JP6168603B2 - Cathode active material for lithium ion battery and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、二次電池の技術分野に属し、特に、非水系リチウムイオン二次電池を構成する新規な正極活物質およびそれを用いる二次電池に関する。 The present invention belongs to the technical field of secondary batteries, and particularly relates to a novel positive electrode active material constituting a non-aqueous lithium ion secondary battery and a secondary battery using the same.
正極、負極および非水電解液を有する二次電池としては、リチウムイオン二次電池が代表的である。リチウムイオン二次電池は、携帯電話やノートパソコン等の小型電源として既に実用化され、さらに、電気自動車、ハイブリッド自動車等の自動車用電源や、分散型電力貯蔵用電源等の大型電源として使用可能であることから、その需要は増大しつつある。 As a secondary battery having a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, a lithium ion secondary battery is representative. Lithium ion secondary batteries have already been put into practical use as small power sources for mobile phones and laptop computers, and can be used as large power sources such as power sources for automobiles such as electric vehicles and hybrid vehicles, and power sources for distributed power storage. For some reason, the demand is increasing.
リチウムイオン二次電池に用いられる正極としてはフッ化物または酸化物から成る正極活物質が広く使用されている。例えば、鉄をベースにした低コストで安全性の高いペロブスカイト型フッ化鉄（ＦｅＦ３）、ルチル型オキシフルオライド鉄（ＦｅＯＦ）、及び酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）がリチウムイオン二次電池用の正極活物質として提案されている。 As a positive electrode used for a lithium ion secondary battery, a positive electrode active material made of fluoride or oxide is widely used. For example, iron-based low-cost and highly safe perovskite-type iron fluoride (FeF 3 ), rutile-type oxyfluoride iron (FeOF), and iron oxide (Fe 2 O 3 ) are used for lithium ion secondary batteries. It has been proposed as a positive electrode active material.
しかし、これらの正極活物質は、初期状態においてリチウム元素を含有していない。そのため、負極にリチウム元素を含有しない電極（例えば、炭素電極）が使用できないという制約があり、二次電池としての汎用性に欠けるという大きな問題がある。 However, these positive electrode active materials do not contain lithium element in the initial state. Therefore, there is a restriction that an electrode that does not contain lithium element (for example, a carbon electrode) cannot be used for the negative electrode, and there is a big problem that the versatility as a secondary battery is lacking.
このため、現在では、リチウム元素を含有する正極活物質が模索されている。そのような正極活物質としては、例えば、ＬｉＦとＦｅＦ２を原料とするＬｉＦ−ＦｅＦ２ナノコンポジット正極がある。このＬｉＦ−ＦｅＦ２ナノコンポジット正極は、初回充電を行うことにより、下記の（１）式のようにＦｅＦ３が生成される。初回充電以降は、式（２）のような可逆充放電反応を起こし、リチウムイオン二次電池として機能することが報告されている（例えば、非特許文献１参照）。 For this reason, currently, a positive electrode active material containing lithium element is being sought. As such a positive electrode active material, for example, there is a LiF—FeF 2 nanocomposite positive electrode using LiF and FeF 2 as raw materials. When this LiF-FeF 2 nanocomposite positive electrode is charged for the first time, FeF 3 is generated as shown in the following formula (1). After the first charge, it has been reported that a reversible charge / discharge reaction as shown in Formula (2) occurs and functions as a lithium ion secondary battery (for example, see Non-Patent Document 1).
また、同様な初回充電を利用する正極活物質として、ＬｉＦとＦｅを原料とする正極活物質も知られている（例えば、特許文献１参照）。 Further, a positive electrode active material using LiF and Fe as raw materials is also known as a positive electrode active material using the same initial charge (see, for example, Patent Document 1).
この他にも、リチウム元素を含有する原料を含む混合物を加熱することによって、リチウム元素を含有する正極活物質を得る方法が知られている。例えば、ＬｉＦと金属酸化物（例えば、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＭｎＯ２、ＭｎＯ）から成る混合物を、高周波誘導加熱を用いて３００〜９５０℃に加熱することによって得られる正極活物質が案出されている（例えば、特許文献２参照）。また、ＬｉＦと、遷移金属の酸化物（例えば、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＴｉＯ２）を混合した後、５００〜１０００℃に加熱することによって、リチウム元素を含有する正極活物質としてのリチウム遷移金属オキシフルオライドを得る方法が案出されている（例えば、特許文献３参照）。 In addition, a method for obtaining a positive electrode active material containing a lithium element by heating a mixture containing a raw material containing a lithium element is known. For example, a positive electrode active material obtained by heating a mixture of LiF and a metal oxide (for example, Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , MnO 2 , MnO) to 300 to 950 ° C. using high-frequency induction heating. Has been devised (see, for example, Patent Document 2). Further, after mixing LiF and an oxide of a transition metal (for example, Fe 2 O 3 , MnO 2 , TiO 2 ), the mixture is heated to 500 to 1000 ° C., whereby lithium as a positive electrode active material containing a lithium element A method for obtaining a transition metal oxyfluoride has been devised (see, for example, Patent Document 3).
しかしながら、混合物に初回充電を行って利用する正極活物質は、次の点から二次電池としての実用性に欠けるという課題がある。
先ず、非特許文献１に示される正極活物質では、二次電池としての十分なエネルギー密度が得られていない。非特許文献１において実測されたデータによれば、実容量が３．２Ｖにおいて１９０ｍＡｈ／ｇと示されていることから、エネルギー密度は６０８ｍＡｈ／ｇにとどまっている。また、特許文献１に示される正極活物質では、充放電試験において、電圧値が２．０Ｖ付近で正極活物質が分解したことが確認されている。
However, the positive electrode active material that is used by first charging the mixture has a problem that it lacks practicality as a secondary battery from the following points.
First, in the positive electrode active material shown in Non-Patent
また、混合物を加熱して正極活物質を得る場合には、特許文献２および特許文献３にも示されているように、外部から３００〜１０００℃もの加熱が要求される。さらに、特許文献２では、ハーフセルを用いた充放電試験のみになるが、充放電容量について１５０ｍＡｈ／ｇという実験値が報告されている。特許文献３では、二次電池としての充放電特性は確認されていないが、１６０℃〜２２０℃の恒温槽における過充電状態での発熱量が報告されているのみである。このように、従来の正極活物質では、二次電池としての十分な充放電特性が示されてはいない。
Moreover, when a positive electrode active material is obtained by heating a mixture, as shown also in
本発明は、上記課題を解決するために提案されたものであり、リチウム元素を含有する正極活物質として、従来の方法よりも低コストで製造することができるとともに、高いエネルギー密度をはじめとする優れた電池特性を発揮できる汎用性の高い正極活物質を提供することにある。 The present invention has been proposed in order to solve the above problems, and can be manufactured as a positive electrode active material containing lithium element at a lower cost than conventional methods, and also includes a high energy density. An object of the present invention is to provide a highly versatile positive electrode active material that can exhibit excellent battery characteristics.
本発明者らは、鋭意研究の結果、外部からの加熱を必要とせず、簡便な方法によって得られるリチウム元素を含有する正極活物質を新たに見出した。さらに、この正極活物質と、負極活物質を選択して組み合わせることにより、高いエネルギー密度を発揮する非水電解質二次電池を構築できることを見出した。 As a result of intensive studies, the present inventors have newly found a positive electrode active material containing lithium element obtained by a simple method without requiring external heating. Furthermore, it has been found that a non-aqueous electrolyte secondary battery that exhibits a high energy density can be constructed by selecting and combining the positive electrode active material and the negative electrode active material.
かくして、本発明に従えば、フッ化リチウム（ＬｉＦ）と、金属Ｍの酸化物（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｔｉのうち少なくとも１つの金属元素）から成ることを特徴とする非水系リチウムイオン二次電池用の正極活物質が提供される。特に、金属Ｍの酸化物にＦｅＯを原料に用いる場合には、化合物ＬｉＦｅＯＦが形成され、充放電特性に優れる化合物ＬｉＦｅＯＦから成る正極活物質（化合物正極）が提供される。また、フッ化リチウム（ＬｉＦ）と金属Ｍの酸化物（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｔｉのうちの少なくとも１つの金属元素）を不活性雰囲気下で、加熱することなく乾式混合粉砕（乾式ボールミル）することを特徴とする非水系リチウムイオン二次電池用の正極活物質の製造方法も提供される。さらにその好適な態様として、フッ化リチウム（ＬｉＦ）と金属酸化物ＦｅＯを不活性雰囲気下で、加熱することなく乾式で混合することを特徴とする非水系リチウムイオン二次電池用の正極活物質の製造方法も提供される。 Thus, according to the present invention, a non-aqueous lithium ion secondary comprising lithium fluoride (LiF) and an oxide of metal M (M is at least one metal element of Fe, Mn, and Ti). A positive electrode active material for a battery is provided. In particular, when FeO is used as a raw material for the oxide of metal M, a compound LiFeOF is formed, and a positive electrode active material (compound positive electrode) made of compound LiFeOF having excellent charge / discharge characteristics is provided. Also, dry mixed grinding (dry ball mill) of lithium fluoride (LiF) and an oxide of metal M (M is at least one metal element of Fe, Mn, and Ti) without heating in an inert atmosphere. A method for producing a positive electrode active material for a non-aqueous lithium ion secondary battery is also provided. Further, as a preferred embodiment thereof, a positive electrode active material for a non-aqueous lithium ion secondary battery, characterized in that lithium fluoride (LiF) and the metal oxide FeO are mixed dry in an inert atmosphere without heating. Is also provided.
本発明に係る正極活物質は、フッ化リチウム（ＬｉＦ）と、金属Ｍの酸化物（金属酸化物）から成ることを特徴としている。さらに、本質的には、その製造の際に外部からの加熱を必要としないという特徴も有する。 The positive electrode active material according to the present invention is characterized by comprising lithium fluoride (LiF) and an oxide of metal M (metal oxide). Furthermore, it has a feature that essentially no external heating is required during the production.
本発明に係る正極活物質の原料となるフッ化リチウム（ＬｉＦ）と、金属Ｍの酸化物（金属酸化物）は、その混合の際に粉砕・混合を用いる。粉砕・混合に用いられる具体的手段については、特に限定されない。
例えば、金属酸化物の酸化を防ぐため、乾式下で（例えば、相対湿度１０％以下）ボールミルを用いることが好ましく、そのうち特に、原料を充分に粉砕・混合することができる点から遊星型ボールミルを用いることが好ましい。この他にも、固形物質の粉砕・混合の目的で従来から用いられている各種の手段が適用可能であり、例えば、振動ミル、ターボミル、ディスクミル等を挙げることができる。
Lithium fluoride (LiF), which is a raw material of the positive electrode active material according to the present invention, and the metal M oxide (metal oxide) are pulverized and mixed at the time of mixing. The specific means used for pulverization / mixing is not particularly limited.
For example, in order to prevent oxidation of the metal oxide, it is preferable to use a ball mill under a dry process (for example, relative humidity of 10% or less). Among them, a planetary ball mill is particularly preferable because the raw materials can be sufficiently pulverized and mixed. It is preferable to use it. In addition to this, various means conventionally used for the purpose of pulverizing and mixing solid substances can be applied, and examples thereof include a vibration mill, a turbo mill, and a disk mill.
このようにして得られる混合物は、平均粒径が、例えば、０．１〜５０μｍの範囲内、中でも０．１〜１０μｍの範囲内、特に、０．５〜３μｍの範囲内であることが好ましい。当該正極活物質の平均粒径が小さすぎると取り扱い性が悪くなる虞があり、当該非水系リチウムイオン二次電池用正極活物質の平均粒径が大きすぎると平坦な活物質層を得るのが困難になる虞があるからである。 The mixture thus obtained preferably has an average particle diameter in the range of, for example, 0.1 to 50 μm, more preferably in the range of 0.1 to 10 μm, and particularly in the range of 0.5 to 3 μm. . If the average particle size of the positive electrode active material is too small, the handleability may be deteriorated. If the average particle size of the positive electrode active material for a non-aqueous lithium ion secondary battery is too large, a flat active material layer may be obtained. This is because it may be difficult.
また、低レートでの電池特性評価では、平均粒径が大きい活物質がエネルギー密度を稼ぐ上で有利であるが、高レートでの電池特性が要求される際には、活物質平均粒径を小さめに制御することで対応可能である。なお、本発明に係る正極活物質の平均粒径は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察される該正極活物質の粒径を測定して、平均することにより求めることができる。 In addition, in the battery characteristic evaluation at a low rate, an active material having a large average particle diameter is advantageous for increasing energy density. However, when battery characteristics at a high rate are required, the active material average particle diameter is It can be handled by controlling it to be smaller. In addition, the average particle diameter of the positive electrode active material according to the present invention can be obtained, for example, by measuring and averaging the particle diameter of the positive electrode active material observed with a scanning electron microscope (SEM).
本発明に係る正極活物質は、不活性雰囲気下において、ＬｉＦおよび、金属Ｍの酸化物を上記乾式混合することにより製造することができる。 The positive electrode active material according to the present invention can be produced by dry-mixing LiF and an oxide of metal M in an inert atmosphere.
本発明に係る正極活物質の原料である金属Ｍの酸化物としては、例えば、ＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４、ＭｎＯ、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＯ２、ＴｉＯを使用することができ、このうち、高いエネルギー密度が得られることおよび取り扱いの容易性から、ＦｅＯを用いることが特に好ましい。この他の金属Ｍの酸化物としては、良好な充放電特性を発揮できる点から、ＭｎＯ、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＯ２、ＴｉＯのうちの少なくとも１つを用いることが好ましい。この他には、金属Ｍの酸化物としてＦｅ３Ｏ４を用いることも可能である。 Examples of the metal M oxide that is a raw material of the positive electrode active material according to the present invention include FeO, Fe 3 O 4 , MnO, Mn 2 O 3 , Mn 3 O 4 , MnO 2 , and TiO. Of these, it is particularly preferable to use FeO because high energy density is obtained and handling is easy. As another oxide of the metal M, it is preferable to use at least one of MnO, Mn 2 O 3 , Mn 3 O 4 , MnO 2 , and TiO from the viewpoint that good charge / discharge characteristics can be exhibited. In addition, Fe 3 O 4 can be used as the metal M oxide.
金属Ｍの酸化物にＦｅＯを用いる場合には、これまで合成例の無い立方晶系の空間群Ｆｍ−３ｍに属するＬｉＦｅＯＦが生成されたことがＸＲＤパターン解析から確認されている（後述の実施例１参照）。この得られたＬｉＦｅＯＦは、本発明の特に好適な正極活物質であり、従来のリチウム元素を含有する正極活物質では得られなかった高いエネルギー密度を奏することが確認されている（後述の実施例２、３参照）。
なお、これら金属Ｍの酸化物は、１種類のみならず複数種類を混合して用いることもできる。
When FeO is used as the oxide of the metal M, it has been confirmed from the XRD pattern analysis that LiFeOF belonging to the cubic space group Fm-3m, which has not been synthesized so far, has been generated (Examples described later) 1). The obtained LiFeOF is a particularly preferable positive electrode active material of the present invention, and it has been confirmed that it has a high energy density that cannot be obtained by a conventional positive electrode active material containing lithium element (Examples described later). 2 and 3).
In addition, the oxide of these metals M can also be used in mixture of not only one type but multiple types.
このように、本発明に係る正極活物質は、その製造の際に加熱することなく（外部からの加熱を必要とせずに）、原料を混合するのみで得られ、高いエネルギー密度が得られるという優れた特徴を有する。 As described above, the positive electrode active material according to the present invention can be obtained by mixing raw materials without being heated during the production thereof (without requiring external heating), and a high energy density can be obtained. It has excellent characteristics.
なお、当該原料の混合・粉砕（ドライミリング）により生じる摩擦熱によって、ある程度は必然的に温度が上昇するという側面がある。とりわけ本発明に係る正極活物質がフッ化リチウム（ＬｉＦ）と、金属酸化物ＦｅＯを混合して得る場合には、この上昇温度も高々１００℃以下であることを本発明者らは確認している。 In addition, there is an aspect that the temperature inevitably rises to some extent due to frictional heat generated by mixing and pulverization (dry milling) of the raw materials. In particular, when the positive electrode active material according to the present invention is obtained by mixing lithium fluoride (LiF) and the metal oxide FeO, the present inventors have confirmed that this rising temperature is at most 100 ° C. or less. Yes.
むしろ、当該正極活物質においては、その製造時の温度条件が２００℃以上となる場合には、不安定な状態となり、本発明の原料混合物から形成された化合物ＬｉＦｅＯＦが分解してしまうことを本発明者らは確認している。（後述の実施例４参照）。この原因は、加熱によりフッ素が揮発することや、加熱により所望とする正極活物質が酸化されることが考えられる。このようなことから、本発明に係る正極活物質は、特にフッ化リチウム（ＬｉＦ）と金属酸化物ＦｅＯを混合して得る場合には、優れた充放電特性を発揮するＬｉＦｅＯＦの化合物状態を維持するという観点から、２００℃未満の温度条件で製造することが好ましい。 Rather, in the positive electrode active material, when the temperature condition at the time of production is 200 ° C. or higher, the positive electrode active material becomes unstable and the compound LiFeOF formed from the raw material mixture of the present invention is decomposed. The inventors have confirmed. (See Example 4 below). This may be because fluorine is volatilized by heating or a desired positive electrode active material is oxidized by heating. Therefore, the positive electrode active material according to the present invention maintains the LiFeOF compound state that exhibits excellent charge / discharge characteristics, particularly when lithium fluoride (LiF) and the metal oxide FeO are mixed. It is preferable to manufacture on the temperature conditions below 200 degreeC from a viewpoint of doing.
本発明に係る正極活物質は、非水系リチウムイオン二次電池としての実際の使用に際しては、Ｍが二価の金属の場合で説明すると、先ず、下記（３）式に示す初回充電反応によって、余計なガス発生を起こすことなく、二次電池内正極側にＭＯＦ正極を電解生成する。それ以降は、該ＭＯＦ正極が正極として機能し、（４）式に示す可逆充放電反応を可能とすることを特徴とする。 In the actual use as a non-aqueous lithium ion secondary battery, the positive electrode active material according to the present invention will be described in the case of M being a divalent metal. First, by the initial charge reaction shown in the following formula (3), Without generating extra gas, the MOF positive electrode is electrolytically generated on the positive electrode side in the secondary battery. Thereafter, the MOF positive electrode functions as a positive electrode, and the reversible charge / discharge reaction shown in the formula (4) is enabled.
本発明に係る正極活物質に対する負極としては、エネルギー密度、コストの側面、および取り扱いの容易性から炭素負極（例えば、グラファイト）が好ましく、また、電池の安全性や取り扱いの容易性からリチウムチタン酸化物（ＬＴＯ）（例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を用いることが好ましいが、これに限定されることはなく、例えば、負極を炭素電極とする場合には、以下の（５）式および（６）式に示す充放電反応が起こる。 The negative electrode for the positive electrode active material according to the present invention is preferably a carbon negative electrode (for example, graphite) from the viewpoints of energy density, cost, and ease of handling, and lithium titanium oxide from the viewpoint of battery safety and ease of handling. It is preferable to use a material (LTO) (for example, Li 4 Ti 5 O 12 ), but the present invention is not limited to this. For example, when the negative electrode is a carbon electrode, the following formula (5) and ( 6) The charge / discharge reaction shown in the equation occurs.
本発明によれば、特に上記の金属ＭがＦｅの場合、すなわち、原料となる酸化金属にＦｅＯを用いる場合には、これまでに直接合成報告例のないＬｉＦｅＯＦとして機能する正極活物質が得られる。 According to the present invention, in particular, when the metal M is Fe, that is, when FeO is used as a raw material metal oxide, a positive electrode active material that functions as LiFeOF that has not been directly reported to date has been obtained. .
上記の本発明に係る正極活物質は、非水系リチウムイオン二次電池の正極としてそのまま用いてもよいが、電極の導電性（レート特性）を向上させるために、公知の導電材との複合体を形成させてもよい。特に、炭素源を添加して混合することが好ましい。 The positive electrode active material according to the present invention may be used as it is as the positive electrode of a non-aqueous lithium ion secondary battery. However, in order to improve the conductivity (rate characteristic) of the electrode, it is a composite with a known conductive material. May be formed. In particular, it is preferable to add and mix a carbon source.
すなわち、本発明に従えば、レート特性を向上させる観点から、上記で得られた正極活物質であるＬｉＦ−ＭＯ混合正極を、不活性雰囲気下で炭素微粒子と共に粉砕・混合することにより、カーボンコートすることができる。不活性雰囲気としては、真空、窒素ガスやアルゴンガス等を用いることができ、例えば、アルゴンガスを用いることができる。 That is, according to the present invention, from the viewpoint of improving the rate characteristics, the LiF-MO mixed positive electrode, which is the positive electrode active material obtained as described above, is pulverized and mixed together with carbon fine particles in an inert atmosphere. can do. As the inert atmosphere, vacuum, nitrogen gas, argon gas, or the like can be used. For example, argon gas can be used.
このような炭素源の添加は複数回（例えば２段階）に分けて行ってもよい。この場合、第１段階では粉砕・混合、第２段階ではカーボンコートを主な狙いとすることが多い。
第１段階では、炭素源として、アセチレンブラック、グラファイトまたは、カーボンナノチューブなどを使用することができ、このうち特に、取り扱いの容易性などからアセチレンブラックを用いることが好ましい。第２段階では、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラック等を使用することができるが、電極として使用する際の導電性の高さからアセチレンブラックが好適である。（例えば、後述の実施例参照）
Such addition of the carbon source may be performed in a plurality of times (for example, in two stages). In this case, the primary aim is often pulverization / mixing in the first stage and carbon coating in the second stage.
In the first stage, acetylene black, graphite, carbon nanotube, or the like can be used as the carbon source, and among these, acetylene black is particularly preferable from the viewpoint of ease of handling. In the second stage, furnace black, channel black, acetylene black, ketjen black, thermal black, and the like can be used, but acetylene black is preferred because of its high conductivity when used as an electrode. (For example, see the examples below)
例えば、本発明の製造方法の一例としては、ＬｉＦとＦｅＯを不活性雰囲気下で５時間から１００時間混合した後、アセチレンブラックを加え、さらに不活性雰囲気下で１０時間から４８時間混合することでＬｉＦ−ＦｅＯ混合正極（ＬｉＦｅＯＦ化合物正極）が得られる（例えば、後述の実施例参照）。 For example, as an example of the production method of the present invention, LiF and FeO are mixed in an inert atmosphere for 5 hours to 100 hours, acetylene black is added, and further mixed in an inert atmosphere for 10 hours to 48 hours. A LiF—FeO mixed positive electrode (LiFeOF compound positive electrode) is obtained (for example, see Examples described later).
本発明に従えば、以上のようにして得られた正極活物質ＬｉＦ−ＭＯを含むリチウムイオン非水系二次電池正極が提供される。 According to this invention, the lithium ion non-aqueous secondary battery positive electrode containing the positive electrode active material LiF-MO obtained as mentioned above is provided.
図１は、本発明に係わる非水系リチウムイオン二次電池の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。なお、本発明に係わる非水系リチウムイオン二次電池は、必ずしもこの例のみに限定されるものではない。
非水系リチウムイオン二次電池１０は、正極活物質層２および正極集電体４を備える正極６と負極活物質層３および負極集電体５を備える負極７と、正極６と負極７に挟持される電解質層１を備える。
FIG. 1 is a diagram showing an example of a layer configuration of a non-aqueous lithium ion secondary battery according to the present invention, and is a diagram schematically showing a cross section cut in the stacking direction. The non-aqueous lithium ion secondary battery according to the present invention is not necessarily limited to this example.
A nonaqueous lithium ion
このように、本発明において、正極活物質を含有する正極と負極、その間に介在する電解質を備える非水系リチウムイオン二次電池が提供され、高いエネルギー密度を発揮する。特に好適には、炭素負極（例えば、グラファイト）を用いることであり、この場合にはエネルギー密度が高く、低コストで製造でき、さらに取り扱いが容易な非水系リチウムイオン二次電池が提供される。 Thus, in the present invention, a non-aqueous lithium ion secondary battery including a positive electrode and a negative electrode containing a positive electrode active material and an electrolyte interposed therebetween is provided, and exhibits high energy density. Particularly preferably, a carbon negative electrode (for example, graphite) is used. In this case, a non-aqueous lithium ion secondary battery that has a high energy density, can be manufactured at low cost, and is easy to handle is provided.
以下、本発明に係わる非水系リチウムイオン二次電池に用いられる、正極、負極、および電解質層、ならびに本発明に係わる非水系リチウムイオン二次電池に好適に用いられるセパレータおよび電池ケースについて、詳細に説明する。 Hereinafter, the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte layer used in the non-aqueous lithium ion secondary battery according to the present invention, and the separator and battery case suitably used in the non-aqueous lithium ion secondary battery according to the present invention will be described in detail. explain.
本発明に使用される正極は、好ましくは上述した正極活物質を含む正極活物質層を備えるものであり、通常、これに加えて正極集電体、および該当正極集電体に接続された正極リードを備える。 The positive electrode used in the present invention preferably comprises a positive electrode active material layer containing the above-mentioned positive electrode active material, and in addition to this, a positive electrode current collector and a positive electrode connected to the positive electrode current collector Provide leads.
［集電体］
集電体としては、アルミニウム、チタン、ニッケル、ステンレス、銅等の導電体が用いられる。集電体の形状は、箔状、網状および多孔体状等が挙げられる。これらのなかでも、二次電池の正極作動電位において安定であり、薄膜に加工し易く、安価であるという点から、アルミニウム箔が好ましい。
[Current collector]
As the current collector, a conductor such as aluminum, titanium, nickel, stainless steel, or copper is used. Examples of the shape of the current collector include a foil shape, a net shape, and a porous shape. Among these, aluminum foil is preferable because it is stable at the positive electrode operating potential of the secondary battery, easily processed into a thin film, and inexpensive.
［バインダー］
バインダーとしては、熱可塑性樹脂が用いられ、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（以下、「ＰＶＤＦ」と言うことがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」と言うことがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体および四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体等のフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、１種または２種以上が組み合わされて用いられる。
[binder]
As the binder, a thermoplastic resin is used. Specifically, polyvinylidene fluoride (hereinafter sometimes referred to as “PVDF”), polytetrafluoroethylene (hereinafter sometimes referred to as “PTFE”). Fluorine resins such as tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene / vinylidene fluoride copolymer, hexafluoropropylene / vinylidene fluoride copolymer and tetrafluoroethylene / perfluorovinyl ether copolymer; polyethylene And polyolefin resins such as polypropylene. These thermoplastic resins are used alone or in combination of two or more.
[非水系リチウムイオン二次電池用正極の製造方法]
非水系リチウムイオン二次電池用正極は、集電体に、活物質、導電材およびバインダーを含む正極合材を担持（積層）することによって製造される。
集電体に、正極合材を担持する方法としては、（１）正極合材を加圧成形する方法、（２）有機溶媒等と正極合材を混合して、正極合材のペーストを調製し、そのペーストを、集電体に塗工し、さらに、集電体に塗工したペーストを乾燥した後、プレスする等して固着する方法が挙げられる。
[Method for producing positive electrode for non-aqueous lithium ion secondary battery]
A positive electrode for a non-aqueous lithium ion secondary battery is manufactured by supporting (stacking) a positive electrode mixture containing an active material, a conductive material, and a binder on a current collector.
As a method of supporting the positive electrode mixture on the current collector, (1) a method of pressure-forming the positive electrode mixture, (2) mixing the organic solvent and the positive electrode mixture, and preparing a paste of the positive electrode mixture The paste is applied to a current collector, and the paste applied to the current collector is dried and then fixed by pressing or the like.
集電体に、ペーストを塗工する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法、静電スプレー法等が挙げられる。本発明では、これらの塗工法を、複数組み合わせて用いてもよい。 Examples of the method of applying the paste to the current collector include a slit die coating method, a screen coating method, a curtain coating method, a knife coating method, a gravure coating method, and an electrostatic spray method. In the present invention, a plurality of these coating methods may be used in combination.
［負極の製造方法］
負極電極は、一般に、集電体に、活物質、導電材およびバインダーを含む負極合材を担持（積層）することによって製造される。
集電体に、負極合材を担持する方法としては、（１）負極合材を加圧成形する方法、（２）有機溶媒等と負極合材を混合して、負極合材のペーストを調製し、そのペーストを、集電体に塗工し、さらに、集電体に塗工したペーストを乾燥した後、プレスする等して固着する方法が挙げられる。
[Production method of negative electrode]
The negative electrode is generally produced by supporting (stacking) a negative electrode mixture containing an active material, a conductive material and a binder on a current collector.
As a method of supporting the negative electrode mixture on the current collector, (1) a method of pressure-molding the negative electrode mixture, and (2) mixing the organic solvent and the negative electrode mixture to prepare a paste of the negative electrode mixture The paste is applied to a current collector, and the paste applied to the current collector is dried and then fixed by pressing or the like.
［負極活物質］
負極活物質としては、エネルギー密度を稼ぐ上ではリチウム金属あるいは、リチウムを含有した合金が望ましいが、負極にリチウム含有組成のものを用いると製造過程で還元もしくは不活性ガス雰囲気が不可欠となる。製造コストを低減し、電池の安全性を高めるためには、グラファイト等の炭素材料が好適である。その他の負極候補としては、リチウムイオンを挿入・脱離することのできる周期表第１４族元素を単体または主成分として含む金属元素、例えば、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）等が挙げられる。本発明の正極活物質にはリチウムが含有されているため、このようにリチウムを含まない材料も負極として用いることが可能である。
[Negative electrode active material]
As the negative electrode active material, lithium metal or an alloy containing lithium is desirable for increasing the energy density. However, when a negative electrode having a lithium-containing composition is used, a reducing or inert gas atmosphere is indispensable in the production process. In order to reduce the manufacturing cost and increase the safety of the battery, a carbon material such as graphite is suitable. Other negative electrode candidates include metal elements containing a group 14 element of the periodic table capable of inserting and desorbing lithium ions as a simple substance or as a main component, for example, germanium (Ge), tin (Sn), lead (Pb) Etc. Since the positive electrode active material of the present invention contains lithium, a material that does not contain lithium can be used as the negative electrode.
[非水電解質]
本発明における非水電解質とは、アルカリイオンを含有する物質からなる液体または固体であって、アルカリイオンとして、主にリチウムイオンを含有する。
非水電解質は、リチウムイオン以外のアルカリイオンを含んでいてもよい。リチウムイオン以外のアルカリイオンとしては、リチウムイオンおよびカリウムイオンのいずれか一方、あるいは、リチウムイオンおよびカリウムイオンの両方が好ましい。
[Nonaqueous electrolyte]
The non-aqueous electrolyte in the present invention is a liquid or solid made of a substance containing alkali ions, and mainly contains lithium ions as alkali ions.
The non-aqueous electrolyte may contain alkali ions other than lithium ions. As alkali ions other than lithium ions, either lithium ions or potassium ions, or both lithium ions and potassium ions are preferable.
非水電解質に含有されるリチウムイオンの含有割合は、アルカリイオン全体の５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは７５質量％以上であり、さらに好ましくは８０質量％以上（１００質量％を含む）である。 The content of lithium ions contained in the nonaqueous electrolyte is preferably 50% by mass or more of the total alkali ions, more preferably 75% by mass or more, and further preferably 80% by mass or more (100% by mass). Included).
本発明における非水電解質は、通常、電解質および有機溶媒を含有する非水電解液として用いられる。
電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ４が挙げられる。これらは、２種以上を混合した混合物を使用してもよい。
電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３およびＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２からなる群より選択される少なくとも１種のリチウム塩を含むことが好ましい。
The nonaqueous electrolyte in the present invention is usually used as a nonaqueous electrolytic solution containing an electrolyte and an organic solvent.
Examples of the electrolyte include LiClO 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , a lower aliphatic carboxylic acid lithium salt, and LiAlCl 4 . You may use the mixture which mixed 2 or more types for these.
The electrolyte preferably includes at least one lithium salt selected from the group consisting of LiClO 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 and LiN (SO 2 CF 3 ) 2. .
有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、イソプロピルメチルカーボネート、ビニレンカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタン等のカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドン等のカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンスルトン等の含硫黄化合物；または、前記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入したもの等が用いられる。 Examples of the organic solvent include propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, isopropyl methyl carbonate, vinylene carbonate, 4-trifluoromethyl-1,3-dioxolan-2-one, 1,2- Carbonates such as di (methoxycarbonyloxy) ethane; 1,2-dimethoxyethane, 1,3-dimethoxypropane, pentafluoropropyl methyl ether, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl difluoromethyl ether, tetrahydrofuran, 2 -Ethers such as methyltetrahydrofuran; Esters such as methyl formate, methyl acetate and γ-butyrolactone; Nitriles such as acetonitrile and butyronitrile; N, N-dimethylformami Amides such as N, N-dimethylacetamide; carbamates such as 3-methyl-2-oxazolidone; sulfur-containing compounds such as sulfolane, dimethyl sulfoxide and 1,3-propane sultone; Those having a substituent introduced therein are used.
本発明では、非水電解質として、上記の非水電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。
固体電解質としては、例えば、ポリエチレンオキサイド系の高分子、ポリオルガノシロキサン鎖およびポリオキシアルキレン鎖から選ばれる少なくとも１種以上を含む高分子等の高分子固体電解質に電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプの電解質や、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ２ＳＯ４等の硫化物含有電解質；ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３等のＮＡＳＩＣＯＮ型電解質等の無機固体電解質が挙げられる。
このような固体電解質を用いることにより、非水系リチウムイオン二次電池の安全性をより高めることができることがある。
なお、本発明の非水系リチウムイオン二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータとして機能する場合もある。その場合には、セパレータを必要としないこともある。
In the present invention, a solid electrolyte may be used as the nonaqueous electrolyte instead of the nonaqueous electrolyte.
As the solid electrolyte, for example, a so-called gel in which an electrolytic solution is held in a polymer solid electrolyte such as a polymer containing at least one selected from a polyethylene oxide polymer, a polyorganosiloxane chain, and a polyoxyalkylene chain. Type electrolytes, Li 2 S—SiS 2 , Li 2 S—GeS 2 , Li 2 S—P 2 S 5 , Li 2 S—B 2 S 3 , Li 2 S—SiS 2 —Li 3 PO 4 , Li Examples thereof include sulfide-containing electrolytes such as 2 S—SiS 2 —Li 2 SO 4 ; inorganic solid electrolytes such as NASICON type electrolytes such as LiZr 2 (PO 4 ) 3 .
By using such a solid electrolyte, the safety of the non-aqueous lithium ion secondary battery may be further improved.
In the nonaqueous lithium ion secondary battery of the present invention, when a solid electrolyte is used, the solid electrolyte may function as a separator. In that case, a separator may not be required.
[セパレータ]
本発明の非水系リチウムイオン二次電池は、通常、セパレータをさらに備えている。
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体等の材質からなる多孔質フィルム、不織布、織布等の形態をなす材料が用いられる。
[Separator]
The non-aqueous lithium ion secondary battery of the present invention usually further includes a separator.
As the separator, for example, a material such as a porous film made of a material such as a polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene, a fluororesin, or a nitrogen-containing aromatic polymer, a nonwoven fabric, or a woven fabric is used.
セパレータの厚さは、電池の体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗が小さくなるという点で、機械的強度が保たれる限り薄いほど好ましい。
セパレータの厚さは、一般に、５〜２００μｍ程度であることが好ましく、より好ましくは５〜４０μｍ程度である。
The thickness of the separator is preferably as thin as possible as long as the mechanical strength is maintained in that the volume energy density of the battery is increased and the internal resistance is reduced.
In general, the thickness of the separator is preferably about 5 to 200 μm, more preferably about 5 to 40 μm.
電極群の形状としては、例えば、この電極群を巻回の軸と垂直方向に切断したときの断面が、円形、楕円形、長方形、角が取れたような長方形等をなすような形状が挙げられる。 Examples of the shape of the electrode group include a shape in which a cross section when the electrode group is cut in a direction perpendicular to the winding axis forms a circle, an ellipse, a rectangle, a rectangle with a corner, or the like. It is done.
また、非水系リチウムイオン二次電池の形状としては、例えば、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型等の形状が挙げられる。 In addition, examples of the shape of the non-aqueous lithium ion secondary battery include a paper shape, a coin shape, a cylindrical shape, and a square shape.
このようにして得られた非水系リチウムイオン二次電池は、従来のリチウムイオン二次電池に比べて、充放電を繰り返した際の放電容量維持率が大きく、充放電サイクル特性に優れている。さらに、リチウムデンドライトの生成も抑制することができ、二次電池としての安定性に優れている。
なお、リチウムデンドライトは、充放電の繰り返しに伴って電極に析出するリチウムの樹枝状晶のことである。このリチウムデンドライトによって、正極と負極が短絡すると、非水系リチウムイオン二次電池が機能しなくなる。
The non-aqueous lithium ion secondary battery thus obtained has a large discharge capacity retention rate when charging and discharging are repeated, and is excellent in charge / discharge cycle characteristics, as compared with conventional lithium ion secondary batteries. Furthermore, generation of lithium dendrite can also be suppressed, and the stability as a secondary battery is excellent.
In addition, lithium dendrite is a dendritic crystal of lithium that is deposited on an electrode with repeated charge and discharge. When the positive electrode and the negative electrode are short-circuited by this lithium dendrite, the non-aqueous lithium ion secondary battery will not function.
以下に、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
（非水系リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造）（酸化金属ＦｅＯ）
（実施例１）
フッ化リチウム（ＬｉＦ、和光純薬社製）と酸化鉄（ＦｅＯ、和光純薬社製）を前述した式（６）の組成よりＬｉ過剰となるように、モル比がＬｉＦ：ＦｅＯ＝１．２：１となるように秤量し、雰囲気制御可能である遊星ボールミル用容器に入れ、直径３ｍｍのジルコニアボール４０ｇと共に、アルゴン雰囲気下において密閉した。これを６００ｒｐｍの条件下でボールミル（フリッチュ社製、ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ７）で混合粉砕した。ボールミルで混合粉砕時間について、２４時間、４８時間、および７２時間とした各サンプルを取得した。その後、さらに炭素源としてアセチレンブラックを、活物質：アセチレンブラック（電気化学工業社製、ＨＳ−１００）が７０重量％：５重量％となる比率で加え、これを６００ｒｐｍの条件下で２４時間、混合した。
次に、得られた混合物：炭素源（アセチレンブラック）を７５重量％：２０重量％の比率になるように、アセチレンブラックを秤量し、雰囲気制御可能である遊星ボールミル用容器に入れ、直径３ｍｍのジルコニアボール２０ｇと共に、アルゴン雰囲気下において密閉した。これを４００ｒｐｍの条件下で、３時間ボールミルで混合することで、ＬｉＦ−ＦｅＯ混合正極（ＬｉＦｅＯＦ化合物正極）を製造した。
(Production of positive electrode active material for non-aqueous lithium ion secondary battery) (Metal oxide FeO)
Example 1
Lithium fluoride (LiF, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and iron oxide (FeO, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and the molar ratio of LiF: FeO = 1. It was weighed to 2: 1, put in a planetary ball mill container whose atmosphere could be controlled, and sealed together with 40 g of zirconia balls having a diameter of 3 mm in an argon atmosphere. This was mixed and pulverized with a ball mill (manufactured by Fritsch, Pulverisete 7) under the condition of 600 rpm. Each sample with a ball mill mixing and grinding time of 24 hours, 48 hours, and 72 hours was obtained. Thereafter, acetylene black was further added as a carbon source, and the active material: acetylene black (HS-100, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) was added at a ratio of 70% by weight: 5% by weight. Mixed.
Next, acetylene black was weighed so that the ratio of the obtained mixture: carbon source (acetylene black) was 75% by weight: 20% by weight, and placed in a planetary ball mill container whose atmosphere could be controlled. Sealed together with 20 g of zirconia balls in an argon atmosphere. This was mixed with a ball mill for 3 hours under the condition of 400 rpm to produce a LiF—FeO mixed positive electrode (LiFeOF compound positive electrode).
（非水系リチウムイオン二次電池用正極活物質の構造解析）
実施例１の非水系リチウムイオン二次電池用正極活物質について、Ｘ線回折測定を行った。詳細な測定条件は以下の通りである。
Ｘ線回折測定装置：ＴＴＲＩＩＩ（Ｃｕ−Ｋα、リガク製）
測定範囲：２θ＝１０〜８０°
測定間隔：０．０２°
走査速度：０．０２°／ｍｉｎ
測定電圧：５０ｋＶ
測定電流：３００ｍＡ
(Structural analysis of positive electrode active material for non-aqueous lithium ion secondary battery)
The positive electrode active material for a non-aqueous lithium ion secondary battery of Example 1 was subjected to X-ray diffraction measurement. Detailed measurement conditions are as follows.
X-ray diffractometer: TTRIII (Cu-Kα, manufactured by Rigaku)
Measurement range: 2θ = 10-80 °
Measurement interval: 0.02 °
Scanning speed: 0.02 ° / min
Measurement voltage: 50 kV
Measurement current: 300 mA
図２（ａ）は、実施例１の非水系リチウムイオン二次電池用正極活物質であるＬｉＦ−ＦｅＯ混合正極（ＬｉＦｅＯＦ化合物正極）のＸＲＤパターンである。得られた正極活物質のＸＲＤパターンは、参考として示しているフッ化リチウム（ＬｉＦ）と酸化鉄（ＦｅＯ）のＩＣＤＤデータより得られたＸＲＤピークと一致している。得られた実施例１のＬｉＦ−ＦｅＯ混合正極（ＬｉＦｅＯＦ化合物正極）のＸＲＤピークは、すべてＬｉＦとＦｅＯの回折ピークと帰属され、ミリング時間が２４時間、４８時間、７２時間と長時間化するほど、回折ピークがＬｉＦｅＯＦに近付いた。特に７２時間ミリングを行ったサンプルによれば、回折ピークは、３６°、４３°、および６２°で観察された。得られた回折ピークから、ＬｉＦ−ＦｅＯ混合正極（ＬｉＦｅＯＦ化合物正極）は、立方晶系の空間群Ｆｍ−３ｍに属するＬｉＦｅＯＦであることが確認された。 2A is an XRD pattern of a LiF—FeO mixed positive electrode (LiFeOF compound positive electrode) which is a positive electrode active material for a non-aqueous lithium ion secondary battery of Example 1. FIG. The XRD pattern of the obtained positive electrode active material matches the XRD peak obtained from the ICDD data of lithium fluoride (LiF) and iron oxide (FeO) shown as a reference. The XRD peaks of the LiF—FeO mixed positive electrode (LiFeOF compound positive electrode) obtained in Example 1 were all attributed to LiF and FeO diffraction peaks, and the milling time increased to 24 hours, 48 hours, and 72 hours. The diffraction peak approached LiFeOF. In particular for the samples that were milled for 72 hours, diffraction peaks were observed at 36 °, 43 °, and 62 °. From the obtained diffraction peak, it was confirmed that the LiF—FeO mixed positive electrode (LiFeOF compound positive electrode) is LiFeOF belonging to the cubic space group Fm-3m.
調製したＬｉＦｅＯＦ化合物正極の粒子径を観察するために、ＳＥＭ観察を行った結果を図２（ｂ）に示している。その結果、得られたＬｉＦｅＯＦ化合物正極の一次粒子径は、１μｍ以下であることが確認された。 FIG. 2B shows the result of SEM observation in order to observe the particle diameter of the prepared LiFeOF compound positive electrode. As a result, it was confirmed that the primary particle diameter of the obtained LiFeOF compound positive electrode was 1 μm or less.
図２（ｃ）は、実施例１の非水系リチウムイオン二次電池用正極活物質であるＬｉＦｅＯＦ化合物正極のX線吸収微細構造（ＸＡＮＥＳ）スペクトルを示す。同図では、上述したボールミルで回転させた時間を２４時間、４８時間、および７２時間とした正極活物質の各サンプルごとに示している。さらに、鉄系化合物の標準サンプルとしてＦｅＯとＦｅＦ２の結果、および電気化学的に合成したＬｉＦｅＯＦの結果も示している。 FIG. 2 (c) shows an X-ray absorption fine structure (XANES) spectrum of a LiFeOF compound positive electrode that is a positive electrode active material for a non-aqueous lithium ion secondary battery of Example 1. In the same figure, it has shown for each sample of the positive electrode active material which made the time rotated with the ball mill mentioned above 24 hours, 48 hours, and 72 hours. Furthermore, the results of FeO and FeF 2 as standard samples of iron-based compounds and the results of electrochemically synthesized LiFeOF are also shown.
得られたＬｉＦｅＯＦ化合物正極のＸＡＮＥＳスペクトルから、ボールミルによるミリング時間が長くなるにつれて、グラフの曲線（カーブ）が、グラフの右側にシフトしていた。特に、ミリング時間が７２時間を越えた場合には、ＬｉＦ−ＦｅＯ混合物から電気化学的に合成したＬｉＦｅＯＦの曲線とよく似た曲線に変化していることから、ＬｉＦｅＯＦが生成されているものと考えられる。 From the XANES spectrum of the obtained LiFeOF compound positive electrode, the curve (curve) of the graph shifted to the right side of the graph as the milling time by the ball mill became longer. In particular, when the milling time exceeds 72 hours, it changes to a curve very similar to the curve of LiFeOF electrochemically synthesized from the LiF-FeO mixture, and it is considered that LiFeOF is generated. It is done.
以上のことから、本実施例の非水系リチウムイオン二次電池用正極活物質は、原料にＬｉＦとＦｅＯを用いた場合には、特に、ミリング時間が長時間（例えば、７２時間）を越えた場合には、化合物ＬｉＦｅＯＦが形成されたことが確認された。
すなわち、本発明に係る正極活物質は、本質的には混合物から成ることから、総称すれば混合正極といえるものの、そのなかでも原料にＬｉＦとＦｅＯを用いた場合には、製造条件によっては、化合物ＬｉＦｅＯＦから成る正極活物質（化合物正極）といえることが示された。
From the above, the positive electrode active material for a non-aqueous lithium ion secondary battery of the present example exceeded a long milling time (for example, 72 hours) particularly when LiF and FeO were used as raw materials. In some cases, it was confirmed that the compound LiFeOF was formed.
That is, since the positive electrode active material according to the present invention consists essentially of a mixture, it can be said that it is a mixed positive electrode in general terms, but when LiF and FeO are used as raw materials, depending on the manufacturing conditions, It was shown that it can be said to be a positive electrode active material (compound positive electrode) made of the compound LiFeOF.
（リチウム金属負極を用いた非水系リチウムイオン二次電池の製造）
（実施例２）
正極活物質として、上記実施例１の方法により製造し、カーボンコート処理を施した非水系リチウムイオン二次電池用正極活物質と結着剤としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（ダイキン工業社製、Ｐｏｌｙｆｌｏｎ ＰＴＦＥ Ｆ−１０３）をそれぞれ用意した。これらカーボンコート後の正極活物質、および結着剤を、カーボンコート後の正極活物質：結着剤＝９５重量％：５重量％となるように混合したものをφ１０ｍｍのディスク状電極に成形した。
正極集電体として、チタンメッシュを準備した。
負極として、リチウム金属（本城金属社製）を準備した。
電解液として、非水電解液１Ｍ ＬｉＰＦ６／ＥＣ：ＤＭＣ＝１：１（体積比）（富山薬品工業株式会社社製）を準備した。
セパレータとしてポリプロピレンセパレーター（商標セルガード３５０１）を準備した。
電池ケースとして、コインセル（ＳＵＳ２０３２型）を準備した。上記正極集電体、正極合剤、上記電解質層、および上記負極を、アルミ箔、正極合剤層、電解質層、リチウム金属の順となるように電池ケースに収納して、実施例２の非水系リチウムイオン二次電池を製造した。
以上の工程は、すべてアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で行った。
(Manufacture of non-aqueous lithium ion secondary batteries using lithium metal negative electrodes)
(Example 2)
As a positive electrode active material, a positive electrode active material for a non-aqueous lithium ion secondary battery produced by the method of Example 1 and subjected to carbon coating treatment and a polytetrafluoroethylene (PTFE) (manufactured by Daikin Industries, Ltd.) Polylon PTFE F-103) was prepared. A carbon-coated positive electrode active material and a binder were mixed into a positive electrode active material after carbon coating: binder = 95% by weight: 5% by weight to form a disk-shaped electrode having a diameter of 10 mm. .
A titanium mesh was prepared as a positive electrode current collector.
Lithium metal (Honjo Metal Co., Ltd.) was prepared as the negative electrode.
As an electrolytic solution, a non-aqueous electrolytic solution 1M LiPF 6 / EC: DMC = 1: 1 (volume ratio) (manufactured by Toyama Pharmaceutical Co., Ltd.) was prepared.
A polypropylene separator (trademark Celgard 3501) was prepared as a separator.
A coin cell (SUS2032 type) was prepared as a battery case. The positive electrode current collector, the positive electrode mixture, the electrolyte layer, and the negative electrode are housed in a battery case in the order of aluminum foil, positive electrode mixture layer, electrolyte layer, and lithium metal. An aqueous lithium ion secondary battery was manufactured.
The above steps were all performed in a glove box under an argon atmosphere.
（チタン酸リチウム（ＬＴＯ）負極を用いた非水系リチウムイオン二次電池の製造）
（実施例３）
用いた負極材料をリチウム金属からチタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）に変更した以外は、実施例２と同様に行った。
(Production of non-aqueous lithium ion secondary battery using lithium titanate (LTO) negative electrode)
(Example 3)
The same operation as in Example 2 was performed except that the negative electrode material used was changed from lithium metal to lithium titanate Li 4 Ti 5 O 12 (LTO).
（非水系リチウムイオン二次電池の充放電試験）
実施例２および、実施例３の非水系リチウムイオン二次電池について、２５℃、定電流モードで充放電試験を行った。具体的には、まず、以下の電流密度の条件下、５Ｖを上限として、定電流モードで充電を行った。次に、１．０Ｖ、１．３Ｖまたは、１．５Ｖまで放電を行い、得られた容量を放電容量とした。
実施例２、３の電流密度：０．２ｍＡ／ｃｍ２
(Charge / discharge test of non-aqueous lithium ion secondary battery)
The non-aqueous lithium ion secondary batteries of Example 2 and Example 3 were subjected to a charge / discharge test in a constant current mode at 25 ° C. Specifically, first, charging was performed in a constant current mode with 5 V as an upper limit under the following current density conditions. Next, the battery was discharged to 1.0 V, 1.3 V, or 1.5 V, and the obtained capacity was defined as the discharge capacity.
Current density of Examples 2 and 3: 0.2 mA / cm 2
図３（ａ）は、実施例２のＬｉＦｅＯＦ化合物正極を用いた非水系リチウムイオン二次電池の充放電曲線である。充放電曲線では、上述したボールミルに供した時間を２４時間、４８時間、および７２時間とした正極活物質の各サンプルごとにその結果を示している。すなわち、ミリング時間が２４時間のサンプルでは、初回充放電容量が、１３１／１１０ｍＡｈ／ｇであった。また、ミリング時間が４８時間のサンプルでは、初回充放電容量が、１８８／１８４ｍＡｈ／ｇであった。さらに、ミリング時間が７２時間のサンプルでは、初回充放電容量が、２３９／２５３ｍＡｈ／ｇであった。 3A is a charge / discharge curve of a non-aqueous lithium ion secondary battery using the LiFeOF compound positive electrode of Example 2. FIG. In the charge / discharge curve, the results are shown for each sample of the positive electrode active material in which the time spent in the above-described ball mill was 24 hours, 48 hours, and 72 hours. That is, in the sample with a milling time of 24 hours, the initial charge / discharge capacity was 131/110 mAh / g. In the sample with a milling time of 48 hours, the initial charge / discharge capacity was 188/184 mAh / g. Furthermore, in the sample with a milling time of 72 hours, the initial charge / discharge capacity was 239/253 mAh / g.
初回充電反応においては、ミリング時間が２４時間から７２時間へと増加するにつれて、３．０Ｖ付近の充電平坦部の領域が増大し、ＬｉＦｅＯＦ化合物正極の充電容量が増加することが確認された。このことは、ＬｉＦｅＯＦ化合物正極において、ミリング時間の増加と共に、ＬｉＦｅＯＦ相が形成されたことに起因していると考えられる。 In the first charge reaction, it was confirmed that as the milling time increased from 24 hours to 72 hours, the area of the charge flat portion near 3.0 V increased and the charge capacity of the LiFeOF compound positive electrode increased. This is considered to be due to the formation of a LiFeOF phase with an increase in milling time in the LiFeOF compound positive electrode.
さらに、ミリング時間が７２時間のサンプルについて、サイクル特性を確認した。図３（ｂ）は、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２、電圧範囲１．８〜４．９Ｖの条件で得られたサイクル特性を示している。放電容量は、１０サイクルを経過後も２５０ｍＡｈ／ｇを維持した。 Furthermore, the cycle characteristics were confirmed for a sample with a milling time of 72 hours. FIG. 3B shows cycle characteristics obtained under the conditions of a current density of 0.2 mA / cm 2 and a voltage range of 1.8 to 4.9V. The discharge capacity was maintained at 250 mAh / g even after 10 cycles.
（ファイン化プロセス）
次に述べるように、ＬｉＦｅＯＦ化合物正極を簡便に調整するため、ＬｉＦとＦｅＯをそれぞれ、雰囲気制御容器をアルゴン雰囲気下で密閉した後、６００ｒｐｍで２４時間粉砕することで、１／１００μｍオーダーまで微細化したものを用いた。その後、実施例１と同様の方法で２４時間混合することで得た。図４に電流密度：０．２ｍＡ／ｃｍ２の条件下で測定して得られたＬｉＦｅＯＦ化合物正極の初回および２回目の充放電曲線を示す。図４から、初回充電容量は、４．９Ｖまで２６５ｍＡｈ／ｇであることが確認された。この結果は、ＬｉＦｅＯＦの理論容量２７５ｍＡｈ／ｇとほぼ一致していた。
また、初回放電反応においては、初回放電容量は２９２ｍＡｈ／ｇを示し、１１０％の充放電効率を発揮した。また、表１に示すようにリチウム金属負極に対する初回放電反応においてレート特性を検討した結果、電流密度１．０ｍＡ／ｃｍ２で１９０ｍＡｈ／ｇを示した。微細化したＬｉＦとＦｅＯを用いて調製したＬｉＦｅＯＦ化合物正極のエネルギー密度は、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２で７３０Ｗｈ／ｋｇという従来では得られない高い値が示された。例えば、上述した非特許文献１で示されたエネルギー密度が６０８Ｗｈ／ｋｇであることからも、従来の二次電池で得られるエネルギー密度よりも格段に高いことが確認された。
(Fine processing)
As described below, in order to easily adjust the LiFeOF compound positive electrode, each of LiF and FeO is sealed in an argon atmosphere atmosphere and then pulverized at 600 rpm for 24 hours, thereby miniaturizing to 1/100 μm order. What was done was used. Then, it obtained by mixing for 24 hours by the method similar to Example 1. FIG. FIG. 4 shows the first and second charge / discharge curves of the LiFeOF compound positive electrode obtained by measurement under the condition of current density: 0.2 mA / cm 2 . From FIG. 4, it was confirmed that the initial charge capacity was 265 mAh / g up to 4.9V. This result almost coincided with the theoretical capacity of LiFeOF of 275 mAh / g.
In the initial discharge reaction, the initial discharge capacity was 292 mAh / g, and the charge / discharge efficiency was 110%. Further, as shown in Table 1, as a result of examining the rate characteristics in the first discharge reaction with respect to the lithium metal negative electrode, the current density was 190 mAh / g at 1.0 mA / cm 2 . The energy density of the LiFeOF compound positive electrode prepared using refined LiF and FeO was 730 Wh / kg, which was a high value that could not be obtained in the past at a current density of 0.2 mA / cm 2 . For example, since the energy density shown in
実施例３のＬｉＦｅＯＦ化合物正極のうち、ミリング時間が７２時間のサンプルについて、以下の電池特性を確認した。
先ず、図５（ａ）は、実施例３のミリング時間が７２時間のサンプルを正極に用いて、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）を負極とした場合の非水系リチウムイオン二次電池の充放電曲線を示している。この充放電曲線から、初回充放電容量は、１８０／１４９ｍＡｈ／ｇであることが確認された。
次に、図５（ｂ）は、同サンプルを用いて電圧範囲０．３〜３．４Ｖで得られたサイクル特性を示している。この結果から、ＬｉＦｅＯＦ化合物正極の放電容量は、４０サイクルにおいても１３０ｍＡｈ／ｇを維持していることが確認された。このように、本発明の非水系リチウムイオン二次電池用正極活物質を用いることで、安定かつ良好な充放電が可能であることが見出された。
The following battery characteristics were confirmed about the sample whose milling time is 72 hours among the LiFeOF compound positive electrodes of Example 3.
First, FIG. 5A shows a charge / discharge curve of a non-aqueous lithium ion secondary battery when the sample of Example 3 with a milling time of 72 hours is used as the positive electrode and lithium titanate (LTO) is used as the negative electrode. Show. From this charge / discharge curve, it was confirmed that the initial charge / discharge capacity was 180/149 mAh / g.
Next, FIG.5 (b) has shown the cycle characteristic obtained by the voltage range 0.3-3.4V using the same sample. From this result, it was confirmed that the discharge capacity of the LiFeOF compound positive electrode maintained 130 mAh / g even in 40 cycles. Thus, it was found that stable and good charge / discharge can be achieved by using the positive electrode active material for a non-aqueous lithium ion secondary battery of the present invention.
（加熱による影響）
（実施例４）
本発明に係る正極活物質が加熱により受ける影響を確認した。
実施例１により得られた７２時間のメカニカルミリング後の正極活物質のサンプルに対して、加熱焼成を行った。１００℃、１５０℃、２００℃、３００℃、および４００℃の各温度で焼成した後のサンプルのＸＲＤ測定結果を図６に示す。この結果から、本発明に係る正極活物質は、焼成温度が１５０℃の場合では充分に安定であるが、２００℃の場合では、化合物ＬｉＦｅＯＦは消滅してＬｉＦとＦｅ３Ｏ４に分解されており、焼成温度が４００℃の場合ではほぼ完全に分解されたことが確認された。なお、上記の加熱実験では、温度制御がよくない高温層を用いたので、３００度以下の加熱条件では、設定温度に対するばらつきが大きく、高温側では＋３０％程度の誤差が想定される実験条件であったため、加熱温度を１５０℃と設定した場合では、実温度が１９０℃程度まで上昇した時間があるものと考えられる。このようなことから、ＬｉＦとＦｅＯを混合して得る本発明の正極活物質を製造する際には、２００℃未満の温度条件で行うことが好ましい。また、本発明の正極活物質がＬｉＦとＦｅ３Ｏ４に分解された事実から、次の２つが理解される。（１）先ず、本発明の正極活物質は、１つの態様として、原料の酸化金属にＦｅ３Ｏ４を用いた場合、すなわち、当該ＬｉＦとＦｅ３Ｏ４から成る正極活物質が含まれることが当然に理解される。（２）次に、本発明の正極活物質は、１つの態様として、原料の酸化金属にＦｅＯを用いた場合には、上述のＬｉＦｅＯＦに、ＬｉＦ、ＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４の少なくとも１つを含む正極活物質が含まれることが当然に理解される。
(Effect of heating)
Example 4
The influence which the positive electrode active material which concerns on this invention receives by heating was confirmed.
The sample of the positive electrode active material after mechanical milling for 72 hours obtained in Example 1 was heated and fired. The XRD measurement result of the sample after baking at each temperature of 100 degreeC, 150 degreeC, 200 degreeC, 300 degreeC, and 400 degreeC is shown in FIG. From this result, the positive electrode active material according to the present invention is sufficiently stable when the firing temperature is 150 ° C., but at 200 ° C., the compound LiFeOF disappears and decomposes into LiF and Fe 3 O 4. It was confirmed that the decomposition was almost complete when the firing temperature was 400 ° C. In the above heating experiment, a high-temperature layer with poor temperature control was used. Therefore, under heating conditions of 300 ° C. or less, the variation with respect to the set temperature is large, and on the high temperature side, an error of about + 30% is assumed. Therefore, when the heating temperature is set to 150 ° C., it is considered that there is time for the actual temperature to rise to about 190 ° C. For this reason, when producing the positive electrode active material of the present invention obtained by mixing LiF and FeO, it is preferable to carry out under a temperature condition of less than 200 ° C. Moreover, the following two are understood from the fact that the positive electrode active material of the present invention was decomposed into LiF and Fe 3 O 4 . (1) First, the positive electrode active material of the present invention includes, as one aspect, a case where Fe 3 O 4 is used as a raw material metal oxide, that is, a positive electrode active material composed of LiF and Fe 3 O 4 is included. Is naturally understood. (2) Next, in one embodiment, when the positive electrode active material of the present invention uses FeO as a raw material metal oxide, at least one of LiF, FeO, and Fe 3 O 4 is added to the above LiFeOF. It is understood that a positive electrode active material is included.
（非水系リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造）（酸化金属ＭｎＯ）
（実施例５）
ミリング時間を２４時間として作成した本発明に係る正極活物質について、ＦｅＯを酸化マンガン（ＭｎＯ）に変更した以外は、実施例１、実施例２および、実施例３と同様に実施した。
(Production of positive electrode active material for non-aqueous lithium ion secondary battery) (metal oxide MnO)
(Example 5)
The positive electrode active material according to the present invention prepared with a milling time of 24 hours was carried out in the same manner as in Example 1, Example 2, and Example 3 except that FeO was changed to manganese oxide (MnO).
図７（ａ）は、本実施例の非水系リチウムイオン二次電池用正極活物質であるＬｉＦ−ＭｎＯ混合正極のＸＲＤパターンを示したグラフである。得られた活物質のＸＲＤパターンは、参考と示しているフッ化リチウム（ＬｉＦ）と酸化マンガン（ＭｎＯ）のＩＣＤＤデータより得られたＸＲＤピークと一致しており、得られたＬｉＦ−ＭｎＯ混合正極のＸＲＤピークは、すべてＬｉＦとＭｎＯのピークと帰属される。このようなことから、ＬｉＦ−ＭｎＯ混合正極は、ＬｉＦとＭｎＯから成る混合物であることが考えられる。調製したＬｉＦ−ＭｎＯ混合正極の粒子径を観察するために、ＳＥＭ観察を行った結果を図７（ｂ）に示している。その結果、得られたＬｉＦ−ＭｎＯ混合正極の一次粒子径は、１μｍ以下であることが確認された。 FIG. 7A is a graph showing an XRD pattern of a LiF—MnO mixed positive electrode which is a positive electrode active material for a non-aqueous lithium ion secondary battery of this example. The XRD pattern of the obtained active material coincides with the XRD peak obtained from the ICDD data of lithium fluoride (LiF) and manganese oxide (MnO) shown as reference, and the obtained LiF-MnO mixed positive electrode All XRD peaks are attributed to LiF and MnO peaks. For these reasons, it is considered that the LiF-MnO mixed positive electrode is a mixture composed of LiF and MnO. FIG. 7B shows the result of SEM observation in order to observe the particle diameter of the prepared LiF—MnO mixed positive electrode. As a result, it was confirmed that the primary particle size of the obtained LiF—MnO mixed positive electrode was 1 μm or less.
作成した正極活物質のサンプル（ＬｉＦ−ＭｎＯ混合正極）について、非水系リチウムイオン二次電池としての以下の電池特性を確認した。
先ず、リチウム金属を負極に用いた場合の充放電曲線（電流密度：０．２ｍＡ／ｃｍ２、電圧範囲：１．８〜４．９Ｖ）を図８（ａ）に示す。この結果から、初回放電反応においては、初回充電容量は２２０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量は２２０ｍＡｈ／ｇを示し、１００％の充放電効率を発揮した。
次に、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）を負極として用いた場合の充放電曲線（電流密度：０．２ｍＡ／ｃｍ２、電圧範囲：０．３〜３．４Ｖ）を図８（ｂ）に示す。この結果から、初回充電容量は２００ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量は１４５ｍＡｈ／ｇを示し、７３％の充放電効率を発揮した。
さらに、炭素電極（グラファイト）を負極として用いた場合の充放電曲線（電流密度：０．２ｍＡ／ｃｍ２、電圧範囲：１．８〜４．９Ｖ）を図８（ｃ）に示す。この結果から、初回放電容量は、１５０ｍＡｈ／ｇを示し、６０％の充放電効率を発揮した。
About the created positive electrode active material sample (LiF-MnO mixed positive electrode), the following battery characteristics as a non-aqueous lithium ion secondary battery were confirmed.
First, FIG. 8A shows a charge / discharge curve (current density: 0.2 mA / cm 2 , voltage range: 1.8 to 4.9 V) when lithium metal is used for the negative electrode. From this result, in the first discharge reaction, the initial charge capacity was 220 mAh / g, the initial discharge capacity was 220 mAh / g, and 100% charge / discharge efficiency was exhibited.
Next, FIG. 8B shows a charge / discharge curve (current density: 0.2 mA / cm 2 , voltage range: 0.3 to 3.4 V) when lithium titanate (LTO) is used as the negative electrode. From this result, the initial charge capacity was 200 mAh / g, the initial discharge capacity was 145 mAh / g, and a charge / discharge efficiency of 73% was exhibited.
Further, FIG. 8C shows a charge / discharge curve (current density: 0.2 mA / cm 2 , voltage range: 1.8 to 4.9 V) when a carbon electrode (graphite) is used as the negative electrode. From this result, the initial discharge capacity was 150 mAh / g, and 60% charge / discharge efficiency was exhibited.
（非水系リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造）（酸化金属Ｍｎ３Ｏ４）
（実施例６）
フッ化リチウム（ＬｉＦ、和光純薬社製）と四酸化三マンガン（Ｍｎ３Ｏ４、和光純薬社製）をモル比がＬｉＦ：Ｍｎ３Ｏ４＝４．５：１となるように秤量し、雰囲気制御可能である遊星ボールミル用容器に入れ、直径３ｍｍのジルコニアボール３０ｇと共に、アルゴン雰囲気下において密閉した。これを６００ｒｐｍの条件下でボールミル（フリッチュ社製、ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ７）で攪拌した。ボールミルで攪拌した時間について、８時間としたサンプルを取得した。次に、得られた混合物：炭素源（アセチレンブラック）を７０重量％：２５重量％の比率になるように、アセチレンブラックを秤量し、雰囲気制御可能である遊星ボールミル用容器に入れ、直径３ｍｍのジルコニアボール２０ｇと共に、アルゴン雰囲気下において密閉した。これを３５０ｒｐｍの条件下で、５時間ボールミルで攪拌することで、ＬｉＦ−Ｍｎ３Ｏ４混合正極を製造した。得られたＬｉＦ−Ｍｎ３Ｏ４混合正極は、ＸＲＤピークが観測されないことから、微粒子化されているものと考えられる。これ以外の工程については、実施例２、実施例３と同様の方法で行った。
(Production of positive electrode active material for non-aqueous lithium ion secondary battery) (metal oxide Mn 3 O 4 )
(Example 6)
Lithium fluoride (LiF, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and trimanganese tetroxide (Mn 3 O 4 , manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) are weighed so that the molar ratio is LiF: Mn 3 O 4 = 4.5: 1 And it put into the container for planetary ball mills in which atmosphere control is possible, and it sealed in argon atmosphere with the zirconia ball | bowl 30g of diameter 3mm. This was stirred with a ball mill (manufactured by Fritsch, Pulverisete 7) under the condition of 600 rpm. About the time stirred with the ball mill, the sample made into 8 hours was acquired. Next, acetylene black was weighed so that the obtained mixture: carbon source (acetylene black) was in a ratio of 70% by weight: 25% by weight, and placed in a planetary ball mill container whose atmosphere could be controlled. Sealed together with 20 g of zirconia balls in an argon atmosphere. This was stirred with a ball mill for 5 hours under the condition of 350 rpm to produce a LiF—Mn 3 O 4 mixed positive electrode. The obtained LiF—Mn 3 O 4 mixed positive electrode is considered to be finely divided because no XRD peak is observed. Other steps were performed in the same manner as in Example 2 and Example 3.
作成した正極活物質のサンプル（ＬｉＦ−Ｍｎ３Ｏ４混合正極）について、非水系リチウムイオン二次電池としての以下の電池特性を確認した。
先ず、リチウム金属を負極に用いた場合の充放電曲線（電流密度：０．２ｍＡ／ｃｍ２、電圧範囲：１．５〜４．８Ｖ）を図９（ａ）に示す。この結果から、初回充放電反応においては、初回充電容量は１７７ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量は２３０ｍＡｈ／ｇを示し、１３０％の充放電効率を発揮した。
次に、炭素電極（グラファイト）を負極として用いた場合の充放電曲線（電流密度：０．２ｍＡ／ｃｍ２、電圧範囲：２．０〜４．８Ｖ）を図９（ｂ）に示す。この結果から、初回充電容量は１７０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量は１００ｍＡｈ／ｇを示し、６０％の充放電効率を発揮した。
For samples made by the positive electrode active material (LiF-Mn 3 O 4 mixed positive electrode), to confirm the following battery characteristics as a non-aqueous lithium ion secondary battery.
First, FIG. 9A shows a charge / discharge curve (current density: 0.2 mA / cm 2 , voltage range: 1.5 to 4.8 V) when lithium metal is used for the negative electrode. From this result, in the initial charge / discharge reaction, the initial charge capacity was 177 mAh / g, the initial discharge capacity was 230 mAh / g, and a charge / discharge efficiency of 130% was exhibited.
Next, FIG. 9B shows a charge / discharge curve (current density: 0.2 mA / cm 2 , voltage range: 2.0 to 4.8 V) when a carbon electrode (graphite) is used as the negative electrode. From this result, the initial charge capacity was 170 mAh / g, the initial discharge capacity was 100 mAh / g, and 60% charge / discharge efficiency was exhibited.
（非水系リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造）（酸化金属Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２）
（実施例７）
ＬｉＦ−Ｍｎ２Ｏ３及び、ＬｉＦ−ＭｎＯ２混合正極の調製は、Ｍｎ３Ｏ４をＭｎ２Ｏ３又は、ＭｎＯ２に変更した以外は、実施例６と同様に行った。
(Production of positive electrode active material for non-aqueous lithium ion secondary battery) (metal oxide Mn 2 O 3 , MnO 2 )
(Example 7)
The preparation of the LiF—Mn 2 O 3 and LiF—MnO 2 mixed cathode was performed in the same manner as in Example 6 except that Mn 3 O 4 was changed to Mn 2 O 3 or MnO 2 .
実施例２と同様の方法で作成した正極活物質のサンプル（ＬｉＦ−Ｍｎ２Ｏ３、ＬｉＦ−ＭｎＯ２）について非水系リチウムイオン二次電池としての以下の電池特性を確認した。
先ず、ＬｉＦ−Ｍｎ２Ｏ３のリチウム金属を負極に用いた場合の充放電曲線（電流密度：０．２ｍＡ／ｃｍ２、電圧範囲：１．５〜４．８Ｖ）を図１０（ａ）に示す。この結果から、初回充放電反応においては、初回充電容量は１４０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量は２００ｍＡｈ／ｇを示した。次に、ＬｉＦ−ＭｎＯ２のリチウム金属を負極に用いた場合の充放電曲線（電流密度：０．２ｍＡ／ｃｍ２、電圧範囲：１．５〜４．８Ｖ）を図１０（ｂ）に示す。この結果から、初回充放電反応においては、初回充電容量が７５ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量が２２５ｍＡｈ／ｇを示した。
It confirmed the following cell characteristics as the sample (LiF-Mn 2 O 3, LiF-MnO 2) for a non-aqueous lithium ion secondary battery positive electrode active material prepared in the same manner as in Example 2.
First, FIG. 10A shows a charge / discharge curve (current density: 0.2 mA / cm 2 , voltage range: 1.5 to 4.8 V) when LiF—Mn 2 O 3 lithium metal is used for the negative electrode. Show. From this result, in the initial charge / discharge reaction, the initial charge capacity was 140 mAh / g, and the initial discharge capacity was 200 mAh / g. Next, FIG. 10B shows a charge / discharge curve (current density: 0.2 mA / cm 2 , voltage range: 1.5 to 4.8 V) when LiF—MnO 2 lithium metal is used for the negative electrode. . From this result, in the initial charge / discharge reaction, the initial charge capacity was 75 mAh / g, and the initial discharge capacity was 225 mAh / g.
（非水系リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造）（酸化金属ＴｉＯ）
（実施例８）
ミリング時間を２４時間として作成した本発明に係る正極活物質について、ＦｅＯを酸化チタン（ＴｉＯ）に変更した以外は、実施例１および実施例２と同様に行った。
(Production of positive electrode active material for non-aqueous lithium ion secondary battery) (Metal oxide TiO)
(Example 8)
The positive electrode active material according to the present invention prepared with a milling time of 24 hours was performed in the same manner as in Example 1 and Example 2 except that FeO was changed to titanium oxide (TiO).
図１１（ａ）は、本実施例の非水系リチウムイオン二次電池用正極活物質であるＬｉＦ−ＴｉＯ混合正極のＸＲＤパターンを示したグラフである。得られた活物質のＸＲＤパターンは、参考と示しているフッ化リチウム（ＬｉＦ）と酸化チタン（ＴｉＯ）のＩＣＤＤデータより得られたＸＲＤピークと一致しており、得られたＬｉＦ−ＴｉＯ混合正極のＸＲＤピークは、すべてＬｉＦとＴｉＯのピークと帰属される。このようなことから、ＬｉＦ−ＴｉＯ混合正極は、主として、ＬｉＦとＴｉＯから成る混合物であることが考えられる。調製したＬｉＦ−ＴｉＯ混合正極の粒子径を観察するために、ＳＥＭ観察を行った結果を図１１（ｂ）に示している。その結果、得られたＬｉＦ−ＴｉＯ混合正極の一次粒子径は、１μｍ以下であることが確認された。 FIG. 11A is a graph showing an XRD pattern of a LiF—TiO mixed positive electrode which is a positive electrode active material for a non-aqueous lithium ion secondary battery of this example. The XRD pattern of the obtained active material coincides with the XRD peak obtained from the ICDD data of lithium fluoride (LiF) and titanium oxide (TiO) shown as reference, and the obtained LiF-TiO mixed positive electrode All XRD peaks are attributed to LiF and TiO peaks. For these reasons, it is considered that the LiF—TiO mixed positive electrode is a mixture mainly composed of LiF and TiO. FIG. 11B shows the result of SEM observation in order to observe the particle diameter of the prepared LiF—TiO mixed positive electrode. As a result, it was confirmed that the primary particle size of the obtained LiF—TiO mixed positive electrode was 1 μm or less.
図１２は、実施例２と同様の方法で作成した本実施例のＬｉＦ−ＴｉＯ混合正極について、リチウム金属を負極として用いた場合の非水系リチウムイオン二次電池の充放電曲線（電流密度：０．２ｍＡ／ｃｍ２、電圧範囲：１．５〜４．９Ｖ）である。図１２から、当該ＬｉＦ−ＴｉＯ混合正極は、初回充電容量が３８６ｍＡｈ／ｇ（１．３電子反応）であり、初回放電容量が３３０ｍＡｈ／ｇ（１．３電子反応）であることが確認された。 FIG. 12 shows a charge / discharge curve (current density: 0) of a non-aqueous lithium ion secondary battery when lithium metal is used as the negative electrode for the LiF—TiO mixed positive electrode of this example prepared in the same manner as in Example 2. 2 mA / cm 2 , voltage range: 1.5 to 4.9 V). From FIG. 12, it was confirmed that the LiF—TiO mixed positive electrode had an initial charge capacity of 386 mAh / g (1.3 electron reaction) and an initial discharge capacity of 330 mAh / g (1.3 electron reaction). .
以上の実施例では、金属Ｍが単独の場合で類似の特性が得られていることから、金属Ｍを複数に組み合わせた場合にも、上記と同様に、良好な電池特性が得られると考えられる。 In the above examples, since similar characteristics are obtained when the metal M is a single material, it is considered that good battery characteristics can be obtained even when a plurality of metals M are combined. .
１ 電解質層
２ 正極層
３ 負極層
４ 正極集電体
５ 負極集電体
６ 正極
７ 負極
１０ 非水系リチウムイオン二次電池
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