JP6136932B2 - 重合性化合物 - Google Patents

Description

本発明は、重合可能な基を２つ有し、１つは環に直接結合しており、もう一方は環と重合可能な基との間にスペーサー（結合基）を有する重合性化合物、この重合性化合物を有する組成物、この組成物から得られる重合体、およびこれらの用途に関する。

液晶表示パネル、液晶表示モジュール等に代表される液晶表示素子は、液晶性化合物が有する光学異方性、誘電率異方性などを利用したものであるが、この液晶表示素子の動作モードとしては、ＰＣ（ｐｈａｓｅ ｃｈａｎｇｅ）モード、ＴＮ（ｔｗｉｓｔｅｄ ｎｅｍａｔｉｃ）モード、ＳＴＮ（ｓｕｐｅｒ ｔｗｉｓｔｅｄ ｎｅｍａｔｉｃ）モード、ＢＴＮ（ｂｉｓｔａｂｌｅ ｔｗｉｓｔｅｄ ｎｅｍａｔｉｃ）モード、ＥＣＢ（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）モード、ＯＣＢ（ｏｐｔｉｃａｌｌｙ ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ ｂｅｎｄ）モード、ＩＰＳ（ｉｎ−ｐｌａｎｅ ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード、ＦＦＳ（ｆｒｉｎｇｅ ｆｉｅｌｄ ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード、ＶＡ（ｖｅｒｔｉｃａｌ ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モードなどである。

加えて、液晶組成物に重合性化合物を添加した液晶表示素子が知られている。例えばＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モードの液晶表示素子では、少量（例えば約０．３重量％から約１重量％）の重合性化合物が液晶組成物に添加され、液晶表示セルに導入後、電極間に電圧を印加した状態で通常ＵＶ照射下に重合性化合物を重合させ、セル内でポリマー構造を形成する。この方法により、焼き付きの程度を改善し、さらに応答時間の短い液晶表示素子が得られる。

この方法は、様々な液晶表示素子に適用され、ＰＳ−ＴＮ、ＰＳ−ＩＰＳ、ＰＳ−ＦＦＳ、ＰＳＡ−ＶＡ、ＰＳＡ−ＯＣＢなどのモードが知られている。これらのモードの素子で使用される液晶組成物に添加する重合性化合物は、剛直な骨格を有する。この化合物は一般に、液晶分子を配向させる能力が高いとされている。その反面、液晶組成物への溶解性が悪く、多くの量の重合性化合物を添加することができない（特許文献１から特許文献５）。

特開２００３−３０７７２０号公報 特開２００４−１３１７０４号公報 特開２００６−１３３６１９号公報 欧州特許出願公開１８８９８９４号明細書 特表２０１０−５３７２５６号公報

本発明の１つの目的は、重合反応性を低下させずに液晶組成物への高い溶解性を有する重合性化合物を提供することである。他の目的はこの化合物を含有する液晶組成物、およびこのような組成物を含有する液晶表示素子である。別の目的はこの化合物を含む組成物から得られる重合体、およびこの重合体から製造した光学素子などを提供することである。

本発明者はＰＳＡモードなどの液晶表示素子に用いる重合性化合物の骨格構造を検討し、化合物（１）が、重合反応性を低下させずに、液晶組成物への溶解性を高めることを見出した。化合物（１）は重合可能な基を２つ有し、１つは環に直接結合しており、もう一方は環と重合可能な基との間に結合基を有する。化合物（１）は、環に直接結合している重合可能な基を有することにより、十分な重合反応性を示した。化合物（１）は、環と重合可能な基との間にエステルやアルキレンなどの結合基を有することにより、液晶組成物への高い溶解性を示した。

式（１）で表わされる化合物。

式（１）において、
Ａ^１は独立して、単結合、１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、またはピリジン−２，５−ジイルであり、これらにおいて、少なくとも１つの水素は、ハロゲン、炭素数１から１２のアルキル、または少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた炭素数１から１２のアルキルで、置き換えられてもよく；
Ａ^２は１，４−フェニレンまたはナフタレン−２，６−ジイルであり、これらにおいて、少なくとも１つの水素は、ハロゲン、炭素数１から１２のアルキル、または少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた炭素数１から１２のアルキルで、置き換えられてもよく；
Ｚ^１は炭素数１から１２のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；
Ｚ^２は独立して、単結合または炭素数１から１２のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；
すべてのＡ^１およびＡ^２が、１つの水素も置き換えられていない基の場合、Ｚ^１およびＺ^２の少なくとも１つが不飽和結合を有しており；
Ｘ^１は、水素、フッ素、メチル、またはトリフルオロメチルであり；
Ｐ^１は重合可能な基であり；
ａは０から３の整数である。

化合物（１）は重合反応性を低下させずに液晶組成物への高い溶解性を有するなどの利点を多く充足する。化合物（１）を含有する液晶組成物を原料にすることによって、短い応答時間を有し、焼き付きの程度が改善された液晶表示素子を製造することができる。

この明細書における用語の使い方は次のとおりである。「液晶性化合物」は、液晶相を有する化合物および液晶相を有しないが液晶組成物の成分として有用な化合物の総称である。「非重合性の液晶組成物」とは、重合可能な基を有しない液晶化合物からなる液晶組成物である。液晶性化合物、液晶組成物、液晶表示素子をそれぞれ化合物、組成物、素子と表記することがある。式（１）で表わされる化合物を化合物（１）または式（１）の化合物と表記することがある。他の式についても同様に略記することがある。「化合物（１）」は、式（１）で表される１つの化合物または２つ以上の化合物を意味する。他の式で表される化合物についても同様である。式（Ｐ−１）で表される基を「基（Ｐ−１）」と略すことがある。他の式で表される基についても同様である。式（２）から（７）において、六角形で囲んだＢ^１１、Ｃ^１１などの記号は、それぞれ環Ｂ^１１、環Ｃ^１１などに対応する。複数のＲ^１１を同一の式または異なった式に記載した。これらの化合物において、任意の２つのＲ^１１が表わす２つの基は、同一であってもよいし、または異なってもよい。このルールは、環Ａ^１、Ｚ^２などの記号にも適用される。組成物に混合される添加物の割合は、液晶組成物の全重量に基づいた重量百分率（重量％）を意味する。少なくとも１つの−ＣＨ_２−が−Ｏ−で置き換えられてもよいとするとき、隣り合った−ＣＨ_２−が−Ｏ−で置き換えられることおよび−Ｏ−の隣の−ＣＨ_２−が−Ｏ−で置き換えられることは含まれない。「単官能」とは、重合性基が１つであることで、「多官能」とは、重合性基が２つ以上あることを示す。

２−フルオロ−１，４−フェニレンは、下記の２つの二価基を意味する。式（１）などにおいて、フッ素は左向きであってもよいし、右向きであってもよい。このルールは、テトラヒドロピラン−２，５−ジイルのような、非対称の二価基にも適用される。

本発明は、下記の項などである。
１． 式（１）で表わされる化合物。

式（１）において、
Ａ^１は独立して、単結合、１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、またはピリジン−２，５−ジイルであり、これらにおいて、少なくとも１つの水素は、ハロゲン、炭素数１から１２のアルキル、または少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた炭素数１から１２のアルキルで、置き換えられてもよく；
Ａ^２は１，４−フェニレンまたはナフタレン−２，６−ジイルであり、これらにおいて、少なくとも１つの水素は、ハロゲン、炭素数１から１２のアルキル、または少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた炭素数１から１２のアルキルで、置き換えられてもよく；
Ｚ^１は炭素数１から１２のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；
Ｚ^２は独立して、単結合または炭素数１から１２のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；
すべてのＡ^１およびＡ^２が、１つの水素も置き換えられていない基の場合、Ｚ^１およびＺ^２の少なくとも１つが不飽和結合を有しており；
Ｘ^１は、水素、フッ素、メチル、またはトリフルオロメチルであり；
Ｐ^１は重合可能な基であり；
ａは０から３の整数である。

２． 項１に記載の式（１）において、
Ａ^１が、１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレンまたはナフタレン−２，６−ジイルであり、これらにおいて、少なくとも１つの水素は、フッ素、塩素、炭素数１から４のアルキル、または少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた炭素数１から４のアルキルで、置き換えられてもよく；
Ａ^２が１，４−フェニレンまたはナフタレン−２，６−ジイルであり、これらにおいて、少なくとも１つの水素は、フッ素、塩素、炭素数１から４のアルキル、または少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた炭素数１から４のアルキルで、置き換えられてもよく；
Ｚ^１が炭素数１から１２のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；
Ｚ^２が、単結合または炭素数１から１２のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；
Ｚ^１およびＺ^２の少なくとも１つは、少なくとも１つの−ＣＨ_２−が、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられた炭素数１から１２のアルキレンであり；
Ｘ^１が水素またはメチルであり；
Ｐ^１が式（Ｐ−１）から式（Ｐ−３）で表わされる基から選択された基であり；

ａが１である、項１に記載の化合物。

３． 項１に記載の式（１）において、
Ａ^１が、１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレンまたはナフタレン−２，６−ジイルであり、これらにおいて、少なくとも１つの水素は、フッ素、塩素、炭素数１から４のアルキル、または少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられた炭素数１から４のアルキルで、置き換えられてもよく；
Ａ^２が１，４−フェニレンまたはナフタレン−２，６−ジイルであり、これらにおいて、少なくとも１つの水素は、フッ素、塩素、炭素数１から４のアルキル、または少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられた炭素数１から４のアルキルで、置き換えられてもよく；
Ｚ^１が炭素数１から７のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ_２−は、−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく；
Ｚ^２が単結合または炭素数１から７のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ_２−は、−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく；
Ｚ^１およびＺ^２の少なくとも１つは、少なくとも１つの−ＣＨ_２−が−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられた炭素数１から７のアルキレンであり；
Ｘ^１が水素またはメチルであり；
Ｐ^１が式（Ｐ−１）から式（Ｐ−３）で表わされる基から選択された基であり；

ａが１である、項１に記載の化合物。

４． 式（１−１）で表わされる項１に記載の化合物。

式（１−１）において、
Ｚ^３は炭素数１から７のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；
Ｙ^１からＹ^８は独立して、水素、フッ素、メチル、またはトリフルオロメチルであり；
Ｙ^１からＹ^８がすべて水素の場合、Ｚ^３は、少なくとも１つの−ＣＨ_２−が、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられた炭素数１から７のアルキレンであり；
Ｘ^１は、水素、フッ素、メチル、またはトリフルオロメチルであり；
Ｐ^１は重合可能な基である。

５． 項４に記載の式（１−１）において、Ｚ^３が炭素数１から７のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ_２−が、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられており、そして少なくとも１つの−ＣＨ_２−が、−Ｏ−で置き換えられてもよく；Ｙ^１からＹ^８が独立して、水素、フッ素、メチル、またはトリフルオロメチルである項４に記載の化合物。

６． 項４に記載の式（１−１）において、Ｚ^３が炭素数１から７のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ_２−は、−Ｏ−で置き換えられてもよく；Ｙ^１からＹ^８が独立して、水素、フッ素、メチルまたはトリフルオロメチルであり；Ｙ^１からＹ^８のうち少なくとも１つが、フッ素、メチル、またはトリフルオロメチルである項４に記載の化合物。

７． 項４に記載の式（１−１）において、Ｘ^１が水素またはメチルであり；Ｙ^１からＹ^８がすべて水素である項５に記載の化合物。

８． 項４に記載の式（１−１）において、Ｐ^１が項３に記載の式（Ｐ−１）および式（Ｐ−２）で表わされる基から選択された基である項５に記載の化合物。

９． 項４に記載の式（１−１）において、Ｐ^１が項３に記載の式（Ｐ−３）で表わされる基である項５に記載の化合物。

１０．式（１−２）で表される項１に記載の化合物。

式（１−２）において、
Ｚ^３は炭素数１から７のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；
Ｌ^１からＬ^１２は独立して、水素、フッ素、メチル、またはトリフルオロメチルであり；
Ｌ^１からＬ^１２がすべて水素の場合、Ｚ^３は、少なくとも１つの−ＣＨ_２−が、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられた炭素数１から７のアルキレンであり；
Ｘ^１は、水素、フッ素、メチル、またはトリフルオロメチルであり；
Ｐ^１は重合可能な基である。

１１．項１０に記載の式（１−２）において、Ｚ^３が炭素数１から７のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ_２−が、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられており、そして少なくとも１つの−ＣＨ_２−が、−Ｏ−で置き換えられてもよく；Ｌ^１からＬ^１２が独立して、水素、フッ素、メチル、またはトリフルオロメチルである項１０に記載の化合物。

１２．項１０に記載の式（１−２）において、Ｚ^３が炭素数１から７のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ_２−は、−Ｏ−で置き換えられてもよく；Ｌ^１からＬ^１２が独立して、水素、フッ素、メチル、またはトリフルオロメチルであり；Ｌ^１からＬ^１２のうち少なくとも１つが、フッ素、メチル、またはトリフルオロメチルである項１０に記載の化合物。

１３．項１０に記載の式（１−２）において、Ｘ^１が水素またはメチルであり；Ｌ^１からＬ^１２がすべて水素である項１１に記載の化合物。

１４．項１０に記載の式（１−２）において、Ｐ^１が請求項３に記載の式（Ｐ−１）および式（Ｐ−２）で表わされる基から選択された基である、項１１に記載の化合物。

１５．項１０に記載の式（１−２）において、Ｐ^１が項３に記載の式（Ｐ−３）で表わされる基である項１１に記載の化合物。

１６． 項１から１５のいずれか１項に記載の化合物を含む組成物。

１７． 項１から１５のいずれか１項に記載の化合物を非重合性の液晶組成物に添加してなる項１６に記載の組成物。

１８． 式（２）から式（４）で表わされる化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物をさらに含有する項１６または１７に記載の組成物。

式（２）から式（４）において、
Ｒ^１１は独立して、炭素数１から１０のアルキルまたは炭素数２から１０のアルケニルであり、このアルキルおよびアルケニルにおいて、少なくとも１つの水素はフッ素で置き換えられてもよく、少なくとも１つの−ＣＨ_２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；
環Ｂ^１１、環Ｂ^１２、および環Ｂ^１３は独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，３−ジオキサン−２，５-ジイル、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル、または少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられてもよい１，４−フェニレンであり；
Ｚ^１１およびＺ^１２は独立して、−（ＣＨ_２）_２−、−（ＣＨ_２）_４−、−ＣＯＯ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ_２Ｏ−、または単結合であり；
Ｙ^１１は独立して、フッ素、塩素、−ＯＣＦ_３、−ＯＣＨＦ_２、−ＣＦ_３、−ＣＨＦ_２、−ＣＨ_２Ｆ、−ＯＣＦ_２ＣＨＦ_２、または−ＯＣＦ_２ＣＨＦＣＦ_３であり；
Ｙ^１２およびＹ^１３は独立して水素またはフッ素である。

１９． 式（５）から式（７）で表わされる化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物をさらに含有する項１６、１７または１８に記載の組成物。

式（５）から式（７）において、
Ｒ^１２およびＲ^１３は独立して、炭素数１から１０のアルキルまたは炭素数２から１０のアルケニルであり、このアルキルおよびアルケニルにおいて、少なくとも１つの水素はフッ素で置き換えられてもよく、少なくとも１つの−ＣＨ_２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；
環Ｃ^１１、環Ｃ^１２、および環Ｃ^１３は独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、または２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレンであり；
Ｚ^１３およびＺ^１４は独立して、−（ＣＨ_２）_２−、−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、または単結合である。

２０． 項１から１５のいずれか１項に記載の化合物を重合させて得られる重合体。

２１． 項１６から１９のいずれか１項に記載の組成物を重合させて得られる重合体。

２２． 項１から１５のいずれか１項に記載の化合物、項１６から１９のいずれか１項に記載の組成物、および項２０または２１に記載の重合体の群から選択される少なくとも１つを含む液晶表示素子。

２３． 項１から１５のいずれか１項に記載の化合物、項１６から１９のいずれか１項に記載の組成物、および項２０または２１に記載の重合体の群から選択される少なくとも１つの液晶表示素子における使用。

本発明は、次の項も含む。１）光学活性な化合物をさらに含有する上記の組成物、２）酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤などの添加物をさらに含有する上記の組成物。３）上記の組成物を含有するＡＭ素子、４）上記の組成物を含有し、そしてＴＮ、ＥＣＢ、ＯＣＢ、ＩＰＳ、ＦＦＳ、ＶＡ、またはＰＳＡのモードを有する素子、５）上記の組成物を含有する透過型の素子、６）上記の組成物を、ネマチック相を有する組成物としての使用、７）上記の組成物に光学活性な化合物を添加することによって光学活性な組成物としての使用。

本発明の化合物について説明する。本発明の化合物は式（１）で表わされる。

式（１）において、Ａ^１は、独立して単結合、１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、またはピリジン−２，５−ジイルであり、これらにおいて、少なくとも１つの水素は、ハロゲン、炭素数１から１２のアルキル、または少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた炭素数１から１２のアルキルで、置き換えられてもよい。ａが２または３のとき、任意の２つのＡ^１が表わす２つの基は、同じであっても異なってもよい。

好ましいＡ^１は、１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレンまたはナフタレン−２，６−ジイルであり、これらの基において、少なくとも１つの水素は、フッ素、塩素、炭素数１から４のアルキル、または少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられた炭素数１から４のアルキルで、置き換えられてもよい。より好ましいＡ^１は１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２−メチル−１，４−フェニレン、２−トリフルオロメチル−１，４−フェニレン、２，３−ビス（トリフルオロメチル）−１，４−フェニレンまたはナフタレン−２，６−ジイルである。さらに好ましいＡ^１は、１，４−フェニレンまたは２−フルオロ−１，４−フェニレンであり、特に好ましいＡ^１は１，４−フェニレンである。

Ａ^２は１，４−フェニレンまたはナフタレン−２，６−ジイルであり、これらにおいて、少なくとも１つの水素は、ハロゲン、炭素数１から１２のアルキル、または少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた炭素数１から１２のアルキルで、置き換えられてもよい。

好ましいＡ^２は１，４−フェニレンまたはナフタレン−２，６−ジイルであり、これらの基において、少なくとも１つの水素はフッ素、塩素、炭素数１から４のアルキル、または少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた炭素数１から４のアルキルで、置き換えられてもよい。より好ましいＡ^２は、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２−メチル−１，４−フェニレン、２−トリフルオロメチル−１，４−フェニレン、２，３−ビス（トリフルオロメチル）−１，４−フェニレンまたはナフタレン−２，６−ジイルである。さらに好ましいＡ^２は、１，４−フェニレンまたは２−フルオロ−１，４−フェニレンであり、特に好ましいＡ^２は１，４−フェニレンである。

Ｚ^１は炭素数１から１２のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよい。

好ましいＺ^１は、炭素数１から７のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよい。より好ましいＺ^１は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−または−Ｃ≡Ｃ−である。さらに好ましいＺ^１は、−ＯＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−であり、特に好ましいＺ^１は、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−である。

Ｚ^２は、独立して、単結合または炭素数１から１２のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよい。すべてのＡ^１およびＡ^２が１つの水素も置き換えられていない基の場合、Ｚ^１およびＺ^２の少なくとも１つが不飽和結合を有している。不飽和結合は、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、または＞Ｃ＝Ｏを含む基を意味する。ａが２または３のときの、任意の２つのＺ^２が表わす２つの基は、同じであっても異なってもよい。

好ましいＺ^２、は単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−である。より好ましいＺ²、は単結合、−ＣＯＯ−または−ＣＨ＝ＣＨ−であり、特に好ましいＺ²は単結合である。

結合基Ｚ^１またはＺ^２が、−ＣＨ＝ＣＨ−などの二重結合を有する基であるとき、その立体配置はシス体であっても、トランス体であってもよい。

Ｘ^１は、水素、フッ素、メチル、またはトリフルオロメチルである。好ましいＸ^１は水素またはメチルである。

Ｐ^１は重合可能な基である。好ましいＰ^１は、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ビニル基、ビニルオキシ基、ビニルカルボニル基、エポキシ基、オキセタン基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、マレイミド基、などである。より好ましいＰ^１は、基（Ｐ−１）から基（Ｐ−３）である。特に好ましいＰ^１は基（Ｐ−１）または基（Ｐ−２）である。

ａは０から３の整数である。好ましいａは０から２であり、より好ましいａは１または２である。特に好ましいａは１である。

化合物（１）の好ましい例として、以下の化合物（１−１）および化合物（１−２）が挙げられる。

式（１−１）において、Ｙ^１からＹ^８は独立して、水素、フッ素、メチル、またはトリフルオロメチルである。好ましいＹ^１からＹ^８は、水素、フッ素、またはトリフルオロメチルである。より好ましいＹ^１からＹ^８は、水素またはフッ素であり、特に好ましいＹ^１からＹ^８は、水素である。

式（１−２）において、Ｌ^１からＬ^１２は独立して、水素、フッ素、メチル、またはトリフルオロメチルである。好ましいＬ^１からＬ^１２は、水素、フッ素、またはトリフルオロメチルである。より好ましいＬ^１からＬ^１２は、水素またはフッ素であり、特に好ましいＬ^１からＬ^１２は、水素である。

式（１−１）または式（１−２）において、Ｚ^３は炭素数１から７のアルキレンである。このアルキレンにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、Ｙ^１からＹ^８がすべて水素の場合、またはＬ^１からＬ^１２がすべて水素の場合、Ｚ^３は、少なくとも１つの−ＣＨ_２−が、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられた炭素数１から７のアルキレンである。

好ましいＺ^３は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−または−Ｃ≡Ｃ−である。より好ましいＺ^３は、−ＯＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−であり、特に好ましいＺ^３は、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−である。Ｚ^３が、−ＣＨ＝ＣＨ−などの二重結合を有する基であるとき、その立体配置はシス体であっても、トランス体であってもよい。

Ｘ^１は、水素、フッ素、メチル、またはトリフルオロメチルである。より好ましいＸ^１は、水素またはフッ素である。

Ｐ^１は重合可能な基である。好ましいＰ^１は、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ビニル基、ビニルオキシ基、ビニルカルボニル基、エポキシ基、オキセタン基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、マレイミド基、などである。より好ましいＰ^１は、基（Ｐ−１）から基（Ｐ−３）である。特に好ましいＰ^１は基（Ｐ−１）または基（Ｐ−２）である。

化合物（１）のより好ましい例として、以下の化合物（１−１−１）および化合物（１−２−１）が挙げられる。

式（１−１−１）において、Ｙ^１からＹ^８は水素である。Ｙ^１からＹ^８の１つは、フッ素、メチルまたはトリフルオロメチルであってもよい。式（１−２−１）において、Ｌ^１からＬ^１２は水素である。Ｌ^１からＬ^１２の１つはフッ素、メチルまたはトリフルオロメチルであってもよい。Ｘ^１およびＸ^２は独立して、水素またはメチルである。

化合物（１）のさらに好ましい例として、以下の化合物（１−１−２）および化合物（１−２−２）が挙げられる。式（１−１−２）および式（１−２−２）において、Ｘ^１およびＸ^２は独立して、水素またはメチルである。

本発明の組成物について説明する。この組成物は、少なくとも１つの化合物（１）を含むが、化合物（１）を２つ以上含んでいてもよい。この組成物は、その他の重合性化合物をさらに含んでもよい。その他の重合性化合物の好ましい例は、アクリレート、メタクリレート、ビニル化合物、ビニルオキシ化合物、プロペニルエーテル、エポキシ化合物（オキシラン、オキセタン）、およびビニルケトンである。さらに好ましい例は、少なくとも１つのアクリロイルオキシを有する化合物および少なくとも１つのメタクリロイルオキシを有する化合物である。さらに好ましい例には、アクリロイルオキシとメタクリロイルオキシとを有する化合物も含まれる。

その他の重合性化合物の追加例は、化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−１２）である。これらの化合物において、Ｒ^２０は水素またはメチルであり；ｓは０または１であり；ｔおよびｕは独立して、１〜１０の整数である。かっこに入れた記号Ｆは、水素またはフッ素を意味する。

化合物（１）は非重合性の液晶組成物に添加してもよい。好ましい組成物は、液晶表示素子に用いることのできる液晶組成物である。本発明の組成物は、化合物（１）を成分Ａとして含む必要がある。この成分Ａのみの組成物、または成分Ａと本明細書中で特に成分名を示していないその他の成分との組成物でもよいが、この成分Ａに以下に示す成分Ｂ、および成分Ｃから選ばれた成分を加えることにより種々の特性を有する液晶組成物が提供できる。

成分Ａに加える成分として、化合物（２）、化合物（３）、および化合物（４）の群から選ばれた少なくとも１つの化合物からなる成分Ｂが好ましい。さらに、化合物（５）、化合物（６）、および化合物（７）の群から選ばれた少なくとも１つの化合物からなる成分Ｃを混合することにより、しきい値電圧、液晶相の温度範囲、光学異方性、誘電率異方性、粘度等を調整することができる。

化合物の物性に大きな差異がないので、化合物（１）は、^２Ｈ（重水素）、^１３Ｃなどの同位体を天然存在比の量より多く含んでもよい。液晶組成物に添加される成分化合物についても同様である。

上記成分Ｂのうち、化合物（２）の好適例として化合物（２−１）から化合物（２−１３）、化合物（３）の好適例として化合物（３−１）から化合物（３−１０９）、および化合物（４）の好適例として化合物（４−１）から化合物（４−５５）を挙げることができる。

これらの化合物において、Ｒ^１１およびＹ^１１の定義は、前記と同じである。

これらの化合物（２）から化合物（４）すなわち成分Ｂは、誘電率異方性が正であり、熱安定性や化学的安定性が非常に優れているので、ＴＦＴ用の液晶組成物を調製する場合に用いられる。液晶組成物における成分Ｂの含有量は、液晶組成物の全重量に対して約１重量％から約９９重量％の範囲が適するが、好ましくは約１０重量％から約９７重量％の範囲、より好ましくは約４０重量％から約９５重量％の範囲である。また化合物（５）から化合物（７）（成分Ｃ）をさらに含有させることにより粘度を調整することができる。

化合物（５）、化合物（６）、および化合物（７）（成分Ｃ）の好適例として、化合物（５−１）から化合物（５−１０）、化合物（６−１）から化合物（６−１４）、および化合物（７−１）から化合物（７−６）を挙げることができる。

これらの化合物において、Ｒ^１２およびＲ^１３の定義は、前記と同じである。

化合物（５）から化合物（７）（成分Ｃ）は、誘電率異方性の絶対値が小さく、中性に近い化合物である。化合物（５）は主として、粘度の調整または光学異方性の調整の効果があり、また化合物（６）および化合物（７）は透明点を高くするなどによってネマチック相の温度範囲を広げる効果、または光学異方性の調整の効果がある。

成分Ｃの含有量を増加させると液晶組成物の粘度が小さくなるが、しきい値電圧が高くなる。そこで、液晶組成物のしきい値電圧の要求値を満たす限り、含有量は多いほうが望ましい。ＴＦＴ用の液晶組成物を調製する場合に、成分Ｃの含有量は、組成物全量に対して好ましくは約３０重量％以上、より好ましくは約５０重量％以上である。

本発明の組成物は、化合物（１）の少なくとも１つを約０．０５重量％から約２０重量％の割合で含有することが好ましい。また、化合物（１）の少なくとも１つを約０．１重量％から約１０重量％の割合で含有することが、より好ましい。

本発明の組成物の調製は、公知の方法、例えば必要な成分を高温度下で溶解させる方法などにより一般に調製される。また、用途に応じて当業者によく知られている添加物を添加して、例えばつぎに述べるような光学活性化合物を含む組成物、染料を添加したＧＨ型用の組成物を調製することができる。このような添加物は当該業者によく知られており、文献に記載されている。

本発明の組成物は、さらに１つ以上の光学活性化合物を含有してもよい。光学活性化合物として、公知のキラルド−プ剤を添加できる。このキラルド−プ剤は液晶のらせん構造を誘起して必要なねじれ角を調整し、逆ねじれを防ぐといった効果を有する。キラルド−プ剤の例として、下記の化合物（Ｏｐ−１）〜（Ｏｐ−１８）を挙げることができる。化合物（Ｏｐ−１８）において、環Ｅは１，４−シクロへキシレンまたは１，４−フェニレンであり、Ｒ^２４は炭素数１から１０のアルキルである。

本発明の組成物は、メロシアニン系、スチリル系、アゾ系、アゾメチン系、アゾキシ系、キノフタロン系、アントラキノン系、テトラジン系などの二色性色素を添加すれば、ＧＨ型用の液晶組成物として使用することもできる。

本発明の組成物は、ネマチック液晶をマイクロカプセル化して作製したＮＣＡＰや、液晶中に三次元網目状高分子を形成して作製したポリマー分散型液晶表示素子（ＰＤＬＣＤ）例えばポリマーネットワーク液晶表示素子（ＰＮＬＣＤ）用をはじめ、複屈折制御（ＥＣＢ）型やＤＳ型用の液晶組成物としても使用できる。

本発明の組成物に、重合開始剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、消泡剤などの添加物を添加しても何ら差し支えない。

酸化防止剤は、大きな電圧保持率を維持するために有効である。酸化防止剤の好ましい例として、下記の化合物（ＡＯ−１）および（ＡＯ−２）；およびＩＲＧＡＮＯＸ ４１５、ＩＲＧＡＮＯＸ ５６５、ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ １０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ ３１１４、およびＩＲＧＡＮＯＸ １０９８（商品名：ＢＡＳＦ社）を挙げることができる。紫外線吸収剤は、上限温度の低下を防ぐために有効である。紫外線吸収剤の好ましい例は、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾエート誘導体、トリアゾール誘導体などである。具体例として下記の化合物（ＡＯ−３）および（ＡＯ−４）；ＴＩＮＵＶＩＮ ３２９、ＴＩＮＵＶＩＮ Ｐ、ＴＩＮＵＶＩＮ ３２６、ＴＩＮＵＶＩＮ ２３４、ＴＩＮＵＶＩＮ ２１３、ＴＩＮＵＶＩＮ ４００、ＴＩＮＵＶＩＮ ３２８、およびＴＩＮＵＶＩＮ ９９−２（商品名：ＢＡＳＦ社）；および１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）を挙げることができる。

立体障害のあるアミンのような光安定剤は、大きな電圧保持率を維持するために好ましい。光安定剤の好ましい例として、下記の化合物（ＡＯ−５）および（ＡＯ−６）；ＴＩＮＵＶＩＮ １４４、ＴＩＮＵＶＩＮ ７６５、およびＴＩＮＵＶＩＮ ７７０ＤＦ（商品名：ＢＡＳＦ社）を挙げることができる。熱安定剤も大きな電圧保持率を維持するために有効であり、好ましい例としてＩＲＧＡＦＯＳ １６８（商品名：ＢＡＳＦ社）を挙げることができる。消泡剤は、泡立ちを防ぐために有効である。消泡剤の好ましい例は、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどである。

化合物（ＡＯ−１）において、Ｒ^２５は炭素数１〜２０のアルキル、炭素数１〜２０のアルコキシ、−ＣＯＯＲ^２６、または−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＲ^２６であり；Ｒ^２６は炭素数１〜２０のアルキルである。化合物（ＡＯ−２）および（ＡＯ−５）において、Ｒ^２７は炭素数１〜２０のアルキルである。化合物（ＡＯ−５）において、環Ｆおよび環Ｇは１，４−シクロへキシレンまたは１，４−フェニレンであり、ｖは０、１、または２であり、Ｒ^２８は水素、メチルまたはＯ^・である。

本発明の化合物はラジカル重合に適している。重合開始剤の添加または反応温度を最適化することにより、より敏速に重合させることができるが、重合開始剤は添加してもしなくてもよい。

光ラジカル重合開始剤の例は、具体的な商品名で、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）のダロキュアシリーズからＴＰＯ、１１７３および４２６５、イルガキュアシリーズから１８４、３６９、５００、６５１、７８４、８１９、９０７、１３００、１７００、１８００、１８５０、２９５９の商品であるが、公知のいずれの光ラジカル重合開始剤も使用できる。

光ラジカル重合開始剤のその他の例は、４−メトキシフェニル−２，４−ビス（トリクロロメチル）トリアジン、２−（４−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、９−フェニルアクリジン、９，１０−ベンズフェナジン、ベンゾフェノン／ミヒラーズケトン混合物、ヘキサアリールビイミダゾール／メルカプトベンズイミダゾール混合物、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，４−ジエチルキサントン／ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル混合物、ベンゾフェノン／メチルトリエタノールアミン混合物であるが、公知のいずれの光ラジカル重合開始剤も使用できる。

本発明の重合体は、化合物（１）またはそれらを含有する組成物を重合することで製造できる。化合物（１）の１つのみを重合させると、単独重合体が得られる。複数の重合性化合物を含有する組成物を重合させると、共重合体が得られる。化合物（１）を、非重合性の液晶組成物に添加してなる組成物を重合させた場合、非重合性の液晶組成物中に化合物（１）の単独重合体が含まれることとなるが、この組成物も重合体と言う。

重合はエネルギー（電磁波）を照射することで実施できる。かかる電磁波は、紫外線、赤外線、可視光線、Ｘ線、γ線などである。また、イオンやエレクトロンといった高エネルギー粒子を照射してもよい。

化合物（１）またはこの組成物の配向は電磁波の照射で固定できる。電磁波の波長の範囲は１５０ｎｍから５００ｎｍが好ましい。さらに好ましい範囲は２５０ｎｍから４５０ｎｍであり、特に好ましい範囲は３００ｎｍから４００ｎｍである。照射時の温度は、化合物（１）またはこの組成物が液晶状態である温度であるが、熱重合を防ぐために、１００℃以下が好ましい。

化合物（１）は、液晶表示素子の基板間の液晶組成物中に於いて重合させることにより重合または架橋される。電圧または磁場を印加した状態で重合させてもよい。好ましい重合方法は例えば熱、または光重合であり、好ましくは光重合である。必要であればここに重合開始剤を加えることもできる。重合条件および重合開始剤の適当な種類は当業者に公知であり、文献に記載されている。

化合物（１）は、特に重合開始剤を用いることなく、速やかに反応する点で優れている。これによって未反応の光ラジカル重合開始剤またはその分解生成物に起因する表示不良を低減することおよび製品寿命の長期化を達成できる。本発明の重合性化合物は単独で用いても、その他の重合性化合物と混合して用いてもよい。併せて用いることのできる重合性化合物としては市販または公知のモノマー、例えば特開２００４−１２３８２９に記載の液晶表示素子に好適である既存の単官能または多官能の液晶性モノマーが挙げられる。

本発明の液晶表示素子は、例えば透明電極と液晶分子を配向させる配向制御膜とを備えた二枚の基板を有する。これらの基板の間に重合性化合物を含む液晶組成物を配置する。これらの基板の中の重合性化合物を重合することによって、素子は製造される。重合は電圧を印加しながら行われることもある。

化合物（１）および組成物に含まれる成分化合物の合成法を説明する。このような化合物は、有機合成化学の手法を組み合わせることにより合成できる。出発物質に目的の末端基、環および結合基を導入する方法は、フーベン−ヴァイル（Houben-Wyle, Methoden der Organische Chemie, Georg-Thieme Verlag, Stuttgart）、オーガニック シンセシス（Organic Syntheses, John Wily & Sons, Inc.）、オーガニック リアクションズ（Organic Reactions, John Wily & Sons Inc.）、コンプリヘンシブ オーガニック シンセシス（Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press）、新実験化学講座（丸善）などの成書に記載されている。

結合基Ｚ^１から結合基Ｚ^３の生成について、項（Ｉ）から項（ＩＸ）で説明する。このスキームにおいて、ＭＳＧ^１（またはＭＳＧ^２）は少なくとも１つの環を有する一価の有機基である。複数のＭＳＧ^１（またはＭＳＧ^２）が表わす一価の有機基は、同一であってもよいし、または異なってもよい。化合物（１Ａ）から化合物（１Ｌ）は、化合物（１）に相当する。

（Ｉ） 単結合の生成

アリールホウ酸（Ｑ１）と公知の方法で合成される化合物（Ｑ２）とを、炭酸塩水溶液中、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムのような触媒の存在下で反応させて化合物（１Ａ）を合成する。この化合物（１Ａ）は、公知の方法で合成される化合物（Ｑ３）にｎ−ブチルリチウムを、次いで塩化亜鉛を反応させ、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムのような触媒の存在下で化合物（Ｑ２）を反応させることによっても合成される。

（ＩＩ） −ＣＨ＝ＣＨ−の生成

公知の方法で合成されるホスホニウム塩（Ｑ５）にカリウムｔ−ブトキシドのような塩基を作用して発生させたリンイリドを、アルデヒド（Ｑ４）に反応させて化合物（１Ｂ）を合成する。

（ＩＩＩ） −（ＣＨ₂）₂−の生成

化合物（１Ｂ）をパラジウム炭素のような触媒の存在下で水素化することにより、化合物（１Ｃ）を合成する。

（ＩＶ） −（ＣＨ₂）₄−の生成

ホスホニウム塩（Ｑ５）の代わりにホスホニウム塩（Ｑ７）を用い、項（ＩＩ）の方法に従って−（ＣＨ₂）₂−ＣＨ＝ＣＨ−を有する化合物を得る。これを接触水素化して化合物（１Ｅ）を合成する。

（Ｖ） −ＣＨ_２Ｏ−または−ＯＣＨ_２−の生成

化合物（Ｑ４）を水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤で還元して化合物（Ｑ８）を得る。これを臭化水素酸などで臭素化して化合物（Ｑ９）を得る。炭酸カリウムなどの存在下で、化合物（Ｑ９）を化合物（Ｑ１０）と反応させて化合物（１Ｆ）を合成する。この方法によって−ＣＨ₂Ｏ−を有する化合物も合成できる。

（ＶＩ） −ＣＯＯ−と−ＯＣＯ−の生成

化合物（Ｑ３）にｎ−ブチルリチウムを、続いて二酸化炭素を反応させてカルボン酸（Ｑ１１）を得る。化合物（Ｑ１１）とフェノール（Ｑ１６）とを、ＤＣＣ（１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド）とＤＭＡＰ（４−ジメチルアミノピリジン）との存在下で、脱水させて−ＣＯＯ−を有する化合物（１Ｇ）を合成する。この方法によって−ＯＣＯ−を有する化合物も合成できる。

（ＶＩＩ） −Ｃ≡Ｃ−の生成

ジクロロパラジウムとハロゲン化銅との触媒存在下、化合物（Ｑ１３）を化合物（Ｑ２）と反応させて、化合物（１Ｊ）を合成する。

（ＶＩＩＩ） −Ｃ≡Ｃ−ＣＯＯ−の生成

化合物（Ｑ１３）をｎ−ブチルリチウムでリチオ化した後、二酸化炭素を作用しカルボン酸（Ｑ１４）を得る。カルボン酸（Ｑ１４）とフェノール（Ｑ１６）とをＤＣＣとＤＭＡＰの存在下で脱水させて−Ｃ≡Ｃ−ＣＯＯ−を有する化合物（１Ｋ）を合成する。この方法によって−ＯＣＯ−Ｃ≡Ｃ−を有する化合物も合成できる。

（ＩＸ） −Ｃ≡Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ−と−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ≡Ｃ−の生成

化合物（Ｑ１３）とビニルブロミド（Ｑ１５）とのクロスカップリング反応により、−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ−を有する化合物（１Ｌ）を合成できる。シス体の化合物（Ｑ１５）を使用すれば、シス体の（１Ｌ）が生成する。

重合性の基（Ｐ−１）または基（Ｐ−２）は、水酸基を持つ有機基にアクリル酸またはメタクリル酸の酸塩化物（または酸無水物）を作用させることにより導入できる。重合性の基（Ｐ−３）はハロゲンを有する有機基とビニルブロミドとのＧｒｉｇｎａｒｄ反応により導入できる。組成物は、このようにして得た化合物から公知の方法によって調製される。例えば、成分化合物を混合し、そして加熱によって互いに溶解させる。

以上の方法により、化合物（ａ−１）から化合物（ａ−２９２）を合成する。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例によっては制限されない。なお特に断りのない限り、「％」は「重量％」を意味する。

１．化合物の実施例
合成した化合物は、プロトン核磁気共鳴分光法（^１Ｈ−ＮＭＲ）などにより同定した。化合物の融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により決定した。まず、各分析方法について説明をする。

^１Ｈ−ＮＭＲ分析：測定装置は、ＤＲＸ−５００（ブルカーバイオスピン製）を用いた。測定は、実施例などで製造したサンプルを、ＣＤＣｌ_３などのサンプルが可溶な重水素化溶媒に溶解し、室温で、５００ＭＨｚ、積算回数２４回などの条件で行った。核磁気共鳴スペクトルの説明において、ｓはシングレット、ｄはダブレット、ｔはトリプレット、ｑはカルテット、ｍはマルチプレットであることを意味する。また、化学シフトδ値のゼロ点の基準物質としてはテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いた。

ＨＰＬＣ分析：測定装置は、島津製作所製のＰｒｏｍｉｎｅｎｃｅ（ＬＣ−２０ＡＤ；ＳＰＤ−２０Ａ）を用いた。カラムはワイエムシー製のＹＭＣ−Ｐａｃｋ ＯＤＳ−Ａ（長さ１５０ｍｍ、内径４．６ｍｍ、粒子径５μｍ）を用いた。溶出液はアセトニトリルと純水を適宜混合して用いた。検出器としてはＵＶ検出器、ＲＩ検出器、ＣＯＲＯＮＡ検出器などを適宜用いた。ＵＶ検出器を用いた場合、検出波長は２５４ｎｍとした。

試料はアセトニトリルに溶解して、０．１重量％の溶液となるように調製し、この溶液１μＬを試料室に導入した。記録計としては島津製作所製のＣ−Ｒ７Ａｐｌｕｓを用いた。得られたクロマトグラムには、成分化合物に対応するピークの保持時間およびピークの面積値が示されている。

ＨＰＬＣより得られたクロマトグラムにおけるピークの面積比は成分化合物の割合に相当する。一般には、分析サンプルの成分化合物の重量％は、分析サンプルの各ピークの面積％と完全に同一ではないが、本発明において上述したカラムを用いる場合には、実質的に補正係数は１であるので、分析サンプル中の成分化合物の重量％は、分析サンプル中の各ピークの面積％とほぼ対応している。成分の液晶性化合物における補正係数に大きな差異がないからである。

ＤＳＣ測定：パーキンエルマー社製走査熱量計ＤＳＣ−７システム、またはＤｉａｍｏｎｄ ＤＳＣシステムを用いて、３℃／分速度で昇降温し、試料の相変化に伴う吸熱ピーク、または発熱ピークの開始点を外挿により求め、融点を決定した。

［測定試料］
相構造および転移温度を測定するときには、液晶性化合物そのものを試料として用いた。ネマチック相の上限温度、粘度、光学的異方性、誘電率異方性などの物性を測定するときには、化合物を母液晶に混合して調製した組成物を試料として用いた。

化合物を母液晶と混合した試料を用いる場合には、次の方法で測定を行った。化合物１５重量％と母液晶８５重量％とを混合して試料を調製した。この試料の測定値から、次の式で表わされる外挿法にしたがって、外挿値を計算し、この値を記載した。〈外挿値〉＝（１００×〈試料の測定値〉−〈母液晶の重量％〉×〈母液晶の測定値〉）／〈化合物の重量％〉

［測定方法］
物性の測定は下記の方法で行った。これらの多くは、日本電子機械工業会規格（Standard of Electronic Industries Association of Japan）、ＥＩＡＪ・ＥＤ−２５２１Ａに記載された方法、またはこれを修飾した方法であった。測定に用いたＴＮ素子には、ＴＦＴを取り付けなかった。

（１）相構造
偏光顕微鏡を備えた融点測定装置のホットプレート（メトラー社ＦＰ−５２型ホットステージ）に試料（化合物）を置き、３℃／分の速度で加熱しながら相状態とその変化を偏光顕微鏡で観察し、相の種類を特定した。

（２）転移温度（℃）
パーキンエルマー社製走査熱量計ＤＳＣ−７システム、またはＤｉａｍｏｎｄ ＤＳＣシステムを用いて、３℃／分速度で昇降温し、試料（化合物）の相変化に伴う吸熱ピーク、または発熱ピークの開始点を外挿により求め、転移温度を決定した。化合物が固体からスメクチック相、ネマチック相などの液晶相に転移する温度を「液晶相の下限温度」と略すことがある。化合物が液晶相から液体に転移する温度を「透明点」と略すことがある。

結晶はＣと表した。結晶の種類の区別がつく場合は、それぞれＣ_１またはＣ_２と表した。スメクチック相はＳ、ネマチック相はＮと表した。スメクチック相の中で、スメクチックＡ相、スメクチックＢ相、スメクチックＣ相、またはスメクチックＦ相の区別がつく場合は、それぞれＳ_Ａ、Ｓ_Ｂ、Ｓ_Ｃ、またはＳ_Ｆと表した。液体（アイソトロピック）はＩと表した。転移温度は、例えば、「Ｃ ５０．０ Ｎ １００．０ Ｉ」のように表記した。これは、結晶からネマチック相への転移温度（ＣＮ）が５０．０℃であり、ネマチック相から液体への転移温度（透明点）が１００．０℃であることを示す。

（３）低温相溶性
化合物の割合が、２０重量％、１５重量％、１０重量％、５重量％、３重量％、および１重量％となるように母液晶と化合物とを混合した試料を調製し、試料をガラス瓶に入れた。このガラス瓶を、−１０℃または−２０℃のフリーザー中に一定期間保管したあと、結晶またはスメクチック相が析出しているかどうか観察をした。

（４）ネマチック相の上限温度（Ｔ_ＮＩまたはＮＩ；℃）
偏光顕微鏡を備えた融点測定装置のホットプレートに試料を置き、１℃／分の速度で加熱した。試料の一部がネマチック相から等方性液体に変化したときの温度を測定した。ネマチック相の上限温度を「上限温度」と略すことがある。

（５）ネマチック相の下限温度（Ｔ_Ｃ；℃）
ネマチック相を有する試料を０℃、−１０℃、−２０℃、−３０℃、および−４０℃のフリーザー中に１０日間保管したあと、液晶相を観察した。例えば、試料が−２０℃ではネマチック相のままであり、−３０℃では結晶またはスメクチック相に変化したとき、Ｔ_Ｃを≦−２０℃と記載した。ネマチック相の下限温度を「下限温度」と略すことがある。

（６）粘度（バルク粘度；η；２０℃で測定；ｍＰａ・ｓ）
Ｅ型回転粘度計を用いて測定した。

（７）粘度（回転粘度；γ１；２５℃で測定；ｍＰａ・ｓ）
測定はM. Imai et al., Molecular Crystals and Liquid Crystals, Vol. 259, 37 (1995) に記載された方法に従った。ツイスト角が０°であり、そして２枚のガラス基板の間隔（セルギャップ）が５μｍであるＴＮ素子に試料を入れた。この素子に１６Ｖから１９．５Ｖの範囲で０．５Ｖ毎に段階的に印加した。０．２秒の無印加のあと、ただ１つの矩形波（矩形パルス；０．２秒）と無印加（２秒）の条件で印加を繰り返した。この印加によって発生した過渡電流（transient current）のピーク電流（peak current）とピーク時間（peak time）を測定した。これらの測定値とM. Imaiらの論文、４０頁の計算式（８）とから回転粘度の値を得た。この計算で必要な誘電率異方性の値は、この回転粘度を測定した素子を用い、下に記載した方法で求めた。

（８）光学的異方性（屈折率異方性；２５℃で測定；Δｎ）
測定は、波長５８９ｎｍの光を用い、接眼鏡に偏光板を取り付けたアッベ屈折計により行なった。主プリズムの表面を一方向にラビングしたあと、試料を主プリズムに滴下した。屈折率（ｎ‖）は偏光の方向がラビングの方向と平行であるときに測定した。屈折率（ｎ⊥）は偏光の方向がラビングの方向と垂直であるときに測定した。光学的異方性（Δｎ）の値は、Δｎ＝ｎ‖−ｎ⊥、の式から計算した。

（９）誘電率異方性（Δε；２５℃で測定）
２枚のガラス基板の間隔（セルギャップ）が９μｍであり、そしてツイスト角が８０度であるＴＮ素子に試料を入れた。この素子にサイン波（１０Ｖ、１ｋＨｚ）を印加し、２秒後に液晶分子の長軸方向における誘電率（ε‖）を測定した。この素子にサイン波（０．５Ｖ、１ｋＨｚ）を印加し、２秒後に液晶分子の短軸方向における誘電率（ε⊥）を測定した。誘電率異方性の値は、Δε＝ε‖−ε⊥、の式から計算した。

（１０）弾性定数（Ｋ；２５℃で測定；ｐＮ）
測定には横河・ヒューレットパッカード株式会社製のＨＰ４２８４Ａ型ＬＣＲメータを用いた。２枚のガラス基板の間隔（セルギャップ）が２０μｍである水平配向素子に試料を入れた。このセルに０ボルトから２０ボルト電荷を印加し、静電容量および印加電圧を測定した。測定した静電容量（Ｃ）と印加電圧（Ｖ）の値を「液晶デバイスハンドブックク」（日刊工業新聞社）、７５頁にある式（２．９８）、式（２．１０１）を用いてフィッティングし、式（２．９９）からＫ_１１およびＫ_３３の値を得た。次に１７１頁にある式（３．１８）に、先ほど求めたＫ_１１およびＫ_３３の値を用いてＫ_２２を算出した。弾性定数は、このようにして求めたＫ_１１、Ｋ_２２、およびＫ_３３の平均値である。

（１１）しきい値電圧（Ｖｔｈ；２５℃で測定；Ｖ）
測定には大塚電子株式会社製のＬＣＤ５１００型輝度計を用いた。光源はハロゲンランプである。２枚のガラス基板の間隔（セルギャップ）が約０．４５/Δｎ(μｍ)であり、ツイスト角が８０度であるノーマリーホワイトモード（normally white mode）のＴＮ素子に試料を入れた。この素子に印加する電圧（３２Ｈｚ、矩形波）は０Ｖから１０Ｖまで０．０２Ｖずつ段階的に増加させた。この際に、素子に垂直方向から光を照射し、素子を透過した光量を測定した。この光量が最大になったときが透過率１００％であり、この光量が最小であったときが透過率０％である電圧−透過率曲線を作成した。しきい値電圧は透過率が９０％になったときの電圧である。

［実施例１］
化合物（ａ−４）の合成

第１工程：化合物（Ｓ−３）の合成
窒素雰囲気下、化合物（Ｓ−１）（５０．０ｇ，０．２６９ｍｏｌ）、トリエチルアミン（２０．４ｇ，０．２０２ｍｏｌ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）（５．０００ｍｇ、０．０２２０ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（５００ｍＬ）の混合物に氷冷下で化合物（Ｓ−２）（１７．５ｇ，０．１６７ｍｏｌ）のジクロロメタン（４０ｍＬ）溶液を滴下し、その後徐々に室温まで昇温した。室温で１６時間撹拌した後、反応溶液を水に注ぎ、有機層を１Ｍ塩酸、次いで飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、有機溶媒を減圧下留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 ヘプタン：酢酸エチル＝５：５（容積比））で精製し、化合物（Ｓ−３）を無色結晶（１８．６ｇ）として得た。

第２工程：化合物（ａ−４）の合成
窒素雰囲気下、化合物（Ｓ−３）（１６．０ｇ，０．０６２９ｍｏｌ）、トリエチルアミン（３．８２ｇ，０．０３７７ｍｏｌ）、ＢＨＴ（５．０００ｍｇ、０．０２２０ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（２００ｍＬ）の混合物に氷冷下で化合物（Ｓ−４）（４．１７ｇ，０．０３４６ｍｏｌ）のジクロロメタン（１０ｍＬ）溶液を滴下し、その後徐々に室温まで昇温した。室温で１６時間撹拌した後、反応溶液を水に注ぎ、有機層を１Ｍ塩酸、飽和食塩水、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で順次洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、有機溶媒を減圧下留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 トルエン：酢酸エチル＝９：１（容積比））で精製し、エタノールとジクロロメタンの混合溶媒より再結晶を行い、化合物（ａ−４）を無色結晶（１７．１ｇ）として得た。
融点：６７．０℃．
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ；δ ｐｐｍ）：７．５７（ｄｄ，４Ｈ），７．２６（ｄｄ，２Ｈ），７．２０（ｄｄ，２Ｈ），６．３８（ｓ，１Ｈ），６．０６−５．９８（ｍ，１Ｈ），５．７８（ｔ，１Ｈ），５．４７−５．４３（ｍ，１Ｈ），５．３５（ｄｄ，１Ｈ），４．７７−４．７６（ｍ，２Ｈ），２．０８（ｓ，３Ｈ）．

［実施例２］
化合物（ａ−１４）の合成

第１工程：化合物（Ｓ−７）の合成
窒素雰囲気下、化合物（Ｓ−５）（２０．０ｇ，０．０８０３ｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（３．７１ｇ，３．２１ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（１．８４ｇ，９．６４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（２０ｍＬ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（１００ｍＬ）の混合物に、氷冷下、化合物（Ｓ−６）（５．４０ｇ，０．０９６４ｍｏｌ）を滴下し１時間撹拌した。次に反応液を５０℃に加熱し、４時間撹拌した。反応液を水に注ぎ、２Ｍ塩酸を加えて酸性にした。水層をジエチルエーテルで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、有機溶媒を減圧下留去し、化合物（Ｓ−７）（１５．８ｇ）を得た。

第２工程：化合物（Ｓ−８）の合成
窒素雰囲気下、水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム（３．６ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液）（２４．０ｍＬ，０．０８６４ｍｏｌ）のジエチルエーテル（５０ｍＬ）溶液に、氷冷下、化合物（Ｓ−７）（１２．０ｇ，０．０５３５ｍｏｌ）のジエチルエーテル（６０ｍＬ）溶液を滴下した。滴下終了後、反応溶液を室温に戻し、１時間撹拌した。反応溶液に１Ｍ硫酸（７０ｍＬ）を滴下した後、有機層を水、次いで飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。有機溶媒を減圧下留去し、化合物（Ｓ−８）（９．５３ｇ）を得た。

第３工程：化合物（ａ−１４）の合成
窒素雰囲気下、化合物（Ｓ−８）（６．００ｇ，０．０２６５ｍｏｌ）、トリエチルアミン（５．９０ｇ，０．０５８３ｍｏｌ）、ＢＨＴ（５．０００ｍｇ、０．０２２０ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（１００ｍＬ）の混合物に氷冷下で化合物（Ｓ−２）（６．０９ｇ，０．０５８３ｍｏｌ）のジクロロメタン（５ｍＬ）溶液を滴下し、その後徐々に室温まで昇温した。室温で１６時間撹拌した後、反応溶液を水に注ぎ、有機層を１Ｍ塩酸、飽和食塩水、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で順次洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、有機溶媒を減圧下留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 トルエン：酢酸エチル＝９：１（容積比））で精製し、エタノールとジクロロメタンの混合溶媒より再結晶を行い、化合物（ａ−１４）を無色結晶（６．７７ｇ）として得た。
融点：７２．０℃．
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ；δ ｐｐｍ）：７．６１（ｄ，２Ｈ），７．５５（ｄ，２Ｈ），７．４７（ｄ，２Ｈ），７．２０（ｄ，２Ｈ），６．７１（ｄ，２Ｈ），６．４０−６．３５（ｍ，１Ｈ），６．３８（ｓ，１Ｈ），６．１７（ｓ，１Ｈ），５．７８（ｔ，１Ｈ），５．６１（ｔ，１Ｈ），４．８４（ｄｄ，２Ｈ），２．０９（ｓ，３Ｈ），１．９９（ｓ，３Ｈ）．

［実施例３］
化合物（ａ−１７）の合成

第１工程：化合物（Ｓ−１０）の合成
窒素雰囲気下、化合物（Ｓ−１）（１００ｇ，０．５３７ｍｏｌ）とＤＭＦ（５００ｍＬ）の混合物を４０℃に加温した。ここに６０％水素化ナトリウム（２２．６ｇ，０．５６５ｍｏｌ）を加え、７０℃で１時間撹拌した。次に、化合物（Ｓ−９）（５２．９ｇ，０．２６９ｍｏｌ）を３０分間で反応溶液に滴下し、さらに９５℃で２時間撹拌した。反応溶液を６０℃に冷却し、０．６Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（１Ｌ）に注ぎ、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）：ヘキサン＝１：１（容積比）の混合溶媒で抽出した後、有機層を０．６Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した。有機溶媒を減圧下留去し、化合物（Ｓ−１０）を黄色液体（４７．１ｇ）として得た。

第２工程：化合物（Ｓ−１２）の合成
窒素雰囲気下、化合物（Ｓ−１０）（４７．１ｇ，０．１５６ｍｏｌ）、化合物（Ｓ−１１）（１３．４ｇ，０．１５６ｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）（１．９１ｇ，０．０１５６ｍｏｌ）とジクロロメタン（８００ｍＬ）の混合物中、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）（３３．７ｇ，０．１６３ｍｏｌ）のジクロロメタン（１００ｍＬ）溶液を２５℃で滴下し、１５時間撹拌した。反応溶液中の析出物をろ過後、有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。有機溶媒を減圧下留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 ジクロロメタン：ヘキサン＝１：１（容積比））で精製し、化合物（Ｓ−１２）を無色結晶（４６．２ｇ）として得た。

第３工程：化合物（Ｓ−１３）の合成
窒素雰囲気下、化合物（Ｓ−１２）（４６．２ｇ，０．１２５ｍｏｌ）をアセトン（３００ｍＬ）とＴＨＦ（６００ｍＬ）の混合溶媒に溶解し、５℃で２Ｍ塩酸を滴下し、室温で１５時間撹拌した。反応溶液を減圧下２００ｍＬ程度溶媒を留去し、濃縮した反応溶液中の析出物をろ取した。得られた固形物を５０℃で２時間乾燥し、化合物（Ｓ−１３）を無色結晶（３１．９ｇ）として得た。

第４工程：化合物（ａ−１７）の合成
窒素雰囲気下、化合物（Ｓ−１３）（３１．９ｇ，０．１０１ｍｏｌ）とトルエン（９００ｍＬ）の混合物に、炭酸カリウム（８３．８ｇ，０．６０６ｍｏｌ）次いで化合物（Ｓ−１４）（１５５ｇ，１．０１ｍｏｌ）を加え、４０時間加熱還流した。反応溶液を室温まで放冷し、析出物をろ別した。ろ液の溶媒を減圧下留去し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒 １，２−ジクロロエタン：ヘキサン＝３：７（容積比））で精製した。得られた結晶をヘキサン（１００ｍＬ）中で１時間加熱還流し、冷却後析出物をろ取し、化合物（ａ−１７）を無色結晶（８．３１ｇ）として得た。
融点：１１１．０℃．
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ；δ ｐｐｍ）：７．７４−７．６７（ｍ，４Ｈ），７．２８−７．２０（ｍ，４Ｈ），６．８９（ｄ，１Ｈ），６．６２（ｄ，１Ｈ），６．３０（ｓ，１Ｈ），６．１７（ｓ，１Ｈ），５．９１（ｓ，１Ｈ），５．８４（ｓ，１Ｈ），２．０２（ｓ，３Ｈ），１．９４（ｓ，３Ｈ）．

実施例１〜３に示した合成方法により、下記の化合物を対応する出発原料から合成した。

［実施例４］
化合物（ａ−３３）

融点：８９．４℃．
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３；δ ｐｐｍ）：７．５５（ｄｄ，４Ｈ），７．２０（ｄ，２Ｈ），７．１３（ｄ，２Ｈ），６．９８（ｄ，１Ｈ），６．６５−６．５６（ｍ，２Ｈ），６．３８−６．２０（ｍ，３Ｈ），６．０４（ｄｄ，１Ｈ），５．９７（ｄｄ，１Ｈ）．

［実施例５］
化合物（ａ−１６）

融点：８０．０℃．
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３；δ ｐｐｍ）：７．５５（ｄｄ，４Ｈ），７．１９（ｄ，２Ｈ），７．１３（ｄ，２Ｈ），６．９６（ｄ，１Ｈ），６．６３（ｄｄ，１Ｈ），６．３７−６．２９（ｍ，２Ｈ），６．１８（ｄ，１Ｈ），６．０４（ｄ，１Ｈ），５．７１（ｔ，１Ｈ），２．０１（ｓ，３Ｈ）．

［実施例６］
化合物（ａ−６８）

融点：１０５．９℃．
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３；δ ｐｐｍ）：７．５５（ｔ，４Ｈ），７．１８（ｄ，２Ｈ），７．１３（ｄ，２Ｈ），６．９８（ｄ，１Ｈ），６．５８（ｄｄ，１Ｈ），６．３７（ｓ，１Ｈ），６．２６（ｄｄ，１Ｈ），６．２０（ｄ，１Ｈ），５．９７（ｄｄ，１Ｈ），５．７８（ｔ，１Ｈ），２．０８（ｓ，３Ｈ）．

［実施例７］
化合物（ａ−３１）

融点：５８．０℃．
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３；δ ｐｐｍ）：７．５２（ｄ，２Ｈ），７．３７−７．３２（ｍ，２Ｈ），７．２２（ｔ，１Ｈ），７．１３（ｄ，２Ｈ），６．９６（ｄ，１Ｈ），６．４１（ｓ，１Ｈ），６．２９（ｓ，１Ｈ），６．１８（ｄ，１Ｈ），５．８２（ｓ，１Ｈ），５．７１（ｓ，１Ｈ），２．０９（ｓ，３Ｈ），２．０１（ｓ，３Ｈ）．

［実施例８］
化合物（ａ−２５）

融点：６４．７℃．
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３；δ ｐｐｍ）：７．８２（ｄ，１Ｈ），７．７４（ｄｄ，１Ｈ），７．５４（ｄ，２Ｈ），７．３６（ｄ，１Ｈ），７．１６（ｄ，２Ｈ），６．９６（ｄ，１Ｈ），６．４２（ｓ，１Ｈ），６．２９（ｓ，１Ｈ），６．１９（ｄ，１Ｈ），５．８３（ｓ，１Ｈ），５．７１（ｓ，１Ｈ），２．０９（ｓ，３Ｈ），２．００（ｓ，３Ｈ）．

［実施例９］
化合物（ａ−２６１）

融点：１５６．７℃．
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３；δ ｐｐｍ）：７．６６−７．５９（ｍ，６Ｈ），７．４２（ｄｄ，１Ｈ），７．３７（ｄｄ，１Ｈ），７．２３−７．１８（ｍ，４Ｈ），６．９９（ｄ，１Ｈ），６．３８（ｓ，１Ｈ），６．２９（ｓ，１Ｈ），６．１７（ｄ，１Ｈ），５．７９（ｔ，１Ｈ），５．７２（ｔ，１Ｈ），２．０９（ｓ，３Ｈ），２．０１（ｓ，３Ｈ）．

［実施例１０］
化合物（ａ−２６２）

融点：９１．３℃．
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３；δ ｐｐｍ）：７．６４（ｄ，２Ｈ），７．５７（ｄｄ，２Ｈ），７．４８（ｔ，１Ｈ），７．４２（ｄｄ，１Ｈ），７．３７（ｄｄ，１Ｈ），７．２２（ｄｄ，２Ｈ），７．１５（ｄｄ，２Ｈ），６．９７（ｄ，１Ｈ），６．３８（ｓ，１Ｈ），６．２９（ｓ，１Ｈ），６．２１（ｄ，１Ｈ），５．７８（ｔ，１Ｈ），５．７１（ｔ，１Ｈ），２．０８（ｓ，３Ｈ），２．０１（ｓ，３Ｈ）．

［実施例１１］
化合物（ａ−１９９）

融点：１０７．１℃．
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３；δ ｐｐｍ）：７．６５（ｄ，２Ｈ），７．５８（ｄｄ，２Ｈ），７．４８（ｔ，１Ｈ），７．４０（ｄｄ，１Ｈ），７．３７（ｄｄ，１Ｈ），７．２２（ｄｄ，２Ｈ），７．１５（ｄｄ，２Ｈ），６．９８（ｄ，１Ｈ），６．６５−６．５７（ｍ，２Ｈ），６．３８−６．２１（ｍ，３Ｈ），６．０２（ｄｄ，１Ｈ），５．９８（ｄｄ，１Ｈ）．

［実施例１２］
化合物（ａ−２４１）

融点：１１３．５℃．
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３；δ ｐｐｍ）：７．６３（ｄ，２Ｈ），７．５７（ｄｄ，２Ｈ），７．４９（ｔ，１Ｈ），７．４２（ｄｄ，１Ｈ），７．３７（ｄｄ，１Ｈ），７．２２（ｄｄ，２Ｈ），７．１６（ｄｄ，２Ｈ），６．９９（ｄ，１Ｈ），６．５８（ｄｄ，１Ｈ），６．３８（ｓ，１Ｈ），６．２６（ｄｄ，１Ｈ），６．２２（ｄ，１Ｈ），５．９８（ｄｄ，１Ｈ），５．７９（ｔ，１Ｈ），２．０９（ｓ，３Ｈ）．

２．組成物の実施例
実施例により本発明の液晶組成物を詳細に説明する。本発明は下記の実施例によって限定されない。実施例における化合物は、下記の表１の定義に基づいて記号により表した。表１において、１，４−シクロヘキシレンに関する立体配置はトランスである。液晶性化合物の割合（百分率）は、液晶組成物の全重量に基づいた重量百分率（重量％）である。最後に、組成物の物性値をまとめた。物性は、先に記載した方法にしたがって測定し、測定値を外挿することなくそのまま記載した。

［実施例１３］（使用例１）
２−ＨＨ−３ １５％
３−ＨＨ−４ ５％
３−ＨＢ−Ｏ２ ５％
３−ＨＨＢ−１ ８％
３−ＨＨＢ−３ ２％
３−ＨＢＢ−Ｆ ２０％
２−ＨＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ １４％
３−ＨＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ ４％
３−ＨＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ ２％
５−ＨＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ ６％
２−ＨＨＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ ８％
３−ＨＨＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ ５％
４−ＨＨＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ ６％
上記組成物１００重量部に下記化合物を０．３重量部添加した。

［実施例１４］（使用例２）
５−ＨＢ−ＣＬ １６％
３−ＨＨ−４ １２％
３−ＨＨ−５ ４％
３−ＨＨＢ−Ｆ ４％
３−ＨＨＢ−ＣＬ ３％
４−ＨＨＢ−ＣＬ ４％
３−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ １０％
４−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ ９％
５−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ ９％
７−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ ８％
５−ＨＢＢ（Ｆ）−Ｆ ４％
１Ｏ１−ＨＢＢＨ−５ ３％
３−ＨＨＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ ２％
４−ＨＨＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ ３％
５−ＨＨＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ ３％
３−ＨＨ２ＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ ３％
４−ＨＨ２ＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ ３％
上記組成物１００重量部に下記化合物を０．３重量部添加した。

ＮＩ＝１１３．９℃；Δｎ＝０．０９０；Δε＝３．８；η＝１９．２ｍＰａ・ｓ．

［実施例１５］（使用例３）
３−ＨＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ ９％
３−Ｈ２ＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ ８％
４−Ｈ２ＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ ８％
５−Ｈ２ＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ ８％
３−ＨＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ ２１％
５−ＨＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ ２０％
３−Ｈ２ＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ １０％
５−ＨＨＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ ３％
５−ＨＨＥＢＢ−Ｆ ２％
３−ＨＨ２ＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ ３％
１Ｏ１−ＨＢＢＨ−４ ４％
１Ｏ１−ＨＢＢＨ−５ ４％
上記組成物１００重量部に下記化合物を０．３重量部添加した。

ＮＩ＝９８．８℃；Δｎ＝０．１１７；Δε＝９．１；η＝３５．３ｍＰａ・ｓ．

［実施例１６］（使用例４）
５−ＨＢ−Ｆ １２％
６−ＨＢ−Ｆ ９％
７−ＨＢ−Ｆ ７％
２−ＨＨＢ−ＯＣＦ３ ７％
３−ＨＨＢ−ＯＣＦ３ ７％
４−ＨＨＢ−ＯＣＦ３ ７％
５−ＨＨＢ−ＯＣＦ３ ５％
３−ＨＨ２Ｂ−ＯＣＦ３ ４％
５−ＨＨ２Ｂ−ＯＣＦ３ ４％
３−ＨＨＢ（Ｆ，Ｆ）−ＯＣＦ２Ｈ ４％
３−ＨＨＢ（Ｆ，Ｆ）−ＯＣＦ３ ５％
３−ＨＨ２Ｂ（Ｆ）−Ｆ ３％
３−ＨＢＢ（Ｆ）−Ｆ １０％
５−ＨＢＢ（Ｆ）−Ｆ １０％
５−ＨＢＢＨ−３ ３％
３−ＨＢ（Ｆ）ＢＨ−３ ３％
上記組成物１００重量部に下記化合物を０．３重量部添加した。

［実施例１７］（使用例５）
５−ＨＢ−ＣＬ １１％
３−ＨＨ−４ ８％
３−ＨＨＢ−１ ５％
３−ＨＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ ８％
３−ＨＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ ２０％
５−ＨＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ １５％
３−ＨＨＥＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ １０％
４−ＨＨＥＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ ３％
５−ＨＨＥＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ ３％
２−ＨＢＥＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ ３％
３−ＨＢＥＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ ５％
５−ＨＢＥＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ ３％
３−ＨＨＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ ６％
上記組成物１００重量部に下記化合物を０．３重量部添加した。

［実施例１８］（使用例６）
３−ＨＢ−ＣＬ ６％
５−ＨＢ−ＣＬ ４％
３−ＨＨＢ−ＯＣＦ３ ５％
３−Ｈ２ＨＢ−ＯＣＦ３ ５％
５−Ｈ４ＨＢ−ＯＣＦ３ １５％
Ｖ−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ ５％
３−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ ５％
５−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ ５％
３−Ｈ４ＨＢ（Ｆ，Ｆ）−ＣＦ３ ８％
５−Ｈ４ＨＢ（Ｆ，Ｆ）−ＣＦ３ １０％
５−Ｈ２ＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ ５％
５−Ｈ４ＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ ７％
２−Ｈ２ＢＢ（Ｆ）−Ｆ ５％
３−Ｈ２ＢＢ（Ｆ）−Ｆ １０％
３−ＨＢＥＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ ５％
上記組成物１００重量部に下記化合物を０．３重量部添加した。

ＮＩ＝７０．４℃；Δｎ＝０．０９８；Δε＝８．４；η＝２５．６ｍＰａ・ｓ．

［実施例１９］（使用例７）
５−ＨＢ−ＣＬ １７％
７−ＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ ３％
３−ＨＨ−４ １０％
３−ＨＨ−５ ５％
３−ＨＢ−Ｏ２ １５％
３−ＨＨＢ−１ ８％
３−ＨＨＢ−Ｏ１ ５％
２−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ ７％
３−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ ７％
５−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ ７％
３−ＨＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ ６％
３−Ｈ２ＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ ５％
４−Ｈ２ＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ ５％
上記組成物１００重量部に下記化合物を０．３重量部添加した。

ＮＩ＝７１．７℃；Δｎ＝０．０７４；Δε＝２．９．

［実施例２０］（使用例８）
５−ＨＢ−ＣＬ ３％
７−ＨＢ（Ｆ）−Ｆ ７％
３−ＨＨ−４ ９％
３−ＨＨ−ＥＭｅ ２３％
３−ＨＨＥＢ−Ｆ ８％
５−ＨＨＥＢ−Ｆ ８％
３−ＨＨＥＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ １０％
４−ＨＨＥＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ ５％
４−ＨＧＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ ５％
５−ＨＧＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ ６％
２−Ｈ２ＧＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ ４％
３−Ｈ２ＧＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ ５％
５−ＧＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ ７％
上記組成物１００重量部に下記化合物を０．１５重量部添加し、

さらに下記化合物を０．１５重量部添加した。

ＮＩ＝８０．１℃；Δｎ＝０．０６５；Δε＝５．８；η＝２０．１ｍＰａ・ｓ．

［比較例１］
化合物（Ｒ−１）の合成

第１工程
化合物（Ｓ−８）を化合物（Ｓ−１）に変更した以外は、［実施例２］の第３工程と同様に合成を行い、化合物（Ｒ−１）の無色結晶を得た。
融点：１５０．０℃
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ；δ ｐｐｍ）：７．２４（ｄ，４Ｈ），６．９６（ｄ，４Ｈ），６．４１（ｄ，２Ｈ），６．２６（ｄ，２Ｈ），１．９８（ｓ，６Ｈ）．

［比較例２］
化合物（Ｒ−２）の合成

第１工程
窒素雰囲気下、化合物（Ｓ−１５）（１００ｇ，０．７６８ｍｏｌ）、トルエン（３００ｍＬ）、ピリジン（１００ｍＬ）の混合物中に、氷冷下、化合物（Ｓ−１６）（１６１ｇ，０．８４５ｍｏｌ）を滴下し、室温で１８時間撹拌した。純水を加え、４０℃で４時間撹拌した後、反応溶液をトルエンで抽出し、有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。有機溶媒を減圧下留去し、化合物（Ｓ−１７）を無色液体（２０７ｇ）として得た。

第２工程
窒素雰囲気下、化合物（Ｓ−１）（３０．０ｇ，０．１６１ｍｏｌ）、ＤＭＦ（２００ｍＬ）の混合物に、水素化ナトリウム（５５％）（１６．８ｇ，０．３８６ｍｏｌ）を加え、８０℃で１時間撹拌した。反応溶液にＢＨＴ（５．０００ｍｇ、０．０２２０ｍｍｏｌ）とＤＭＦ（６００ｍＬ）を加えた後、化合物（Ｓ−１７）（１１０ｇ，０．３８７ｍｏｌ）を加え、６０℃で４時間撹拌した。反応溶液に純水を注ぎ、トルエンで抽出し、有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、有機溶媒を減圧下留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 トルエン：酢酸エチル＝９：１（容積比））で精製後、エタノールより再結晶し、化合物（Ｒ−２）を無色結晶（２２．３ｇ）として得た。
融点：８９．０℃
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ；δ ｐｐｍ）：７．４７（ｄ，４Ｈ），６．９８（ｄ，４Ｈ），６．１５（ｓ，２Ｈ），５．６０（ｔ，２Ｈ），４．５２（ｔ，４Ｈ），４．２６（ｔ，４Ｈ），１．９６（ｓ，６Ｈ）．

［比較例３］
（液晶組成物への溶解性の比較）
液晶組成物Ａに化合物（ａ−１７）を０．３重量％加え、５０℃で３０分間加熱した。溶解した液晶組成物を室温で２日間放置した。その後、目視により結晶の析出の有無を確認した。化合物（ａ−２６２）についても同様に測定した。一方、［比較例１］の化合物（Ｒ−１）および［比較例２］の化合物（Ｒ−２）についても同様に測定した。表２に結果を示す。表２中の記号において“○”は結晶が認められないもの、“×”は結晶が認められたものを示す。
液晶組成物Ａの成分とその割合は以下のとおりである。

表２．液晶組成物への溶解性の比較

表２から、本発明の重合性化合物は、液晶組成物Ａへの溶解性が良好であることが分かった。

［比較例４］
（残留モノマー濃度の比較）
液晶組成物Ａに重合性化合物（ａ−１７）を０．３重量％加え溶解し、１１ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線（ＨＯＹＡ ＣＡＮＤＥＯ ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ株式会社製ＥＸＥＣＵＲＥ４０００−Ｄ；水銀キセノンランプ）を２７３秒間照射した。その後、ＨＰＬＣにより残存モノマー濃度を測定した。一方、［比較例１］の化合物（Ｒ−１）および［比較例２］の化合物（Ｒ−２）についても同様に測定した。表３に結果を示す。この比較により本発明の化合物は残留モノマー濃度が低いことがわかった。

表３．重合反応性の比較

Claims (12)

1. 式（１）で表わされる化合物。
   
   

   

   
   式（１）において、
   Ａ^１ は１，４−フェニレンであり、これらにおいて、少なくとも１つの水素は、フッ素、メチル、またはトリフルオロメチルで置き換えられてもよく；
   Ａ^２ は１，４−フェニレンであり、これらにおいて、少なくとも１つの水素は、フッ素、メチル、またはトリフルオロメチルで置き換えられてもよく；
   Ｚ^１は−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−であり；
   Ｚ^２ は単結合であり；
   Ｘ^１は、水素、フッ素、メチル、またはトリフルオロメチルであり；
   Ｐ^１は式（Ｐ−１）および式（Ｐ−２）で表わされる基から選択された基であり；
   
   

   

   
   ａは１または２である。
2. 式（１−１）で表される請求項１に記載の化合物。
   
   

   

   
   式（１−１）において、
   Ｚ^３は−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−であり；
   Ｙ^１からＹ⁸は独立して、水素、フッ素、メチル、またはトリフルオロメチルであり；
   Ｘ^１は、水素、フッ素、メチル、またはトリフルオロメチルであり；
   Ｐ^１は式（Ｐ−１）および式（Ｐ−２）で表わされる基から選択された基である。
   
   

   
3. 請求項２に記載の式（１−１）において、Ｙ^１からＹ^８が独立して、水素、フッ素、メチル、またはトリフルオロメチルであり、Ｙ^１からＹ^８のうち少なくとも１つが、フッ素、メチル、またはトリフルオロメチルである請求項２に記載の化合物。
4. 請求項２に記載の式（１−１）において、Ｘ^１が水素またはメチルであり；Ｙ^１からＹ^８がすべて水素である請求項２に記載の化合物。
5. 式（１−２）で表される請求項１に記載の化合物。
   
   

   

   
   式（１−２）において、
   Ｚ^３は−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−であり；
   Ｌ^１からＬ^１２は独立して、水素、フッ素、メチル、またはトリフルオロメチルであり
   Ｘ^１は、水素、フッ素、メチル、またはトリフルオロメチルであり；
   Ｐ^１は式（Ｐ−１）および式（Ｐ−２）で表わされる基から選択された基である。
   
   

   
6. 請求項５に記載の式（１−２）において、Ｌ^１からＬ^１２が独立して、水素、フッ素、メチル、またはトリフルオロメチルであり；Ｌ^１からＬ^１２のうち少なくとも１つが、フッ素、メチル、またはトリフルオロメチルである請求項５に記載の化合物。
7. 請求項５に記載の式（１−２）において、Ｘ^１が水素またはメチルであり；Ｌ^１からＬ^１２がすべて水素である請求項５に記載の化合物。
8. 請求項１から７のいずれか１項に記載の化合物を含む組成物。
9. 請求項１から７のいずれか１項に記載の化合物を、非重合性の液晶組成物に添加してなる請求項８に記載の組成物。
10. 式（２）から式（４）で表わされる化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物をさらに含有する請求項８または９に記載の組成物。
    
    

    

    
    式（２）から式（４）において、
    Ｒ^１１は独立して、炭素数１から１０のアルキルまたは炭素数２から１０のアルケニルであり、このアルキルおよびアルケニルにおいて、少なくとも１つの水素はフッ素で置き換えられてもよく、少なくとも１つの−ＣＨ_２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；
    環Ｂ^１１、環Ｂ^１２、および環Ｂ^１３は独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，３−ジオキサン−２，５-ジイル、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル、または少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられてもよい１，４−フェニレンであり；
    Ｚ^１１およびＺ^１２は独立して、−（ＣＨ_２）_２−、−（ＣＨ_２）_４−、−ＣＯＯ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ_２Ｏ−、または単結合であり；
    Ｙ^１１は独立して、フッ素、塩素、−ＯＣＦ_３、−ＯＣＨＦ_２、−ＣＦ_３、−ＣＨＦ_２、−ＣＨ_２Ｆ、−ＯＣＦ_２ＣＨＦ_２、または−ＯＣＦ_２ＣＨＦＣＦ_３であり；
    Ｙ^１２およびＹ^１３は独立して水素またはフッ素である。
11. 式（５）から式（７）で表わされる化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物をさらに含有する請求項８、９または１０に記載の組成物。
    
    

    

    
    式（５）から式（７）において、
    Ｒ^１２およびＲ^１３は独立して、炭素数１から１０のアルキルまたは炭素数２から１０のアルケニルであり、このアルキルおよびアルケニルにおいて、少なくとも１つの水素はフッ素で置き換えられてもよく、少なくとも１つの−ＣＨ_２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；
    環Ｃ^１１、環Ｃ^１２、および環Ｃ^１３は独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、または２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレンであり；
    Ｚ^１３およびＺ^１４は独立して、−（ＣＨ_２）_２−、−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、または単結合である。
12. 請求項１から７のいずれか１項に記載の化合物、および請求項８から１１のいずれか１項に記載の組成物の群から選択される少なくとも１つの液晶表示素子における使用。