JP6115790B2 - 電極ペーストの検査方法ならびに電極の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、二次電池の構築に用いられる電極ペーストの良否を判定する検査方法、ならびに該検査を伴う二次電池用電極の製造方法に関する。

二次電池の電極は、導電性の良好な金属材料からなる集電体と、該集電体上に形成された活物質層とを備える。かかる活物質層の典型的な形成方法では、まず、活物質と増粘剤とを水系溶媒中で混練して一次混練物を作製する。これにバインダを添加して更に混練し、ペースト状（スラリー状、インク状を包含する。以下同じ。）の組成物（電極ペースト）を調製する。このようにして得られた電極ペーストを集電体の表面に塗工して乾燥することで、活物質層を形成する。

ところで、電極ペーストの混練時には溶媒中で活物質同士が衝突するため、活物質に割れや剥がれ、欠け等を生じることがある。かかる場合、活物質表面の反応活性点が増加して、熱安定性や耐久性が低下することがある。つまり、電極ペーストの性状の変化は、電極の質的な変動につながり、結果として電池性能に影響を与え得る。したがって、電池性能の良好な二次電池を安定して製造するためには、より均質な電極ペーストを使用することが求められている。
これに関連する技術として、例えば特許文献１には、リチウム二次電池の負極ペーストの検査方法であって、上記のような一次混練物を遠心分離して上澄み液を採取し、当該上澄み液の測定スペクトルの測定結果から一次混練物の質的な評価（良否判定）を行う検査方法が開示されている。

特開２０１０−２７２２８７号公報

しかしながら、例えば押出混練機のように連続的な混練方法を採用する場合は、設備の制約上、一次混練物を採取することが難しく、特許文献１の方法が適用できない。
また、本発明者の検討によれば、例えば水分散性のバインダを使用する場合において、当該バインダを添加した後の電極ペーストを検査する際に、特許文献１の方法では精度よく良否判定を行えない問題があった。

本発明はかかる事情を鑑みて創出されたものであり、その目的は、良好な電池性能を有する二次電池の構築において、集電体に塗工する段階まで調製された電極ペーストの質的な評価を可能とする検査方法を提供することにある。また、他の目的は、そのような検査方法によって不良な電極ペーストを排除し、質的に良好な電極ペーストを採用して、電池性能に優れる二次電池用の電極を製造する方法を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決すべく様々な角度から検討を行った。その結果、本発明を創出するに至った。
すなわち、本発明により、二次電池の電極作製に用いられる電極ペーストを検査する方法が提供される。かかる検査方法は、水系溶媒中で少なくとも活物質粒子と水分散性のバインダ粒子とを混練してなる電極ペーストを用意すること；上記電極ペーストを遠心分離して、上記活物質粒子から遊離した遊離活物質と、上記バインダ粒子と、を含む上澄み液を回収すること；分光光度計を用いて評価波長Ｗにおける上記上澄み液の吸光度を測定すること、ここで上記評価波長Ｗは、予め求めておいたバインダ粒子の平均粒径Ｄｂと吸光度との関係に基づいて、吸光度に占めるバインダ粒子由来の吸光分が３０％以下となるように決定する；上記吸光度に基づいて、上記電極ペーストの良否を判定すること；を包含する。

本法であれば、集電体に塗工する段階まで調製された（バインダ添加後の）電極ペーストの質的な評価を精度よく行うことができる。つまり、バインダの平均粒径Ｄｂに応じて決定した評価波長Ｗで吸光度を測定することによって、バインダ由来の吸光度を小さく抑えることができる。その結果、遊離活物質に由来する吸光度を精度良く測定することができ、電極ペーストの良否判定を的確に行うことができる。また、本法であれば、一次混練物の採取が困難な場合であっても電極ペーストの質的な評価を行うことができるという利点もある。

上記評価波長Ｗは、次の式：Ｗ（ｎｍ）＞Ｄｂ（ｎｍ）×２．８７８＋１１７．８（式１）；を満たすよう決定するとよい。これによって、バインダ由来の吸光度を安定的に小さく抑えることができ、より精度の高い良否判定を行うことができる。また、上記評価波長Ｗは、一般的な分光光度計の測定波長領域を考慮すると、９００ｎｍ以下とするとよい。

ここに開示される検査方法の他の好ましい一態様では、上記活物質粒子が黒鉛系炭素材料である。黒鉛系の炭素材料は、炭素六角網面構造の配向性が高いため、混練時に意図しない割れや欠け等を生じ易い。したがって、ここに開示される技術の適用が特に有用である。

なお、上記電極ペーストには水溶性の増粘剤を含み得る。これによって、より耐久性に優れた電極を製造し得る。また、水溶性の増粘剤は、吸光度が非常に低い（略ゼロである）ために、良否判定の精度を高く維持することができる。

ここに開示される検査方法の他の好ましい一態様では、２以上の上記評価波長Ｗにおける吸光度を測定し、得られた２以上の上記吸光度を基に上記電極ペーストの良否を判定する。測定点を２以上とすることで、より精度の高い評価を行うことができる。

本発明の他の側面として、集電体とその表面に活物質層を備える二次電池用の電極の製造方法が提供される。かかる製造方法は、ここに開示される検査方法で良品と判定された電極ペーストを上記集電体の表面に塗工して活物質層を形成すること、を包含する。上述の通り、ここに開示される検査方法によれば、精度の高い電極ペーストの良品判定を行うことができる。したがって、電池性能に優れる二次電池を安定的に製造することができる。

一実施形態に係る模式図であり、（ａ）は電極ペースト１０を、（ｂ）は遠心分離後の電極ペースト１０を、（ｃ）は測定用試料３０を、それぞれ表している。 評価波長と吸光度との関係を示すグラフである。 ＳＢＲの平均粒径と吸光度との関係を示すグラフである。 評価波長を４００ｎｍ、５００ｎｍ、６００ｎｍおよび７００ｎｍの４点としたときの吸光度の和を示すグラフである。 評価波長を８００ｎｍおよび９００ｎｍの２点としたときの吸光度の和を示すグラフである。 吸光度全体に占めるＳＢＲ由来の吸光度の割合であり、（ａ）〜（ｆ）はそれぞれ平均粒径の異なるＳＢＲを用いた場合の結果である。 評価波長の始点とＳＢＲの平均粒径との関係を示すグラフである。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、ペーストの調製や電極作製に係る一般的技術等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な電池一般をいう。例えば、リチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタ等の、いわゆる化学電池や、電気二重層キャパシタ等の、いわゆる物理電池は、ここで言う二次電池に包含される典型例である。

また、本明細書中において「平均粒径」とは、レーザー回折・光散乱法により測定した体積基準の粒度分布で、微粒子側からの累積５０％に相当する粒径（すなわち５０％体積平均粒径。Ｄ_５０値、メジアン径ともいう。）をいう。

≪電極ペースト≫
ここではまず、検査対象たる電極ペーストを構成する材料について説明する。電極ペーストは、本質的に、水系溶媒と、活物質粒子と、水分散性のバインダ粒子と、を含んでいる。

水系溶媒としては、水または水を主体とする混合溶媒が挙げられる。混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（例えば、低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。なかでも、全体の８０質量％以上（好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上）が水である水系溶媒が好適である。

活物質粒子としては、従来から二次電池の正極活物質または負極活物質として用いられている物質の一種または二種以上を考慮することができる。

例えば非水系二次電池の負極形成用のペースト（負極ペースト）や電気二重層キャパシタの電極ペーストにあっては、粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が挙げられる。具体的には、黒鉛質のもの（グラファイト）、難黒鉛化炭素質のもの（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質のもの（ソフトカーボン）、およびこれらを組み合わせた構造を有するもの等が例示される。なかでも、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）等の黒鉛系炭素材料は好適であり得る。すなわち、黒鉛系の炭素材料は、炭素六角網面構造の配向性が高いため、混練時にとりわけ意図しない割れや欠け等を生じ易い傾向がある。したがって、ここに開示される技術の適用が特に有効である。
なお、本明細書において、「黒鉛系炭素材料」とは、黒鉛のみからなる炭素材料と、炭素材料全体の５０質量％以上（典型的には８０質量％以上、例えば９０質量％以上）を黒鉛が占める炭素材料との総称である。

また、例えば非水系二次電池の正極形成用のペースト（正極ペースト）にあっては、粒子状のリチウム遷移金属複合酸化物材料やいわゆるオリビン系材料が挙げられる。具体的には、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４等が例示される。

なお、特に限定するものではないが、活物質粒子の平均粒径は、典型的には１〜２０μｍ（例えば１０〜１５μｍ）程度であり得る。

バインダ粒子としては、水分散性であること以外は特に限定されず、従来から二次電池の電極形成に用いられている物質の一種または二種以上を考慮することができる。具体的には、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）等のゴム類；ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のエチレン系ポリマー；テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重含体（ＰＦＡ）等のフッ素系樹脂；酢酸ビニル共重合体；等が例示される。例えば非水系二次電池の負極ペーストにあっては、ＳＢＲ等のゴム類が好適に適用され得る。

なお、特に限定するものではないが、バインダ粒子の平均粒径Ｄｂは、典型的には５０ｎｍ以上（好ましくは８０ｎｍ以上、より好ましくは９６ｎｍ以上）であって、３００ｎｍ以下（好ましくは２１０ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、例えば１９０ｎｍ以下）であり得る。バインダの平均粒径Ｄｂが上記範囲にある場合、ここに開示される検査方法が特に好適に適用され得る。換言すれば、より精度の高い電極ペーストの良否判定を行うことができる。また、より高耐久な（活物質層の剥離強度が高い）電極を製造することができる利点もある。

電極ペーストは、上記材料に加えて、水系溶媒に可溶な（水溶性の）各種添加剤を含み得る。このような添加剤の一例として、増粘剤が挙げられる。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やメチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート（ＨＰＭＣＰ）等のセルロース類が例示される。増粘剤を含むことによって、混練の際の作業性や電極ペーストの安定性を向上することができる。その結果、より耐久性に優れた電極を製造することができる。なお、水溶性の添加剤自身は、吸光が略無い（吸光度が実質的に０である）とみなすことができる。

≪電極ペーストの検査方法≫
以下、非水系二次電池用の負極作製に用いられる負極ペーストを例として、適宜図面を参照しながら、ここに開示される検査方法の好適な一実施形態について具体的に説明する。なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略又は簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。

ここに開示される負極ペーストの検査方法は、大まかに、以下の４つの工程：１．負極ペーストの用意；２．上澄み液の回収・調製；３．吸光度の測定；４．良否判定；を包含する。また、これら工程に加えて任意の段階で他の工程を含むことは妨げられない。

＜１．負極ペーストの用意＞
ここに開示される検査方法では、まず、負極ペーストを用意する。一好適例では、第１に、負極活物質粒子と増粘剤とを水系溶媒中で混練して、一次混練物を作製する。第２に、一次混練物に水分散性のバインダ粒子を添加して更に混練し、負極ペーストを調製する。なお、負極ペーストの構成材料（負極活物質、増粘剤およびバインダ）については、上述のとおりであるので、詳細な説明は省略する。

混練の手段は特に限定されず、従来より電極ペーストの調製に用いられている一般的な混練方法を考慮することができる。例えば、混練機、撹拌機、粉砕機、分散機、ニーダー等と呼ばれる装置を使用することができる。なかでも、押出混練機のように連続的な混練方法を採用する場合は、設備の制約上、一次混練物を採取することが難しいため、ここに開示される技術の適用が特に有効である。

図１（ａ）は、一例に係る負極ペースト１０を表している。図１（ａ）に示す負極ペースト１０は、水系溶媒１２中に、負極活物質粒子１４と、水分散性のバインダ粒子１６と、水溶性の増粘剤１８と、を含んでいる。負極ペースト１０はまた、遊離活物質１５を含んでいる。遊離活物質１５は、混練時に活物質粒子１４同士が激しくぶつかり合うことによって活物質粒子１４が欠けたり割れたりして、活物質粒子から遊離したものである。換言すれば、遊離活物質１５の粒径は、活物質粒子１４の平均粒径に比べて十分に小さいもの（典型的には１／５以下、例えば１／１０以下）であり得る。

また、特に限定するものではないが、負極ペーストの固形分率（不揮発分、すなわち負極活物質層を構成する材料の割合）は、作業性（塗工性）や生産性（乾燥時間）を考慮して、４０〜６０質量％程度（例えば凡そ５０〜６０質量％）に調整し得る。

ここで、本発明者の検討によれば、負極ペースト１０の構成材料やその配合比、ならびに固形分率が同じであっても、負極ペースト１０に含まれる遊離活物質１５の存在量が異なることがあり得る。このような負極ペーストの質的な変動は、負極の性状の変動につながり、結果として、電池性能（例えば熱安定性や耐久性）に影響を与える。そこで、ここに開示される検査方法では、評価波長Ｗにおける吸光度を測定することで、遊離活物質１５を精度よく把握する。これによって、負極ペーストの質的な評価を的確に行うことができる。
なお、一般には、混練時のせん断応力を高くするほど、短時間で均質なペーストを得ることができる。このことは生産性やコストの観点から有利である。しかしながら、混練時に高せん断応力を負荷すると、背反として遊離活物質１５が多く生成される傾向にある。したがって、そのような場合には、ここに開示される技術の適用が特に有効である。

＜２．上澄み液の回収・調製＞
ここに開示される検査方法では、次に、負極ペースト１０を遠心分離して、上澄み液を回収する。遠心分離の条件は特に限定されないが、例えば、凡そ５０００〜２００００Ｇ程度の遠心力で、１〜６０分（例えば１０〜３０分）程度行うとよい。
図１（ｂ）は、遠心分離後の負極ペースト１０を表している。図１（ｂ）に示すように、遠心分離を行うと、活物質粒子１４は沈降する。このとき、バインダ粒子１６の一部は、活物質粒子１４と相互作用して、活物質粒子１４と共に沈降し得る。一方、負極ペースト１０の上部は、上澄み液２０が占めている。上澄み液２０は、本質的に、水系溶媒１２と、負極活物質粒子から遊離した遊離活物質１５と、バインダ粒子１６とを含んでいる。ここに示す例では、上澄み液２０は、さらに水溶性の増粘剤１８を含んでいる。

なお、後述する吸光度の測定に際して、例えば上澄み液２０の濃度が濃すぎる場合には、適宜、水系溶媒１２で希釈するとよい。一般には、負極ペースト１０の固形分率が高いと、吸光度も大きくなる傾向がある。例えば負極ペースト１０の固形分率が凡そ４０〜６０質量％の場合には、上記回収した上澄み液２０を水系溶媒１２で１〜５０倍（例えば２〜１０倍）程度に希釈するとよい。このようにして、図１（ｃ）に示すような測定用試料３０を調製することができる。

＜３．吸光度の測定＞
ここに開示される検査方法では、次に、分光光度計を用いて評価波長Ｗにおける測定用試料３０（上澄み液２０）の吸光度を測定する。
ここで、上記評価波長Ｗは、吸光度に占めるバインダ粒子１６由来の吸光分が３０％以下（好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、特には５％以下）となるように決定する。バインダ粒子１６由来の吸光分を小さく抑えることで、遊離活物質１５由来の吸光分を精度よく測定することができる。

このような評価波長Ｗは、予め求めておいたバインダ粒子の平均粒径Ｄｂと吸光度との関係に基づいて把握することができる。
一具体例では、まず、水系溶媒と、活物質粒子と、水分散性のバインダ粒子と、水溶性の増粘剤と、を用意する。上記バインダ粒子は任意の平均粒径Ｄｂを有している。次に、水性溶媒中で活物質粒子と増粘剤とを混練して、ブランク溶液を調製する。また、ブランク溶液の一部を分け取って、これにバインダ粒子を添加してさらに混練し、測定溶液を調製する。このとき、２種類の溶液の固形分率は概ね同等（誤差±１％以内）とする。次に、分光光度計を用いて、任意の評価波長における上記２種類の溶液の吸光度をそれぞれ測定する。評価波長は、例えば使用する分光光度計の仕様にもよるが、概ね４００〜９００ｎｍ（例えば可視領域（３８０〜７８０ｎｍ））の波長を含んでいるとよい。また、評価波長は１点でもよく、複数あるいは連続的（評価波長領域）であってもよい。例えば、４００ｎｍから９００ｎｍまでの評価波長領域において、１００ｎｍおきに評価波長を設定しても良い。次に、各評価波長において、それぞれ測定溶液の吸光度からブランク溶液の吸光度を差し引いて、バインダ粒子由来の吸光分を算出する。次に、次の式：（バインダ粒子由来の吸光分／測定溶液の吸光度）×１００；から、吸光度に占めるバインダ粒子由来の吸光分を得ることができる（後述の実施例参照）。そして、バインダ粒子由来の吸光分がより小さくなるように評価波長Ｗを決定する。

なお、本発明者は、水性溶媒中で増粘剤とバインダ粒子とを混練して、ブランク溶液を調製することも検討したが、この場合には測定誤差が大きくなり、活物質遊離体を精度よく評価できない問題があった。つまり、ここに開示される検査方法は、電極ペーストの質的な評価を精度よく行うことができる点から、より優位な方法であるといえる。

上記評価波長Ｗは、バインダ粒子の平均粒径Ｄｂに応じて決定する。一例では、次の式：Ｗ（ｎｍ）＞Ｄｂ（ｎｍ）×４．０−１６１．３（式０）ただし、Ｗ＞０、Ｄｂ＞０である。；を満たすよう決定するとよい。これにより、吸光度に占めるバインダ粒子１６由来の吸光分を概ね４０％以下に抑えることができる。好ましくは、上記評価波長Ｗは、次の式：Ｗ（ｎｍ）＞Ｄｂ（ｎｍ）×２．８７８＋１１７．８（式１）；を満たすよう決定する。これにより、吸光度に占めるバインダ粒子１６由来の吸光分を安定して概ね３０％以下に抑えることができる。さらに好ましくは、上記評価波長Ｗは、次の式：Ｗ（ｎｍ）＞Ｄｂ（ｎｍ）×２．８７８＋２１７．８（式２）；を満たすよう決定する。これにより、吸光度に占めるバインダ粒子１６由来の吸光分をより小さく、例えば安定して概ね２０％以下に抑えることができる。

好適な一態様では、一般的な分光光度計の測定波長領域を考慮して、上記評価波長Ｗを１０００ｎｍ以下（好ましくは９００ｎｍ以下、例えば８００ｎｍ以下）とする。
また、好適な他の一態様では、上記評価波長Ｗを４００ｎｍ以上（例えば５００ｎｍ以上、好ましくは６００ｎｍ以上、より好ましくは８００ｎｍ以上）とする。これにより、バインダ粒子１６の平均粒径Ｄｂが比較的大きい場合であっても、好適に測定・評価を行うことができる。

評価波長Ｗは１点でもよく、２以上の複数であってもよく、あるいは連続的に評価波長領域として設定することもできる。測定精度を向上する観点からは、上記評価波長Ｗを複数あるいは連続的に設定し、複数の吸光度を考慮するとよい。測定点を２以上とすることで、より精度の高い評価を行うことができる。

＜４．負極ペーストの良否判定＞
ここに開示される検査方法では、次に、上記吸光度に基づいて、負極ペースト１０の良否を判定する。具体的には、良品判定のための基準値を設定する。基準値の設定方法は特に限定されないが、例えば、電池特性を考慮して決定することができる。あるいは、複数の負極ペーストの吸光度の算術平均値、中央値（メジアン）等を採用することができる。次に、かかる基準値と、吸光度の測定値との差分を算出し、この差分が所定の閾値以下の場合に負極ペースト１０を「良品」と判定し、この差分が所定の閾値を越える場合に負極ペースト１０を「不良品」と判定する。閾値としては、対象とする電池の規格等にもよるため特に限定されないが、例えば２σ〜４σ程度（σは標準偏差を意味する。）に相当する値を設定することができる。
そして、かかる判定結果に基づいて「不良品」と判定された負極ペーストを取り除くことで、質的なバラつきの少ない負極を作製することができる。その結果、電池性能に優れる二次電池を安定的に提供することができる。

≪電極の製造方法≫
換言すれば、本発明により二次電池用の電極の製造方法が開示される。かかる製造方法は、ここに開示される検査方法を実施して良品と判定された電極ペーストを用いて活物質層を形成することを特徴とする。具体的には、良品と判定された電極ペーストを集電体の表面に塗工して乾燥することで、集電体上に活物質層を形成する。これによって電極を製造することができる。

集電体としては、導電性の良好な金属（例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼等）からなる導電性部材を好ましく用いることができる。また、ペーストの塗工には、例えば、スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター、グラビアコーター、ディップコーター等の従来公知の塗工装置を用いることができる。また、乾燥手法としては、自然乾燥、熱風、低湿風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線等による乾燥を単独または組み合わせて用いることができる。

このようにして形成された活物質層では、良品と判定された電極ペーストを使用した効果によって、従来に比べ均質なものであり得る。このため、ここに開示される電極を備える二次電池は、例えば電解液との界面を安定に維持することができ、優れた耐久性（例えばサイクル特性）を実現し得る。また、ここに開示される電極を備える二次電池は、例えば高温環境下に長期間保存した場合であっても容量劣化やガス発生等の不具合が生じ難く、長期に渡り高い電池性能を維持、発揮し得る。したがって、長期的な信頼性が高い二次電池を効率よく提供することができる。

以下、本発明に関するいくつかの試験例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
ここでは、一例として非水系二次電池用の負極の作製に用いることのできる負極ペースト（負極活物質層形成用組成物）を調製、評価する場合について検討した。

まず、天然黒鉛を核とする平均粒径１１．２μｍの負極活物質（アモルファスコートグラファイト粉末）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、イオン交換水と、をこの順に添加し、混練して、一次混練物を得た。なお、活物質とＣＭＣの質量比率は１００：１．０とした。比較例のために、これを一部ブランク溶液として採取しておいた。

次に、バインダとして、下記に示す６種類のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ−Ａ〜Ｆ）を用意した。なお、平均粒径はレーザー回折・光散乱法に基づくＤ_５０値である。
・ＳＢＲ−Ａ：平均粒径 ９６ｎｍ
・ＳＢＲ−Ｂ：平均粒径１４０ｎｍ
・ＳＢＲ−Ｃ：平均粒径１６７ｎｍ
・ＳＢＲ−Ｄ：平均粒径１９０ｎｍ
・ＳＢＲ−Ｅ：平均粒径２１０ｎｍ
・ＳＢＲ−Ｆ：平均粒径３１０ｎｍ

そして、上記得られた一次混練物を分け取って、それぞれ、ＳＢＲ−Ａ〜Ｆを添加して、最終的な固形分が５５％となるようイオン交換水で調整した。なお、活物質とＣＭＣとＳＢＲの質量比率は１００：１．０：１．０とした。また、混練条件（シェア強度や混練時間等）は、全ての負極ペーストで同じとした。
このようにして、負極活物質とＣＭＣとＳＢＲと水を含む計６種類の負極ペーストを得た。

上記負極ペーストをそれぞれイオン交換水で１０倍希釈した後、１２０００Ｇで２０分間遠心分離した。次に、上澄み液を採取して、イオン交換水でさらに５倍希釈し、６種類の測定用溶液を得た。そして、日本分光株式会社製の吸光光度計（型式：「Ｖ−６５０」）を用い、それぞれの測定用溶液について、評価波長４００ｎｍ、５００ｎｍ、６００ｎｍ、７００ｎｍ、８００ｎｍ、９００ｎｍにおける吸光度を測定した。

図２には、評価波長と吸光度の関係を示している。また、図３には、ＳＢＲの平均粒径と吸光度の関係を示している。
図２、図３に示すように、負極ペーストの吸光度は、平均粒径の大きなＳＢＲを用いた場合ほど大きくなった。特にＳＢＲの平均粒径が２００ｎｍを超えると、吸光度が顕著に増加した。この理由としては、本来測定したい遊離活物質の吸光分に加えて、ＳＢＲ由来の吸光分、例えばＳＢＲ自身の吸光分やＳＢＲを核として遊離活物質やＣＭＣが寄り集まった粒子（凝集体）の吸光分の寄与が大きくなったことが考えられる。

一例として、図４には、評価波長を４００ｎｍ、５００ｎｍ、６００ｎｍおよび７００ｎｍの４点としたときの吸光度の和を示している。つまり、評価波長４００ｎｍにおける吸光度と、評価波長５００ｎｍにおける吸光度と、評価波長６００ｎｍにおける吸光度と、評価波長７００ｎｍにおける吸光度と、の合計を比較している。ここで、ＣＭＣは水溶性であり、吸光度は略ゼロであることから、ブランク溶液の吸光度（１．３６）は、概ね遊離活物質に由来する吸光分とみなすことができる。このため、それぞれの負極ペーストの吸光度からブランク溶液の吸光度（１．３６）を差し引いた分を「ＳＢＲ由来の吸光分」として示している。また、次の式：（ＳＢＲ由来の吸光分／負極ペーストの吸光度）×１００；から、吸光度に占めるＳＢＲ由来の吸光分の割合（％）を算出した結果をあわせて示している。

図４に示すように、平均粒径が９６ｎｍであるＳＢＲ−Ａを使用した負極ペーストでは、ＳＢＲ由来の吸光分の割合が低い値にとどまっていた。換言すれば、この負極ペーストでは、評価波長を４００ｎｍ、５００ｎｍ、６００ｎｍおよび７００ｎｍとしたときに遊離活物質に由来する吸光度を精度よく測定することができるとわかった。
一方、平均粒径の大きなＳＢＲを用いた場合には、ＳＢＲ由来の吸光分の占める割合が高くなり、遊離活物質の量を精度よく検出できていなかった。

他の一例として、図５には、評価波長を８００ｎｍおよび９００ｎｍの２点としたときの吸光度の和を示している。なお、ＳＢＲ由来の吸光分やその割合の算出方法は図４に準ずる。
図５に示すように、平均粒径が９６〜２１０ｎｍのＳＢＲを使用した負極ペーストでは、ＳＢＲ由来の吸光分の割合が最大でも２０％程度にとどまっていた。換言すれば、これらの負極ペーストでは、評価波長を８００ｎｍおよび９００ｎｍとしたときに遊離活物質に由来する吸光度を精度よく測定することができるとわかった。

図６には、このようにして算出したＳＢＲ由来の吸光分の割合（％）をマップ化して示している。図６（ａ）は、平均粒径が９６ｎｍであるＳＢＲ−Ａを使用した負極ペーストの結果である。また、図６（ｂ）は、平均粒径が１４０ｎｍであるＳＢＲ−Ｂを使用した負極ペーストの結果である。また、図６（ｃ）は、平均粒径が１６７ｎｍであるＳＢＲ−Ｃを使用した負極ペーストの結果である。また、図６（ｄ）は、平均粒径が１９０ｎｍであるＳＢＲ−Ｄを使用した負極ペーストの結果である。また、図６（ｅ）は、平均粒径が２１０ｎｍであるＳＢＲ−Ｅを使用した負極ペーストの結果である。また、図６（ｆ）は、平均粒径が３１０ｎｍであるＳＢＲ−Ｆを使用した負極ペーストの結果である。
このマップでは、縦軸に評価波長の始点（ｎｍ）を、横軸に評価波長の終点（ｎｍ）をとっている。一例として図４に示した吸光分の割合（％）は、縦軸４００ｎｍ、横軸７００ｎｍの交わるセルに該当する。また、一例として図５に示した吸光分の割合（％）は、縦軸８００ｎｍ、横軸９００ｎｍの交わるセルに該当する。また、目安として、ＳＢＲ由来の吸光分の割合が３０％以下となる場合をグレーに色づけしている。

図６に示すように、ＳＢＲ由来の吸光分の割合を３０％以下に抑えられる評価波長は、ＳＢＲの平均粒径が大きくなるにつれて、マップの右下の方に移動している。このことから、平均粒径の大きなＳＢＲを使用する場合には、評価波長をより大きな値に設定することが必要であるとわかった。

図７には、図６に示したマップを基に、評価波長の始点とＳＢＲの平均粒径との関係を示している。ここでは、縦軸に評価波長の始点（ｎｍ）を、横軸にＳＢＲの平均粒径（ｎｍ）を表している。
図７から明らかなように、次の式：Ｗ（ｎｍ）＞Ｄｂ（ｎｍ）×２．８７８＋１１７．８（式１）；を満たす評価波長で吸光度の測定を行うことにより、ＳＢＲ由来の吸光分を概ね３０％以下に抑えることができる。好ましくは、次の式：Ｗ（ｎｍ）＞Ｄｂ（ｎｍ）×２．８７８＋２１７．８（式２）；を満たす評価波長で吸光度の測定を行うことにより、ＳＢＲ由来の吸光分を概ね２０％以下に抑えることができる。その結果、遊離活物資を精度良く検出することができ、負極ペーストの質的な評価を的確に行うことができる。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

１０ 負極ペースト
１２ 水系溶媒
１４ 活物質粒子（負極活物質粒子）
１５ 負極活物質からの遊離活物質
１６ バインダ粒子
１８ 増粘剤
２０ 上澄み液
３０ 測定用試料

Claims (6)

1. 二次電池の電極作製に用いられる電極ペーストを検査する方法であって、
   水系溶媒中で少なくとも活物質粒子と水分散性のバインダ粒子とを混練してなる電極ペーストを用意すること、ここで、前記活物質粒子は黒鉛系炭素材料である；
   前記電極ペーストを遠心分離して、前記活物質粒子から遊離した遊離活物質と、前記バインダ粒子と、を含む上澄み液を回収すること；
   分光光度計を用いて評価波長Ｗにおける前記上澄み液の吸光度を測定すること、ここで、前記評価波長Ｗは、予め求めておいた前記バインダ粒子の平均粒径Ｄｂ（レーザー回折・光散乱法により測定した体積基準の粒度分布で、微粒子側からの累積５０％に相当する粒径。）に基づいて、前記吸光度に占める前記バインダ粒子由来の吸光分が３０％以下となるように、次の式：Ｗ（ｎｍ）＞Ｄｂ（ｎｍ）×２．８７８＋１１７．８（式１）；を満たすよう決定する；
   前記評価波長Ｗにおける前記上澄み液の前記吸光度と、予め定められた基準値とを比較して、前記電極ペーストの良否を判定すること；
   を包含する、電極ペーストの検査方法。
2. 前記評価波長Ｗは９００ｎｍ以下とする、請求項１に記載の検査方法。
3. 前記バインダ粒子が、スチレンブタジエンゴム、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂、ポリエチレンオキサイド、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重含体、および、酢酸ビニル共重合体のうちの少なくとも１つである、請求項１または２に記載の検査方法。
4. 前記電極ペーストが水溶性の増粘剤を含む、請求項１から３のいずれか１項に記載の検査方法。
5. ２以上の前記評価波長Ｗにおける吸光度を測定し、得られた２以上の前記吸光度を基に前記電極ペーストの良否を判定する、請求項１から４のいずれか一項に記載の検査方法。
6. 集電体とその表面に活物質層を備える二次電池用の電極を製造する方法であって、
   請求項１から５のいずれか一項に記載の検査方法を実施して良品と判定された電極ペーストを前記集電体の表面に塗工して活物質層を形成すること、を包含する、電極の製造方法。