JP6156406B2 - 電極の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電極の製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池は、ハイブリッド車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）、あるいは電気自動車（ＥＶ）等に利用されている。
非水電解質二次電池は、一対の電極である正極および負極と、これらの間を絶縁するセパレータと、非水電解質とを備える。
非水電解質二次電池用の電極（正極または負極）の構造としては、金属箔等からなる集電体とその上に形成された電極活物質を含む電極層（電極活物質層）とを含む構造が知られている。

従来、正極活物質層は例えば、アルミニウム箔等の集電体上に、リチウム含有複合酸化物等の正極活物質と炭素粉末等の導電剤とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の結着剤とＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の分散媒とを含むペースト状の電極合剤を塗工し、乾燥し、プレス加工して、製造されている。
正極活物質層の製造において、ＮＭＰ等の有機分散媒の使用による環境負荷とコストを抑えるために、分散媒として水を用いることが検討されている。

電極合剤の分散媒として水を用いる電極の製造方法においては、電極活物質と水との反応により電極活物質からリチウムイオン等が溶出して電極合剤のｐＨが上昇する恐れがある。ｐＨが上昇した電極合剤をアルミニウム箔等の集電体上に塗工すると、集電体の腐食が生じる恐れがある。集電体の腐食は、電池抵抗の増加等を招く恐れがある。

特許文献１には、リチウム複合金属酸化物と、導電剤と、酸性官能基を有する水溶性高分子と、水とを含む電極合剤が開示されている（請求項１）。
酸性官能基を有する水溶性高分子としては、カルボキシメチルデンプン、リン酸デンプン、アルギン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、およびポリスチレンスルホン酸が挙げられている（請求項３）。
酸性官能基を有する水溶性高分子を用いることで、電極活物質と水との反応による電極合剤のｐＨ上昇を中和することができる（段落００１１）。

特開2011-192644号公報

特許文献１の実施例１では、導電剤（アセチレンブラックおよび黒鉛）と増粘剤（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ））と水とを含むペーストを調製した後、これにリチウム複合金属酸化物を添加し攪拌し、さらに、ポリアクリル酸（ＰＡ）を添加し攪拌して、電極合剤を製造している。
電極合剤のｐＨ上昇による集電体の腐食を効果的に抑制するためには、電極合剤と集電体との接触界面に酸性官能基を有する水溶性高分子が充分な量で存在する必要がある。
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、電極合剤中に略均一に酸性官能基を有する水溶性高分子が分散される。そのため、電極合剤と集電体との接触界面に充分な量の酸性官能基を有する水溶性高分子を存在させるためには、酸性官能基を有する水溶性高分子の添加量を多くする必要がある。しかしながら、酸性官能基を有する水溶性高分子の添加量が増加すると、酸性官能基を有する水溶性高分子が電極活物質を被覆して、電池抵抗が増加する傾向がある。
特許文献１に記載の方法ではまた、ペースト状の電極合剤を製造している。このため、電極合剤中の水分量が多く、電極合剤中における電極活物質と水との反応自体を抑制することができない。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、分散媒として水を含む電極合剤を用いて低環境負荷で低コストに電極を製造することができ、かつ、電極合剤中の電極活物質と水との反応を抑制し、電極合剤のｐＨ上昇を抑制し、電極合剤のｐＨ上昇による集電体の腐食と電池抵抗の増加を抑制することが可能な電極の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の電極の製造方法は、
電極活物質、結着剤、酸性官能基を有する水溶性高分子、および、水を含む分散媒を含む造粒体からなる電極合剤を製造する工程（Ａ）と、
ロール圧延により、集電体上に前記電極合剤を成膜する工程（Ｂ）とを有し、
前記工程（Ａ）は、
前記電極活物質と前記結着剤と前記分散媒とを含む造粒体を形成する工程（ＡＸ）と、
前記造粒体に対して前記酸性官能基を有する水溶性高分子を添加する工程（ＡＹ）とを含むものである。

電極合剤のｐＨ上昇を効果的に抑制でき、かつ、電池抵抗上昇を効果的に抑制できることから、前記工程（ＡＹ）において、前記電極合剤の固形分中の前記酸性官能基を有する水溶性高分子の量を０．２〜１．０質量％とすることが好ましい。

前記工程（ＡＸ）において、中位径Ｄ５０が１００μｍ以上の前記造粒体を形成することが好ましい。

本明細書において、「中位径Ｄ５０」とは、粒径分布において、中位径Ｄ５０より大きい粒子の質量が全粒子の質量の５０％となる粒径である。

前記酸性官能基を有する水溶性高分子は、カルボキシメチルデンプン、リン酸デンプン、アルギン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、およびポリスチレンスルホン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

本発明で電極の製造方法は例えば、前記電極活物質がリチウム含有複合酸化物を含む場合に好適である。

本発明の電極の製造方法は例えば、非水電解質二次電池用の電極に好ましく適用することができる。

本発明によれば、分散媒として水を含む電極合剤を用いて低環境負荷で低コストに電極を製造することができ、かつ、電極合剤中の電極活物質と水との反応を抑制し、電極合剤のｐＨ上昇を抑制し、電極合剤のｐＨ上昇による集電体の腐食と電池抵抗の増加を抑制することが可能な電極の製造方法を提供することができる。

本発明に係る一実施形態の非水電解質二次電池の構成例を示す模式全体図である。 図１Ａの非水電解質二次電池における電極積層体の模式断面図である。 本発明に係る一実施形態の電極の模式断面図である。 本発明に係る一実施形態の成膜装置の概略図である。 実施例１における正極用電極合剤の製造方法を示すフローチャートである。 比較例３における正極用電極合剤の製造方法を示すフローチャートである。 比較例４における正極用電極合剤の製造方法を示すフローチャートである。 実施例３、４における正極集電体の成膜側の面のＳＥＭ写真である。 比較例１、２における正極集電体の成膜側の面のＳＥＭ写真である。

本発明は、集電体と集電体の少なくとも一方の面上に形成された電極層とを有する電極の製造方法に関する。
電極としては、電池の正極または負極等が挙げられる。
電池としては、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池等が挙げられる。

「非水電解質二次電池」
図面を参照して、本発明に係る一実施形態の非水電解質二次電池の構成について説明する。
図１Ａは本実施形態の非水電解質二次電池の模式全体図である。
図１Ｂは電極積層体の模式断面図である。
図１Ｃは本発明に係る一実施形態の電極の模式断面図である。この図に示す電極は、非水電解質二次電池における正極または負極である。

図１Ａに示すように、本実施形態の非水電解質二次電池１は、外装体（電池容器）１１内に、電極積層体２０と非水電解質（符号略）とが収容されたものである。外装体１１の外面には、外部接続用の２個の外部端子（プラス端子およびマイナス端子）１２が設けられている。
図１Ｂに示すように、電極積層体２０は、一対の電極２１がこれらを絶縁するセパレータ２２を介して積層されたものである。一対の電極２１は、正極２１Ａおよび負極２１Ｂである。

図１Ｃに示すように、電極２１（正極２１Ａまたは負極２１Ｂ）は、集電体１１０の少なくとも一方の面上に、電極層１２０が形成されたものである。図示例では、集電体１１０の一方の面上に、電極層１２０が形成されている。
本実施形態において、集電体１１０は金属箔等であり、電極層１２０は電極活物質（正極活物質または負極活物質）を含む電極活物質層である。

非水電解質二次電池としては、リチウムイオン二次電池等が挙げられる。
以下、リチウムイオン二次電池を例として、主な構成要素について説明する。

（正極）
正極は、集電体と、集電体の少なくとも一方の面に形成された正極活物質を含む電極層とを含む。
電極層は電極合剤を用いて形成される。
正極集電体としては、アルミニウム箔等が好ましく用いられる。
正極用電極合剤は、固形成分として、正極活物質と結着剤とを含む。
本発明の電極の製造方法を適用する場合、正極用電極合剤は、固形成分として、さらに酸性官能基を有する水溶性高分子を含む。
正極用電極合剤は、固形成分として、さらに必要に応じて導電剤および／または増粘剤を含むことができる。
上記の各固形成分はそれぞれ、１種または２種以上用いることができる。

正極活物質としては特に制限なく、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_{（１−ｘ）}Ｏ_２、およびＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｏ_２等のリチウム含有複合酸化物等が挙げられる（式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）。
結着剤としては、Ｆ元素を含むアクリル系樹脂バインダ（アクリルＦバインダ）等が挙げられる。
導電剤としては、アセチレンブラック（ＡＢ）および黒鉛等の炭素材料等が挙げられる。
増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。
酸性官能基を有する水溶性高分子としては、カルボキシメチルデンプン、リン酸デンプン、アルギン酸、ポリアクリル酸（ＰＡ）、ポリメタクリル酸、およびポリスチレンスルホン酸等が挙げられる。

本発明の電極の製造方法を適用する場合、正極用電極合剤は、液体成分として、水を含む１種または２種以上の分散媒を含む。
分散媒としては、水と、必要に応じて水以外の任意の分散媒とを併用することができる。
上記の各種固体成分は原料段階において、水あるいは任意の溶媒または分散媒を含む、溶液または分散液の形態で、電極合剤の製造に供される場合がある。この場合、電極合剤中の分散媒には、原料中の溶媒または分散媒が含まれる。

（負極）
負極は、集電体と、集電体の少なくとも一方の面に形成された負極活物質を含む電極層とを含む。
電極層は電極合剤を用いて形成される。
負極集電体としては、銅箔等が好ましく用いられる。
負極用電極合剤は、固形成分として、負極活物質と結着剤とを含む。
本発明の電極の製造方法を適用する場合、負極用電極合剤は、固形成分として、さらに酸性官能基を有する水溶性高分子を含む。
負極用電極合剤は、さらに必要に応じて導電剤および／または増粘剤を含むことができる。
上記の各固形成分はそれぞれ、１種または２種以上用いることができる。

負極活物質としては特に制限なく、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準で２．０Ｖ以下にリチウム吸蔵能力を持つものが好ましく用いられる。負極活物質としては、黒鉛等の炭素、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンのド−プ・脱ド−プが可能な遷移金属酸化物／遷移金属窒化物／遷移金属硫化物、及び、これらの組合わせ等が挙げられる。
結着剤としては、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）等が挙げられる。
導電剤としては、アセチレンブラック（ＡＢ）および黒鉛等の炭素材料等が挙げられる。
増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。
酸性官能基を有する水溶性高分子としては、カルボキシメチルデンプン、リン酸デンプン、アルギン酸、ポリアクリル酸（ＰＡ）、ポリメタクリル酸、およびポリスチレンスルホン酸等が挙げられる。

本発明の電極の製造方法を適用する場合、負極活物質層の電極合剤は、液体成分として、水を含む１種または２種以上の分散媒を含む。
分散媒としては、水と、必要に応じて水以外の任意の分散媒とを併用することができる。
上記の各種固体成分は原料段階において、水あるいは任意の溶媒または分散媒を含む、溶液または分散液の形態で、電極合剤の製造に供される場合がある。この場合、電極合剤中の分散媒には、原料中の溶媒または分散媒が含まれる。

（非水電解質）
非水電解質としては公知のものが使用でき、液状、ゲル状もしくは固体状の非水電解質が使用できる。
例えば、プロピレンカーボネ−トあるいはエチレンカーボネ−ト等の高誘電率カーボネート溶媒と、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の低粘度カーボネート溶媒との混合溶媒に、リチウム含有電解質を溶解した非水電界液が好ましく用いられる。
混合溶媒としては例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒が好ましく用いられる。
リチウム含有電解質としては例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、Ｌｉ_２ＳｉＦ_６、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_ｋＦ_{（２ｋ＋１）}（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＰＦ_ｎ｛Ｃ_ｋＦ_{（２ｋ＋１）}｝_{（６−ｎ）}（ｎ＝１〜５の整数、ｋ＝１〜８の整数）等のリチウム塩、およびこれらの組合わせが挙げられる。

（セパレータ）
セパレータは、正極と負極とを電気的に絶縁し、かつリチウムイオンが透過可能な膜であればよく、多孔質高分子フィルムが好ましく使用される。
セパレータとしては例えば、ＰＰ（ポリプロピレン）製多孔質フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）製多孔質フィルム、あるいは、ＰＰ（ポリプロピレン）−ＰＥ（ポリエチレン）の積層型多孔質フィルム等のポリオレフィン製多孔質フィルムが好ましく用いられる。

（外装体（電池容器））
外装体としては公知のものが使用できる。
二次電池の型としては、円筒型、コイン型、角型、あるいはフィルム型（ラミネート型）等があり、所望の型に合わせて外装体を選定することができる。

「電極の製造方法」
本発明の電極の製造方法は、
電極活物質、結着剤、酸性官能基を有する水溶性高分子、および、水を含む分散媒を含む造粒体からなる電極合剤を製造する工程（Ａ）と、
ロール圧延により、集電体上に電極合剤を成膜する工程（Ｂ）とを有する。

本発明の電極の製造方法において、
工程（Ａ）は、
電極活物質と結着剤と分散媒とを含む造粒体を形成する工程（ＡＸ）と、
造粒体に対して酸性官能基を有する水溶性高分子を添加する工程（ＡＹ）とを含む。

本発明の電極の製造方法は、分散媒として水を含む電極合剤を用いているので、有機分散媒を用いる場合に対して、低環境負荷で低コストに電極を製造することができる。

本発明の電極の製造方法では、造粒体からなる電極合剤を用いている。造粒体からなる電極合剤は、ペースト状の電極合剤に対して水分量を少なくできるので、電極合剤中における電極活物質と水との反応自体を抑制し、電極合剤中における電極活物質と水との反応による電極活物質からのリチウムイオン等の溶出とそれに伴う電極合剤のｐＨ上昇を抑制することができる。

本発明の電極の製造方法では、酸性官能基を有する水溶性高分子を含む電極合剤を用いている。そのため、電極合剤中における電極活物質と水との反応による電極活物質からリチウムイオン等の溶出とそれに伴う電極合剤のｐＨ上昇が多少生じたとしても、酸性官能基を有する水溶性高分子によって中和することができる。その結果、集電体の腐食、およびこれに起因する電池抵抗の増加等を抑制することができる。

本発明の電極の製造方法では、電極活物質と結着剤と分散媒とを含む造粒体を形成してから、この造粒体に対して酸性官能基を有する水溶性高分子を添加するので、造粒体の各造粒粒子の表面に酸性官能基を有する水溶性高分子を効果的に存在させることができる。そのため、酸性官能基を有する水溶性高分子の添加量が少量でも、電極合剤と集電体との接触界面に酸性官能基を有する水溶性高分子を効果的に存在させることができる。本発明の電極の製造方法では、酸性官能基を有する水溶性高分子の添加量が少量でよいので、酸性官能基を有する水溶性高分子による電極活物質の過度な被覆を抑制し、電極活物質の被覆に起因する電池抵抗の増加を抑制することができる。

本発明によれば、以上の作用効果が相俟って、分散媒として水を含む電極合剤を用いて低環境負荷で低コストに電極を製造することができ、かつ、電極合剤中の電極活物質と水との反応を抑制し、電極合剤のｐＨ上昇を抑制し、電極合剤のｐＨ上昇による集電体の腐食と電池抵抗の増加を抑制することが可能な電極の製造方法を提供することができる。

電極合剤のｐＨ上昇を効果的に抑制でき、かつ、電池抵抗上昇を効果的に抑制できることから、工程（ＡＹ）において、電極合剤の固形分中の酸性官能基を有する水溶性高分子の量を０．２〜１．０質量％とすることが好ましい（後記［実施例］の項、表１を参照）。

工程（ＡＸ）において、中位径Ｄ５０が１００μｍ以上の造粒体を形成することが好ましい。
造粒体の中位径Ｄ５０を１００μｍ以上とすることで、造粒体の比表面積を小さくすることができ、酸性官能基を有する水溶性高分子の添加量が比較的少量であっても、造粒体の各造粒粒子の表面を酸性官能基を有する水溶性高分子で良好に被覆することができ、集電体の腐食を効果的に抑制することができる。

酸性官能基を有する水溶性高分子は、カルボキシメチルデンプン、リン酸デンプン、アルギン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、およびポリスチレンスルホン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

電極活物質と水との反応による電極活物質からのイオン溶出に起因する電極合剤のｐＨ上昇の課題を有効に解決することから、本発明は例えば、電極活物質がリチウム含有複合酸化物を含む場合に好適である。

（正極）
リチウムイオン二次電池の正極を例に挙げて、工程（Ａ）を具体的に説明する。
正極集電体としては、アルミニウム箔等が好ましく用いられる。
本発明の製造方法を適用する場合、固形成分として、正極活物質と結着剤と酸性官能基を有する水溶性高分子とを含む正極用電極合剤を用いる。
正極用電極合剤はさらに、必要に応じて導電剤および／または増粘剤を含むことができる。
上記の各固形成分はそれぞれ、１種または２種以上用いることができる。

正極活物質としては特に制限なく、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_{（１−ｘ）}Ｏ_２、およびＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｏ_２等のリチウム含有複合酸化物等が挙げられる（式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）。
結着剤としては、Ｆ元素を含むアクリル系樹脂バインダ（アクリルＦバインダ）等が挙げられる。
導電剤としては、アセチレンブラック（ＡＢ）および黒鉛等の炭素材料等が挙げられる。
増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。
酸性官能基を有する水溶性高分子としては、カルボキシメチルデンプン、リン酸デンプン、アルギン酸、ポリアクリル酸（ＰＡ）、ポリメタクリル酸、およびポリスチレンスルホン酸等が挙げられる。

正極用電極合剤は、液体成分として、水を含む１種または２種以上の分散媒を含む。
分散媒としては、水と、必要に応じて水以外の任意の分散媒とを併用することができる。
上記の各種固体成分は原料段階において、水あるいは他の任意の溶媒または分散媒を含む溶液または分散液の形態で、電極合剤の製造に供される場合がある。この場合、電極合剤中の分散媒には、原料中の溶媒または分散媒が含まれる。

正極用電極合剤が、正極活物質と導電剤と結着剤と増粘剤と酸性官能基を有する水溶性高分子と水を含む場合、電極合剤の製造方法のフローチャートの一例を図３Ａに示す（後記実施例１）。
この例では、正極活物質はリチウム含有複合酸化物であり、導電剤はアセチレンブラック（ＡＢ）であり、増粘剤はカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）であり、結着剤はＦ元素を含むアクリル系樹脂バインダ（アクリルＦバインダ）であり、酸性官能基を有する水溶性高分子はポリアクリル酸（ＰＡ）である。

はじめに、公知の攪拌装置に正極活物質（リチウム含有複合酸化物）と導電剤（ＡＢ）と増粘剤（ＣＭＣ）とを供給し、これらを攪拌した後、結着剤（アクリルＦバインダ）と水とを添加し、さらに攪拌して、造粒体を得る（工程（ＡＸ））。
この工程においては、好ましくは中位径Ｄ５０が１００μｍ以上の造粒体が得られるように、粒子状原料の粒径分布および各攪拌工程の攪拌条件等を調整する。

各攪拌工程の攪拌速度および攪拌時間は、特に制限されない。
図示するように、正極活物質（リチウム含有複合酸化物）と導電剤（ＡＢ）と増粘剤（ＣＭＣ）との攪拌（１回目の攪拌）は相対的に高速かつ長時間の攪拌が好ましく、結着剤（アクリルＦバインダ）と水とを添加した後の攪拌（２回目の攪拌）は相対的に低速かつ短時間の攪拌が好ましい。

なお、図３Ａに示す工程（ＡＸ）のフローは一例であり、工程（ＡＸ）において、酸性官能基を有する水溶性高分子（ＰＡ）を除き、正極活物質と結着剤と水とを含む造粒体を製造できれば、その配合組成および配合手順は適宜変更可能である。

上記のように、工程（ＡＸ）において、酸性官能基を有する水溶性高分子（ＰＡ）を除き、正極活物質（リチウム含有複合酸化物）と導電剤（ＡＢ）と結着剤（アクリルＦバインダ）と増粘剤（ＣＭＣ）と水とを含む造粒体を形成した後、酸性官能基を有する水溶性高分子（ＰＡ）を添加する（工程（ＡＹ））。
酸性官能基を有する水溶性高分子（ＰＡ）は、好ましくは粉体の形態で添加される。
電極合剤のｐＨ上昇を効果的に抑制でき、かつ、電池抵抗上昇を効果的に抑制できることから、工程（ＡＹ）において、電極合剤の固形分中の酸性官能基を有する水溶性高分子の量を０．２〜１．０質量％とすることが好ましい（後記［実施例］の項、表１を参照）。

図示するように、酸性官能基を有する水溶性高分子（ＰＡ）を添加した後、攪拌することが好ましい。これによって、造粒体の各造粒粒子の表面に、略均一に酸性官能基を有する水溶性高分子（ＰＡ）を付着させることができる。
この攪拌工程における攪拌速度および攪拌時間は、特に制限されない。
図示するように、酸性官能基を有する水溶性高分子（ＰＡ）を添加した後の攪拌（３回目の攪拌）は、相対的に高速かつ短時間の攪拌が好ましい。

以上のようにして、正極活物質（リチウム含有複合酸化物）と導電剤（ＡＢ）と結着剤（アクリルＦバインダ）と増粘剤（ＣＭＣ）と酸性官能基を有する水溶性高分子（ＰＡ）と水とを含む正極用電極合剤が製造される。
正極用電極合剤の固形分率は例えば、７０〜９０％である。

［成膜装置］
図面を参照して、工程（Ｂ）に用いる成膜装置の一実施形態について説明する。
図２は、一実施形態の成膜装置の概略図である。

図２に示す成膜装置２は、ロール圧延により集電体１１０上に電極合剤１２０Ｍを成膜する装置である。

成膜装置２は、
互いに隣接して配置された複数のロールからなるロールユニット１３０と、
ロールユニット１３０に集電体１１０を供給する集電体供給手段１４０と
ロールユニット１３０に電極合剤１２０Ｍを供給する電極合剤供給手段１５０とを含む。

図示例において、ロールユニット１３０は、互いに隣接して配置された第１ロール１３１と第２ロール１３２と第３ロール１３３とからなる。図中、各ロールの回転方向を矢印で示してある。
図示例において、集電体供給手段１４０によって、第２ロール１３２と第３ロール１３３との間に、図示下方から集電体１１０が供給される。
図示例において、電極合剤供給手段１５０によって、第１ロール１３１と第２ロール１３２との間に、上方から電極合剤１２０Ｍが供給される。

電極合剤１２０Ｍは分散媒を含む造粒体からなり、ペースト状の電極合剤よりも固形分率が高い。
電極合剤１２０Ｍの固形分率は例えば、７０〜９０質量％である。
本実施形態では、電極合剤１２０Ｍの固形分率が比較的高いので、電極合剤供給手段１５０としては、乾式法にて電極合剤１２０Ｍを供給するホッパ等が好ましい。

集電体供給手段１４０は、公知のものを使用できる。
集電体供給手段１４０は例えば、集電体１１０を送り出す送出しロールおよび１つ以上の搬送ロール等を含む搬送系である。

第１ロール１３１と第２ロール１３２との間に供給された電極合剤１２０Ｍは、第１ロール１３１と第２ロール１３２との間で圧縮され、電極合剤層１２０Ｘとなる。この電極合剤層１２０Ｘは第２ロール１３２の回転によって、第２ロール１３２と第３ロール１３３との間に供給され、第２ロール１３２と第３ロール１３３との間に供給された集電体１１０上に圧縮付着される。

上記成膜装置２の構成は一例に過ぎず、適宜設計変更可能である。

電極合剤１２０Ｍは分散媒を含むので、成膜装置２の後段には必要に応じて、分散媒を乾燥除去する乾燥装置（図示略）が備えられる。この場合、乾燥装置による乾燥工程後に電極合剤層１２０Ｘは電極層１２０となる。
乾燥装置としては公知のものを使用でき、赤外線を用いて加熱乾燥する赤外線乾燥炉等が挙げられる。
乾燥温度等の乾燥条件は適宜設定でき、ペースト状の電極合剤を用いる場合に比して、乾燥に要するエネルギーは少なくてよい。

以上説明したように、本実施形態によれば、分散媒として水を含む電極合剤を用いて低環境負荷で低コストに電極を製造することができ、かつ、電極合剤中の電極活物質と水との反応を抑制し、電極合剤のｐＨ上昇を抑制し、電極合剤のｐＨ上昇による集電体の腐食と電池抵抗の増加を抑制することが可能な電極の製造方法を提供することができる。

以下、本発明に係る実施例および比較例について説明する。

［実施例１〜４、比較例１〜４］
実施例１〜４および比較例１〜４の各例においては、正極の製造方法を変えてリチウムイオン二次電池を製造した。正極の製造方法以外は、共通条件とした。

（正極）
＜正極の原料と配合組成＞
正極活物質として、３元系のリチウム複合酸化物であるＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２（住友金属鉱山（株）社製「Ｔ２」）を用意した。
導電剤として、アセチレンブラック（ＡＢ）（電気化学工業（株）社製「ＨＳ−１００Ｌ」）を用意した。
増粘剤として、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（日本製紙社製「ＭＡＣ８００ＬＣ」）を用意した。
結着剤として、Ｆ元素を含むアクリル系樹脂バインダ（アクリルＦバインダ）（ＪＳＲ（株）社製）を用意した。
酸性官能基を有する水溶性高分子として、粉体のポリアクリル酸（ＰＡ）（東亞合成（株）社製「ジュリマーＡＣ-１０ＬＨＰＫ」）を用意した。
分散媒として、イオン交換水を用意した。

原料の固形分比は以下の通りとした。
活物質／導電剤（ＡＢ）／増粘剤（ＣＭＣ）／結着剤（アクリルＦバインダ）／酸性官能基を有する水溶性高分子（ＰＡ）（質量比）＝９１-ｘ／８／０．５／０．５／ｘ（ここでは、ＰＡ量をｘとしてある。）
各例におけるＰＡ添加量（電極合剤の固形分中のＰＡ量）を、表１に示しておく。

実施例１〜４および比較例３、４において、電極合剤中の固形分率は７５質量％とした。
比較例１、２において、電極合剤中の固形分率は６０質量％とした。

＜実施例１〜４の正極用合剤＞
実施例１〜４では、混練造粒装置として、フードプロセッサ（山本電気社製「MICHIBA KITCHEN PRODUCT マスターミックス MB-MM91」）を用意した。
図３Ａに示すように、上記の混練造粒装置に活物質と導電剤（ＡＢ）と増粘剤（ＣＭＣ）とを仕込み、３０００ｒｐｍで１２０秒間高速攪拌した。次いで、結着剤（アクリルＦバインダ）と水とを添加し、８００ｒｐｍで１５秒間低速攪拌して、中位径Ｄ５０が１００μｍ以上の造粒体を得た。得られた造粒体に対して酸性官能基を有する水溶性高分子（ＰＡ）を添加し、３０００ｒｐｍで３秒間高速攪拌して、固形分率７５質量％の正極用電極合剤を得た。

＜比較例１、２の正極用合剤＞
比較例１、２では、ペースト用混練装置として、ディスパー（プライミクス株式会社社製「ラボ・リューション」）を用意した。
水に対して、活物質と導電剤（ＡＢ）と増粘剤（ＣＭＣ）と酸性官能基を有する水溶性高分子（ＰＡ）の混合紛体を添加し分散させた後、水と結着剤（アクリルＦバインダ）とを添加し、上記の混練装置を用いて混練して、固形分率６０質量％のペースト状の正極用電極合剤を得た。

＜比較例３の正極用合剤＞
比較例３では、実施例１〜４と同じ混練造粒装置を用意した。
図３Ｂに示すように、上記の混練造粒装置に活物質と導電剤（ＡＢ）と増粘剤（ＣＭＣ）と酸性官能基を有する水溶性高分子（ＰＡ）とを仕込み、３０００ｒｐｍで１２０秒間高速攪拌した。次いで、結着剤（アクリルＦバインダ）と水とを添加し、８００ｒｐｍで１５秒間低速攪拌し、中位径Ｄ５０が１００μｍ以上の造粒体を得た。得られた造粒体に対してさらに、３０００ｒｐｍで３秒間高速攪拌して、固形分率７５質量％の正極用電極合剤を得た。

＜比較例４の正極用合剤＞
比較例４では、実施例１〜４と同じ混練造粒装置を用意した。
図３Ｃに示すように、上記の混練造粒装置に活物質と導電剤（ＡＢ）と増粘剤（ＣＭＣ）とを仕込み、３０００ｒｐｍで１２０秒間高速攪拌した。次いで、結着剤（アクリルＦバインダ）と酸性官能基を有する水溶性高分子（ＰＡ）とを添加し、８００ｒｐｍで１５秒間低速攪拌して、中位径Ｄ５０が１００μｍ以上の造粒体を得た。得られた造粒体に対してさらに、３０００ｒｐｍで３秒間高速攪拌して、固形分率７５質量％の正極用電極合剤を得た。

＜正極＞
実施例１〜４および比較例３、４において、各例において得られた電極合剤をアルミニウム箔からなる集電体に対して、図２に示したのと同様の３本ロールを含む成膜装置を用いてロール圧延成膜を実施し、成膜された電極合剤層を乾燥して、正極を製造した。
比較例１、２において、各例において得られたペースト状の電極合剤をアルミニウム箔からなる集電体に対して、塗工ダイを用いて塗工し、乾燥した後、プレス加工して、正極を製造した。

＜負極＞
活物質である黒鉛と、結着剤であるスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）ラテックスと、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、分散媒であるイオン交換水とを含むペースト状の電極合剤を得、これを集電体である銅箔上に塗工し、乾燥した後、プレス加工して、負極を製造した。

＜セパレータ＞
ＰＰ（ポリプロピレン）／ＰＥ（ポリエチレン）／ＰＰ（ポリプロピレン）の３層積層構造を有する多孔質フィルムからなる市販のセパレータを用意した。

＜非水電解質＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝１／１（体積比）を溶媒とし、電解質としてリチウム塩であるＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して、非水電解液を調製した。

＜リチウムイオン二次電池の製造＞
実施例１〜４および比較例１〜４において、各例において得られた正極と上記の負極と上記のセパレータと上記のラミネート型外装体とを用い、公知方法により、電池セルを製造した。その後、セル内に非水電解液を注入して、リチウムイオン二次電池を製造した。

各例の主な製造条件を表１に示す。

（評価方法）
＜アルミニウム箔の腐食評価＞
アルミニウム箔上に正極用電極合剤を成膜した後、乾燥前に、成膜された電極合剤層を水で洗い流し、露出したアルミニウム箔の成膜側の面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて観察した。
下記判定基準にて腐食状態を評価した。
○（良好）：全面に渡って腐食なし、
△（可）：部分的に腐食あり、
×（不良）：全面に渡って腐食あり。

＜電池抵抗の評価＞
得られたリチウムイオン二次電池について、充放電試験を実施し、ＩＶ抵抗を測定した。
下記判定基準にて電池抵抗を評価した。
○（良好）：ＩＶ抵抗が２．０ｍΩ未満、
△（可）：ＩＶ抵抗が２．０ｍΩ以上２．４ｍΩ未満、
×（不良）：ＩＶ抵抗が２．４ｍΩ以上。

（評価結果）
各例の評価結果を表１に示す。
主な例における正極集電体の成膜側の面のＳＥＭ写真を図４Ａ、図４Ｂに示す。

実施例１〜４では、固形分中０．１〜１．０質量％の酸性官能基を有する水溶性高分子（ＰＡ）を添加した造粒体からなる電極合剤を用いて正極を製造した。これら実施例１〜４では、造粒後に酸性官能基を有する水溶性高分子（ＰＡ）を添加した。
実施例１〜４では、比較例１〜４に対して、正極集電体の腐食の抑制効果と、リチウムイオン二次電池の電池抵抗の低減効果が見られた。

実施例１〜４では、ペースト状の電極合剤に比して電極合剤中の水分量が少なく、電極合剤中における活物質と水との反応が抑制され、電極合剤のｐＨ上昇が抑制されたと考えられる。
また、造粒後に酸性官能基を有する水溶性高分子（ＰＡ）を添加したため、造粒体の各造粒粒子の表面に酸性官能基を有する水溶性高分子（ＰＡ）を効果的に存在させることができたと考えられる。そのため、酸性官能基を有する水溶性高分子（ＰＡ）の添加量が少量でも、電極合剤と集電体との接触界面に酸性官能基を有する水溶性高分子（ＰＡ）を効果的に存在させることができたと考えられる。酸性官能基を有する水溶性高分子（ＰＡ）の添加量が少量でよいので、酸性官能基を有する水溶性高分子（ＰＡ）による活物質の過度な被覆が抑制され、活物質の被覆に起因する電池抵抗の増加が抑制されたと考えられる。
特に、酸性官能基を有する水溶性高分子（ＰＡ）の添加量を固形分中０．２〜１．０質量％とした実施例２〜４では、正極集電体の腐食が効果的に抑制され、リチウムイオン二次電池の電池抵抗の低減効果が顕著であった。

比較例1では、固形分中１．０質量％の酸性官能基を有する水溶性高分子（ＰＡ）を添加したペースト状の電極合剤を用いて正極を製造した。
比較例１では、正極集電体の腐食が顕著であり、リチウムイオン二次電池の電池抵抗も高かった。
比較例１では、電極合剤中の水分量が多く、電極合剤中における電極活物質と水との反応によるｐＨ上昇が顕著であったと考えられる。また、電極合剤中に略均一に酸性官能基を有する水溶性高分子（ＰＡ）が分散されるため、固形分中１．０質量％の添加量では、電極合剤と集電体との接触界面に充分な量の酸性官能基を有する水溶性高分子（ＰＡ）を存在させることができなかったと考えられる。

比較例２では、固形分中２．０質量％の酸性官能基を有する水溶性高分子（ＰＡ）を添加したペースト状の電極合剤を用いて正極を製造した。比較例２では、正極集電体の腐食は抑制されたが、リチウムイオン二次電池の電池抵抗が高かった。
比較例２では、比較例１と同様に電極合剤中の水分量が多く、電極合剤中における電極活物質と水との反応によるｐＨ上昇が顕著であったと考えられる。ただし、酸性官能基を有する水溶性高分子（ＰＡ）の添加量を多くしたため、電極合剤と集電体との接触界面に充分な量の酸性官能基を有する水溶性高分子（ＰＡ）を存在させることができたと考えられる。しかしながら、酸性官能基を有する水溶性高分子（ＰＡ）の添加量を増加させたことで、酸性官能基を有する水溶性高分子（ＰＡ）が活物質を過度に被覆して、電池抵抗が増加したと考えられる。

比較例３、４では、固形分中０．５質量％の酸性官能基を有する水溶性高分子（ＰＡ）を添加した造粒体からなる電極合剤を用いて正極を製造した。ただし、比較例３、４では、実施例１〜４と異なり、造粒前に酸性官能基を有する水溶性高分子（ＰＡ）を添加した。
比較例３、４では、正極集電体の腐食が顕著であり、リチウムイオン二次電池の電池抵抗も高かった。
比較例３、４では、造粒前に酸性官能基を有する水溶性高分子（ＰＡ）を添加したため、電極合剤中に略均一に酸性官能基を有する水溶性高分子（ＰＡ）が分散され、固形分中０．５質量％の添加量では、電極合剤と集電体との接触界面に充分な量の酸性官能基を有する水溶性高分子（ＰＡ）を存在させることができなかったと考えられる。

１ 非水電解質二次電池
２０ 電極積層体
２１ 電極
２１Ａ 正極
２１Ｂ 負極
２２ セパレータ
１１０ 集電体
１２０ 電極層
１２０Ｍ 電極合剤
１２０Ｘ 電極合剤層
２ 成膜装置
１３０ ロールユニット
１３１ 第１ロール
１３２ 第２ロール
１３３ 第３ロール
１４０ 集電体供給手段
１５０ 電極合剤供給手段

Claims (6)

1. 電極活物質、結着剤、酸性官能基を有する水溶性高分子、および、水を含む分散媒を含む造粒体からなり、固形分率が７０〜９０質量％である電極合剤を製造する工程（Ａ）と、
   ロール圧延により、集電体上に前記電極合剤を成膜する工程（Ｂ）とを有し、
   前記工程（Ａ）は、
   前記電極活物質と前記結着剤と前記分散媒とを含む造粒体を形成する工程（ＡＸ）と、
   前記造粒体に対して前記酸性官能基を有する水溶性高分子を添加する工程（ＡＹ）とを含む、
   電極の製造方法。
2. 前記工程（ＡＹ）において、前記電極合剤の固形分中の前記酸性官能基を有する水溶性高分子の量を０．２〜１．０質量％とする、
   請求項１に記載の電極の製造方法。
3. 前記工程（ＡＸ）において、中位径Ｄ５０が１００μｍ以上の前記造粒体を形成する、
   請求項１または２に記載の電極の製造方法。
4. 前記酸性官能基を有する水溶性高分子が、カルボキシメチルデンプン、リン酸デンプン、アルギン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、およびポリスチレンスルホン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の電極の製造方法。
5. 前記電極活物質はリチウム含有複合酸化物を含む、
   請求項１〜４のいずれかに記載の電極の製造方法。
6. 前記電極は非水電解質二次電池用である、
   請求項１〜５のいずれかに記載の電極の製造方法。