JP6152928B1 - 油井用低合金高強度継目無鋼管 - Google Patents

Abstract

耐ＳＳＣ性に優れた油井用低合金高強度継目無鋼管を提供する。質量％で、Ｃ：０．２３〜０．２７％、Ｓｉ：０．０１〜０．３５％、Ｍｎ：０．４５〜０．７０％、Ｐ：０．０１０％以下、Ｓ：０．００１％以下、Ｏ：０．００１５％以下、Ａｌ：０．０１５〜０．０８０％、Ｃｕ：０．０２〜０．０９％、Ｃｒ：０．８〜１．５％、Ｍｏ：０．５〜１．０％、Ｎｂ：０．０２〜０．０５％、Ｂ：０．００１５〜０．００３０％、Ｔｉ：０．００５〜０．０２０％、Ｎ：０．００５％以下、を含有し、Ｎ含有量に対するＴｉ含有量の比の値（Ｔｉ／Ｎ）が３．０〜４．０であり、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる組成を有し、応力−歪曲線における０．４％歪時の応力に対する０．７％歪時の応力の比の値（σ０．７／σ０．４）が１．０２以下であり、降伏強度が６５５ＭＰａ以上であるようにする。

Description

本発明は、油井やガス井用の、特に硫化水素を含むサワー環境下における耐硫化物応力腐食割れ性（耐ＳＳＣ性）に優れた高強度継目無鋼管に関する。なお、ここでいう「高強度」とは、ＡＰＩ規格Ｔ９５級以上の強度、すなわち降伏強度が６５５ＭＰａ以上（９５ｋｓｉ以上）の強度を有する場合をいうものとする。

近年、原油価格の高騰や、近い将来に予想される石油資源の枯渇という観点から、従来、省みられなかったような高深度の油田や、硫化水素等を含む、いわゆるサワー環境下にある厳しい腐食環境の油田やガス田等の開発が盛んになっている。このような環境下で使用される油井用鋼管には、高強度で、かつ優れた耐食性（耐サワー性）を兼ね備えた材質を有することが要求される。

このような要求に対し、例えば、特許文献１には、重量％で、Ｃ：０．２〜０．３５％、Ｃｒ：０．２〜０．７％、Ｍｏ：０．１〜０．５％、Ｖ：０．１〜０．３％を含む低合金鋼からなり、析出している炭化物の総量とその内のＭＣ型炭化物の割合を規定した、耐硫化物応力腐食割れ性に優れる油井用鋼が開示されている。

また、特許文献２には、質量％で、Ｃ：０．１５〜０．３０％、Ｓｉ：０．０５〜１．０％、Ｍｎ：０．１０〜１．０％、Ｐ：０．０２５％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｃｒ：０．１〜１．５％、Ｍｏ：０．１〜１．０％、Ａｌ：０．００３〜０．０８％、Ｎ：０．００８％以下、Ｂ：０．０００５〜０．０１０％、Ｃａ＋Ｏ（酸素）：０．００８％以下を含み、さらにＴｉ：０．００５〜０．０５％、Ｎｂ：０．０５％以下、Ｚｒ：０．０５％以下、Ｖ：０．３０％以下から選択される１種または２種以上を含有する鋼の鋼中介在物性状について、連続した非金属介在物の最大長さおよび粒径２０μｍ以上の個数を規定した、耐硫化物応力腐食割れ性に優れた油井用鋼材が開示されている。

また、特許文献３には、質量％で、Ｃ：０．１５〜０．３５％、Ｓｉ：０．１〜１．５％、Ｍｎ：０．１〜２．５％、Ｐ：０．０２５％以下、Ｓ：０．００４％以下、sol.Ａｌ：０．００1〜０．1％、Ｃａ：０．０００５〜０．００５％を含有する鋼のＣａ系非金属介在物組成、ＣａとＡｌの複合酸化物および鋼の硬さをＨＲＣで規定した、耐硫化物応力腐食割れ性に優れた油井用鋼が開示されている。

特開２０００−１７８６８２号公報 特開２００１−１７２７３９号公報 特開２００２−６０８９３号公報

これらの特許文献１〜３に開示された技術の鋼の耐硫化物応力腐食割れ性とは、ＮＡＣＥ（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇの略）ＴＭ０１７７ ｍｅｔｈｏｄ Ａに規定されている、丸棒引張試験片をＮＡＣＥ ＴＭ０１７７記載の試験浴中で一定応力を負荷したまま７２０時間浸漬した際のＳＳＣ発生の有無を意味している。一方、近年、油井用鋼管のさらなる安全確保を目的に、ＮＡＣＥ ＴＭ０１７７ ｍｅｔｈｏｄ Ｄに規定されている、ＤＣＢ（Ｄｏｕｂｌｅ Ｃａｎｔｉｌｅｖｅｒ Ｂｅａｍ）試験を実施することにより得られる硫化水素腐食環境下での応力拡大係数Ｋ_ＩＳＳＣ値が規定値以上を満足することが求められるようになりつつある。上記先行技術にはこのようなＫ_ＩＳＳＣ値を向上させる具体的な対策は開示されていない。

本発明は、このような問題点に鑑みてなされたものであり、ＡＰＩ規格Ｔ９５級以上の高強度を有しつつ、さらに硫化水素を含むサワー環境下における優れた耐硫化物応力腐食割れ性（耐ＳＳＣ性）、具体的には安定して高いＫ_ＩＳＳＣ値を示す油井用低合金高強度継目無鋼管を提供することを目的としている。

本発明者等は、上述の課題を解決するため、最初に種々の化学組成および鋼のミクロ組織を有する降伏強度が６５５ＭＰａ以上の継目無鋼管から、ＮＡＣＥ ＴＭ０１７７ ｍｅｔｈｏｄ Ｄにもとづいて、厚さ１０ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍのＤＣＢ試験片を各３本以上ずつ採取し、ＤＣＢ試験に供した。ＤＣＢ試験の試験浴は、１気圧（０．１ＭＰａ）の硫化水素ガスを飽和させた２４℃の５質量％ＮａＣｌ＋０．５質量％ＣＨ_３ＣＯＯＨ水溶液とした。この試験浴に所定条件で楔を導入したＤＣＢ試験片を３３６時間浸漬した後、浸漬中にＤＣＢ試験片に発生した亀裂の長さａと、楔開放応力Ｐを測定し、下記式（２）によってＫ_ＩＳＳＣ（ＭＰａ√ｍ）を算出した。

ここで、図１は、ＤＣＢ試験片の模式図である。図１に示すように、ｈはＤＣＢ試験片の各アーム高さ（ｈｅｉｇｈｔ ｏｆ ｅａｃｈ ａｒｍ）、ＢはＤＣＢ試験片の厚さ、ＢｎはＤＣＢ試験片のウェブ厚さ（ｗｅｂ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）である。これらは、ＮＡＣＥ ＴＭ０１７７ ｍｅｔｈｏｄ Ｄに規定された数値を用いた。なお、Ｋ_ＩＳＳＣ値の目標は、油井管の想定最大切欠欠陥と負荷加重条件から２６．４ＭＰａ√ｍ以上（２４ｋｓｉ√ｉｎｃｈ以上）とした。得られたＫ_ＩＳＳＣ値を、試験片を供した継目無鋼管の平均硬さ（ロックウェルＣスケール硬さ）で整理したグラフを図２に示す。ＤＣＢ試験で得られたＫ_ＩＳＳＣ値は、継目無鋼管の硬さの増加に伴い低下する傾向にあるが、同じ硬さでも数値が大きくばらつくことがわかった。

このばらつきの原因を鋭意調査した結果、鋼管によってばらつきが大きいものと少ないものがあり、さらにそのばらつき具合が、鋼管の降伏強度を測定した際に得られた応力−歪曲線によって異なることをつきとめた。図３に応力−歪曲線の例を示す。図３に示す２つの鋼管の応力−歪曲線（実線Ａと破線Ｂ）は、降伏応力に相当する０．５〜０．７％歪の応力値は変わらないが、片方（破線Ｂ）は連続降伏をしており、もう片方（実線Ａ）は上降伏点が現出している。そして、連続降伏型の応力−歪曲線（破線Ｂ）を呈した鋼の方がＫ_ＩＳＳＣ値のばらつきが大きいことを見出した。本発明者らは、さらに鋭意研究を行い、Ｋ_ＩＳＳＣ値のばらつきの大小を、この応力−歪曲線の（σ_０．７／σ_０．４）によって整理を行い、図４に示すように、継目無鋼管のσ_０．７／σ_０．４を１．０２以下とすることで、１．０２超えの場合にくらべてＫ_ＩＳＳＣ値のばらつきを約半分にできることを見出した。

Ｋ_ＩＳＳＣ値のばらつきを約半分にするということは、硬さ−Ｋ_ＩＳＳＣ値相関においてＫ_ＩＳＳＣ値のばらつき下限となる鋼の硬さが高硬度側まで広がることを意味する。具体的には、図４において、鋼管のσ_０．７／σ_０．４が１．０２を超える場合（図中、白丸参照）はロックウェルＣスケール硬さが２４．３であってもＫ_ＩＳＳＣ値の目標とした２６．４ＭＰａ√ｍを下回る値が発生するのに対し、鋼管のσ_０．７／σ_０．４が１．０２以下の場合（図中、黒丸参照）は、ロックウェルＣスケール硬さが２７．０という高い値であっても２６．４ＭＰａ√ｍを満足しうる。すなわち、高強度化しても安定して高いＫ_ＩＳＳＣ値を得ることができる。

以上より、硫化水素を含むサワー環境下で使用する継目無鋼管を高強度化しつつ、安定して高いＫ_ＩＳＳＣ値を得ることができるという知見が得られた。なお、継目無鋼管の応力−歪曲線における０．４％歪時の応力（σ_０．４）に対する０．７％歪時の応力（σ_０．７）の比の値が低いことによって安定して高いＫ_ＩＳＳＣ値を得ることができる理由として、以下の理由が考えられる。ＤＣＢ試験のような初期切欠が存在する状態で応力が付与された際、その切欠先端で塑性変形が起こる可能性があり、塑性変形が起こった場合は硫化物応力腐食割れ感受性が増大する。一方で、図３に示すようにσ_０．７／σ_０．４が高い、すなわち０．４〜０．７％歪領域ではまだ連続降伏しない引張特性を有する鋼の場合（実線Ａ）は、切欠先端の塑性変形が抑制できるため、硫化物応力腐食割れ感受性が変化せず、安定して高いＫ_ＩＳＳＣ値が得られる。

継目無鋼管のσ_０．７／σ_０．４を安定して１．０２以下にするためには、後述する鋼の化学組成の限定に加え、応力−歪曲線を連続降伏型にしないようにミクロ組織をマルテンサイトとし、かつマルテンサイト以外のミクロ組織の生成を極力抑制し、さらにＭｏの２次析出量を増加させるために、焼入れ時に焼入れ温度を高めてＭｏを極力固溶させる必要がある。なお、上記の２次析出量について、焼入れ前に析出していた析出Ｍｏを１次析出物とし、焼入れ時には固溶していて、焼戻し後に析出したＭｏを２次析出物とする。

一方、σ_０．４値を高くするには結晶粒の細粒化が必要で、逆に焼入れ温度が低い方が好ましい。これらを両立するために、継目無鋼管の製造において、まず鋼管成形のための熱間圧延時の圧延終了温度を高くし、圧延終了後、直接焼入（ＤＱとも記す。ＤＱとは、熱間圧延終了段階において、まだ鋼管温度が高い状態からただちに焼入れを行うことを指す。）を施す。すなわち、圧延終了温度を高くして、一旦Ｍｏを極力固溶させ、その後鋼管の焼入および焼戻し熱処理時の焼入れ温度を低くすることで、上述したＭｏの２次析出量の増加とミクロ組織の細粒化が両立し、σ_０．７／σ_０．４を安定して１．０２以下にすることができる。また、鋼管の熱間圧延後にＤＱを適用できない場合は、焼入および焼戻し熱処理を複数回行い、特に初回の焼入れ温度を１０００℃以上に高温化することでＤＱの効果を代替することができる。

本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものであり、下記の要旨からなる。
［１］質量％で、
Ｃ：０．２３〜０．２７％、
Ｓｉ：０．０１〜０．３５％、
Ｍｎ：０．４５〜０．７０％、
Ｐ：０．０１０％以下、
Ｓ：０．００１％以下、
Ｏ：０．００１５％以下、
Ａｌ：０．０１５〜０．０８０％、
Ｃｕ：０．０２〜０．０９％、
Ｃｒ：０．８〜１．５％、
Ｍｏ：０．５〜１．０％、
Ｎｂ：０．０２〜０．０５％、
Ｂ：０．００１５〜０．００３０％、
Ｔｉ：０．００５〜０．０２０％、
Ｎ：０．００５％以下、
を含有し、
Ｎ含有量に対するＴｉ含有量の比の値（Ｔｉ／Ｎ）が３．０〜４．０であり、
残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる組成を有し、
応力−歪曲線における０．４％歪時の応力に対する０．７％歪時の応力の比の値（σ_０．７／σ_０．４）が１．０２以下である降伏強度が６５５ＭＰａ以上である油井用低合金高強度継目無鋼管。
［２］前記組成に加えてさらに、質量％で、
Ｖ：０．０１〜０．０６％、
Ｗ：０．１〜０．２％、
Ｚｒ：０．００５〜０．０３％
のうちから選ばれた１種または２種以上を含有する［１］に記載の油井用低合金高強度継目無鋼管。
［３］前記組成に加えてさらに、質量％で、
Ｃａ：０．０００５〜０．００３０％
を含有し、さらに、質量％で、組成比が下記（１）式を満足する長径５μｍ以上のＣａとＡｌとからなる酸化物系の鋼中非金属介在物の個数が１００ｍｍ^２当り２０個以下である［１］または［２］に記載の油井用低合金高強度継目無鋼管。
（ＣａＯ）／（Ａｌ_２Ｏ_３）≧４．０ （１）

なお、ここでいう「高強度」とは、ＡＰＩ規格Ｔ９５級以上の強度、すなわち降伏強度が６５５ＭＰａ以上（９５ｋｓｉ以上）の強度を有することを指す。なお、降伏強度の上限値は、特に限定されないが、８２５ＭＰａであることが好ましい。

また、本発明の油井用低合金高強度継目無鋼管は、耐硫化物応力腐食割れ性（耐ＳＳＣ性）に優れており、耐硫化物応力腐食割れ性に優れるとは、ＮＡＣＥ ＴＭ０１７７ ｍｅｔｈｏｄＤにもとづくＤＣＢ試験であって、１気圧（０．１ＭＰａ）の硫化水素ガスを飽和させた２４℃の５質量％ＮａＣｌと０．５質量％ＣＨ_３ＣＯＯＨを有する水溶液を試験浴としたＤＣＢ試験を３回行った場合に３回全てにおいて、上記の式（２）から得られるＫ_ＩＳＳＣが安定して２６．４ＭＰａ√ｍ以上であることを指す。

本発明によれば、ＡＰＩ規格Ｔ９５級以上の高強度を有しつつ、さらに硫化水素を含むサワー環境下における優れた耐硫化物応力腐食割れ性（耐ＳＳＣ性）、具体的には安定して高いＫ_ＩＳＳＣ値を示す低合金高強度継目無鋼管を提供することができる。

ＤＣＢ試験片の模式図である。 鋼管の硬さとＫ_ＩＳＳＣ値の関係を示す図である。 Ｋ_ＩＳＳＣ値のばらつき方が異なる鋼管の応力−歪曲線を示す図である。 鋼管の応力−歪曲線図から得られるσ_０．７／σ_０．４を１．０２以下とすることでＫ_ＩＳＳＣ値のばらつきが低減することを示す図である。

本発明の鋼管は、質量％で、Ｃ：０．２３〜０．２７％、Ｓｉ：０．０１〜０．３５％、Ｍｎ：０．４５〜０．７０％、Ｐ：０．０１０％以下、Ｓ：０．００１％以下、Ｏ：０．００１５％以下、Ａｌ：０．０１５〜０．０８０％、Ｃｕ：０．０２〜０．０９％、Ｃｒ：０．８〜１．５％、Ｍｏ：０．５〜１．０％、Ｎｂ：０．０２〜０．０５％、Ｂ：０．００１５〜０．００３０％、Ｔｉ：０．００５〜０．０２０％、Ｎ：０．００５％以下、を含有し、Ｎ含有量に対するＴｉ含有量の比の値（Ｔｉ／Ｎ）が３．０〜４．０であり、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる組成を有し、応力−歪曲線における０．４％歪時の応力に対する０．７％歪時の応力の比の値（σ_０．７／σ_０．４）が１．０２以下であり、降伏強度が６５５ＭＰａ以上である油井用低合金高強度継目無鋼管である。

まず、本発明の鋼管の化学組成の限定理由について説明する。以下、特に断わらないかぎり質量％は単に％で記す。

Ｃ：０．２３〜０．２７％
Ｃは、鋼の強度を増加させる作用を有し、所望の強度を確保するために重要な元素である。降伏強度６５５ＭＰａ以上の高強度化を実現するためには、０．２３％以上のＣの含有を必要とする。一方、０．２７％を超えるＣの含有は、後述するσ_０．７／σ_０．４の著しい上昇を引き起こし、Ｋ_ＩＳＳＣ値のばらつきを大きくする。このため、Ｃは０．２３〜０．２７％とする。好ましくは、Ｃは０．２４％以上である。

Ｓｉ：０．０１〜０．３５％
Ｓｉは、脱酸剤として作用するとともに、鋼中に固溶して鋼の強度を増加させ、焼戻時の急激な軟化を抑制する作用を有する元素である。このような効果を得るためには、０．０１％以上のＳｉの含有を必要とする。一方、０．３５％を超えるＳｉの含有は、粗大な酸化物系介在物を形成し、Ｋ_ＩＳＳＣ値のばらつきを大きくする。このため、Ｓｉは０．０１〜０．３５％とする。好ましくは、Ｓｉは０．０１〜０．０４％である。

Ｍｎ：０．４５〜０．７０％
Ｍｎは、焼入れ性の向上を介して、鋼の強度を増加させるとともに、Ｓと結合しＭｎＳとしてＳを固定して、Ｓによる粒界脆化を防止する作用を有する元素であり、本発明では、０．４５％以上のＭｎの含有を必要とする。一方、０．７０％を超えるＭｎの含有は、σ_０．７／σ_０．４の著しい上昇を引き起こし、Ｋ_ＩＳＳＣ値のばらつきを大きくする。このため、Ｍｎは０．４５〜０．７０％とする。好ましくは、Ｍｎは０．５０％以上である。好ましくは、Ｍｎは０．６５％以下である。

Ｐ：０．０１０％以下
Ｐは、固溶状態では粒界等に偏析し、粒界脆化割れ等を引き起こす傾向を示し、本発明ではできるだけ低減することが望ましいが、０．０１０％までは許容できる。このようなことから、Ｐは０．０１０％以下とする。

Ｓ：０．００１％以下
Ｓは、鋼中ではほとんどが硫化物系介在物として存在し、延性、靭性や、耐硫化物応力腐食割れ性等の耐食性を低下する。一部は固溶状態で存在する場合があるが、その場合には粒界等に偏析し、粒界脆化割れ等を引き起こす傾向を示す。このため、本発明ではできるだけ低減することが望ましいが、過剰な低減は精錬コストを高騰させる。このようなことから、本発明では、Ｓは、その悪影響が許容できる０．００１％以下とする。

Ｏ（酸素）：０．００１５％以下
Ｏ（酸素）は不可避的不純物として、ＡｌやＳｉ等の酸化物として鋼中に存在する。特に、その粗大な酸化物の数が多いと、Ｋ_ＩＳＳＣ値のばらつきを大きくする要因となる。このため、Ｏ（酸素）は、その悪影響が許容できる０．００１５％以下とする。好ましくは、Ｏ（酸素）は０．００１０％以下である。

Ａｌ：０．０１５〜０．０８０％
Ａｌは、脱酸剤として作用するとともに、Ｎと結合しＡｌＮを形成して固溶Ｎの低減に寄与する。このような効果を得るために、Ａｌは０．０１５％以上の含有を必要とする。一方、０．０８０％を超えてＡｌを含有すると、酸化物系介在物が増加しＫ_ＩＳＳＣ値のばらつきを大きくする。このため、Ａｌは０．０１５〜０．０８０％とする。好ましくは、Ａｌは０．０５％以上である。好ましくは、Ａｌは０．０７％以下である。

Ｃｕ：０．０２〜０．０９％
Ｃｕは、耐食性を向上させる作用を有する元素であり、微量添加した場合、緻密な腐食生成物が形成され、ＳＳＣの起点となるピットの生成・成長が抑制されて、耐硫化物応力腐食割れ性が顕著に向上するため、本発明では、０．０２％以上のＣｕの含有を必要とする。一方、０．０９％を超えてＣｕを含有すると、継目無鋼管の製造プロセス時の熱間加工性が低下する。このため、Ｃｕは０．０２〜０．０９％とする。好ましくは、Ｃｕは０．０３％以上である。好ましくは、Ｃｕは０．０５％以下である。

Ｃｒ：０．８〜１．５％
Ｃｒは、焼入れ性の増加を介して、鋼の強度の増加に寄与するとともに、耐食性を向上させる元素である。また、Ｃｒは、焼戻時にＣと結合し、Ｍ_３Ｃ系、Ｍ_７Ｃ_３系、Ｍ_２３Ｃ_６系等の炭化物を形成し、とくにＭ_３Ｃ系炭化物は焼戻軟化抵抗を向上させ、焼戻しによる強度変化を少なくして、降伏強度の向上に寄与する。６５５ＭＰａ以上の降伏強度の達成には、０．８％以上のＣｒの含有を必要とする。一方、１．５％を超えてＣｒを含有しても、効果が飽和するため、経済的に不利となる。このため、Ｃｒは０．８〜１．５％とする。好ましくは、Ｃｒは０．９％以上である。好ましくは、Ｃｒは１．１％以下である。

Ｍｏ：０．５〜１．０％
Ｍｏは、焼入れ性の増加を介して、鋼の強度の増加に寄与するとともに、耐食性を向上させる元素である。このＭｏについては、本発明者らは特に、Ｍ_２Ｃ系の炭化物を形成する点に着目した。そして、焼戻し後に２次析出するＭｏ_２Ｃ炭化物は焼戻軟化抵抗を向上させ、焼戻による強度変化を少なくして、降伏強度の向上に寄与し、鋼の応力−歪曲線を連続降伏型から降伏型の形状にさせることを、本発明者らは知見した。このように、応力−歪曲線を連続降伏型から降伏型の形状にさせることで、歪みを改善するという効果が得られる。このような効果を得るためには、０．５％以上のＭｏの含有を必要とする。一方、１．０％を超えてＭｏを含有すると、Ｍｏ_２Ｃ炭化物が粗大化し、硫化物応力腐食割れの起点となってむしろＫ_ＩＳＳＣ値が低下する原因となる。このため、Ｍｏは０．５〜１．０％とする。好ましくは、Ｍｏは０．５５％以上である。好ましくは、Ｍｏは０．７５％以下である。

Ｎｂ：０．０２〜０．０５％
Ｎｂは、オーステナイト（γ）温度域での再結晶を遅延させ、γ粒の微細化に寄与し、鋼の焼入れ終了時点の下部組織（例えばパケット、ブロック、ラス）の微細化に極めて有効に作用するとともに、炭化物を形成し鋼を強化する作用を有する元素である。このような効果を得るためには、０．０２％以上のＮｂの含有を必要とする。一方、０．０５％を超えるＮｂの含有は、粗大な析出物（ＮｂＮ）の析出を促進し、耐硫化物応力腐食割れ性の低下を招く。このため、Ｎｂは０．０２〜０．０５％とする。好ましくは、Ｎｂは０．０２５％以上である。好ましくは、Ｎｂは０．０３５％以下である。ここで、パケットとは、平行に並んだ同じ晶癖面を持つラスの集団から成る領域と定義され、ブロックは、平行でかつ同じ方位のラスの集団から成る。

Ｂ：０．００１５〜０．００３０％
Ｂは、微量の含有で焼入れ性向上に寄与する元素であり、本発明では０．００１５％以上のＢの含有を必要とする。一方、０．００３０％を超えてＢを含有しても、効果が飽和するかあるいはＦｅ硼化物（Ｆｅ−Ｂ）の形成により、逆に所望の効果が期待できなくなり、経済的に不利となる。このため、Ｂは０．００１５〜０．００３０％とする。好ましくは、Ｂは０．００２０〜０．００３０％である。

Ｔｉ：０．００５〜０．０２０％
Ｔｉは、窒化物を形成し、鋼中の余剰Ｎを低減させて上述のＢの効果を有効にする。また、Ｔｉは、鋼の焼入れ時においてオーステナイト粒のピン止め効果による粗大化の防止に寄与する元素である。このような効果を得るためには、０．００５％以上のＴｉを含有することを必要とする。一方、０．０２０％を超えるＴｉの含有は、鋳造時に粗大なＭＣ型窒化物（ＴｉＮ）の形成が促進され、かえって焼入れ時のオーステナイト粒の粗大化を招く。このため、Ｔｉは０．００５〜０．０２０％とする。好ましくは、Ｔｉは０．００８％以上である。好ましくは、Ｔｉは０．０１５％以下である。

Ｎ：０．００５％以下
Ｎは、鋼中不可避的不純物であり、Ｔｉ、Ｎｂ、Ａｌ等の窒化物形成元素と結合しＭＮ型の析出物を形成する。さらに、これらの窒化物を形成した残りの余剰Ｎは、Ｂと結合してＢＮ析出物も形成する。この際、Ｂ添加による焼入れ性向上効果が失われるため、余剰Ｎはできるだけ低減することが好ましく、Ｎは０．００５％以下とする。

Ｎ含有量に対するＴｉ含有量の比の値（Ｔｉ／Ｎ）：３.０〜４．０
Ｔｉ添加によるＴｉＮ窒化物形成でのオーステナイト粒ピン止め効果、および余剰Ｎ抑制によるＢＮ形成防止を通じたＢ添加による焼入れ性向上効果を両立させるために、Ｔｉ／Ｎを規定する。Ｔｉ／Ｎが３．０を下回る場合、余剰Ｎが発生し、ＢＮ形成することで焼入れ時の固溶Ｂが不足する結果、焼入れ終了時のミクロ組織がマルテンサイトとベイナイト、あるいはマルテンサイトとフェライトの複相組織となり、このような複相組織を焼戻した後の応力−歪曲線が連続降伏型となって、σ_０．７／σ_０．４の値が大きく上昇する。一方、Ｔｉ／Ｎが４．０を超える場合、ＴｉＮの粗大化によってオーステナイト粒ピン止め効果が低減し、必要とする細粒組織が得られない。このため、Ｔｉ／Ｎは３．０〜４．０とする。

上記した成分以外の残部は、Ｆｅおよび不可避的不純物であるが、上記の基本の組成に加えてさらに、必要に応じて、Ｖ：０．０１〜０．０６％、Ｗ：０．１〜０．２％、Ｚｒ：０．００５〜０．０３％のうちから選ばれた１種または２種以上を選択して含有してもよい。加えて、Ｃａを０．０００５〜０．００３０％含有し、質量％で、組成比が（ＣａＯ）／（Ａｌ_２Ｏ_３）≧４．０であり、長径が５μｍ以上のＣａとＡｌとからなる酸化物系の鋼中非金属介在物の個数が１００ｍｍ^２当り２０個以下であってもよい。

Ｖ：０．０１〜０．０６％
Ｖは、炭化物あるいは窒化物を形成し、鋼の強化に寄与する元素である。このような効果を得るためには、０．０１％以上のＶの含有を必要とする。一方、０．０６％を超えてＶを含有すると、Ｖ系炭化物が粗大化して硫化物応力腐食割れの起点となり、むしろＫ_ＩＳＳＣ値が低下する原因となる。このため、Ｖを含有する場合、Ｖは０．０１〜０．０６％とする。

Ｗ：０．１〜０．２％
Ｗは、Ｍｏと同様に、炭化物を形成し析出硬化により強度の増加に寄与するとともに、固溶して、旧オーステナイト粒界に偏析して耐硫化物応力腐食割れ性の向上に寄与する。このような効果を得るためには、０．１％以上のＷを含有することが望ましいが、０.２％を超えるＷの含有は、耐硫化物応力腐食割れ性を低下させる。このため、Ｗを含有する場合、Ｗは０．１〜０．２％とする。

Ｚｒ：０．００５〜０．０３％
Ｚｒは、Ｔｉと同様に、窒化物を形成しピン止め効果によって、焼入れ時のオーステナイト粒成長抑制に有効である。必要な効果を得るためには、０．００５％以上のＺｒを含有することが望ましい。一方、０．０３％を超えてＺｒを含有しても効果が飽和する。このため、Ｚｒを含有する場合、Ｚｒは０．００５〜０．０３％とする。

Ｃａ：０．０００５〜０．００３０％
Ｃａは、連続鋳造時のノズル詰まり防止に有効で、必要な効果を得るためには０．０００５％以上のＣａを含有することが望ましい。一方、Ｃａは、Ａｌと複合した酸化物系非金属介在物を形成し、特に０．００３０％を超えてＣａを含有した場合、粗大なものが多数存在し、耐硫化物応力腐食割れ性を低下させる。具体的には、Ｃａ酸化物（ＣａＯ）とＡｌ酸化物（Ａｌ_２Ｏ_３）との組成比が、質量％で（１）式を満たす介在物が特に悪影響を及ぼすことから、長径が５μｍ以上かつ（１）式を満たす介在物の個数を１００ｍｍ^２当り２０個以下とすることが望ましい。なお、この介在物の個数は、鋼管管端の周方向任意１箇所より管長手直交断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）用試料を採取し、該試料について、少なくとも管外面、肉厚中央、管内面の３か所について介在物のＳＥＭ観察、およびＳＥＭに付随する特性Ｘ線分析装置での化学組成の分析結果によって算出することができる。このため、Ｃａを含有する場合、Ｃａは０．０００５〜０．００３０％とする。また、この場合、質量％で、組成比が下記（１）式を満足する長径５μｍ以上のＣａとＡｌとからなる酸化物系の鋼中非金属介在物の個数が１００ｍｍ^２当り２０個以下であるようにする。好ましくは、Ｃａは０．００１０％以上である。好ましくは、Ｃａは０．００１６％以下である。
（ＣａＯ）／（Ａｌ_２Ｏ_３）≧４．０ （１）
上記の介在物の個数は、脱炭精錬終了後に行うＡｌ脱酸処理時のＡｌ投入量の管理、およびＣａ添加前の溶鋼中Ａｌ、Ｏ、Ｃａ分析値に応じた量のＣａを添加することにより制御することができる。

本発明では、上記した組成を有する鋼管素材の製造方法はとくに限定する必要はないが、上記した組成を有する溶鋼を、転炉、電気炉または真空溶解炉等の通常公知の溶製方法で溶製し、連続鋳造法または造塊−分塊圧延法等、通常の方法でビレット等の鋼管素材とすることが好ましい。鋼管素材は、熱間成形により継目無鋼管に成形される。熱間成形方法はピアサー穿孔の後、マンドレルミル圧延、プラグミル圧延のいずれかの方法を用いて所定の肉厚に成形後、適切な縮径圧延までを熱間で行われる。σ_０．７／σ_０．４を安定して１．０２以下とするために、熱間圧延後に直接焼入れ（ＤＱ）を実施することが望ましい。さらに、このＤＱ終了時点のミクロ組織がマルテンサイトとベイナイト、あるいはマルテンサイトとフェライトといった複相組織になることで、その後焼入および焼戻熱処理を行った後の鋼の結晶粒径やＭｏ等の２次析出量が不均質となってσ_０．７／σ_０．４の値が１．０２を超えることを防ぐ必要がある。そのために、ＤＱ開始をオーステナイト単相域から行えるように、熱間圧延の終了は９５０℃以上であることが好ましい。一方、ＤＱ終了時点の鋼管の温度は２００℃以下であることが好ましい。継目無鋼管成形後、目標とする降伏強度６５５ＭＰａ以上を達成するために、鋼管の、焼入れ（Ｑ）および焼戻し（Ｔ）を実施する。このときの焼入れ温度は結晶粒の細粒化の観点から９３０℃以下とすることが好ましい。一方、焼入れ温度が８６０℃未満の場合は、Ｍｏ等の固溶が不十分でその後の焼戻し終了時の２次析出量が確保できない。このため、焼入れ温度は８６０〜９３０℃とすることが好ましい。焼戻し温度は、オーステナイト再変態を避けるため、Ａｃ_１温度以下とする必要があるが、６００℃未満だとＭｏ等の２次析出量が確保できない。このため、焼戻し温度は、少なくとも６００℃以上とすることが好ましい。

熱間圧延後にＤＱを適用できない場合は、複数回焼入れおよび焼戻しを行い、特に初回の焼入れ温度を９５０℃以上としてＤＱの効果を代替することができる。

次に、本発明の鋼管の機械的性質の限定理由について説明する。

応力−歪曲線における０．４％歪時の応力（σ_０．４）に対する０．７％歪時の応力（σ_０．７）の比の値（σ_０．７／σ_０．４）が１．０２以下
前述したように、Ｋ_ＩＳＳＣ値のばらつきは鋼の応力−歪曲線の形状によって大きく異なる。この点について、本発明者等が鋭意研究した結果、０．４％歪時の応力（σ_０．４）に対する０．７％歪時の応力（σ_０．７）の比の値（σ_０．７／σ_０．４）が１．０２以下の場合に、Ｋ_ＩＳＳＣ値のばらつきがほぼ半減することを知見した。このため、本発明では、σ_０．７／σ_０．４は１．０２以下とする。

なお、本発明では、ＪＩＳ Ｚ２２４１に基づく引張試験により、降伏強度、０．４％歪時の応力（σ_０．４）、および０．７％歪時の応力（σ_０．７）を測定することができる。

また、本発明のミクロ組織は、特に限定されないが、主相をマルテンサイトとし、その他の残部の組織としては、フェライト、残留オーステナイト、パーライト、ベイナイト等の１種、２種以上の組織が面積率で、５％以下であれば、本願発明の目的を達成できる。

以下、実施例に基づいてさらに本発明を詳細に説明する。

表１および表２に示す組成の鋼を転炉法で溶製後、連続鋳造法でブルーム鋳片とした。このブルーム鋳片を熱間圧延にて丸断面のビレットに成形した。さらに、このビレットを素材として、表３〜６に示すビレット加熱温度に加熱後、熱間でマンネスマン穿孔−プラグミル圧延−縮径圧延を実施し、表３〜６に示す圧延終了温度で圧延を終了して継目無鋼管に成形した。鋼管は直接焼入れ（ＤＱ）、あるいは空冷（０．１〜０．５℃／ｓ）で室温度（３５℃以下）まで冷却し、その後、表３〜６に示す鋼管の熱処理条件（Ｑ１温度：１回目の焼入れ温度、Ｔ１温度：１回目の焼戻し温度、Ｑ２温度：２回目の焼入れ温度、Ｔ２温度：２回目の焼戻し温度）で熱処理を実施した。最終焼戻し終了段階で管端の周方向任意１箇所より引張試験片およびＤＣＢ試験片をそれぞれ採取した。なお、ＤＣＢ試験片は各鋼管より３本以上ずつ採取した。

採取した引張試験片を用いて、ＪＩＳ Ｚ２２４１にて引張試験を行い、降伏強度、０．４％歪時の応力（σ_０．４）、および０．７％歪時の応力（σ_０．７）を測定した。

また、採取したＤＣＢ試験片を用いて、ＮＡＣＥ ＴＭ０１７７ ｍｅｔｈｏｄＤにもとづき、ＤＣＢ試験を実施した。ＤＣＢ試験の試験浴は、１気圧（０．１ＭＰａ）の硫化水素ガスを飽和させた２４℃の５質量％ＮａＣｌ＋０．５質量％ＣＨ_３ＣＯＯＨ水溶液とした。この試験浴に所定条件で楔を導入したＤＣＢ試験片を３３６時間浸漬した後、浸漬中にＤＣＢ試験片に発生した亀裂の長さａと、楔開放応力Ｐを測定し、以下の式（２）によってＫ_ＩＳＳＣ（ＭＰａ√ｍ）を算出した。

降伏強度については、６５５ＭＰａ以上であるものを合格とした。また、Ｋ_ＩＳＳＣ値については、３本全てで２６．４ＭＰａ√ｍ以上のものを合格とした。

ここで、ｈはＤＣＢ試験片の各アーム高さ（ｈｅｉｇｈｔ ｏｆ ｅａｃｈ ａｒｍ）、ＢはＤＣＢ試験片の厚さ、ＢｎはＤＣＢ試験片のウェブ厚さ（ｗｅｂ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）である。これらは、ＮＡＣＥ ＴＭ０１７７ ｍｅｔｈｏｄ Ｄに規定された数値を用いた（図１参照）。

化学組成とσ_０．７／σ_０．４が本発明範囲内であった鋼管１〜１６は、いずれも降伏強度６５５ＭＰａ以上で、各３本のＤＣＢ試験で得られたＫ_ＩＳＳＣ値はいずれも大きくばらつくことなく目標とする２６．４ＭＰａ√ｍ以上を全て満足した。

一方、化学組成のＣ量が本発明範囲を下回った比較例１７（鋼Ｎｏ．Ｎ）、Ｍｎ量が本発明範囲を下回った比較例１９（鋼Ｎｏ．Ｐ）、Ｃｒ量が本発明範囲を下回った比較例２１（鋼Ｎｏ．Ｒ）、Ｍｏ量が本発明範囲を下回った比較例２２（鋼Ｎｏ．Ｓ）は、いずれも降伏強度６５５ＭＰａ以上を達成しなかった。

また、化学組成のＣ量が本発明範囲を上回った比較例１８（鋼Ｎｏ．Ｏ）、Ｍｎ量が本発明範囲を上回った比較例２０（鋼Ｎｏ．Ｑ）は、σ_０．７／σ_０．４が本発明範囲外となった結果、３本のＤＣＢ試験中３本とも目標とする２６．４ＭＰａ√ｍ以上を満足しなかった。

また、Ｍｏ量が本発明範囲を上回った比較例２３（鋼Ｎｏ．Ｔ）は、３本のＤＣＢ試験中３本とも目標とする２６．４ＭＰａ√ｍ以上を満足しなかった。

化学組成のＮｂ量が本発明範囲を下回った比較例２４（鋼Ｎｏ．Ｕ）は、σ_０．７／σ_０．４が本発明範囲外となった結果、Ｋ_ＩＳＳＣ値が大きくばらついて、３本のＤＣＢ試験中各１本が目標とする２６．４ＭＰａ√ｍ以上を満足しなかった。

逆に、Ｎｂ量が本発明範囲を上回った比較例２５（鋼Ｎｏ．Ｖ）は、σ_０．７／σ_０．４が本発明範囲外となった結果、３本のＤＣＢ試験中３本とも目標とする２６．４ＭＰａ√ｍ以上を満足しなかった。

Ｔｉ量が本発明範囲を下回った比較例２６（鋼Ｎｏ．Ｗ）は、σ_０．７／σ_０．４が本発明範囲外となった結果、Ｋ_ＩＳＳＣ値が大きくばらついて、３本のＤＣＢ試験中２本が目標とする２６．４ＭＰａ√ｍ以上を満足しなかった。

化学組成のＢ量が本発明範囲を下回った比較例２７（鋼Ｎｏ．Ｘ）は、σ_０．７／σ_０．４が本発明範囲外となった結果、Ｋ_ＩＳＳＣ値が大きくばらついて、３本のＤＣＢ試験中１本が目標とする２６．４ＭＰａ√ｍ以上を満足しなかった。

化学組成のＯ量が本発明範囲を上回った比較例２８（鋼Ｎｏ．Ｙ）、Ｎ量が本発明範囲を上回った比較例２９（鋼Ｎｏ．Ｚ）は、清浄度が大きく低下したためＫ_ＩＳＳＣ値が大きくばらついて、３本のＤＣＢ試験中１本、あるいは２本が目標とする２６．４ＭＰａ√ｍ以上を満足しなかった。

化学組成のＴｉ／Ｎ比が本発明範囲を下回った比較例３０（鋼Ｎｏ．ＡＡ）は、余剰Ｎが存在したため、焼入時に余剰ＮがＢと結合してＢＮ析出が起きた結果、有効なＢ量が足りず、焼入れ直後のミクロ組織がマルテンサイトとベイナイトの複合組織となり、σ_０．７／σ_０．４が本発明範囲外となった結果、Ｋ_ＩＳＳＣ値が大きくばらついて、３本のＤＣＢ試験中２本が目標とする２６．４ＭＰａ√ｍ以上を満足しなかった。

一方、Ｔｉ／Ｎ比が本発明範囲を上回った比較例３１（鋼Ｎｏ．ＡＢ）は、ＴｉＮが粗大で十分なピンニング効果が得られず、鋼のミクロ組織が粗粒化し、σ_０．７／σ_０．４が本発明範囲外となった結果、Ｋ_ＩＳＳＣ値が大きくばらついて、３本のＤＣＢ試験中２本が目標とする２６．４ＭＰａ√ｍ以上を満足しなかった。

化学組成は本発明範囲に適合したものの、最終焼戻し温度が低い、あるいは最終焼戻し前の焼入れ温度が低かった比較例３２および３３は、σ_０．７／σ_０．４が本発明範囲外となった結果、Ｋ_ＩＳＳＣ値が大きくばらついて、３本のＤＣＢ試験中各１本、あるいは２本が目標とする２６．４ＭＰａ√ｍ以上を満足しなかった。また、同様に直接焼入れ（ＤＱ）を行わず、かつ、鋼管焼入および焼戻し熱処理を１回しか行わなかった比較例３４は、σ_０.７／σ_０．４が本発明範囲外となった結果、Ｋ_ＩＳＳＣ値が大きくばらついて、３本のＤＣＢ試験中１本が目標とする２６．４ＭＰａ√ｍ以上を満足しなかった。

表７に示す組成の鋼を転炉法で溶製後、連続鋳造法でブルーム鋳片とした。このブルーム鋳片を熱間圧延にて丸断面のビレットに成形した。さらに、このビレットを素材として、表８に示すビレット加熱温度に加熱後、熱間でマンネスマン穿孔―プラグミル圧延―縮径圧延を実施し、表８に示す圧延終了温度で圧延を終了して継目無鋼管に成形した。鋼管は直接焼入れ（ＤＱ）、あるいは空冷（０．２〜０．５℃／ｓ）で室温度（３５℃以下）まで冷却し、その後、表８に示す鋼管の熱処理条件（Ｑ１温度：１回目の焼入れ温度、Ｔ１温度：１回目の焼戻し温度、Ｑ２温度：２回目の焼入れ温度、Ｔ２温度：２回目の焼戻し温度）で熱処理を実施した。最終焼戻し終了段階で管端の周方向任意１箇所より管長手直交断面のＳＥＭ用試料、引張試験片、およびＤＣＢ試験片をそれぞれ採取した。なお、ＤＣＢ試験片は各鋼管より３本以上ずつ採取した。

採取したＳＥＭ用試料の管外面、肉厚中央および管内面の３か所について介在物のＳＥＭ観察とＳＥＭに付随する特性Ｘ線分析装置での化学組成の分析を行い、長径が５μｍ以上かつ（１）式を満たすＣａとＡｌからなる酸化物系の鋼中の非金属介在物の個数（個／ｍｍ^２）を算出した。
（ＣａＯ）／（Ａｌ_２Ｏ_３）≧４．０ （１）
また、採取した引張試験片を用いて、ＪＩＳ Ｚ２２４１にて引張試験を行い、降伏強度、０．４％歪時の応力（σ_０．４）、および０．７％歪時の応力（σ_０．７）を測定した。

また、採取したＤＣＢ試験片を用いて、ＮＡＣＥ ＴＭ０１７７ ｍｅｔｈｏｄＤにもとづき、ＤＣＢ試験を実施した。ＤＣＢ試験の試験浴は、１気圧（０．１ＭＰａ）の硫化水素ガスを飽和させた２４℃の５質量％ＮａＣｌ＋０．５質量％ＣＨ_３ＣＯＯＨ水溶液とした。この試験浴に所定条件で楔を導入したＤＣＢ試験片を３３６時間浸漬した後、浸漬中にＤＣＢ試験片に発生した亀裂の長さａと、楔開放応力Ｐを測定し、上記の式（２）によってＫ_ＩＳＳＣ（ＭＰａ√ｍ）を算出した。

降伏強度については、６５５ＭＰａ以上であるものを合格とした。また、Ｋ_ＩＳＳＣ値については、３本全てで２６．４ＭＰａ√ｍ以上のものを合格とした。

化学組成、介在物個数およびσ_０．７／σ_０．４が本発明範囲内であった鋼管２−１〜２−６は、いずれも降伏強度６５５ＭＰａ以上で、各３本のＤＣＢ試験で得られたＫ_ＩＳＳＣ値はいずれも大きくばらつくことなく目標とする２６．４ＭＰａ√ｍを全て満足した。

一方、Ｃａの上限が本発明範囲の上回った比較例２−７（鋼Ｎｏ．ＡＩ）は、Ｋ_ＩＳＳＣ値が大きくばらついて、３本のＤＣＢ試験中１本が目標とする２６．４ＭＰａ√ｍを満足しなかった。また、比較例２−８（鋼Ｎｏ．ＡＪ）は、二次精錬時に添加された他元素の合金鉄に含まれる不純物ＣａによってＣａ添加前の溶鋼中Ｃａ量が高い状態であることを考慮せずにＣａ添加を行ったため、Ｃａは本発明範囲内であったが、長径が５μｍ以上かつ（１）式を満たすＣａとＡｌからなる酸化物系の鋼中非金属介在物の個数が本発明範囲の上限を上回り、Ｋ_ＩＳＳＣ値が大きくばらついて、３本のＤＣＢ試験中１本が目標とする２６．４ＭＰａ√ｍを満足しなかった。

Claims (3)

1. 質量％で、
   Ｃ：０．２３〜０．２７％、
   Ｓｉ：０．０１〜０．３５％、
   Ｍｎ：０．４５〜０．７０％、
   Ｐ：０．０１０％以下、
   Ｓ：０．００１％以下、
   Ｏ：０．００１５％以下、
   Ａｌ：０．０１５〜０．０８０％、
   Ｃｕ：０．０２〜０．０９％、
   Ｃｒ：０．８〜１．５％、
   Ｍｏ：０．５〜１．０％、
   Ｎｂ：０．０２〜０．０５％、
   Ｂ：０．００１５〜０．００３０％、
   Ｔｉ：０．００５〜０．０２０％、
   Ｎ：０．００５％以下、
   を含有し、
   Ｎ含有量に対するＴｉ含有量の比の値（Ｔｉ／Ｎ）が３.０〜４．０であり、
   残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる組成を有し、
   応力−歪曲線における０．４％歪時の応力に対する０．７％歪時の応力の比の値（σ_０．７／σ_０．４）が１．０２以下である降伏強度が６５５ＭＰａ以上である油井用低合金高強度継目無鋼管。
2. 前記組成に加えてさらに、質量％で、
   Ｖ：０．０１〜０．０６％、
   Ｗ：０．１〜０．２％、
   Ｚｒ：０．００５〜０．０３％
   のうちから選ばれた１種または２種以上を含有する請求項１に記載の油井用低合金高強度継目無鋼管。
3. 前記組成に加えてさらに、質量％で、
   Ｃａ：０．０００５〜０．００３０％
   を含有し、さらに、質量％で、組成比が下記（１）式を満足する長径５μｍ以上のＣａとＡｌとからなる酸化物系の鋼中非金属介在物の個数が１００ｍｍ^２当り２０個以下である請求項１または２に記載の油井用低合金高強度継目無鋼管。
   （ＣａＯ）／（Ａｌ_２Ｏ_３）≧４．０ （１）