JP6123378B2 - ポリアミド樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、同方向回転かみ合い型二軸スクリューからなる押出機を用いた溶融混練により重縮合反応させて、ポリアミド樹脂を高分子させるポリアミド樹脂の製造方法に関する。

ポリアミドは機械物性や加工性に優れ、かつ比較的高いガスバリア性を有することから、自動車や電気電子部品などの射出成形材料としてはもちろんのこと、食品、飲料、薬品、電子部品等の包装資材や工業材料としても幅広く利用されている。例えば、キシリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸との重縮合反応から得られるポリアミドは、高い強度と弾性率を有するとともに、酸素、炭酸ガス、臭気及びフレーバー等のガス状物質に対して透過性が低いことから、包装材料分野におけるガスバリア材料として広く利用されている。また、アルコール、弱アルカリ性薬品、弱酸性薬品、燃料、各種有機溶剤、工業用ガスなどに対しても耐性及びガスバリア性があるため、工業用分野の材料でも広く利用されている。

ポリアミド樹脂の製造方法は、種々知られており、例えば、溶融重縮合法により、ジカルボン酸成分と、ジアミン成分を重縮合してポリアミド樹脂を得た後、タンブルドライヤー等の加熱乾燥装置で、固相重合法によりポリアミドの重合度を上げる方法が知られている。しかし、固相重合法では、高融点の樹脂を製造する際や、結晶性の低い樹脂を高分子量化するには限界があり、高い融点の樹脂を得られない等の問題がある。
一方で、ジカルボン酸成分と、ジアミン成分を重縮合して得たポリアミド樹脂を、二軸スクリューを有する押出機を用いた溶融混練により、さらに重縮合させてポリアミド樹脂を得る方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。二軸スクリューを有する押出機では、短時間で原料が溶融混練できるとともに、高融点のポリアミド樹脂でも生産可能であり、さらには、セルフクリーニング性により少量多品種の製品を取り扱うことができるというメリットがある。そのため、様々な種類のポリアミド樹脂を、二軸スクリューを有する押出機により製造する方法が種々検討されている。

特開２０１２−１８８５５７号公報

しかし、溶融縮合法等においてある程度高分子化されたポリアミド樹脂を、さらに押出機で高分子化させようとしても、通常の混練操作では重縮合反応が十分に進まないことがある。
また、ポリアミド樹脂は、その種類や分子量によって融点が比較的高いこともあり、押出機において溶融に時間を要することがある。そのため、原料として投入したポリアミド樹脂が、未溶融のままベントに吸引されて目詰まりが発生する等の工程上の不具合が生じることがある。

本発明は以上の問題点に鑑みて成されたものであり、本発明の課題は、二軸スクリューからなる押出機において、比較的高分子量のポリアミド樹脂を原料とした場合であっても、工程上の不具合を生じさせることなく、ポリアミド樹脂を十分に高分子化させることができるポリアミド樹脂の製造方法を提供することである。

本発明者らは、鋭意検討の結果、真空ベントから吸引されて形成されるバレル内の真空領域に着目し、押出機に投入する樹脂の分子量が一定の範囲となる場合には、真空領域の長さを所定の範囲に設定することによって、工程上の不具合を生じさせることなく、ポリアミド樹脂を十分に高分子化できることを見出し、以下の本発明に至った。
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（１０）を提供するものである。
（１）下記一般式（Ｉ−１）で表される芳香族ジアミン単位、下記一般式（Ｉ−２）で表わされる脂環族ジアミン単位、及び下記一般式（Ｉ−３）で表わされる脂肪族ジアミン単位から選択されるジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位と、下記一般式（II−１）で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位、及び下記一般式（II−２）で表わされる芳香族ジカルボン酸単位から選択されるジカルボン酸単位を５０モル％以上含むジカルボン酸単位を含有するポリアミド樹脂（Ａ）を、重縮合して前記ポリアミド樹脂（Ａ）よりも高分子量のポリアミド樹脂（Ｂ）を製造するポリアミド樹脂の製造方法であって、
該製造方法では、相対粘度が１．５〜２．４のポリアミド樹脂（Ａ）を、少なくとも１つ以上の真空ベントを有し、同方向回転かみ合い型二軸スクリューからなる押出機を用いて、溶融混練により、重縮合して前記ポリアミド樹脂（Ａ）よりも高分子量のポリアミド樹脂（Ｂ）を製造し、
前記真空ベントを設けた位置よりも供給部側の位置に降圧エレメントを設け、かつ全スクリュー長さの３０〜７０％の範囲を３００ｔｏｒｒ以下の真空領域とする、ポリアミド樹脂の製造方法。
［［前記一般式（Ｉ−３）中、ｍは２〜１８の整数を表す。前記一般式（ＩＩ−１）中、ｎは２〜１８の整数を表す。前記一般式（ＩＩ−２）中、Ａｒはアリーレン基を表す。］
（２）前記ポリアミド樹脂（Ａ）の水分率が２質量％以下である上記（１）に記載のポリアミド樹脂の製造方法。
（３）ポリアミド樹脂（Ｂ）の相対粘度が２．５〜４．０となる上記（１）又は（２）に記載のポリアミド樹脂の製造方法。
（４）前記ポリアミド樹脂（Ａ）が、リン原子濃度１０〜５００ｐｐｍでリン化合物が配合されたものである上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリアミド樹脂の製造方法。
（５）オープンベントを前記真空領域よりも供給部側に配置する上記（１）〜（４）のいずれかに記載のポリアミド樹脂の製造方法。
（６）前記真空領域、及び前記真空領域よりも供給部側の位置に前記ポリアミド樹脂（Ａ）を混練する混練部を設ける上記（１）〜（５）のいずれかに記載のポリアミド樹脂の製造方法。
（７）前記押出機のダイ側端部から全スクリュー長さの２５％以下の範囲内に、少なくとも１つ以上の真空ベントを設ける上記（１）〜（６）のいずれかに記載のポリアミド樹脂の製造方法。
（８）前記押出機のダイ側端部から全スクリュー長さの２５％以下の範囲内に、分配混合性の強い混練エレメントを設ける上記（１）〜（７）のいずれかに記載のポリアミド樹脂の製造方法。
（９）前記真空領域よりも供給部側の位置に前記ポリアミド樹脂（Ａ）を混練する混練部を設け、該混練部が分散混合性の強い混練エレメントを備える上記（１）〜（８）のいずれかに記載のポリアミド樹脂の製造方法。
（１０）上記（１）〜（９）のいずれかに記載のポリアミド樹脂の製造方法により製造されたポリアミド樹脂（Ｂ）から成形され、包装材料、包装容器、工業材料及び工業用部品から成る群から選択される物品。

本発明では、工程上の不具合を生じさせることなく、所定の分子量を有する原料ポリアミド樹脂を高分子化して、高分子量のポリアミド樹脂を製造することができる。

本発明で使用する押出機を示す概略図である。 本発明で使用されるニーディングディスクを示す斜視図である。 本発明で使用されるローターを示す斜視図であって、図３（ａ）が連続型のローターを、図３（ｂ）が不連続型のローターを示す。 本発明で使用されるＳＭＥミキシングエレメントを示す断面図及び側面図である。 本発明で使用されるミキシングギアを示す側面図である。 本発明で使用されるＺＭＥミキシングエレメントを示す断面図及び側面図である。 実施例１、２で使用した押出機を示す概略図である。 実施例３、４及び６並びに参考例５及び７で使用した押出機を示す概略図である。 比較例１で使用した押出機を示す概略図である。 比較例２で使用した押出機を示す概略図である。

本発明は、ポリアミド樹脂（Ａ）を、重縮合してポリアミド樹脂（Ａ）よりも高分子量のポリアミド樹脂（Ｂ）を製造するポリアミドの製造方法である。
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
＜ポリアミド樹脂（Ａ）＞
本発明において原料となるポリアミド樹脂（Ａ）は、ジアミン単位と、ジカルボン酸単位を含有するポリアミド樹脂（Ａ）である。
ジアミン単位とジカルボン酸単位との含有量の割合は、重合反応の観点から、ほぼ同量であることが好ましく、ジカルボン酸単位の含有量がジアミン単位の含有量の±２モル％であることがより好ましい。ジカルボン酸単位の含有量がジアミン単位の含有量の±２モル％の範囲となると、ポリアミド樹脂の重合度が上がりやすく、重合が比較的短時間で済み、熱劣化が生じにくい。
ポリアミド樹脂（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、ジアミン単位及びジカルボン酸単位以外の構成単位を更に含んでいてもよい。ジアミン単位及びジカルボン酸単位以外の構成単位の含有量は、例えば２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下であるが、含有しないほうがよい。

［ジアミン単位］
ポリアミド樹脂（Ａ）中のジアミン単位は、下記一般式（Ｉ−１）で表される芳香族ジアミン単位、下記一般式（Ｉ−２）で表わされる脂環族ジアミン単位、及び下記一般式（Ｉ−３）で表わされる脂肪族ジアミン単位から選択されるジアミン単位を７０モル％以上含む。当該含有量は、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上であり、その上限値は１００モル％である。

［一般式（Ｉ−３）中、ｍは２〜１８の整数を表す。］

一般式（Ｉ−１）で表される芳香族ジアミン単位を構成しうる化合物としては、オルトキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン、及びパラキシリレンジアミンが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
一般式（Ｉ−２）で表される脂環族ジアミン単位を構成しうる化合物としては、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等のビス（アミノメチル）シクロヘキサン類が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
ビス（アミノメチル）シクロヘキサン類は、構造異性体を持つが、ｃｉｓ体比率を高くすることで、ポリアミド樹脂は、結晶性が高くなり、成形性も良好となる。一方、ｃｉｓ体比率を低くすれば、結晶性が低い、透明なポリアミド樹脂が得られる。したがって、結晶性を高くしたい場合は、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン類におけるｃｉｓ体含有比率を７０モル％以上とすることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上とする。一方、結晶性を低くしたい場合は、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン類におけるｔｒａｎｓ体含有比率を５０モル％以上とすることが好ましく、より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上とする。

一般式（Ｉ−３）中、ｍは２〜１８の整数を表し、好ましくは３〜１６、より好ましくは４〜１４、更に好ましくは６〜１２である。
一般式（Ｉ−３）で表される直鎖脂肪族ジアミン単位を構成しうる化合物としては、エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンを例示できるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミンが好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

ポリアミド樹脂（Ａ）中のジアミン単位としては、ポリアミド樹脂（Ｂ）に優れたガスバリア性を付与することに加え、透明性や色調の向上や、汎用的な熱可塑性樹脂の成形性を容易にする観点からは、一般式（Ｉ−１）で表される芳香族ジアミン単位及び一般式（Ｉ−２）で表される脂環族ジアミン単位の少なくとも一方を含むことが好ましい。また、ポリアミド樹脂（Ｂ）に適度な結晶性を付与する観点からは、一般式（Ｉ−３）で表される直鎖脂肪族ジアミン単位を含むことが好ましい。さらに、酸素吸収性能やポリアミド樹脂（Ｂ）の性状の観点からは、一般式（Ｉ−１）で表される芳香族ジアミン単位を含むことが好ましい。

ポリアミド樹脂（Ａ）中のジアミン単位は、ポリアミド樹脂（Ｂ）に優れたガスバリア性を発現させることに加え、汎用的な熱可塑性樹脂の成形性を容易にする観点から、メタキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むことが好ましく、当該含有量は、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上であり、その上限値は１００モル％である。

一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）のいずれかで表されるジアミン単位以外のジアミン単位を構成しうる化合物としては、パラフェニレンジアミン等の芳香族ジアミン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン等の脂環族ジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン等の脂肪族ジアミン、ハンツマン社製のジェファーミンやエラスタミン（いずれも商品名）に代表されるエーテル結合を有するポリエーテル系ジアミン等を例示できるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

［ジカルボン酸単位］
ポリアミド樹脂（Ａ）中のジカルボン酸単位は、重合時の反応性、並びにポリアミド樹脂の結晶性及び成形性の観点から、下記一般式（ＩＩ−１）で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位、及び下記一般式（ＩＩ−２）で表される芳香族ジカルボン酸単位から選択されるジカルボン酸単位を、ジカルボン酸単位中に合計で５０モル％以上含む。当該含有量は、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上であり、また、その上限値は１００モル％である。

［一般式（ＩＩ−１）中、ｎは２〜１８の整数を表す。一般式（ＩＩ−２）中、Ａｒはアリーレン基を表す。］

一般式（ＩＩ−１）で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位は、ポリアミド樹脂（Ｂ）に適度なガラス転移温度や結晶性を付与することに加え、包装材料や包装容器として必要な柔軟性を付与できる点で好ましい。
一般式（ＩＩ−１）中、ｎは２〜１８の整数を表し、好ましくは３〜１６、より好ましくは４〜１２、更に好ましくは４〜８である。
一般式（ＩＩ−１）で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を構成しうる化合物としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸等を例示できるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

一般式（ＩＩ−１）で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位の種類は用途に応じて適宜決定される。ポリアミド樹脂（Ａ）中の直鎖脂肪族ジカルボン酸単位は、ポリアミド樹脂（Ｂ）に優れたガスバリア性を付与することに加え、包装材料や包装容器の加熱殺菌後の耐熱性を保持する観点から、アジピン酸単位、セバシン酸単位、及び１，１２−ドデカンジカルボン酸単位からなる群から選ばれる少なくとも１つを、直鎖脂肪族ジカルボン酸単位中に合計で５０モル％以上含むことが好ましく、当該含有量は、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上であり、その上限値は１００モル％である。

ポリアミド樹脂（Ａ）中の直鎖脂肪族ジカルボン酸単位は、ポリアミド樹脂（Ｂ）のガスバリア性及び適切なガラス転移温度や融点等の熱的性質の観点からは、アジピン酸単位を直鎖脂肪族ジカルボン酸単位中に５０モル％以上含むことが好ましい。また、ポリアミド樹脂（Ａ）中の直鎖脂肪族ジカルボン酸単位は、ポリアミド樹脂（Ｂ）に適度なガスバリア性及び成形加工適性を付与する観点からは、セバシン酸単位を直鎖脂肪族ジカルボン酸単位中に５０モル％以上含むことが好ましく、ポリアミド樹脂（Ｂ）が低吸水性、耐候性、耐熱性を要求される用途に用いられる場合は、１，１２−ドデカンジカルボン酸単位を直鎖脂肪族ジカルボン酸単位中に５０モル％以上含むことが好ましい。

一般式（ＩＩ−２）で表される芳香族ジカルボン酸単位は、ポリアミド樹脂（Ｂ）に更なるガスバリア性を付与することに加え、包装材料や包装容器の成形加工性を容易にすることができる点で好ましい。
一般式（ＩＩ−２）中、Ａｒはアリーレン基を表す。前記アリーレン基は、好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜１５のアリーレン基であり、例えば、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
一般式（ＩＩ−２）で表される芳香族ジカルボン酸単位を構成しうる化合物としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等を例示できるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

一般式（ＩＩ−２）で表される芳香族ジカルボン酸単位の種類は用途に応じて適宜決定される。ポリアミド樹脂（Ａ）中の芳香族ジカルボン酸単位は、イソフタル酸単位、テレフタル酸単位、及び２，６−ナフタレンジカルボン酸単位からなる群から選ばれる少なくとも１つを、芳香族ジカルボン酸単位中に合計で５０モル％以上含むことが好ましく、当該含有量は、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上であり、また、その上限値は１００モル％である。また、これらの中でもイソフタル酸及び／又はテレフタル酸を芳香族ジカルボン酸単位中に含むことが好ましい。イソフタル酸単位とテレフタル酸単位との含有比（イソフタル酸単位／テレフタル酸単位）は、特に制限はなく、用途に応じて適宜決定される。例えば、適度なガラス転移温度や結晶性を下げる観点からは、両単位の合計を１００としたとき、モル比で好ましくは０／１００〜１００／０、より好ましくは０／１００〜６０／４０、更に好ましくは０／１００〜４０／６０、更に好ましくは０／１００〜３０／７０である。

ポリアミド樹脂（Ａ）中のジカルボン酸単位において、前記直鎖脂肪族ジカルボン酸単位と前記芳香族ジカルボン酸単位との含有比（直鎖脂肪族ジカルボン酸単位／芳香族ジカルボン酸単位）は、特に制限はなく、用途に応じて適宜決定される。例えば、ポリアミド樹脂（Ｂ）のガラス転移温度を上げて、ポリアミド樹脂（Ｂ）の結晶性を低下させることを目的とした場合、直鎖脂肪族ジカルボン酸単位／芳香族ジカルボン酸単位は、両単位の合計を１００としたとき、モル比で好ましくは０／１００〜６０／４０、より好ましくは０／１００〜４０／６０、更に好ましくは０／１００〜３０／７０である。また、ポリアミド樹脂（Ｂ）のガラス転移温度を下げてポリアミド樹脂（Ｂ）に柔軟性を付与することを目的とした場合、直鎖脂肪族ジカルボン酸単位／芳香族ジカルボン酸単位は、両単位の合計を１００としたとき、モル比で好ましくは４０／６０〜１００／０、より好ましくは６０／４０〜１００／０、更に好ましくは７０／３０〜１００／０である。

一般式（ＩＩ−１）又は（ＩＩ−２）で表されるジカルボン酸単位以外のジカルボン酸単位を構成しうる化合物としては、シュウ酸、マロン酸、フマル酸、マレイン酸、１，３−ベンゼン二酢酸、１，４−ベンゼン二酢酸等のジカルボン酸を例示できるが、これらに限定されるものではない。

［ポリアミド樹脂（Ａ）の相対粘度］
本発明において、原料であるポリアミド樹脂（Ａ）の相対粘度は１．５〜３．０となるものである。本発明では、相対粘度が上記範囲内になることで、後述する製造方法により工程上の不具合を生じさせることなく、ポリアミド樹脂（Ａ）を高分子化して、ポリアミド樹脂（Ｂ）を製造することができる。
本発明では、相対粘度が１．５未満となると、押出機において重縮合反応が速く進んで脱水量が多くなり、例えば、後述する真空ベントによって、水とともに原料が吸引され、目詰まり等の不具合が発生することがある。また、相対粘度が３．０より大きくなると、そもそも溶融重合する際に長時間の重合時間を要したり着色したりする不具合が生じやすく、また押出機で重縮合反応が十分に進まないおそれがある。
また、相対粘度は、上記観点から、１．５〜２．５であると好ましい。

［ポリアミド樹脂（Ａ）の水分率］
本発明の原料であるポリアミド樹脂（Ａ）の水分率は、２質量％以下となることが好ましい。水分率を２質量％以下とすることで、ポリアミド樹脂（Ａ）の製造過程で、押出機の真空ベントに大量の水が吸引されたり、オープンベントから大量の水が噴出したりすることを防止でき、工程上の不具合を生じにくくすることができる。
本発明において、原料となるポリアミド樹脂（Ａ）の水分率は、より好ましくは１．８質量％以下、さらに好ましくは１．５質量％以下である。また、この水分率は、特に限定されないが、ポリアミド樹脂（Ａ）製造後の乾燥を短時間にできる等、工程の効率化の観点から、０．２質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。

［ポリアミド樹脂（Ａ）の黄色度］
本発明の原料であるポリアミド樹脂（Ａ）の黄色度は、好ましくは１０以下、より好ましくは７以下である。原料ポリアミド樹脂（Ａ）の黄色度を低くすることで、製造されるポリアミド樹脂（Ｂ）の黄色度も良好なものとすることができる。

［ポリアミド樹脂（Ａ）の製造方法］
本発明において原料となるポリアミド樹脂（Ａ）は、そのジアミン単位に対応するジアミン成分と、ジカルボン単位に対応するジカルボン酸成分とを、重縮合反応することにより得られるものである。
重縮合反応は例えば溶融重縮合法により行われる。溶融重縮合法としては、ジアミン成分を溶融状態のジカルボン酸成分に直接加えて、重縮合する方法を挙げることもできる。この場合、反応系を均一な液状状態に保つために、ジアミン成分をジカルボン酸成分に連続的に加え、その間、反応温度が生成するポリアミドオリゴマー及び／又はポリアミド樹脂の融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ重縮合が進められる。また、ジアミン成分を滴下する間、反応系を加圧してもよい。
また、ジカルボン酸成分と、ジアミン成分とからなるナイロン塩を、水の存在下、加圧下で加熱して重縮合反応を行う方法が挙げられる。このとき、必要に応じて縮合水を脱水しつつ反応を行ってもよい。
上記方法で製造されたポリアミド樹脂は、そのまま原料ポリアミド樹脂（Ａ）として使用することもできるが、更に重合度を高めるための工程を経てもよい。更に重合度を高める工程としては、押出機内での反応押出や固相重合等が挙げられる。固相重合で用いられる加熱装置としては、連続式の加熱乾燥装置やタンブルドライヤー、コニカルドライヤー、ロータリードライヤー等と称される回転ドラム式の加熱装置およびナウタミキサーと称される内部に回転翼を備えた円錐型の加熱装置が好適に使用できるが、これらに限定されることなく公知の方法、装置を使用することができる。
また、ポリアミド樹脂（Ａ）は、重縮合反応の後に適宜乾燥等されて、上記水分率を有するように調整されてもよい。

［リン原子含有化合物、アルカリ金属化合物］
本発明において原料となるポリアミド樹脂（Ａ）は、ジカルボン酸成分と、ジアミン成分が、リン原子含有化合物存在下、重縮合して得られたものであることが好ましい。このように、ポリアミド樹脂（Ａ）製造前に、リン原子含有化合物が配合されると、ポリアミド樹脂（Ａ）及びポリアミド樹脂（Ｂ）を製造する際の重合性を良好にできるとともに、ポリアミド樹脂（Ａ）及びポリアミド樹脂（Ｂ）の着色を防止することができる。
リン原子含有化合物としては、ジメチルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸等のホスフィン酸化合物；次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸エチル等のジ亜リン酸化合物；ホスホン酸、ホスホン酸ナトリウム、ホスホン酸カリウム、ホスホン酸リチウム、ホスホン酸カリウム、ホスホン酸マグネシウム、ホスホン酸カルシウム、フェニルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸リチウム、フェニルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸ナトリウム、エチルホスホン酸カリウム等のホスホン酸化合物；亜ホスホン酸、亜ホスホン酸ナトリウム、亜ホスホン酸リチウム、亜ホスホン酸カリウム、亜ホスホン酸マグネシウム、亜ホスホン酸カルシウム、フェニル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸ナトリウム、フェニル亜ホスホン酸カリウム、フェニル亜ホスホン酸リチウム、フェニル亜ホスホン酸エチル等の亜ホスホン酸化合物；亜リン酸、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸リチウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、ピロ亜リン酸等の亜リン酸化合物等が挙げられる。
これらの中でも特に次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム等の次亜リン酸金属塩が、重縮合反応を促進する効果が高くかつ着色防止効果にも優れるため好ましく用いられ、特に次亜リン酸ナトリウムが好ましい。なお、本発明で使用できるリン原子含有化合物はこれらの化合物に限定されない。

リン原子含有化合物の配合量は、ポリアミド樹脂（Ａ）中のリン原子濃度換算で１０〜５００ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜３００ｐｐｍである。１０ｐｐｍ以上であれば、適切な速度で重縮合反応が進むとともに、重縮合反応中に着色が生じにくい。５００ｐｐｍ以下であれば、ポリアミド樹脂がゲル化しにくく、また、リン原子含有化合物に起因すると考えられるフィッシュアイの成形品中への混入も低減でき、成形品の外観が良好となる。

原料となるポリアミド樹脂（Ａ）は、リン原子含有化合物に加えてアルカリ金属化合物存在下で、重縮合して得られたものであってもよい。
ポリアミド樹脂（Ａ）及びポリアミド樹脂（Ｂ）の着色を防止するためには、十分な量のリン原子含有化合物を存在させる必要があるが、リン原子含有化合物があると、場合によってはポリアミド樹脂のゲル化を招くおそれがある。そのため、リン原子含有化合物に加えてアルカリ金属化合物を配合することで、アミド化反応速度を調整し、ゲル化を防ぐことができる。
アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属水酸化物やアルカリ金属酢酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属アルコキシド等が好ましい。本発明で用いることのできるアルカリ金属化合物の具体例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムメトキシド、リチウムメトキシド、炭酸ナトリウム等が挙げられるが、これらの化合物に限定されることなく用いることができる。なお、ポリアミド樹脂（Ａ）におけるリン原子含有化合物とアルカリ金属化合物の比率（モル比）は、重合速度制御の観点や、黄色度を低減する観点から、リン原子含有化合物／アルカリ金属化合物＝１．０／０．０５〜１．０／１．５の範囲が好ましく、より好ましくは、１．０／０．１〜１．０／１．２、更に好ましくは、１．０／０．２〜１．０／１．１である。

＜ポリアミド樹脂（Ｂ）＞
本発明において製造されるポリアミド樹脂（Ｂ）は、本発明の原料であるポリアミド樹脂（Ａ）と同様のジアミン単位と、ジカルボン酸単位を有するものである。また、ポリアミド樹脂（Ａ）と同様に、任意でジアミン単位及びジカルボン酸単位以外の単位も含んでいてもよい。

［ポリアミド樹脂（Ｂ）の分子量］
ポリアミド樹脂の分子量を表す指標としては、相対粘度がある。本発明の後述する製造方法によれば、ポリアミド樹脂（Ｂ）を適切に高分子化でき、その相対粘度を十分に高めることができる。本発明の製造方法で得たポリアミド樹脂の相対粘度は、好ましくは２．５〜４．０であり、より好ましくは２．７〜３．５である。

［ポリアミド樹脂（Ｂ）の分散度］
ポリアミド樹脂の分散度を示す指標としてはＭｗ／Ｍｎがある。本発明で得られるポリアミド樹脂（Ｂ）は、分子量１０００以下のオリゴマー成分が生成しづらく、その分散度が比較的低くなるものである。具体的には、Ｍｗ／Ｍｎは、好ましくは２．０〜４．５となるものであり、より好ましくは２．５〜４．０である。なお、Ｍｗ（重量平均分子量）、Ｍｎ（数平均分子量）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリメチルメタクリレート換算の値として求めるものである。

［ポリアミド樹脂（Ｂ）の水分率］
本発明で得られるポリアミド樹脂（Ｂ）は、後述するように、脱水が十分に進み水分率が低くなる。水分率は、具体的には、好ましくは０．３％以下、より好ましくは０．１％以下である。また、水分率は、効率的にポリアミド樹脂を製造するために、例えば０．０１％以上となるものである。ここで言う水分率は空冷による冷却を行った場合（空冷式）において測定した値である。
なお、後述する押出機から押し出して得られたストランド状の樹脂の冷却方法には、空冷式と水浴により冷却する水冷式などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。水冷式の場合、急冷することが可能であるが、乾燥工程が必要になる場合がある。空冷式の場合、乾燥工程を省くことが可能であるが、冷却距離が必要となる。

［ポリアミド樹脂（Ｂ）の黄色度］
本発明で得られるポリアミド樹脂（Ｂ）は、加熱による熱履歴が少なく、その黄色度を低い値に抑えることができる。具体的には、黄色度は３０以下が好ましく、２５以下がより好ましい。

［ポリアミド樹脂（Ｂ）の融点］
本発明では、後述する製造方法により、融点が高いポリアミド樹脂であっても製造可能となる。ポリアミド樹脂（Ｂ）の融点は、例えば２２０℃以上であるが、本発明では、融点が３００℃以上のポリアミド樹脂を製造することもできる。ポリアミド樹脂の融点は、通常、３８０℃以下、好ましくは３６０℃以下である。なお、本明細書でいう融点とは、ポリアミド樹脂が２つの融点ピークを有する場合、特に言及のない限り、高温側のピークの温度をいう。

本発明のポリアミド樹脂（Ｂ）は、例えば、各種液体飲料、各種液体系食品、液状の医薬品、液状の日用品等の各種製品を収納し保存する包装容器；各種食料品、各種医薬品、各種日用品、各種電子材料等、種々の製品を包装する包装材料；繊維、ＣＦＲＰ等の工業材料；自動車等の燃料タンク、燃料チューブ、コネクター、摺動部品、ラジエータタンク、エンジンマウント、コネクター部品等や液晶ディスプレイ用のバックライト光源、半導体基板部品、携帯電話・パソコン等の筺体、金属代替部品等の工業用部品等の物品に成形可能である。

＜ポリアミド樹脂（Ｂ）の製造方法＞
本発明では、押出機を用いて上記ポリアミド樹脂（Ａ）をさらに重縮合して高分子化されたポリアミド樹脂（Ｂ）を得るものである。ここで、高分子化されたとはポリアミド樹脂（Ｂ）の相対粘度が、原料であるポリアミド樹脂（Ａ）の相対粘度より高くなったことを意味する。
本発明で使用される押出機は、同方向回転かみ合い型二軸スクリューからなる押出機であって、少なくとも１つ以上の真空ベントを有する。また、押出機は、その真空ベントを設けた位置よりも供給部側の部分にポリアミド樹脂の充満率を高める降圧エレメントを有し、かつ全スクリュー長さの３０〜７０％の範囲を３００ｔｏｒｒ以下の真空領域とするものである。以下、本発明の製造方法を図面を参照しつつより詳細に説明する。

図１は、本発明で使用される押出機の一例を示した概略図である。
本発明で使用する押出機は、最も上流側の位置にホッパー等の供給口を備える供給部Ａと、供給部Ａより下流側に配置され、樹脂を混練ないし混合するための複数の混練部Ｂ１〜Ｂ３と、最も下流側の位置に配置されるダイＤとを有する。また、押出機は、供給部Ａと混練部Ｂ１の間、各混練部Ｂ１〜Ｂ３の間、及び混練部Ｂ３とダイＤとの間に、樹脂を搬送するための搬送部Ｅ１〜Ｅ４を有する。なお、図１の例では、混練部Ｂ１〜Ｂ３を３つ示すがこれに限定されるわけではなく、１つ以上であればいくつあってもよい。
ただし、後述する真空領域ＶＡより上流側に、１つ以上の混練部があることが好ましく、２つ以上の混練部があってもよい。また、真空領域ＶＡにも、１つ以上の混練部があることが好ましい。

一般的に同方向回転かみ合い型二軸スクリューからなる押出機は、シリンダー内において、二本のスクリューが同方向に回転し、かみ合い比が１．２〜１．７で、セルフクリーニング性を有する押出機である。

本発明では、原料となるポリアミド樹脂（Ａ）が、供給部Ａより供給され、その供給部Ａより供給された原料は、加熱されつつ搬送部Ｅ１〜Ｅ４、混練部Ｂ１〜Ｂ３を通ってダイＤまで送られる。ここで、ポリアミド樹脂（Ａ）は、搬送部Ｅ１〜Ｅ４、混練部Ｂ１〜Ｂ３において加熱されて溶融され、かつ混練部Ｂ１〜Ｂ３で混練されることにより重縮合して、重合度が高められ、ポリアミド樹脂（Ｂ）としてダイＥから押し出される。
本発明では、特に限定されないが、原料となるポリアミド樹脂（Ａ）は、粉状、粒子状、あるいは、ペレット状で供給部Ａより供給される。

ポリアミド樹脂が溶融、混練され、適切に押出ができるようにするために、押出機の内部は、少なくとも一部が、製造されるポリアミド樹脂（Ｂ）の融点よりも高い温度に設定され、ダイＤから押し出される樹脂温度が、ポリアミド樹脂（Ｂ）の融点より高くされる。
押出機の内部温度は、全て一定に設定されていてもよいが、相対的に低い温度の領域と、相対的に高い温度の領域を有してもよい。例えば、上流側でポリアミド樹脂を素早く軟化させ、スクリュー内に充満させる必要がある場合は、上流側の温度をやや高めにし、中間部の温度を低くし、下流側を上流側より高く設定されてもよい。さらに、できる限りポリアミドへの熱による劣化を防ぐ必要がある場合は、下流側の温度をポリアミドの問題ない軟化温度付近まで温度を下げることで、樹脂圧を安定化させ、ストランドでの抜出性を安定させてもよい。

前記スクリューにおいて、各混練部Ｂ１〜Ｂ３に対応する部位は、混練エレメントＸと、その混練エレメントＸの下流にある降圧エレメントＹからなる。混練エレメントＸは、後述するように、ニーディングディスク、ローター、ミキシングエレメント（ミキシングスクリュー）、又はミキシングギア等から適宜選択される。ただし、混練エレメントＸは、これらのエレメントのうちの２つ以上を組み合わせて、１つの混練エレメントＸとすることもできる。
降圧エレメントＹは、降圧能力を有し、各混練部Ｂ１〜Ｂ３において、混練エレメントＸにおける樹脂の充満率を大きくするものであり、逆ネジ型フルフライト、シーリングディスク等が挙げられる。各混練部において、降圧エレメントＹが、混練エレメントＸに対応する部分の樹脂の充満率を高めることにより、混練エレメントＸが、樹脂を適切に混合・分散できるようになる。また、降圧エレメントＹは、後述するように、その下流にある真空ベントとともに、降圧エレメントＹよりも下流側の領域を負圧にして真空領域とすることができる。
また、前記スクリューにおいて、搬送部Ｅ１〜Ｅ４に対応する部位は、例えばフルフライトスクリューエレメント等の送りスクリューからなる。そのスクリュー形状は一条ネジであっても二条ネジ、又は三条ネジであっても良いが、二条ネジが最も汎用的である。

また、押出機は、オープンベントＯＶ１と、真空ベントＶＶ１、ＶＶ２を備える。本発明では、オープンベントＯＶ１が上流側（供給部Ａ側）に、真空ベントＶＶ１，ＶＶ２が下流側（ダイＤ側）に配置される。
より具体的には、真空ベントＶＶ１は、混練部Ｂ２、Ｂ３の間の搬送部Ｅ３に、真空ベントＶＶ２は、混練部Ｂ３とダイＤの間の搬送部Ｅ４に配置され、これにより、押出機では、混練部Ｂ２の降圧エレメントＹよりも下流側の領域であって、搬送部Ｅ３からダイＤ側の端部までの領域が、真空ベントＶＶ１、ＶＶ２によって真空領域ＶＡとされる。なお、図１における真空ベントの数及び配置位置は一例であって、これに限定されるわけではなく、真空領域ＶＡを所定の長さと所定の真空度にできるような数と配置位置であればよい。
また、下流側の領域の真空度を十分に確保し、さらにポリアミド樹脂の分子量を上げるために、真空ベントは、少なくとも１つが押出機のダイＤ側の端部から全スクリュー長さの２５％以下の範囲内に設けられることが好ましい。

また、オープンベントＯＶ１は、図１では、混練部Ｂ１、Ｂ２の間の搬送部Ｅ２に設けられるが、真空領域ＶＡより供給部Ａ側の位置であり、かつ最も供給部Ａ側に配置された混練部Ｂ１よりも下流側の位置に配置されれば、その配置位置や数は特に限定されず、オープンベントは２つ以上設けられてもよい。
また、本発明では、オープンベントＯＶは、省略されてもよく、押出機に設けられるベントが全て真空ベントでもよい。図１の例でも、オープンベントＯＶ１は真空ベントとされてもよく、これにより、混練部Ｂ１の下流からダイＤ側の端部までが真空領域となり、真空領域を大きくできる。
本発明においては、原料となるポリアミド樹脂（Ａ）は、比較的分子量が高く、押出機の上流部分でも重縮合反応は緩やかに進み、それほど多くの水が発生しない。そのため、上流側にオーブンベントを設けなくても、脱水不足となったり、脱水した水蒸気が供給部側に逆流したりすることは少ない。ただし、原料ポリアミド樹脂（Ａ）の含水率が比較的高い場合には、オーブンベントを設けることにより、オープンベントから水蒸気が抜き出され、脱水不足や、水蒸気の逆流等が防止される。

本発明では、ポリアミド樹脂は、少なくとも真空領域ＶＡに到達している時点において完全に溶融していることが好ましい。したがって、例えばポリアミド樹脂（Ａ）が粉状で供給部Ａから供給された場合には、真空領域ＶＡでは、粉状の樹脂が存在することはない。
このように、ポリアミド樹脂は、真空領域ＶＡに到達する前に溶融されることで、固体のポリアミド樹脂が真空ベントＶＶ１、ＶＶ２によって吸引されて真空ベントＶＶ１、ＶＶ２の目詰まり等を引き起こすことがない。

本発明では、上記真空領域ＶＡは、全スクリュー長さの３０〜７０％の範囲となるものである。真空領域ＶＡの範囲が、３０％未満となると、負圧下の領域が少なくなって、重縮合反応が十分に進まない不具合等が生じる。また、７０％より大きくなると、ポリアミド樹脂が未溶融のまま真空領域ＶＡに搬送され、真空ベントに未溶融の樹脂が付着し、真空ベントが閉塞する等の不具合が生じる。これら観点から、真空領域ＶＡの範囲は、４０〜７０％であることが好ましい。

本発明では、真空領域ＶＡの真空度は、３００ｔｏｒｒ以下に保たれる。真空領域ＶＡの真空度が３００ｔｏｒｒより大きくなると、ポリアミド樹脂は十分に脱水されずに、得られるポリアミド樹脂の含水率を十分に低下させることができないおそれがある。また、ポリアミド樹脂の重縮合反応が適切に進行させることができず、分子量を十分に大きくできないおそれがある。また、ポリアミド樹脂の黄色度（ＹＩ）が高くなるおそれもある。
真空領域ＶＡの真空度は、１５０ｔｏｒｒ以下にすることが好ましく、８０ｔｏｒｒ以下がより好ましく、５０ｔｏｒｒ以下が最も好ましい。真空度をこの上限値以下とすることで、ポリアミド樹脂の含水率を低くし、また、重縮合反応をさらに進行させやすくなる。
なお、真空度の下限値は、特に限定されないが、装置の特性等により、通常１ｔｏｒｒ以上となる。
なお、本発明では、押出機内部において、真空領域ＶＡよりも上流側の領域は、３００ｔｏｒｒより圧力が大きい領域となるが、通常、実質的に負圧にされない常圧の領域となる。この領域には、通常、供給部Ａから窒素等の不活性ガスが流されている。

本発明において、真空度の測定は、各真空ベントにて行われる。例えば、図1の例では、真空ベントＶＶ１は、供給部Ｅ３及び混練部Ｂ３を負圧とするものであり、真空ベントＶＶ１で測定された真空度は、これら供給部Ｅ３及び混練部Ｂ３の真空度とされる。同様に、真空ベントＶＶ２は、供給部Ｅ４及びダイＤ内部を負圧とするものであり、真空ベントＶＶ２で測定された真空度は、これら供給部Ｅ４及びダイＤ内部の真空度とされる。

一般的に、物質の混合は、分散混合と分配混合に分けられる。分散混合は粒子サイズの減少すなわち粒子の破砕を伴う混合を意味し、分配混合は粒子間の位置交換による混合を意味する。本発明においても、分散混合性が強いとは、ポリアミド樹脂の破砕を伴う混合様式が支配的な混合を意味し、分配混合性が強いとは、ポリアミド樹脂の位置交換による混合様式が支配的な混合を意味するが、分散混合が起こるとき分配混合が起こらない、又は、分配混合が起こるとき分散混合が起こらないというものではない。

分散混合性の強いエレメントとしては、上記で列挙した混練エレメントのうち、ディスク幅の広いニーディングディスク（図２参照）や、ローター（図３参照）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。なお、ニーディングディスクとは、複数枚のディスクを組み合わせてなるものであって、ディスク幅の広いニーディングディスクとは、ディスク幅Ｗとスクリュー径Ｄの比Ｗ／Ｄが０．１５以上１．５以下となるものである。

また、分配混合性の強いエレメントとしては、ディスク幅Ｗとスクリュー径Ｄの比Ｗ／Ｄが０．０２以上０．１５未満となる、ディスク幅の狭いニーディングディスク、図３に示すローター、図４に示すミキシングエレメント、図５に示すミキシングギア等が挙げられるが、これらに限られるものではない。なお、図４に示すミキシングエレメントは、正ねじのフルフライトディスクに切り欠きを設けたＳＭＥミキシングエレメントであるが、ミキシングエレメントは、図６に示す逆ねじのフルフライトディスクに切り欠きを設けたＺＭＥミキシングエレメントであってもよい。また、ミキシングギアはセルフクリーニング性を有していてもいなくても良い。

また、ローターは、ニーディングディスクと比較し、材料に与えられる最大剪断応力は小さいものの、材料に一様の剪断応力を与えることができるという特徴を有する。そのため、上記したように、分配混合性、分散混合性のいずれも比較的強いものとなる。なお、ローターは、図３（ａ）に示すように、断面が滑らかに連続するように形成された連続型であっても、図３（ｂ）に示すように、断面が不連続に形成された不連続型であってもよい。

本発明では、分散混合性の強いエレメントが上流側の混練部（図１では、Ｂ１、Ｂ２）を構成し、分配混合性の強いエレメントが下流側の混練部（図１では、Ｂ３）を構成することが好ましい。
このように本発明では、上流側にある混練エレメントＸを分散混合性の強いスクリューとすることで、剪断力が高くなり、剪断発熱による完全溶融を達成し、粉状等である原料ポリアミド樹脂を、比較的上流側の位置で均一な混合状態とすることができる。
上流側にある分散混合性の強いエレメントで構成される混練部は、１つでもよいが、２つ以上あることが好ましい。さらに、分散混合性の強いエレメントで構成される混練部は、真空領域ＶＡよりも上流側の位置に１つ以上あることが好ましい。
ここで、上記上流側の混練部を構成する分散混合性の強いエレメントは、ディスク幅の広いニーディングディスクであることがより好ましい。また、そのニーディングディスクは、比Ｗ／Ｄが、好ましくは０．２以上、さらに好ましくは０．３以上である。このように、比Ｗ／Ｄを大きくすることで、より分散混合性を強くすることができる。

また、押出機のダイＤ側の端部から全スクリュー長さの２５％以下の範囲内には、分配混合性の強いエレメントで構成される混練部が１つ以上設けられることがより好ましく、その混練部は、通常、真空領域ＶＡにあり、例えば図１の例では、混練部Ｂ３である。
本発明では、分配混合性の強いエレメントが、下流側に設けられることで、分散混合と分配混合のバランスが良好となる。例えば、ポリアミド樹脂に、過剰な剪断力が加わることで過剰に発熱することを防止し、それにより、ＹＩの上昇等を抑えることができる。また、ゲル化等を防いで、分子量の低下等も防止できる。また、下流側の混練部を構成する分配混合性の強いエレメントは、ミキシングエレメントであることが好ましい。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例においては、
ポリ１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンアジパミドを「Ｎ−１，３−ＢＡＣ６」、
ポリ１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサンアジパミドを「Ｎ−１，４−ＢＡＣ６」、
ポリ１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサンセバカミドを「Ｎ−１，４−ＢＡＣ１０」、
ポリメタキシリレンアジパミドを「Ｎ−ＭＸＤ６」、
ポリパラキシリレンセバカミドを「Ｎ−ＰＸＤ１０」
ポリ１，９−ノナンジアミンテレフタラミドを「Ｎ−９Ｔ」、
ポリ１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンテレフタラミドを「Ｎ−１，３−ＢＡＣＴ」
ポリ１，１０−デカンジアミンテレフタラミドを「Ｎ−１０Ｔ」という。

本発明において、相対粘度、水分率、黄色度、ガラス転移温度、融点、分子量及び分子量分布は以下の方法で測定した。
（１）相対粘度
ポリアミド樹脂０．２ｇを精秤し、９６％硫酸２０ｍｌに２０〜３０℃で撹拌溶解した。完全に溶解した後、速やかにキャノンフェンスケ型粘度計に溶液５ｍｌを取り、２５℃の恒温漕中で１０分間放置後、落下時間（ｔ）を測定した。また、９６％硫酸そのものの落下時間（ｔ₀）も同様に測定した。ｔ及びｔ₀から次式により相対粘度を算出した。
相対粘度＝ｔ／ｔ₀
（２）水分率
平沼産業株式会社製微量水分測定装置ＡＱ−２０００を用いて、窒素雰囲気下、２３０℃３０分の条件で測定を行った。
（３）黄色度（YI）
日本電色工業株式会社製Ｚ−Σ８０色差計を用いてＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じて透過法で測定した。
（４）ガラス転移温度及び融点
示差走査熱量計（（株）島津製作所製、商品名：ＤＳＣ−６０）を用い、昇温速度１０℃／分で窒素気流下にＤＳＣ測定（示差走査熱量測定）を行い、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び融点（Ｔｍ）を求めた。

本実施例、比較例において、原料となるポリアミド樹脂（Ａ）は、以下の製造例１〜７の方法で製造した。

製造例１（ポリアミド１の製造）
撹拌機、分縮器、全縮器、温度計、滴下槽及び窒素導入管、ストランドダイを備えた内容積５０リットルの反応容器に、精秤したアジピン酸（旭化成ケミカルズ（株）製）９０００ｇ（６１．５８ｍｏｌ）、次亜リン酸ナトリウム７．７５ｇ（０．０７ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム５．４０ｇ（０．０７ｍｏｌ）を入れ、十分に窒素置換した後、さらに少量の窒素気流下で系内を撹拌しながら１７０℃まで加熱した。これにメタキシリレンジアミン（三菱ガス化学（株）製）８３８７．８ｇ（６１．５８ｍｏｌ）を撹拌下に滴下し、生成する縮合水を系外へ除きながら系内を連続的に昇温した。メタキシリレンジアミンの滴下終了後、内温を２６０℃として４０分反応を継続し、その後、系内を窒素で加圧し、ストランドダイからポリマーを取り出してこれをペレット化し、約１５ｋｇのＮ−ＭＸＤ６（ポリアミド１）を得た。ポリアミド１におけるリン原子含有化合物濃度はリン原子濃度換算で１５０ｐｐｍであった。

製造例２（ポリアミド２の製造）
ジカルボン酸成分としてセバシン酸（伊藤製油（株）製）、ジアミン成分としてパラキシリレンジアミン（昭和電工（株）製）を用い、次亜リン酸ナトリウムの代わりに次亜リン酸カルシウムを用い，次亜リン酸カルシウム０．０４５ｍｏｌ、酢酸ナトリウムを０．０６ｍｏｌとし、さらに、ジアミン滴下終了後の内温を３００℃としたこと以外は製造例１と同様にして、Ｎ−ＰＸＤ１０を得た（ポリアミド２）。ポリアミド２におけるリン原子含有化合物濃度はリン原子濃度換算で１５０ｐｐｍであった。

製造例３（ポリアミド３の製造）
ジアミン成分としてｃｉｓ比率７０ｍｏｌ％の１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（三菱ガス化学（株）製）を用いたこと以外は製造例１と同様にして、Ｎ−１，３−ＢＡＣ６を得た（ポリアミド３）。ポリアミド３におけるリン原子含有化合物濃度はリン原子濃度換算で１４６ｐｐｍであった。

製造例４（ポリアミド４の製造）
ジカルボン酸成分としてアジピン酸を用い、ジアミン成分としてｔｒａｎｓ比率６２ｍｏｌ％の１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン（広栄化学工業（株）製）を用い、次亜リン酸ナトリウムの代わりに次亜リン酸カルシウムを用い、次亜リン酸カルシウム０．０６５ｍｏｌ、酢酸ナトリウムを０．０４４ｍｏｌとし、さらに、ジアミン滴下終了後の内温を３００℃としたこと以外は製造例１と同様にして、Ｎ−１，４−ＢＡＣ６を得た（ポリアミド４）。ポリアミド４におけるリン原子含有化合物濃度はリン原子濃度換算で２６０ｐｐｍであった。

製造例５（ポリアミド５の製造）
撹拌機、分縮器、全縮器、圧力調整器、温度計、滴下槽及びポンプ、アスピレーター、窒素導入管及び底排弁を備えた内容積５０Ｌの耐圧反応容器に、精秤したテレフタル酸１００６０．０ｇ（６０．５６ｍｏｌ）、１，９−ノナンジアミン（東京化成（株）製）９７６５．４ｇ（６１．５８ｍｏｌ）、安息香酸２５０．７ｇ（２．０５ｍｏｌ）、次亜リン酸カルシウム７．３１ｇ（０．０４３ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム４．７０ｇ（０．０５７ｍｏｌ）及び蒸留水６．９リットルを入れ、十分に窒素置換した後反応容器内を密閉し、撹拌下２１０℃まで昇温した。このときの内圧は２．２ＭＰａであった。そのまま１時間反応を続けた後、２３０℃に昇温し、この温度を２時間維持し、水蒸気を徐々に抜いて圧力を２．２ＭＰａに保ちながら反応させた。次に、３０分かけて圧力を１．０ＭＰａまで下げ、更に１時間反応させてプレポリマーを得た。次に、このプレポリマーを１００℃、減圧下で１２時間乾燥し、２ｍｍ以下の大きさまで粉砕し、２５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２５、２ベント口の二軸押出機（東洋精機製作所（株）ラボプラストミル２Ｄ２５Ｗ）を使用し、溶融重合を行った。押出機のシリンダー温度は３３０℃に設定し、樹脂温度を３２５〜３３０℃に調節した。ホッパーからは、乾燥窒素を常時流してシールした。また、第１ベントは開放し、第２ベントは真空ポンプを使用して５０ｍｍＨｇの減圧度を保った。スクリュー回転数は４０ｒｐｍに設定し、ホッパーからのプレポリマー供給量は１ｋｇ／時間とし、Ｎ−９Ｔを得た（ポリアミド５）。ポリアミド５におけるリン原子含有化合物濃度はリン原子濃度換算で１５０ｐｐｍであった。

製造例６（ポリアミド６の製造）
ジアミン成分をｃｉｓ比率７０ｍｏｌ％の１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（三菱ガス化学（株）製）８７５９．６ｇ（６１．５８ｍｏｌ）、モノ／ジカルボン酸成分をテレフタル酸１０２３０．３ｇ（６１．５８ｍｏｌ）としたこと以外は製造例５と同様にして、Ｎ−１，３−ＢＡＣＴを得た（ポリアミド６）。ポリアミド６におけるリン原子含有化合物濃度はリン原子濃度換算で１５９ｐｐｍであった。

製造例７（ポリアミド７の製造）
ジアミンを１，１０−デカンジアミンとしたこと以外は製造例５と同様にして、Ｎ−１０Ｔを得た（ポリアミド７）。ポリアミド７におけるリン原子含有化合物濃度はリン原子濃度換算で１４２ｐｐｍであった。

表１に、ポリアミド１〜８の相対粘度、水分率、黄色度の測定結果を示す。

次に実施例１〜４及び６、参考例５及び７、並びに比較例１及び２にて押出機を用いて、上記ポリアミド樹脂１〜７を、溶融混練により重縮合してポリアミド樹脂（Ｂ）を得た。なお、各実施例、比較例では、複数のバレルを組み立てて１つの押出機とする東芝機械株式会社製ＴＥＭ ２６ＤＳを使用した。この押出機は、同方向回転かみ合い型二軸スクリューからなるものであり、Ｌ／Ｄ（Ｌ：スクリュー長、Ｄ：スクリュー径）が６４．６、シリンダーを正面から見たときのシリンダー長径φが２６ｍｍであった。

実施例１
図７に示すように、押出機は、ホッパーが設けられ供給部Ａを設けたバレルに、１６個（ダイＤを含む）のバレルを接続してなるものであって、それらのバレルのうち、供給部Ａ側から６個目のバレルにオープンベントＯＶ１を１個設け、１１、１３、１４個目それぞれのバレルに真空ベントＶＶ１、ＶＶ２、ＶＶ３を設けた。また、２、５、７、９個目のバレルは、それぞれスクリューにニーディングディスクのエレメントを設け、かつその下流に逆ネジ型フルフライトを接続し、混練部Ｂ１〜Ｂ４とした。また、１２個目のバレルは、そのスクリューにミキシングエレメントを設け、かつその下流に逆ネジ型フルフライトを接続し、混練部Ｂ５とした。これにより、バレル１０〜バレル１６が真空領域ＶＡとなり、その長さは全スクリュー長さの４３．８％であった。混練部Ｂ１〜Ｂ５以外の他のバレルにおけるスクリューは、二条ネジのフライトスクリューエレメントであり、搬送部を構成した。

下記押出条件にて、供給部Ａのホッパーからフィーダーを用いてポリアミド１を投入し、さらに、ホッパーから乾燥窒素を常時流して反応押出を実施し、ポリアミド樹脂（Ｂ）を得た。樹脂出口温度は、２６５℃であった。また、押出条件は以下の通りであった。
〈押出条件〉
フィーダー量：１０ｋｇ／ｈ
スクリュー回転数：１００ｒｐｍｈ
設定温度（℃）：Ｃ１／Ｃ２〜Ｃ８／Ｃ９〜Ｃ１５／Ｃ１６
＝２６０／２６０／２６０／２６０
真空ベントの真空度：３０ｔｏｒｒ
※なお、Ｃ１〜Ｃ１６それぞれは、１〜１６個目それぞれのバレルにおける設定温度を示す。

実施例２
ポリアミド２を用い、下記押出条件にて反応押出を実施したこと以外は、実施例１と同様にポリアミド樹脂２を得た。樹脂出口温度は、３１８℃であった。
〈押出条件〉
フィーダー量：１０ｋｇ／ｈ
スクリュー回転数：１００ｒｐｍ
設定温度（℃）：Ｃ１／Ｃ２〜Ｃ８／Ｃ９〜Ｃ１５／Ｃ１６
＝３００／３００／３００／３００
真空ベントの真空度：３０ｔｏｒｒ

実施例３
図８に示すように、押出機においては、６、１１、１４個目のバレルそれぞれに、真空ベントＶＶ１，ＶＶ２，ＶＶ３を設けるとともに、オーブンベントを設けなかった。また、５、７、９個目のバレルそれぞれのスクリューにニーディングディスクのエレメントを設け、かつその下流に逆ネジ型フルフライトを接続し、混練部Ｂ１〜Ｂ３とした。また、１２個目のバレルのスクリューにミキシングエレメントを設け、かつその下流に逆ネジ型フルフライトを接続し、混練部Ｂ４とした。この押出機では、バレル６〜バレル１６が真空領域ＶＡとなり、その長さは全スクリュー長さの６８．８％であった。それ以外の押出機の構成は、実施例１と同様であった。
下記押出条件にて、供給部Ａのホッパーからフィーダーを用いてポリアミド３を投入し、さらに、ホッパーから乾燥窒素を常時流して反応押出を実施し、ポリアミド樹脂（Ｂ）を得た。樹脂出口温度は、２６７℃であった。
〈押出条件〉
フィーダー量：１０ｋｇ／ｈ
スクリュー回転数：２００ｒｐｍ
設定温度（℃）：Ｃ１／Ｃ２〜Ｃ８／Ｃ９〜Ｃ１５／Ｃ１６
＝２６０／２６０／２６０／２６０
真空ベントの真空度：３０ｔｏｒｒ

実施例４
ポリアミド４を用い、下記押出条件にて反応押出を実施したこと以外は、実施例３と同様にしてポリアミド樹脂（Ｂ）を得た。樹脂出口温度は、３１９℃であった。
〈押出条件〉
フィーダー量：１０ｋｇ／ｈ
スクリュー回転数：２００ｒｐｍ
設定温度（℃）：Ｃ１／Ｃ２〜Ｃ８／Ｃ９〜Ｃ１５／Ｃ１６
＝３００／３１０／２９０／３１０
真空ベントの真空度：３０ｔｏｒｒ

参考例５
ポリアミド５を用い、下記押出条件にて反応押出を実施したこと以外は、実施例３と同様にしてポリアミド樹脂（Ｂ）を得た。樹脂出口温度は、３５９℃であった。
〈押出条件〉
フィーダー量：２０ｋｇ／ｈ
スクリュー回転数：２００ｒｐｍ
設定温度（℃）：Ｃ１／Ｃ２〜Ｃ８／Ｃ９〜Ｃ１５／Ｃ１６
＝３５０／３５０／３５０／３５０
真空ベントの真空度：３０ｔｏｒｒ

実施例６
ポリアミド６を用い、下記押出条件にて反応押出を実施したこと以外は、実施例３と同様にポリアミド樹脂（Ｂ）を得た。樹脂出口温度は、３１９℃であった。
〈押出条件〉
フィーダー量：１０ｋｇ／ｈ
スクリュー回転数：２００ｒｐｍ
設定温度（℃）：Ｃ１／Ｃ２〜Ｃ８／Ｃ９〜Ｃ１５／Ｃ１６
＝３００／３１０／２９０／３１０
真空ベントの真空度：３０ｔｏｒｒ

参考例７
ポリアミド７を用い、下記押出条件にて反応押出を実施したこと以外は、実施例３と同様にポリアミド樹脂（Ｂ）を得た。樹脂出口温度は、３１３℃であった。
〈押出条件〉
フィーダー量：２０ｋｇ／ｈ
スクリュー回転数：２００ｒｐｍ
設定温度（℃）：Ｃ１／Ｃ２〜Ｃ８／Ｃ９〜Ｃ１５／Ｃ１６
＝３００／３１０／２９０／３１０
真空ベントの真空度：３０ｔｏｒｒ

比較例１
図９に示すように、押出機においては、１３、１４個目のバレルに真空ベントを２個設けるとともに、オーブンベントを設けなかった。２、５、７、９個目それぞれのバレル位置にあるスクリューにニーディングディスクのエレメントを設け、かつこれら各エレメントの下流に逆ネジ型フルフライトを接続し、混練部Ｂ１〜Ｂ４とした。また、１２個目のバレル位置のスクリューにミキシングエレメントを設け、かつその下流に逆ネジ型フルフライトを接続し、混練部Ｂ５とした。この押出機では、バレル１３〜バレル１６が真空領域ＶＡとなり、その長さは全スクリュー長さの２５％であった。その他の構成は、押出機と同一であった。
下記押出条件にて、供給部Ａのホッパーからフィーダーを用いてポリアミド２を投入し、さらに、ホッパーから乾燥窒素を常時流して反応押出を実施し、ポリアミド樹脂（Ｂ）を得た。樹脂出口温度は、３０９℃であった。
〈押出条件〉
フィーダー量：２０ｋｇ／ｈ
スクリュー回転数：２００ｒｐｍ
設定温度（℃）：Ｃ１／Ｃ２〜Ｃ８／Ｃ９〜Ｃ１５／Ｃ１６
＝３００／３００／２８０／３００
真空ベントの真空度：９０ｔｏｒｒ

比較例２
図１０に示すように、押出機において、３、１１、１４個目のバレルそれぞれに真空ベントＶＶ１，ＶＶ２，ＶＶ３を個設けた。また、２、５、７、９個目のバレル位置にあるスクリューそれぞれにニーディングディスクのエレメントを設け、かつこれら各エレメントの下流に逆ネジ型フルフライトを接続し、混練部Ｂ１〜Ｂ４とした。１２個目のバレル位置のスクリューにミキシングスクリューを設け、かつその下流に逆ネジ型フルフライトを接続し、混練部Ｂ５とした。この押出機では、バレル３〜バレル１６が真空領域ＶＡとなり、その長さは全スクリュー長さの８７．５％であった。
下記押出条件にて、供給部Ａのホッパーからフィーダーを用いてポリアミド１を投入し、さらに、ホッパーから乾燥窒素を常時流して反応押出を実施した。しかしながら、ポリアミド樹脂が十分溶融することができないために、ホッパーから３個目に設けた真空ベントＶＶ１に未溶融の樹脂が付着し、真空ベントＶＶ１が閉塞したため、押出ができなかった。
〈押出条件〉
フィーダー量：１０ｋｇ／ｈ
スクリュー回転数：２００ｒｐｍ
設定温度（℃）：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３〜Ｃ１５／Ｃ１６
＝２６０／２６０／２６０／２６０
真空ベントの真空度：真空ベント閉塞

実施例及び比較例で得られたポリアミド樹脂（Ｂ）の相対粘度、水分率、黄色度、ガラス転移温度、及び融点を測定した。その結果を表２に示す。

実施例１〜４及び６並びに参考例５及び７の方法では、分子量が十分増加し、色調が良好なポリアミドを得ることができた。一方、比較例１の方法では、真空領域が短すぎたため、重合がほとんど進まなかった。また、比較例２では、真空領域が長すぎたため、押出トラブルによりポリアミドを得ることができなかった。

Ａ 供給部
Ｂ１〜Ｂ５ 混練部
Ｄ ダイ
Ｅ１〜Ｅ４ 搬送部
ＯＶ１ オーブンベント
ＶＡ 真空領域
ＶＶ１〜ＶＶ３ 真空ベント
Ｘ 混練エレメント
Ｙ 降圧エレメント

Claims (8)

1. 下記一般式（Ｉ−１）で表される芳香族ジアミン単位及び下記一般式（Ｉ−２）で表わされる脂環族ジアミン単位から選択されるジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位と、下記一般式（II−１）で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位、及び下記一般式（II−２）で表わされる芳香族ジカルボン酸単位から選択されるジカルボン酸単位を５０モル％以上含むジカルボン酸単位を含有するポリアミド樹脂（Ａ）を重縮合して、前記ポリアミド樹脂（Ａ）よりも高分子量のポリアミド樹脂（Ｂ）を製造するポリアミド樹脂の製造方法であって、
   該製造方法では、相対粘度が１．５〜３．０のポリアミド樹脂（Ａ）を、少なくとも１つ以上の真空ベントを有し、同方向回転かみ合い型二軸スクリューからなる押出機を用いて、溶融混練により、重縮合して前記ポリアミド樹脂（Ａ）よりも高分子量でありかつ相対粘度が２．８〜４．０であるポリアミド樹脂（Ｂ）を製造し、
   前記真空ベントを設けた位置よりも供給部側の位置に降圧エレメントを設け、かつ全スクリュー長さの３０〜７０％の範囲を３００ｔｏｒｒ以下の真空領域とする、ポリアミド樹脂の製造方法。
   
   ［前記一般式（ＩＩ−１）中、ｎは２〜１８の整数を表す。前記一般式（ＩＩ−２）中、Ａｒはアリーレン基を表す。］
2. 前記ポリアミド樹脂（Ａ）の水分率が２質量％以下である請求項１に記載のポリアミド樹脂の製造方法。
3. 前記ポリアミド樹脂（Ａ）が、リン原子濃度１０〜５００ｐｐｍでリン化合物が配合されたものである請求項１又は２に記載のポリアミド樹脂の製造方法。
4. オープンベントを前記真空領域よりも供給部側に配置する請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂の製造方法。
5. 前記真空領域、及び前記真空領域よりも供給部側の位置それぞれに前記ポリアミド樹脂（Ａ）を混練する混練部を設ける請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミド樹脂の製造方法。
6. 前記押出機のダイ側端部から全スクリュー長さの２５％以下の範囲内に、少なくとも１つ以上の真空ベントを設ける請求項１〜５のいずれかに記載のポリアミド樹脂の製造方法。
7. 前記押出機のダイ側端部から全スクリュー長さの２５％以下の範囲内に、ディスク幅Ｗとスクリュー径Ｄの比Ｗ／Ｄが０．０２以上０．１５未満となるニーディングディスク、ローター、ミキシングエレメント又はミキシングギアを有する混練部を設ける請求項１〜６のいずれかに記載のポリアミド樹脂の製造方法。
8. 前記のディスク幅Ｗとスクリュー径Ｄの比Ｗ／Ｄが０．０２以上０．１５未満となるニーディングディスク、ローター、ミキシングエレメント又はミキシングギアを有する混練部よりも供給部側に、混練部をさらに設け、該混練部が、ディスク幅Ｗとスクリュー径Ｄの比Ｗ／Ｄが０．１５以上１．５以下となるニーディングディスク又はローターを備える請求項７に記載のポリアミド樹脂の製造方法。