純度が９９．９質量％の単体マグネシウムの粉末（粒径：５〜９ｍｍの範囲）とを、Ａｒ置換したグローブボックス内で撹拌して均一となるように混合した後、得られた混合物をグラファイト製の坩堝に装入した。坩堝内はＡｒ雰囲気下として、昇温速度４００℃／ｈで２００℃まで加熱し、当該温度で１時間３０分維持して焼結した後、昇温速度１７１℃／ｈ（２．８５℃／ｍｉｎ）で８００℃まで加熱し、当該温度で１時間維持して還元反応を行った。このときの昇温プロファイルを図２（グラフ中、「Ｍｇ」の線を参照。）に示す。還元反応後は、Ａｒ雰囲気を保持しながら炉のヒーター電源を切り、炉冷した。この際の焼結時間は、先述した定義によれば３時間３２分であった。この際の還元反応時間は、先述した定義によれば１時間５５分であった。不純物を塩酸に溶解した後、濾過及び純水により洗浄することで得られた単体ホウ素は２９５ｇであった。表４に、原料として使用した無水ホウ酸及び単体マグネシウム、並びに製造された単体ホウ素の不純物元素の分析結果を示す。得られた単体ホウ素は、比較例１に比べて純度が格段に上昇した。
（検出限界）
各元素の検出限界を表５に示す。
各元素の検出限界を表５に示す。
Claims (10)
- 無水ホウ酸（Ｂ2Ｏ3）を活性金属で還元することにより単体ホウ素を製造する方法であって、前記無水ホウ酸と活性金属を混合する工程１と、次いで、得られた混合物を２００〜５５０℃の温度で１〜５時間焼結する工程２と、次いで、得られた焼結体を活性金属の融点から５０℃以上高い温度に昇温して０．５〜２．０時間還元反応を行う工程３とを含む方法。
- 活性金属が単体カルシウム及び単体マグネシウムから選択される１種又は２種である請求項１に記載の方法。
- 活性金属が単体カルシウムであり、還元反応を８８９〜１０３９℃で行う請求項１に記載の方法。
- 活性金属が単体マグネシウムであり、還元反応を６９９〜８４９℃で行う請求項１に記載の方法。
- 工程２及び工程３をグラファイト製の坩堝内で実施する請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
- Ｎａの濃度が０．１質量ｐｐｍ未満である単体ホウ素。
- Ｍｇの濃度が０．１質量ｐｐｍ未満である請求項６に記載の単体ホウ素。
- Ａｌの濃度が０．５質量ｐｐｍ以下である請求項６又は７に記載の単体ホウ素。
- Ｃａの濃度が０．５質量ｐｐｍ未満である請求項６〜８の何れか一項に記載の単体ホウ素。
- Ｌｉ、Ｂｅ、Ｆ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｐ、Ｃｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｉ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｈ、Ｕの各濃度が検出限界未満である請求項６〜９の何れか一項に記載の単体ホウ素。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014062648A JP6177173B2 (ja) | 2014-03-25 | 2014-03-25 | 高純度ホウ素及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014062648A JP6177173B2 (ja) | 2014-03-25 | 2014-03-25 | 高純度ホウ素及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2015182936A JP2015182936A (ja) | 2015-10-22 |
| JP6177173B2 true JP6177173B2 (ja) | 2017-08-09 |
Family
ID=54349889
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2014062648A Active JP6177173B2 (ja) | 2014-03-25 | 2014-03-25 | 高純度ホウ素及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6177173B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111212814A (zh) * | 2017-10-17 | 2020-05-29 | 株式会社德山 | 硼构造体以及硼粉末 |
| CN114275794B (zh) * | 2022-02-09 | 2022-10-21 | 山东重山光电材料股份有限公司 | 一种高纯硼酸的制备方法 |
| CN116904839B (zh) * | 2023-09-12 | 2023-11-24 | 内蒙古永磊材料科技有限公司 | 一种高纯硼铁合金及其制备方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB833706A (en) * | 1956-10-18 | 1960-04-27 | United States Borax Chem | Production of elementary boron by magnesium reduction |
| JPS6476909A (en) * | 1987-09-18 | 1989-03-23 | Mitsubishi Metal Corp | High-purity spherical particle of si-b alloy and production thereof |
| US5013604A (en) * | 1988-10-11 | 1991-05-07 | Ethyl Corporation | Preparation of high purity boron |
| JPH0558621A (ja) * | 1991-09-04 | 1993-03-09 | Japan Metals & Chem Co Ltd | アモルフアスボロン粉末の製造方法 |
| JP2002284518A (ja) * | 2001-03-27 | 2002-10-03 | Japan Science & Technology Corp | ボロン及びボロン化合物結晶とそれらの製造方法 |
-
2014
- 2014-03-25 JP JP2014062648A patent/JP6177173B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2015182936A (ja) | 2015-10-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5327409B2 (ja) | 希土類元素の回収方法 | |
| CN103328663B (zh) | 高纯度镧的制造方法、高纯度镧、包含高纯度镧的溅射靶和以高纯度镧为主要成分的金属栅膜 | |
| JP6406675B2 (ja) | 電気炉製鋼ダストからの亜鉛回収方法および電気炉製鋼ダストからの亜鉛回収装置 | |
| JP5497913B2 (ja) | 高純度ランタンの製造方法 | |
| TW201315820A (zh) | 高純度鑭之製造方法、高純度鑭、由高純度鑭構成之濺鍍靶及以高純度鑭為主成分之金屬閘膜 | |
| Gupta et al. | Oxide reduction processes in the preparation of rare-earth metals | |
| JP6177173B2 (ja) | 高純度ホウ素及びその製造方法 | |
| KR101512949B1 (ko) | 고순도 칼슘 및 이의 제조 방법 | |
| CN102301018B (zh) | 高纯度铒的制造方法、高纯度铒、包含高纯度铒的溅射靶以及以高纯度铒为主要成分的金属栅膜 | |
| JP6492657B2 (ja) | 希土類元素の回収方法 | |
| Velashjerdi et al. | Novel synthesis of ZrB2 powder by low temperature direct molten salt reaction | |
| Al-khazraji et al. | Boron separation from Si–Sn alloy by slag treatment | |
| JP6087117B2 (ja) | 高純度ネオジムの製造方法、高純度ネオジム、高純度ネオジムを用いて製造したスパッタリングターゲット、高純度ネオジムを成分とする永久磁石 | |
| JP2015189996A (ja) | 高純度ストロンチウム及びその製造方法 | |
| JP2014145099A (ja) | 希土類元素の回収方法 | |
| JP6281261B2 (ja) | ホウ素を含む希土類元素の酸化物のホウ素含量を低減する方法 | |
| JP7067196B2 (ja) | 希土類元素のシュウ酸塩の製造方法 | |
| JP6616756B2 (ja) | 炭化珪素粉末の精製方法 | |
| JP2005519843A (ja) | ニホウ化ジルコニウム粉末の製造方法 | |
| JP6347225B2 (ja) | 希土類元素の回収方法 | |
| JPS61157646A (ja) | 希土類合金の製造方法 | |
| JP2015101493A (ja) | 導電性酸化亜鉛粉末およびその製造方法 | |
| JP2012162402A (ja) | フラックスの不純物除去方法 | |
| JP6179699B1 (ja) | ＤｙとＴｂを含む合金から両者を分離する方法 | |
| Tripathy et al. | Preparation of high purity vanadium metal by silicothermic reduction of oxides followed by electrorefining in a fused salt bath |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20160906 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170425 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20170428 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170516 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170613 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170711 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6177173 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |