JP6073081B2 - 透明粘着シート - Google Patents

Description

本発明は、透明粘着シート、ならびに積層体およびその製造方法に関する。

移動式携帯端末、コンピューターディスプレイなどの電子機器の画像表示モジュール、およびタッチパネルなどの光学部材においては、表面保護層としてガラスまたはプラスチックフィルムが積層されていることが多い。近年、画像表示モジュールまたはタッチパネルと表面保護層との間の空隙を、表面保護層、タッチパネル、および画像表示モジュールの表示表面との屈折率の差が空気よりも少ない透明物質（すなわち、ガラスまたは樹脂と近い屈折率を有する透明物質）で置換して、透過性を向上させ、画像の鮮明度を改善する方法が広く用いられるようになっている。この透明物質として、粘着剤は、事前に所定の形状に加工して貼り合わせることが可能であり、また、十分な接着力を有しかつ貼り直しが可能であるため、表面保護層を画像表示モジュールまたはタッチパネルに貼り合わせるのに有効である。

粘着剤を使用する場合、画像の鮮明度を上げるために、粘着剤のモジュラスを高くすることによって、粘着剤の発泡を抑えることがなされている。しかしながら、モジュラスを高くすると、粘着剤が被着体からはがれる、被着体が反ってしまう、等の問題が発生していた。特に被着体が雰囲気温度、湿度によって収縮し易い基材の場合、上記問題が顕著であった。

一方、異種材料を貼り合わせる両面粘着シートとして、（メタ）アクリル酸エステル共重合体ポリマーと、水素引き抜き型光開始剤とを含有する単一の層からなる透明粘着シートが特許文献１に記載されている。

特開２００６−２９９０５３号公報

本発明者らは、粘着シートとの界面における発泡を抑える必要がある被着体と、粘着シートとの界面におけるはがれを抑える必要がある被着体とを接合させる粘着シートでは、表面と裏面との粘着性能を変える必要性があることに気付き、表面と裏面とからの紫外線照射の強度を変えて作製された透明粘着シートを開発した。

しかしながら、紫外線照射を行う際には、紫外線硬化性粘着シートに直接照射を行う場合だけではなく、紫外線硬化性粘着シートに貼り合わされて紫外線硬化性粘着シートを保護している透明剥離フィルムを介して照射を行ったり、透明被着体に紫外線硬化性粘着シートを貼り合わせた後、その透明被着体を介して照射を行ったり等、間に別の透明な物体を介して照射を行う場合がある。透明な物体においても波長によっては紫外線の吸収があり、照射を行っても十分な硬化ができない、または非常に時間がかかるという問題があった。

また、紫外線硬化性粘着シートの表面と裏面とからの紫外線照射の強度を変えても、結局表面、裏面で同様に硬化が進み、表面と裏面との接着力に差がほとんど出ないという問題があった。

本開示の一実施態様によれば、第１面と第２面とを有する透明粘着シートであって、（メタ）アクリル共重合体と、開裂型光開始剤と、紫外線吸収剤とを含む紫外線硬化性粘着シートを紫外線照射することによって得られ、第１面と第２面との紫外線照射量が異なり、第１面と第２面との接着力が異なる透明粘着シートが提供される。

また、本開示の他の実施態様によれば、第１の基材と、第１の基材とは異なる材料からなる第２の基材と、第１の基材の表面に貼り合わされる第１面と第２の基材の表面に貼り合わされる第２面とを有する上記透明粘着シートと、を具備する積層体が提供される。

また、本開示の他の実施態様によれば、第１の基材と、第２の基材と、第１の基材と第２の基材との間に配置された上記透明粘着シートと、を含む積層体の製造方法であって、紫外線硬化性粘着シートを第１の基材に隣接させて配置する工程と、第２の基材を紫外線硬化性粘着シートと隣接させて配置する工程と、紫外線硬化性粘着シートを加熱および／または加圧して第１および／または第２の基材に追従させる工程と、紫外線硬化性粘着シートの第１面と第２面とに異なる紫外線照射量の紫外線を照射する工程と、を含む、積層体の製造方法が提供される。

以下、本発明の代表的な実施態様を、例示の目的でより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施態様に限定されない。

本開示の一実施態様は、（メタ）アクリル共重合体と、開裂型光開始剤と、紫外線吸収剤とを含む紫外線硬化性粘着シートを第１面と第２面とから異なる紫外線量を照射することによって得られる透明粘着シートを提供する。

本開示の透明粘着シートは、第１面と第２面とで照射される紫外線量が異なり硬化の程度も異なるために、第１面と第２面の接着力が異なる。本開示の粘着シートは、紫外線吸収剤を含むことによって表面と裏面との接着力を異なる値に調整することができる。

本開示の透明粘着シートは、その前段階である紫外線硬化性粘着シートを透明被着体に貼り合わせた後、その透明被着体を介して紫外線照射を行い、その紫外線照射によって接着力が高められるので、所望の用途における使用時に、紫外線照射前の所望の段階で、仮止め、再位置合せなどを行うことが容易である。そのため、例えば大型の被着体（例えば大型液晶モジュール）への表面保護層の貼り合わせのような用途で有利に使用できる。

本開示で使用する用語「紫外線反応性部位」とは、紫外線照射により活性化され、他の部位との間で架橋を形成することが可能な部位を意味する。

「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」または「メタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」または「メタクリレート」を意味する。

「接着力」とは、ＪＩＳ−Ｚ０２３７に規定された傾斜式ボールタック法で、雰囲気温度２３℃で試験した場合のボールＮｏ．、またはＪＩＳ−Ｚ０２３７に準拠し、雰囲気温度２３℃、試験板をポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製 ルミラーＴ６０、１８８μｍ厚）またはポリメチルメタクリレート（三菱レイヨン（株）製 Ａｃｒｙｌｉｔｅ ＭＲ２００、１．０ｍｍ×５５ｍｍ×８５ｍｍ）、引きはがし角度は１８０度で試験した場合の接着力を意味する。

「貯蔵弾性率」とは、−４０℃〜２００℃の温度範囲において、５℃／分の昇温速度および１Ｈｚの剪断モードで粘弾性測定を行ったときの、指定した温度における貯蔵弾性率を意味する。

以下、紫外線照射を行う前の、紫外線硬化性粘着シートが含む各々の成分についてさらに説明する。

＜（メタ）アクリル共重合体＞
本開示の（メタ）アクリル共重合体は、共重合体自体が紫外線反応性部位を有する場合もあれば、（メタ）アクリル共重合体と反応する架橋剤が紫外線反応性部位を有する場合もある。

共重合体自体が紫外線反応性部位を有する場合、紫外線照射により活性化されて、共重合体分子内の他の部分との架橋を形成するか、他の（メタ）アクリル共重合体分子との間で架橋を形成することが可能な部位を共重合体自体が有する。

（メタ）アクリル共重合体と反応する架橋剤が紫外線反応性部位を有する場合、（メタ）アクリル重合体と架橋剤とは、種々の組合せが可能である。組合せの一例は、反応性基として水酸基を有する（メタ）アクリル重合体と、反応性基としてイソシアネート基を有する架橋剤との組合せである。

水酸基を有する（メタ）アクリル共重合体は、これらに限定されるものではないが、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、および４−ヒドロキシブチルアクリレートからなる群から選択される１種以上のモノマーを含む（メタ）アクリレートモノマーの共重合によって得ることができる。

水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーは、モノマー成分の合計質量を基準として、一般に約５質量％以上、約１０質量％以上、または約２０質量％以上であり、約４０質量％以下、約３５質量％以下、または約３０質量％以下である。

水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーの量を、モノマー成分の合計質量を基準として約１５質量％以上とすることで、紫外線照射によって形成される硬化後の粘着シートの親水性、水蒸気透過性を高めて、吸湿による粘着剤の白化を防ぐことができる。

本開示の（メタ）アクリル共重合体を重合する際に用いられるモノマーには、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含むことができる。好ましい実施態様においては、粘着シートに好適な粘弾性を与えて被着体に対する濡れ性を良好にする観点から、モノマー成分は、アルキル基の炭素数が２〜２６である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む。そのような（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、例えば、アルキル基の炭素数が２〜２６の非第三級アルキルアルコールの（メタ）アクリレート、およびこれらの混合物などが挙げられる。具体的には、以下に限定されないが、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソアミルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、デシルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルアクリレート、トリデシルメタクリレート、テトラデシルアクリレート、テトラデシルメタクリレート、ヘキサデシルアクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、イソステアリルアクリレート、イソステアリルメタクリレート、エイコサニルアクリレート、エイコサニルメタクリレート、ヘキサコサニルアクリレート、ヘキサコサニルメタクリレート、２−メチルブチルアクリレート、４−メチル−２−ペンチルアクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、およびこれらの混合物などが好適に使用される。

アルキル基の炭素数が２〜２６である（メタ）アクリル酸アルキルエステルの量は、モノマー成分の合計質量を基準として、一般に約５０質量％以上、約６０質量％以上、または約７０質量％以上であり、約９５質量％以下、約９０質量％以下、または約８０質量％以下である。アルキル基の炭素数が２〜２６である（メタ）アクリル酸アルキルエステルの量を、モノマー成分の合計質量を基準として約９５質量％以下とすることにより、粘着シートの接着力を良好に確保することができ、約５０質量％以上とすることにより、粘着シートの弾性率を適切な範囲として、被着体に対する粘着シートの濡れ性を良好なものとすることができる。

モノマー成分には、粘着シートの特性を損なわない範囲で、上記したモノマーに加えて他のモノマーが含まれていてもよい。例えば、上記以外の（メタ）アクリル系モノマー、および、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレンなどのビニルモノマーが挙げられる。

本開示の透明粘着シートが高温高湿下で用いられる場合は、粘着シートの白化を防ぐために、モノマー成分としてアクリル酸等の酸が含まれない（メタ）アクリル共重合体を用いることもできる。

（メタ）アクリル共重合体は、上記モノマー成分を重合開始剤の存在下で重合することにより形成することができる。重合方法としては、特に制限はなく、上記モノマー成分を、通常のラジカル重合法、例えば、溶液重合、乳化重合、懸濁重合または塊状重合などにより重合すればよい。一般には熱重合開始剤によるラジカル重合が使用される。熱重合開始剤の例として、過酸化ベンゾイル、過安息香酸ｔ−ブチル、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシドなどの有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］などのアゾ系化合物などが挙げられる。

（メタ）アクリル共重合体の重量平均分子量は、一般に、約３０，０００以上、約５０，０００以上、または約１００，０００以上であり、約１，０００，０００以下、約５００，０００以下、約３００，０００以下である。本開示における重量平均分子量の値は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算に基づく。

（メタ）アクリル共重合体のガラス転移温度Ｔgは、一般に約４０℃以下、または約２０℃以下、または約０℃以下である。本開示におけるガラス転移温度の値は、動的粘弾性測定に基づく。

＜開裂型光開始剤＞
本開示の開裂型光開始剤は、特定の波長の光を吸収することで、その波長に対応した部位の結合が切断され、その際に分断された各々の部位にラジカルが発生し、そこからラジカル反応が始まる。たとえば、開裂型光開始剤の例として、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−(４−イソプロピルフェニル）-２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−(４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−(２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−(４−(メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１等のアセトフェノン系光開始剤や、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルベンジルメチルケタール等のベンゾイン系光開始剤等が挙げられる。開裂型光開始剤の市販の例としては、ＢＡＳＦ社のイルガキュア、ダロキュアの商標名で販売されているものが挙げられる。これらの開裂型光開始剤のうち、波長３００ｎｍの以上の光によって開裂する開裂点をもつ開裂型光開始剤を用いることが好ましい。この開裂型光開始剤は、３００ｎｍ以上の波長に吸収があり、これらの波長の光を吸収し、ラジカルを生成してモノマーの重合反応を開始させるものである。

これらの化合物は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。また、開裂型光開始剤と、増感剤とを併用してもよい。開裂型光開始剤の使用量は、一般に、(メタ)アクリル共重合体を構成するモノマーの総量を基準として、約０．０１質量％以上、約１質量％以下である。

いかなる理論に拘束されるわけではないが、紫外線反応性部位としてベンゾフェノン構造を用いた場合、長波長のＵＶ（例えば、波長３１５−３８０ｎｍのＵＶ−Ａ）では反応効率が落ちてしまう傾向があるため、より波長の短いＵＶ−Ｂ（波長２８０−３１５ｎｍ）やＵＶ−Ｃ（波長２００−２８０ｎｍ）を含む光を用いることが一般的である。しかしながら、紫外線硬化性粘着シートを保護している透明剥離フィルムを介して紫外線照射を行う、透明被着体に紫外線硬化性粘着シートを貼り合わせた後、その透明被着体を介して紫外線照射を行う等、間に別の透明な物体を介する場合、ＵＶ−ＢやＵＶ−Ｃが透明な物体に吸収され紫外線硬化性粘着シートに十分な量の紫外線が到達せず、架橋に時間がかかることがある。たとえば、工業用途によく用いられるポリエチレンテレフタレートフィルムでは、ＵＶ−ＢやＵＶ−Ｃはほとんど吸収されてしまう。

一方、本開示では、実質的に波長３００ｎｍの以上の光によって開裂する開裂点をもつ開裂型光開始剤を用いることにより、間に別の透明な物体を介したとしても、タクトタイムの短縮化、省エネルギー化等が可能となり、被着体の貼り合わせ工程をより効率的に行うことができる。

＜紫外線吸収剤＞
紫外線吸収剤は紫外線を吸収する材料で、たとえば、商品名TINUVIN（登録商標）４００、商品名TINUVIN（登録商標）４０５、商品名TINUVIN（登録商標）４６０等のヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤を用いることができる。

紫外線吸収剤を用いることで、紫外線硬化性粘着シートの表面と裏面とで異なる紫外線量を照射したときに、表面と裏面との硬化の程度に十分な傾斜をつけることができ、表面と裏面との接着力を異なる値とすることができる。

紫外線吸収剤の使用量は、一般に、(メタ)アクリル共重合体を構成するモノマーの総量を基準として、約０．０１質量％以上、約１質量％以下である。

＜紫外線架橋剤＞
紫外線反応性部位を有する紫外線架橋剤を用いることができる。紫外線反応性部位として作用する構造としては種々の構造を採用可能である。好ましい実施態様において、紫外線反応性部位はエチレン性不飽和構造を有する。エチレン性不飽和構造を有する紫外線架橋剤は、紫外線照射によって容易に架橋できる点で有利である。エチレン性不飽和構造としては、（メタ）アクリロイル基を含む構造、ビニル基を含む構造などが挙げられる。（メタ）アクリロイル基を含む構造は反応性および共重合性の点で有利である。

本開示の紫外線架橋剤は、反応性基としてさらにイソシアネート基を有してもよい。イソシアネート基を有することで、側鎖中に水酸基を有する（メタ）アクリル共重合体と反応させることもできる。

エチレン性不飽和構造とイソシアネート基とを有する紫外線架橋剤としては、たとえば、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製 カレンズＭＯＩ（登録商標））、２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート（昭和電工（株）製 カレンズＡＯＩ（登録商標））等を用いることができる。

本開示の紫外線硬化性粘着シートには上述した成分に加え、任意成分を含んでもよい。任意成分としては、熱架橋剤、フィラー、酸化防止剤などが挙げられる。

紫外線硬化性粘着シートの厚さは、用途に応じて適宜決定することができ、例えば、約５μｍ〜約１ｍｍとすることができる。

紫外線硬化性粘着シートは、溶液キャスト、押出加工など従来知られた方法を使用して、上記した紫外線硬化性粘着シートが含む各々の成分の混合物から形成できる。また、紫外線硬化性粘着シートはその片面または両面に、シリコーン処理したポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルムなどの剥離フィルムを備えていてもよい。

本開示の透明粘着シートはその接着力が第１面と第２面とで異なる。傾斜式ボールタック法で測定したときの値としては、２以上の差があることが好ましい。試験板をＰＥＴまたはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）としたときの、第１面と第２面との接着力の比としては１．２０以上であることが好ましい。

本開示の別の実施態様は、第１の基材と、第２の基材と、第１の基材と第２の基材の間に配置された、上述の第１面と第２面とを有する透明粘着シートと、を含む積層体であって、第１の基材と第２の基材とが異なる素材であり、透明粘着シートの第１面と第２面との紫外線照射量が異なる積層体である。この積層体においては、透明粘着シートの第１面と第２面との接着力が異なるため、異なる素材からなる第１の基材と第２の基材に対して適切な接着性能を示すことができる。基材の例は例えば表面保護層、画像表示モジュール、タッチパネルである。このような積層体は例えば画像表示モジュール、光学部材などの種々の用途において製品の一部を構成する部材として使用できる。

表面保護層としては、例えば、ＰＭＭＡなどのアクリル樹脂フィルム、ポリカーボネート樹脂フィルム、またはガラス板等が挙げられる。

画像表示モジュールとして、以下に限定されないが、反射型またはバックライト型の液晶表示ユニット、プラズマディスプレイユニット、エレクトロルミネセンス（ＥＬ）ディスプレイ、電子ペーパーなどの画像表示モジュールなどが挙げられる。画像表示モジュールの表示面には、追加の層（一層であっても多層であってもよい）、例えば、偏光板（凹凸形状表面を有している場合もある）を設けることができる。

タッチパネルは、透明で薄膜形状のデバイスであり、使用者が指やペン（スタイラス）でタッチパネル上のある位置を触れるか押圧したときに、その位置を検出し特定することができる。また、複数のポイントを同時に触れて、対象の移動、回転、画像のズームなどの動きを直感的に入力することができる。位置検出方式として、タッチパネルに加わる圧力により動作する抵抗膜方式、指先とタッチパネルとの間での静電容量変化を検出する静電容量方式などが一般的である。タッチパネルは、ＣＲＴディスプレイや液晶ディスプレイなどの画像表示装置の上に搭載され、ＡＴＭ、ＰＣ（パソコン）、携帯電話、ＰＤＡなどの携帯端末において使用されている。

特にIndium Tin Oxide（ＩＴＯ）層を有するタッチパネルを基材として用いる場合には、アクリル酸等の酸を含まない透明粘着シートが好適に用いられる。酸を含む粘着シートを直接ＩＴＯ層に貼り合わせるとＩＴＯ層の電気抵抗が増大してしまうためである。

このような積層体は、紫外線硬化性粘着シートを第１の基材に隣接させて配置する工程と、第２の基材を紫外線硬化性粘着シートと隣接させて配置する工程と、紫外線硬化性粘着シートを加熱および／または加圧して第１および／または第２の基材に追従させる工程と、紫外線硬化性粘着シートの第１面と第２面とに異なる紫外線照射量の紫外線を照射する工程と、を含む、方法によって製造することができる。これらの工程の順序は上述の記載順に限定されない。すなわち、例えば、紫外線硬化性粘着シートの第１面と第２面とに異なる紫外線照射量の紫外線を照射した後で、透明粘着シートを第１および／または第２の基材に隣接させて配置する方法、第１の基材と第２の基材とで紫外線硬化性粘着シートを挟み、紫外線硬化性粘着シートを加熱および／または加圧し、その後、第１の基材および／または第２の基材を介して第１面と第２面とに異なる紫外線照射量の紫外線を照射する方法、などを採用できる。

本開示における粘着シートの加熱および／または加圧の工程において、加熱および／または加圧は、対流式オーブン、ホットプレート、ヒートプレス、ヒートラミネーター、オートクレーブなどを用いて行うことができる。粘着シートの流動を促進して、より効率的に粘着シートを基材の形状に追従させるために、ヒートラミネーター、ヒートプレス、オートクレーブなどを用いて、加熱と同時に加圧を行うことが好ましい。オートクレーブを用いた加圧は、粘着シートの脱泡に特に有利である。粘着シートの加熱温度は、粘着シートが軟化または流動して基材に十分に追従する温度であればよく、一般に約３０℃以上、約４０℃以上、または約６０℃以上とすることができ、約１５０℃以下、約１２０℃以下、または約１００℃以下とすることができる。

紫外線硬化性粘着シートに紫外線を照射する工程においては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、無電極ランプ、ＬＥＤなどを光源として用いる、一般的な紫外線照射装置、例えばベルトコンベア式の紫外線照射装置を用いて照射を行うことができる。この場合、紫外線照射量は、一般に、約１０００ｍＪ／ｃｍ^２〜約５０００ｍＪ／ｃｍ^２である。

紫外線硬化性粘着シートの第１面と第２面との紫外線照射量は異なる値であればよく、両面から異なる紫外線量を照射する方法や、片面からのみ紫外線を照射する方法を用いることができる。

たとえば、第１の基材がＰＭＭＡ等、粘着シートとの界面におけるはがれを抑える必要がある被着体であり、第２の基材がポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等、粘着シートとの界面における発泡を抑える必要がある被着体である場合、第２の基材に隣接される、紫外線硬化性粘着シートの第２面からのみ紫外線を照射すると、第２面の硬化が進み、第２の基材における発泡と、第１の基材におけるはがれとを同時に低減することができる。

本開示のさらに別の実施態様によれば、上記画像表示モジュールを含む電子装置が提供される。そのような電子装置として、以下に限られないが、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）、携帯ゲーム機、電子読書端末、カーナビゲーションシステム、携帯音楽プレーヤー、時計、テレビジョン（ＴＶ）、ビデオカメラ、ビデオプレーヤー、デジタルカメラ、グローバル・ポジショニング・システム（ＧＰＳ）装置、パーソナルコンピュータ（ＰＣ）などが挙げられる。

以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜透明粘着シートの作製＞
［略称］
ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
Ｖ−６５：熱開始剤（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬（株）製）
Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４：開裂型光開始剤（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）（チバ・ジャパン製）
ベンゾフェノン（和光純薬工業(株)製）
Ｋａｒｅｎｚ ＡＯＩ（登録商標）：紫外線架橋剤（２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート）（昭和電工（株）製）
Ｄ２０１：熱架橋剤（デュラネート（登録商標）Ｄ２０１）（旭化成ケミカルズ（株）製）
Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）４００：紫外線吸収剤（チバ・ジャパン製）
ＥｔＯＡｃ：酢酸エチル
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
［作製手順］
ＰＳＡシート−１
紫外線硬化性粘着シート（ＰＳＡシート−１）は以下のように作製した。

ＢＡ／ＨＥＡ／ＥｔＯＡｃ／ＭＥＫ／Ｖ−６５＝２１．０／９．０／４２．０／２８．０／０．０７（質量部）の混合物を準備し、この系を５分間窒素パージした。続いて、５０℃の恒温槽で２４時間反応を進行させた結果、透明な粘稠溶液を得た。

次いで、得られたポリマー溶液中に上記モノマーの総量に対しＤ２０１を０．６質量％、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４を０．５質量％、Ｋａｒｅｎｚ ＡＯＩを１．０質量％、Ｔｉｎｕｖｉｎ４００を０．６質量％添加した。

次いで、得られた溶液を、厚み５０μｍの剥離フィルム（東レフィルム加工（株）製 Ｃｅｒａｐｅｅｌ ＭＩＢ（Ｔ）の重剥離面）上に、ナイフコーターのギャップを２５０μｍに調整してコートし、８０℃のオーブンで１０分間乾燥させた。乾燥後の粘着剤の厚みは５０μｍであった。続いて、この粘着剤表面に、３８μｍ厚の剥離フィルム（帝人デュポンフィルム（株）製 Ｐｕｒｅｘ（登録商標）Ａ−３１）をラミネートして、紫外線硬化性粘着シート（転写型粘着テープ）（ＰＳＡシート−１）を得た。

ＰＳＡシート−２〜５
ＰＳＡシート−２〜５は、添加する架橋剤、開裂型光開始剤、紫外線吸収剤の量を表１の様に調整した以外はＰＳＡシート−１と同様にして作製した。

ＰＳＡシート−６〜８
ＰＳＡシート−６〜８は、光開始剤を水素引き抜き型光開始剤であるベンゾフェノンとし、表１の様に調整した以外はＰＳＡシート−１と同様にして作製した。

実施例１
ＰＳＡシート−１の３８μｍ厚の剥離フィルムをはがし、この面にフュージョンＵＶシステムズ・ジャパン（株）製の紫外線照射装置Ｆ−３００（Ｈ−バルブ、１２０Ｗ／ｃｍ、１５ｍ／ｍｉｎ×２０ｐａｓｓ）を用いて紫外線照射を行い、実施例１の透明粘着シートを得た。

実施例２〜４、比較例１
実施例１と同じ手順で、ＰＳＡシート−２，３，４，５に紫外線照射を行い、それぞれ実施例２，３，比較例１，実施例４の透明粘着シートを得た。比較例１には紫外線吸収剤（Ｔｉｎｕｖｉｎ４００）を含まないＰＳＡシート−４を用いた。
＜接着性能の評価＞
実施例１〜４、比較例１の透明粘着シートについて、紫外線照射を行った面を第１面、その反対側の面を第２面とし、以下の接着性能の評価を行った。
［傾斜式ボールタック法］
ＪＩＳ−Ｚ０２３７に規定される傾斜式ボールタック法で、雰囲気温度２３℃で試験した場合のボールＮｏ．を表２に記載する。
［対ＰＥＴ接着力］
２５μｍ厚さのＰＥＴフィルム（東レ（株）製、ルミラーＴ６０）を測定する面の反対側の面にラミネートし、幅２４ｍｍに切断したサンプルを用いて、ＪＩＳ−Ｚ０２３７に準拠した接着力の測定を行った。雰囲気温度２３℃、試験板はＰＥＴ（東レ（株）製 ルミラーＴ６０、１８８μｍ厚）、引きはがし角度は１８０度で行った。結果を表２に記載する。
［対ＰＭＭＡ接着力］
試験板をＰＭＭＡ（三菱レイヨン（株）製 Ａｃｌｙｌｉｔｅ ＭＲ２００、１ｍｍ厚）に変えた以外は対ＰＥＴ接着力と同様にして測定を行った。結果を表２に記載する。

紫外線吸収剤を含まない比較例１においては、第１面、第２面の接着力の差が殆ど無かった。

＜積層体の作製＞
実施例５
実施例１の透明粘着シートの紫外線照射を行った面をＰＥＴフィルム（東レ（株）製 ルミラー（登録商標）Ｔ６０、１８８μｍ厚）にゴムローラーで貼り付けた。もう一方の厚み５０μｍの剥離フィルムをはがし、ＰＭＭＡシート（三菱レイヨン（株）製 Ａｃｒｙｌｉｔｅ（登録商標）ＭＲ２００、１．０ｍｍ×５５ｍｍ×８５ｍｍ）にゴムローラーで貼り付けた。次にオートクレーブによって４０℃、０．５ＭＰａにて３０分間の処理を実施し、実施例５の積層体（ＰＥＴフィルム／ＰＳＡシート／ＰＭＭＡシート）を得た。

参考例１
実施例１の透明粘着シートの紫外線照射を行った面をＰＭＭＡシートに、その反対側の面をＰＥＴフィルムに貼り付けた以外は実施例５と同様にして参考例１の積層体を得た。

実施例６，７
実施例２，３の透明粘着シートを使った以外は実施例５と同様にして、実施例６，７の積層体を得た。

参考例２，３
実施例２，３の透明粘着シートを使った以外は参考例１と同様にして、参考例２，３の積層体を得た。

比較例２
ＰＳＡシート−１の３８μｍ厚の剥離フィルムをはがし、紫外線照射を行わないまま、ＰＥＴフィルム（東レ（株）製 ルミラー（登録商標）Ｔ６０、１８８μｍ厚）にゴムローラーで貼り付けた。もう一方の厚み５０μｍの剥離フィルムをはがし、ＰＭＭＡシート（三菱レイヨン（株）製 Ａｃｒｙｌｉｔｅ（登録商標）ＭＲ２００、１．０ｍｍ×５５ｍｍ×８５ｍｍ）にゴムローラーで貼り付けた。次にオートクレーブによって４０℃、０．５ＭＰａにて３０分間の処理を実施し、比較例２の積層体を得た。

比較例３，４
ＰＳＡシート−２，３を使用した以外は比較例２と同じ手順で、比較例３，４の積層体を得た。

比較例５
比較例１の透明粘着シートの紫外線照射を行った面をＰＥＴフィルムに貼り付けた以外は実施例５と同様にして、比較例５の積層体を得た。
＜信頼性試験＞
上記積層体を６５℃、９０％RHの恒温恒湿器に入れ２４時間後に取り出し、その外観を目視で観察した。積層体が完全に剥離してしまったものを１、５０％以上剥離してしまったものを２、わずかに剥離したものを４、まったく剥離が発生したかったものを５とした。また、粘着シート中に多数の発泡があったものを１、わずかに発泡があったものを４、まったく発泡がなかったものを５とした。結果を表３に示す。

紫外線吸収剤を含まないＰＳＡシート−４を用いた比較例５においては、剥離が観察された。第１面、第２面ともに架橋が進んでいるためと考えられる。一方、実施例５〜７では、剥離、発泡ともに観測されないか、わずかに観測されただけであった。紫外線照射がされ架橋密度の高い第１面をＰＥＴ側に持ってくることでＰＥＴ面からの発泡を抑え、紫外線照射がされず架橋密度の低い第２面をＰＭＭＡ側に持ってくることでＰＭＭＡ面からの剥離を抑えているためと考えられる。

＜光開始剤と信頼性試験との関係＞
光開始剤の種類と紫外線の照射量を変えて、信頼性試験を行った。サンプルは以下の手順で準備した。

ＰＳＡシート−１、６、７、８を、それぞれ３８μｍ厚の剥離フィルム側をはがし、紫外線照射を行わないまま、ＰＥＴフィルム（東レ（株）製 ルミラー（登録商標）Ｔ６０、１８８μｍ厚）にゴムローラーで貼り付けた。もう一方の厚み５０μｍの剥離フィルムをはがし、ＰＭＭＡシート（三菱レイヨン（株）製 Ａｃｒｙｌｉｔｅ（登録商標）ＭＲ２００、１．０ｍｍ×５５ｍｍ×８５ｍｍ）にゴムローラーで貼り付けた。次にオートクレーブによって４０℃、０．５ＭＰａにて３０分間の処理を実施した。

次に、フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン（株）製の紫外線照射装置Ｆ−３００（Ｈ−バルブ、１２０Ｗ／ｃｍ、１５ｍ／ｍｉｎ）を用いて、ＰＥＴフィルム側から紫外線照射をそれぞれ１、５、１０、２０回行った。

これらのサンプルを用いて上述した信頼性試験を行った。結果を表４に示す。

水素引き抜き型光開始剤であるベンゾフェノンを用いたＰＳＡシート−６〜８では、紫外線照射を何度も行わなければ十分な架橋が進まず、発泡が確認された。
本発明の実施態様の一部を以下の項目１−８に列記する。
[１]
第１面と第２面とを有する透明粘着シートであって、
前記透明粘着シートは、（メタ）アクリル共重合体と、開裂型光開始剤と、紫外線吸収剤とを含む紫外線硬化性粘着シートを紫外線照射することによって得られ、
前記第１面と前記第２面との紫外線照射量が異なり、前記第１面と前記第２面との接着力が異なる透明粘着シート。
[２]
前記開裂型光開始剤が、波長３００ｎｍの以上の紫外線によって開裂する開裂点をもつ項目１に記載の透明粘着シート。
[３]
前記（メタ）アクリル共重合体が水酸基を有し、さらにイソシアネート基を有する紫外線架橋剤を含む項目２に記載の透明粘着シート。
[４]
前記（メタ）アクリル共重合体が実質的にモノマー成分としてアクリル酸を含まない、項目１〜３のいずれか１項に記載の透明粘着シート。
[５]
感熱型架橋剤をさらに含む項目１〜４のいずれか１項に記載の透明粘着シート。
[６]
第１の基材と、
前記第１の基材とは異なる材料からなる第２の基材と、
前記第１の基材の表面に貼り合わされる第１面と、前記第２の基材の表面に貼り合わされる第２面とを有する項目１〜５のいずれか１項に記載の透明粘着シートと、
を具備する積層体。
[７]
前記第１の基材がポリエチレンテレフタレートである項目６に記載の積層体。
[８]
第１の基材と、第２の基材と、前記第１の基材と前記第２の基材との間に配置された、項目１〜５のいずれか１項に記載の透明粘着シートと、を含む積層体の製造方法であって、
前記紫外線硬化性粘着シートを前記第１の基材に隣接させて配置する工程と、
前記第２の基材を前記紫外線硬化性粘着シートと隣接させて配置する工程と、
前記紫外線硬化性粘着シートを加熱および／または加圧して前記第１および／または前記第２の基材に追従させる工程と、
前記紫外線硬化性粘着シートの第１面と第２面とに異なる紫外線照射量の紫外線を照射する工程と、
を含む、積層体の製造方法。

Claims (9)

1. 第１面と第２面とを有する透明粘着シートであって、
   前記透明粘着シートは、エチレン性不飽和構造を有する（メタ）アクリル共重合体、またはエチレン性不飽和構造を有する架橋剤と（メタ）アクリル共重合体との反応物と、開裂型光開始剤と、紫外線吸収剤とを含む紫外線硬化性粘着シートを紫外線照射することによって得られ、
   前記第１面と前記第２面との紫外線照射量が異なり、前記第１面と前記第２面との接着力が異なる透明粘着シート。
2. 前記開裂型光開始剤が、波長３００ｎｍ以上の紫外線によって開裂する開裂点をもつ請求項１に記載の透明粘着シート。
3. 前記反応物が、水酸基を有する前記（メタ）アクリル共重合体と、エチレン性不飽和構造及びイソシアネート基を有する前記架橋剤との反応物である、請求項２に記載の透明粘着シート。
4. 前記（メタ）アクリル共重合体が実質的にモノマー成分としてアクリル酸を含まない、請求項１〜３のいずれか１項に記載の透明粘着シート。
5. 前記紫外線硬化性粘着シートが感熱型架橋剤をさらに含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の透明粘着シート。
6. 第１の基材と、
   前記第１の基材とは異なる材料からなる第２の基材と、
   前記第１の基材の表面に貼り合わされる第１面と、前記第２の基材の表面に貼り合わされる第２面とを有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の透明粘着シートと、
   を具備する積層体。
7. 前記第１の基材がポリエチレンテレフタレートである請求項６に記載の積層体。
8. 第１の基材と、第２の基材と、前記第１の基材と前記第２の基材との間に配置された、請求項１〜５のいずれか１項に記載の透明粘着シートと、を含む積層体の製造方法であって、
   前記紫外線硬化性粘着シートを前記第１の基材に隣接させて配置する工程と、
   前記第２の基材を前記紫外線硬化性粘着シートと隣接させて配置する工程と、
   前記紫外線硬化性粘着シートを加熱および／または加圧して前記第１および／または前記第２の基材に追従させる工程と、
   前記紫外線硬化性粘着シートの第１面と第２面とに異なる紫外線照射量の紫外線を照射する工程と、
   を含む、積層体の製造方法。
9. 第１面と第２面とを有し、前記第１面と前記第２面との接着力が異なる透明粘着シートを製造する方法であって、
   エチレン性不飽和構造を有する（メタ）アクリル共重合体、またはエチレン性不飽和構造を有する架橋剤と（メタ）アクリル共重合体との反応物と、開裂型光開始剤と、紫外線吸収剤とを含む混合物から紫外線硬化性粘着シートを形成する工程、及び
   前記紫外線硬化性粘着シートを紫外線照射する工程であって、前記第１面と前記第２面との紫外線照射量が異なる、工程を含む、方法。