JP6094247B2 - 非水系二次電池負極用活物質、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、初期不可逆容量を低減し、ガス発生が少なく、高いサイクル維持率を有し、電池用電極として用いた場合に、電解液の浸液性を損ねることなく、電極の膨れを抑制可能な非水系二次電池負極用活物質、当該活物質を用いて得られる非水系二次電池用負極及び当該負極を備える非水系二次電池に関する。

近年、電子機器の小型化に伴い、高容量の二次電池に対する需要が高まってきている。特に、ニッケル・カドミウム電池や、ニッケル・水素電池に比べ、よりエネルギー密度の高く、大電流充放電特性に優れた非水系二次電池が注目されてきている。
非水系二次電池については負極用活物質として黒鉛を使用することが知られている。特に、黒鉛化度の大きい黒鉛を非水系二次電池用の活物質として用いると、黒鉛のリチウム吸蔵の理論容量である３７２ｍＡｈ／ｇに近い容量が得られ、さらに、このような炭素材料はコスト・耐久性にも優れることから、負極用活物質として好ましいことが知られている。

さらに、例えば特許文献１には、高分子炭化物、コークス、石炭や石油ピッチの焼成物など、黒鉛よりも結晶性の低い炭素を負極用活物質として用いることが提案されている。特許文献２には、Ｔａｐ密度の低い天然黒鉛及びバインダーを混合して混合物を得、７００℃〜１５００℃で一次加熱して該バインダーを非晶質化し、次いで２４００〜３０００℃で二次加熱することにより、天然黒鉛の純化及び非晶質化されたバインダーの黒鉛化を同時に行うことにより、大電流充放電特性が良好な炭素質材料の製造方法が開示されている。また、特許文献３においては、特定の構造と物性を有する球状黒鉛粒子とバインダー黒鉛とが複合化した複合黒鉛粒子を負極用活物質として用いることで、負極用活物質層を高密度化した場合においても良好な大電流充放電特性を示すことが開示されている。

一方、鱗片状黒鉛質粒子のような炭素材料を負極活物質として使用したリチウムイオン二次電池においては、ＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）と呼ばれる被膜精製や、副反応生成物としてのガス発生によって、初期サイクル時の充放電不可逆容量（容量ロスともよぶ）が増大し、結果として、高容量化に至らないといった問題点があった。さらに、過度にＳＥＩ被膜が形成されることで、負極抵抗が上昇し、電池の入出力特性が低下するという問題もあった。

これに対する解決策として、例えば特許文献４では、炭素材料の表面にイオン伝導性高分子や水溶性高分子からなる被覆層が設けられている非水系リチウム二次電池が開示されている。この文献には、ポリエチレンオキサイド等のイオン伝導性高分子やポリビニルアルコール等の水溶性高分子（スチレン−無水マレイン酸共重合体の加水分解物）からなる被覆層が、非水電解質層の分解抑制または非水電解質層の構成成分の分解生成物の負極表面上への堆積抑制等の機能を果たすことによって、初期充放電効率の向上、サイクル特性の向上に寄与することが記載されている。

しかしながら、上記のような高分子では炭素材料基材に対する接着性が不十分であり、初期放電効率、サイクル特性、安定性が未だ不十分であった。
そこで、特許文献５において、負極を製造するにおいて水中で負に帯電する水溶性高分子物質（ポリスチレンスルホン酸やマレイン酸が共重合されているポリスチレンスルホン酸）で表面の少なくとも一部が被覆された炭素を負極用活物質として含有するものを用い、かつ非水電解液としてプロピレンカーボネートよりも高い電位で還元される化合物を含
有するものを用いることを特徴とする非水系二次電池が提案された。

特開平４−２３７９４９号公報 特開２０００−０８６３４３号公報 特開２００８−１８１８７０号公報 特開平１１−１２０９９２号公報 特開２００２−１３４１７１号公報

しかしながら、本発明者らの検討によると、特許文献１〜３に開示されている負極用活物質は、入出力特性が優れている一方で、初期充放電において不可逆容量、ガス発生が多いことがわかった。
また、特許文献４に開示している高分子はイオン伝導性高分子や水溶性高分子であり、このような高分子を炭素材料に被覆することによって、初期充放電効率やサイクル特性が向上すると記載されているものの、このような高分子では電解液に膨潤してしまい、更には炭素材料に対する高分子被膜の接着性が不十分であることから改善する余地のある技術であった。

一方、特許文献５に記載の技術では、非水電解液への膨潤が抑制できる水溶性高分子を被覆させた炭素材料が開示されているが、効率よく被覆することができないため負極抵抗の上昇、及び電解液の還元分解を十分に抑制出来ず、ガス発生及び、サイクル特性の十分な改善効果は得られなかった。
本発明は、かかる背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、初期不可逆容量が低減され、ガス発生が少なく、高いサイクル維持率を有し、電池用電極として用いた場合に、電解液の浸液性を損ねることなく、電極の膨れを抑制可能な非水系二次電池負極用活物質、当該活物質を用いて得られる非水系二次電池用負極及び当該負極を備える非水系二次電池を提供することを目的とする。

本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討した結果、黒鉛質（Ｃ）と前記黒鉛質（Ｃ）とは配向性の異なる黒鉛質（Ｄ）が複合化した黒鉛複合体粒子（Ａ）と有機化合物（Ｂ）とを含有する非水系二次電池負極用活物質を製造する際に、有機化合物（Ｂ）として従来とは異なる化合物を適用することによって、負極抵抗の上昇を抑制しつつ、初期不可逆容量を低減させ、ガス発生抑制効果を向上でき、且つサイクル特性に優れた非水系二次電池が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、有機化合物（Ｂ）は少なくとも、イオン性基及び芳香環有する有機化合物である。

ここで前記効果の詳細は不明であるが、発明者らの検討の結果、優れた電池特性は次のような効果によると考えられる。一般的に、黒鉛質（Ｃ）と前記黒鉛質（Ｃ）とは配向性の異なる黒鉛質（Ｄ）が複合化した黒鉛複合体粒子（Ａ）は初期容量損失が少なく、サイクル特性が優れているといった特徴を有しているが、ガス発生が多いことが課題であった。

本発明では、上述したような有機化合物（Ｂ）が有する芳香環は、活物質表面とπ―π相互作用により特異的に作用することで、黒鉛複合体粒子（Ａ）と有機化合物（Ｂ）との高い吸着性を付与する効果に加え、黒鉛複合体粒子（Ａ）と非水電解液との反応活性を抑制する効果を付与するものと考えられる。
更に、有機化合物（Ｂ）が有するイオン性基は、非水系電解液に有機化合物（Ｂ）が膨潤することを抑制する効果に加え、黒鉛複合体粒子（Ａ）との高い吸着性を付与するものと考えられる。

上記理由で、有機化合物（Ｂ）が黒鉛複合体粒子（Ａ）に効果的に被覆され、非水電解液と黒鉛複合体粒子（Ａ）との副反応が抑制でき、これらの課題を解決させたと考えられる。
即ち本発明の要旨は、黒鉛質（Ｃ）及び前記黒鉛質（Ｃ）とは配向性の異なる黒鉛質（Ｄ）が複合化した黒鉛複合体粒子（Ａ）と、イオン性基及び芳香環を有する有機化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする非水系二次電池負極用活物質に存する。また、本発明の他の要旨は、上記非水系二次電池負極用活物質を含むことを特徴とする非水系二次電池用負極に存する。

また、本発明の他の要旨はリチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに、電解質を備えると共に、負極が、上記非水系二次電池負極であることを特徴とする非水系二次電池に存する。

本発明によれば、初期充放電効率に優れ、ガス発生が少なく、高いサイクル維持率を有し、電池用電極として用いた場合に、電解液の浸液性を損ねることなく、電極の膨れを抑制でき、また、初期不可逆容量が低減された非水系二次電池負極用活物質、当該活物質を用いて得られる非水系二次電池用負極及び当該負極を備える非水系二次電池が提供される。

以下、本発明の内容を詳細に述べる。なお、以下に記載する発明の構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨をこえない限り、これらの形態に特定されるものではない。
本発明の非水系二次電池負極用活物質は、黒鉛質（Ｃ）及び前記黒鉛質（Ｃ）とは配向性の異なる黒鉛質（Ｄ）が複合化した黒鉛複合体粒子（Ａ）を含有するものである。

＜黒鉛複合体粒子（Ａ）＞
本発明の黒鉛複合体粒子（Ａ）は黒鉛質（Ｃ）と前記黒鉛質（Ｃ）とは配向性の異なる黒鉛質（Ｄ）が複合化した構造を有する。黒鉛質（Ｃ）と黒鉛質（Ｄ）を複合化させた黒鉛複合体粒子（Ａ）は、電極とした際の充放電時の電極の厚さ方向への膨張を抑え、初期容量損失が少なく、サイクル特性が優れているといった特徴を有するため、有機化合物（Ｂ）と共に用いることで非水系二次電池の性能を効果的に向上させることができるものと考えられる。

（複合の形態）
黒鉛複合体粒子（Ａ）における黒鉛質（Ｃ）と黒鉛質（Ｄ）の複合化の形態は、特に制限されないが、具体的には以下の形態が挙げられる。
Ｉ）黒鉛質（Ｃ）の表面全体又は一部が黒鉛質（Ｄ）で被覆された形態
ＩＩ）黒鉛質（Ｃ）の表面全体又は一部に黒鉛質（Ｄ）が結着し、２個以上の黒鉛質（Ｃ）と黒鉛質（Ｄ）とが複合化した形態。
ＩＩＩ）上記Ｉ）及びＩＩ）が任意の割合で混合した形態。
また、本発明の黒鉛複合体粒子（Ａ）の形状は、特に限定されないが、球状、楕円状、塊状、板状、多角形状などが挙げられ、中でも、球状、楕円状、塊状、多角形状が負極とした時に粒子の充填性を向上することができるので好ましい。この形態や形状は下記に示す物性やＳＥＭ写真等で確認することができる。

・黒鉛質（Ｃ）
本発明における黒鉛質（Ｃ）とは、黒鉛複合体粒子（Ａ）の原料となるものであり、リチウムイオンを吸蔵・放出することができる黒鉛質物であれば特に制限されないが、例えば、黒鉛、人造黒鉛、天然黒鉛、非晶質炭素粒子を黒鉛化処理したもの、黒鉛化度の小さい炭素質物を黒鉛化処理したものに代表される種々の炭素材料を黒鉛化処理したものが挙げられる。これらの中でも、黒鉛が好ましく、黒鉛の中でも低コストと電極作製のし易さの点で、天然黒鉛が本発明において好ましく用いられる。黒鉛質物としては、不純物の少ないものが好ましく、必要に応じて種々の精製処理を施して用いることもできる。

また、黒鉛質（Ｃ）の原料となる前記黒鉛質物の形状は特に制限されず、球状、薄片状、繊維状、不定形粒子、扁平状などから適宜選択して用いることができるが、好ましくは球状である。
前記天然黒鉛としては、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土壌黒鉛等が挙げられる。前記鱗状黒鉛の産地は、主にスリランカであり、前記鱗片状黒鉛の産地は、マダガスカル、中国、ブラジル、ウクライナ、カナダ等であり、前記土壌黒鉛の主な産地は、朝鮮半島、中国、メキシコ等である。鱗片状黒鉛や鱗状黒鉛は、黒鉛化度が高く不純物量が低い等の長所があるため、本発明において好ましく使用することができる。

前記天然黒鉛の中でも、本発明の効果を発揮する観点から、好ましくは球形化黒鉛であり、より好ましくは球形化天然黒鉛、更に具体的には、高純度化した鱗片状天然黒鉛に球形化処理を施した球形化天然黒鉛である。前記球形化処理の方法については後述する。
また前記人造黒鉛としては、例えば、コールタールピッチ、石炭系重質油、常圧残油、石油系重質油、芳香族炭化水素、窒素含有環状化合物、硫黄含有環状化合物、ポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルブチラール、天然高分子、ポリフェニレンサイルファイド、ポリフェニレンオキシド、フルフリルアルコール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂などの有機物を焼成し、黒鉛化したものが挙げられる。焼成温度は、通常２５００℃以上、３２００℃以下の範囲とすることができ、焼成の際、珪素含有化合物やホウ素含有化合物などを黒鉛化触媒として用いることもできる。

また前記非晶質炭素粒子としては、例えば、バルクメソフェーズを焼成した粒子や、非晶質炭素の前駆体を不融化処理し、焼成した粒子が挙げられる。
また前記黒鉛化度の小さい炭素質物としては、有機物を通常２５００℃未満の温度で焼成したものが挙げられる。有機物としては、コールタールピッチ、乾留液化油などの石炭系重質油；常圧残油、減圧残油などの直留系重質油；原油、ナフサなどの熱分解時に副生するエチレンタール等の分解系重質油などの石油系重質油；アセナフチレン、デカシクレン、アントラセンなどの芳香族炭化水素；フェナジンやアクリジンなどの窒素含有環状化合物；チオフェンなどの硫黄含有環状化合物；アダマンタンなどの脂肪族環状化合物；ビフェニル、テルフェニルなどのポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラールなどのポリビニルエステル類、ポリビニルアルコールなどの熱可塑性高分子などが挙げられる。

炭素質物又は非晶質炭素粒子は、その黒鉛化度の程度に応じて、焼成温度は通常６００℃以上とすることができ、好ましくは９００℃以上、より好ましくは９５０℃以上であり、通常２５００℃未満とすることができ、好ましくは２０００℃以下、より好ましくは１４００℃以下の範囲である。焼成の際、有機物に燐酸、ホウ酸、塩酸などの酸類、水酸化ナトリウム等のアルカリ類などを混合することもできる。

[黒鉛質（Ｃ）の特性]
黒鉛質（Ｃ）の各種特性としては、特に制限されないが、何れか１つ以上を満たしていることが好ましい。また、かかる特性を示す黒鉛質（Ｃ）１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせで併用しても良い。
（配向性）
黒鉛質（Ｃ）は、例えば、高結晶性の黒鉛で、もともと配向面が単一であったものを、力学的エネルギー処理などにより一部を異なる配向性を持つ状態にしたものを用いる。黒鉛質（Ｃ）の配向性を確認する手法としては、偏光顕微鏡による観察があげられる。これは、１つの光源から出た光が結晶組織方向が異方な異方体に入ると、光は限られた振動方向に変化することを利用するものであり、この原理により同一粒子内において単色又は数色が観察され、その違いにより粒子の配向性を観察することができる。

（平均粒子径（ｄ５０））
黒鉛質（Ｃ）の平均粒子径（ｄ５０）は、通常１μｍ以上、５０μｍ以下である。この範囲であれば、極板化した際に、負極形成材料の筋引きなどの工程上の不都合が生ずることを防止することができる。平均粒子径（ｄ５０）は、好ましくは４μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上であり、また、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下である。

なお、本願明細書において、平均粒子径（ｄ５０）は、体積基準のメジアン径を意味する。具体的には、界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液１０ｍＬに、試料０．０１ｇを懸濁させ、市販のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置に導入し、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、測定装置における体積基準のメジアン径として測定した値として得ることができる。

（タップ密度）
黒鉛質（Ｃ）のタップ密度は、通常０．７ｇ／ｃｍ^３以上、１．３ｇ／ｃｍ^３以下、好ましくは１ｇ／ｃｍ^３、１．１ｇ／ｃｍ^３以下である。タップ密度が低すぎると、非水系二次電池とした場合に高速充放電特性に劣り、タップ密度が高すぎると、粒子内炭素密度が上昇し、負極形成材料の圧延性に欠け、高密度の負極シートを形成することが難しくなる場合がある。
本発明において、タップ密度は、粉体密度測定器を用い、直径１．６ｃｍ、体積容量２０ｃｍ^３の円筒状タップセルに、目開き３００μｍの篩を通して、試料を落下させて、セルに満杯に充填した後、ストローク長１０ｍｍのタップを１０００回行なって、その時の体積と試料の重量から求めた密度をタップ密度として定義する。

（ＢＥＴ法比表面積（ＳＡ））
黒鉛質（Ｃ）のＢＥＴ法で測定した比表面積は、通常１ｍ^２／ｇ以上、１１ｍ^２／ｇ以下である。この範囲であれば、Ｌｉが出入りする部位が十分で、非水系二次電池とした場合に良好な高速充放電特性・出力特性が得られ、活物質の電解液に対する活性を制御し、初期不可逆容量を小さくし、高容量化を容易に図ることができる。比表面積は、好ましくは１．２ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは、１．５ｍ^２／ｇ以上であり、また、好ましくは１０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは９ｍ^２／ｇ以下、さらに好ましくは８ｍ^２／ｇ以下である。
なお、本願明細書において、ＢＥＴ法比表面積は、比表面積測定装置を用いて、窒素ガス吸着流通法によりＢＥＴ５点法にて測定した値とする。

（Ｘ線パラメータ）
黒鉛質（Ｃ）のＸ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）は、通常０．３３５７ｎｍ以上、０．３３７ｎｍ以下であり、好ましくは０．３３６５ｎｍ以下であり、より好ましくは０．３３６ｎｍ以下である。ｄ００２値が０．３４０ｎｍ未満であれば
、適切な結晶性が得られ、非水系二次電池とした場合に初期不可逆容量の増加が抑制できる。

（ラマンＲ値）
黒鉛質（Ｃ）のラマンＲ値は、１５８０ｃｍ^−１付近のピークＰ_Ａの強度Ｉ_Ａと、１３６０ｃｍ^−１付近のピークＰ_Ｂの強度Ｉ_Ｂとを測定し、その強度比Ｒ（Ｒ＝Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａ）を算出して定義する。その値は通常０．０１以上、０．３以下であり、０．２以下が好ましい。ラマンＲ値がこの範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向し易くなり、負荷特性の低下を招く傾向がある。一方、この範囲を上回ると、粒子表面の結晶が乱れ、非水電解液との反応性が増し、非水系二次電池とした場合に効率の低下やガス発生の増加を招く傾向がある。

ラマンスペクトルはラマン分光器で測定できる。具体的には、測定対象粒子を測定セル内へ自然落下させることで試料充填し、測定セル内にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、測定セルをこのレーザー光と垂直な面内で回転させながら測定を行なう。
アルゴンイオンレーザー光の波長 ：５３２ｎｍ
試料上のレーザーパワー ：２５ｍＷ
分解能 ：４ｃｍ^−１
測定範囲 ：１１００ｃｍ^−１〜１７３０ｃｍ^−１
ピーク強度測定、ピーク半値幅測定：バックグラウンド処理、スムージング処理（単純平均によるコンボリューション５ポイント）

[黒鉛質（Ｃ）の製造方法]
以上説明した黒鉛質（Ｃ）は種々の公知の方法により製造可能であり、その製造方法は特に制限されないが、ここでは、本発明において黒鉛質（Ｃ）として好ましく用いられる球形化天然黒鉛の製造方法について説明する。
球形化天然黒鉛は鱗片状天然黒鉛を球形化することで得られるものであるが、その球形化処理に用いる装置としては、例えば、衝撃力を主体に粒子の相互作用も含めた圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を繰り返し粒子に与える装置を用いることができる。
具体的には、ケーシング内部に多数のブレードを設置したローターを有し、そのローターが高速回転することによって、内部に導入された天然黒鉛原料に対して衝撃圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を与え、表面処理を行なう装置が好ましい。

球形化処理を施すことにより、鱗片状の天然黒鉛が折りたたまれる、もしくは周囲エッジ部分が球形粉砕されることにより球状とされた母体粒子に、粉砕により生じた主に５μｍ以下の微粉を付着することができる。また、球形化処理後の天然黒鉛の表面官能基量Ｏ／Ｃ値が通常１％以上、４％以下となる条件で、球形化処理を行う。
この際には、機械的処理のエネルギーにより天然黒鉛表面の酸化反応を進行させ、天然黒鉛表面に酸性官能基を導入することができるよう、活性雰囲気下で球形化処理を行うことが好ましい。例えば前述の装置を用いて処理する場合は、回転するローターの周速度を通常３０〜１００ｍ／秒、４０〜１００ｍ／秒にすることが好ましく、５０〜１００ｍ／秒にすることがより好ましい。

・黒鉛質（Ｄ）
黒鉛複合体粒子（Ａ）を構成する黒鉛質（Ｄ）は、黒鉛質（Ｃ）と配向性が異なるものであれば、その種類は特に制限されない。例としては、ピッチ等の原料を高温熱処理して製造して製造した人造黒鉛などが挙げられる。

[黒鉛質（Ｄ）の特性]
（配向性）
黒鉛質（Ｄ）は、黒鉛質（Ｃ）と配向性が異なる。「配向性が異なる」とは、偏光顕微鏡で粉末を観察した際に、光学的異方性組織の異方性単位のパターン、即ち、異方性単位の大きさ、方向、数等を目視し、対比した場合に、それらの大きさ、方向、数等のうち少なくとも何れかが異なることをいう。例えば、黒鉛質（Ｃ）及び黒鉛質（Ｄ）のうち、一方の黒鉛質が一方向への結晶方向性を有し、他方の黒鉛質がランダムな結晶方向性を有する場合や、黒鉛質（Ｃ）及び黒鉛質（Ｄ）がともに一方向への結晶方向性を有し、その方向性が異なっている場合などが挙げられる。

なお、黒鉛質（Ｃ）及び黒鉛質（Ｄ）の一方又は双方が、単一の結晶ではなく、複数の結晶の集合体である場合には、集合体の単位を１領域として、その光学的異方性組織の異方性単位の集合パターンを対比すればよい。
具体的に、黒鉛質（Ｄ）の配向性を確認する手法としては、上記の黒鉛質（Ｃ）の場合と同様の手法を用いることができる。

（Ｘ線パラメータ）
黒鉛質（Ｃ）のＸ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）は、通常０．３３５ｎｍ以上、０．３４０ｎｍ未満であり、好ましくは０．３３９ｎｍ以下であり、より好ましくは０．３３７ｎｍ以下である。ｄ００２値が０．３４０ｎｍ未満であれば、適切な結晶性が得られ、非水系二次電池とした場合に初期不可逆容量の増加が抑制できる。一方、０．３３５ｎｍは黒鉛の理論値である。

（黒鉛質（Ｄ）の前駆体）
以上説明した、黒鉛質（Ｄ）は、ピッチ原料等を焼成によって黒鉛化することによって得ることができる。黒鉛質（Ｄ）の前駆体として、以下の（ａ）又は（ｂ）に記載の炭素材を用いることが好ましい。
（ａ）石炭系重質油、直流系重質油、分解系石油重質油、芳香族炭化水素、Ｎ環化合物、Ｓ環化合物、ポリフェニレン、有機合成高分子、天然高分子、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂からなる群より選ばれた黒鉛化可能な有機物が挙げられる。
（ｂ）黒鉛化可能な有機物を低分子有機溶媒に溶解させたもの

石炭系重質油としては、軟ピッチから硬ピッチまでのコールタールピッチ、乾留液化油等が好ましく、直流系重質油としては、常圧残油、減圧残油等が好ましく、分解系石油重質油としては、原油、ナフサ等の熱分解時に副生するエチレンタール等が好ましく、芳香族炭化水素としては、アセナフチレン、デカシクレン、アントラセン、フェナントレン等が好ましく、Ｎ環化合物としては、フェナジン、アクリジン等が好ましく、Ｓ環化合物としては、チオフェン、ビチオフェン等が好ましく、ポリフェニレンとしては、ビフェニル、テルフェニル等が好ましく、有機合成高分子としては、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、これらのものの不溶化処理品、ポリアクリロニトリル、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリスチレン等が好ましく、天然高分子としては、セルロース、リグニン、マンナン、ポリガラクトウロン酸、キトサン、サッカロース等の多糖類等が好ましく、熱可塑性樹脂としては、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド等が好ましく、熱硬化性樹脂としては、フルフリルアルコール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂等が好ましい。
またベンゼン、トルエン、キシレン、キノリン、ｎ−へキサン等の低分子有機溶媒に溶解させた溶液等の炭化物であることも好ましい。
なお、黒鉛質（Ｄ）の前駆体である炭素材を黒鉛質（Ｄ）前駆体と呼称することがある。

[黒鉛複合体粒子（Ａ）の製造方法]
本発明の黒鉛複合体粒子（Ａ）の製造方法について、以下に好ましい製造方法を記載するが、特に限定されるものではない。
本発明の黒鉛複合体粒子（Ａ）の製造方法の一例としては、黒鉛質（Ｃ）と、黒鉛質（Ｄ）前駆体を混合する際に、黒鉛質（Ｄ）前駆体をそのまま用いて、黒鉛質（Ｄ）前駆体と黒鉛質（Ｃ）との混合物を黒鉛化処理して黒鉛複合体粒子（Ａ）を得る方法、黒鉛質（Ｄ）前駆体を一部炭素化した非晶質炭素粉体を予め作製しておき、黒鉛質（Ｃ）と混合し、黒鉛化処理して複合化する方法、前述の非晶質炭素粉体を予め作製しておき、黒鉛質（Ｃ）と非晶質炭素粉体と黒鉛質（Ｄ）前駆体とを混合し、黒鉛化処理して複合化する方法等が採用可能である。なお、後二者の予め非晶質炭素粉体を用意しておく方法では、平均粒子径が黒鉛質（Ｃ）の平均粒径の１０分の１以下の非晶質炭素を用いることが好ましい。また、予め作製した非晶質炭素と黒鉛質粒子を粉砕等の力学的エネルギーを加えることで、一方に他方が巻き込まれた構造や、静電的に付着した構造にする方法も採用が可能である。この中でも黒鉛質（Ｃ）と、黒鉛質（Ｄ）前駆体を混合する際に、黒鉛質（Ｄ）前駆体をそのまま用いて、黒鉛質（Ｄ）前駆体と黒鉛質（Ｃ）との混合物を黒鉛化処理して黒鉛複合体粒子（Ａ）を得る方法が好ましい。上述したように本発明の黒鉛複合体粒子（Ａ）は、黒鉛質（Ｃ）と黒鉛質（Ｄ）が少なくとも複合化していれば良く、例えば、黒鉛質化されない他のバインダーを先に混合した後、黒鉛質（Ｄ）前駆体を更に混合した後、黒鉛化処理を行ってもよい。
より具体的な本発明における黒鉛複合体粒子（Ａ）を得るためには、少なくとも黒鉛質（Ｃ）及び黒鉛質（Ｄ）前駆体を混合する工程と、焼成し黒鉛化する工程とからなる製造方法が挙げられる。

（混合工程）
混合工程では、黒鉛質（Ｃ）及び黒鉛質（Ｄ）前駆体、更に、必要に応じて溶媒とを種々の市販の混合機や混練機等を用いて混合し、混合物を得る。
黒鉛質（Ｄ）前駆体は、炭化・黒鉛化により得られる黒鉛化処理を経た黒鉛複合体粒子（Ａ）に占めている黒鉛質（Ｄ）の比率が通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上となるように仕込み量を調整して混合する。その上限としては、この比率が通常６０質量％以下、好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下となる量である。黒鉛質（Ｄ）前駆体の混合量が多すぎると、充放電容量が低下し、集電体に塗布された活物質層を高密度に圧延する際に必要なプレス荷重が高くなり、結果として非水系二次電池の高容量化が困難となる場合がある。一方、黒鉛質（Ｄ）前駆体が少なすぎると、集電体に塗布された活物質層を高密度に圧延した際に粒子が破壊・変形し、良好な大電流充放電特性が得られない場合がある。

なお、黒鉛質（Ｄ）前駆体の添加量は、黒鉛質（Ｃ）と黒鉛質（Ｄ）前駆体の質量比で、黒鉛質（Ｃ）に対して黒鉛質（Ｄ）前駆体が、通常１質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１９質量％以上であり、更に好ましくは２１質量％以上であり、また通常２００質量％以下、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。黒鉛質（Ｄ）前駆体の添加量が上記範囲内であれば、均一な黒鉛複合体粒子（Ａ）となり易く、且つ生産性に優れているため好ましい。

充放電容量の増加とプレス性の改良のために、黒鉛質（Ｃ）と黒鉛質（Ｄ）前駆体の混合に際し、黒鉛化触媒を添加しても良い。黒鉛化触媒としては、鉄、ニッケル、チタン、ケイ素、ホウ素等の金属及びこれらの炭化物、酸化物、窒化物等の化合物が挙げられる。なかでも、ケイ素、ケイ素化合物、鉄、鉄化合物が好ましく、ケイ素化合物のなかでは炭化ケイ素、鉄化合物のなかでは酸化鉄が特に好ましい。黒鉛化触媒としてケイ素やケイ素化合物を用いた場合、加熱により生成する炭化ケイ素が２８００℃以上の温度ですべて熱分解して結晶性の極めて良好な黒鉛を成長させ、且つケイ素が揮散する時に黒鉛結晶間に細孔が形成されるので、粒子内部のリチウムイオンの電荷移動反応と拡散とを助長し電池性能を向上させることができる。また、黒鉛化触媒として鉄又はその化合物を用いた場合
、炭素の触媒への溶解、析出の機構により結晶性の良好な黒鉛を成長させ、ケイ素と同様な効果を発現することができる。これらの黒鉛化触媒の添加量は、黒鉛質（Ｃ）の一次粒子に対して通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下である。黒鉛化触媒が多すぎると、黒鉛化が進みすぎ、リチウムイオン二次電池製造時の特性、特に浸液性が充分でないといった問題が生じる場合がある。同時に、黒鉛複合体粒子（Ａ）内に細孔を生成させるためか、粒子の強度が低下し、その結果極板作製時のプレス工程において表面が平滑化し、イオンの移動を阻害する場合もある。一方、黒鉛化触媒が少なすぎると、黒鉛化が不十分で非水系二次電池にした時の充放電容量の低下の問題があり、また、極板作製時のプレス工程において高圧力を必要とし高密度化するのが困難となる場合もある。更に、黒鉛複合体粒子（Ａ）内に適量の細孔が存在しないためか、粒子の強度が高くなりすぎ、集電体に塗布された活物質層を所定の嵩密度にプレス成形するときに高圧力を必要とし、負極用活物質層を高密度化するのが困難となる場合がある。

黒鉛質（Ｃ）、黒鉛質（Ｄ）前駆体及び所望により添加された黒鉛化触媒等の原料は、まず、加熱下で混合される。これにより、黒鉛粒子及び混合温度では溶融しない原料に液状の黒鉛質（Ｄ）前駆体が添着された状態となる。この場合、混合機に全原料を仕込んで混合と昇温を同時に行っても良いし、混合機に黒鉛質（Ｄ）前駆体以外の成分を仕込んで攪拌状態で加熱し、混合温度まで温度が上がった後に常温又は加硫溶融状態の黒鉛質（Ｄ）前駆体を仕込んでも良い。

混合する際の加熱温度は、黒鉛質（Ｄ）前駆体の軟化点以上であり、通常軟化点より１０℃以上高い温度、好ましくは軟化点より２０℃以上高い温度、通常４５０℃以下、好ましくは２５０℃以下で行われる。加熱温度が低すぎると、黒鉛質（Ｄ）前駆体の粘度が高くなって混合が困難となる傾向があり、加熱温度が高すぎると黒鉛質（Ｄ）前駆体の揮発と重縮合によって混合系の粘度が高くなりすぎる傾向がある。

混合機は撹拌翼をもつ機種が好ましく、撹拌翼はＺ型、マチスケータ型といった汎用的なものを用いることができる。混合機に投入する原料の量は、混合機容積の通常１０体積％以上、好ましくは１５体積％以上で、５０体積％以下、好ましくは３０体積％以下である。混合時間は通常５分以上必要であり、最長でも揮発分の揮散による大きな粘性の変化を来たす時間までで、好ましくは３０〜１２０分である。混合機は混合に先立ち混合温度まで予熱しておくことが好ましい。

得られた混合物は、そのまま、揮発成分（以下、「ＶＭ」と略記する）の除去と炭化を目的とする脱ＶＭ焼成工程に供してもよいが、ハンドリングしやすいように、成形してから脱ＶＭ焼成工程に供することが好ましい。
成形方法は形状を保持することが可能であれば特に制限はなく、押し出し成形、金型成形、静水圧成形等を採用することができる。このうち、成形体内で粒子が配向し易い押し出し成形に比べ、粒子の配向がランダムに保たれる金型成形、静水圧成形が好ましい。

成形温度は、室温（冷間）、加熱下（熱間、バインダーの軟化点以上の温度）のどちらでもよい。冷間で成形する場合は、成形性の向上と成形体の均一性を得るために、混合後冷却された混合物を予め最大寸法が通常１ｍｍ以下に粗砕することが望ましい。成形体の形状、大きさは特に制限は無いが、熱間成形では、成形体が大きすぎると成形に先立つ均一な予熱を行うのに時間がかかる問題があるので、最大寸法で通常１５０ｃｍ程度以下の大きさとする。

成形圧力は、圧力が高すぎると成形体の細孔を通しての脱揮発成分除去（脱ＶＭ）が困難となり、かつ真円ではない炭素質粒子が配向し、後工程における粉砕が難しくなる場合
があるので、成形圧力の上限は、通常３ｔｆ／ｃｍ^２（２９４ＭＰａ）以下、好ましくは１５００ｋｇｆ／ｃｍ^２（４９ＭＰａ）以下、更に好ましくは６００ｋｇｆ／ｃｍ^２（０．９８ＭＰａ）以下である。下限の圧力は特に制限はないが、脱ＶＭの工程で成形体の形状を保持できる程度に設定することが好ましい。

（焼成工程）
焼成工程では、混合工程で得られた混合物を焼成し、得られた混合物を黒鉛化する。本工程では、まず得られた混合物もしくは成形体を加熱し、黒鉛質（Ｃ）、溶媒、及び黒鉛質（Ｄ）前駆体から発生する揮発成分（ＶＭ）を除去した中間物質を得るため脱ＶＭ焼成を行う。脱ＶＭ焼成は、通常６００℃以上、好ましくは６５０℃以上で、通常１３００℃以下、好ましくは１１００℃以下の温度で、通常０．１時間〜１０時間行う。加熱は、酸化を防止するために、通常、窒素、アルゴン等不活性ガスの流通下又はブリーズ、パッキングコークス等の粒状炭素材料を間隙に充填した非酸化性雰囲気で行う。

脱ＶＭ焼成に用いる設備は、例えば、シャトル炉、トンネル炉、リードハンマー炉、ロータリーキルン、オートクレーブ等の反応槽、コーカー（コークス製造の熱処理槽）、電気炉やガス炉等、非酸化性雰囲気で焼成可能であれば特に限定されない。加熱時の昇温速度は揮発分の除去のために低速であることが望ましく、低沸分の揮発が始まる２００℃付近から水素の発生のみとなる７００℃近傍までを、通常３℃／ｈｒ以上、１００℃／ｈｒ以下で昇温する。処理時には、必要に応じて攪拌を行なってもよい。

脱ＶＭ焼成により得られた混合物もしくは成形体は、次いで、高温で加熱して黒鉛化処理する。黒鉛化時の加熱温度は、通常２６００℃以上、好ましくは２８００℃以上で加熱する。また、加熱温度が高過ぎると、黒鉛の昇華が顕著となるので、３３００℃以下が好ましい。加熱時間は、黒鉛質（Ｄ）前駆体が黒鉛質（Ｄ）となるまで行えばよく、通常１時間以上、２４時間以下である。

黒鉛化時の雰囲気は、酸化を防止するため、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガスの流通下又はブリーズ、パッキングコークス等の粒状黒鉛粒子を間隙に充填した非酸化性雰囲気下で行う。黒鉛化に用いる設備は、電気炉やガス炉、電極材用アチソン炉等、上記の目的に添うものであれば特に限定されず、昇温速度、冷却速度、熱処理時間等は使用する設備の許容範囲で任意に設定することができる。

（その他の工程）
黒鉛質複合体粒子（Ａ）は必要に応じて粉砕、解砕、磨砕、分級処理等の粉体加工をする。粉砕に用いる装置に特に制限はないが、例えば、粗粉砕機としてはせん断式ミル、ジョークラッシャー、衝撃式クラッシャー、コーンクラッシャー等が挙げられ、中間粉砕機としてはロールクラッシャー、ハンマーミル等が挙げられ、微粉砕機としてはボールミル、振動ミル、ピンミル、攪拌ミル、ジェットミル等が挙げられる。

分級処理に用いる装置としては特に制限はないが、例えば、乾式篩い分けの場合は、回転式篩い、動揺式篩い、旋動式篩い、振動式篩い等を用いることができ、乾式気流式分級の場合は、重力式分級機、慣性力式分級機、遠心力式分級機（クラシファイア、サイクロン等）を用いることができ、また、湿式篩い分け、機械的湿式分級機、水力分級機、沈降分級機、遠心式湿式分級機等を用いることができる。

（等方的加圧処理）
なお、本発明の黒鉛質（Ｃ）及び／又は黒鉛質複合体粒子（Ａ）は、等方的加圧処理したものを用いてもよい。黒鉛質（Ｃ）及び／又は黒鉛質複合体粒子（Ａ）を等方的に加圧する処理することは、活物質粒子表面に凹凸を形成させて均一に粒子内空隙を減らすこと
で、所定の内部空隙率となるため好ましい。

加圧処理によって成型する方法は、特に限定されず、静水圧プレス機、ロールコンパクター、ロールプレス、プリケット機、及びタブレット機により、等方的に加圧処理することが好ましい。
また、必要があればロールに彫り込まれたパターンどおりに、黒鉛質（Ｃ）及び／又は黒鉛質複合体粒子（Ａ）を加圧と同時に成型することも可能である。また、活物質粒子間に存在する空気を排気し、真空プレスする方法も適用できる。

加圧する圧力は、特に限定されるものではないが、通常５０ｋｇｆ／ｃｍ^２以上、好ましくは１００ｋｇｆ／ｃｍ^２、より好ましくは３００ｋｇｆ／ｃｍ^２以上、更に好ましくは５００ｋｇｆ／ｃｍ^２以上、特に好ましくは７００ｋｇｆ／ｃｍ^２以上である。また、加圧処理の上限は特に限定されないが、通常２０００ｋｇｆ／ｃｍ^２以下、好ましくは１８００ｋｇｆ／ｃｍ^２以下、より好ましくは１６００ｋｇｆ／ｃｍ^２以下、更に好ましくは１５００ｋｇｆ／ｃｍ^２以下である。

圧力が低すぎると、粒子内空隙量の減少、及び粒子表面における凹凸の形成が不十分になる傾向があり、圧力が高すぎると粉砕時に余計な力が必要となるため粒子が破壊され本来の特性を十分に発揮できなくなる傾向がある。
加圧する時間は、通常１分以上、好ましくは２分以上、より好ましくは３分以上、さらに好ましくは４分以上である。また、通常３０分以下、好ましくは２５分以下、より好ましくは２０分以下、更に好ましくは１５分以下である。時間が長すぎると、生産性が著しく低下してしまう傾向があり、時間が短すぎると十分に処理が施されない傾向がある。

必要に応じて、加圧処理された黒鉛質（Ｃ）及び／又は黒鉛質複合体粒子（Ａ）を解砕する工程を行ってもよい。その形状は任意であるが、通常、平均粒径（ｄ５０）が２μｍ以上、５０μｍ以下の粒状とする。平均粒径が５μｍ以上、３５μｍ以下、特に８μｍ以上、３０μｍ以下となるように粉砕・分級することが好ましい。

[黒鉛複合体粒子（Ａ）の特性]
黒鉛複合体粒子（Ａ）の特性は特に制限はないが、以下の特性のうち、いずれか１つ以上を満たすことが好ましい。

（平均粒径ｄ５０）
黒鉛複合体粒子（Ａ）の平均粒径（ｄ５０）は、通常３μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上であり、通常８０μｍ以下、好ましくは６０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下である。平均粒径が小さすぎると、比表面積が小さくなり不可逆容量の増加を防ぎにくくなる傾向がある。また、平均粒径が大きすぎると、非水電解液と黒鉛複合体粒子（Ａ）との接触面積が減ることによる急速充放電性の低下を防ぎにくくなる。

（Ｘ線パラメータ）
黒鉛複合体粒子（Ａ）のＸ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）は、通常０．３３５７ｎｍ以上、０．３３７ｎｍ以下であり、好ましくは０．３３６５ｎｍ以下であり、より好ましくは０．３３６ｎｍ以下である。ｄ００２値が０．３３７ｎｍ以下であれば、適切な結晶性が得られ、非水系二次電池とした場合に初期不可逆容量の増加が抑制できる。
また、結晶子サイズＬｃは、通常１０ｎｍ以上、好ましくは９０ｎｍ以上である。結晶子サイズがこの範囲であれば、充電可能なリチウム量が多くなり、高容量を得易いので好ましい。

（ラマンＲ値）
黒鉛複合体粒子（Ａ）のラマンＲ値は、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトル法を用いて測定した値であり、通常０．０１以上、好ましくは０．０３以上、更に好ましくは０．１以上であり、また、通常０．３以下であり、好ましくは０．２５以下、更に好ましくは０．２以下である。
ラマンＲ値が小さすぎると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、充放電に伴ってＬｉが層間に入るサイトが少なくなる傾向がある。即ち、充電受入性が低下する場合がある。また、集電体に塗布した後、プレスすることによって負極を高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向しやすくなり、負荷特性の低下を招く場合がある。
一方、ラマンＲ値が大きすぎると、粒子表面の結晶性が低下し、非水電解液との反応性が増し、効率の低下やガス発生の増加を招く傾向がある。つまり、ラマンＲ値が上記範囲内であると、負極表面に好適な被膜を形成し、これにより保存特性やサイクル特性、負荷特性を向上させることができる。

（ＢＥＴ比表面積）
黒鉛複合体粒子（Ａ）のＢＥＴ比表面積（ＳＡ）は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積の値であり、通常０．５ｍ^２／ｇ以上、好ましくは０．７ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは１．０ｍ^２／ｇ以上、特に好ましくは１．５ｍ^２／ｇ以上であり、また、通常８ｍ^２／ｇ以下、好ましくは７．５ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは７ｍ^２／ｇ以下、特に好ましくは６．５ｍ^２／ｇ以下である。

ＢＥＴ比表面積の値が小さすぎると、充電時にリチウムの受け入れ性が悪くなりやすく、リチウムが電極表面で析出しやすくなり、安定性が低下する傾向がある。一方、ＢＥＴ比表面積の値が大きすぎると、非水系電解液との反応性が増加し、ガス発生が多くなりやすく、好ましい電池が得られにくい傾向がある。

（タップ密度）
黒鉛複合体粒子（Ａ）のタップ密度は、通常０．７ｇ／ｃｍ^３以上、好ましくは０．７５ｇ／ｃｍ^３以上、更に好ましくは０．８ｇ／ｃｍ^３以上、特に好ましくは０．８５ｇ／ｃｍ^３以上であり、また、通常２／ｃｍ^３以下、好ましくは１．８ｇ／ｃｍ^３以下、更に好ましくは１．６ｇ／ｃｍ^３以下である。タップ密度が小さすぎると、負極とした場合に充填密度が上がり難く、高容量の電池を得にくくなる傾向がある。また、タップ密度が大きすぎると、電極中の粒子間の空隙が少なくなり過ぎ、粒子間の導電性が確保され難くなり、好ましい電池特性が得られにくい傾向がある。

（配向比）
黒鉛複合体粒子（Ａ）の粉体の配向比は、通常０．０５以上、好ましくは０．１以上、更に好ましくは０．１５以上であり、また、通常０．５以下、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．３以下である。配向比が上記範囲を下回ると、高密度充放電特性が低下する場合がある。なお、上記範囲の通常の上限は、炭素質材料の配向比の理論上限値である。

配向比は、試料を加圧成型してからＸ線回折により測定する。試料０．４７ｇを直径１７ｍｍの成型機に充填し５８．８ＭＮ・ｍ^−２で圧縮して得た成型体を、粘土を用いて測定用試料ホルダーの面と同一面になるようにセットしてＸ線回折を測定する。得られた炭素の（１１０）回折と（００４）回折のピーク強度から、（１１０）回折ピーク強度／（００４）回折ピーク強度で表わされる比を算出する。該測定で算出される配向比を、本発明の黒鉛複合体粒子（Ａ）の配向比と定義する。

Ｘ線回折測定条件は次の通りである。なお、「２θ」は回折角を示す。
・ターゲット：Ｃｕ（Ｋα線）グラファイトモノクロメーター
・スリット ：
発散スリット＝０．５度
受光スリット＝０．１５ｍｍ
散乱スリット＝０．５度
・測定範囲及びステップ角度／計測時間：
（１１０）面：７５度≦２θ≦８０度 １度／６０秒
（００４）面：５２度≦２θ≦５７度 １度／６０秒

（表面官能基Ｏ／Ｃ）
黒鉛複合体粒子（Ａ）の下記式（１）で表される表面官能基Ｏ／Ｃは、通常０．１％以上、好ましくは０．２％以上、更に好ましくは０．３％以上であり、特に好ましくは０．５％以上であり、通常３％以下、好ましくは２．５％以下、更に好ましくは２％以下である。

表面官能基Ｏ／Ｃが小さすぎると、電解液との反応性に乏しく、安定なＳＥＩ形成ができなくサイクル特性が悪化する傾向がある。一方、表面官能基Ｏ／Ｃが大きすぎると、粒子表面の結晶が乱れ、電解液との反応性が増し、不可逆容量の増加やガス発生の増加を招く傾向がある。

黒鉛複合体粒子（Ａ）の表面官能基Ｏ／Ｃは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて測定することができる。表面官能基Ｏ／Ｃは、Ｘ線光電子分光法測定としてＸ線光電子分光器を用い、測定対象を表面が平坦になるように試料台に載せ、アルミニウムのＫα線をＸ線源とし、マルチプレックス測定により、Ｃ１ｓ（２８０〜３００ｅＶ）とＯ１ｓ（５２５〜５４５ｅＶ）のスペクトルを測定する。得られたＣ１ｓのピークトップを２８４．３ｅＶとして帯電補正し、Ｃ１ｓとＯ１ｓのスペクトルのピーク面積を求め、更に装置感度係数を掛けて、ＣとＯの表面原子濃度をそれぞれ算出する。得られたそのＯとＣの原子濃度比Ｏ／Ｃ（Ｏ原子濃度／Ｃ原子濃度）を黒鉛複合体粒子（Ａ）の表面官能基Ｏ／Ｃと定義する。
式（１）
Ｏ／Ｃ（％）＝Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析におけるＯ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＯ原子濃度 × １００／ＸＰＳ分析におけるＣ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＣ原子濃度

（細孔容積Ｖｉ）
黒鉛複合体粒子（Ａ）の細孔容積Ｖｉは、水銀圧入法（水銀ポロシメトリー）を用いて測定した値であり、通常０．０１ｍＬ／ｇ以上、好ましくは０．０５ｍＬ／ｇ以上、更に好ましくは０．１ｍＬ／ｇ以上であり、また、通常５ｍＬ／ｇ以下であり、好ましくは３ｍＬ／ｇ以下、更に好ましくは２ｍＬ／ｇ以下である。

細孔容積Ｖｉが上記範囲を下回ると、非水系電解液の浸入可能な空隙が少なくなる為、急速充放電をさせた時にリチウムイオンの挿入脱離が間に合わなくなり、それに伴いリチウム金属が析出しサイクル特性が悪化する傾向がある。一方、上記範囲を上回ると、極板作製時にバインダーが空隙に吸収され易くなり、それに伴い極板強度の低下や初期効率の低下を招く傾向がある。

水銀圧入法の測定としては、水銀ポロシメーター（マイクロメリテックス社製のオートポア９５２０）を用いて、パウダー用セルに試料（負極材）を０．２ｇ前後秤量封入し、室温、真空下（５０μｍＨｇ以下）にて１０分間の脱気前処理を実施した後、４ｐｓｉａ
までステップ状に減圧し水銀を導入し、４ｐｓｉａから４００００ｐｓｉａまでステップ状に昇圧させ、更に２５ｐｓｉａまで降圧させた。得られた水銀圧入曲線からＷａｓｈｂｕｒｎの式を用い、細孔分布を算出した。なお、水銀の表面張力は４８５ｄｙｎｅ／ｃｍ、接触角は１４０°として算出した。

ここで、細孔容積Ｖｉは、得られた細孔分布（積分曲線）を元に接線を引き、接線と積分曲線の分岐点を求め、その時の細孔容積をＶｐとする。全細孔容積から細孔容積Ｖｐを差し引いた値を細孔容積Ｖｉとして定義する。
細孔容積Ｖｉ＝全細孔容積−細孔容積Ｖｐ
細孔容積Ｖｉは黒鉛複合体粒子（Ａ）の内部空隙量を主に反映していると考えられ、細孔容積Ｖｉが大きいほど黒鉛複合体粒子（Ａ）の内部に空隙が多いと推定される。一方、細孔容積Ｖｐは主に黒鉛複合体粒子（Ａ）間の空隙を反映していると考えられる。

（平均円形度）
黒鉛複合体粒子（Ａ）の粒径１０μｍ〜４０μｍの範囲の粒子について測定した下記式で与えられる円形度（＝粒子投影面積と同じ面積の円の周長／粒子投影像の周長）が通常０．８５以上、好ましくは、０．９０以上、より好ましくは０.９３以上である。平均円
形度がこの範囲を下回ると、大電流充放電特性の低下が生じる傾向がある。

＜黒鉛複合体粒子（Ａ）に含まれる黒鉛質（Ｃ）の割合＞
黒鉛複合体粒子（Ａ）に含まれる黒鉛質（Ｃ）の割合は、黒鉛複合体粒子（Ａ）に対する黒鉛質（Ｃ）の質量比の値で、通常１０質量％以上、好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上、また、通常９７質量％以下、好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８３質量％以下の範囲である。黒鉛質（Ｃ）の割合がこの範囲を下回ると、黒鉛質（Ｄ）の割合が相対的に増える為、電極にした時に充填密度が上がり難く、過大なプレス荷重を必要とし黒鉛質（Ｃ）を複合化した利点が得られ難い。一方、黒鉛質（Ｃ）の割合がこの範囲を上回ると、電極にした時に電解液との反応性が増加し、ガス発生が多くなり易く、黒鉛質（Ｄ）で複合化した利点が得られ難い。

また、本発明における黒鉛複合体粒子（Ａ）に含まれる黒鉛質（Ｃ）の割合は、材料焼成前後のサンプル質量より算出できる。なおこのとき、黒鉛質（Ｃ）の焼成前後質量変化はないものとして計算する。
ｗ１を焼成前の黒鉛質（Ｃ）質量（ｋｇ）、ｗ２を黒鉛複合体粒子（Ａ）質量（ｋｇ）とすると、
黒鉛複合体粒子（Ａ）に含まれる黒鉛質（Ｃ）の割合（質量％）＝（ｗ１／ｗ２）×１００
として計算される。

＜有機化合物（Ｂ）＞
次に、本発明の非水系二次電池負極用活物質の構成成分である有機化合物（Ｂ）について説明する。
有機化合物（Ｂ）は、イオン性基及び芳香環を有する化合物である。有機化合物（Ｂ）がイオン性基を有することによって、非水電解液に対する耐性が向上し、黒鉛複合体粒子（Ａ）に被覆されている有機化合物（Ｂ）の非水電解液中への溶出を抑制できると考えられる。また有機化合物（Ｂ）が、芳香環を有することによって、黒鉛複合体粒子（Ａ）のπ平面構造部分と作用し、選択的に吸着するため、ガスの発生を効果的に抑制しながら、抵抗の上昇を抑制できると考えられる。

前記イオン性基とは、水中でアニオン又はカチオンを生じうる基であり、その例としては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、アミノ基及びこれらの塩が
挙げられる。前記塩としては、それらのリチウム塩、それらのナトリウム塩、それらのカリウム塩等が挙げられる。これらの中でも、非水系二次電池とした場合の初期不可逆容量の観点から、スルホン酸基及びそのリチウム塩もしくはナトリウム塩が好ましい。

また前記芳香環を有する化合物とは、π電子を持つ原子が環状に並んだ構造を持つ不飽和環状化合物であって、ヒュッケル則を満たし、π電子が環上で非局在化し、環が平面構造をとっているものである。
このような芳香環としては、単環の５員環であるフラン、ピロール、イミダゾール、チオフェン、ホスホール、ピラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、単環の６員環であるベンゼン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、二環の５員環＋６員環であるベンゾフラン、イソベンゾフラン、インドール、イソインドール、ベンゾチオフェン、ベンゾホスホール、ベンゾイミダゾール、プリン、インダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾチアゾール、二環の６員環＋６員環であるナフタレン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、多環のアントラセン、ピレン等の骨格を有する環が挙げられる。

これらの中でも、非水系二次電池とした場合にガスの発生を抑制する観点から、ベンゼン環及びナフタレン環が好ましい。
また、有機化合物（Ｂ）は低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよいが、ガスの発生を効果的に抑制する観点からは、高分子化合物（ポリマーともいう）であることが好ましい。

前記低分子化合物の例としては、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸リチウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、アントラセンスルホン酸、アントラセンスルホン酸ナトリウムが挙げられる。
また、有機化合物（Ｂ）が高分子化合物である場合の一態様として、重量平均分子量を指標とすることができる。重量平均分子量は特に制限されないが、通常５００以上、好ましくは１０００以上、より好ましくは２０００以上、更に好ましくは２５００以上である。一方前記重量平均分子量は、通常１００万以下、好ましくは５０万以下、より好ましくは３０万以下、更に好ましくは２０万以下である。なお、本明細書において重量平均分子量とは、溶媒ＴＨＦのＧＰＣにより測定した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量あるいは、溶媒が水系あるいはＤＭＦあるいはＤＭＳＯのＧＰＣにより測定した標準ポリエチレングリコール換算の重量平均分子量である。

このような有機化合物（Ｂ）としては、イオン性基と芳香環を有するポリマーが挙げられる。当該ポリマーを構成する構造単位が由来するモノマーとしては、イオン性基と芳香環とを有するモノマーが挙げられる。また前記ポリマーは、イオン性基を有し、芳香環を有さないモノマーと、芳香環を有し、イオン性基を有さないモノマーとの共重合体であってもよい。

前記イオン性基と芳香環とを有するモノマーの例としては、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸リチウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、安息香酸ビニル及び安息香酸ビニルの塩が挙げられる。
更に、前記イオン性基を有し、芳香環を有さないモノマーの例としては、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸リチウム、ビニルスルホン酸ナトリウム、アクリル酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸リチウム、メタクリル酸、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸リチウム等が挙げられ、前記芳香環を有し、イオン性基を有さないモノマーの例としては、スチレン、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート等が挙げられる。

このようなモノマーに由来する構造単位を含むポリマーの具体的な例としては、スチレ
ン−ビニルスルホン酸共重合体、スチレン−ビニルスルホン酸ナトリウム共重合体、スチレン−ビニルスルホン酸リチウム共重合体、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸リチウム、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、スチレン−スチレンスルホン酸共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸リチウム共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、ポリビニル安息香酸、ポリビニル安息香酸リチウム、ポリビニル安息香酸ナトリウム、スチレン−ビニル安息香酸共重合体、スチレン−ビニル安息香酸リチウム共重合体、スチレン−ビニル安息香酸ナトリウム共重合体等が挙げられ、ガスの発生を効果的に抑制する観点から、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸リチウム、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、スチレン−スチレンスルホン酸共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸リチウム共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、ポリビニル安息香酸、ポリビニル安息香酸リチウム、ポリビニル安息香酸ナトリウム、スチレン−ビニル安息香酸共重合体、スチレン−ビニル安息香酸リチウム共重合体及びスチレン−ビニル安息香酸ナトリウム共重合体が好ましく、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸リチウム、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、スチレン−スチレンスルホン酸リチウム共重合体及びスチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体がより好ましく、中でもポリスチレンスルホン酸リチウム、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、スチレン−スチレンスルホン酸リチウム共重合体及びスチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体が黒鉛複合体粒子（Ａ）の表面、特には黒鉛複合体粒子（Ａ）のπ平面構造部分（ベーサル面）への吸着性が高いため特に好ましい。

また、有機化合物（Ｂ）の電気伝導率は、通常０．１Ｓ／ｃｍ以下である。なお、電気伝導率は、０．１Ｓ／ｃｍ以下であることは、本発明においては非水系二次電池用負極活物質に含有される有機化合物の表面上で非水電解液が還元分解されることを抑制することが出来ることを示しており、好ましくは０．０１Ｓ／ｃｍ以下、より好ましくは０．００１Ｓ／ｃｍ以下であることを特徴とする。また、通常０Ｓ／ｃｍより大きい。
電気伝導率は、例えば、ガラス基板上にてスピンコータ成膜やドロップキャスト成膜などの成膜法によって、フィルムを作製し、そのフィルム厚みと四端子法にて測定された表面抵抗値を掛け合わせた値の逆数から算出することができる。フィルム厚みはＫＬＡ製段差・表面粗さ・微細形状測定装置テンコールαステップ型、四端子法による表面抵抗値は三菱化学アナリテック製ロレスタＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６１０型にて、それぞれ測定することが
できる。

以上説明した有機化合物（Ｂ）は、市販されているものを使用してもよいし、また公知の方法により合成することもできる。なお、本発明において１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

＜非水系二次電池負極用活物質＞
本発明の非水系二次電池負極用活物質は、以上説明した黒鉛複合体粒子（Ａ）、有機化合物（Ｂ）を必須成分として含み、さらにその他の成分を含んでいてもよい。また、本明細書において「含有する」とは、黒鉛複合体粒子（Ａ）と有機化合物（Ｂ）が混合された状態、黒鉛複合体粒子（Ａ）の表面に有機化合物（Ｂ）が付着した状態、黒鉛複合体粒子（Ａ）の細孔内に有機化合物（Ｂ）が付着している状態等を表す。状態は、例えば、電界放射型走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線（ＳＥＭ−ＥＤＸ）分析、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析等の手法を用いて粒子断面を観察することにより確認することができる。これらの確認方法は、非水系二次電池負極用活物質が製造された時点で行なってもよいし、負極、電池として製造された製品について行なってもよい。

[非水系二次電池負極用活物質の製造方法]
このような本発明の非水系二次電池負極用活物質は、例えば以下の方法により製造することができる。
本発明の非水系二次電池負極用活物質は、例えば、有機化合物（Ｂ）を、有機溶媒、水又はこれらの混合溶媒に加え、その溶液を、黒鉛複合体粒子（Ａ）と混合した後、加熱又は／及び減圧によって乾燥させることによって得ることができる。

なお、使用する溶媒は、有機化合物（Ｂ）が溶解すれば、特に限定されないが、好ましくは水やエチルメチルケトン、トルエン、アセトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、メタノール等が挙げられ、中でも水、エチルメチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、メタノールがコストや乾燥のし易さでより好ましい。
また、電極塗工前の活物質分散スラリー作成時に有機化合物（Ｂ）の溶液を添加し、極板を塗工後に乾燥することでも、初期充放電効率改善、ガス発生抑制効果が得られ、製造プロセスを簡略化できることから好ましい。

黒鉛複合体粒子（Ａ）と混合する際の、溶媒中の有機化合物（Ｂ）の濃度は、通常０．０１質量％以上、７０質量％以下である。この範囲であれば、非水系二次電池負極用活物質中、有機化合物（Ｂ）が黒鉛複合体粒子（Ａ）の表面に均一に存在することが期待でき、効率的に効果が得られる。
前記溶液の濃度は、好ましくは０．０３質量％以上であり、より好ましくは０．０５質量％以上であり、また、好ましくは６０質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以下である。

また、有機化合物（Ｂ）の使用量は適宜調整可能であり、好ましくは上記で説明した、本発明の非水系二次電池負極用活物質中における好ましい含有量となるように配合量を調節する。
加熱により乾燥を行なう場合、温度は、通常５０℃以上、３００℃以下である。この範囲であれば、乾燥効率が十分であり、かつ溶媒残存による電池性能の低下が避けられ、かつ有機化合物（Ｂ）の分解防止や、黒鉛複合体粒子（Ａ）と有機化合物（Ｂ）との相互作用が弱くなることによる効果の低減防止を容易に図ることができる。前記温度は、好ましくは２５０℃以下であり、また、好ましくは１００℃以上である。

減圧により乾燥を行なう場合、圧力は、ゲージ圧表記で通常０ＭＰａ以下、−０．２ＭＰａ以上である。この範囲であれば、比較的効率よく乾燥を行うことができる。圧力は、好ましくは−０．０３ＭＰａ以下であり、また、好ましくは−０．１５ＭＰａ以上である。
乾燥に先立ち、黒鉛複合体粒子（Ａ）及び有機化合物（Ｂ）を含む溶液を濾過してもよい。これにより黒鉛複合体粒子（Ａ）に付着していない有機化合物（Ｂ）の除去効果が期待できる。

このようにして得られる本発明の非水系二次電池負極用活物質においては、有機化合物（Ｂ）が黒鉛複合体粒子（Ａ）を効果的に強固に被覆していると考えられ、当該非水系二次電池負極用活物質を非水系電解液に浸して７５℃で３日保存した場合、その非水系電解液への有機化合物（Ｂ）の溶出量は、非水系二次電池負極用活物質中の有機化合物（Ｂ）全体（１００質量％）の通常３０質量％以下であり、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下であり、更に好ましくは５質量％以下であり、特に好ましくは２質量％以下である。

非水系二次電池負極用活物質中の有機化合物（Ｂ）の非水系電解液への溶出量を測定する際に用いる非水系電解液は、エチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとを３：７の体積比で混合した溶媒のことである。溶出量の測定方法は、特に限定されないが、例えば非水系二次電池負極用活物質を非水系電解液に７５℃で３日間浸漬した後、非水系二次電池負極用活物質を取り出して乾燥させ、浸漬処理の前後で非水系二次電池負極用活物
質の質量を測ることで測定することができる。

（非水系二次電池負極用活物質中の有機化合物（Ｂ）の含有量）
本発明では、非水系二次電池負極用活物質中に、少なくとも黒鉛複合体粒子（Ａ）と有機化合物（Ｂ）が含有されていればよく、有機化合物（Ｂ）の含有割合に特に制限はないが、非水系二次電池負極用活物質に対して、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．０３質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上である。また、非水系二次電池負極用活物質に対して、通常１０質量％以下、好ましくは８質量％以下、より好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％以下、とりわけ好ましくは０．５質量％以下、最も好ましくは０．２質量％以下である。この範囲内にあれば、被覆による初期充放電効率の改善や、ガス発生抑制効果が得られ、且つ、大きな界面抵抗の上昇が抑えられる傾向がある。

また、本発明では、有機化合物（Ｂ）がイオン性基及び芳香環を有していれば、非水系二次電池負極用活物質中に有機化合物（Ｂ）が２種類以上含有されてもよい。その場合は、非水系二次電池負極用活物質中の各有機化合物（Ｂ）の割合には特に制限はないが、通常、全炭素活物質に対して、１質量％以上、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは、４質量％以上、特に好ましくは、５質量％以上である。また、通常、全炭素活物質に対して、９９質量％以下、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９７質量％以下、更に好ましくは、９６質量％以下、特に好ましくは、９５質量％以下である。この範囲内にあれば、初期充放電効率の改善や、電極膨れ抑制効果が得られながら、且つサイクル特性に優れた非水系二次電池負極用活物質となる傾向がある。

[非水系二次電池負極用活物質の特性]
本発明の非水系二次電池負極用活物質（以下、本発明の活物質ともよぶ）は、黒鉛複合体粒子（Ａ）及び有機化合物（Ｂ）を含有するものであれば特に限定されないが、以下の様な特性を持つことが好ましい。
また、本発明の非水系二次電池負極用活物質（Ａ）の形態は、特に限定はされないが、球状、楕円状、塊状、板状、多角形状などが挙げられ、中でも球状、楕円状、塊状、多角形状が負極とした時に粒子の充填性を向上することができるので好ましく、炭素質物の形態を維持していることがより好ましい。
これらの形態は下記に示す物性やＳＥＭ写真等で確認することができる。

（平均粒径ｄ５０）
本発明の非水系二次電池負極用活物質の平均粒径（ｄ５０）は、通常３μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上であり、通常８０μｍ以下、好ましくは６０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下である。平均粒径が小さすぎると、比表面積が小さくなり不可逆容量の増加を防ぎにくくなる傾向がある。また、平均粒径が大きすぎると、非水電解液と非水系二次電池負極用活物質との接触面積が減ることによる急速充放電性の低下を防ぎにくくなる。

（Ｘ線パラメータ）
本発明の非水系二次電池負極用活物質のＸ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）は、通常０．３３５７ｎｍ以上、０．３３７ｎｍ以下であり、好ましくは０．３３６５ｎｍ以下であり、より好ましくは０．３３６ｎｍ以下である。ｄ００２値が０．３３７ｎｍ以下であれば、適切な結晶性が得られ、非水系二次電池とした場合に初期不可逆容量の増加が抑制できる。
また、結晶子サイズＬｃは、９０ｎｍ以上であることが好ましい。結晶子サイズがこの範囲であれば、黒鉛複合体粒子（Ａ）に充電可能なリチウム量が多くなり、高容量を得易いので好ましい。

（ラマンＲ値）
本発明の非水系二次電池負極用活物質のラマンＲ値は、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトル法を用いて測定した値であり、通常０．０１以上、好ましくは０．０３以上、更に好ましくは０．１以上であり、また、通常０．３以下であり、好ましくは０．２５以下、更に好ましくは０．２以下である。

ラマンＲ値が小さすぎると、非水系二次電池負極用活物質表面の結晶性が高くなり過ぎて、充放電に伴ってＬｉが層間に入るサイトが少なくなる傾向がある。即ち、充電受入性が低下する場合がある。
また、集電体に塗布した後、プレスすることによって負極を高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向しやすくなり、負荷特性の低下を招く場合がある。

一方、ラマンＲ値が大きすぎると、非水系二次電池負極用活物質表面の結晶性が低下し、非水電解液との反応性が増し、効率の低下やガス発生の増加を招く傾向がある。つまり、ラマンＲ値が上記範囲内であると、負極表面に好適な被膜を形成し、これにより保存特性やサイクル特性、負荷特性を向上させることができる。

（ＢＥＴ比表面積）
本発明の非水系二次電池負極用活物質のＢＥＴ比表面積（ＳＡ）は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積の値であり、通常０．５ｍ^２／ｇ以上、好ましくは０．７ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは１．０ｍ^２／ｇ以上、特に好ましくは１．５ｍ^２／ｇ以上であり、また、通常８ｍ^２／ｇ以下、好ましくは７．５ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは７ｍ^２／ｇ以下、特に好ましくは６．５ｍ^２／ｇ以下である。
ＢＥＴ比表面積の値が小さすぎると、充電時にリチウムの受け入れ性が悪くなりやすく、リチウムが電極表面で析出しやすくなり、安定性が低下する傾向がある。一方、ＢＥＴ比表面積の値が大きすぎると、非水電解液との反応性が増加し、ガス発生が多くなりやすく、好ましい電池が得られにくい傾向がある。

（タップ密度）
本発明の非水系二次電池負極用活物質のタップ密度は、通常０．７ｇ／ｃｍ^３以上、好ましくは０．７５ｇ／ｃｍ^３以上、更に好ましくは０．８ｇ／ｃｍ^３以上、特に好ましくは０．８５ｇ／ｃｍ^３以上であり、また、通常２ｇ／ｃｍ^３以下、好ましくは１．８ｇ／ｃｍ^３以下、更に好ましくは１．６ｇ／ｃｍ^３以下である。タップ密度が小さすぎると、負極とした場合に充填密度が上がり難く、高容量の電池を得にくくなる傾向がある。また、タップ密度が大きすぎると、電極中の粒子間の空隙が少なくなり過ぎ、粒子間の導電性が確保され難くなり、好ましい電池特性が得られにくい傾向がある。

（配向比）
本発明の非水系二次電池負極用活物質の粉体の配向比は、通常０．０５以上、好ましくは０．１以上、更に好ましくは０．１５以上であり、また、通常０．５以下、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．３以下である。配向比が上記範囲を下回ると、高密度充放電特性が低下する傾向場合がある。なお、上記範囲の通常の上限は、非水系二次電池負極用活物質の配向比の理論上限値である。

（表面官能基Ｏ／Ｃ）
本発明の非水系二次電池負極用活物質の表面官能基Ｏ／Ｃは、通常０．１％以上、好ましくは０．２％以上、更に好ましくは０．３％以上であり、特に好ましくは０．５％以上であり、通常３％以下、好ましくは２．５％以下、更に好ましくは２％以下である。
表面官能基Ｏ／Ｃが小さすぎると、電解液との反応性に乏しく、安定なＳＥＩ形成がで
きなくサイクル特性が悪化する傾向がある。一方、表面官能基Ｏ／Ｃが大きすぎると、粒子表面の結晶が乱れ、電解液との反応性が増し、不可逆容量の増加やガス発生の増加を招く傾向がある。

（細孔容積Ｖｉ）
本発明の非水系二次電池負極用活物質の細孔容積Ｖｉは、水銀圧入法（水銀ポロシメトリー）を用いて測定した値であり、通常０．０１ｍＬ／ｇ以上、好ましくは０．０５ｍＬ／ｇ以上、更に好ましくは０．１ｍＬ／ｇ以上であり、また、通常５ｍＬ／ｇ以下であり、好ましくは３ｍＬ／ｇ以下、更に好ましくは２ｍＬ／ｇ以下である。

細孔容積Ｖｉが上記範囲を下回ると、非水系電解液の浸入可能な空隙が少なくなる為、急速充放電をさせた時にリチウムイオンの挿入脱離が間に合わなくなり、それに伴いリチウム金属が析出しサイクル特性が悪化する傾向がある。一方、上記範囲を上回ると、極板作製時にバインダーが空隙に吸収され易くなり、それに伴い極板強度の低下や初期効率の低下を招く傾向がある。

（平均円形度）
本発明の非水系二次電池負極用活物質の粒径１０μｍ〜４０μｍの範囲の粒子について測定した下記式で与えられる円形度（＝粒子投影面積と同じ面積の円の周長／粒子投影像の周長）が通常０．８５以上、好ましくは、０．９０以上、より好ましくは０.９３以上
である。平均円形度がこの範囲を下回ると、大電流充放電特性の低下が生じる傾向がある。

＜他の材料との混合＞
本発明の負極材は、少なくとも黒鉛複合体粒子（Ａ）と有機化合物（Ｂ）を含有していれば、非水系二次電池の負極材として好適に使用することができるが、他の一種又は二種以上のその他の材料と混合し、これを非水系二次電池、好ましくは非水系二次電池の負極材料として用いてもよい。

上述の非水系二次電池負極用活物質にその他炭素材料を混合する場合、非水系二次電池負極用活物質及びその他炭素材料の総量に対する非水系二次電池負極用活物質の混合割合は、通常１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上、また、通常９０質量％以下、好ましくは８０質量％以下の範囲である。その他炭素材料の混合割合が、前記範囲を下回ると、添加した効果が現れ難い傾向がある。一方、前記範囲を上回ると、本発明の非水系二次電池負極用活物質の特性が現れ難い傾向がある。

その他の材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質被覆黒鉛、非晶質炭素、金属粒子、金属化合物の中から選ばれる材料を用いる。これらの材料は、何れかを一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び組成で併用してもよい。
天然黒鉛としては、例えば、高純度化した鱗片状天然黒鉛粒子や鱗状天然黒鉛を用いることができる。天然黒鉛の体積基準平均粒径は、通常８μｍ以上、好ましくは１２μｍ以上、また、通常６０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下の範囲である。天然黒鉛のＢＥＴ比表面積は、通常３．５ｍ²／ｇ以上、好ましくは、４．５ｍ²／ｇ以上、また、通常８ｍ²／ｇ以下、好ましくは６ｍ²／ｇ以下の範囲である。

人造黒鉛としては、炭素材料を黒鉛化した粒子等が挙げられ、例えば、単一の黒鉛前駆体粒子を粉状のまま焼成、黒鉛化した粒子などを用いることができる。
非晶質被覆黒鉛としては、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛に非晶質前駆体を被覆、焼成した粒子や、天然黒鉛や人造黒鉛に非晶質をＣＶＤにより被覆した粒子を用いることができる。

非晶質炭素としては、例えば、バルクメソフェーズを焼成した粒子や、炭素化可能なピッチ等を不融化処理し、焼成した粒子を用いることができる。
非水系二次電池負極用活物質とその他炭素材料との混合に用いる装置としては、特に制限はないが、例えば、回転型混合機の場合：円筒型混合機、双子円筒型混合機、二重円錐型混合機、正立方型混合機、鍬形混合機、固定型混合機の場合：螺旋型混合機、リボン型混合機、Ｍｕｌｌｅｒ型混合機、Ｈｅｌｉｃａｌ Ｆｌｉｇｈｔ型混合機、Ｐｕｇｍｉｌ
ｌ型混合機、流動化型混合機等を用いることができる。

金属粒子としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｐ、Ｓ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｔｉ等からなる群から選ばれる金属又はその化合物が好ましい。また、２種以上の金属からなる合金を使用しても良く、金属粒子が、２種以上の金属元素により形成された合金粒子であってもよい。これらの中でも、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｚｎ及びＷからなる群から選ばれる金属又はその化合物が好ましい。

金属化合物としては、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物等が挙げられる。また、２種以上の金属からなる合金を使用しても良い。
この中でも、Ｓｉ又はＳｉ化合物が高容量化の点で好ましい。Ｓｉ化合物としては、具体的には、ＳｉＯｘ，ＳｉＮｘ，ＳｉＣｘ、ＳｉＺｘＯｙ（Ｚ＝Ｃ、Ｎ）などが挙げられ、好ましくは、一般式で表すとＳｉＯｘである。この一般式ＳｉＯｘは、二酸化Ｓｉ（ＳｉＯ_２）と金属Ｓｉ（Ｓｉ）とを原料とすることで得られるが、そのｘの値は通常０≦ｘ＜２である。ＳｉＯｘは、黒鉛と比較して理論容量が大きく、更に非晶質ＳｉあるいはナノサイズのＳｉ結晶は、リチウムイオン等のアルカリイオンの出入りがしやすく、高容量を得ることが可能となる。

具体的には、ＳｉＯｘと表されるものであり、ｘは通常０≦ｘ＜２であり、より好ましくは、０．２以上、１．８以下、更に好ましくは、０．４以上、１．６以下、特に好ましくは、０．６以上、１，４以下である。この範囲であれば、高容量であると同時に、Ｌi
と酸素との結合による不可逆容量を低減させることが可能となる。

＜非水系二次電池用負極＞
本発明の非水系二次電池用負極は、集電体と、集電体上に形成された活物質層とを備え、かつ活物質層が少なくとも本発明の非水系二次電池負極用活物質を含有するものとすることができる。前記活物質層は、好ましくは、さらにバインダを含有する。
前記バインダは、特に限定されないが、分子内にオレフィン性不飽和結合を有するものが好ましい。その具体例としては、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレン・スチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体などが挙げられる。このようなオレフィン性不飽和結合を有するバインダを用いることにより、活物質層の電解液に対する膨潤性を低減することができる。中でも入手の容易性から、スチレン−ブタジエンゴムが好ましい。

このような分子内にオレフィン性不飽和結合を有するバインダと、本発明の非水系二次電池負極用活物質とを組み合わせて用いることにより、負極板の強度を高くすることができる。負極板の強度が高いと、充放電による負極の劣化が抑制され、サイクル寿命を長くすることができる。
分子内にオレフィン性不飽和結合を有するバインダは、分子量及び／又は不飽和結合の割合が大きいものが好ましい。分子量としては、重量平均分子量は通常１万以上、１００万以下である。この範囲であれば、機械的強度及び可撓性の両面を良好な範囲に制御できる。重量平均分子量は、好ましくは５万以上であり、また、好ましくは３０万以下の範囲
である。

不飽和結合の割合については、全バインダの１ｇ当たりのオレフィン性不飽和結合のモル数は通常２．５×１０^−７以上、５×１０^−６以下である。この範囲であれば、強度向上効果が十分に得られ、可撓性も良好である。前記モル数は、好ましくは８×１０^−７以上であり、また、好ましくは１×１０^−６以下である。
また、オレフィン性不飽和結合を有するバインダについては、その不飽和度を、１５％以上とすることができ、また、９０％以下とすることができる。不飽和度は、好ましくは２０％以上、より好ましくは４０％以上であり、また、好ましくは８０％以下である。本願明細書において、不飽和度とは、ポリマーの繰り返し単位数に対する二重結合の割合（％）を表す。

バインダとして、オレフィン性不飽和結合を有さないバインダも、使用することができる。分子内にオレフィン性不飽和結合を有するバインダにオレフィン性不飽和結合を有さないバインダを併用することによって、本発明の非水系二次電池負極用活物質及びバインダを含有する負極形成材料の塗布性の向上等が期待できる。オレフィン性不飽和結合を有するバインダ１００質量％とした場合、オレフィン性不飽和結合を有さないバインダの混合比率は、活物質層の強度の低下を抑制するため、通常１５０質量％以下、好ましくは１２０質量％以下である。

前記オレフィン性不飽和結合を有さないバインダの例としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、澱粉、カラギナン、プルラン、グアーガム、ザンサンガム（キサンタンガム）等の増粘多糖類、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル類、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のビニルアルコール類、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等のポリ酸、あるいは或いはこれらポリマーの金属塩、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのアルカン系ポリマー及びこれらの共重合体などが挙げられる。

本発明の負極は、本発明の非水系二次電池負極用活物質及びバインダ、場合により導電剤を分散媒に分散させてスラリー（負極形成材料）とし、これを集電体に塗布して集電体上に活物質層を設けることにより形成することができる。前記分散媒としては、アルコールなどの有機溶媒や、水を用いることができる
前記バインダは、本発明の非水系二次電池負極用活物質に対して通常は０．１質量％以上、好ましくは０．２質量％以上用いる。バインダの割合を前記活物質に対して０．１質量％以上とすることで、活物質相互間や活物質と集電体との結着力が十分となり、負極から活物質が剥離することによる電池容量の減少およびリサイクル特性の悪化を防ぐことができる。

また、バインダは本発明の非水系二次電池負極用活物質に対して通常１０質量％以下、７質量％以下とすることが好ましい。バインダの割合を前記活物質に対して１０質量％以下とすることにより、負極の容量の減少を防ぎ、かつリチウムイオンの前記活物質への出入が妨げられるなどの問題を防ぐことができる。
これらの構成成分を混合した後、必要に応じて脱泡を行い、負極形成材料であるスラリーを得る。混合の際には、混練器の回転速度を通常１００ｒｐｍ以上、１０００００ｒｐｍ以下、好ましくは１０００ｒｐｍ以上、１００００ｒｐｍ以下にする。また、混練時間は、通常３０秒以上、２４時間以下、好ましくは１分以上、１０時間以下、より好ましくは２分以上、１時間以下である。また、脱泡の際には、混練器の回転速度を通常１００ｒｐｍ以上、１０００００ｒｐｍ以下、好ましくは１０００ｒｐｍ以上、１００００ｒｐｍ以下にする。また、脱泡時間は、通常５秒以上、１０時間以下、好ましくは３０秒以上、１時間以下、より好ましくは１分以上、３０分以下である。

上記負極集電体としては、従来この用途に用い得ることが知られている、例えば、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタンおよび炭素などを用いることができる。前記集電体の形状は通常はシート状であり、その表面に凹凸をつけたもの、ネットおよびパンチングメタルなどを用いるものも好ましい。
活物質層の密度は、用途により異なるが、車載用途やパワーツール用途などの入出力特性を重視する用途においては、通常１．１ｇ／ｃｍ³以上、１．６５ｇ／ｃｍ³以下とすることができる。この範囲であれば、密度が低すぎることによる粒子同士の接触抵抗の増大を回避することができ、一方、密度が高すぎることによるレート特性の低下も抑制することができる。前記密度は、好ましくは１．２ｇ／ｃｍ³以上、さらに好ましくは１．２５
ｇ／ｃｍ³以上である。

一方携帯電話やパソコンといった携帯機器用途などの容量を重視する用途では、活物質層の密度は通常１．４５ｇ／ｃｍ³以上、１．９０ｇ／ｃｍ^３以下とすることができる。
この範囲であれば、密度が低すぎることによる単位体積あたりの電池の容量低下を回避することができ、一方、密度が高すぎることによるレート特性の低下も抑制することができる。前記密度は、好ましくは１．５５ｇ／ｃｍ³以上、さらに好ましくは１．６５ｇ／ｃ
ｍ³以上、特に好ましくは１．７ｇ／ｃｍ³以上である。

＜非水系二次電池＞
以下、本発明の非水系二次電池負極用活物質を含む本発明の非水系二次電池用負極を用いた非水系二次電池に関する部材の詳細を例示するが、使用し得る材料やそれらの作製の方法等は以下の具体例に限定されるものではない。
本発明の非水系二次電池の基本的構成は、従来公知の非水系二次電池と同様であり、リチウムイオンを吸蔵・放出することができる正極及び負極、並びに非水電解液（電解質を含む）等を備え、前記負極は本発明の非水系二次電池用負極である。以下、これらの各構成要素等について説明する。なお、前記非水系電解液を有機高分子化合物等によりゲル状、ゴム状、固体シート状にしてもよい。

＜正極＞
前記正極は、正極用活物質及びバインダを含有する正極活物質層を、集電体上に形成したものである。
・正極用活物質
前記正極用活物質としては、リチウムイオンなどのアルカリ金属カチオンを充放電時に吸蔵、放出できる金属カルコゲン化合物などが挙げられる。金属カルコゲン化合物としては、バナジウムの酸化物、モリブデンの酸化物、マンガンの酸化物、クロムの酸化物、チタンの酸化物、タングステンの酸化物などの遷移金属酸化物、バナジウムの硫化物、モリブデンの硫化物、チタンの硫化物、ＣｕＳなどの遷移金属硫化物、ＮｉＰＳ_３、ＦｅＰＳ_３等の遷移金属のリン−硫黄化合物、ＶＳｅ_２、ＮｂＳｅ_３などの遷移金属のセレン化合物、Ｆｅ_0.25Ｖ_0.75Ｓ₂、Ｎａ_0.1ＣｒＳ_２などの遷移金属の複合酸化物、ＬｉＣｏＳ_２、ＬｉＮｉＳ_２などの遷移金属の複合硫化物等が挙げられる。

中でも、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_５Ｏ_１３、ＶＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２、ＴｉＯ、ＭｏＶ_２Ｏ_８、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＴｉＳ_２、Ｖ_２Ｓ_５、Ｃｒ_0.25Ｖ_0.75Ｓ₂、Ｃｒ_0.5Ｖ_0.5Ｓ₂などが好ましく、特に好ましいのはＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４や、これらの遷移金属の一部を他の金属で置換したリチウム遷移金属複合酸化物である。これらの正極用活物質は、単独で用いても複数を混合して用いてもよい。

バインダは、特に限定されず、公知のものを任意に選択して用いることができる。例と
しては、シリケート、水ガラス等の無機化合物や、テフロン（登録商標）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の不飽和結合を有さない樹脂などが挙げられる。中でも好ましいのは、酸化反応時に分解しにくいため、不飽和結合を有さない樹脂である。バインダの重量平均分子量は、１万以上とすることができ、また、３００万以下とすることができる。重量平均分子量は、好ましくは１０万以上であり、また、好ましくは１００万以下である。

正極用活物質層中には、正極の導電性を向上させるために、導電剤を含有させてもよい。導電剤としては、特に限定されず、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末、各種の金属の繊維、粉末、箔などが挙げられる。
本発明において正極は、上述したような負極の製造方法と同様にして、活物質、場合によりバインダ、導電剤を分散媒に分散させてスラリーとし、これを集電体に塗布することにより形成することができる。正極の集電体は、特に限定されず、その例としてアルミニウム、ニッケル、ＳＵＳなどが挙げられる。

＜電解質＞
本発明の非水系二次電池における非水電解液に用いられる電解質には制限はなく、電解質として用いられる公知のものを任意に採用して含有させることができる。電解質としてはリチウム塩が好ましい。電解質の具体例としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）フォスフェート、フルオロスルホン酸リチウム等が挙げられる。これらの電解質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

リチウム塩の非水系電解液中の濃度は任意であるが、通常０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．６ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以上、また、通常３ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲である。リチウム塩の総モル濃度が上記範囲内にあることにより、非水系電解液の電気伝導率が十分となり、一方、粘度上昇による電気伝導度の低下、電池性能の低下を防ぐことができる。

＜非水系溶媒＞
非水電解液を含有する非水系溶媒は、電池として使用した際に、電池特性に対して悪影響を及ぼさない溶媒であれば特に制限されないが、通常使用される非水系溶媒の例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートやエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネートなどのカーボネート化合物、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステル、γ−ブチロラクトン等の環状カルボン酸エステル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等の鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル等のニトリル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル、エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、メタンスルホン酸メチル、スルホラン、ジメチルスルホン等の含硫黄化合物等が挙げられ、これら化合物においては、水素原子が一部ハロゲン原子で置換されていてもよい。

これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよいが、２種以上の化合物を併用することが好ましい。例えば、環状カーボネートや環状カルボン酸エステル等の高誘電率溶媒と、鎖状カーボネートや鎖状カルボン酸エステル等の低粘度溶媒とを併用することが好
ましい。

＜助剤＞
非水電解液には、上述の電解質、非水系溶媒以外に、目的に応じて適宜助剤を配合してもよい。負極表面に皮膜を形成するため、電池の寿命を向上させる効果を有する助剤としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート等の不飽和環状カーボネート、フルオロエチレンカーボネート等のフッ素原子を有する環状カーボネート、４−フルオロビニレンカーボネート等のフッ素化不飽和環状カーボネート、下記一般式（１）で表されるイソシアネート化合物等が挙げられる。中でも、ガス抑制の点から、ビニレンカーボネート、下記一般式（１）で表されるイソシアネート化合物が好ましい。

上記式中、Ａは、水素原子、ハロゲン原子、ビニル基、イソシアネート基、又はＣ_１〜Ｃ_２０の一価の脂肪族炭化水素基（ヘテロ原子を有していてもよい）又はＣ_６〜Ｃ_２０の一価の芳香族炭化水素基（ヘテロ原子を有していてもよい）を表す。Ｂは、酸素原子、ＳＯ_２、又は、Ｃ_１〜Ｃ_２０の二価の脂肪族炭化水素基（ヘテロ原子を有していてもよい）、又はＣ_６〜Ｃ_２０の二価の芳香族炭化水素基（ヘテロ原子を有していてもよい）を表す。

一般式（１）で表されるイソシアネート化合物の例としては、次のような化合物などが挙げられる。ジイソシアナトスルホン、ジイソシアナトエーテル、トリフルオロメタンイソシアネート、ペンタフルオロエタンイソシアネート、トリフルオロメタンスルホニルイソシアネート、ペンタフルオロエタンスルホニルイソシアネート、ベンゼンスルホニルイソシアネート、p-トルエンスルホニルイソシアネート、４−フルオロベンゼンスルホニルイソシアネート、１，３−ジイソシアナトプロパン、１，３−ジイソシアナト−２−フルオロプロパン、１，４−ジイソシアナトブタン、１，４−ジイソシアナト−２−ブテン、１，４−ジイソシアナト−２−フルオロブタン、１，４−ジイソシアナト−２，３−ジフルオロブタン、１，５−ジイソシアナトペンタン、１，５−ジイソシアナト−２−ペンテン、１,５−ジイソシアナト−２−メチルペンタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン、
１，６−ジイソシアナト−２−ヘキセン、１，６−ジイソシアナト−３−ヘキセン、１，６−ジイソシアナト−３−フルオロヘキサン、１，６−ジイソシアナト−３，４−ジフルオロヘキサン、１，７−ジイソシアナトヘプタン、１，８−ジイソシアナトオクタン、１，１２−ジイソシアナトデカン、１−イソシアナトエチレン、イソシアナトメタン、１−イソシアナトエタン、１−イソシアナト−２−メトキシエタン、３−イソシアナト−１−プロペン、イソシアナトシクロプロパン、２−イソシアナトプロパン、１−イソシアナトプロパン、１−イソシアナト−３−メトキシプロパン、１−イソシアナト−３−エトキシプロパン、２−イソシアナト−２−メチルプロパン、１−イソシアナトブタン、２−イソシアナトブタン、１−イソシアナト−４−メトキシブタン、１−イソシアナト−４−エトキシブタン、メチルイソシナトホルメート、イソアナトシクロペンタン、１−イソシアナトペンタン、１−イソシアナト−５−メトキシペンタン、１−イソシアナト−５−エトキシペンタン、２−（イソシアナトメチル）フラン、イソシアナトシクロヘキサン、１−イソシアナトヘキサン、１−イソシアナト−６−メトキシヘキサン、１−イソシアナト−６−エトキシヘキサン、エチルイソシアナトアセテート、イソシアナトシクロペンタン、イソシアナトメチル（ シクロヘキサン）、１−イソシアナトヘプタン、エチル３−イソシ
アナトプロパノエート、イソシアナトシクロオクタン、２−イソシアナトエチル−２−メチルアクリレート、１−イソシアナトオクタン、２−イソシアナト−２,４,４−トリメチ
ルペンタン、ブチルイソシアナトアセテート、エチル４−イソシアナトブタノエート、１−イソシアナトノナン、１−イソシアナトアダマンタン、１−イソシアナトデカン、エチル６−イソシアナトヘキサノエート、１,３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサ
ン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１−イソシアナトウンデカン、ジイソシアナトベンゼン、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、エチルジイソシアナトベンゼン、トリメチルジイソシアナトベンゼン、ジイソシアナトナフタレン、ジイソシアナトビフェニル、ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２−ビス（イソシアナトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、アリルイソシアネート、ビニルイソシアネートが挙げられる。

中でも、下記の式（２）で示される構造を有するジイソシアネート化合物は、充放電に伴う電極の膨張・収縮の物理的変形に対する耐性を効果的に高めることができるため好ましい。これは鎖状のメチレン基が皮膜及び／又は電極構造中に取り込まれることで、そうした構造体に適度な弾性を付与する為である。従って、この目的においてはメチレン基の長さが重要であって、式中、xは４〜１２の整数が好ましく、さらに好ましくは４〜８の
整数である。具体的には、１，４−ジイソシアナトブタン、１，５−ジイソシアナトペンタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，７−ジイソシアナトヘプタン、１，８−ジイソシアナトオクタン等が好ましい。

本発明において、非水系電解液の組成中における上記助剤の濃度は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、また、通常５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下の範囲である。上記範囲であれば、電池内の化学的及び物理的安定性を十分に高めることができるとともに、皮膜形成による過度な抵抗増加を抑制することができる。

電池が過充電等の状態になった際に電池の破裂・発火を効果的に抑制する過充電防止剤として、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、ジフェニルエーテル、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−ペンチルベンゼン、ジフェニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート等の芳香族化合物等が挙げられる。
電池のサイクル特性や低温放電特性を向上させる助剤として、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、フルオロスルホン酸リチウム、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）フォスフェート等のリチウム塩等が挙げられる。

高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させることができる助剤として、エチレンサルファイト、プロパンスルトン、プロペンスルトン等の含硫黄化合物、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等のカルボン酸無水物、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル等のニトリル化合物が挙げられる。

＜セパレータ＞
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、以上説明した非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。
セパレータの材料や形状については特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。中でも、非水系電解液に対し安定な材
料で形成された、樹脂、ガラス繊維、無機物等が用いられ、保液性に優れた多孔性シート又は不織布状の形態のもの等を用いることが好ましい。
樹脂、ガラス繊維セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、芳香族ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ガラスフィルター等を用いることができる。中でも好ましくはガラスフィルター、ポリオレフィンであり、さらに好ましくはポリオレフィンである。これらの材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

セパレータの厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がさらに好ましく、また、通常５０μｍ以下であり、４０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましい。セパレータが、上記範囲より薄過ぎると、絶縁性や機械的強度が低下する場合がある。また、上記範囲より厚過ぎると、レート特性等の電池性能が低下する場合があるばかりでなく、非水系二次電池全体としてのエネルギー密度が低下する場合がある。

一方、無機物の材料としては、例えば、アルミナや二酸化ケイ素等の酸化物、窒化アルミや窒化ケイ素等の窒化物、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩が用いられ、粒子形状もしくは繊維形状のものが用いられる。

次に実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において、各種評価等は下記に示す方法により行った。

＜平均粒子径（ｄ５０）＞
以下における平均粒子径（ｄ５０）は、界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液１０ｍＬに、試料０．０１ｇを懸濁させ、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（商品名：ＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ−９２０）に導入し、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、測定装置における体積基準のメジアン径として測定した値である。

＜極板作製＞
銅箔(厚さ１８μｍ)をテスター産業製Ａｕｔｏ Ｆｉｌｍ Ａｐｐｌｉｃａｔｏｒにのせ、陰圧により吸着させた。実施例及び比較例で作製した炭素材料スラリーを銅箔上に適量のせ、テスター産業製フィルムアプリケータを１０ｍｍ／ｓｅｃの速さで掃引させることにより、前記スラリーを塗布した。

炭素材料スラリーを塗布した銅箔をイナートオーブン(ＥＰＥＣ−７５，株式会社いす
ゞ製作所製)中で乾燥させて、銅箔上に活物質層を形成した(９０℃，５０ｍｉｎ，窒素気流１０Ｌ／ｍｉｎ)。
その後、極板をプレス機(３ｔメカ式精密ロールプレス)に通して活物質層を圧縮し、活物質層の密度が１．６０±０．０３ｇ／ｃｍ^３になるよう調整し、電極シートを得た。

銅箔の炭素材料スラリーが塗布された部分を、打抜きパンチ(φ＝１２．５ｍｍ，ＳＮ
Ｇ，株式会社野上技研製)によって打抜き、重量測定及び膜厚計(ＩＤＳ−１１２，株式会社ミツトヨ製)による膜厚測定を行い、目付と前記活物質層の密度を算出した。

＜コインセル作製＞
全ての作業はグローブボックス(ＯＭＮＩ−ＬＡＢ，Ｖａｃｕｕｍ ａｔｍｏｓｐｈｅ
ｒｅｓ社製，Ａｒを充填，酸素濃度０．２ｐｐｍ以下、水分濃度０．５ｐｐｍ)の中で行
った。また、コインセルの部材等は真空乾燥機(Ｖｏｓ−４５１ＳＤ，東京理化器械株式
会社製)を用いて１２時間以上乾燥させた後にグローブボックスに搬入した。

＜極板作製＞にて作製した電極シートを直径１２．５ｍｍの円板状に打ち抜き、リチウム金属箔を直径１４ｍｍの円板状に打ち抜き対極とした。両極の間には、非水系電解液（エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３／７（体積比）に１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度でヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を溶解させたもの）を含浸させたセパレータ（多孔性ポリエチレンフィルム製）を置き、前記電解液を使用した２０１６コイン型電池を作製した。

＜コインセルの充放電評価＞
下記表−１に示した充放電プログラムを用いて充放電評価を行った。

容量ロス（ｍＡｈ／ｇ）を、下記式から算出した。
・容量ロス（ｍＡｈ／ｇ）＝第２サイクル（充電容量−放電容量）＋第３サイクル（充電容量−放電容量）＋第４サイクル（充電容量−放電容量）

＜ラミネートセル作製＞
正極活物質としては、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２）を用い、これに導電剤とバインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミ箔に塗布して乾燥し、プレス機で圧延したものを、正極活物質層のサイズとして幅３０ｍｍ、長さ４０ｍｍ及び集電用の未塗工部を有する形状に切り出して正極とした。正極活物質層の密度は２．６ｇ／ｃｍ^３であった。

負極は、上記＜極板作製＞で作製した電極シートを活物質層のサイズとして幅３２ｍｍ、長さ４２ｍｍ及び集電部タブ溶接部として未塗工部を有する形状に切り出し、負極とした。この時の負極の活物質層の密度は１．６ｇ／ｃｍ^３であった。
正極１枚と負極１枚をそれぞれの活物質面が対向するように配置し、電極の間に多孔製ポリエチレンシートのセパレータが挟まれるようにした。この際、正極活物質面が負極活物質面内から外れないよう対面させた。

この正極と負極それぞれについての未塗工部に集電タブを溶接して電極体としたものを、ポリプロピレンフィルム、厚さ０．０４ｍｍのアルミニウム箔、及びナイロンフィルムをこの順に積層したラミネートシート（合計厚さ０．１ｍｍ）を用いて、内面側に前記ポリプロピレンフィルムがくるようにしてラミネートシートではさみ、電解液を注入するための一辺を除いて、電極のない領域をヒートシールした。

その後、活物質層に非水系電解液（エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３／７（体積比）に１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度でヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）とビニルカーボネート（ＶＣ）１質量％を溶解させたもの）を２００μＬ注入して、電極に充分浸透させ、密閉して、ラミネートセルを作製した。
＜ラミネートセルのコンディショニングと初期ガス量測定＞
２５℃環境下で、電圧範囲４．２〜３．０Ｖ、電流値０．２Ｃ（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする、以下同様）にて初期コンディショニングを行った。ラミネートセルのコンディショニング前後に体積測定を行い、その変化量を初期ガス量とみなした。なおラミネートセルの体積測定には、ＥｔＯＨを浸漬液としてアルキメデス法を用いた。

＜ラミネートセルの保存ガス量測定＞
８５℃１日の条件下でラミネートセルの高温保存を行い、保存後のガス発生量を評価した。ガスについては、保存前後のラミネートセルの体積変化量をガス発生量とみなし、体積測定には、ＥｔＯＨを浸漬液としてアルキメデス法を用いた。

〔実施例１〕
＜黒鉛複合体粒子（Ａ）の製造方法＞
平均粒径ｄ５０が１６．６μｍの黒鉛粒子（ａ）１００質量％に対して、バインダーピッチを３０質量％の割合にて添加し、ニーダーに投入して２０分間混合した。この混合物を、成型機を用いて成型体として、電気炉で室温から１０００℃まで昇温し、さらに１０００℃で保持することにより脱ＶＭ焼成を行った。その後、この焼成体を３０００℃で加熱して黒鉛化した。得られた黒鉛質成形体を粗砕、微粉砕処理し、黒鉛複合体粒子（Ａ）を得た。

＜非水系二次電池負極用活物質Ａの調製＞
黒鉛複合体粒子（Ａ）を、有機化合物（Ｂ）の水溶液１（アルドリッチ製ポリスチレンスルホン酸リチウム３０％水溶液（重量平均分子量：７５０００）０．８３３３ｇに超純水４９．１６６７ｇを添加して希釈したもの）をフラスコに入れ、有機化合物（Ｂ）の水溶液と黒鉛複合体粒子（Ａ）をなじませた。十分に馴染ませた後に、フラスコをオイルバスで９５℃に加温して、攪拌しながら、溶媒を留去し、粉末状の非水系二次電池負極用活物質Ａを得た。

＜スラリー調製＞
上記で調製した非水系二次電池負極用活物質Ａ２０ｇとカルボキシメチルセルロース水溶液(１質量％)２０．２ｇを混合し、混練機(あわとり練太郎，株式会社シンキー製)によって混練した後(混練：２０００ｒｐｍ，５ｍｉｎ；脱泡：２２００ｒｐｍ，１ｍｉｎ)、スチレン−ブタジエンゴム水性ディスパージョン(４０質量％)０．５ｇを加え、再び上記と同様の条件で混練を行って活物質スラリーを調製した。

〔比較例１〕
実施例１の非水系二次電池負極用活物質Ａの代わりに黒鉛粒子（ａ）を用いた以外は、実施例１と同様にして非水系二次電池負極用活物質Ｂを調製した。
〔比較例２〕
実施例１の非水系二次電池負極用活物質Ａの代わりに黒鉛複合体粒子（Ａ）を用いた以外は、実施例１と同様にして非水系二次電池負極用活物質Ｃを調製した。

〔比較例３〕
実施例１の黒鉛複合体粒子（Ａ）の代わりに黒鉛粒子（ａ）を用い、有機化合物（Ｂ）を同様に被覆処理を行った以外は、実施例１と同様にして非水系二次電池負極用活物質Ｄを調製した。
以上、調製した非水系二次電池負極用活物質Ａ〜Ｄを使用し、作成した負極極板を用いてコインセルによる初期不可逆容量測定、ラミネートセルによる初期ガス量測定及び保存ガス量測定を行った。評価結果を下記表−２に示す。

黒鉛複合体粒子（Ａ）に有機化合物（Ｂ）を被覆した非水系二次電池負極用活物質（実施例１）は、比較例１、２、及び３と比較して、初期不可逆容量が低減されていることと、さらに有機化合物（Ｂ）の効果によって、活物質表面が被覆されることで電解液の還元分解を抑制し、ガス発生抑制されていることが分かる。

Claims (7)

1. 黒鉛質（Ｃ）及び前記黒鉛質（Ｃ）とは配向性の異なる黒鉛質（Ｄ）が複合化した黒鉛複合体粒子（Ａ）に、イオン性基及び芳香環を有する有機化合物（Ｂ）が付着していることを特徴とする非水系二次電池負極用活物質。
2. 有機化合物（Ｂ）の重量平均分子量が５００以上、１００万以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池負極用活物質。
3. 有機化合物（Ｂ）の含有割合が、非水系二次電池負極用活物質に対して０．０１〜１０質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水系二次電池負極用活物質。
4. 有機化合物（Ｂ）が有するイオン性基が、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、アミノ基及びそれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水系二次電池負極用活物質。
5. 黒鉛質（Ｃ）が天然黒鉛であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水系二次電池負極用活物質。
6. 集電体と、該集電体上に形成された活物質層とを備え、該活物質層が、請求項１〜５のいずれか一項に記載の非水系二次電池負極用活物質を含むことを特徴とする非水系二次電池用負極。
7. リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに、電解質を備える非水系二次電池であって、前記負極が、請求項６に記載の非水系二次電池用負極であることを特徴とする、非水系二次電池。