JP6144446B2 - 高分子処理剤 - Google Patents

Description

本発明は、ポリマーミセル材料であるブロックコポリマーの新規用途たる毛髪用の高分子処理剤に関する。薬物送達用の高分子ミセルの素材として適用されてきたブロックコポリマーについて、その技術的適用性に関する既成概念を超えた新規な用途を提供する。

ポリエチレングリコールに由来する親水性ポリマー鎖セグメントとポリアミノ酸に由来する疎水性ポリマー鎖セグメントとを有するブロックコポリマーは、水性溶媒（例えば血液）中において、ポリマー同士の疎水性相互作用によって、内殻部分に疎水性領域を有したポリマーミセル構造を形成する。当該ブロックコポリマーを用いたポリマーミセル技術は、疎水性相互作用によるミセル形成メカニズムを利用して難水溶性の抗癌剤をミセル内に徐放可能な状態で保持させることによって、難水溶性薬物の可溶化による静注投与を可能にすると同時に、血液中での薬物滞留性を増加させ得る技術として研究されてきた（特許文献１）。また、こうしたポリマーミセル技術は、難水溶性薬物であり美白成分の一種でもあるヒノキチオールに適用され、皮膚角質層内での薬物の長期的な滞留によって美白作用の有効活用性を増大させ得る経皮化粧品組成物としても応用されている（特許文献２）。

特許第２７７７５３０号公報 国際公開第２００８／０２６７７６号

本発明の主目的の一つは、薬物送達用の高分子ミセルの素材として適用されてきたブロックコポリマーについて、その技術的適用性に関する既成概念を超えた新規な用途の提供にある。

ポリマーミセル技術は、医薬品用途であっても化粧品等の非医薬品用途であっても、滞留性の向上によって内包成分を対象物（生体組織）に持続的に届けることを志向した技術である。ポリマーミセル技術分野では、投与直後にポリマーミセルが積極的に除去され得るような環境下での使用（例えば、皮膚を、ポリマーミセル溶液を塗布した直後に洗浄する）は、その技術的価値を著しく毀損するものと考えられてきた。このように、ポリマーミセル技術分野では、使用直後からポリマーミセルが物理的に除去されかねない“非安定的環境”下での使用は回避すべきであり、その技術的価値を発揮させるには原理的に安定的環境下での使用に制限されるとの既成概念があった。

本発明者は、高分子ミセルの素材として適用されてきたブロックコポリマーについて、当該ブロックコポリマーや高分子ミセルが物理的に除去されかねない“非安定的環境”下で使用され得る毛髪用の処理剤の成分として敢えて利用すると、毛髪の物理的強度を大幅に向上でき、かつ非安定的環境の一例でもある洗浄操作を経ても当該強度向上作用を維持できることを見出し、本発明を完成させた。

本発明は、親水性ポリマー鎖セグメントと疎水性ポリマー鎖セグメントとを有するブロックコポリマーを含む毛髪用の高分子処理剤を提供する。

本発明によれば、極微量の使用であっても、さらにはシリコーン成分を使用せずとも、毛髪の物理的強度を向上させ得る毛髪用の高分子処理剤を提供できる。

毛髪用の高分子処理剤は、親水性ポリマー鎖セグメントと疎水性ポリマー鎖セグメントとを有するブロックコポリマーを含む。ブロックコポリマーは、親水性ポリマー鎖セグメントがポリエチレングリコール由来のセグメントであり、疎水性ポリマー鎖セグメントがポリアミノ酸由来のセグメントであってよい。親水性ポリマー鎖セグメントと疎水性ポリマー鎖セグメントは、主鎖の末端同士が共有結合で結合されていてよい。

親水性ポリマー鎖セグメントの反復単位数は、例えば２０個以上、また例えば４５個以上に設定でき、例えば１０００個以下、また例えば７００個以下、また例えば４５０個以下に設定できる。親水性ポリマー鎖セグメントの分子質量は、例えば１，０００Ｄａ以上、また例えば２，０００Ｄａ以上、また例えば５，０００Ｄａ以上に設定でき、例えば４０，０００Ｄａ以下、また例えば３０，０００Ｄａ以下、また例えば２０，０００Ｄａ以下に設定できる。

疎水性ポリマー鎖セグメントの反復単位数は、例えば１０個以上、また例えば２０個以上に設定でき、例えば２００個以下、また例えば１００個以下、また例えば６０個以下に設定できる。疎水性ポリマー鎖セグメントの分子質量は、例えば１，０００Ｄａ以上、また例えば２，０００Ｄａ以上に設定でき、例えば３０，０００Ｄａ以下、また例えば１６，０００Ｄａ以下、また例えば１０，０００Ｄａ以下に設定できる。

ブロックコポリマーにおける疎水性ポリマー鎖セグメントは、例えば、その繰り返し単位中にアルキル基側鎖アミノ酸またはアラルキル基側鎖アミノ酸の残基を有する状態にあってよい。当該アルキル基側鎖アミノ酸としては、アラニン、バリン、ロイシンおよびイソロイシンを例示できる。当該アラルキル基側鎖アミノ酸としては、フェニルアラニンを例示できる。２以上のアルキル基側鎖アミノ酸および／またはアラルキル基側鎖アミノ酸の残基を有する場合、これらは同一のアミノ酸残基であってもよいが、２種以上の異なるアルキル基側鎖アミノ酸および／またはアラルキル基側鎖アミノ酸の残基が混在していてもよい。疎水性ポリマー鎖セグメントの全繰り返し単位に対するアルキル基側鎖アミノ酸またはアラルキル基側鎖アミノ酸の残基の比率は限定されず、例えば２０％以上、また例えば３５％以上、また例えば４０％以上、また例えば５０％以上、また例えば８０％以上、また例えば９５％以上、また例えば９９％以上、また例えば１００％であってよい。

親水性ポリマー鎖セグメントの分子質量１００％に対する疎水性ポリマー鎖セグメントの分子質量は、例えば１０％以上、また例えば２０％以上に設定でき、例えば４００％以下、また例えば３００％以下に設定できる。

ブロックコポリマーの構造式の一例としては、次の一般式（Ｉ）および（II）が挙げられる。

一般式（Ｉ）および（II）において、Ｒ^１およびＲ^３は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ_１−６アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールＣ_１−３オキシ基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基、Ｃ_１−６アルコキシカルボニル基、Ｃ_２−７アシルアミド基、トリ−Ｃ_１−６アルキルシロキシ基、シロキシ基、シリルアミノ基であり、Ｒ^２は水素原子、飽和若しくは不飽和のＣ_１〜Ｃ_２９脂肪族カルボニル基またはアリールカルボニル基であり、Ｒ^４は水酸基、飽和若しくは不飽和のＣ_１〜Ｃ_３０脂肪族オキシ基またはアリール−低級アルキルオキシ基である。

一般式（Ｉ）および（II）において、Ｒ⁵およびＲ⁶は、それぞれ独立してアミノ酸の側鎖を表す。但しｎ個の繰り返し単位のうち５０％以上、また例えば８０％以上、また例えば９５％以上、また例えば９９％以上、また例えば１００％が炭素数１〜８のアルキル基側鎖またはアラルキル基側鎖である。Ｒ⁵およびＲ⁶のうち炭素数１〜８のアルキル基側鎖またはアラルキル基側鎖ではないアミノ酸側鎖は、ＯＨ基またはＣＯＯＨ基を有する親水性基であってもよい。

一般式（Ｉ）および（II）において、ｍは、例えば２０以上、また例えば４５以上の整数であり、例えば７００以下、また例えば４５０以下の整数である。ｎは、例えば１０以上、また例えば２０以上の整数であり、例えば２００以下、また例えば１００以下、また例えば６０以下の整数である。

一般式（Ｉ）および（II）において、Ｌ^１は−ＮＨ−、−Ｚ−ＮＨ−、−Ｚ−、および−Ｚ−Ｓ−Ｚ−ＮＨ−（ここで、Ｚは独立してＣ_１〜Ｃ_６アルキレン基である）から選ばれる連結基であり、Ｌ^２は−Ｚ−、−ＣＯ−Ｚ−ＣＯ−、−Ｚ−ＣＯ−Ｚ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｚ−ＣＯ−および−Ｚ−ＮＨ−ＣＯ−Ｚ−ＣＯ−（ここで、Ｚは独立してＣ_１〜Ｃ_６アルキレン基である）から選ばれる連結基である。

ブロックコポリマーの構造式の別例としては、次の一般式（III）および（IV）が挙げられる。

一般式（III）および（IV）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、ｍ、Ｌ^１及びＬ^２の定義は、一般式（Ｉ）および（II）における定義と同一である。

一般式（III）および（IV）において、Ｒ^７は−Ｏ−または−ＮＨ−であり、Ｒ^８は水素原子、フェニル基、ベンジル基、−（ＣＨ_２）_４−フェニル基、未置換の若しくはアミノ基若しくはカルボニル基で置換されたＣ_４〜Ｃ_１６アルキル基、または、ステロール誘導体の残基であり、Ｒ^９はメチレン基である。

一般式（III）および（IV）において、ｎ１は１０〜２００の範囲にある整数であり、ｎ２は０〜２００の範囲にある整数であり（ただし、ｎ２が１以上である場合、（ＣＯＣＨＮＨ）のユニットと（ＣＯＲ^９ＣＨＮＨ）のユニットとはランダムに存在し、ｎ２が２以上である場合、Ｒ^８は１つのブロックコポリマー内の各アミノ酸ユニットにおいて各々独立に選択され、ランダムに存在するが、Ｒ^８が水素原子である場合はＲ^８全体の７５％以下である）、ｙは１または２である。

ブロックコポリマーの構造式の別の例としては、次の一般式（Ｖ）および（VI）が挙げられる。

一般式（Ｖ）および（VI）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｌ^１及びＬ^２の定義は、一般式（Ｉ）および（II）における定義と同一であり、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、及びｙの定義は、一般式（III）および（IV）における定義と同一である。

一般式（Ｖ）および（VI）において、ｎ３は１〜２００の範囲にある整数であり、ｎ４は１〜２００の範囲にある整数であり、ｎ５は０〜２００の範囲にある整数である。ただし、ｎ４が示すユニットと（ｎ５が１以上である場合）ｎ５が示すユニットとは、互いにランダムに存在する。ｎ３が示すユニットと、ｎ４が示すユニットおよび（ｎ５が１以上である場合）ｎ５が示すユニットとは、ランダムに存在していてもよく、ｎ３が示すユニットからなるブロックと、ｎ４が示すユニットおよび（ｎ５が１以上である場合）ｎ５が示すユニットからなるブロックとに分かれて存在していてもよい。また、ｎ３個の繰り返し単位のうち５０％以上、例えば８０％以上、また例えば９０％以上、また例えば９５％以上、また例えば９９％以上、また例えば１００％は、炭素数１〜８のアルキル基側鎖またはアラルキル基側鎖である。ｎ３個の繰り返し単位のうち炭素数１〜８のアルキル基側鎖またはアラルキル基側鎖ではないアミノ酸側鎖は、ＯＨ基またはＣＯＯＨ基を有する親水性基であってもよい。また、ｎ３が示すユニット、ｎ４が示すユニット、および（ｎ５が１以上である場合）ｎ５が示すユニットの総数ｎ３＋ｎ４＋ｎ５に対する、ｎ３が示すユニットの比率は、例えば２０％以上、また例えば３５％以上、また例えば４０％以上、また例えば５０％以上、例えば８０％以上、また例えば９０％以上であってよい。

ブロックコポリマーは、例えば、親水性ポリマー鎖を有するポリマーおよびポリアミノ酸鎖を有するポリマーをそのまま、または必要により分子質量分布を狭くするように精製した後、公知の方法によりカップリングすることによって形成できる。一般式（Ｉ）のブロックコポリマーについては、例えば、Ｒ¹を付与できる開始剤を用いてアニオンリビング重合を行うことによりポリエチレングリコール鎖を形成した後、成長末端側にアミノ基を導入し、そのアミノ末端からアルキル側鎖アミノ酸を含む所望のアミノ酸を重合させることによっても形成できる。

高分子処理剤は、上述のブロックコポリマーを１種、或いは２種以上を任意の組み合わせおよび比率で含む。高分子処理剤は、更に溶剤を含んでもよい。溶剤の種類は限定されず、水性媒体でも非水性（油性）媒体でもよい。水性媒体としては、水、或いは水に少量の水溶性有機溶媒（例えばメタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、テトラヒドロフランやジエチルエーテル等のエーテル類、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等）を１種または２種以上混合した混合媒体等が挙げられる。非水性（油性）媒体としては、非水性（油性）有機溶媒（例えば流動パラフィン、オレイン酸エチル等）の媒体が挙げられる。溶剤は、緩衝剤、防腐剤、紫外線吸収剤、キレート剤、酸化防止剤、酸化還元剤、ｐＨ調整剤、凝集防止剤等の添加剤を含んでもよい。

高分子処理剤におけるブロックコポリマーの存在形態は制限されず、非ミセルの状態でもよいが、その少なくとも一部又は実質的に全部の分子が組織化して高分子ミセルを構成してもよい。

上述のブロックコポリマーが非ミセルの状態を取る場合、溶剤たる水性媒体又は非水性（油性）媒体中で、上述のブロックコポリマーの分子が相互に分離した状態で存在する。

一方、上述のブロックコポリマーが高分子ミセルを構成する場合、その態様としては水中油型ミセルと油中水型ミセルとが挙げられる。水中油型ミセルの場合、通常は溶剤として水性媒体が用いられ、上述のブロックコポリマーの分子の少なくとも一部が、溶剤たる水性媒体中で、通常は親水性ポリマー鎖セグメントを外側に、疎水性ポリマー鎖セグメントを内側に向けた状態で放射状に配列した高分子ミセルの形態を取ると考えられる。一方、油中水型ミセルの場合、通常は溶剤として非水性（油性）媒体が用いられ、上述のブロックコポリマーの分子の少なくとも一部が、通常は溶剤たる非水性（油性）媒体中で、通常は親水性ポリマー鎖セグメントを内側に、疎水性ポリマー鎖セグメントを外側に向けた状態で放射状に配列した高分子ミセルの形態を取ると考えられる。

なお、相互に分離した状態で存在するブロックコポリマー分子と、高分子ミセルを形成するブロックコポリマー分子とが、溶剤中で共存していてもよい。なお、溶剤として水性媒体を使用する場合、ブロックコポリマー分子は主に水中油型ミセルの形態をとるが、ブロックコポリマーの濃度が低い場合には相互に分離した非ミセル状態の分子の割合が高くなる場合もある。一方、溶剤として非水性媒体を使用する場合、ブロックコポリマー分子は通常は相互に分離した非ミセル形態をとる。但し、ブロックコポリマー分子を非水性媒体に添加した後、水を滴下しながら高圧ホモジナイザー等で加圧分散する等の手法により、ブロックコポリマー分子の少なくとも一部に油中水型ミセルを形成させることもできる。

本発明による高分子処理剤が毛髪の物理的強度向上といった優れたヘアケア作用を示す理由は明らかではないが、以下のように推測される。高分子処理剤を毛髪に塗布すると、高分子処理剤に含まれるブロックコポリマーが毛髪に存在するダメージホールに非ミセル状態又は高分子ミセル状態で入り込み、毛髪内部に浸透する。ダメージホールに侵入したブロックコポリマーが非ミセル状態の場合、毛軸内（ダメージホール内等）の残存水分に起因して、自己会合的に水中油型ミセルを形成する。油中水型ミセルの場合、毛軸内（ダメージホール内等）の残存水分の量に依存するが、水分量が多ければ、いったん非ミセル状態に解離した後に水中油型ミセルへと構造変化し得るし、水分量が少なければ油中水型の構造が維持される。こうして、毛髪内部の間隙には水中油型または油中水型の高分子ミセルが蓄積される。毛髪内部は高分子排除機能がないため、毛髪内部の間隙では当該ブロックコポリマーからなる高分子ミセル成分の蓄積が進むことになる。また、ミセル成分が密に蓄積すると、水中油型ミセルの場合はブロックコポリマーの親水性ポリマー鎖セグメント同士の相互作用による、また油中水型ミセルの場合はブロックコポリマーの疎水性セグメント同士の相互作用による、会合が生じ易くなるため、毛髪内部間隙において外部から水が入り込む隙間が閉塞される。こうして毛髪内部間隙がミセル成分で充填されると、間隙内に存在するミセル成分では毛髪外の水との親和性よりもミセル成分同士の相互作用の方が強くなるため、洗浄処理によるミセル成分の洗い流し、換言すれば間隙からのミセル成分の引き抜き、が抑制されることになる。こうして毛髪内部間隙にミセル成分が残存することで、ミセル成分が本来的に有する物理力によって、毛髪の物理的強度が大幅に向上した状態になるものと推測される。このように、本発明の高分子処理剤は、毛穴（皮膚）や毛根部分に作用する従来の経皮型処理剤や、毛髪表面をコーティングして物理的強度を高めることを志向した従来のシリコーン成分含有処理剤とは異なり、毛軸間隙（特にダメージホール）の内部に浸透して残存することにより機能するものと推測される。このために、毛髪洗浄等の“非安定的環境”を経た場合でも、毛髪の物理的強度を根本的に向上させることが可能になるものと推測される。

なお、ダメージホールは、損傷が多いダメージヘアはもちろんのこと、損傷の少ない通常レベルの毛髪、換言すればバージンヘアとして取り扱われる程度に損傷の少ない毛髪であっても存在する。ここで、本明細書では、毛軸の横断面において、推測される本来外周面からのダメージホールによる切欠部の面積割合が、本来外周面によって規定される本来面積の１０％以上である毛髪をダメージヘアと呼び、当該面積割合が１０％未満である毛髪をバージンヘアと呼ぶ。本発明による高分子処理剤の作用機序からは、本発明による物理的強度の向上作用はダメージヘアにおいてより顕著に発揮されることになる。このため、本発明による高分子処理剤は、ダメージヘア再生剤としてより好適に適用できる。

高分子処理剤におけるブロックコポリマーの含有量は制限されないが、例えば１質量％以下、また例えば０．１質量％以下、また例えば０．００５質量％以下、また例えば５×１０^−４質量％以下、また例えば５×１０^−５質量％以下、また例えば５×１０^−６質量％以下の含有量であっても、毛髪の物理的強度改善作用を発揮し得る。また、当該強度改善作用をより確実に発揮させる観点からは、高分子処理剤におけるブロックコポリマーの含有量は、例えば０質量％超、また例えば０．０００５質量％以上、また例えば０．００１質量％以上の範囲にあるとよい。

高分子処理剤は、上述のブロックコポリマー（および任意成分の溶剤）に加えて、更に他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、限定されるものではないが、栄養成分、防腐剤、紫外線吸収剤、キレート剤、酸化防止剤、酸化還元剤、ｐＨ調整剤、凝集防止剤等が挙げられる。これらの成分は任意の１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いてもよい。

高分子処理剤は栄養成分を含んでいてよい。従来の毛髪用の処理剤は、シリコーン成分等を利用した毛髪表面のコーティングによって、毛髪の物理的強度を向上させることを志向している。こうした従来の技術は、見かけ上の毛質改善作用は得られるものの毛軸に単なる被膜を形成するに過ぎないため、根本的な改善ができるわけではない。また、コーティング能力の強化を志向するほど、いくら毛質改善効果が期待される成分や保湿成分などを毛髪用の処理剤に添加しようとも、むしろこうした栄養成分の毛髪内部への浸透が毛髪表面の被膜によって阻害されてしまうというジレンマがあった。一方、本発明による高分子処理剤は、シリコーン成分を不要化しつつも毛髪の物理的強度を向上し得るため、栄養成分による根本的な毛質改善の促進も可能にする。このように、本発明による高分子処理剤は、シリコーン成分を実質的に含有しない状態にあってよく、また原理的に、ブロックコポリマーの高分子ミセルに栄養成分を内包させることにより、栄養成分も毛髪内部に浸透させることも可能である。本明細書においてシリコーン成分を実質的に含有しない状態とは、高分子処理剤におけるシリコーン成分の含有量が１質量％未満、より厳密には０．１質量％未満の範囲にある状態を意味する。他方、本明細書においてブロックコポリマーの含有量については、当該シリコーン成分の実質的非含有量の範囲にある場合であっても、実質的に含有する状態として取り扱う。

栄養成分としては、頭皮や毛根に作用する成分を積極的に排除するものではないが、本発明による高分子処理剤の作用機序を考慮すると、主に毛軸に作用する公知の毛質改善成分の選択が望ましい。毛質改善成分としては、ケラチン、セラミド、コレステロール、ヘマチン、ジラウロイルグルタミン酸リシンＮａ、ヒアルロン酸、シルクプロテイン、エルカラクトン、各種アミノ酸（グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、フェニルアラニン、セリン、トレオニン、チロシン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アルギニン、リジン、ヒスチジン、トリプトファン、シスチン、メチオニン）を例示できる。栄養成分は２種以上を選択してもよい。

栄養成分は、高分子処理剤においてブロックコポリマーから独立した状態で含有されていてもよいが、ブロックコポリマーによって形成された高分子ミセルに内包された状態であってもよい。

本発明の高分子処理剤の製造方法は制限されない。例えば、ブロックコポリマーの分子が溶剤中に非ミセル状態で存在する態様の場合、ブロックコポリマー（および任意により使用される他の成分）を、溶剤と混合すればよい。一方、ブロックコポリマーの分子の少なくとも一部が高分子ミセルを形成する態様の場合、水中油型ミセルか油中水型ミセルかによって適切な製法を選択すればよい。

例えば水中油型ミセルの場合、ｉ）ブロックコポリマーを有機溶媒に添加した形成溶液を調製し、ii）当該形成溶液から有機溶媒を除去し、iii）当該除去後の残存物（例えば、固形物またはペースト）を水に添加して、ブロックコポリマーを含有する懸濁液を調製し、iv）当該懸濁液中のブロックコポリマーを分散させる、ことによって形成できる。形成溶液に使用される有機溶媒としては、アセトン、ジクロロメタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォオキシド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、メタノール等を例示できる。形成溶液は２種以上の有機溶媒を含有でき、少量の水をさらに含有してもよい。有機溶媒は、蒸散、抽出または膜分離といった公知の方法によって形成溶液から除去してよい。有機溶媒除去後の残存物を添加する水は、塩または安定化剤などの添加物を含んでいてもよい。混合物の分散は、超音波照射、高圧乳化機またはエクストルーダーといった公知の微小化手段を用いてよい。

一方、油中水型ミセルの場合、上述の様に、ブロックコポリマーを非水性媒体に添加した後、水を滴下しながら加圧分散することによって形成できる。ブロックコポリマーを添加する非水性媒体としては、アセトン、ジクロロメタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォオキシド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン等の非水系有機溶媒を例示できる。２種以上の非水性有機溶媒を併用してもよく、少量の水をさらに含有してもよい。添加される水は、塩または安定化剤などの添加物を含んでいてもよい。混合物の加圧分散には、高圧ホモジナイザーといった公知の手段を用いてよい。

ブロックコポリマーの高分子ミセルに栄養成分を内包させた態様の高分子処理剤は、当該高分子ミセルの形成に続けて、または予め準備された高分子ミセルについて、高分子ミセルと栄養成分とを混合することによって形成できる。栄養成分は、当該栄養成分を含有した栄養成分溶液の状態で高分子ミセルと混合してもよいし、高分子ミセルを含有した溶液（例えば上記iv）で得られる分散液）に添加することで混合してもよい。

本発明の高分子処理剤は、毛髪の処理に関連する各種の用途に使用でき、より具体的には、頭髪の処理に限らず、まつ毛や眉毛を含めた体毛の処理にも使用できる。当該高分子処理剤は、物理的強度の低下が激しい毛髪、換言すれば不健康な毛髪であるほど、その物理的強度を大幅に向上できることから、例えばダメージヘア再生機能を有する処理剤、換言すればダメージヘア再生剤、として使用できる。また例えば、当該高分子処理剤は、ブロックコポリマーやそれにより構成される高分子ミセルにより毛髪の内部間隙を充填するという上述の作用機序から、毛髪内部間隙の充填機能を有する処理剤、換言すれば毛髪内部間隙充填剤としても使用できる。また例えば、当該高分子処理剤は、“非安定的環境”である洗浄操作を経ても当該強度向上作用を維持できることから、洗い流すこと前提とした毛髪洗浄剤（例えばシャンプー）や毛髪改質剤（例えばリンス、コンディショナー、トリートメント）としても使用できる。

毛髪用の高分子処理剤の上市製品の形態としては、シャンプー、リンス、コンディショナー、ヘアパック、ヘアマスク、トリートメント、スタイリング剤、染毛剤といった液状またはペースト状の美容用消費財を例示できる。高分子処理剤は、上市製品の形態に応じて、ブロックコポリマーおよび栄養成分以外にも、例えば、流動パラフィン、ワセリンおよびスクワランのような炭化水素；イソプロピルミリステートおよびイソプロピルパルミテートのようなエステル油；ツバキ油、オリーブ油およびアボガド油のような植物油；ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルおよびポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートのような非イオン界面活性剤；メチルセルロースおよびヒドロキシエチルセルロースのようなセルロース誘導体；カチオン化セルロースのようなカチオン化ポリマー；ポリペプチド；防腐剤；ふけとり剤；キレート剤；紫外線吸収剤；色素；香料をさらに含有してよい。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。

［実施例１］
実施例１のブロックコポリマーは、ポリエチレングリコール−ポリ（γ−ベンジル−Ｌ−グルタメート）−ブロックコポリマー（以降、「ＰＥＧ−ＰＢＬＧ」と表示する）である。

ＰＥＧ−ＰＢＬＧは次のようにして調製した。アルゴン雰囲気下、ＰＥＧ−ＮＨ_２（分子量１００００Ｄａ）を脱水ジメチルホルムアミドに溶解し、ＰＢＬＧセグメントを重合するためのα−アミノ酸−Ｎ−カルボキシ無水物（ＮＣＡ）であるＢＬＧ−ＮＣＡを、ＰＥＧ−ＮＨ_２に対し４２当量加えた後、４０℃で１８時間撹拌した。反応液をヘキサン／酢酸エチル（１／１）混合溶媒で再沈殿させ、同溶媒で洗浄した。乾燥後、ＰＥＧ−ＰＢＬＧ粉末を得た。^１Ｈ−ＮＭＲによる解析から、ＰＥＧ−ＰＢＬＧにおけるＰＥＧセグメントの重合度は２２７であり、ＰＢＬＧセグメントの重合度は４０であった。ＰＥＧ−ＰＢＬＧの構造式を下記式（１）として示す。

［実施例２］
実施例２のブロックコポリマーは、ポリエチレングリコール−ポリロイシン−ブロックコポリマー（以降、「ＰＥＧ−ｐＬｅｕ」と表示する）である。

ＰＥＧ−ｐＬｅｕは、ＮＣＡとしてＬｅｕ−ＮＣＡを４４当量で用いたこと以外は、実施例１と同様にして調製した。^１Ｈ−ＮＭＲによる解析から、ｐＬｅｕセグメントの重合度は４０であった。ＰＥＧ−ｐＬｅｕの構造式を下記式（２）として示す。

［実施例３−１］
実施例３−１のブロックコポリマーは、ＰＥＧセグメントと、モル比率で２５％のロイシン（Ｌｅｕ）ユニット及びモル比率で７５％のγ−ベンジル−Ｌ−グルタメート（ＢＬＧ）ユニットをランダムに含むポリ（ロイシン／γ−ベンジル−Ｌ−グルタメート）セグメントとからなるポリエチレングリコール−ポリ（ロイシン／γ−ベンジル−Ｌ−グルタメート）−ブロックコポリマーである。以降、こうしたＬｅｕユニットとＢＬＧユニットの混合型のコポリマーを「ＰＥＧ−ｐ（Ｌｅｕ／ＢＬＧ）」と表示し、当該ユニットのモル比率を併記する場合「ＰＥＧ−ｐ（Ｌｅｕ／ＢＬＧ）（２５：７５）」と表示する。

ＰＥＧ−ｐ（Ｌｅｕ／ＢＬＧ）（２５：７５）は、ＮＣＡとしてＬｅｕ−ＮＣＡおよびＢＬＧ−ＮＣＡを用い、ＬｅｕユニットとＢＬＧユニットとのモル比率が２５：７５となるように当該ＮＣＡのモル比率を調整したこと以外は、実施例１と同様にして調製した。^１Ｈ−ＮＭＲによる解析から、ＰＥＧ−ｐ（Ｌｅｕ／ＢＬＧ）（２５：７５）におけるＰＥＧセグメントの重合度は２２７であり、ｐ（Ｌｅｕ／ＢＬＧ）セグメントにおけるＬｅｕユニット及びＢＬＧユニットの重合度は３０及び１０であった。

ＰＥＧ−ｐ（Ｌｅｕ／ＢＬＧ）（２５：７５）の構造式を下記式（３）として示す。下記式（３）ならびに後述する式（４）および（５）では便宜上、｛ ｝内左側にＬｅｕユニットを表示し、右側にＢＬＧユニットを表示するが、実際にはこれらのユニットはランダムに配置されている。

［実施例３−２］
実施例３−２のブロックコポリマーは、ＰＥＧ−ｐ（Ｌｅｕ／ＢＬＧ）（５０：５０）である。ＰＥＧ−ｐ（Ｌｅｕ／ＢＬＧ）（５０：５０）は、ＬｅｕユニットとＢＬＧユニットとのモル比率が５０：５０となるようにＮＣＡのモル比率を調整したこと以外は実施例３−１と同様にして調製した。ＰＥＧ−ｐ（Ｌｅｕ／ＢＬＧ）（５０：５０）の構造式を下記式（４）として示す。

［実施例３−３］
実施例３−３のブロックコポリマーは、ＰＥＧ−ｐ（Ｌｅｕ／ＢＬＧ）（７５：２５）である。ＰＥＧ−ｐ（Ｌｅｕ／ＢＬＧ）（７５：２５）は、ＬｅｕユニットとＢＬＧユニットとのモル比率が７５：２５となるようにＮＣＡのモル比率を調整したこと以外は実施例３−１と同様にして調製した。ＰＥＧ−ｐ（Ｌｅｕ／ＢＬＧ）（７５：２５）の構造式を下記式（５）として示す。

［評価１］
ヒト毛髪サンプル（ビューラックス社のＢＳ−ＰＧＭ）を、０．５％ＳＤＳ水溶液に浸して３０分間撹拌した後、蒸留水で洗浄し、冷風ドライヤーで乾燥した。洗浄・乾燥後の毛髪を２群に分け、一方はバージンヘア試料として用いた。もう一方の毛髪群はダメージヘア試料の作製に用いた。ダメージヘア試料は、当該毛髪群に３剤式ブリーチ剤（マンダム社製ギャツビーＥＸハイブリーチ）を塗布して３０分間静置し、０．５％ＳＤＳ水溶液に浸して３０分間撹拌した後、蒸留水で洗浄し、冷風ドライヤーで乾燥することにより作製した。

高分子処理剤として、水性媒体である水を溶剤に用いた水分散液を準備した。各実施例のブロックコポリマーが１０ｍｇ／ｍＬになるように水を加えて一晩撹拌した後、ナノヴェイター処理（１５０ＭＰａ、１０ｐａｓｓ）して原液を調製した。当該原液に更に水を加えることによって、ブロックコポリマー濃度の異なる高分子処理剤を調製した。当該高分子処理剤において、より具体的には溶剤としての当該水分散液において、ブロックコポリマーの分子の少なくとも一部は、親水性ポリマー鎖セグメントを外側に向け、疎水性ポリマー鎖セグメントを内側に向けて放射状に配置された、高分子ミセルを形成した状態にある。

各毛髪試料を、高分子処理剤に６０分間浸漬させた後、蒸留水で洗浄し、冷風ドライヤーで乾燥した。

一本曲げ試験機（カトーテック社製ＫＥＳ−ＦＢ２−ＳＨ）を用い、各毛髪試料の曲げ硬さを測定した。測定環境は温度２０℃、湿度６０％である。試験機の設定条件は、ｓｅｎｃｅ値を１に、曲率を±２．５ｃｍ^−１に、測定長を１ｃｍに、測定回数を１回にした。曲げ硬さの解析は、カトーテック社製ＫＥＳ−ＦＢ２−ＳＹＳＴＥＭデータ計測プログラムで実施した。

毛髪の太さによるばらつきの影響を考慮し、曲げ硬さの測定結果を平均化するために、各毛髪試料の直径を糸引張り直径測定器（カトーテック社製）を用いて測定し、毛髪試料の断面積を算出した。

未処理の各毛髪試料、及び、各実施例の高分子処理剤で処理された各毛髪試料について単位断面積当たりの曲げ硬さの値を、以下の式（ｉ）に基づいて算出した。
Ｌ＝Ｂ／Ｍ （ｉ）
上記式（ｉ）中、Ｌは毛髪試料の単位断面積当たりの曲げ硬さ（ｇｆ・ｃｍ^２／ｍｍ^２）であり、Ｂは毛髪試料の曲げ硬さ（ｇｆ・ｃｍ^２）であり、Ｍは毛髪試料の断面積（ｍｍ^２）である。
上記式（ｉ）に従って算出された未処理の毛髪試料の曲げ硬さの値を１とした場合の、高分子処理剤で処理した毛髪試料の曲げ硬さの値の比率を求め、評価の指標とした。結果を表１に示す。

表１に示すように、本発明による高分子処理剤は、バージンヘア試料およびダメージヘア試料のいずれについても、毛髪の物理的強度を向上できる。また、当該強度向上作用は、ダメージヘア試料において特に顕著に発揮された。

［評価２］
実施例１、２および３−１〜３−３のブロックコポリマーを用いて原液を調製したこと以外は、評価１と同様にしてブロックコポリマー濃度の異なる高分子処理剤を調製した。当該高分子処理剤において、ブロックコポリマーの分子の少なくとも一部は、評価１の高分子処理剤と同様に高分子ミセルを形成した状態にある。

毛髪資料として、ビューラックス社のＢＳ−ＰＧ（Spec：K-085）にブリーチ剤を塗布した後の静置時間を、３０分間から１時間に変更して準備したダメージヘア試料を用いたこと以外は、評価１と同様にして、曲げ硬さを測定した。

表２に示すように、本発明による高分子処理剤は、０．００５質量％以下、さらには０．００１質量％以下、の極微量のブロックコポリマー含有量であっても毛髪の物理的強度を向上できる。なお、実施例１および２のブロックコポリマーの含有量が等しい高分子処理剤について、曲げ硬さの数値が評価１の場合と異なるが、これはダメージヘア試料の作成条件の相違に起因した差異に過ぎない。また、当該ダメージヘア試料は評価１の場合に比べてダメージ度合いがより深刻であるが、本発明による高分子処理剤は、こうした深刻なダメージヘアであっても物理的強度を向上できる。

［評価３］
高分子処理剤として、非水性媒体であるクリームを溶剤に用いたクリーム剤を準備した。クリームは、１５．３（ｗ／ｗ）％の流動パラフィンと７．６（ｗ／ｗ）％のTween80とを均一になるまで撹拌混合することによって調製した。当該クリームに、評価１にて調製した、実施例１または２のブロックコポリマーを１（ｗ／ｗ）％で含有する７６．３（ｗ／ｗ）％の原液（水分散液）を添加し、更に増粘剤である０．８（ｗ／ｗ）％のキサンタンガムを数回に分けて加え、一晩緩やかに撹拌することによってクリーム剤としての高分子処理剤を調製した。当該高分子処理剤におけるブロックコポリマーの最終濃度は０．８（ｗ／ｗ）％である。当該高分子処理剤において、ブロックコポリマーの分子の少なくとも一部は、溶剤中で相互に分離した状態にある。
また、比較例として、上記の原液を添加しないこと以外は同様にしてクリーム剤を調製した。

高分子処理剤として当該クリーム剤を用いたこと以外は、評価２と同様にして毛髪試料の単位断面積当たりの曲げ硬さの値を算出した。比較例のクリーム剤による当該曲げ硬さの値を１とした場合の、各高分子処理剤による当該曲げ硬さの値の比率を下記の表３に示す。

表３に示すように、本発明による高分子処理剤は、溶剤として非水性媒体を用いた態様であっても、換言するとブロックコポリマーの分子の少なくとも一部が溶剤中で相互に分離した状態にあっても、毛髪の物理的強度を向上できる。

本発明による高分子処理剤は、毛髪の物理的強度を向上でき、極微量の使用であっても当該強度向上作用を発揮し得るため、頭髪のケアに限らず、まつ毛や眉毛を含めた体毛のケアをも含めた用途に適用でき、美容分野において特に好適に利用できる。

Claims (14)

1. 親水性ポリマー鎖セグメントとポリアミノ酸由来の疎水性ポリマー鎖セグメントとを有するブロックコポリマーを、０質量％を超えて０．０１質量％未満の範囲で含む、ダメージヘア再生剤である毛髪用の高分子処理剤。
2. 更に溶剤を含む、請求項１に記載の高分子処理剤。
3. 前記溶剤が水性媒体または非水性媒体である、請求項２に記載の高分子処理剤。
4. 前記ブロックコポリマーの分子の少なくとも一部が前記溶剤中で相互に分離した状態にある、請求項２又は３に記載の高分子処理剤。
5. 前記ブロックコポリマーの分子の少なくとも一部が前記溶剤中で高分子ミセルを形成した状態にある、請求項２又は３に記載の高分子処理剤。
6. 前記溶剤が水性媒体であり、前記ブロックコポリマーの分子が親水性ポリマー鎖セグメントを外側に、疎水性ポリマー鎖セグメントを内側に向けた状態で放射状に配列し、高分子ミセルを形成した状態にある、請求項５に記載の高分子処理剤。
7. ０質量％を超えて０．００５質量％以下の範囲で前記ブロックコポリマーを含有する、請求項１〜６の何れか一項に記載の高分子処理剤。
8. ０．０００５質量％以上の範囲で前記ブロックコポリマーを含有する、請求項１〜７の何れか一項に記載の高分子処理剤。
9. ０．００１質量％以上の範囲で前記ブロックコポリマーを含有する、請求項８に記載の高分子処理剤。
10. 前記疎水性ポリマー鎖セグメントが、アルキル基側鎖アミノ酸またはアラルキル基側鎖アミノ酸の残基を有する繰り返し単位と、アルキル基側鎖アミノ酸またはアラルキル基側鎖アミノ酸の残基を有しない繰り返し単位とを有する、請求項１〜９の何れか一項に記載の高分子処理剤。
11. 前記疎水性ポリマー鎖セグメントの全繰り返し単位に対する、前記アルキル基側鎖アミノ酸またはアラルキル基側鎖アミノ酸の残基を有する繰り返し単位のモル比率が、２０％以上である、請求項１０記載の高分子処理剤。
12. 前記繰り返し単位のモル比率が、３５％以上である、請求項１１記載の高分子処理剤。
13. 前記繰り返し単位のモル比率が、４０％以上である、請求項１２記載の高分子処理剤。
14. 前記繰り返し単位のモル比率が、５０％以上である、請求項１３記載の高分子処理剤。