JP6083493B1 - ラミネート用接着剤、それを用いた積層体、及び二次電池 - Google Patents

Abstract

本発明の課題は、積層体の金属層とプラスチック層との接着性に優れ、低温養生でも耐電解液性を兼ね備え、その保持率が高く、経時で層間剥離を生じることがないラミネート積層体用接着剤組成物、その製造方法、該接着剤を使用した積層体、及び二次電池を提供することにある。本課題は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、エポキシ化合物（Ｂ）とを含有するラミネート用接着剤において、ポリオレフィン樹脂（Ａ）が、単量体としてプロピレン及び１−ブテンを主成分とする重合体であり、結晶化ピーク温度が２８℃〜３８℃の範囲であるラミネート用接着剤により解決される。

Description

本発明は、二次電池に使用する電解質を封止する為のラミネート用接着剤、それを用いた積層体、及び二次電池に関する。

リチウムイオン電池に代表される二次電池は、正極、負極及びその間に、電解液等を封入した構成をとっている。また、正極と負極の電気を外部に取り出すためのリード線を封入するための封入袋として、アルミニウム箔等の金属箔や金属蒸着層とプラスチックを貼り合わせた積層体が使用される。

例えば、特許文献１には、積層体の最内層にマレイン酸変性ポリオレフィン樹脂を使用し、ヒートシール部を同様のマレイン酸変性ポリオレフィン樹脂で構成することにより、密封信頼性を向上させた封入袋が提案されている。マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂は金属との接着性及びヒートシール性に優れるため、一般的には接着性樹脂として使用されている。しかし、上記のような電池の封止フィルムとして使用すると、高温での積層直後には優れた接着力を示すが、耐電解液性が低く、経時で層間剥離を生じ、封止フィルムとして使用することができない。

特許文献２には、金属層と金属層の表面に形成された表面処理層と表面処理層上に形成されたカルボン酸基、又はその誘導体が変性されたポリオレフィンからなる接着性樹脂層を含む電池電解液封止フィルム用積層体又は電池電極部保護フィルム用積層体について記載されている。

特許文献３には、（Ａ）酸無水物基、カルボキシル基及びカルボン酸金属塩からなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するポリオレフィン系樹脂及び（Ｂ）エポキシ基を２個以上有し、かつ分子量が３０００以下であるエポキシ化植物油からなり、（Ａ）成分１００質量部に対する（Ｂ）成分の配合量が０．０１〜５質量部である接着性樹脂組成物について記載されている。

特許文献４には、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）及びポリウレタン樹脂（Ｂ）を含有し、（Ａ）１００質量部に対して、（Ｂ）が０．５〜１００質量部であることを特徴とする二次電池電極用バインダー用樹脂組成物について記載されている。

特開平０９−２８３１０１号公報 ＷＯ２００７０１７０４３号公報 特開平０８−１９３１４８号公報 特開２０１０−２７７９５９号公報

本発明の課題は、従来にないラミネート接着剤を提供することにより、積層体の金属層とプラスチック層との接着性に優れ、低温養生でも耐電解液性を兼ね備え、その保持率が高く、経時で層間剥離を生じることがないラミネート積層体用接着剤組成物、その製造方法、該接着剤を使用した積層体、及び二次電池を提供することにある。

本発明者らは検討を行った結果、ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、エポキシ化合物（Ｂ）とを含有するラミネート用接着剤において、ポリオレフィン樹脂（Ａ）が、単量体としてプロピレン及び１−ブテンを主成分とする重合体であり、結晶化ピーク温度が２８℃〜３８℃の範囲であるラミネート用接着剤により、上記課題を解決した。
また、本発明に係る接着剤の製造方法においては、２５〜８０℃の範囲でエージングする工程を有することにより、本願発明の課題を解決する積層体を提供することができる。

本発明によれば、積層体の金属層とプラスチック層との接着性に優れ、低温養生でも耐電解液性を兼ね備え、その保持率が高く、経時で層間剥離を生じることがないラミネート積層体用接着剤組成物、その製造方法、該接着剤を使用した積層体、及び二次電池を提供することができる。
また、接着剤の製造方法においては、２５〜８０℃の範囲でエージングする工程を有することにより、本願発明の課題を解決する積層体を提供することができる。当該温度は、これまでの処理温度より低温であるため、製造時における省エネルギーによるコスト低減に資することが可能となる。

標品としてのポリプロピレンの^１３Ｃ−ＮＭＲのチャートである。 標品としてのポリブテン‐１の^１３Ｃ−ＮＭＲのチャートである。 標品としてのポリプロピレン（エチレンとの共重合体）の^１３Ｃ−ＮＭＲのチャートである。 ポリオレフィン樹脂（Ａ）として実施例１〜４において使用したハードレンＮＳ−２００２の^１３Ｃ−ＮＭＲのチャートである。 ポリオレフィン樹脂（Ａ）として実施例５において使用したＧＭＰ５０７０Ｅの^１３Ｃ−ＮＭＲのチャートである。 ポリオレフィン樹脂（Ａ）として比較例１において使用したＧＭＰ３０２０Ｅの^１３Ｃ−ＮＭＲのチャートである。 ポリオレフィン樹脂（Ａ）として比較例４において使用したアウローレン３５０Ｓの^１３Ｃ−ＮＭＲのチャートである。 ポリオレフィン樹脂（Ａ）として比較例５において使用したアウローレン５５０Ｓの^１３Ｃ−ＮＭＲのチャートである。

上記課題を解決するため、本発明は以下の項目から構成される。
１．ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、エポキシ化合物（Ｂ）とを含有するラミネート用接着剤において、ポリオレフィン樹脂（Ａ）が、単量体としてプロピレン及び１−ブテンを主成分とする重合体であり、結晶化ピーク温度が２８℃〜３８℃の範囲であるラミネート用接着剤、
２．ポリオレフィン樹脂（Ａ）が、酸価が１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである変性ポリオレフィン樹脂、及び／又は水酸基価が１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである変性ポリオレフィン樹脂を含有する１．に記載のラミネート用接着剤、
３．エポキシ化合物（Ｂ）が、エポキシ基を１分子中に２つ以上、且つ水酸基を１分子中に１つ以上有し、重量平均分子量が３０００以下であるエポキシ化合物を必須の成分とする、１．又は２．に記載のラミネート用接着剤、
４．前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、エポキシ化合物（Ｂ）が０．０１〜３０質量部の割合で配合された１．〜３．の何れかに記載のラミネート用接着剤、
５．更に、熱可塑性エラストマー、粘着付与剤、触媒、燐酸化合物、メラミン樹脂、シランカップリング剤、又は反応性エラストマーを含有する１．〜４．の何れかに記載のラミネート用接着剤、
６．１．〜５．の何れかに記載のラミネート用接着剤を、金属層とポリオレフィン樹脂層間で使用してなる積層体、
７．６．に記載の積層体の製造方法において、２５〜８０℃の範囲でエージングする工程を有する積層体の製造方法、
８．６．に記載の積層体、或いは７．に記載の製造方法により得られる積層体を電解液封止フィルム又は電極部保護フィルムとして用いた二次電池。

（ポリオレフィン樹脂（Ａ））
本発明のポリオレフィン樹脂（Ａ）は、単量体としてプロピレン及び１−ブテンを主成分とする重合体であり、結晶化ピーク温度が２８℃〜３８℃の範囲であることに特徴を有する。

上記の結晶化ピーク温度が２８℃未満である場合は耐電解液性（保持率）が低く、３８℃を超えた場合には初期密着性が低下する。

ポリオレフィン樹脂（Ａ）が、単量体としてプロピレン、及び１−ブテンを主成分としているとは、単量体として用いられるプロピレン、及び１−ブテンの合計モル数が、単量体全体のモル数の５０％以上の重合体であることをいう。
特に、プロピレン、及び１−ブテンの合計モル数は、単量体全体のモル数の８０％以上であることが好ましい。
また、本発明のポリオレフィン樹脂（Ａ）は、単量体としてプロピレン、及び１−ブテンを主成分としている限り、その他の単量体、例えばエチレン等を含んでもよく、その場合には、プロピレン、及び１−ブテンの各々のモル数より少ない重合体であることが好ましく、更には含まれないことがより好ましい。
ここで、ポリオレフィン樹脂（Ａ）を構成する単量体としてのプロピレン、１−ブテン、及びエチレン等のモル数の対比は、^１３Ｃ-ＮＭＲのピーク高さによって判断される。

本発明のポリオレフィン樹脂（Ａ）としては、例えば、炭素数２〜８のオレフィンの共重合体、炭素数２〜８のオレフィンと他のモノマーとの共重合体を挙げることができる。
具体的には、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン樹脂などのポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ（１−ブテン）、ポリ４−メチルペンテン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（α−メチルスチレン）、エチレン・プロピレンブロック共重合体、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・ブテン−１共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・へキセン共重合体などのα−オレフィン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メチルメタクリレート共重合体、エチレン・酢酸ビニル・メチルメタクリレート共重合体、アイオノマー樹脂などを挙げることができる。更に、これらポリオレフィンを塩素化した塩素化ポリオレフィンも使用することができる。

更に、本発明のポリオレフィン樹脂（Ａ）は、その結晶化ピーク温度が２８℃〜３８℃の範囲であることに特徴を有する。ここで、本発明における結晶化ピーク温度は、昇温融解後冷却樹脂化し、再度昇温した際の結晶化ピークのトップ温度である。ここで、本発明における結晶化ピークのトップ温度は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）により測定した。
本発明においては、異なる結晶化ピーク温度を有するポリオレフィン樹脂を単独で用いても、或いは併用しても、その結晶化ピーク温度が２８℃〜３８℃の範囲内にある限りにおいて限定されない。
また、実施例等に記載される結晶化ピーク熱量は、昇温融解後冷却樹脂化し、再度昇温した際の結晶化ピークの面積から測定した値である。

また、本発明のポリオレフィン樹脂（Ａ）は、酸価が１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである変性ポリオレフィン樹脂、及び／又は水酸基価が１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである変性ポリオレフィン樹脂を含有してもよい。

本発明で用いるポリオレフィン樹脂（Ａ）は、上記のとおり、種々が使用可能であるが、特に、ポリオレフィン樹脂に種々の官能基（例えば、カルボキシル基、水酸基等）を導入した変性ポリオレフィン樹脂がより好ましい。更に、これらの変性ポリオレフィン樹脂のうち、金属層の密着性がより向上し、耐電解液性に優れることから、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する変性ポリオレフィン樹脂（以下、酸変性ポリオレフィン樹脂と記す）及び／または１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有する変性ポリオレフィン樹脂（以下、水酸基変性ポリオレフィン樹脂と記す）がより好ましい。

酸変性ポリオレフィン樹脂とは、分子中にカルボキシル基や無水カルボン酸基を有するポリオレフィン樹脂であり、ポリオレフィンを不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性し、合成される。この変性方法としては、グラフト変性や共重合化を用いることができる。

酸変性ポリオレフィン樹脂は、少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体を、変性前のポリオレフィン樹脂にグラフト変性あるいは共重合化したグラフト変性ポリオレフィンである。変性前のポリオレフィン樹脂としては上述のポリオレフィン樹脂が挙げられるが、その中でもプロピレンの単独重合体、プロピレンとα−オレフィンとの共重合体、等が好ましい。これらは１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。

変性前のポリオレフィン樹脂にグラフト変性あるいは共重合化するエチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、無水マレイン酸、４−メチルシクロヘキセ−４−エン−１，２−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、１，２，３，４，５，８，９，１０−オクタヒドロナフタレン−２，３−ジカルボン酸無水物、２−オクタ−１，３−ジケトスピロ［４．４］ノン−７−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、マレオピマル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−ノルボルネン−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、ノルボルン−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物などをあげることができる。好ましくは無水マレイン酸が使用される。これらは単独で、あるいは２種以上併用して使用することができる。

エチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体から選ばれるグラフトモノマーを変性前のポリオレフィン樹脂にグラフトさせるには、種々の方法を採用することができる。例えば、ポリオレフィン樹脂を溶融し、そこにグラフトモノマーを添加してグラフト反応させる方法、ポリオレフィン樹脂を溶媒に溶解して溶液とし、そこにグラフトモノマーを添加してグラフト反応させる方法、有機溶剤に溶解したポリオレフィン樹脂と、前記不飽和カルボン酸等とを混合し、前記ポリオレフィン樹脂の軟化温度または融点以上の温度で加熱し溶融状態にてラジカル重合と水素引き抜き反応を同時に行う方法等が挙げられる。いずれの場合にも前記グラフトモノマーを効率よくグラフト共重合させるためには、ラジカル開始剤の存在下にグラフト反応を実施することが好ましい。グラフト反応は、通常６０〜３５０℃の条件で行われる。ラジカル開始剤の使用割合は変性前のポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、通常０．００１〜１質量部の範囲である。

本発明の接着剤は、ラジカル開始剤を用いることができるが、好ましい開始剤として、イミダゾール系ラジカル開始剤を挙げることができるが、これらに限られない。
例えば、トリフェニルフォスフィン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）−フェノール塩、ＤＢＵ−オクチル酸塩等を挙げることができる。

これらの酸変性ポリオレフィン樹脂としては、例えば、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、エチレン-（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体、またはエチレン−メタクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体が挙げられる。具体的には、三菱化学（株）製「モディック」、三井化学（株）製「アドマー」、「ユニストール」、東洋紡（株）製「トーヨータック」、三洋化成（株）製「ユーメックス」、日本ポリエチレン（株）製「レクスパールＥＡＡ」「レクスパールＥＴ」、ダウ・ケミカル（株）製「プリマコール」、三井・デュポンポリケミカル製「ニュクレル」、アルケマ製「ボンダイン」として市販されている。

水酸基変性ポリオレフィン樹脂は、分子中に水酸基を有するポリオレフィン樹脂であり、ポリオレフィンを後述する水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、あるいは、水酸基含有ビニルエーテルでグラフト変性あるいは共重合化して合成する。変性前のポリオレフィン樹脂や変性方法は、酸変性ポリオレフィン樹脂の場合と同様である。
前記水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸ヒドロキエチル；（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリセロール；ラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール等が挙げられ、前記水酸基含有ビニルエーテルとしては、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等が挙げられる。

（エポキシ化合物（Ｂ））
本発明のエポキシ化合物（Ｂ）としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、グリセリン、ジグリセリン、ソルビトール、スピログリコールもしくは水添ビスフェノールＡ等のポリオールジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が挙げられる。

更に、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＤ等のジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂やフェノールノボラック樹脂やクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエールであるノボラック型エポキシ樹脂等の芳香族エポキシ樹脂；芳香族系ポリヒドロキシ化合物のエチレンオキシドもしくはプロピレンオキシド付加体等のポリオール類のジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が挙げられる。
更に、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールもしくはポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート等の環状脂肪族型ポリエポキシ樹脂が挙げられる。

更に、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、アジピン酸、フタル酸、テレフタル酸もしくはトリメリット酸等のポリカルボン酸のポリグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ブタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン、ドデカジエン、シクロオクタジエン、α−ピネンもしくはビニルシクロヘキセン等の炭化水素系ジエンのビスエポキシ樹脂が挙げられる。

更に、ポリブタジエンもしくはポリイソプレン等のジエンポリマーのエポキシ樹脂；あるいは、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン、ジグリシジルアニリンもしくはテトラグリシジルメタキシリレンジアミン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、または、トリアジンもしくはヒダントインの如き、各種の複素環を含有するエポキシ樹脂などが挙げられる。

これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等の芳香族エポキシ樹脂を用いると、密着性及び耐食性が良好なことから好ましい。
具体例として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ（株）製「ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０、８６０、１０５０、１０５５、２０５５」、三菱化学（株）製「ｊＥＲ８２８、８３４、１００１、１００２、１００４、１００７」等が挙げられる。
また、エポキシ基を１分子中に２つ以上、且つ水酸基を１分子中に１つ以上有し、重量平均分子量が３０００以下であるエポキシ化合物を必須の成分とする、エポキシ樹脂であってもよい。

当該エポキシ化合物（Ｂ）は、前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部の割合で配合された場合が好ましい。
０．０１質量部より少ないと、基材への接着力が低くなって好ましくない。
また、３０質量部より多いと、塗膜の凝集力が低くなって好ましくない。

（その他の添加剤）
本発明では、その他の添加剤として、公知慣用の熱可塑性エラストマー、粘着付与剤、触媒、燐酸化合物，メラミン樹脂、シランカップリング剤、又は反応性エラストマーを用いることができる。これらの添加剤の含有量は、本発明の接着剤の機能を損なわない範囲内で適宜調整して用いることができる。

（積層体）
本発明の積層体は、本発明のラミネート用接着剤組成物を、アルミニウム箔等の金属層とポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンシート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルなどの１種または数種のプラスチック層とを張り合わせて得られるものである。

そして、本発明のラミネート用接着剤組成物は、例えば、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族系炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素等の適当な溶剤または分散剤に任意の割合で溶解／分散させて、ロールコート法、グラビアコート法、バーコート法等の周知の塗布方法を用いて金属箔に塗布、乾燥することにより接着層を形成することができる。

本発明のラミネート用接着剤組成物の乾燥塗布重量は０．５〜２０．０ｇ／ｍ^２の範囲内が好ましい。０．５ｇ／ｍ^２を下回ると連続均一塗布性に難点が生じ、一方、２０．０ｇ／ｍ^２を越えると塗布後における溶剤離脱性も低下し、作業性が著しく低下する上に残留溶剤の問題が生じる。

前記金属箔の一方に本発明のラミネート用接着剤組成物を塗工後、プラスチック層を重ねてドライラミネーション（乾式積層法）により貼り合わせることで、本発明の積層体が得られる。ラミネートロールの温度は室温〜１２０℃程度、圧力は、３〜３００ｋｇ／ｃｍ^２程度が好ましい。
また、本発明の積層体は、作製後エージングを行うことが好ましい。エージング条件は、好ましい温度は２５〜８０℃、時間は１２〜２４０時間であり、この間に接着強度が生じる。

（二次電池）
本発明の積層体は、一次または二次電池の電解液封止フィルムまたは電極部保護フィルムとして使用できるが、この場合プラスチック層側に極性有機溶媒及び／または塩類等と接触させて使用する。特に極性有機溶媒及び塩を含む非水電解質と接触させる状態で使用することにより、特に非水電解質電池、固体電池等の二次電池電解液封止フィルムまたは二次電池電極部保護フィルムとして好適に使用することができる。この場合、プラスチック層が対向するように折り重ねてヒートシールすることにより、電池用封止袋として使用することができる。本発明で用いている接着剤はヒートシール性に優れるため、非水電解質の漏洩を防止し、電池として長期使用が可能になる。

前記極性有機溶媒としては、非プロトン性の極性溶媒、例えばアルキルカーボネート、エステル、ケトンなどがあげられる。具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラハイドロフラン、２−メチルテトラハイドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、メチルフォーメート、４−メチル−１，３−ジオキソメチルフォーメート、メチルアセテート、メチルプロピオネートなどが挙げられる。
塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩があげられる。電池用としてはＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、Ｌｉ−イミド等のリチウム塩が一般的に使用される。

非水電解質は環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、それらの混合物等の非プロトン性極性有機溶媒に前記アルカリ金属塩が０．５〜３ｍｍｏｌ溶解したものである。
本発明の積層体は前記極性溶媒及び／または塩類、特にそれらの混合物である非水電解質と接触する状態で使用しても金属層、接着層、プラスチック層の層間剥離を生じることなく、長期にわたって使用することができる。

本発明の電池は前記積層体からなる電池電解液封止フィルムまたは電池電極部保護フィルムを有する電池である。本発明の電池は、上記フィルムが層間剥離を生じず、しかも非水電解質の漏洩を防止することができるので、電池として長期間安定して使用することができる。

以上の通り、本発明の積層体は、金属層とプラスチック層との接着力に優れるとともに極性有機溶媒または塩に対する耐久力に優れ、非水電解質等と接触しても層間剥離を生じることがない。このため、このような積層体を電池電解液封止フィルムまたは電池電極部保護フィルムとして用いた電池、及び二次電池電解液封止フィルムまたは二次電池電極部保護フィルムとして用いた二次電池は、長期間安定して使用することができる。

以下、実施例により、具体的に本発明を説明する。表記「部」は、質量部を示す。
各種ポリオレフィン樹脂（Ａ）の構造については、^１３Ｃ−ＮＭＲにて分析し、そのスペクトルから、含まれる単量体の構造を特定した。
装置名：ＥＣＸ−４００Ｐ（ＪＥＯＬ社製）
測定溶剤：ＣＤＣ１_３
測定温度：２５℃
積算回数：１０００回
また、図１〜３のチャートは、『主要ポリマーの赤外吸収および^１３ＣＮＭＲスペクトル集』（日本分析化学会／高分子分析研究懇談会）より引用した。

（実施例１）
ハードレンＮＳ-２００２を１００部、キュアゾール２Ｅ４ＭＺを０．０１部、デナコールＥＸ-３２１を０．５部入れて良く攪拌し、アルミフォイルにバーコーターで５ｇ／ｍ^２（ｄｒｙ）塗布し、８０℃−１分乾燥させた後、ＣＰＰフィルムと１００℃で貼り合せて塗工物を作製した。その後、６０℃−５日エージングさせた後に初期接着強度を測定した。

（実施例２）〜（実施例５）
その他の成分を表１のとおりに配合し、実施例１と同様に接着剤を作製した。更に積層体１と同様の作製方法により各積層体を作製した。
各例で得られた積層体において、接着性能、耐電解液性（保持率）を評価し、表１にその結果を示す。
なお、各試験の条件は以下のとおりである。

（初期接着強度の測定）
（株）エー・アンド・ディー製テンシロン試験において、試料を１５ｍｍ幅にカットし、１８０℃剥離強度（１８０℃Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。

（結晶化ピーク温度及び結晶化ピーク熱量測定方法）
本発明において、結晶化ピーク温度及び結晶化ピーク熱量の測定は以下の条件で行った。
装置：日立ハイテクサイエンス／Ｘ−ＤＳＣ７０００
容器：日立ハイテクサイエンス／オープン型アルミ容器
条件：試料５ｍｇ、リファレンス：空容器、雰囲気：窒素フロー２０ｍＬ／ｍｉｎ
測定温度：３０℃（０ｍｉｎ）→ −１０℃／ｍｉｎ → −８０℃（０ｍｉｎ）→ １０℃／ｍｉｎ → ２００℃／ｍｉｎ

（耐電解液性の保持率）
積層体を電解液「エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１：１（ｗｔ％）＋ＬｉＰＦ_６：１ｍｏｌ＋ビニレンカーボネート：１ｗｔ％」に８５℃−７日間浸漬させ、浸漬前後の接着強度の保持率から以下のとおりに評価を実施した。
○：６０％以上、△：６０〜５０％、×：５０％以下

・ハードレン ＮＳ−２００２（東洋紡社製）変性ポリオレフィン樹脂 不揮発分２０％ 結晶化ピーク温度３６．１℃ 結晶化ピーク熱量２０．２ｍｊ／ｍｇ
（ＮＭＲチャート図４参照）
・ＧＭＰ５０７０Ｅ（ロッテケミカル社製）変性ポリオレフィン樹脂 不揮発分１００％ 結晶化ピーク温度２８．８℃ 結晶化ピーク熱量３１．０ｍｊ／ｍｇ
（ＮＭＲチャート図５参照）
・キュアゾール ２Ｅ４ＭＺ（四国化成工業株式会社製）イミダゾール 不揮発分１００％
・Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ １（サンアプロ株式会社製）ＤＢＵ−フェノール塩 不揮発分１００％
・Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ １０２（サンアプロ株式会社製）ＤＢＵ−オクチル酸塩 不揮発分１００％
・ＦＴＲ−８１２０（三井化学社製）粘着付与剤 不揮発分１００％
・デナコール ＥＸ−３２１（ナガセケムテックス株式会社製）エポキシ樹脂 エポキシ当量１４０ 不揮発分１００％
・エピクロン ８６０（ＤＩＣ株式会社製）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 エポキシ当量２４０ 不揮発分１００％

（比較例１）〜（比較例５）
比較例として、表２のとおりに配合し、実施例と同様にして積層体を作製した。さらに、その積層体を用い、初期接着強度、耐電解液性（保持率）を評価した。結果を表２に示す。

・ＧＭＰ３０２０Ｅ（ロッテケミカル社製）変性ポリオレフィン樹脂 不揮発分１００％ 結晶化ピーク温度１９．５℃ 結晶化ピーク熱量１６．０ｍｊ／ｍｇ
（ＮＭＲチャート図６参照）
・ＧＭＰ７５５０Ｅ（ロッテケミカル社製）変性ポリオレフィン樹脂 不揮発分１００％ 結晶化ピーク温度２４．６℃ 結晶化ピーク熱量１９．１ｍｊ／ｍｇ
・アウローレン ３５０Ｓ（日本製紙社製）変性ポリオレフィン樹脂 不揮発分１００％ 結晶化ピーク温度８．６℃ 結晶化ピーク熱量３．９ｍｊ／ｍｇ
（ＮＭＲチャート図７参照）
・アウローレン ５５０Ｓ（日本製紙社製）変性ポリオレフィン樹脂 不揮発分１００％ 結晶化ピーク温度３８．９℃ 結晶化ピーク熱量３７．０ｍｊ／ｍｇ
（ＮＭＲチャート図８参照）
・キュアゾール ２Ｅ４ＭＺ（四国化成工業株式会社製）イミダゾール 不揮発分１００％
・Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ １（サンアプロ株式会社製）ＤＢＵ−フェノール塩 不揮発分１００％
・デナコール ＥＸ−３２１（ナガセケムテックス株式会社製）エポキシ樹脂 エポキシ当量１４０ 不揮発分１００％
・エピクロン ８６０（ＤＩＣ株式会社製）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 エポキシ当量２４０ 不揮発分１００％

実施例に用いられたポリオレフィン樹脂（Ａ）である、ハードレン ＮＳ−２００２、ＧＭＰ５０７０Ｅは、ＮＭＲ測定の標品との対比により、単量体としてプロピレン及び１−ブテンを主成分としており、更に結晶化ピーク温度が２８℃〜３８℃の範囲であるものである。
一方、比較例に用いられたポリオレフィン樹脂（Ａ）である、ＧＭＰ３０２０Ｅ、ＧＭＰ７５５０Ｅ、アウローレン ３５０Ｓ、アウローレン ５５０Ｓは、ＮＭＲ測定の標品との対比により、単量体としてプロピレン及び１−ブテンを主成分としているが、結晶化ピーク温度が２８℃〜３８℃の範囲外にあるものである。
従って、ポリオレフィン樹脂（Ａ）が単量体としてプロピレン及び１−ブテンを主成分としていても、結晶化ピーク温度が２８℃〜３８℃の範囲内にあるものは、耐電解液性（保持率）に優れ、本発明の課題の解決が可能であるが、当該温度の範囲外にあるものは課題解決に至らないがことが明らかである。
以上の結果から、本接着剤を用いて得られる積層体は、初期接着強度、耐電解液性（保持率）に優れることが明らかとなった。

本発明のラミネート用接着剤は、金属層とプラスチック層との接着性に優れ、低温養生でも耐電解液性を兼ね備え、その保持率が高いことから、本接着剤を用いて得られる積層体は低温養生でも耐電解液性を兼ね備え、経時で層間剥離を生じることがないことから、二次電池用の積層体として好適に用いることができる。

a：ポリブテン‐１のメチル基を示すピーク（図２のＡに相当）
b：ポリプロピレンのメチル基を示すピーク（図１のＡに相当）
c：ポリプロピレンのメチレン基を示すピーク（図１のＢに相当）
d：ポリエチレンとの共重合体のメチル基（図３のＡに相当）
e：ポリプロピレンのメチル基を示すピーク（図１のＡに相当）
f：ポリプロピレンのメチレン基を示すピーク（図１のＢに相当）

Claims (10)

1. ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、エポキシ化合物（Ｂ）とを含有するラミネート用接着剤において、
   ポリオレフィン樹脂（Ａ）が、単量体としてプロピレン及び１−ブテンを主成分とする重合体であり、結晶化ピーク温度が２８℃〜３８℃の範囲であるラミネート用接着剤。
2. ポリオレフィン樹脂（Ａ）が、酸価が１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである変性ポリオレフィン樹脂、及び／又は水酸基価が１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである変性ポリオレフィン樹脂を含有する請求項１に記載のラミネート用接着剤。
3. エポキシ化合物（Ｂ）が、エポキシ基を１分子中に２つ以上、且つ水酸基を１分子中に１つ以上有し、重量平均分子量が３０００以下であるエポキシ化合物を必須の成分とする、請求項１又は２に記載のラミネート用接着剤。
4. 前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、エポキシ化合物（Ｂ）が０．０１〜５．５質量部の割合で配合された請求項１〜３の何れかに記載のラミネート用接着剤。
5. 前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、エポキシ化合物（Ｂ）が２．０−５．５質量部の割合で配合された請求項１〜４の何れかに記載のラミネート用接着剤。
6. 更に、熱可塑性エラストマー、粘着付与剤、触媒、燐酸化合物、メラミン樹脂、シランカップリング剤、又は反応性エラストマーを含有する請求項１〜５の何れかに記載のラミネート用接着剤。
7. 請求項１〜６の何れかに記載のラミネート用接着剤を、金属層とポリオレフィン樹脂層間で使用してなる積層体。
8. 請求項７に記載の積層体の製造方法において、２５〜８０℃の範囲でエージングする工程を有する積層体の製造方法。
9. 請求項７に記載の積層体を電解液封止フィルム又は電極部保護フィルムとして用いた二次電池。
10. 請求項８に記載の製造方法により得られる積層体を電解液封止フィルム又は電極部保護フィルムとして用いた二次電池の製造方法。

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