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JP6157085B2 - Curable silicone composition, cured product thereof, and optical semiconductor device - Google Patents

Curable silicone composition, cured product thereof, and optical semiconductor device Download PDF

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JP6157085B2 JP2012235184A JP2012235184A JP6157085B2 JP 6157085 B2 JP6157085 B2 JP 6157085B2 JP 2012235184 A JP2012235184 A JP 2012235184A JP 2012235184 A JP2012235184 A JP 2012235184A JP 6157085 B2 JP6157085 B2 JP 6157085B2
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裕 岡
通孝 須藤
通孝 須藤
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智浩 飯村
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Description

本発明は、硬化性シリコーン組成物、この組成物を硬化してなる硬化物、およびこの組成物を用いてなる光半導体装置に関する。   The present invention relates to a curable silicone composition, a cured product obtained by curing the composition, and an optical semiconductor device using the composition.

硬化性シリコーン組成物は、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光半導体装置における光半導体素子の封止材あるいは保護コーティング材に使用されている。しかし、硬化性シリコーン組成物の硬化物はガス透過性が高いため、光の強度が強く、発熱が大きい高輝度ＬＥＤに用いた場合には、腐食性ガスによる、封止材の変色や、ＬＥＤの基板にメッキされた銀の腐食による輝度の低下が問題となっている。   The curable silicone composition is used as a sealing material or protective coating material for an optical semiconductor element in an optical semiconductor device such as a light emitting diode (LED). However, since the cured product of the curable silicone composition has high gas permeability, when used in a high-brightness LED with strong light intensity and large heat generation, discoloration of the sealing material due to corrosive gas, LED Decrease in brightness due to corrosion of silver plated on the substrate is a problem.

このため、ガス透過性の低い硬化物を形成する硬化性シリコーン組成物として、特許文献１には、メチルフェニルビニルシロキサン単位を有する分岐鎖状のオルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、および付加反応用触媒からなる硬化性シリコーン組成物が提案されている。   Therefore, as a curable silicone composition that forms a cured product with low gas permeability, Patent Document 1 discloses a branched organopolysiloxane having a methylphenylvinylsiloxane unit, an organohydrogenpolysiloxane, and an addition reaction. There has been proposed a curable silicone composition comprising a catalyst for use.

しかし、このような硬化性シリコーン組成物は、粘度が高く、取扱作業性が乏しく、また、硬化反応が遅く、硬化反応を完結させるためには多大な時間とエネルギーが必要であるという課題がある。   However, such a curable silicone composition has a high viscosity, poor handling workability, a slow curing reaction, and a long time and energy required to complete the curing reaction. .

特開２０１２−０５２０４５号公報JP 2012-052045 A

本発明の目的は、取扱作業性が優れ、高い反応性を有し、ガス透過性の低い硬化物を形成する硬化性シリコーン組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、ガス透過性の低い硬化物を提供することにあり、さらには信頼性に優れる光半導体装置を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a curable silicone composition that is excellent in handling workability, has high reactivity, and forms a cured product with low gas permeability. Another object of the present invention is to provide a cured product having low gas permeability, and further to provide an optical semiconductor device having excellent reliability.

本発明の硬化性シリコーン組成物は、
（Ａ）平均単位式：
(Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳiＯ１/２)ａ(Ｒ４ ２ＳiＯ２/２)ｂ(Ｒ２ＳiＯ３/２)ｃ
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１２のアルキル基であり、Ｒ２は同じかまたは異なる、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数７〜２０のアラルキル基であり、Ｒ３は炭素数２〜１２のアルケニル基であり、Ｒ４は同じかまたは異なる、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、もしくはフェニル基であり、ａ、ｂ、およびｃは、それぞれ、０.０１≦ａ≦０.５、０≦ｂ≦０.７、０.１≦ｃ＜０.９、かつａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす数である。）
で表され、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、ケイ素原子結合水素原子を有さない直鎖状オルガノポリシロキサン（本組成物に対して、０〜７０質量％）、
（Ｃ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンであって、式：
Ｈ(ＣＨ３)２ＳiＯ(Ｃ６Ｈ５)２ＳiＯＳi(ＣＨ３)２Ｈ
で表されるオルガノトリシロキサンを本成分中、少なくとも８０質量％有するオルガノポリシロキサン｛（Ａ）成分中と（Ｂ）成分中のアルケニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.１〜５モルとなる量｝、および
（Ｄ）有効量のヒドロシリル化反応用触媒
から少なくともなることを特徴とする。 The curable silicone composition of the present invention is
(A) Average unit formula:
(R 1 R 2 R 3 SiO 1/2 ) a (R 4 2 SiO 2/2 ) b (R 2 SiO 3/2 ) c
Wherein R 1 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, R 2 is the same or different, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and R 3 is carbon. An alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, R 4 is the same or different, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, or a phenyl group, and a, b, and c are (The numbers satisfy 0.01 ≦ a ≦ 0.5, 0 ≦ b ≦ 0.7, 0.1 ≦ c <0.9, and a + b + c = 1, respectively.)
An organopolysiloxane having at least two alkenyl groups in one molecule,
(B) a linear organopolysiloxane having at least two alkenyl groups in one molecule and having no silicon-bonded hydrogen atoms (0 to 70% by mass with respect to the present composition),
(C) an organopolysiloxane having at least two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule having the formula:
H (CH 3) 2 SiO ( C 6 H 5) 2 SiOSi (CH 3) 2 H
In this component, the organopolysiloxane having at least 80% by mass of the organotrisiloxane {the silicon atom bond in this component with respect to a total of 1 mole of alkenyl groups in component (A) and component (B) An amount of hydrogen atoms from 0.1 to 5 mol}, and (D) an effective amount of a catalyst for hydrosilylation reaction.

本発明の硬化物は、上記の硬化性シリコーン組成物を硬化してなることを特徴とする。   The cured product of the present invention is obtained by curing the above curable silicone composition.

本発明の光半導体装置は、上記の硬化性シリコーン組成物の硬化物により光半導体素子を封止してなることを特徴とする。   The optical semiconductor device of the present invention is characterized in that an optical semiconductor element is sealed with a cured product of the above curable silicone composition.

本発明の硬化性シリコーン組成物は、取扱作業性が優れ、高い反応性を有し、ガス透過性の低い硬化物を形成するという特徴がある。また、本発明の硬化物は、ガス透過性が低いという特徴がある。さらに、本発明の光半導体装置は、信頼性が優れるという特徴がある。   The curable silicone composition of the present invention is characterized in that it is excellent in handling workability, has high reactivity, and forms a cured product with low gas permeability. Further, the cured product of the present invention is characterized by low gas permeability. Furthermore, the optical semiconductor device of the present invention is characterized by excellent reliability.

本発明の光半導体装置の一例であるＬＥＤの断面図である。It is sectional drawing of LED which is an example of the optical semiconductor device of this invention.

はじめに、本発明の硬化性シリコーン組成物について詳細に説明する。
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、本組成物の主剤であり、平均単位式：
(Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳiＯ１/２)ａ(Ｒ４ ２ＳiＯ２/２)ｂ(Ｒ２ＳiＯ３/２)ｃ
で表され、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する。 First, the curable silicone composition of the present invention will be described in detail.
The organopolysiloxane of component (A) is the main component of the present composition, and has an average unit formula:
(R 1 R 2 R 3 SiO 1/2 ) a (R 4 2 SiO 2/2 ) b (R 2 SiO 3/2 ) c
And has at least two alkenyl groups in one molecule.

式中、Ｒ１は炭素数１〜１２のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基が例示され、好ましくは、メチル基である。また、Ｒ２は同じかまたは異なる、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数７〜２０のアラルキル基である。Ｒ２のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、およびこれらのアリール基の水素原子をメチル基、エチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示され、好ましくは、フェニル基、ナフチル基である。また、Ｒ２のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基、アントラセニルエチル基、フェナントリルエチル基、ピレニルエチル基、およびこれらのアラルキル基の水素原子をメチル基、エチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示される。また、Ｒ３は炭素数２〜１２のアルケニル基であり、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基が例示され、好ましくは、ビニル基である。また、Ｒ４は同じかまたは異なる、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、もしくはフェニル基である。Ｒ４のアルキル基としては、前記Ｒ１と同様の基が例示される。Ｒ４のアルケニル基としては、前記Ｒ３と同様の基が例示される。 In the formula, R 1 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, A dodecyl group is illustrated, Preferably it is a methyl group. R 2 is the same or different and is an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms. Examples of the aryl group of R 2 include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, a phenanthryl group, a pyrenyl group, and an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group; And alkoxy groups such as ethoxy group; groups substituted by halogen atoms such as chlorine atom and bromine atom are exemplified, and phenyl group and naphthyl group are preferable. Examples of the aralkyl group for R 2 include a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylethyl group, a naphthylpropyl group, an anthracenylethyl group, a phenanthrylethyl group, a pyrenylethyl group, and a hydrogen atom of these aralkyl groups as a methyl group. And an alkyl group such as an ethyl group; an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group; and a group substituted with a halogen atom such as a chlorine atom and a bromine atom. R 3 is an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, and examples thereof include vinyl, allyl, butenyl, pentenyl, hexenyl, heptenyl, octenyl, nonenyl, decenyl, undecenyl, and dodecenyl. Preferably, it is a vinyl group. R 4 is the same or different and is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, or a phenyl group. Examples of the alkyl group for R 4 include the same groups as those described above for R 1 . Examples of the alkenyl group for R 4 include the same groups as those described above for R 3 .

また、式中、ａ、ｂ、およびｃは、それぞれ、０.０１≦ａ≦０.５、０≦ｂ≦０.７、０.１≦ｃ＜０.９、かつａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす数であり、好ましくは、０.０５≦ａ≦０.５、０≦ｂ≦０.５、０.４≦ｃ＜０.８５、かつａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす数であり、更に好ましくは、０.０５≦ａ≦０.４、０≦ｂ≦０.４、０.４５≦ｃ＜０.８、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす数である。これは、ａが上記範囲の下限以上であると、硬化物のガス透過性が低下するからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、硬化物が十分な強度を有するからである。また、ｂが上記範囲の上限以下であると、硬化物の硬度が良好となり、信頼性が向上するからである。また、ｃが上記範囲の下限以上であると、硬化物の屈折率が良好となるからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、硬化物の機械的特性が向上するからである。   In the formula, a, b, and c are numbers satisfying 0.01 ≦ a ≦ 0.5, 0 ≦ b ≦ 0.7, 0.1 ≦ c <0.9, and a + b + c = 1, respectively. Preferably, it is a number satisfying 0.05 ≦ a ≦ 0.5, 0 ≦ b ≦ 0.5, 0.4 ≦ c <0.85, and a + b + c = 1, and more preferably 0.5. 05 ≦ a ≦ 0.4, 0 ≦ b ≦ 0.4, 0.45 ≦ c <0.8, and a number satisfying a + b + c = 1. This is because if a is at least the lower limit of the above range, the gas permeability of the cured product will decrease, and if it is below the upper limit of the above range, the cured product will have sufficient strength. Moreover, it is because the hardness of hardened | cured material will become favorable that b is below the upper limit of the said range, and reliability will improve. Moreover, it is because the refractive index of hardened | cured material will become favorable when c is more than the minimum of the said range, and it is because the mechanical characteristics of hardened | cured material will improve that it is below the upper limit of the said range.

なお、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、上記の平均単位式で表されるが、本発明の目的を損なわない範囲で、式：Ｒ１ ３ＳiＯ１/２で表されるシロキサン単位、式：Ｒ１Ｒ２ ２ＳiＯ１/２で表されるシロキサン単位、式：Ｒ１ ２Ｒ２ＳiＯ１/２で表されるシロキサン単位、式：Ｒ１Ｒ３ ２ＳiＯ１/２で表されるシロキサン単位、式：Ｒ１ＳiＯ３/２で表されるシロキサン単位、または式：ＳiＯ４/２で表されるシロキサン単位を有してもよい。なお、式中、Ｒ１は炭素数１〜１２のアルキル基であり、前記と同様の基が例示される。また、式中、Ｒ２は炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数７〜２０のアラルキル基であり、前記と同様の基が例示される。また、式中、Ｒ３は炭素数２〜１２のアルケニル基であり、前記と同様の基が例示される。また、このオルガノポリシロキサンには、本発明の目的を損なわない範囲で、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のケイ素原子結合アルコキシ基、あるいはケイ素原子結合水酸基を有していてもよい。 The organopolysiloxane of component (A) is represented by the above average unit formula, but within the range not impairing the object of the present invention, the siloxane unit represented by the formula: R 1 3 SiO 1/2 : Siloxane unit represented by R 1 R 2 2 SiO 1/2 , formula: siloxane unit represented by R 1 2 R 2 SiO 1/2 , represented by formula: R 1 R 3 2 SiO 1/2 It may have a siloxane unit, a siloxane unit represented by the formula: R 1 SiO 3/2 , or a siloxane unit represented by the formula: SiO 4/2 . In the formulas, R 1 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, the same groups as those exemplified. In the formula, R 2 is an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and examples thereof include the same groups as described above. In the above formula, R 3 is an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, the same groups as those exemplified. The organopolysiloxane may have a silicon atom-bonded alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, or a propoxy group, or a silicon atom-bonded hydroxyl group as long as the object of the present invention is not impaired.

このようなオルガノポリシロキサンを調製する方法としては、例えば、一般式（Ｉ）：
Ｒ２ＳiＸ３
で表されるシラン化合物、および一般式（II−１）：
Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳiＯＳiＲ１Ｒ２Ｒ３
で表されるジシロキサンおよび／または一般式（II−２）：
Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳiＸ
で表されるシラン化合物を、酸もしくはアルカリの存在下、加水分解・縮合反応させる方法が挙げられる。 As a method for preparing such an organopolysiloxane, for example, the general formula (I):
R 2 Six 3
And a general formula (II-1):
R 1 R 2 R 3 SiOSiR 1 R 2 R 3
Disiloxane and / or general formula (II-2):
R 1 R 2 R 3 SiX
The method of hydrolyzing and condensing the silane compound represented by these in presence of an acid or an alkali is mentioned.

一般式（Ｉ）：
Ｒ２ＳiＸ３
で表されるシラン化合物は、オルガノポリシロキサンに、式：Ｒ２ＳiＯ３/２で表されるシロキサン単位を導入するための原料である。式中、Ｒ２は炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基であり、前記と同様の基が例示され、好ましくは、フェニル基またはナフチル基である。また、式中、Ｘはアルコキシ基、アシロキシ基、ハロゲン原子、または水酸基である。Ｘのアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が例示される。また、Ｘのアシロキシ基としては、アセトキシ基が例示される。また、Ｘのハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子が例示される。 Formula (I):
R 2 Six 3
Is a raw material for introducing a siloxane unit represented by the formula: R 2 SiO 3/2 into an organopolysiloxane. In the formula, R 2 is an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and examples thereof are the same groups as described above, preferably a phenyl group or a naphthyl group. In the formula, X represents an alkoxy group, an acyloxy group, a halogen atom, or a hydroxyl group. Examples of the alkoxy group for X include a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group. An example of the acyloxy group for X is an acetoxy group. Examples of the halogen atom for X include a chlorine atom and a bromine atom.

このようなシラン化合物としては、フェニルトリメトキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、アントラセニルトリメトキシシラン、フェナントリルトリメトキシシラン、ピレニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、アントラセニルトリエトキシシラン、フェナントリルトリエトキシシラン、ピレニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン；フェニルトリアセトキシシラン、ナフチルトリアセトキシシラン、アントラセニルトリアセトキシシラン、フェナントリルトリアセトキシシラン、ピレニルトリアセトキシシラン等のアシロキシシラン；フェニルトリクロロシラン、ナフチルトリクロロシラン、アントラセニルトリクロロシラン、フェナントリルトリクロロシラン、ピレニルトリクロロシラン等のハロシラン；フェニルトリヒドロキシシラン、ナフチルトリヒドロキシシラン、アントラセニルトリヒドロキシシラン、フェナントリルトリヒドロキシシラン、ピレニルトリヒドロキシシラン等のヒドロキシシランが例示される。 Examples of such silane compounds include phenyltrimethoxysilane, naphthyltrimethoxysilane, anthracenyltrimethoxysilane, phenanthryltrimethoxysilane, pyrenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, naphthyltriethoxysilane, anthracenyltrisilane. silane, phenanthryl triethoxysilane, alkoxysilanes such as pyrenyl triethoxysilane; phenyl triacetoxy silane, naphthyltrimethoxysilane Li acetoxysilane, anthracenyl triacetoxy silane, phenanthryl triacetoxy silane, pyrenyl triacetoxy key bell run like Acyloxysilanes; phenyltrichlorosilane, naphthyltrichlorosilane, anthracenyltrichlorosilane, phenanthryltrichlorosilane, pyrenyltri Halosilanes such Roroshiran; phenyl trihydroxy silane, naphthyltrimethoxysilane polyhydroxy silane, anthracenyl trihydroxy silane, phenanthryl trihydroxy silane, hydroxy silanes such as pyrenyl trihydroxy silane is exemplified.

一般式（II−１）：
Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３
で表されるジシロキサンは、オルガノポリシロキサンに、式：Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１/２で表されるシロキサン単位を導入するための原料である。式中、Ｒ１は炭素数１〜１２のアルキル基であり、前記と同様の基が例示され、好ましくは、メチル基である。また、式中、Ｒ２は炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基であり、前記と同様の基が例示され、好ましくは、フェニル基またはナフチル基である。また、式中、Ｒ３は炭素数２〜１２のアルケニル基であり、前記と同様の基が例示され、好ましくは、ビニル基である。 Formula (II-1):
R 1 R 2 R 3 SiOSiR 1 R 2 R 3
Is a raw material for introducing a siloxane unit represented by the formula: R 1 R 2 R 3 SiO 1/2 into an organopolysiloxane. In the formula, R 1 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof are the same groups, preferably a methyl group. In the formula, R 2 is an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and examples thereof are the same groups as those described above, preferably a phenyl group or a naphthyl group. In the formula, R 3 is an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, and examples thereof are the same groups as described above, and is preferably a vinyl group.

このようなジシロキサンとしては、１,３−ジビニル−１,３−ジフェニル−１,３−ジメチルジシロキサンが挙げられる。   Examples of such disiloxane include 1,3-divinyl-1,3-diphenyl-1,3-dimethyldisiloxane.

一般式（II−２）：
Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＸ
で表されるシラン化合物も、オルガノポリシロキサンに、式：Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１/２で表されるシロキサン単位を導入するための原料である。式中、Ｒ１は炭素数１〜１２のアルキル基であり、前記と同様の基が例示され、好ましくは、メチル基である。また、式中、Ｒ２は炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基であり、前記と同様の基が例示され、好ましくは、フェニル基またはナフチル基である。また、式中、Ｒ３は炭素数２〜１２のアルケニル基であり、前記と同様の基が例示され、好ましくは、ビニル基である。また、式中、Ｘはアルコキシ基、アシロキシ基、ハロゲン原子、または水酸基であり、前記と同様の基が例示される。 General formula (II-2):
R 1 R 2 R 3 SiX
Is also a raw material for introducing a siloxane unit represented by the formula: R 1 R 2 R 3 SiO 1/2 into the organopolysiloxane. In the formula, R 1 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof are the same groups, preferably a methyl group. In the formula, R 2 is an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and examples thereof are the same groups as those described above, preferably a phenyl group or a naphthyl group. In the formula, R 3 is an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, and examples thereof are the same groups as described above, and is preferably a vinyl group. In the formula, X represents an alkoxy group, an acyloxy group, a halogen atom, or a hydroxyl group, and examples thereof include the same groups as described above.

このようなシラン化合物としては、メチルフェニルビニルメトキシシラン、メチルフェニルビニルエトキシシラン等のアルコキシシラン；メチルフェニルビニルアセトキシシラン等のアセトキシシラン；メチルフェニルビニルクロロシラン等のクロロシラン；メチルフェニルビニルヒドロキシシラン等のヒドロキシシランが例示される。   Examples of such silane compounds include alkoxysilanes such as methylphenylvinylmethoxysilane and methylphenylvinylethoxysilane; acetoxysilanes such as methylphenylvinylacetoxysilane; chlorosilanes such as methylphenylvinylchlorosilane; hydroxy such as methylphenylvinylhydroxysilane. Silane is exemplified.

上記の調製方法では、必要に応じて、オルガノポリシロキサンに、式：Ｒ４ ２ＳiＯ２/２で表されるシロキサン単位を導入するためのシラン化合物もしくは環状シリコーン化合物、または、式：Ｒ１ ３ＳiＯ１/２で表されるシロキサン単位、式：Ｒ１Ｒ２ ２ＳiＯ１/２で表されるシロキサン単位、式：Ｒ１ ２Ｒ２ＳiＯ１/２で表されるシロキサン単位、式：Ｒ１Ｒ３ ２ＳiＯ１/２で表されるシロキサン単位、式：Ｒ１ＳiＯ３/２で表されるシロキサン単位、もしくは式：ＳiＯ４/２で表されるシロキサン単位を導入するためのシラン化合物もしくはシランオリゴマーを反応させることができる。式中、Ｒ１は炭素数１〜１２のアルキル基であり、前記と同様の基が例示される。また、式中、Ｒ２は炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基であり、前記と同様の基が例示される。また、式中、Ｒ３は炭素数２〜１２のアルケニル基であり、前記と同様の基が例示される。また、式中、Ｒ４は同じかまたは異なる、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、もしくはフェニル基であり、前記と同様の基が例示される。 In the above preparation method, if necessary, a silane compound or a cyclic silicone compound for introducing a siloxane unit represented by the formula: R 4 2 SiO 2/2 into the organopolysiloxane, or a formula: R 1 3 Siloxane unit represented by SiO 1/2 , formula: R 1 R 2 2 Siloxane unit represented by SiO 1/2 , formula: R 1 2 R 2 Siloxane unit represented by SiO 1/2 , formula: R Silane compound for introducing a siloxane unit represented by 1 R 3 2 SiO 1/2 , a siloxane unit represented by formula: R 1 SiO 3/2 , or a siloxane unit represented by formula: SiO 4/2 Alternatively, a silane oligomer can be reacted. In the formula, R 1 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include the same groups as described above. In the formula, R 2 is an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and examples thereof include the same groups as described above. In the above formula, R 3 is an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, the same groups as those exemplified. In the formula, R 4 is the same or different, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, or a phenyl group, and examples thereof are the same groups as described above.

このようなシラン化合物としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、フェニルビニルジメトキシシラン、フェニルビニルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、メチルジフェニルメトキシシラン、メチルジフェニルエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のアルコキシシラン；ジメチルジアセトキシシラン、メチルフェニルジアセトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、メチルビニルジアセトキシシラン、フェニルビニルジアセトキシシラン、トリメチルアセトキシシラン、メチルジフェニルアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、テトラアセトキシシラン等のアセトキシシラン；ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、フェニルビニルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、メチルトリクロロシラン、テトラクロロシラン等のハロシラン；ジメチルジヒドロキシシラン、ジエチルジヒドロキシシラン、メチルフェニルジヒドロキシシラン、ジフェニルジヒドロキシシラン、メチルビニルジヒドロキシシラン、トリメチルヒドロキシシラン、メチルジフェニルヒドロキシシラン、メチルトリヒドロキシシラン等のヒドロキシシランが例示される。また、このような環状シリコーン化合物としては、環状ジメチルシロキサンオリゴマー、環状フェニルメチルシロキサンオリゴマー、環状ジフェニルシロキサンオリゴマーが例示される。さらに、シランオリゴマーとしては、テトラメトキシシランの部分加水分解物、テトラエトキシシランの部分加水分解物が例示される。   Examples of such silane compounds include dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, methylphenyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, and methylvinyldimethoxysilane. , Methylvinyldiethoxysilane, phenylvinyldimethoxysilane, phenylvinyldiethoxysilane, trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, methyldiphenylmethoxysilane, methyldiphenylethoxysilane, methyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, etc. Alkoxysilane; dimethyldiacetoxysilane, methylphenyldiacetoxysilane, diphenyldiacetate Acetoxysilane such as silane, methylvinyldiacetoxysilane, phenylvinyldiacetoxysilane, trimethylacetoxysilane, methyldiphenylacetoxysilane, methyltriacetoxysilane, tetraacetoxysilane; dimethyldichlorosilane, diethyldichlorosilane, methylphenyldichlorosilane, diphenyl Halosilanes such as dichlorosilane, methylvinyldichlorosilane, phenylvinyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, methyldiphenylchlorosilane, methyltrichlorosilane, tetrachlorosilane; dimethyldihydroxysilane, diethyldihydroxysilane, methylphenyldihydroxysilane, diphenyldihydroxysilane, methylvinyldihydroxy Silane, trimethylhydroxysilane, Chill diphenyl hydroxy silanes, hydroxy silanes such as methyl trihydroxy silane is exemplified. Examples of such cyclic silicone compounds include cyclic dimethylsiloxane oligomers, cyclic phenylmethylsiloxane oligomers, and cyclic diphenylsiloxane oligomers. Furthermore, as a silane oligomer, the partial hydrolyzate of tetramethoxysilane and the partial hydrolyzate of tetraethoxysilane are illustrated.

上記の調製方法では、シラン化合物（Ｉ）、およびジシロキサン（II−１）および／またはシラン化合物（II−２）、さらに必要に応じて、その他のシラン化合物、環状シリコーン化合物、あるいはシランオリゴマーを、酸もしくはアルカリの存在下、加水分解・縮合反応させることを特徴とする。   In the above preparation method, silane compound (I), disiloxane (II-1) and / or silane compound (II-2), and, if necessary, other silane compound, cyclic silicone compound, or silane oligomer are added. The hydrolysis / condensation reaction is carried out in the presence of an acid or an alkali.

使用できる酸としては、塩酸、酢酸、蟻酸、硝酸、シュウ酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、多価カルボン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、イオン交換樹脂が例示される。また、使用できるアルカリとしては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機アルカリ；トリエチルアミン、ジエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アンモニア水、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、アミノ基を有するアルコキシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン等の有機塩基化合物が例示される。   Examples of the acid that can be used include hydrochloric acid, acetic acid, formic acid, nitric acid, oxalic acid, sulfuric acid, phosphoric acid, polyphosphoric acid, polyvalent carboxylic acid, trifluoromethanesulfonic acid, and ion exchange resin. Examples of alkalis that can be used include inorganic alkalis such as potassium hydroxide and sodium hydroxide; triethylamine, diethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, aqueous ammonia, tetramethylammonium hydroxide, alkoxysilane having an amino group, Examples include organic base compounds such as aminopropyltrimethoxysilane.

また、上記の調製方法において、有機溶剤を使用することができる。使用できる有機溶剤としては、エーテル類、ケトン類、アセテート類、芳香族あるいは脂肪族炭化水素、γ−ブチロラクトン、およびこれらの２種以上の混合物が例示される。好ましい有機溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、γ−ブチロラクトン、トルエン、キシレンが例示される。   In the above preparation method, an organic solvent can be used. Examples of the organic solvent that can be used include ethers, ketones, acetates, aromatic or aliphatic hydrocarbons, γ-butyrolactone, and mixtures of two or more thereof. Preferred organic solvents include propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol mono-t-butyl ether, γ-butyrolactone, toluene and xylene. Illustrated.

上記の調製方法では、上記各成分の加水分解・縮合反応を促進するため、水、あるいは水とアルコールの混合液を添加することが好ましい。このアルコールとしては、メタノール、エタノールが好ましい。この反応は、加熱により促進され、有機溶媒を使用する場合には、その還流温度で反応を行うことが好ましい。   In the above preparation method, it is preferable to add water or a mixture of water and alcohol in order to promote the hydrolysis / condensation reaction of the above components. As this alcohol, methanol and ethanol are preferable. This reaction is accelerated by heating, and when an organic solvent is used, the reaction is preferably performed at the reflux temperature.

（Ｂ）成分は、硬化物に柔軟性、伸張性、可撓性を付与するための任意の成分であり、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、ケイ素原子結合水素原子を有さない直鎖状のオルガノポリシロキサンである。（Ｂ）成分中のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基等の炭素数２〜１２のアルケニル基が例示され、好ましくは、ビニル基である。（Ｂ）成分中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合する基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の炭素数１〜１２のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、およびこれらのアリール基の水素原子をメチル基、エチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基等の炭素数６〜２０のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基、アントラセニルエチル基、フェナントリルエチル基、ピレニルエチル基、およびこれらのアラルキル基の水素原子をメチル基、エチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基等の炭素数７〜２０のアラルキル基；またはクロロメチル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基等の炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基である。   Component (B) is an optional component for imparting flexibility, extensibility, and flexibility to the cured product, and has at least two alkenyl groups in one molecule and silicon-bonded hydrogen atoms. It is a linear organopolysiloxane that does not. (B) As an alkenyl group in a component, it is C2-C12, such as a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group, a heptenyl group, an octenyl group, a nonenyl group, a decenyl group, an undecenyl group, a dodecenyl group The alkenyl group is exemplified, and a vinyl group is preferable. (B) As a group couple | bonded with silicon atoms other than the alkenyl group in a component, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl Group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, such as dodecyl group; Alkyl groups such as methoxy groups, ethoxy groups, etc .; aryl groups having 6 to 20 carbon atoms such as groups substituted by halogen atoms such as chlorine atoms and bromine atoms; benzyl groups, phenethyl groups, naphthylethyl groups, naphthyl Propyl, anthracenylethyl, phenanthrylethyl, pyrenylethyl, and their aralkyls An alkyl group such as a methyl group or an ethyl group; an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group; an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms such as a group substituted with a halogen atom such as a chlorine atom or a bromine atom; or chloro Examples thereof include a halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms such as a methyl group and a 3,3,3-trifluoropropyl group, preferably a methyl group and a phenyl group.

このような（Ｂ）成分としては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、およびこれらのオルガノポリシロキサンの二種以上の混合物が例示される。   Examples of such a component (B) include a trimethylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer with both molecular chain terminals, a trimethylsiloxy group-capped methylvinylpolysiloxane with both molecular chain terminals, and a trimethylsiloxy group-capped dimethyl group with both molecular chains. Siloxane / methylvinylsiloxane / methylphenylsiloxane copolymer, dimethylpolysiloxane blocked with dimethylvinylsiloxy group at both ends of molecular chain, dimethylvinylsiloxy group-blocked methylvinylpolysiloxane with molecular chain at both ends, dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethyl with molecular chain at both ends Siloxane / methylvinylsiloxane copolymer, dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane / methylphenylsiloxane copolymer with both ends of the molecular chain, and organopolysiloxanes thereof. Mixtures of two or more hexane and the like.

本組成物において、（Ｂ）成分の含有量は、本組成物に対して、０〜７０質量％の範囲内であり、好ましくは、０〜５０質量％の範囲内であり、特に好ましくは、０〜４０質量％の範囲内である。これは、（Ｂ）成分の含有量が上記範囲の上限以下であると、硬化物のガス透過性を高めることなく、硬化物に柔軟性、伸張性、可撓性を付与することができ、ひいては、本組成物を用いて作製した光半導体装置の信頼性を向上できるからである。   In the present composition, the content of the component (B) is in the range of 0 to 70% by mass, preferably in the range of 0 to 50% by mass, particularly preferably, relative to the present composition. It is in the range of 0 to 40% by mass. When the content of the component (B) is below the upper limit of the above range, the cured product can be given flexibility, extensibility, and flexibility without increasing the gas permeability of the cured product. As a result, it is because the reliability of the optical semiconductor device produced using this composition can be improved.

（Ｃ）成分は、本組成物の架橋剤であり、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンであって、式：
Ｈ(ＣＨ３)２ＳiＯ(Ｃ６Ｈ５)２ＳiＯＳi(ＣＨ３)２Ｈ
で表されるオルガノトリシロキサンを本成分中、少なくとも８０質量％有するオルガノポリシロキサンである。これは、上記のオルガノトリシロキサンを架橋剤として用いると、上記（Ａ）成分に対して、良好な反応性を有し、本組成物を速やかに硬化することができるからである。また、上記のようなオルガノトリシロキサンは、本組成物の粘度を低下させ、本組成物の取扱作業性を向上することができる。 Component (C) is a cross-linking agent of the present composition, which is an organopolysiloxane having at least two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule, and has the formula:
H (CH 3) 2 SiO ( C 6 H 5) 2 SiOSi (CH 3) 2 H
Is an organopolysiloxane having at least 80% by mass in the present component. This is because when the above-mentioned organotrisiloxane is used as a crosslinking agent, it has good reactivity with respect to the component (A) and can quickly cure the present composition. Moreover, the above organotrisiloxane can reduce the viscosity of this composition and can improve the workability | operativity of this composition.

（Ｃ）成分は上記のオルガノトリシロキサンを少なくとも８０質量％有するものであり、その他のオルガノポリシロキサンは、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するものであれば特に限定されない。このようなオルガノポリシロキサンとしては、直鎖状、分岐状、環状、網状、一部分岐を有する直鎖状等の分子構造を有するものが例示される。また、このオルガノポリシロキサン中のケイ素原子に結合するその他の基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、および炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基が例示される。このような基としては、それぞれ前記と同様の基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基である。   The component (C) has at least 80% by mass of the above organotrisiloxane, and the other organopolysiloxane is not particularly limited as long as it has at least two silicon atom-bonded hydrogen atoms in one molecule. Examples of such an organopolysiloxane include those having a molecular structure such as linear, branched, cyclic, network, partially branched linear. Moreover, as other group couple | bonded with the silicon atom in this organopolysiloxane, a C1-C12 alkyl group, a C6-C20 aryl group, a C7-C20 aralkyl group, and C1-C1 Illustrative are ˜12 halogenated alkyl groups. Examples of such groups include the same groups as those described above, preferably a methyl group and a phenyl group.

その他のオルガノポリシロキサンとしては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、一般式：Ｒ'３ＳｉＯ１/２で表されるシロキサン単位と一般式：Ｒ'２ＨＳｉＯ１/２で表されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ４/２で表されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、一般式：Ｒ'２ＨＳｉＯ１/２で表されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ４/２で表されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、一般式：Ｒ'ＨＳｉＯ２/２で表されるシロキサン単位と一般式：Ｒ'ＳｉＯ３/２で表されるシロキサン単位または式：ＨＳｉＯ３/２で表されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、およびこれらのオルガノポリシロキサンの二種以上の混合物が例示される。なお、式中のＲ'は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基であり、それぞれ前記と同様の基が例示される。 Other organopolysiloxanes include trimethylsiloxy group-capped methylhydrogen polysiloxane with molecular chain at both ends, trimethylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer with molecular chain at both ends, and trimethylsiloxy group-capped dimethyl with molecular chain at both ends. Siloxane / Methylhydrogensiloxane / Methylphenylsiloxane copolymer, dimethylpolysiloxane blocked with dimethylhydrogensiloxy group at both ends of molecular chain, dimethylsiloxane / methylphenylsiloxane copolymer with dimethylhydrogensiloxy group blocked at both ends of molecular chain, molecular chain Both-end dimethylhydrogensiloxy group-blocked methylphenylpolysiloxane, represented by the general formula: R ′ 3 SiO 1/2 and the general formula: R ′ 2 HSiO 1/2 An organopolysiloxane copolymer comprising a siloxane unit represented by the formula: SiO 4/2 and a siloxane unit represented by the general formula: R ′ 2 HSiO 1/2 and a formula represented by SiO 4/2 An organopolysiloxane copolymer composed of siloxane units, a siloxane unit represented by the general formula: R′HSiO 2/2 and a siloxane unit represented by the general formula: R′SiO 3/2 or a formula: HSiO 3 / And an organopolysiloxane copolymer comprising siloxane units represented by 2 and a mixture of two or more of these organopolysiloxanes. R ′ in the formula is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or a halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, Examples are the same as those described above.

本組成物において、（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分中および（Ｂ）成分中のアルケニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.１〜５モルの範囲内となる量であり、好ましくは、０.５〜２モルの範囲内となる量である。これは、（Ｃ）成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、組成物が十分に硬化するからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、硬化物の耐熱性が向上し、ひいては、本組成物を用いて作製した光半導体装置の信頼性が向上するからである。   In this composition, the content of component (C) is such that the silicon-bonded hydrogen atoms in this component are 0.1 to 0.1 mol in total for 1 mol of alkenyl groups in component (A) and component (B). The amount is in the range of 5 moles, and preferably in the range of 0.5 to 2 moles. This is because if the content of the component (C) is not less than the lower limit of the above range, the composition is sufficiently cured. On the other hand, if it is not more than the upper limit of the above range, the heat resistance of the cured product is improved. As a result, the reliability of the optical semiconductor device manufactured using this composition is improved.

また、（Ｄ）成分は、本組成物の硬化を促進するためのヒドロシリル化反応用触媒であり、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒が例示される。特に、本組成物の硬化を著しく促進できることから、（Ｄ）成分は白金系触媒であることが好ましい。この白金系触媒としては、白金微粉末、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金−アルケニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体、白金−カルボニル錯体が例示され、好ましくは、白金−アルケニルシロキサン錯体である。   Moreover, (D) component is a catalyst for hydrosilylation reaction for accelerating hardening of this composition, and a platinum-type catalyst, a rhodium-type catalyst, and a palladium-type catalyst are illustrated. In particular, the component (D) is preferably a platinum-based catalyst because the curing of the composition can be remarkably accelerated. Examples of the platinum-based catalyst include platinum fine powder, chloroplatinic acid, an alcohol solution of chloroplatinic acid, a platinum-alkenylsiloxane complex, a platinum-olefin complex, and a platinum-carbonyl complex, preferably a platinum-alkenylsiloxane complex. is there.

また、本組成物において、（Ｄ）成分の含有量は、本組成物の硬化を促進するために有効な量である。具体的には、（Ｄ）成分の含有量は、本組成物の硬化反応を十分に促進できることから、本組成物に対して、質量単位で、（Ｄ）成分中の触媒金属が０.０１〜５００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましく、さらには、０.０１〜１００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましく、特には、０.０１〜５０ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。 In the present composition, the content of the component (D) is an effective amount for accelerating the curing of the present composition. Specifically, (D) The content of the component, because it can sufficiently promote the curing reaction of the composition, relative to the composition, in mass units, the catalytic metal in the component (D) 0.01 The amount is preferably in the range of ˜500 ppm, more preferably in the range of 0.01-100 ppm, and particularly in the range of 0.01-50 ppm. It is preferable.

本組成物には、硬化途上で接触している基材に対する硬化物の接着性を向上させるため、接着付与剤を含有してもよい。この接着付与剤としては、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を一分子中に少なくとも１個有する有機ケイ素化合物が好ましい。このアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基が例示され、特に、メトキシ基が好ましい。また、この有機ケイ素化合物のケイ素原子に結合するアルコキシ基以外の基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基等の置換もしくは非置換の一価炭化水素基；３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチル基、３−(３,４−エポキシシクロヘキシル)プロピル基等のエポキシシクロヘキシルアルキル基；４−オキシラニルブチル基、８−オキシラニルオクチル基等のオキシラニルアルキル基等のエポキシ基含有一価有機基；３−メタクリロキシプロピル基等のアクリル基含有一価有機基；水素原子が例示される。この有機ケイ素化合物はケイ素原子結合アルケニル基またはケイ素原子結合水素原子を有することが好ましい。また、各種の基材に対して良好な接着性を付与できることから、この有機ケイ素化合物は一分子中に少なくとも１個のエポキシ基含有一価有機基を有するものであることが好ましい。このような有機ケイ素化合物としては、オルガノシラン化合物、オルガノシロキサンオリゴマー、アルキルシリケートが例示される。このオルガノシロキサンオリゴマーあるいはアルキルシリケートの分子構造としては、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、環状、網状が例示され、特に、直鎖状、分枝鎖状、網状であることが好ましい。このような有機ケイ素化合物としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン化合物；一分子中にケイ素原子結合アルケニル基もしくはケイ素原子結合水素原子、およびケイ素原子結合アルコキシ基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有するシロキサン化合物、ケイ素原子結合アルコキシ基を少なくとも１個有するシラン化合物またはシロキサン化合物と一分子中にケイ素原子結合ヒドロキシ基とケイ素原子結合アルケニル基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有するシロキサン化合物との混合物、メチルポリシリケート、エチルポリシリケート、エポキシ基含有エチルポリシリケートが例示される。本組成物において、接着付与剤の含有量は限定されないが、上記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して、０.０１〜１０質量部の範囲内であることが好ましい。   In order to improve the adhesiveness of the hardened | cured material with respect to the base material which is contacting in the middle of hardening, you may contain an adhesion imparting agent in this composition. As the adhesion-imparting agent, an organosilicon compound having at least one alkoxy group bonded to a silicon atom in one molecule is preferable. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, and a methoxyethoxy group, and a methoxy group is particularly preferable. The group other than the alkoxy group bonded to the silicon atom of the organosilicon compound includes a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group such as an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group, and a halogenated alkyl group; 3 -Glycidoxyalkyl groups such as glycidoxypropyl group and 4-glycidoxybutyl group; epoxies such as 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group and 3- (3,4-epoxycyclohexyl) propyl group Cyclohexylalkyl group; epoxy group-containing monovalent organic group such as oxiranylalkyl group such as 4-oxiranylbutyl group and 8-oxiranyloctyl group; acrylic group-containing monovalent organic group such as 3-methacryloxypropyl group Group; a hydrogen atom is exemplified. This organosilicon compound preferably has a silicon atom-bonded alkenyl group or a silicon atom-bonded hydrogen atom. Moreover, since it can provide favorable adhesiveness to various types of substrates, the organosilicon compound preferably has at least one epoxy group-containing monovalent organic group in one molecule. Examples of such organosilicon compounds include organosilane compounds, organosiloxane oligomers, and alkyl silicates. Examples of the molecular structure of the organosiloxane oligomer or alkyl silicate include linear, partially branched linear, branched, cyclic, and network, particularly linear, branched, and network. Preferably there is. Examples of such organosilicon compounds include silane compounds such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane; A siloxane compound having at least one silicon atom-bonded alkenyl group or silicon atom-bonded hydrogen atom and silicon atom-bonded alkoxy group, and a silane compound or siloxane compound having at least one silicon atom-bonded alkoxy group and silicon in one molecule. Examples thereof include a mixture of a siloxane compound having at least one atom-bonded hydroxy group and at least one silicon atom-bonded alkenyl group, methyl polysilicate, ethyl polysilicate, and epoxy group-containing ethyl polysilicate. In the present composition, the content of the adhesion-imparting agent is not limited, but is preferably in the range of 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the components (A) to (D). .

また、本組成物には、その他任意の成分として、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３,５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、ベンゾトリアゾール等の反応抑制剤を含有してもよい。本組成物において、この反応抑制剤の含有量は限定されないが、上記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して、０.０００１〜５質量部の範囲内であることが好ましい。   In addition, the present composition includes 2-methyl-3-butyn-2-ol, 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol, 2-phenyl-3-butyn-2-ol as other optional components. Alkyne alcohols such as all; Enyne compounds such as 3-methyl-3-penten-1-yne and 3,5-dimethyl-3-hexen-1-yne; 1,3,5,7-tetramethyl-1,3 , 5,7-tetravinylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetrahexenylcyclotetrasiloxane, and a reaction inhibitor such as benzotriazole. In the present composition, the content of the reaction inhibitor is not limited, but is within the range of 0.0001 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the components (A) to (D). preferable.

また、本組成物には、その他任意の成分として、蛍光材を含有することができる。この蛍光体としては、例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）に広く利用されている、酸化物系蛍光体、酸窒化物系蛍光体、窒化物系蛍光体、硫化物系蛍光体、酸硫化物系蛍光体等からなる黄色、赤色、緑色、青色発光蛍光体が挙げられる。酸化物系蛍光体としては、セリウムイオンを包含するイットリウム、アルミニウム、ガーネット系のＹＡＧ系緑色〜黄色発光蛍光体、セリウムイオンを包含するテルビウム、アルミニウム、ガーネット系のＴＡＧ系黄色発光蛍光体、および、セリウムやユーロピウムイオンを包含するシリケート系緑色〜黄色発光蛍光体が例示される。酸窒化物蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するケイ素、アルミニウム、酸素、窒素系のサイアロン系赤色〜緑色発光蛍光体が例示される。窒化物系蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するカルシウム、ストロンチウム、アルミニウム、ケイ素、窒素系のカズン系赤色発光蛍光体が例示される。硫化物系としては、銅イオンやアルミニウムイオンを包含するＺｎＳ系緑色発色蛍光体が例示される。酸硫化物系蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するＹ２Ｏ２Ｓ系赤色発光蛍光体が例示される。これらの蛍光材は、１種もしくは２種以上の混合物を用いてもよい。本組成物において、この蛍光材の含有量は特に限定されないが、本組成物中、０.１〜７０質量％の範囲内であり、さらには、１〜２０質量％の範囲内であることが好ましい。 In addition, the present composition can contain a fluorescent material as other optional components. Examples of the phosphor include oxide phosphors, oxynitride phosphors, nitride phosphors, sulfide phosphors, and oxysulfide phosphors that are widely used in light emitting diodes (LEDs). Examples thereof include yellow, red, green, and blue light emitting phosphors. Examples of oxide phosphors include yttrium, aluminum, and garnet-based YAG green to yellow light-emitting phosphors containing cerium ions, terbium, aluminum, garnet-based TAG yellow light-emitting phosphors including cerium ions, and Examples include silicate green to yellow light emitting phosphors containing cerium and europium ions. Examples of the oxynitride phosphor include silicon, aluminum, oxygen, and nitrogen-based sialon-based red to green light-emitting phosphors containing europium ions. Examples of nitride-based phosphors include calcium, strontium, aluminum, silicon, and nitrogen-based casoon-based red light-emitting phosphors containing europium ions. Examples of the sulfide type include ZnS type green coloring phosphors including copper ions and aluminum ions. Examples of oxysulfide phosphors include Y 2 O 2 S red light-emitting phosphors containing europium ions. These fluorescent materials may be used singly or as a mixture of two or more. In the present composition, the content of the fluorescent material is not particularly limited, but in the present composition is in the range of 0.1 to 70% by mass, and further in the range of 1 to 20% by mass. preferable.

また、本組成物には、本発明の目的を損なわない限り、その他任意の成分として、シリカ、ガラス、アルミナ、酸化亜鉛等の無機質充填剤；ポリメタクリレート樹脂等の有機樹脂微粉末；耐熱剤、染料、顔料、難燃性付与剤、溶剤等を含有してもよい。   Further, in the present composition, as long as the object of the present invention is not impaired, as other optional components, inorganic fillers such as silica, glass, alumina and zinc oxide; fine organic resin powders such as polymethacrylate resin; You may contain dye, a pigment, a flame-retarding agent, a solvent, etc.

本組成物は室温もしくは加熱により硬化が進行するが、迅速に硬化させるためには加熱することが好ましい。この加熱温度としては、５０〜２００℃の範囲内であることが好ましい。   The composition is cured at room temperature or by heating, but is preferably heated in order to cure quickly. The heating temperature is preferably in the range of 50 to 200 ° C.

次に、本発明の硬化物について詳細に説明する。
本発明の硬化物は、上記の硬化性シリコーン組成物を硬化してなることを特徴とする。硬化物の形状は特に限定されず、例えば、シート状、フィルム状が挙げられる。硬化物は、これを単体で取り扱うこともできるが、光半導体素子等を被覆もしくは封止した状態で取り扱うことも可能である。 Next, the cured product of the present invention will be described in detail.
The cured product of the present invention is obtained by curing the above curable silicone composition. The shape of the cured product is not particularly limited, and examples thereof include a sheet shape and a film shape. The cured product can be handled alone, but can also be handled in a state where the optical semiconductor element or the like is covered or sealed.

次に、本発明の光半導体装置について詳細に説明する。
本発明の光半導体装置は、上記の硬化性シリコーン組成物の硬化物により光半導体素子を封止してなることを特徴とする。このような本発明の光半導体装置としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）、フォトカプラー、ＣＣＤが例示される。また、光半導体素子としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）チップ、固体撮像素子が例示される。 Next, the optical semiconductor device of the present invention will be described in detail.
The optical semiconductor device of the present invention is characterized in that an optical semiconductor element is sealed with a cured product of the above curable silicone composition. Examples of such an optical semiconductor device of the present invention include a light emitting diode (LED), a photocoupler, and a CCD. Examples of the optical semiconductor element include a light emitting diode (LED) chip and a solid-state imaging element.

本発明の光半導体装置の一例である単体の表面実装型ＬＥＤの断面図を図１に示した。図１で示されるＬＥＤは、ＬＥＤチップ１がリードフレーム２上にダイボンドされ、このＬＥＤチップ１とリードフレーム３とがボンディングワイヤ４によりワイヤボンディングされている。このＬＥＤチップ１の周囲には枠材５が設けられており、この枠材５の内側のＬＥＤチップ１が、本発明の硬化性シリコーン組成物の硬化物６により封止されている。   A cross-sectional view of a single surface-mounted LED as an example of the optical semiconductor device of the present invention is shown in FIG. In the LED shown in FIG. 1, an LED chip 1 is die-bonded on a lead frame 2, and the LED chip 1 and the lead frame 3 are wire-bonded by a bonding wire 4. A frame member 5 is provided around the LED chip 1, and the LED chip 1 inside the frame member 5 is sealed with a cured product 6 of the curable silicone composition of the present invention.

図１で示される表面実装型ＬＥＤを製造する方法としては、ＬＥＤチップ１をリードフレーム２にダイボンドし、このＬＥＤチップ１とリードフレーム３とを金製のボンディングワイヤ４によりワイヤボンドし、次いで、ＬＥＤチップ１の周囲に設けられた枠材５の内側に本発明の硬化性シリコーン組成物を充填した後、５０〜２００℃で加熱することにより硬化させる方法が例示される。   As a method of manufacturing the surface mount type LED shown in FIG. 1, the LED chip 1 is die-bonded to the lead frame 2, the LED chip 1 and the lead frame 3 are wire-bonded by a gold bonding wire 4, and then The method of making it harden | cure by heating at 50-200 degreeC after filling the inside of the frame material 5 provided in the circumference | surroundings of the LED chip 1 with the curable silicone composition of this invention is illustrated.

本発明の硬化性シリコーン組成物、その硬化物、および光半導体装置を実施例により詳細に説明する。なお、粘度は２５℃における値である。また、硬化性シリコーン組成物、その硬化物、および光半導体装置の特性を次のようにして測定した。   The curable silicone composition of the present invention, the cured product thereof, and the optical semiconductor device will be described in detail with reference to examples. The viscosity is a value at 25 ° C. The characteristics of the curable silicone composition, the cured product, and the optical semiconductor device were measured as follows.

［硬化性の評価］
硬化性シリコーン組成物の硬化速度を、示差走査熱量計（ＳＩＩナノテクノロジー社製のＤＳＣ７０００）を用いて、加熱速度１０℃／分で測定したときの発熱ピーク温度（℃）、およびキュラストメータ（ＡＬＰＨＡ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製のＲＨＥＯＭＥＴＥＲ ＭＤＲ２０００）を用いて、測定温度１５０℃、ダイの振れ角１°で測定したときの、トルク値が１ｄＮｍに達するまでの時間（秒）により評価した。 [Evaluation of curability]
Exothermic peak temperature (° C.) when measured with a differential scanning calorimeter (DSC7000 manufactured by SII Nanotechnology) at a heating rate of 10 ° C./min, and a curast meter (the curing rate of the curable silicone composition) Evaluation was performed based on the time (seconds) until the torque value reached 1 dNm when measured at a measurement temperature of 150 ° C. and a die swing angle of 1 ° using ALPHA TECHNOLOGIES (RHEOMETER MDR2000).

［硬化物の透湿度］
硬化性シリコーン組成物をプレスを用いて１５０℃、２時間で硬化させ、厚み１ｍｍの硬化フィルムを作製した。その硬化フィルムの水蒸気透過率をＪＩＳ Ｚ０２０８のカップ法に準拠して、温度４０℃、相対湿度９０％の条件で測定した。 [Water permeability of cured product]
The curable silicone composition was cured at 150 ° C. for 2 hours using a press to produce a cured film having a thickness of 1 mm. The water vapor transmission rate of the cured film was measured under the conditions of a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 90% according to the cup method of JIS Z0208.

［光半導体装置の信頼性］
硬化性シリコーン組成物を用いて、１５０℃、２時間加熱して、図１で示される光半導体装置を作製した。この光半導体装置を、５０℃、相対湿度７５％、硫化水素ガス濃度２０ｐｐｍの条件下で２４時間暴露試験した。光半導体装置の暴露試験前後での発光効率の変化を測定し、光半導体装置の信頼性を評価した。 [Reliability of optical semiconductor devices]
Using the curable silicone composition, the optical semiconductor device shown in FIG. 1 was produced by heating at 150 ° C. for 2 hours. This optical semiconductor device was subjected to an exposure test under the conditions of 50 ° C., relative humidity of 75%, and hydrogen sulfide gas concentration of 20 ppm for 24 hours. The change in luminous efficiency before and after the exposure test of the optical semiconductor device was measured to evaluate the reliability of the optical semiconductor device.

［合成例１］
反応容器に、フェニルトリメトキシシラン ４００ｇ（２.０２ｍｏｌ）、および１,３−ジビニル−１,３−ジフェニルジメチルジシロキサン ９３.５ｇ（０.３０ｍｏｌ）を投入し、予め混合した後、トリフルオロメタンスルホン酸 １.７４ｇ（１１.６ｍｍｏｌ）を投入し、撹拌下、水 １１０ｇ（６.１ｍｏｌ）を投入し、２時間加熱還流を行った。その後、８５℃になるまで加熱常圧留去を行った。次いで、トルエン ８９ｇおよび水酸化カリウム １.１８ｇ（２１.１ｍｍｏｌ）を投入し、反応温度が１２０℃になるまで加熱常圧留去を行い、この温度で６時間反応させた。室温まで冷却し、酢酸 ０.６８ｇ（１１.４ｍｍｏｌ）を投入し、中和反応を行った。生成した塩を濾別した後、得られた透明な溶液から低沸点物を加熱減圧除去し、無色透明なガム状粘稠液体 ３４７ｇ（収率：９８％）を得た。 [Synthesis Example 1]
A reaction vessel was charged with 400 g (2.02 mol) of phenyltrimethoxysilane and 93.5 g (0.30 mol) of 1,3-divinyl-1,3-diphenyldimethyldisiloxane, mixed in advance, and then trifluoromethanesulfone. 1.74 g (11.6 mmol) of acid was added, and 110 g (6.1 mol) of water was added with stirring, followed by heating under reflux for 2 hours. Then, heating and normal pressure distillation were performed until it became 85 degreeC. Next, 89 g of toluene and 1.18 g (21.1 mmol) of potassium hydroxide were added, and atmospheric pressure distillation was performed until the reaction temperature reached 120 ° C., and the reaction was performed at this temperature for 6 hours. After cooling to room temperature, 0.68 g (11.4 mmol) of acetic acid was added to carry out a neutralization reaction. After the produced salt was filtered off, low-boiling substances were removed by heating under reduced pressure from the obtained transparent solution to obtain 347 g (yield: 98%) of a colorless transparent gum-like viscous liquid.

核磁気共鳴分析の結果、この液体は、平均単位式：
[(ＣＨ３)(Ｃ６Ｈ５)ＣＨ２＝ＣＨＳiＯ１/２]０.２３(Ｃ６Ｈ５ＳiＯ３/２)０.７７
で表されるオルガノポリシロキサンであることがわかった。このオルガノポリシロキサンの質量平均分子量（Ｍｗ）は１６１７であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１.１６であった。 As a result of nuclear magnetic resonance analysis, this liquid has an average unit formula:
[(CH 3 ) (C 6 H 5 ) CH 2 ═CHSiO 1/2 ] 0.23 (C 6 H 5 SiO 3/2 ) 0.77
It was found that the organopolysiloxane represented by This organopolysiloxane had a mass average molecular weight (Mw) of 1617 and a dispersity (Mw / Mn) of 1.16.

［実施例１］
合成例１で調製したオルガノポリシロキサン ７７.９質量部、式：
Ｈ(ＣＨ３)２ＳiＯ(Ｃ６Ｈ５)２ＳiＯＳi(ＣＨ３)２Ｈ
で表されるオルガノトリシロキサン ２１.９質量部（上記オルガノポリシロキサン中のビニル基１モルに対し、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１モルとなる量）、および白金−１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体の１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン溶液（白金を０.１質量％含有） ０.２質量部を混合して、粘度８,３００ｍＰa・ｓの硬化性シリコーン組成物を調製した。 [Example 1]
77.9 parts by mass of organopolysiloxane prepared in Synthesis Example 1, formula:
H (CH 3) 2 SiO ( C 6 H 5) 2 SiOSi (CH 3) 2 H
Organotrisiloxane 21.9 parts by weight, expressed in (to vinyl groups 1 mol in the organopolysiloxane, the amount of silicon-bonded hydrogen atoms in this component is 1 mol) and platinum 1,3 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxane solution of divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex (containing 0.1% by mass of platinum) ) 0.2 parts by mass was mixed to prepare a curable silicone composition having a viscosity of 8,300 mPa · s.

この硬化性シリコーン組成物のトルク値１ｄＮｍに達するまでの時間は３６秒であり、ＤＳＣの発熱ピーク温度は１２２℃であった。また、硬化物の透湿度は６.７ｇ／ｍ２・２４ｈであった。 The time to reach a torque value of 1 dNm of this curable silicone composition was 36 seconds, and the exothermic peak temperature of DSC was 122 ° C. The moisture permeability of the cured product was 6.7 g / m 2 · 24 h.

［実施例２］
合成例１で調製したオルガノポリシロキサン ６４.７質量部、粘度３,０００ｍＰa・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン １５.２質量部、式：
Ｈ(ＣＨ３)２ＳiＯ(Ｃ６Ｈ５)２ＳiＯＳi(ＣＨ３)２Ｈ
で表されるオルガノトリシロキサン ２０.０質量部（上記オルガノポリシロキサン中と上記メチルフェニルポリシロキサン中のビニル基の合計１モルに対し、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１モルとなる量）、および白金−１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体の１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン溶液（白金を０.１質量％含有） ０.２質量部を混合して、粘度４,３００ｍＰa・ｓの硬化性シリコーン組成物を調製した。 [Example 2]
64.7 parts by mass of organopolysiloxane prepared in Synthesis Example 1, 15.2 parts by mass of methylphenylpolysiloxane blocked with dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylvinylsiloxy group having a viscosity of 3,000 mPa · s, formula:
H (CH 3) 2 SiO ( C 6 H 5) 2 SiOSi (CH 3) 2 H
20.0 parts by mass of an organotrisiloxane represented by the formula (amount of silicon atom-bonded hydrogen atoms in this component to be 1 mol with respect to a total of 1 mol of vinyl groups in the organopolysiloxane and methylphenylpolysiloxane) ), And 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxane solution of platinum-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex (Contains 0.1% by mass of platinum) 0.2 parts by mass was mixed to prepare a curable silicone composition having a viscosity of 4,300 mPa · s.

この硬化性シリコーン組成物のトルク値１ｄＮｍに達するまでの時間は４４秒であり、ＤＳＣの発熱ピーク温度は１２０℃であった。また、硬化物の透湿度は７.８ｇ／ｍ２・２４ｈであった。 The time to reach a torque value of 1 dNm of this curable silicone composition was 44 seconds, and the exothermic peak temperature of DSC was 120 ° C. The moisture permeability of the cured product was 7.8 g / m 2 · 24 h.

［実施例３］
合成例１で調製したオルガノポリシロキサン ７６.３質量部、式：
Ｈ(ＣＨ３)２ＳiＯ(Ｃ６Ｈ５)２ＳiＯＳi(ＣＨ３)２Ｈ
で表されるオルガノトリシロキサン ２０.０質量部（上記オルガノポリシロキサン中のビニル基１モルに対し、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.９モルとなる量）、平均式：
Ｈ(ＣＨ３)２ＳiＯ[(Ｃ６Ｈ５) ２ ＳiＯ] ２.５ Ｓi(ＣＨ３)２Ｈ
で表されるオルガノポリシロキサン ３.５質量部（上記オルガノポリシロキサン中のビニル基１モルに対し、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.１モルとなる量）、および白金−１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体の１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン溶液（白金を０.１質量％含有） ０.２質量部を混合して、粘度１１,５００ｍＰa・ｓの硬化性シリコーン組成物を調製した。 [Example 3]
76.3 parts by mass of organopolysiloxane prepared in Synthesis Example 1
H (CH 3) 2 SiO ( C 6 H 5) 2 SiOSi (CH 3) 2 H
20.0 parts by mass of the organotrisiloxane represented by the formula (amount in which 0.9 mol of silicon-bonded hydrogen atoms in this component is 1 mol of 1 mol of vinyl groups in the organopolysiloxane), average formula:
H (CH 3 ) 2 SiO [ (C 6 H 5 ) 2 SiO ] 2.5 Si (CH 3 ) 2 H
3.5 parts by mass of the organopolysiloxane represented by the formula (amount in which the silicon atom-bonded hydrogen atom in this component is 0.1 mol with respect to 1 mol of the vinyl group in the organopolysiloxane), and platinum-1, 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxane solution of 3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex (0.1 mass of platinum) 0.2% by mass was mixed to prepare a curable silicone composition having a viscosity of 11,500 mPa · s.

この硬化性シリコーン組成物のトルク値１ｄＮｍに達するまでの時間は５６秒であり、ＤＳＣの発熱ピーク温度は１２２℃であった。また、硬化物の透湿度は６.５ｇ／ｍ２・２４ｈであった。 The time to reach a torque value of 1 dNm of this curable silicone composition was 56 seconds, and the exothermic peak temperature of DSC was 122 ° C. The moisture permeability of the cured product was 6.5 g / m 2 · 24 h.

［実施例４］
合成例１で調製したオルガノポリシロキサン ７７.８質量部、式：
Ｈ(ＣＨ３)２ＳiＯ(Ｃ６Ｈ５)２ＳiＯＳi(ＣＨ３)２Ｈ
で表されるオルガノポリシロキサン １８.７質量部（上記オルガノポリシロキサン中のビニル基１モルに対し、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.７２モルとなる量）、平均単位式：
(Ｃ６Ｈ５ＳiＯ３/２)０.４[(ＣＨ３)２ＨＳiＯ１/２)０.６
で表されるオルガノトリシロキサン ３.３質量部（上記オルガノポリシロキサン中のビニル基１モルに対し、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.２８モルとなる量）、および白金−１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体の１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン溶液（白金を０.１質量％含有） ０.２質量部を混合して、粘度１０,６００ｍＰa・ｓの硬化性シリコーン組成物を調製した。 [Example 4]
77.8 parts by mass of the organopolysiloxane prepared in Synthesis Example 1 and the formula:
H (CH 3) 2 SiO ( C 6 H 5) 2 SiOSi (CH 3) 2 H
18.7 parts by mass of an organopolysiloxane represented by the formula (amount in which the silicon atom-bonded hydrogen atom in this component is 0.72 mol relative to 1 mol of the vinyl group in the organopolysiloxane), the average unit formula:
(C 6 H 5 SiO 3/2 ) 0.4 [(CH 3 ) 2 HSiO 1/2 ) 0.6
3.3 parts by mass of an organotrisiloxane represented by the formula (amount of silicon atom-bonded hydrogen atoms in this component to be 0.28 mol with respect to 1 mol of vinyl groups in the organopolysiloxane), and platinum-1, 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxane solution of 3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex (0.1 mass of platinum) 0.2% by mass was mixed to prepare a curable silicone composition having a viscosity of 10,600 mPa · s.

この硬化性シリコーン組成物のトルク値１ｄＮｍに達するまでの時間は１６秒であり、ＤＳＣの発熱ピーク温度は１１０℃であった。また、硬化物の透湿度は６.６ｇ／ｍ２・２４ｈであった。 The time to reach a torque value of 1 dNm of this curable silicone composition was 16 seconds, and the exothermic peak temperature of DSC was 110 ° C. The moisture permeability of the cured product was 6.6 g / m 2 · 24 h.

［比較例１］
合成例１で調製したオルガノポリシロキサン ６５.２質量部、平均式：
Ｈ(ＣＨ３)２ＳiＯ[(Ｃ６Ｈ５) ２ ＳiＯ] ２.５ Ｓi(ＣＨ３)２Ｈ
で表されるオルガノポリシロキサン ３４.８質量部（上記オルガノポリシロキサン中のビニル基１モルに対し、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１モルとなる量）、および白金−１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体の１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン溶液（白金を０.１質量％含有） ０.２質量部を混合して、粘度２８,５００ｍＰa・ｓの硬化性シリコーン組成物を調製した。 [Comparative Example 1]
Organopolysiloxane prepared in Synthesis Example 1 65.2 parts by mass, average formula:
H (CH 3 ) 2 SiO [ (C 6 H 5 ) 2 SiO ] 2.5 Si (CH 3 ) 2 H
34.8 parts by mass of an organopolysiloxane represented by the formula (amount in which 1 mol of silicon-bonded hydrogen atoms in this component is 1 mol with respect to 1 mol of vinyl groups in the organopolysiloxane), and platinum-1,3- 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxane solution of divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex (containing 0.1% by mass of platinum) ) 0.2 part by mass was mixed to prepare a curable silicone composition having a viscosity of 28,500 mPa · s.

この硬化性シリコーン組成物のトルク値１ｄＮｍに達するまでの時間は１６６秒であり、ＤＳＣの発熱ピーク温度は１３３℃であった。また、硬化物の透湿度は６.３ｇ／ｍ２・２４ｈであった。 The time to reach a torque value of 1 dNm of this curable silicone composition was 166 seconds, and the exothermic peak temperature of DSC was 133 ° C. The moisture permeability of the cured product was 6.3 g / m 2 · 24 h.

［比較例２］
合成例１で調製したオルガノポリシロキサン ５３.６質量部、粘度３,０００ｍＰa・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン １５.２質量部、平均式：
Ｈ(ＣＨ３)２ＳiＯ[(Ｃ６Ｈ５) ２ ＳiＯ] ２.５ Ｓi(ＣＨ３)２Ｈ
で表されるオルガノポリシロキサン ３１.２質量部（上記オルガノポリシロキサン中と上記メチルフェニルポリシロキサン中のビニル基の合計１モルに対し、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１モルとなる量）、および白金−１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体の１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン溶液（白金を０.１質量％含有） ０.２質量部を混合して、粘度１２,３００ｍＰa・ｓの硬化性シリコーン組成物を調製した。 [Comparative Example 2]
53.6 parts by mass of the organopolysiloxane prepared in Synthesis Example 1, 15.2 parts by mass of methylphenylpolysiloxane blocked with dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylvinylsiloxy group having a viscosity of 3,000 mPa · s, average formula:
H (CH 3 ) 2 SiO [ (C 6 H 5 ) 2 SiO ] 2.5 Si (CH 3 ) 2 H
31.2 parts by mass of an organopolysiloxane represented by the formula (amount of silicon-bonded hydrogen atoms in this component to be 1 mol with respect to a total of 1 mol of vinyl groups in the organopolysiloxane and the methylphenylpolysiloxane) ), And 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxane solution of platinum-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex (Contains 0.1% by mass of platinum) 0.2 parts by mass was mixed to prepare a curable silicone composition having a viscosity of 12,300 mPa · s.

この硬化性シリコーン組成物のトルク値１ｄＮｍに達するまでの時間は２１１秒であり、ＤＳＣの発熱ピーク温度は１３０℃であった。また、硬化物の透湿度は７.４ｇ／ｍ２・２４ｈであった。 The time to reach a torque value of 1 dNm of this curable silicone composition was 211 seconds, and the exothermic peak temperature of DSC was 130 ° C. The moisture permeability of the cured product was 7.4 g / m 2 · 24 h.

実施例１と比較例１との対比、および実施例２と比較例２の対比より、架橋剤として、式：
Ｈ(ＣＨ３)２ＳiＯ(Ｃ６Ｈ５)２ＳiＯＳi(ＣＨ３)２Ｈ
で表されるオルガノトリシロキサンを用いると、硬化性シリコーン組成物の粘度が低下し、また、その硬化速度が速くなることがわかった。 From the comparison between Example 1 and Comparative Example 1 and the comparison between Example 2 and Comparative Example 2, the formula:
H (CH 3) 2 SiO ( C 6 H 5) 2 SiOSi (CH 3) 2 H
It was found that the viscosity of the curable silicone composition was lowered and the curing rate was increased.

［実施例５］
実施例１で調製した硬化性シリコーン組成物を用いて光半導体装置を作製した。この光半導体装置の信頼性を評価したところ、暴露試験前後での光半導体装置の発光効率の変化は観察されなかった。 [Example 5]
An optical semiconductor device was produced using the curable silicone composition prepared in Example 1. When the reliability of this optical semiconductor device was evaluated, no change in the light emission efficiency of the optical semiconductor device before and after the exposure test was observed.

本発明の硬化性シリコーン組成物は、電気・電子用の接着剤、ポッティング剤、保護剤、コーティング剤、アンダーフィル剤として使用することができ、特に、取扱作業性が優れ、高い反応性を有し、ガス透過性の低い硬化物を形成できるので、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光半導体装置における光半導体素子の封止材あるいは保護コーティング材として好適である。   The curable silicone composition of the present invention can be used as an electric / electronic adhesive, potting agent, protective agent, coating agent, and underfill agent, and has particularly excellent handling workability and high reactivity. In addition, since a cured product having low gas permeability can be formed, it is suitable as a sealing material or protective coating material for an optical semiconductor element in an optical semiconductor device such as a light emitting diode (LED).

１ 光半導体素子
２ リードフレーム
３ リードフレーム
４ ボンディングワイヤ
５ 枠材
６ 硬化性シリコーン組成物の硬化物 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Optical semiconductor element 2 Lead frame 3 Lead frame 4 Bonding wire 5 Frame material 6 Hardened | cured material of curable silicone composition

Claims (4)

（Ａ）平均単位式：
(Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳiＯ１/２)ａ(Ｒ４ ２ＳiＯ２/２)ｂ(Ｒ２ＳiＯ３/２)ｃ
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１２のアルキル基であり、Ｒ２は同じかまたは異なる、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数７〜２０のアラルキル基であり、Ｒ３は炭素数２〜１２のアルケニル基であり、Ｒ４は同じかまたは異なる、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、もしくはフェニル基であり、ａ、ｂ、およびｃは、それぞれ、０.０１≦ａ≦０.５、０≦ｂ≦０.７、０.１≦ｃ＜０.９、かつａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす数である。）
で表され、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、ケイ素原子結合水素原子を有さない直鎖状オルガノポリシロキサン（本組成物に対して、０〜７０質量％）、
（Ｃ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンであって、式：
Ｈ(ＣＨ３)２ＳiＯ(Ｃ６Ｈ５)２ＳiＯＳi(ＣＨ３)２Ｈ
で表されるオルガノトリシロキサンを本成分中、少なくとも８０質量％有するオルガノポリシロキサン｛（Ａ）成分中と（Ｂ）成分中のアルケニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.１〜５モルとなる量｝、および
（Ｄ）有効量のヒドロシリル化反応用触媒
から少なくともなる硬化性シリコーン組成物。 (A) Average unit formula:
(R 1 R 2 R 3 SiO 1/2 ) a (R 4 2 SiO 2/2 ) b (R 2 SiO 3/2 ) c
Wherein R 1 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, R 2 is the same or different, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and R 3 is carbon. An alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, R 4 is the same or different, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, or a phenyl group, and a, b, and c are (The numbers satisfy 0.01 ≦ a ≦ 0.5, 0 ≦ b ≦ 0.7, 0.1 ≦ c <0.9, and a + b + c = 1, respectively.)
An organopolysiloxane having at least two alkenyl groups in one molecule,
(B) a linear organopolysiloxane having at least two alkenyl groups in one molecule and having no silicon-bonded hydrogen atoms (0 to 70% by mass with respect to the present composition),
(C) an organopolysiloxane having at least two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule having the formula:
H (CH 3) 2 SiO ( C 6 H 5) 2 SiOSi (CH 3) 2 H
In this component, the organopolysiloxane having at least 80% by mass of the organotrisiloxane {the silicon atom bond in this component with respect to a total of 1 mole of alkenyl groups in component (A) and component (B) A curable silicone composition comprising at least an amount of 0.1 to 5 moles of hydrogen atoms, and (D) an effective amount of a catalyst for hydrosilylation reaction. （Ａ）成分中、Ｒ２がフェニル基またはナフチル基である、請求項１記載の硬化性シリコーン組成物。 The curable silicone composition according to claim 1, wherein R 2 in the component (A) is a phenyl group or a naphthyl group. 請求項１または２記載の硬化性シリコーン組成物を硬化してなる硬化物。 A cured product obtained by curing the curable silicone composition according to claim 1. 請求項１または２記載の硬化性シリコーン組成物の硬化物で光半導体素子が封止された光半導体装置。 An optical semiconductor device in which an optical semiconductor element is sealed with a cured product of the curable silicone composition according to claim 1.
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