JP6172667B2 - Method for producing double-sided chemically strengthened glass - Google Patents
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Description
本発明は両面化学強化ガラスおよびその製造方法に関する。 The present invention relates to a double-sided chemically strengthened glass and a method for producing the same.
スマートフォンやタッチパネル用の板ガラスには、表面圧縮応力層を導入した化学強化ガラスが用いられている。これらの強度の大きな板ガラスを製造するために、板材をガラス中のイオンが濃度勾配の駆動力で移動するのに十分な温度の溶融塩へ浸漬し、溶融塩中のアルカリイオンとガラス中のアルカリイオンの相互拡散を生じさせ、表面に必要な厚み（通常、少なくとも１０μｍ以上）のイオン交換層を形成させている。この方法においては、高い溶融塩温度と同時に、長時間の浸漬時間が必要であることに加えて、イオン交換処理とともに溶融塩濃度が変動してしまうために管理が非常に難しいという難点がある。したがって、低温で、かつ迅速に所望の化学強化イオン交換層を形成させる技術が求められているものの、板ガラス両面に対して処理を行える手法は開発されていない。
たとえば、濃度勾配だけを駆動力としないで、イオン交換を高速化するためには、直流電圧を印加してイオン交換層を形成する電界印加イオン交換法が知られているが、片面だけにイオン交換層を形成させるに留まり、板材の両面にイオン交換層を低温で、高速に形成するものとなっていない（非特許文献１および２）。すなわち、ガラスの電界印加イオン交換法による化学強化は、低温で迅速に行なえるとともに、表面において濃度が高く、深さ方向に対して急峻に濃度が低下する、ステップ関数状のプロファイルを形成でき、大きな圧縮応力を付与できる技術として知られているが、直流電界を利用することから、一方向にのみイオン交換を実施するために、浸漬法と異なり、板材の両面に同等のイオン交換層を形成させることはできないとされていた。このような状況から、ガラスの化学強化は、浸漬法で実用化されているのが現状である。
Chemically tempered glass into which a surface compressive stress layer has been introduced is used for smartphone and touch panel glass. In order to produce these high strength plate glasses, the plate material is immersed in a molten salt at a temperature sufficient for the ions in the glass to move with the driving force of the concentration gradient, and the alkali ions in the molten salt and the alkalis in the glass are Interdiffusion of ions is caused to form an ion exchange layer having a necessary thickness (usually at least 10 μm or more) on the surface. In this method, in addition to the need for a long immersion time at the same time as the high molten salt temperature, there is a problem that the molten salt concentration fluctuates together with the ion exchange treatment, which makes it very difficult to manage. Therefore, although a technique for rapidly forming a desired chemically strengthened ion exchange layer at a low temperature is required, a technique capable of processing both surfaces of a plate glass has not been developed.
For example, in order to speed up ion exchange without using only a concentration gradient as a driving force, an electric field applied ion exchange method is known in which an ion exchange layer is formed by applying a DC voltage. However, the ion exchange layer is not formed on both surfaces of the plate material at a low temperature and at a high speed (Non-Patent Documents 1 and 2). That is, chemical strengthening of glass by electric field application ion exchange can be performed quickly at low temperatures, and a step function profile can be formed in which the concentration is high on the surface and the concentration decreases sharply in the depth direction, It is known as a technology that can apply a large compressive stress, but since a DC electric field is used, in order to perform ion exchange only in one direction, an equivalent ion exchange layer is formed on both sides of the plate material, unlike the immersion method. It was said that it could not be made. Under such circumstances, the chemical strengthening of glass is currently put into practical use by the dipping method.
そこで、本発明は、高い圧縮応力を持つ、両面化学強化板ガラスを提供し、そのために電界印加イオン交換法を用いて、低温、高速での処理工程により生産性を著しく向上し得る、両面化学強化板ガラスの製造方法を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention provides a double-sided chemically strengthened plate glass having a high compressive stress, and therefore, double-sided chemical strengthening that can significantly improve productivity by low-temperature, high-speed processing steps using an electric field applied ion exchange method. It aims at providing the manufacturing method of plate glass.
本発明は上記の問題を解決するために、以下の発明を提供するものである。
（１）カリウムを保持させた固体電解質体の間に、ナトリウムおよび/またはリチウム含有ガラスを接触させて、電界印加イオン交換を行って、ナトリウムおよび/またはリチウム含有ガラス表面のナトリウムイオンおよび/またはリチウムイオンをイオン半径の大きいカリウムイオンで置換することにより、該ガラス表面に圧縮応力層を形成させて化学強化する際に、陽極側の固体電解質体表面に凹部形状を形成させ、該凹部形状に対応するガラス表面部分にカリウムイオン交換がされない領域を形成させることにより、カリウムイオンを導入した部分と導入されていない部分を有するパターン化イオン交換面を形成し（ステップ１）；
ついで該ガラスのパターン化イオン交換面を陰極側とし、反対側の陽極側表面を電界印加イオン交換し、その全面にカリウムイオンを導入し、一方、陰極側のパターン化イオン交換面からは、イオン導電性ナトリウムおよび/またはリチウムイオンが非イオン交換部分に移動して陰極側固体電解質体に排出され、非イオン交換部分のナトリウムおよび/またはリチウムイオン濃度が増加することにより圧縮応力が惹起される（ステップ２）、ことを特徴とする両面化学強化ガラスの製造方法。
（２）ナトリウムおよび/またはリチウム含有ガラスが、ソーダ石灰ガラス、アルカリアルミノシリケートガラス、またはアルカリアルミノホウケイ酸ガラスから選ばれる上記（１）に記載の両面化学強化ガラスの製造方法。
（３）固体電解質体が、多孔質体の細孔内にカリウム含有溶融塩を含浸・保持させた固体電解質体である上記（１）または（２）に記載の両面化学強化ガラスの製造方法。
（４）固体電解質体が、カリウム含有有機無機ハイブリッド膜である上記（１）または（２）に記載の両面化学強化ガラスの製造方法。
（５）カリウム含有溶融塩が、硝酸カリウム、硫酸カリウム、重硫酸カリウム、炭酸カリウム、または重炭酸カリウムから選ばれる上記（３）に記載の両面化学強化ガラスの製造方法。
（６）凹部形状が、ガラス表面部分にカリウムイオン交換がされない領域として島状に配置される上記（１）〜（５）のいずれかに記載の両面化学強化ガラスの製造方法。
（７）イオン交換された層の厚さが、１０〜５０μｍである上記（１）〜（６）のいずれかに記載の両面化学強化ガラスの製造方法。
（８）少なくとも表面が固体電解質で形成された、１対のローラーをステップ１およびステップ２の２段階で設け、１対のローラー間に板ガラスを連続して通過させることにより、ステップ１のローラーで片面にパターン化されたイオン交換層を形成し、ついでステップ２の電極の極性を反対とするローラーで均一なイオン交換層をもう１つの片面に形成させる上記（１）〜（７）のいずれかに記載の両面化学強化ガラスの製造方法。
The present invention provides the following inventions in order to solve the above problems.
(1) Sodium and / or lithium-containing glass is brought into contact with the solid electrolyte body holding potassium, and ion exchange by applying electric field is performed, so that sodium ions and / or lithium on the surface of sodium and / or lithium-containing glass are obtained. By substituting ions with potassium ions with a large ion radius, when forming a compressive stress layer on the glass surface and chemically strengthening it, a concave shape is formed on the surface of the solid electrolyte body on the anode side, corresponding to the concave shape Forming a patterned ion exchange surface having a portion where potassium ions are introduced and a portion where potassium ions are not introduced by forming a region where potassium ion exchange is not performed on the glass surface portion to be performed (step 1);
Then, the patterned ion exchange surface of the glass is set as the cathode side, and the anode side surface on the opposite side is subjected to ion exchange by applying an electric field, and potassium ions are introduced into the entire surface. On the other hand, from the patterned ion exchange surface on the cathode side, Conductive sodium and / or lithium ions move to the non-ion exchange part and are discharged to the cathode side solid electrolyte body, and compressive stress is induced by increasing the sodium and / or lithium ion concentration in the non-ion exchange part ( Step 2), a method for producing a double-sided chemically strengthened glass.
(2) The method for producing double-sided chemically strengthened glass according to (1) above, wherein the sodium and / or lithium-containing glass is selected from soda lime glass, alkali aluminosilicate glass, or alkali aluminoborosilicate glass.
(3) The method for producing double-sided chemically tempered glass according to (1) or (2) above, wherein the solid electrolyte is a solid electrolyte obtained by impregnating and holding a potassium-containing molten salt in the pores of the porous body.
(4) The method for producing double-sided chemically tempered glass according to (1) or (2) above, wherein the solid electrolyte is a potassium-containing organic-inorganic hybrid film.
(5) The method for producing double-sided chemically strengthened glass according to (3), wherein the potassium-containing molten salt is selected from potassium nitrate, potassium sulfate, potassium bisulfate, potassium carbonate, or potassium bicarbonate.
(6) The method for producing a double-sided chemically strengthened glass according to any one of (1) to (5), wherein the concave shape is arranged in an island shape as a region where potassium ion exchange is not performed on the glass surface portion.
(7) The method for producing a double-sided chemically strengthened glass according to any one of (1) to (6), wherein the thickness of the ion-exchanged layer is 10 to 50 μm.
(8) A pair of rollers having at least a surface formed of a solid electrolyte are provided in two stages of Step 1 and
現在、スマートフォン、タブレット型端末に代表される表示素子は、次世代のＩＴ端末として普及が始まっており、今後広く利用されると期待される。これらの端末表示素子においては、高い強度と薄く、軽いことが同時に求められている。本発明は、このようなディスプレイ用板ガラスの化学強化に特に好適である。現状（浸漬法）よりも１００℃以上も低温で、数時間という短時間で製造し得、連続プロセスにも適用し得るものである。さらに、用いる溶融塩が少なく、その濃度も維持し得るため、現状のプロセスと比較して、溶融塩濃度の制御や精製、廃棄のコストを大幅に低減することもできる。 At present, display elements typified by smartphones and tablet terminals have begun to spread as next-generation IT terminals, and are expected to be widely used in the future. These terminal display elements are simultaneously required to have high strength, thinness, and lightness. The present invention is particularly suitable for chemical strengthening of such display glass plates. It can be produced in a short time of several hours at a temperature as low as 100 ° C. or more than the current state (immersion method), and can also be applied to a continuous process. Furthermore, since the molten salt to be used is small and the concentration thereof can be maintained, the cost of control, purification, and disposal of the molten salt concentration can be greatly reduced as compared with the current process.
本発明は、電界印加イオン交換により板ガラス等の両面化学強化を実現するために、カリウムを保持させた固体電解質体を、ガラス表面と密着させることでガラスにイオン半径の大きいアルカリ金属イオンを供給するイオン交換用電解質部として利用すること、ならびにその表面に凹部が形成されたものを用いることにより、ガラス表面にイオン交換が行われない部分を形成させることにより、反対側のガラス表面は全面をイオン交換させ、同時に前記イオン交換が行われない部分を有する側の表面では、イオン交換された部分に影響を与えずに前記イオン交換が行われない部分も強化される仕組みを見出したものである。 The present invention supplies alkali metal ions having a large ion radius to a glass by bringing a solid electrolyte body holding potassium into close contact with the glass surface in order to realize double-sided chemical strengthening such as plate glass by electric field applied ion exchange. By using an ion exchange electrolyte part and using a part with a concave formed on its surface, the glass surface on the opposite side is completely ionized by forming a portion on the glass surface where ion exchange is not performed. The present inventors have found a mechanism in which, on the surface on the side having the portion where the ion exchange is not performed at the same time, the portion where the ion exchange is not performed without affecting the portion subjected to the ion exchange is strengthened.
たとえば、本発明の１態様において、板ガラスの片面に電界印加イオン交換処理により、化学強化層を形成する際に、細孔径が数十ｎｍ以上の大きさの多孔質材の細孔内に溶融塩（硝酸カリウム（ＫＮＯ３）等）を含浸・保持させた固体電解質をガラスに接触させ、他方にも同様の固体電解質を用いてガラスを挟み込み、電界を印加してイオン交換層を形成する。この際、陽極側の電解質表面には、円形等の形状の凹部を予め形成させておき、イオン交換がなされない島状領域を形成させておく。反対側の面に対して電界印加イオン交換処理を行う場合には、陽極側の電解質は全面をイオン交換させるが、すでにイオン交換を行った面では、導入された強化層は減少することなく、ガラス内を流れるイオン（ナトリウムイオン等）の流束は、島状の非イオン交換部を経由して陰極側電解質に排出される。このとき、島状の非イオン交換部では、残留するアルカリ酸化物（酸化ナトリウム、酸化リチウム）の濃度が増加することで圧縮応力が誘起され、カリウムイオンを導入しないでも化学強化が行われる。結果として、板ガラス両面に対して、電界印加イオン交換法による化学強化を低温かつ短時間で達成できるとともに、形成される強化層はステップ状の急峻な濃度分布に起因した圧縮応力分布を両面に有するイオン交換層となる。 For example, in one embodiment of the present invention, when a chemical strengthening layer is formed on one surface of a plate glass by an electric field applied ion exchange treatment, a molten salt is contained in the pores of a porous material having a pore diameter of several tens of nanometers or more. A solid electrolyte impregnated and held with (potassium nitrate (KNO 3 ) or the like) is brought into contact with the glass, and the other solid electrolyte is sandwiched between the glass and an electric field is applied to form an ion exchange layer. At this time, a concave portion having a circular shape or the like is formed in advance on the electrolyte surface on the anode side, and an island-like region where ion exchange is not performed is formed. When an electric field applied ion exchange treatment is performed on the opposite surface, the electrolyte on the anode side causes the entire surface to be ion exchanged, but on the surface that has already been subjected to ion exchange, the introduced reinforcing layer does not decrease, A flux of ions (such as sodium ions) flowing in the glass is discharged to the cathode side electrolyte via the island-shaped non-ion exchange part. At this time, in the island-shaped non-ion exchange part, compressive stress is induced by increasing the concentration of the remaining alkali oxide (sodium oxide, lithium oxide), and chemical strengthening is performed without introducing potassium ions. As a result, chemical strengthening by electric field-applied ion exchange method can be achieved at a low temperature and in a short time on both sides of a plate glass, and the formed reinforcing layer has a compressive stress distribution on both sides due to a step-like steep concentration distribution. It becomes an ion exchange layer.
すなわち、本発明の両面化学強化ガラスの製造方法においては、１つの態様において、多孔質体の細孔内にカリウム含有溶融塩を含浸・保持させた固体電解質体とナトリウムおよび/またはカリウムおよび/またはリチウム含有溶融塩を含浸・保持させた固体電解質との間に、ナトリウムおよび/またはリチウム含有ガラスを接触させて、電界印加イオン交換を行って、ナトリウムおよび/またはリチウム含有ガラス表面のナトリウムイオンおよび/またはリチウムイオンをイオン半径の大きいカリウムイオンで置換することにより、該ガラス表面に圧縮応力層を形成させて化学強化する。 That is, in the method for producing a double-sided chemically tempered glass of the present invention, in one embodiment, a solid electrolyte body impregnated / held with a potassium-containing molten salt in the pores of the porous body and sodium and / or potassium and / or Sodium and / or lithium-containing glass is brought into contact with the solid electrolyte impregnated / held with the lithium-containing molten salt, and field-applied ion exchange is performed, so that sodium and / or sodium ions on the surface of the lithium-containing glass and / or Alternatively, the lithium ions are replaced with potassium ions having a large ion radius, thereby forming a compressive stress layer on the glass surface and chemically strengthening.
化学強化されるガラスとしては、ナトリウムおよび/またはリチウム含有ガラスであれば、特に制限されず、使用目的により適宜選定し得るが、たとえばソーダ石灰ガラス、アルカリアルミノシリケートガラス、アルカリアルミノホウケイ酸ガラス、等が挙げられる。ナトリウムおよび/またはリチウムの含有量は、通常Ｎａ２Ｏ，Ｌｉ２Ｏとして３〜１５％程度である。厚さは、使用目的にもよるが、通常０．２〜３ｍｍ、好ましくは０．５〜１ｍｍである。これらのガラスは、板ガラスに限らず、曲面を有していてもよい（その曲面に対応した固体電解質を用いることができる）。 The glass to be chemically strengthened is not particularly limited as long as it contains sodium and / or lithium, and can be appropriately selected depending on the purpose of use. For example, soda lime glass, alkali aluminosilicate glass, alkali aluminoborosilicate glass, etc. Is mentioned. The content of sodium and / or lithium is usually about 3 to 15% as Na 2 O, Li 2 O. The thickness is usually 0.2 to 3 mm, preferably 0.5 to 1 mm, depending on the purpose of use. These glasses are not limited to plate glass and may have a curved surface (a solid electrolyte corresponding to the curved surface can be used).
カリウム含有溶融塩としては、硝酸カリウム、硫酸カリウム、重硫酸カリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウム等の溶融塩が挙げられる。 Examples of the potassium-containing molten salt include molten salts such as potassium nitrate, potassium sulfate, potassium bisulfate, potassium carbonate, and potassium bicarbonate.
固体電解質としては、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ、等の酸化物系が好適である。細孔は、１００ｎｍ以上であるのが好適であり、さらに好ましくは２００ｎｍ〜１μｍ程度である。 As the solid electrolyte, oxides such as alumina, titania, zirconia, and silica are suitable. The pores are preferably 100 nm or more, more preferably about 200 nm to 1 μm.
電界印加イオン交換に際しては、温度、電圧および時間は、目的とするイオン交換層の厚さ(好ましくは、１０〜５０μｍ)等により適宜選定されるが、温度２００〜４５０℃、好ましくは２５０〜４００℃で、直流電圧１００〜５ｋＶ， ５〜３０分間程度で実施される。 In ion exchange with electric field application, the temperature, voltage and time are appropriately selected depending on the thickness (preferably 10 to 50 μm) of the target ion exchange layer, but the temperature is 200 to 450 ° C., preferably 250 to 400. It is carried out at a dc voltage of 100 to 5 kV and about 5 to 30 minutes.
まず、陽極側の固体電解質体表面には、凹部形状を形成させておき、その凹部形状に対応するガラス表面部分にカリウムイオンのイオン交換がされない領域を形成させることにより、カリウムイオンを導入した部分と導入されていない部分を有するパターン化イオン交換面を形成する（ステップ１：イオン交換部のパターン化）。 First, a concave shape is formed on the surface of the solid electrolyte body on the anode side, and a portion where potassium ions are not exchanged is formed on the glass surface portion corresponding to the concave shape, thereby introducing potassium ions. Then, a patterned ion exchange surface having a portion not introduced is formed (step 1: patterning of the ion exchange portion).
凹部形状は、特に制限されないが、たとえば、好適なパターンの例は、非イオン交換部を多数の島（直径１０〜５００μｍ程度の円形）状に、好ましくは周期的に配置し、イオン交換部/非イオン交換部（すなわち、非凹部/凹部）の面積比を１〜２０程度とするものである。深さは、１００μｍ程度以上から選ばれる。 The shape of the recess is not particularly limited. For example, as an example of a suitable pattern, the non-ion exchange part is arranged in a number of islands (circular with a diameter of about 10 to 500 μm), preferably periodically, and the ion exchange part / The area ratio of the non-ion exchange part (that is, the non-recessed part / recessed part) is about 1 to 20. The depth is selected from about 100 μm or more.
ついで、ステップ２において、そのガラスのパターン化イオン交換面を陰極側とし、反対側の陽極側表面を電界印加イオン交換し、その全面に均一にカリウムイオンを導入し、一方陰極側のパターン化イオン交換面からはナトリウムおよび/またはリチウムイオンが非イオン交換部分に移動して陰極側固体電解質体に排出されることにより、非イオン交換部分のナトリウムおよび/またはリチウムイオン濃度が増加することにより圧縮応力が惹起される。ここでは、ステップ１で形成されたカリウムイオンのイオン交換パターンは、イオン伝導度が低く、高い電気抵抗を有するので、カリウムイオンは移動しないで保持される。このようにして、電界印加イオン交換による両面化学強化ガラスが得られる。
Next, in
さらに、本発明のもう１つの態様において、固体電解質として、ＫＮＯ３含浸アルミナ多孔質基板に代えて有機無機ハイブリッド材料を用いて電界イオン交換を行うことができる。たとえば、カリウム含有有機無機ハイブリッドゾルの製膜は、好適な一例には次のような方法によることができる。アルカリ含有有機無機ハイブリッド材料の原料には、KOH（和光純薬製）と有機無機ハイブリッドモノマーの2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン（APTMS、チッソ（株）製）を用いた。有機無機ハイブリッドモノマー（APTMS）にKOHを溶媒を用いずに直接添加して、ガラス密閉容器の中で撹拌する。KOH/APTMS比は0.8とする。カリウム含有有機無機ハイブリッドゾルの製膜は、N2雰囲気でのスクリーン印刷法で行う。スクリーン印刷法の概略図を図３に示す。スクリーン印刷法を用いればスペーサーとなる枠の厚さを調節することで、スピンコートでは作製できない厚さ50μm以上の厚膜を作製することができる。 Furthermore, in another aspect of the present invention, field ion exchange can be performed using an organic-inorganic hybrid material in place of the KNO 3 impregnated alumina porous substrate as the solid electrolyte. For example, film formation of a potassium-containing organic-inorganic hybrid sol can be performed by the following method as a suitable example. KOH (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) and organic-inorganic hybrid monomer 2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane (APTMS, manufactured by Chisso Corporation) were used as raw materials for the alkali-containing organic-inorganic hybrid material. . KOH is added directly to the organic-inorganic hybrid monomer (APTMS) without using a solvent, and the mixture is stirred in a glass sealed container. The KOH / APTMS ratio is 0.8. Film formation of a potassium-containing organic-inorganic hybrid sol is performed by a screen printing method in an N 2 atmosphere. A schematic diagram of the screen printing method is shown in FIG. By using the screen printing method, a thick film having a thickness of 50 μm or more that cannot be produced by spin coating can be produced by adjusting the thickness of the frame serving as a spacer.
カリウムイオン交換の好適な一例を次に示す。電界印加イオン交換の模式図を図４に示す。ソーダライムシリカガラス基板（70.7SiO2-12.5Na2O-10.1CaO-6.5MgO-0.1Al2O3）の下面に15mm×15mmの大きさにAgをスパッタして陰極とする。カリウム含有有機無機ハイブリッドゾルをスクリーン印刷法でソーダライムシリカガラス基板上面に15mm×15mmの大きさに成形し、熱処理してカリウム含有有機無機ハイブリッド膜を成膜する。カリウム含有有機無機ハイブリッド膜の上面にAgをスパッタして陽極を作製し、電界印加イオン交換を行う。イオン交換温度は200℃とし、印加電圧は100Vとする。 A suitable example of potassium ion exchange is shown below. A schematic diagram of ion exchange with applied electric field is shown in FIG. Sputter Ag to a size of 15 mm x 15 mm on the lower surface of a soda lime silica glass substrate (70.7SiO 2 -12.5Na 2 O-10.1CaO-6.5MgO-0.1Al 2 O 3 ) to make a cathode. A potassium-containing organic-inorganic hybrid sol is formed into a size of 15 mm × 15 mm on the upper surface of a soda lime silica glass substrate by a screen printing method, and heat treated to form a potassium-containing organic-inorganic hybrid film. An anode is prepared by sputtering Ag on the upper surface of the potassium-containing organic-inorganic hybrid film, and ion exchange with applied electric field is performed. The ion exchange temperature is 200 ° C., and the applied voltage is 100V.
次に、プロファイル測定はたとえば次のように行われる。カリウムイオン交換後、ハイブリッド膜をガラス表面からはがし、GDOES（グロー放電発光分光分析）により組成プロファイルを求める。図５に、求めたNa,Kの比率を示す。表面3μmにわたってステップ関数状にカリウムイオンが導入され、イオン交換が行われていることが確認された。交換深さは、電界印加電流から見積もられる深さとほぼ一致した。 Next, the profile measurement is performed as follows, for example. After the potassium ion exchange, the hybrid membrane is peeled off from the glass surface, and the composition profile is obtained by GDOES (glow discharge emission spectroscopy). FIG. 5 shows the obtained ratio of Na and K. It was confirmed that potassium ions were introduced in a step function over the surface of 3 μm, and ion exchange was performed. The exchange depth almost coincided with the depth estimated from the electric field applied current.
以上のような方法で、ＫＮＯ３含浸アルミナ多孔質基板に代えて有機無機ハイブリッド材料を用いて、上記ステップ１およびステップ２により、本発明の両面化学強化ガラスを得ることができる。
By the above method, the double-sided chemically strengthened glass of the present invention can be obtained by Step 1 and
さらに、上記の本発明の両面化学強化ガラスの製造方法は、図６に模式的に示すように、少なくとも表面が固体電解質で形成された、１対のローラー（すなわちローラー状多孔体塩浴）３，３‘および４，４’をステップ１およびステップ２の２段階で設け、その１対のローラー間に板ガラス５を連続して通過させることにより、ステップ１のローラーで片面にパターン化されたイオン交換層を形成し、ついでステップ２の電極の極性を反対とするローラーで均一なイオン交換層をもう１つの片面に形成させる連続方式とすることもできる。交換量（厚み）は電気的に制御され、反りが発生しないようにステップ１、２の交換条件をバランスさせることが好適である。
Furthermore, the above-described method for producing a double-sided chemically strengthened glass according to the present invention includes a pair of rollers (that is, a roller-shaped porous salt bath) 3 having at least a surface formed of a solid electrolyte as schematically shown in FIG. , 3 ′ and 4, 4 ′ are provided in two stages of Step 1 and
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
実施例１
平均細孔径が約７００ｎｍのアルミナ多孔質基板１に、均一に分布した凹型構造（幅５００μｍまたは１８０μｍのストライプ状層２）を付与し、この基板に硝酸カリウム（ＫＮＯ３）融液を含浸させ、ＫＮＯ３含浸アルミナ多孔質基板を得た。温度３００℃に加熱されたソーダ石灰ガラス板を金属電極上のＫＮＯ３溶融塩（陰極）上に置き、さらにその上にＫＮＯ３含浸アルミナ多孔質基板（陽極）を置き、直流電圧２００Ｖを印加して約２５分間、保持した（ステップ１：図１の（ａ）に模式図を示す。）。ついで、陽極側のイオン交換処理面を、別のＫＮＯ３含浸アルミナ多孔質基板（陰極）上に置き、これと反対側のソーダ石灰ガラス板面全体をＫＮＯ３溶融塩（陽極）に接触させて、３５０℃、２００Ｖで、約２５分間、保持した（ステップ２：図１の（ｂ）に模式図を示す。）。冷却後に、ソーダ石灰ガラス板を取出し、ビッカース硬度計により、圧痕のクラック成長の程度を評価した。Ｋイオン導入面では、すべての面で圧痕の生成（塑性変形）はあっても、クラックの生成（脆性的破壊）は観察されず、圧縮応力が付与されていることが分かった。イオン交換層の厚さは、約２０μｍであった。また、非イオン交換部分は、未処理または片面のみ処理され、Ｋイオンが導入されていない部分に比較して、クラックの成長が大きく抑えられ、この部分においても圧縮応力が付与されていた。すなわち、ソーダ石灰ガラス板のイオン交換両面において、圧縮応力が付与された化学強化がなされていた。圧縮応力層形成の確認は、ビッカース圧子打ち込み法によった。
また、応力分布の観察は、偏光顕微鏡で行った。多孔質体に付与したストライプ状パターンに応力分布が形成され、両面イオン交換後も圧縮応力が残っていることが観察された。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
Example 1
An alumina porous substrate 1 having an average pore diameter of about 700 nm is provided with a uniformly distributed concave structure (stripe-
The stress distribution was observed with a polarizing microscope. It was observed that a stress distribution was formed in the stripe pattern applied to the porous body, and that compressive stress remained even after double-sided ion exchange.
図２は、両面化学強化される理由を示す図である。（ａ）ステップ１においては、イオン交換処理表面では、Ｋイオンが侵入し、ガラス内部では主にＮａが移動し、裏面より均一に排出される。（ｂ）ステップ２では、イオン交換処理表面では、Ｋイオンが侵入し、ガラス内部では主にＮａが移動する。ステップ１で形成されたＫイオン交換部分は、イオン電導度が低く、高い電気抵抗を有する。そのために、Ｋイオンは動かず、Ｎａイオンは非イオン交換部分を出口として排出される。その結果、排出されるＮａイオンが集中し、圧縮応力を誘起し、クラックの進展を抑制する。
FIG. 2 is a diagram illustrating the reason why double-sided chemical strengthening is performed. (A) In step 1, K ions enter on the ion exchange treated surface, Na moves mainly inside the glass, and is uniformly discharged from the back surface. (B) In
本発明によれば、ディスプレイ用板ガラスに特に好適な化学強化ガラスを提供し得る。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the chemical tempered glass especially suitable for the plate glass for a display can be provided.
Claims (8)
ついで該ガラスのパターン化イオン交換面を陰極側とし、反対側の陽極側表面を電界印加イオン交換し、その全面にカリウムイオンを導入し、一方陰極側のパターン化イオン交換面からは、イオン導電性ナトリウムおよび/またはリチウムイオンが非イオン交換部分に移動して陰極側固体電解質体に排出され、非イオン交換部分のナトリウムおよび/またはリチウムイオン濃度が増加することにより圧縮応力が惹起される（ステップ２）、ことを特徴とする両面化学強化ガラスの製造方法。 Sodium- and / or lithium-containing glass is brought into contact with the solid electrolyte body holding potassium, and ion exchange is performed by applying electric field to ionize sodium ions and / or lithium ions on the surface of sodium and / or lithium-containing glass. By replacing the potassium ion with a large radius to form a compressive stress layer on the glass surface and chemically strengthening it, a concave shape is formed on the surface of the solid electrolyte body on the anode side, and the glass surface corresponding to the concave shape Forming a patterned ion exchange surface having a portion into which potassium ions have been introduced and a portion into which potassium ions have not been introduced by forming a region in which potassium ions are not exchanged in the portion (step 1);
Next, the patterned ion exchange surface of the glass is set as the cathode side, and the anode side surface on the opposite side is ion-exchanged by applying an electric field, and potassium ions are introduced into the entire surface, while the patterned ion exchange surface on the cathode side conducts ion conduction. Sodium ions and / or lithium ions migrate to the non-ion exchange part and are discharged to the cathode side solid electrolyte body, and compressive stress is induced by increasing the sodium and / or lithium ion concentration in the non-ion exchange part (step) 2) The manufacturing method of the double-sided chemically strengthened glass characterized by the above-mentioned.
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