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JP6062417B2 - エチレンをエチレンオキシドに酸化するための触媒の製造方法 - Google Patents

エチレンをエチレンオキシドに酸化するための触媒の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、特にエチレンのエチレンオキシドへの酸化に適した触媒の製造方法に関する。本発明の方法では、銀含有化合物を含む水溶液で含浸されたアルミナ含有担体が、好ましくは一度の焼成中に加熱速度が少なくとも３０Ｋ／ｍｉｎで加熱される。ある好ましい実施様態では、この加熱が、本発明の方法に明確に適合するベルト焼成炉中で行われる。
エチレンオキシドは重要な基礎化学品であり、多くは工業的に、銀含有触媒の存在下での酸素によるエチレンの直接酸化により製造されている。使用される触媒は主に担持触媒であり、触媒活性をもつ金属銀が適当な方法で担体に塗布されている。担体材料には、原則としていろいろな多孔体を使用でき、例えば活性炭やチタニア、ジルコニア、シリカ、アルミナまたはセラミック調合物、またはこれらの材料の混合物を使用できる。特に好ましい担体は、α−アルミナ系のものである。
触媒のエチレンのエチレンオキシドへの酸化における活性及び／又は選択性を上げるために、促進剤もまた活性物質としてこの担体に添加される。例えば、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物、タングステン、モリブデンまたはレニウムがあげられるが、レニウムが特に好ましい促進剤である。本発明の目的では、「選択性」は、このプロセスで使用されるエチレンで、この酸化中でエチレンオキシドに変換されるものの比率（％）である。触媒活性については、触媒活性が高いほど、他の反応条件が一定の場合、反応器出口においてある特定のエチレンオキシド濃度を達成するのに必要な温度が低くなる。
このような触媒の活性及び／又は選択性に影響を与えるために、いろいろな手段が先行技術の文献中に開示されている。
ＷＯ２００４／０９４０５４Ａ２には、先ず担体の温度を１２０〜５００℃にまで上げ、担体の温度が３００℃を超えると、この担体を不活性ガス雰囲気下に置くことにより含浸担体を活性化することが開示されている。ＷＯ２００４／０９４０５４Ａ２によれば、３００℃以下の低温を使用する場合、この焼成を大気下で行う必要がある。
ＷＯ０３／０８６６２４Ａ１とＷＯ０１／８３１０５Ａ１は、同じことを述べている。
ＵＳ２００８／００３９３１６Ａ１には、この焼成を二段プロセスで行う必要があることが開示されている。なお、第一の焼成は、２７０℃までの温度で空気雰囲気で行われるが、第二の焼成は、２００〜６００℃の温度で不活性ガス下で行われる。ＵＳ２００８／００３９３１６Ａ１の実施例に示されるように、第二の焼成中に４００℃の温度に到達する。
ＷＯ２００７／０８１３７９Ａ２には、複数の加熱ゾーンをもつ炉を使用する焼成プロセスが開示されている。４００℃までの温度上昇の間に、焼成対象の触媒が合計で四つのゾーンを通過する。
ＷＯ２００９／０４２３００Ａ１には、２００〜６００℃、特に好ましくは２００〜４５０℃の温度での焼成と３００秒未満から８時間のいろいろな焼成時間が記載されている。ここでは、担体に塗布された銀含有化合物が完全に銀にまで変換されるように焼成温度に応じて焼成時間を調整するなら、焼成時間はそれほど重要でないと明確に記載されている。焼成を行う雰囲気について、ＷＯ２００９／０４２３００Ａ１には、酸素含量が１０ｐｐｍ〜約２１体積％の不活性ガス雰囲気が開示されている。例えば、４５０℃の焼成温度が使用されている。
ＥＰ１２１０３０１Ａ１には、触媒の焼成にベルト焼成炉の使用が開示されている。その実施例によると焼成雰囲気として超臨界水蒸気が用いられている。焼成に使用される超臨界水蒸気の一部は焼成に再循環され、水蒸気の一部がフレッシュな水蒸気で置換される。
ＥＰ０７６４４６４Ｂ１には、第一の工程で多孔性担体がリチウム化合物とセシウム化合物で含浸され、第二の工程でこのようにして含浸された担体が銀化合物とセシウム化合物で含浸される触媒の製造方法が開示されている。これら二つの工程の間で、熱処理が絶対に必要である。第二の含浸の後で、さらに熱処理を行う必要がある。この熱処理には、１３０℃〜３００℃の範囲の温度が開示されており、一般的には空気、不活性ガスまたは過熱水蒸気が雰囲気として開示されている。なお、過熱水蒸気が一般的には特に好ましいとされ、実施例では両方の熱処理に用いられている。
ＥＰ０３８４３１２Ａ１には、一般的には１８０〜３００℃、好ましくは２２０〜２５０℃の温度での触媒の熱処理が記載されている。ＥＰ０３８４３１２Ａ１の実施例から明らかなように、熱処理に対流炉が好ましく用いられている。
ＥＰ１０８６７４３Ａ１には、温度が４００〜７００℃の不活性ガス雰囲気中での触媒の焼成が開示されている。４００℃未満の焼成温度は不適当であると明確に記載されている。このような記載があるにも関わらず、実施例では焼成に空気が用いられている。
ＥＰ０８０４２８９Ｂ１には、担体の段階的な含浸が、即ち担体を先ず銀溶液で含浸し次いでアルカリ金属溶液で含浸することが開示されている。銀溶液とアルカリ金属溶液の両方が、実質的に水を含まないことが必須である。これらの非水溶媒と逐次含浸のため、この水非含有アルカリ金属溶液による含浸で得られる担体は、一般的には１００℃〜８００℃の範囲の温度で、例えば２００〜６００℃の範囲の温度で速やかに乾燥すると述べられている。ＥＰ０８０４２８９Ｂ１のどの実施例にも、アルカリ金属での含浸後の乾燥に実際どれほどの温度上昇が設定されるかが示されていない。また、すべての発明例は、アルカリ金属での含浸後の乾燥の温度が２００℃以下の実施様態に関するものである。ここでも、前の乾燥工程、即ち水非含有溶液での銀の含浸後の乾燥工程について、速い乾燥運転が記載されている。この乾燥運転中、例えば、２００℃、３００℃、４００℃の逐次的な温度（例えば、実施例２と３と１０を参照）、または１５０℃と２００℃、２５０℃、３００℃、４００℃の温度（実施例５と６）が使用されるか、連続的に４００℃に増加する温度が使用され、この加熱は、ベルト焼成炉中の合計で７つのゾーン中で行われている（例えば、実施例３を参照）。このため、ＥＰ０８０４２８９Ｂ１には、水非含有の含浸溶液を用いて触媒を製造するためには、銀含浸後の連続する工程の間で、あるいはベルト焼成炉のいろいろなゾーン中で、最高で４００℃までの高温に設定することが絶対に必要であると記載されている。実施例８と９には、最高で５００℃の温度が時々必要であると記載されている。５００℃のような高温の場合、触媒は、例えばベルト焼成炉の７つのゾーンを通過する（実施例１１）。ＥＰ０８０４２８９Ｂ１のように担体が銀に加えてアルカリ金属で含浸される場合、もう一つの含浸工程が必要であり、このためもう一つの乾燥工程が絶対に必要となる。
ＷＯ２００４／０９４０５４Ａ２ ＷＯ０３／０８６６２４Ａ１ ＷＯ０１／８３１０５Ａ１ ＵＳ２００８／００３９３１６Ａ１ ＷＯ２００７／０８１３７９Ａ２ ＷＯ２００９／０４２３００Ａ１ ＥＰ１２１０３０１Ａ１ ＥＰ０７６４４６４Ｂ１ ＥＰ０３８４３１２Ａ１ ＥＰ１０８６７４３Ａ１ ＥＰ０８０４２８９Ｂ１
本発明の目的は、エチレンをエチレンオキシドに酸化するための触媒の改善された製造方法を提供することである。
驚くべきことに、先ず銀含有化合物を含む含浸用水溶液を用いて適当な担体に銀を含浸させ、次いでそれを迅速に加熱することで、エチレンのエチレンオキシドへの酸化に非常に好適な触媒を得ることができることが明らかとなった。
したがって、本発明は、エチレンをエチレンオキシドに酸化するための触媒の製造方法であって、
ａ）温度Ｔ０で銀含有化合物を含む水溶液でアルミナ含有担体を含浸させて、含浸担体を与える工程と
ｂ）この含浸担体を、温度Ｔ０から温度Ｔ１へ加熱速度が少なくとも３０Ｋ／ｍｉｎで加熱する工程とを含む方法を提供する。
工程ａ）
工程ａ）では、温度Ｔ０でアルミナ含有担体を銀含有化合物を含む水溶液で含浸させて含浸担体を得る。
非含浸担体
この非含浸担体は、好ましくは非含浸担体の総質量に対してＡｌ２Ｏ３として計算して９０〜９９質量％の、より好ましくは９２〜９８質量％、より好ましくは９５〜９７質量％のアルミナを含む。すべての適当なアルミナ相（例えば、α−アルミナ、γ−アルミナまたはθ−アルミナまたは混合アルミナ相）が原則として利用可能であるが、本発明の目的にはα−アルミナが特に好ましい。より好ましくはこの非含浸担体中のアルミナの少なくとも９５質量％がα−アルミナであり、より好ましくは少なくとも９７質量％、より好ましくは少なくとも９９質量％、より好ましくは少なくとも９９．９質量％が、α−アルミナである。
したがって、本発明はまた、上記方法であって、
ａ）温度Ｔ０で銀含有化合物を含む水溶液でアルミナ含有担体（なお、この非含浸担体は、非含浸担体の総質量に対してＡｌ２Ｏ３として計算して９５〜９７質量％のアルミナを含み、そのアルミナの少なくとも９９質量％がα−アルミナである）を含浸させて含浸担体を与える工程と、
ｂ）この含浸担体を、温度Ｔ０から温度Ｔ１へ加熱速度が少なくとも３０Ｋ／ｍｉｎで加熱する工程とを含む方法を提供する。
他の好ましい実施様態では、この非含浸担体が少なくとも一種のアルカリ性の金属を含み、その非含浸担体の総アルカリ金属含量は、好ましくは非含浸担体の総質量に対して元素として計算して最大で２５００ｐｐｍの範囲であり、好ましくは１０〜２５００ｐｐｍ、より好ましくは５０〜１０００ｐｐｍの範囲である。
この非含浸担体は、特に好ましくはナトリウム及び／又はカリウムを含み、より好ましくはナトリウムとカリウムを含む。
この非含浸担体がナトリウムを含む場合、ナトリウム含量は、好ましくは非含浸担体の総質量に対してＮａとして計算して１０〜１５００ｐｐｍの範囲であり、より好ましくは１０〜８００ｐｐｍ、より好ましくは１０〜６００ｐｐｍ、より好ましくは１０〜５００ｐｐｍである。
この非含浸担体がカリウムを含む場合、カリウム含量は、好ましくは非含浸担体の総質量に対してＫとして計算して１０００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは２００ｐｐｍ以下、例えば１０〜２００ｐｐｍの範囲である。
他の好ましい実施様態においては、この非含浸担体は、少なくとも一種のアルカリ土類金属を、非含浸担体の総アルカリ土類金属含量が好ましくは担体の総質量に対して元素として計算して最大で２５００ｐｐｍで、例えば１〜２５００ｐｐｍの範囲で、より好ましくは１０〜１２００ｐｐｍ、より好ましくは１００〜８００ｐｐｍで含む。
この非含浸担体は、特に好ましくはカルシウム及び／又はマグネシウムを含み、より好ましくはカルシウムとマグネシウムを含む。
この非含浸担体がカルシウムを含む場合、カルシウム含量は、好ましくはいずれの場合も非含浸担体の総質量に対して元素として計算して１０〜１５００ｐｐｍの範囲であり、より好ましくは２０〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは３０〜６００ｐｐｍである。
この非含浸担体がマグネシウムを含む場合、マグネシウム含量は、好ましくは非含浸担体の総質量に対して元素として計算して最大で８００ｐｐｍの範囲であり、好ましくは１〜５００ｐｐｍ、より好ましくは１〜２５０ｐｐｍ、より好ましくは１〜１００ｐｐｍの範囲である。
ある好ましい実施様態においては、この非含浸担体は、ケイ素を、非含浸担体の総質量に対してＳｉとして計算してＳｉを５０〜１００００ｐｐｍの範囲の量で含み、好ましくは１００〜５０００ｐｐｍ、より好ましくは１００〜２５００ｐｐｍの範囲で含む。
ある実施様態においては、この非含浸担体が、亜鉛を、非含浸担体の総質量に対してＺｎとして計算して１０〜１５００ｐｐｍの範囲の量で含み、好ましくは１０〜７５０ｐｐｍ、より好ましくは１０〜３００ｐｐｍの範囲の量で含む。
ある実施様態においては、この非含浸担体が、ジルコニウムを非含浸担体の総質量に対してＺｒとして計算して１〜１００００ｐｐｍの範囲の量で含み、好ましくは１０〜８０００ｐｐｍ、より好ましくは１０〜６０００ｐｐｍ、より好ましくは１０〜５０００ｐｐｍの範囲の量で含む。
ある実施様態においては、この非含浸担体は、亜鉛を、非含浸担体の総質量に対してＺｎとして計算して１０〜１５００ｐｐｍの範囲の量で、好ましくは１０〜７５０ｐｐｍ、より好ましくは１０〜３００ｐｐｍの範囲の量で含み、またジルコニウムを非含浸担体の総質量に対してＺｒとして計算して１〜１００００ｐｐｍの範囲の量で、好ましくは１０〜８０００ｐｐｍ、より好ましくは１０〜６０００ｐｐｍ、より好ましくは１０〜５０００ｐｐｍの範囲の量で含む。
もう一つの実施様態においては、この非含浸担体が、１０ｐｐｍ未満の亜鉛と１ｐｐｍ未満のジルコニウムを含む。この実施様態では、この非含浸担体は、亜鉛とジルコニウムの両方を、それぞれの検出限界未満の量で含むか、亜鉛とジルコニウムを含まないことが好ましい。
本発明のある好ましい実施様態では、この非含浸担体のＤＩＮ−ＩＳＯ９２７７により求めたＢＥＴ表面積が０．１〜５ｍ２／ｇの範囲であり、より好ましくは０．２〜２ｍ２／ｇの範囲、より好ましくは０．３〜１．５ｍ２／ｇの範囲、より好ましくは０．４〜１．４ｍ２／ｇの範囲、より好ましくは０．５〜１．３ｍ２／ｇの範囲、より好ましくは０．６〜１．２ｍ２／ｇの範囲、特に好ましくは０．７〜１．０ｍ２／ｇの範囲である。
本発明のある好ましい実施様態では、この非含浸担体が、直径が０．１〜１００μｍの範囲の気孔を有し、この気孔分布が、好ましくは単峰性または多峰性であり、より好ましくは多峰性、特に好ましくは二峰性である。特に好ましい二峰性気孔分布では、ＤＩＮ６６１３３に準ずるＨｇポロシメトリーでの気孔径測定で得られる極大ピークが０．１〜１０μｍと１５〜１００μｍの範囲であり、好ましくは０．１〜５μｍと１７〜８０μｍの範囲、より好ましくは０．１〜３μｍと２０〜７０μｍの範囲、より好ましくは０．１〜２．５μｍと２０〜６５μｍの範囲である。
したがって、本発明はまた、上記方法であって、
ａ）温度Ｔ０で銀含有化合物を含む水溶液でアルミナ（ただし、この非含浸担体が、アルミナを、非含浸担体の総質量に対してＡｌ２Ｏ３として計算して９５〜９７質量％の量で含み、またこのアルミナの少なくとも９９質量％がα−アルミナであり、この非含浸担体のＤＩＮ−ＩＳＯ９２７７により求めたＢＥＴ表面積が０．１〜５ｍ２／ｇの範囲、特に０．７〜１．０ｍ２／ｇの範囲である）を含む担体を含浸させて、含浸担体を与える工程と；
ｂ）この含浸担体を、温度Ｔ０から温度Ｔ１へ加熱速度が少なくとも３０Ｋ／ｍｉｎで加熱する工程とを含む方法を提供する。
本発明はまた、上記方法であって、
ａ）温度Ｔ０で銀含有化合物を含む水溶液でアルミナ含有担体（なお、この非含浸担体は、アルミナを、非含浸担体の総質量に対してＡｌ２Ｏ３として計算して９５〜９７質量％の量で含み、このアルミナの少なくとも９９質量％がα−アルミナであり、この非含浸担体が、二峰性気孔分布をとり、ＤＩＮ６６１３３に準じたＨｇポロシメトリーで求めた極大ピークが０．１〜１０μｍと１５〜１００μｍの範囲、特に０．１〜２．５μｍと２０〜６５μｍの範囲にある分布を持つ）を含浸させて、含浸担体を与える工程と；
ｂ）この含浸担体を、温度Ｔ０から温度Ｔ１へ加熱速度が少なくとも３０Ｋ／ｍｉｎで加熱する工程とを含む方法を提供する。
本発明はまた、好ましくは、上記方法であって、
ａ）温度Ｔ０で銀含有化合物を含む水溶液でアルミナ含有担体（なお、この非含浸担体は、アルミナを、非含浸担体の総質量に対してＡｌ２Ｏ３として計算して９５〜９７質量％の量で含み、このアルミナの少なくとも９９質量％がα−アルミナであり、その非含浸担体が二峰性気孔分布をとり、ＤＩＮ６６１３３に準じたＨｇポロシメトリーで求めた極大ピークが０．１〜１０μｍと１５〜１００μｍの範囲、特に０．１〜２．５μｍと２０〜６５μｍの範囲にあり、その非含浸担体のＤＩＮ−ＩＳＯ９２７７により求めたＢＥＴ表面積が、０．１〜５ｍ２／ｇの範囲、特に０．７〜１．０ｍ２／ｇの範囲である）を含浸させて、含浸担体を与える工程と、
ｂ）この含浸担体を、温度Ｔ０から温度Ｔ１へ加熱速度が少なくとも３０Ｋ／ｍｉｎで加熱する工程とを含む方法を提供する。
本発明で用いられる非含浸担体の幾何形状は、原則として自由に選べることができ、原則としてエチレンのエチレンオキシドへの気相酸化に使用される際に触媒が満足させるべき具体的な要件に合わせることができる。この担体の形状は、用いる反応ガスやこの反応中に生成するガスが妨げられることなく、銀粒子が塗布されまた必要なら他の促進剤が塗布された担体の外部領域と内部領域の大部分に拡散できるような形状であることが好ましい。
ある好ましい実施様態では、本発明で用いられる担体の形状は、棒状（例えば、中空棒状）、星状、球状、環状、または円筒状である。本発明では円筒形の担体の利用が好ましい。長さが５〜１０ｍｍの範囲で、外径が５〜１０ｍｍの範囲、外径（ｍｍ）と壁厚（ｍｍ）の比が２．５〜４．５である円筒状担体がさらに好ましい。以下の形状（外径×長さ×内径、いずれの場合も単位はｍｍ）の円筒物が特に好ましい。５×５×２、６×６×３、７×７×３、８×８×３、８×８．５×３、８×８．５×３．５、８．５×８×３．５、８．５×８×３、９×９×３、９．５×９×３、９．５×９×３．５。上記長さはそれぞれ、±０．５ｍｍの範囲の許容差を含む。
上述のように、担体の含浸は銀含有化合物を含む水溶液を用いて行われる。本発明の目的では、真空含浸が特に好ましい。この真空含浸では、担体を好ましくは先ず真空処理にかける。この際、担体は、５００ｍｂａｒ以下の範囲の圧力に、より好ましくは２５０ｍｂａｒ以下、より好ましくは１００ｍｂａｒ以下、例えば１０〜１００ｍｂａｒまたは２０〜１００ｍｂａｒの圧力に曝される。この真空処理は、好ましくは１℃〜８０℃の範囲の温度で行われ、より好ましくは３〜５０℃、より好ましくは５〜３０℃、特に好ましくは室温で行われる。この真空処理は、好ましくは少なくとも１分間、好ましくは少なくとも５分間、より好ましくは５〜１２０分間、より好ましくは１０〜４５分間、より好ましくは１５〜３０分間行われる。この真空処理の後で、この担体を銀含有化合物を含む水溶液に接触させて含浸させる。なお、この溶液を担体に滴下または噴霧することが好ましく、滴下することがより好ましい。
この化合物を含む水溶液を用いて適当な方法で担体に銀が塗布されることが保障される限り、原則としてこの銀含有化合物の化学的性質に関して制限はない。同様に、二種以上の異なる銀含有化合物を含む水溶液も可能である。本発明によれば、酸化Ａｇ（Ｉ）またはシュウ酸Ａｇ（Ｉ）を銀含有化合物類として使用することが好ましく、シュウ酸Ａｇ（Ｉ）が特に好ましい。
必要ならこの水溶液が銀含有化合物に加えて錯化剤を含んでいてもよい。好ましい錯化剤はアミンであり、例えばエタノールアミンまたはエチレンジアミンである。エチレンジアミンが特に好ましい。この水溶液がこのような錯化剤を含む場合、この水溶液中の銀は、少なくとも部分的にその銀錯体の形で存在する。
この水溶液中の銀含有化合物の濃度は、好ましくは２５〜３５質量％の範囲であり、より好ましくは２７〜３２質量％の範囲、より好ましくは２８〜３０質量％の範囲である。本発明の含浸で、銀含量が、好ましくは本発明により焼成された担体の質量に対してＡｇ元素として計算して１〜５０質量％の範囲である、好ましくは５〜３５質量％の範囲、より好ましくは１０〜２５質量％の範囲である含浸担体が得られる。
本発明の方法のある特に好ましい実施様態では、ａ）での担体の含浸により、銀に加えて少なくとも一種の促進剤を含む含浸担体が得られる。好ましい促進剤は、例えばレニウムとタングステン、リチウム、セシウム、硫黄である。原則としてこれらの促進剤のそれぞれは、適当な形で銀とは別に担体に塗布される。例えば、各促進剤を別の含浸工程で塗布することができる。個々の含浸工程の間に、乾燥工程及び／又は焼成工程を実質的に実施することができる。
したがって、本発明はまた、上記方法であって、工程ａ）において、アルミナ含有担体がさらにレニウムまたはレニウム含有化合物で含浸され、好ましくはタングステンまたはタングステン含有化合物及び／又はリチウムまたはリチウム含有化合物及び／又はセシウムまたはセシウム含有化合物とともに含浸され、またこの担体が必要なら硫黄または硫黄含有化合物で含浸される方法を提供する。
しかしながら本発明では、単一の工程でその担体に一種以上の促進剤を含む一種以上の化合物と銀含有化合物とを含む水溶液で含浸させて、ともに一種以上の促進剤と銀を担体に塗布することが特に好ましい。
したがって、本発明は、好ましくは上記方法であって、工程ａ）で、銀含有化合物を含む水溶液がさらにレニウム含有化合物とタングステン含有化合物、リチウム含有化合物、セシウム含有化合物を含み、必要なら硫黄含有化合物を含むものを提供する。
したがって、本発明の方法は、特に、この非含浸担体が、工程ａ）で単一工程で、銀とすべての最終的に得られる触媒が含む促進剤（特にレニウムとタングステンとリチウムとセシウム、また必要なら硫黄）を含む単一の水溶液を用いて含浸されることを特徴とする。この非含浸担体が単一工程で銀とこれらの促進剤で含浸されるため、複数の含浸工程があるプロセス中で発生する乾燥や焼成などの中間処理が全く不必要となる。
したがって、本発明は、上記方法であって、工程ａ）で、銀とすべての促進剤（好ましくは、レニウムとタングステンとリチウムとセシウムが、また必要なら硫黄）が単一の含浸工程で含浸され、工程ａ）での乾燥と焼成が不要となり、この含浸担体が工程ａ）の後で、工程ｂ）と必要なら以下に述べる工程ｃ）とｄ）の熱処理にのみかけられる方法を提供する。
本発明の方法の工程ａ）で銀とこれらの促進剤を担体に含浸塗布するための水溶液は、
レニウム含有化合物として、レニウムのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、酸化物、酸またはヘテロポリ酸の塩（例えば、レニウム酸塩または過レニウム酸塩）を含むことが好ましい。このレニウム含有化合物は、好ましくは過レニウム酸アンモニウムと塩化レニウム（ＩＩＩ）、塩化レニウム（Ｖ）、フッ化レニウム（Ｖ）、酸化レニウム（ＶＩ）、酸化レニウム（ＶＩＩ）からなる群から選ばれる化合物である。過レニウム酸アンモニウムが特に好ましい。この水溶液中のレニウム含有化合物の濃度は、好ましくは元素として計算して１〜５質量％の範囲であり、より好ましくは２〜４．５質量％の範囲、より好ましくは２．８〜４．２質量％の範囲である。本発明の含浸で、レニウム含量が、本発明により焼成された担体の総質量に対してＲｅ元素として計算して１００〜１０００ｐｐｍの範囲である、好ましくは１００〜６００ｐｐｍの範囲で、より好ましくは２５０〜５００ｐｐｍの範囲である含浸担体を与えることが好ましい。
本発明の方法の工程ａ）で担体に銀とこれらの促進剤を含浸塗布するための水溶液は、タングステン含有化合物としてタングステン酸塩またはタングステン酸を含むことが好ましい。タングステン酸が特に好ましい。この水溶液中のタングステン含有化合物の濃度は、好ましくは元素として計算して０．１質量％〜５質量％の範囲であり、より好ましくは０．５質量％〜３質量％の範囲、より好ましくは０．８質量％〜２．５質量％の範囲である。本発明の含浸により、タングステン含量が、本発明により焼成された担体の総質量に対してＷ元素として計算して１０〜５００ｐｐｍの範囲にある、好ましくは５０〜３００ｐｐｍの範囲、より好ましくは８０〜２５０ｐｐｍの範囲にある含浸担体が得られることが好ましい。
本発明の方法の工程ａ）で担体に銀とこれらの促進剤を含浸塗布するための水溶液は、リチウム含有化合物として少なくとも部分的に水溶性のリチウム塩を含むことが好ましい。硝酸リチウムが特に好ましい。この水溶液中のリチウム含有化合物の濃度は、好ましくはリチウム元素として計算して０．５〜５質量％の範囲であり、より好ましくは１〜４質量％の範囲、より好ましくは１．５〜３質量％の範囲である。本発明の含浸により、リチウム含量が、本発明により焼成された担体の総質量に対してＬｉ元素として計算して１０〜５００ｐｐｍの範囲である、好ましくは５０〜４００ｐｐｍの範囲、より好ましくは１００〜２５０ｐｐｍの範囲である含浸担体が得られることが
好ましい。
本発明の方法の工程ａ）で担体に銀とこれらの促進剤を含浸塗布するための水溶液が、セシウム含有化合物として少なくとも部分的に水溶性のセシウム塩を含むことが好ましい。水酸化セシウムが特に好ましい。この水溶液中のセシウム含有化合物の濃度は、好ましくはセシウム元素として計算して０．５〜６質量％の範囲であり、より好ましくは１．５〜５．５質量％の範囲、より好ましくは３質量％〜５質量％の範囲である。本発明の含浸により、セシウム含量が、本発明により焼成された担体の総質量に対してＣｅ元素として計算して１００〜８００ｐｐｍの範囲である、好ましくは２００〜７００ｐｐｍの範囲、より好ましくは２５０〜６００ｐｐｍの範囲である含浸担体が得られることが好ましい。
本発明の方法の工程ａ）で担体に銀とこれらの促進剤を含浸塗布するための水溶液が、任意の硫黄含有化合物として硫酸アンモニウムを含むことが好ましい。この水溶液中の硫黄含有化合物の濃度は、好ましくは硫黄元素として計算して０．０５〜０．５質量％の範囲であり、より好ましくは０．１〜０．３５質量％の範囲、より好ましくは０．１５〜０．３質量％の範囲である。本発明の含浸により、硫黄含量が、本発明により焼成された担体の総質量に対して元素として計算して０〜５０ｐｐｍの範囲である、好ましくは２〜３０ｐｐｍの範囲、より好ましくは５〜２０ｐｐｍの範囲である含浸担体が得られることが好ましい。
本発明の方法の好ましい実施様態では、この含浸溶液が、タングステンとセシウムを含む溶液とリチウムと硫黄を含む溶液とレニウムを含む溶液とから製造される。これらの３つの溶液は、３つの溶液を混合するとこれらの促進剤を上記の量で含む含浸溶液が得られるような量で含んでいる。
温度Ｔ０
本発明の方法の工程ａ）では、上記の銀または銀含有化合物で含浸されたアルミナ含有担体が、温度Ｔ０で得られる。もしこの含浸担体が含浸中、特に好ましくは単一工程での含浸中、Ｔ０より高い温度で得られたとしても、本発明では、これを先ず温度Ｔ０に冷却する。
原則として、最高で３５℃までの範囲の、例えば最高で３０℃の範囲の温度のＴ０が可能である。この温度Ｔ０は、好ましくは５℃〜２０℃の範囲であり、より好ましくは５℃〜１５℃の範囲である。
本発明の好ましい実施様態では、温度Ｔ０は、工程ａ）で提供される担体が、上記含浸の後で工程ｂ）での本発明による加熱速度が少なくとも３０Ｋ／ｍｉｎでの加熱の前に、予備乾燥をする必要がない温度である。
したがって、本発明は、上述の担体の含浸後に得られる触媒が、加熱速度が少なくとも３０Ｋ／ｍｉｎである加熱の前に、３５℃を超える温度に曝らされない、好ましくは３０℃を超える温度、より好ましくは２５℃を超える温度、より好ましくは２０℃を超える温度に曝されない方法を提供することが好ましい。
工程ｂ）
本発明の方法の工程ｂ）では、温度Ｔ０で与えられる含浸担体が、加熱速度が少なくとも３０Ｋ／ｍｉｎで加熱される。
最高で１５０Ｋ／ｍｉｎの加熱速度、例えば最高で１００Ｋ／ｍｉｎまたは最高で８０Ｋ／ｍｉｎの加熱速度が原則として可能である。工程ｂ）での加熱速度は、好ましくは３０〜８０Ｋ／ｍｉｎの範囲であり、より好ましくは３０〜７５Ｋ／ｍｉｎの範囲、より好ましくは３０〜７０Ｋ／ｍｉｎの範囲である。
本発明の方法の工程ｂ）では、この担体が温度Ｔ０から温度Ｔ１に加熱される。
本発明によればこの担体が、含浸担体の焼成に適当な温度Ｔ１に加熱される。なお、最高で３５０℃温度Ｔ１が、例えば最高で３４０℃、または最高で３３０℃、また最高で３２０℃、または最高で３１０℃、または最高で３００℃の温度Ｔ１が、原則として可能である。好ましい最も低い温度Ｔ１は、２５０℃の近傍である。したがって、２５０℃〜３１０℃の範囲の温度Ｔ１が、あるいは２５０℃〜３００℃の範囲の温度Ｔ１が可能である。しかしながら、本発明では焼成温度を３００℃未満とすることができることが明らかとなった。したがって、本発明は、温度Ｔ１が３００℃未満である、好ましくは２９９℃以下である上記方法を提供する。
本発明によれば、この温度Ｔ１は、好ましくは２５０℃〜２９５℃の範囲であり、より好ましくは２６０℃〜２９５℃の範囲、より好ましくは２７０℃〜２９５℃の範囲、より好ましくは２７０℃〜２９０℃の範囲、例えば２７０℃〜２８５℃の範囲、２７５〜２９０℃、または２７５〜２８５℃である。
本発明の加熱速度を達成する方法については原則として制限はない。温度Ｔ０にある担体を加熱する際に、この担体をガスと接触させることが好ましく、担体の加熱をこのガスにより行うことがより好ましい。したがってこのガスは、加熱対象の担体を温度Ｔ１に加熱できる温度を持っている。
担体の加熱時に担体に接触させられるガスの化学組成については、原則として制限はない。例えば、このガスが酸素を、例えばそのガスの最大で１００体積％の量で、あるいは最大で２５体積％の量で含んでいてもよい。したがって、例えば空気を用いることもできる。低酸素含量も可能であり、例えば窒素と空気の混合物、例えば希薄空気も可能である。このガスの酸素含量として、例えば最大２０体積％が、または最大１５体積％、または最大１０体積％、または最大５体積％、または最大１体積％があげられる。本発明の目的では、加熱用ガスとして不活性ガスまたは二種以上の不活性ガス混合物を使用することが特に好ましい。なお、その酸素含量は、好ましくは１０ｐｐｍ未満であり、より好ましくは５〜９ｐｐｍの範囲である。不活性ガスとしては、例えば窒素、二酸化炭素、アルゴン及び／又はヘリウムがあげられる。本発明の目的では不活性ガスとして窒素を用いることが特に好ましい。
したがって、本発明は、担体を不活性ガスＩ１に接触させてｂ）の加熱を行う上記方法を提供する。
本発明は、好ましくは、担体を不活性ガスＩ１に接触させｂ）の加熱を行い、その不活性ガスが１０ｐｐｍ未満、好ましくは５〜９ｐｐｍの酸素を含む上記方法を提供する。
本発明は、より好ましくは、担体を不活性ガスＩ１に接触させてｂ）の加熱を行い、その不活性ガスが窒素であり、この不活性ガスが１０ｐｐｍ未満、好ましくは５〜９ｐｐｍの酸素を含む上記方法を提供する。
「１０ｐｐｍ未満、好ましくは５〜９ｐｐｍの酸素を含む不活性ガスＩ１」は、不活性ガスＩ１と酸素を含む混合ガスであって、その酸素含量が１０ｐｐｍ未満または５〜９ｐｐｍであり、不活性ガスＩ１が二種以上の不活性ガスの混合物であってもよいものをいう。
本発明の目的では、工程ｂ）で加熱時に担体に接触させられるガスとして、通常窒素を９９．９９５〜９９．９９９９体積％の範囲で含み、酸素を６〜８ｐｐｍの範囲で含み、また微量の希ガスを含む工業グレードの窒素、好ましくは空気の分留により得られた窒素を使用することが極めて好ましい。
加熱時に担体に接触させるガスの温度は、基本的に本発明の加熱速度の設定が可能であるように、また担体を温度Ｔ１に上げることのできるように選ばれる。工程ｂ）の加熱時に担体に接触させるガスの温度は、好ましくはＴ１〜１．１×Ｔ１の範囲であり、より好ましくはＴ１〜１．０７×Ｔ１、より好ましくはＴ１〜１．０５×Ｔ１の範囲である。
工程ｂ）での担体とガスの接触は、原則として本発明の担体加熱速度が達成可能であるのなら適当ないずれの方法ででも実施可能である。この点で、この担体を、上記ガスの気流と、好ましくは上記不活性ガスＩ１の気流と接触させることが特に好ましく、即ちこのガスを担体内部に通すことが好ましい。なお、このガスの体積流量は、基本的には、本発明の加熱速度が達成されるように選ばれる。特にこのガスの体積流量は、担体に接触させられるガスの温度と体積流量の組み合わせが、本発明の加熱速度を達成するように選ばれる。この体積流量は、特に好ましくは２５００〜５０００ｍ３／ｈの範囲であり、より好ましくは３２００〜４５００ｍ３／ｈの範囲である。
ある好ましい実施様態においては、本発明は、ｂ）で不活性ガスＩ１、好ましくは窒素が加熱対象の担体内を通過し、その不活性ガスＩ１が、好ましくは１０ｐｐｍ未満の、より好ましくは５〜９ｐｐｍの酸素を含み、不活性ガスＩ１の温度が好ましくはＴ１〜１．１×Ｔ１の範囲であり、不活性ガスＩ１が、好ましくは担体中を体積流量が２５００〜５０００ｍ３／ｈの範囲で、より好ましくは３２００〜４５００ｍ３／ｈの範囲で通過する上記方法を提供する。
温度差（Ｔ１−Ｔ０）を加熱に必要な時間で割った値である全体の加熱速度が、少なくとも３０Ｋ／ｍｉｎである限り、好ましくは３０〜８０Ｋ／ｍｉｎの範囲、より好ましくは３０〜７５Ｋ／ｍｉｎの範囲、より好ましくは３０〜７０Ｋ／ｍｉｎの範囲である限り、工程ｂ）の担体の加熱の際に加熱速度が一定であっても、あるいは変動していてもよい。全体の加熱運転中の加熱速度は、好ましくは少なくとも３０Ｋ／ｍｉｎであり、より好ましくは３０〜８０Ｋ／ｍｉｎの範囲、より好ましくは３０〜７５Ｋ／ｍｉｎの範囲、より好ましくは３０〜７０Ｋ／ｍｉｎの範囲である。
本発明で可能な加熱速度の範囲は、例えば３５〜８０Ｋ／ｍｉｎであり、あるいは４０〜７５Ｋ／ｍｉｎまたは４０〜７０Ｋ／ｍｉｎまたは４５〜７０Ｋ／ｍｉｎまたは５０〜７０Ｋ／ｍｉｎまたは５５〜７０Ｋ／ｍｉｎまたは６０〜７０Ｋ／ｍｉｎまたは６５〜７０Ｋ／ｍｉｎである。
工程ｃ）
ある好ましい実施様態においては、温度Ｔ１に加熱された担体が、加熱乾燥後に、好ましくは加熱乾燥直後に、本発明の焼成の目的に適当な温度Ｔ２に維持される。温度Ｔ１の領域にある温度Ｔ２が好ましい。０．９０〜１．１×Ｔ１の範囲の温度Ｔ２が特に好ましく、例えば０．９５〜１．０５×Ｔ１の範囲、０．９６〜１．０４×Ｔ１の範囲、０．９７〜１．０３×Ｔ１の範囲、０．９８〜１．０２×Ｔ１の範囲、または０．９９〜１．０１×Ｔ１の範囲が特に好ましい。温度Ｔ２は、３００℃未満であるように、好ましくは２９９℃以下であるように選ばれることが好ましい。
したがって、本発明はまた、上記方法であって、さらに、ｃ）温度Ｔ１に加熱された担体を、温度Ｔ２（好ましくは０．９０×Ｔ１〜１．１×Ｔ１の範囲）に維持する工程を含む方法を提供する。より好ましくは温度Ｔ２は３００℃未満であり、好ましくは２９９℃以下である。
担体を温度Ｔ２に維持することは、この維持時間中Ｔ２の数値が一定でなく上記の極限値間で変動する実施様態も含む。したがって、本発明はまた、特に、この担体が上記のＴ２の極限値内の二つ以上の異なる温度に維持される実施様態をも含む。
この担体が温度Ｔ２に維持される時間については、原則として何ら制限はない。本発明の目的では、ｃ）でこの担体が温度Ｔ２で好ましくは１〜１５分間維持され、好ましくは２〜１０分間、より好ましくは３〜５分間維持される。
本発明により工程ｃ）で担体を温度Ｔ２に維持する方法については、原則として制限はない。温度Ｔ２が維持された状態で、この担体を担体を温度Ｔ２に維持できる温度を持つガスに接触させることが好ましい。
担体の加熱時に担体に接触させられるガスの化学組成については、原則として制限はない。例えば、このガスが酸素を、例えばそのガスの最大で１００体積％の量で、あるいは最大で２５体積％の量で含んでいてもよい。したがって、例えば空気を用いることもできる。低酸素含量も可能であり、例えば窒素と空気の混合物、例えば希薄空気も可能である。このガスの酸素含量としては、例えば最大で２０体積％があげられ、または最大で１５体積％、または最大で１０体積％、または最大で５体積％、または最大で１体積％があげられる。本発明の目的では、担体を温度Ｔ２に維持するガスとして、不活性ガスまたは二種以上の不活性ガスの混合物で、その酸素含量が好ましくは１０ｐｐｍ未満、より好ましくは５〜９ｐｐｍの範囲であるものを使用することが特に好ましい。不活性ガスの例としては、窒素と二酸化炭素、アルゴン、ヘリウムがあげられる。本発明の目的では、不活性ガスとして窒素を用いることが特に好ましい。
したがって、本発明は、担体を不活性ガスＩ２と接触させてｃ）で担体を温度Ｔ２に維持する上記方法を提供する。
本発明は、好ましくは担体を１０ｐｐｍ未満、好ましくは５〜９ｐｐｍの酸素を含む不活性ガスＩ２に接触させて担体を温度Ｔ２に維持する上記方法を提供する。
本発明は、より好ましくは、担体を不活性ガスＩ２と接触させてｃ）で担体を温度Ｔ２に維持する上記方法であって、その不活性ガスが窒素であり、その不活性ガスが１０ｐｐｍ未満、好ましくは５〜９ｐｐｍの酸素を含む方法を提供する。
「１０ｐｐｍ未満、好ましくは５〜９ｐｐｍの酸素を含む不活性ガスＩ２」は、不活性ガスＩ２と酸素を含む混合ガスであって、その混合ガスの酸素含量が１０ｐｐｍ未満または５〜９ｐｐｍであり、不活性ガスＩ２が二種以上の不活性ガスの混合物であるものである。
本発明の目的では、工程ｃ）でＴ２の温度に維持するために担体に接触させるガスとして、通常窒素を９９．９９５〜９９．９９９９体積％の範囲で、酸素を６〜８ｐｐｍの範囲で、また微量の希ガスを含む工業グレードの窒素、好ましくは空気の分留で得られる窒素を使用することが極めて好ましい。
本発明は、したがって、ｃ）で担体が不活性ガスＩ２により、好ましくは窒素により温度Ｔ２に維持され、その不活性ガスＩ２が好ましくは１０ｐｐｍ未満の、より好ましくは５〜９ｐｐｍの酸素を含む上記方法を提供する。
ｃ）で担体を温度Ｔ２に維持するために担体に接触させるガスの温度は、基本的には本発明の維持温度が可能となるように選ばれる。ｃ）で担体を温度Ｔ２に維持するために担体に接触させるガスの温度は、好ましくはＴ２〜１．１×Ｔ２の範囲であり、より好ましくはＴ２〜１．０７×Ｔ２の範囲、より好ましくはＴ２〜１．０５×Ｔ２の範囲、例えばＴ２〜１．０４×Ｔ２の範囲、またはＴ２〜１．０３×Ｔ２の範囲またはＴ２〜１．０２×Ｔ２の範囲またはＴ２〜１．０１×Ｔ２の範囲である。
工程ｃ）での担体とガスの接触は、原則として本発明の担体が本発明の温度Ｔ２に維持されるのであれば適当ないずれの方法ででも実施可能である。この点で、この担体を上記ガスの気流と、好ましくは上記不活性ガスＩ１の気流と接触させることが特に好ましく、即ちこれを担体内部に通すことが好ましい。なお、このガスの体積流量は、基本的には本発明の加熱速度が達成されるように選ばれる。特にこのガスの体積流量は、担体に接触させられるガスの温度と体積流量の組み合わせが担体を本発明の温度Ｔ２に維持できるように選ばれる。この体積流量は、特に好ましくは１０００〜３０００ｍ３／ｈの範囲であり、より好ましくは１５００〜２０００ｍ３／ｈ範囲である。
ある好ましい実施様態においては、本発明は、上記方法であって、不活性ガスＩ２、好ましくは窒素がｃ）で温度Ｔ２に維持された担体を通過し、不活性ガスＩ２が好ましくは１０ｐｐｍ未満の、より好ましくは５〜９ｐｐｍの酸素を含み、不活性ガス２の温度が、好ましくはＴ２〜１．０５×Ｔ２の範囲であり、不活性ガスＩ２が、好ましくは担体内を、体積流量が１０００〜３０００ｍ３／ｈの範囲、より好ましくは１５００〜２０００ｍ３／ｈの範囲で通過する方法を提供する。
本発明の目的では、必ずしも必要ではないが、好ましくは不活性ガスＩ１が、不活性ガスＩ２として用いられる。上述のように、不活性ガスＩ２の体積流量がＩ１の体積流量と異なっていてもよく、及び／又はＩ２の温度がＩ１の温度と異なっていてもよい。
工程ｄ）
ある好ましい実施様態では、温度Ｔ２に維持された担体が、維持時間の後で、好ましくは維持時間の直後で温度Ｔ３に冷却される。Ｔ３の値については、原則として制限はない。６０℃以下の温度Ｔ３が本発明の目的に好ましい。
本発明は、したがって、上記方法であって、さらにｄ）温度Ｔ２に維持された担体を６０℃以下の温度Ｔ３にまで冷却する工程を含む方法を提供する。
工程ｄ）で本発明の冷却を行う方法については、原則として制限はない。温度Ｔ３への冷却中、担体を温度Ｔ３に冷却できる温度のガスにこの担体を接触させることが好ましい。
担体を温度Ｔ３に冷却するために担体に接触させるガスの化学組成については、原則として制限はない。したがって例えば、このガスとして、例えば工程ｂ）またはｃ）で用いられる不活性ガスを使用することができる。本発明の目的では、酸素含量が少なくとも５体積％である、好ましくは少なくとも１０体積％、より好ましくは少なくとも１５体積％、より好ましくは少なくとも２０体積％ガスを、温度Ｔ３への冷却用のガスとして使用することが特に好ましい。本発明では、ｄ）の冷却に空気を用いることが特に好ましい。
本発明は、したがって、ｄ）の冷却が少なくとも５体積％の、好ましくは少なくとも１５体積％の酸素を含む雰囲気中で、より好ましくは大気下で行われる上記方法を提供する。
本発明によれば、この担体を、工程ｄ）で冷却速度が３０〜８０Ｋ／ｍｉｎの範囲で、好ましくは４０〜６０Ｋ／ｍｉｎの範囲、より好ましくは４５〜５５Ｋ／ｍｉｎの範囲で冷却することが好ましい。
工程ｄ）の後で、このようにして得られた焼成冷却後の担体を、直ちに触媒として利用でき、あるいは適当な条件下で保存することができる。
ある好ましい実施様態では、本発明は、エチレンをエチレンオキシドに酸化するための触媒の製造方法であって、
ａ）温度がＴ０である銀または銀含有化合物で含浸されたアルミナ含有担体を提供し、
ｂ）この含浸担体を温度Ｔ０から温度Ｔ１へ、加熱速度が少なくとも３０Ｋ／ｍｉｎで加熱する（ただし、その温度Ｔ１は３００℃より低く、加熱が担体を不活性ガスＩ１に接触させて行われ、その不活性ガスが窒素であり、その不活性ガスが１０ｐｐｍ未満の酸素を含む）方法を提供する。
ある好ましい実施様態では、本発明はまた、エチレンをエチレンオキシドに酸化するための触媒の製造方法であって、
ａ）温度がＴ０である銀または銀含有化合物で含浸されたアルミナ含有担体を提供し、
ｂ）この含浸担体を温度Ｔ０から温度Ｔ１へ、加熱速度が少なくとも３０Ｋ／ｍｉｎで加熱し（ただし、その温度Ｔ１は３００℃より低く、加熱が担体を不活性ガスＩ１に接触させて行われ、その不活性ガスが窒素であり、その不活性ガスが１０ｐｐｍ未満の酸素を含む）、
ｃ）温度Ｔ１に維持された担体を温度Ｔ２に維持する（ただし、Ｔ２は３００℃より低く、その担体を不活性ガスＩ２に接触させてその担体を温度Ｔ２に維持し、その不活性ガスが窒素であり、その不活性ガスが１０ｐｐｍ未満の酸素を含む）方法を提供する。
ある好ましい実施様態においては、本発明はまた、エチレンをエチレンオキシドに酸化するための触媒の製造方法であって、
ａ）温度がＴ０である銀または銀含有化合物で含浸されたアルミナ含有担体を提供し、
ｂ）この含浸担体を温度Ｔ０から、２７５℃〜２８５℃の範囲の温度Ｔ１へ、加熱速度が少なくとも３０〜７０Ｋ／ｍｉｎで加熱し（なお、加熱はこの担体を不活性ガスＩ１に接触させて行われ、その不活性ガスが窒素であり、その不活性ガスが５〜９ｐｐｍの酸素を含む）、
ｃ）温度Ｔ１に維持された担体を温度Ｔ２に維持する（なお、Ｔ２は０．９０×Ｔ１〜１．１×Ｔ１の範囲であり、この担体を不活性ガスＩ２に接触させてこの担体を温度Ｔ２に維持し、この不活性ガスが窒素であり、この不活性ガスが５〜９ｐｐｍの酸素を含む）方法を提供する。
ある好ましい実施様態においては、本発明はまた、エチレンをエチレンオキシドに酸化するための触媒の製造方法であって、
ａ）温度がＴ０である銀または銀含有化合物で含浸されたアルミナ含有担体を提供し、
ｂ）この含浸担体を温度Ｔ０から、２７５℃〜２８５℃の範囲の温度Ｔ１へ、加熱速度が少なくとも３０〜７０Ｋ／ｍｉｎで加熱し（なお、加熱はこの担体を不活性ガスＩ１に接触させて行われ、その不活性ガスが窒素であり、その不活性ガスが５〜９ｐｐｍの酸素を含む）、
ｃ）温度Ｔ１に維持された担体を温度Ｔ２に維持し、（なお、Ｔ２は０．９０×Ｔ１〜１．１×Ｔ１の範囲であり、この担体を不活性ガスＩ２に接触させてこの担体を温度Ｔ２に維持し、この不活性ガスが窒素であり、この不活性ガスが５〜９ｐｐｍの酸素を含む）、
ｄ）温度Ｔ２に維持された担体を温度Ｔ３に冷却する（なお、Ｔ３は６０℃より低く、ｄ）の冷却が、少なくとも１５体積％の酸素を含む雰囲気化で行われる）
方法を提供する。
驚くべきことに、工程ｂ）で本発明により高い加熱速度で加熱された担体、特に上述の不活性ガス雰囲気下で加熱された担体が、エチレンのエチレンオキシドへの酸化における優れた触媒としての性能を持つことが明らかとなった。
したがって、本発明はまた、上記方法で得られるあるいは得られたエチレンをエチレンオキシドに酸化するための触媒を提供する。
本発明はまた、固定床反応器中でこの触媒の存在下で、分子状酸素によるエチレンの気相酸化によりエチレンオキシドを製造する方法を提供する。
ベルト焼成炉
ｂ）での本発明の加熱、好ましくはまたｃ）での本発明の温度の維持、好ましくはまたｄ）での本発明の冷却が上述のように実施できる限り、本発明の方法に用いられる装置について、実質的に制限はない。本発明によれば、少なくともｂ）の加熱が、好ましくはｂ）の加熱とｃ）の温度の維持と、必要ならｄ）の冷却が、連続的に行われる実施様態が好ましい。本発明の方法の少なくとも工程ｂ）が、好ましくは少なくとも工程ｂ）とｃ）がベルト焼成炉内で行われることが特に好ましい。
原則として、本発明で好ましく用いられるベルト焼成炉は、一つ以上の加熱ゾーンを持ち、この中で工程ｂ）が実施されることが好ましい。このベルト焼成炉が複数の加熱ゾーンを持つ場合、それぞれの加熱ゾーンで、異なる酸素含量及び／又は異なる温度を持つ同種のガス、好ましくは不活性ガスＩ１を使用することができ、それぞれの加熱ゾーン中でこれらガスの体積流量を変化させることができる。本発明では、加熱速度が少なくとも３０Ｋ／ｍｉｎと高いため、用いるベルト焼成炉が単一の加熱ゾーンのみを持つことで十分であることが、即ちベルト焼成炉の加熱ゾーンが、装置的により建設が容易であることが明らかとなった。
また、本発明で好ましく用いられるベルト焼成炉が一つ以上の維持ゾーンを持ち、この中で工程ｃ）が行われてもよい。このベルト焼成炉が複数の維持ゾーンを持つ場合、それぞれの加熱ゾーンで、異なる酸素含量及び／又は異なる温度を持つ同種のガス、好ましくは不活性ガスＩ１を使用することができ、それぞれの維持ゾーン中でこれらガスの体積流量を変化させることができる。本発明で、用いるベルト焼成炉が単一の維持ゾーンのみを持つことで十分であること、即ちベルト焼成炉の加熱ゾーンだけでなく維持ゾーンも容易に建設できることが明らかとなった。本発明の目的では、一つ以上の加熱ゾーンの最後のゾーンの直後に、ベルト焼成炉の一つ以上の維持ゾーンの最初のゾーンが設けられていることが特に好ましい。
ｂ）の加熱とｃ）の温度維持の際の好ましい変数については、上述の情報を参照されたい。
したがって、本発明は、上記方法であって、そのベルト焼成炉が正確に一つの加熱ゾーンを持ち、その加熱ゾーン中で不活性ガスＩ１、好ましくは窒素が、ｂ）で加熱される担体中を流れる（なお、不活性ガスＩ１は、好ましくは１０ｐｐｍ未満の、より好ましくは５〜９ｐｐｍの酸素を含み、不活性ガスＩ１の温度は、好ましくはＴ１〜１．１×Ｔ１の範囲、より好ましくはＴ１〜１．０７×Ｔ１、より好ましくはＴ１〜１．０５×Ｔ１の範囲であり、不活性ガスＩ１が担体中を、体積流量が好ましくは２５００〜５０００ｍ３／ｈの範囲、より好ましくは３２００〜４５００ｍ３／ｈの範囲で流れる）方法を提供する。
本発明の特に好ましい実施様態では、加熱ゾーンに導入されるガス流が、導入前に適当な方法でＴ１〜１．１×Ｔ１の範囲の温度に加熱され、より好ましくはＴ１〜１．０７×Ｔ１の範囲、より好ましくはＴ１〜１．０５×Ｔ１の範囲に加熱される。
本発明はまた、上記方法であって、そのベルト焼成炉が、加熱ゾーンの後に正確に一つの維持ゾーンをもつ（Ｔ１に加熱された担体が、この維持ゾーン中で温度Ｔ２に維持され、不活性ガスＩ２、好ましくは窒素が、維持ゾーン中で温度Ｔ２に維持された担体中を流れ、不活性ガスＩ２が、好ましくは１０ｐｐｍ未満の、より好ましくは５〜９ｐｐｍの酸素を含み、不活性ガスＩ２の温度が、好ましくはＴ２〜１．０５×Ｔ２の範囲であり、不活性ガスＩ２が担体中を、体積流量が好ましくは１０００〜３０００ｍ３／ｈの範囲、より好ましくは１５００〜２０００ｍ３／ｈの範囲で流れる）方法を提供する。
本発明の特に好ましい実施様態では、維持ゾーンに導入されるガス流が、導入前に適当な方法でＴ２〜１．１×Ｔ２範囲の温度に、より好ましくはＴ２〜１．０７×Ｔ２の範囲、より好ましくはＴ２〜１．０５×Ｔ２の範囲、例えばＴ２〜１．０４×Ｔ２の範囲またはＴ２〜１．０３×Ｔ２の範囲またはＴ２〜１．０２×Ｔ２の範囲またはＴ２〜１．０１×Ｔ２の範囲に加熱される。
本発明によれば、この好ましいベルト焼成炉が、少なくとも一つの、好ましくは正確に一つの加熱ゾーンと少なくとも一つの、好ましくは正確に一つの維持ゾーンに加えて、工程ｄ）を実施するための少なくとも一つの冷却ゾーンをもつことができ、特に好ましくはベルト焼成炉中で一つ以上の維持ゾーンの最後のゾーンの直後に設けられた冷却ゾーンをもつことができる。
工程ｄ）の冷却の好ましい変数については、上述の情報を参考にされたい。
したがって、本発明はまた、上記方法であって、そのベルト焼成炉が維持ゾーンの後に冷却ゾーンを持ち、Ｔ２に維持された担体の温度Ｔ３への、好ましくは６０℃以下への冷却がこの冷却ゾーンで行われる方法を提供する。
本発明はまた、そのベルト焼成炉が維持ゾーンの後に冷却ゾーンをもち、Ｔ２に維持された担体の温度Ｔ３への、好ましくは６０℃以下への冷却がこの冷却ゾーンで行われ、ｄ）の冷却が少なくとも１５体積％の酸素を含む雰囲気下で行われる上記方法を提供する。
本発明の目的では、これらの加熱ゾーンの少なくとも一つ、好ましくは正確に一つの加熱ゾーン、及び／又は維持ゾーンの少なくともひとつ、好ましくは正確に一つの維持ゾーン、及び／又は冷却ゾーンの少なくとも一つ、好ましくは正確に一つの冷却ゾーンが、
周囲の圧力より高い圧力あるいは低い圧力を持つことができる。もしこれらのゾーンの一つが周囲圧力より低い圧力を持つ場合、その圧力は、例えば多くて１０ｍｂａｒ、好ましくは多くて５ｍｂａｒの圧力で、周囲圧力より低い。もしこれらのゾーンの一つが周囲圧力より高い圧力を持つ場合、その圧力は、例えば多くて１０ｍｂａｒ、好ましくは多くて５ｍｂａｒの圧力で、周囲圧力より高い。
本発明の方法で使用が好ましいベルト焼成炉の好ましい実施様態では、ガス流、好ましくは不活性ガスＩ１のガス流が加熱ゾーン中を単一パスで流れ、より好ましくはこのガス流が加熱ゾーン中を上から下向きに流れる。ここで使用される「単一パス」は、ガス流が加熱ゾーンに導入され、実質的に混合なく担体上を輸送され、次いで実質的に混合なく加熱ゾーンから排出され、また、このガス流のある一定の体積部が担体と接触すると、この体積部はこの担体にそれ以上接触しないようになっている運転モードである。本発明において、少なくとも３０Ｋ／ｍｉｎと高い本発明の加熱速度を達成するのにこのような単一パスが好ましいことが見いだされた。このような単一パスとするには、ベルト焼成炉中に通常備えられているファンなどの装置を使用し、これによりこのガス雰囲気を各ゾーンに循環させることが好ましいことがわかった。
また、本発明の方法において本発明で好ましく用いられるベルト焼成炉の好ましい実施様態では、ガス流、好ましくは不活性ガスＩ２のガス流が単一パスで維持ゾーンを流れ、
より好ましくはこのガス流が維持ゾーン中を上から下向きに流れる。
したがって、本発明は、上記方法であって、少なくとも不活性ガスＩ１が単一パスで加熱ゾーンを流れる、好ましくは不活性ガスＩ１が単一パスで加熱ゾーンを流れまた不活性ガスＩ２が単一パスで維持ゾーンを流れる
方法を提供する。
単一パスで加熱ゾーンを流れた後、この加熱ゾーンから排出されるガス流、好ましくは不活性ガスＩ１のガス流と、また好ましくは同様に単一パスで維持ゾーンを流れた後、この維持ゾーンから排出されるガス流、好ましくは不活性ガスＩ２のガス流を、相互別々に輸送してもよいし、適当な使用のために適当に混合してもよい。例えばこれらのガス流を適当な方法で精製して本発明の方法で再利用することもできる。本発明の方法では、これらのガス流を本プロセスに再循環させないことが特に好ましい。循環させない場合、これらのガス流を精製段に送り、これらのガス流から焼成中にガス流に投入されたアミンを除くことが好ましい。可能な本発明の精製方法の一つは、例えばガス流の酸スクラビングであり、これは例えば一段以上のスクラビング塔で実施できる。酸スクラビングの媒体として、例えば硫酸水溶液を使用することができる。したがって、本発明はまた、上記方法であって、少なくとも不活性ガスＩ１が、好ましくは不活性ガスＩ１とＩ２が、ベルト焼成炉の加熱ゾーン及び／又は維持ゾーンに再循環されない方法を提供する。
したがって、本発明はまた、上記方法であって、そのベルト焼成炉が、
（ｉ）正確に一つの加熱ゾーンであって、ガス流を加熱ゾーンに導入する装置と加熱ゾーンからガス流を排出する装置を備えたものと、
（ｉｉ）この加熱ゾーンの直後に設けられた正確に一つの維持ゾーンであって、ガス流をこの維持ゾーンに導入する装置とこの維持ゾーンからガス流を排出する装置を備えたものと、
（ｉｉｉ）必要なら、維持ゾーンの直後に設けられた正確に一つの冷却ゾーンであって、この冷却ゾーンにガス流を導入する装置と冷却ゾーンからガス流を排出する装置を備えたものを有し、
そのベルト焼成炉が、加熱ゾーン中の投入されたガス流を加熱ゾーン中で循環させる装置を持たず、また維持ゾーンに投入されたガス流を維持ゾーン中で循環させる装置を持たず、またそのベルト焼成炉が、加熱ゾーンと維持ゾーンから排出されるガス流を循環させるための装置を持たない方法を提供する。
本発明はまた、エチレンをエチレンオキシドに酸化するための触媒の製造方法で用いられるベルト焼成炉であって、
（ｉ）正確に一つの加熱ゾーンであって、ガス流を加熱ゾーンに導入する装置と加熱ゾーンからガス流を排出する装置を備えたものと、
（ｉｉ）この加熱ゾーンの直後に設けられた正確に一つの維持ゾーンであって、
ガス流をこの維持ゾーンに導入する装置とこの維持ゾーンからガス流を排出する装置を備えたものと、
（ｉｉｉ）必要なら、維持ゾーンの直後に設けられた正確に一つの冷却ゾーンであって、この冷却ゾーンにガス流を導入する装置と冷却ゾーンからガス流を排出する装置を備えたものを有し、
そのベルト焼成炉が、加熱ゾーン中の投入されたガス流を加熱ゾーン中で循環させる装置を持たず、また維持ゾーンに投入されたガス流を維持ゾーン中で循環させる装置を持たず、またそのベルト焼成炉が、加熱ゾーンと維持ゾーンから排出されるガス流を循環させるための装置を持たないベルト焼成炉を提供する。
本発明の目的のために、少なくとも加熱ゾーンの周囲のハウジングが加熱可能となるようにこのベルト焼成炉をすることができる。加熱ゾーンの周囲のハウジングを、工程ｂ）の高い本発明の加熱速度に悪影響が出ないようにするのに十分な温度に加熱可能とすることもできる。また、加熱ゾーンの周囲のハウジングを、上述の温度Ｔ１に、特に好ましくは２５０℃〜２９５℃の範囲の温度Ｔ１に加熱可能なようにすることができる。
本発明の目的では、維持ゾーンの周囲のハウジングも加熱可能となるようにこのベルト焼成炉を構成することもできる。また、維持ゾーンの周囲のハウジングを、工程ｃ）で本発明で用いられる維持温度Ｔ２に悪影響が出ないようにするのに十分な温度に加熱可能とすることもできる。また、維持ゾーンの周囲のハウジングを、上述の温度Ｔ２に、特に好ましくはＴ１〜１．０５×Ｔ１の範囲の温度に加熱可能とすることもできる。
本発明のある好ましい実施様態では、このベルト焼成炉を、あるゾーンの直接の周囲のハウジングが加熱できないようにすることができる。この場合には、加熱ゾーンと維持ゾーンの直接周囲のハウジングをそれぞれ覆うハウジングを設け、この外側のハウジングを加熱可能とすることが特に好ましい。なお、焼成中このハウジングを適宜加熱しながら、少なくとも１３０℃の温度となるように加熱しながら、本発明の焼成を行うことがより好ましい。加熱ゾーンと維持ゾーンの直接周囲のハウジングのそれぞれが、適当に断熱されていることが好ましい。
上述のように、本発明では、加熱ゾーンに投入されるガス、特に不活性ガスＩ１が、投入前に適当な方法で加熱されていることが好ましい。上述のように、本発明では、維持ゾーンに投入されるガス、特に好ましくは不活性ガスＩ２が、投入前に適当な方法で加熱されていることが好ましい。
また上述のように、工程ａ）では、この担体が温度Ｔ０で与えられ、その温度Ｔ０が好ましくは５℃〜２０℃の範囲である、より好ましくは５℃〜１５℃の範囲であることが好ましい。上記のベルト焼成炉が用いられる本発明の方法の好ましい実施様態では、冷却可能な供給装置により焼成対象の担体を加熱ゾーンに投入することが特に好ましい。例えば冷却可能なシュートまたは冷却可能な搬送ベルトが好ましい。この冷却可能な供給装置は、温度Ｔ０まで冷却できることが好ましい。
ａ）の提供の際に、含浸後に得られる担体を直ちにｂ）の加熱に充てるのでなく、所定時間保存する必要があることがある。この場合、含浸後の担体はこの期間冷却保存することが好ましく、含浸担体の保存に好ましい温度は、５℃〜２０℃の範囲で、より好ましくは５℃〜１５℃の範囲である。このようにして保存中に冷却された担体を、上記の冷却された供給装置によりｂ）の加熱に輸送することが好ましい。
本発明により、本発明で好ましく用いられるベルト焼成炉中で温度Ｔ１に加熱され、好ましく温度Ｔ２に維持された担体を、ベルト焼成炉中を移動するベルトの上で実質的に単一の層としてベルト焼成炉中を輸送することが好ましいことが明らかとなった。したがって、本発明によれば、適当な方法でベルト焼成炉のベルト上に担体が実質的に単層のみで存在させ、成形された担体が積層するのでなく、横に並んで存在するようにすることが好ましい。
このベルト焼成炉について、本発明では、以下の実施様態とこれらの組み合わせの実施様態が特に好ましい。
１． 特にエチレンをエチレンオキシドに酸化するための触媒の製造方法で使用するためのベルト焼成炉であって、
（ｉ）正確に一つの加熱ゾーンであって、この加熱ゾーンへガス流を導入する装置とこの加熱ゾーンからガス流を排出する装置を備えたものと、
（ｉｉ）この加熱ゾーンの直後にある正確に一つの維持ゾーンであって、この維持ゾーンへガス流を導入する装置とこの維持ゾーンからガス流を排出する装置を備えたものと、
（ｉｉｉ）この維持ゾーンの直後にある必要なら正確に一つの冷却ゾーンであって、この冷却ゾーンへガス流を導入する装置とこの冷却ゾーンからガス流を排出する装置を備えたものであり、
このベルト焼成炉が、加熱ゾーン中で加熱ゾーンに導入されたガス流を循環させる装置と維持ゾーン中で維持ゾーンに導入されたガス流を循環させる装置を持たず、また
このベルト焼成炉が、加熱ゾーンからまた維持ゾーンから排出されたガス流を循環させる装置を持たない焼却炉。
２． 加熱ゾーンの周囲のハウジングと維持ゾーンの周囲のハウジングと加熱ゾーンの周囲のハウジングと維持ゾーンの周囲のハウジングの両方の周囲のハウジングを持ち、この加熱ゾーンの周囲のハウジングと維持ゾーンの周囲のハウジングの両方の周囲のハウジングが加熱可能である、好ましくは電気的に加熱可能である実施様態１に記載のベルト焼成炉。
３． この加熱ゾーンの周囲のハウジングと維持ゾーンの周囲のハウジングの両方の周囲のハウジングが少なくとも１３０℃の温度に、好ましくは電気的に加熱可能である実施様態２に記載のベルト焼成炉。
４． 加熱ゾーンの上流に加熱ゾーンに導入されるガス流の加熱のための、好ましくはＴ１〜１．１×Ｔ１の範囲の温度に、より好ましくはＴ１〜１．０７×Ｔ１の範囲、より好ましくは加熱ゾーンに導入されるガス流をＴ１〜１．０５×Ｔ１の範囲の温度に加熱するための装置を有する実施様態１〜４のいずれか一実施様態に記載のベルト焼成炉。
５． 加熱ゾーンの上流に維持ゾーンに導入されるガス流の加熱のための、好ましくは維持ゾーンに導入されるガス流を、Ｔ２〜１．１×Ｔ２の範囲の温度に、より好ましくはＴ２〜１．０７×Ｔ２の範囲、より好ましくはＴ２〜１．０５×Ｔ２の範囲、例えばＴ２〜１．０４×Ｔ２の範囲またはＴ２〜１．０３×Ｔ２の範囲またはＴ２〜１．０２×Ｔ２の範囲またはＴ２〜１．０１×Ｔ２の範囲の温度への加熱のための装置を有する実施様態１〜４のいずれか一実施様態に記載のベルト焼成炉。
６． ５℃〜２０℃の範囲の温度Ｔ０まで冷却可能である、焼成対象の触媒を加熱ゾーンに供給するための供給装置を有する実施様態１〜５のいずれか一実施様態に記載のベルト焼成炉。
７． ５℃〜２０℃の範囲の温度Ｔ０まで冷却可能である、焼成対象の触媒を冷却保存のための保存設備を有する実施様態１〜６のいずれか一実施様態に記載のベルト焼成炉。
８． 実施様態６の供給装置が実施様態７の保存担体を収容するための保存設備に適当な方法で連結されている実施様態７に記載のベルト焼成炉。
９． 実施様態１〜８のいずれか一実施様態に記載のベルト焼成炉のエチレンをエチレンオキシドに酸化するための触媒の製造方法での利用。
驚くべきことに、上記のベルト焼成炉中で工程ｂ）で高い本発明の加熱速度で加熱された担体、特に上記ベルト焼成炉中で上記不活性ガス雰囲気中で加熱された担体が、
エチレンのエチレンオキシドへの酸化の触媒として優れた性能を持つことがわかった。
したがって、本発明はまた、上記方法で得られるか得られたエチレンをエチレンオキシドに酸化するための触媒を提供する。
本発明はまた、固定床反応器中でこの触媒の存在下で分子状酸素を用いるエチレンの気相酸化によりエチレンオキシドを製造する方法を提供する。
エチレンオキシドの製造方法
本発明によれば、このエチレンのエチレンオキシドへの酸化は、当業界の熟練者には既知の方法のすべてで実施できる。エチレンオキシド製造工程で使用可能な先行技術の反応器のすべてを使用可能であり、例えば外部冷却型胴管式反応器または触媒流動床と冷却チューブを持つ反応器を使用可能である。この酸化は、チューブ反応器で行うことが好ましく、胴管式反応器中で行うことがより好ましい。
反応条件については、例えば、ＤＥ２５２１９０６Ａ１とＥＰ００１４４５７Ａ２、ＤＥ２３００５１２Ａ１、ＥＰ０１７２５６５Ａ２、ＤＥ２４５４９７２Ａ１、ＥＰ０３５７２９３Ａ１、ＥＰ０２６６０１５Ａ１、ＥＰ００８５２３７Ａ１、ＥＰ００８２６０９Ａ１、ＥＰ０３３９７４８Ａ２中の関連する開示を参照されたい。原則として、不活性ガス（例えば、窒素）、または反応条件下で不活性なガス（例えば、水蒸気、メタン）、また必要なら反応減速剤（例えば、ハロゲン化物や、塩化エチル、塩化ビニルまたは１，２−ジクロロエタンなどの炭化水素）をこのエタンと酸素を含む反応ガスにさらに添加できる。この反応器中の酸素含量は、爆発性混合ガスが形成されない範囲であることが好ましい。
この反応混合物の上記成分は、少量の不純物を含んでいてもよい。例えば、エチレンは、本発明の気相酸化に適当であるならいずれの純度で用いてもよい。適当なエチレンの純度は、例えば、通常純度が少なくとも９９％である「ポリマー−グレード」エチレン、または通常純度が９５％以下である「化学グレード」エチレンである。この不純物は通常、特にエタン、プロパン及び／又はプロペンを含む。
エチレンのエチレンオキシドへの酸化は、通常高温で行われる。１５０℃〜３５０℃の範囲の温度が好ましく、より好ましくは１８０℃〜３００℃の範囲、より好ましくは１９０℃〜２８０℃の範囲の温度、特に好ましくは２００℃〜２８０℃の範囲の温度である。
エチレンのエチレンオキシドへの酸化は、５〜３０ｂａｒの範囲の圧力で行うことが好ましい。この酸化は、５ｂａｒ〜２５ｂａｒの範囲の圧力で行うことがより好ましく、１０ｂａｒ〜２０ｂａｒの範囲の圧力がより好ましく、１４ｂａｒ〜２０ｂａｒの範囲が特に好ましい。
この酸化は連続プロセスで行うことが好ましい。反応を連続的に行う場合、そのＧＨＳＶ（ガス空間速度）は、選ばれる反応器の型により（例えば反応器の大きさ／断面積により）、また触媒の形状と大きさにより、好ましくは８００〜１００００／ｈの範囲であり、好ましくは２０００〜６０００／ｈの範囲、より好ましくは２５００〜５０００／ｈの範囲である。なお、上記数値は、反応器中の触媒の体積に対する値である。
エチレンと酸素からのエチレンオキシドの製造は循環プロセスで行うことが好ましい。なお、反応で新たに形成されるエチレンオキシドと形成される副生成物が、各パスの終了後に生成物ガス流から除かれ、この生成物ガス流に所要量のエチレンと酸素及び／又は反応減速剤が補充されて反応器に再投入されながら、反応混合物が反応器を循環する。
生成物ガス流からのエチレンオキシドの分離とそれに続く任意の後処理は、先行技術の従来法で実施できる（ウルマン工業化学辞典、５版、Ａ−１０巻、１１７〜１３５頁、１２３〜−１２５、ＶＣＨ出版社、ヴァインハイム、１９８７参照）。
好ましい本発明の方法と触媒を、以下の実施施様態１〜２２とこれらの実施様態の組み合わせで説明する。以下に述べるベルト焼成の構成に関する好ましい実施様態については、上記の好ましい実施様態１〜８を参照されたい。これらは、以下の好ましい実施様態１〜２２に含まれるため実施様態１〜２２とともに読むことができる。
１． エチレンをエチレンオキシドに酸化するための触媒の製造方法であって、
ａ）温度Ｔ０でアルミナ含有担体に銀含有化合物を含む水溶液を含浸させて、含浸担体を与えることと
ｂ）この含浸担体を、温度Ｔ０から温度Ｔ１へ加熱速度が少なくとも３０Ｋ／ｍｉｎで加熱することを含む方法。
２． 上記加熱速度が３０〜８０Ｋ／ｍｉｎの範囲、好ましくは４０〜７５Ｋ／ｍｉｎの範囲である実施様態１に記載の方法。
３． 温度Ｔ０が５℃〜２０℃の範囲、好ましくは１０℃〜１５℃の範囲である実施様態１に記載の方法。
４． 温度Ｔ１が２５０℃〜２９５℃の範囲、好ましくは２７０℃〜２９０℃の範囲である実施様態１〜３のいずれか一項に記載の方法。
５． ｂ）の加熱が、上記担体を不活性ガスＩ１、好ましくは窒素に接触して行われ、不活性ガスＩ１が、好ましくは１０ｐｐｍ未満、より好ましくは５〜９ｐｐｍの酸素を含む実施様態１〜４のいずれか一項に記載の方法。
６． 不活性ガスＩ１の温度がＴ１〜１．１×Ｔ１の範囲である実施様態５に記載の方法。
７． さらに、
ｃ）上記の温度Ｔ１に維持された担体を、０．９０×Ｔ１〜１．１×Ｔ１の範囲の温度Ｔ２に維持することを含む実施様態１〜６のいずれか一項に記載の方法。
８． 上記担体が、ｃ）で不活性ガスＩ２により、好ましくは窒素により温度Ｔ２に維持され、その不活性ガスＩ２が、好ましくは１０ｐｐｍ未満、より好ましくは５〜９ｐｐｍの酸素を含み、その不活性ガスの温度が好ましくはＴ２〜１．０５×Ｔ２の範囲である実施様態７に記載の方法。
９． 上記担体が、ｃ）で温度Ｔ２に１〜１５分間、好ましくは２〜１０分間、より好ましくは３〜５分間維持される実施様態７または８に記載の方法。
１０． さらに、
ｄ）温度Ｔ２に維持された担体を、６０℃以下の温度Ｔ３に冷却することを含む実施様態１〜９のいずれか一項に記載の方法。
１１． ｄ）の冷却が、少なくとも５体積％、好ましくは少なくとも１５体積％の酸素を含む雰囲気中で、より好ましくは大気下で行われる実施様態１０に記載の方法。
１２． 少なくともｂ）の加熱に記載のｂ）がベルト焼成炉中で行われる実施様態１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
１３． 上記ベルト焼成炉が正確に一つの加熱ゾーンを有し、この加熱ゾーン中で不活性ガスＩ１、好ましくは窒素がｂ）で加熱される担体中を流れ、Ｉ１が好ましくは１０ｐｐｍ未満、より好ましくは５〜９ｐｐｍの酸素を含み、Ｉ１がの温度が好ましくはＴ１〜１．１×Ｔ１の範囲であり、Ｉ１が、担体中を好ましくは体積流量が２５００〜５０００ｍ３／ｈの範囲で、より好ましくは３２００〜４５００ｍ３／ｈの範囲で流れる実施様態１２に記載の方法。
１４． 上記ベルト焼成炉が、加熱ゾーンの後ろに正確に一つの維持ゾーンを有し、この維持ゾーン中でＴ１に予熱された担体が温度Ｔ２に維持され、この維持ゾーン中で不活性ガスＩ２、好ましくは窒素が、温度Ｔ２に維持された担体中を流れ、Ｉ２が好ましくは１０ｐｐｍ未満、より好ましくは５〜９ｐｐｍの酸素を含み、Ｉ２の温度がＴ２であり、Ｉ２が、担体中を好ましくは体積流量が１０００〜３０００ｍ３／ｈの範囲、より好ましくは１５００〜２０００ｍ３／ｈの範囲で流れる実施様態１２または１３に記載の方法。
１５． 上記ベルト焼成炉が維持ゾーンの後に冷却ゾーンを有し、この冷却ゾーン中で温度Ｔ２に維持された担体の温度Ｔ３への、好ましくは６０℃以下への冷却が行われる実施様態１４に記載の方法。
１６． 少なくとも不活性ガスＩ１が、単一パスで加熱ゾーン中を移動する、好ましくは、不活性ガスＩ１単一パスで加熱ゾーンを移動し不活性ガスＩ２が単一パスで維持ゾーンを移動する実施様態１４または１５に記載の方法。
１７． 少なくとも不活性ガスＩ１が、好ましくは不活性ガスＩ１とＩ２が、上記ベルト焼成炉の加熱ゾーン及び／又は維持ゾーンに循環されない実施様態１４〜１６のいずれか一項に記載の方法。
１８． ａ）で、上記アルミナ含有担体が、さらにレニウムまたはレニウム含有化合物で含浸され、好ましくはさらにタングステンまたはタングステン含有化合物で、及び／又はリチウムまたはリチウム含有化合物で、及び／又はセシウムまたはセシウム含有化合物で含浸され、また上記担体が、必要なら硫黄または硫黄含有化合物で含浸されている実施様態１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
１９． ａ）で用いる銀含有化合物を含む水溶液がさらに、レニウム含有化合物を含み、好ましくはさらにタングステン含有化合物及び／又はリチウム含有化合物及び／又はセシウム含有化合物を含み、必要なら硫黄含有化合物を含む実施様態１８に記載の方法。
２０． ａ）で提供されるアルミナ含有担体が円筒形状を有し、その円筒が好ましくは、５〜１０ｍｍの範囲の長さ、５〜１０ｍｍの範囲の外径、２．５〜４．５の範囲の外径（ｍｍ）と壁厚（ｍｍ）の比をもつ実施様態１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
２１． 実施様態１〜２０のいずれか一項に記載の方法で得られるか得られた、エチレンをエチレンオキシドに酸化するための触媒。
２２． 固定床反応器中で請求項１５に記載の触媒の存在下で、分子状酸素を用いるエチレンの気相酸化によりエチレンオキシドを製造する方法。
本発明を、以下の実施例と比較例により説明する。
実施例
参考例１：含浸担体の製造
１．１ 表１ａ：本発明で用いられる二峰性気孔分布をとるアルミナ担体（実施例１〜５）の化学的物理的性質
Figure 0006062417
表１ｂ：本発明で用いられる二峰性気孔分布をとるアルミナ担体（実施例６）の
化学的物理的性質
Figure 0006062417
１．２ 銀錯体溶液の製造
１．５ｌの脱イオン水を容器に取り、５５０ｇの硝酸銀を撹拌下で添加し、その中に完全に溶解させた。この間にこの溶液を４０℃に加熱した。４０２．６２ｇの水酸化カリウム溶液（４７．８％）を１．２９ｌの脱イオン水と混合した。次いで、２１６．３１ｇのシュウ酸を添加して完全に溶解させ、この溶液を４０℃に加熱した。次いで、このシュウ酸カリウム溶液を上記硝酸銀溶液（４０℃）に、計量ポンプを用いて約４５分かけて投入した（体積流量＝約３３ｍｌ／ｍｉｎ）。添加終了後、得られた溶液を４０℃でさらに１時間撹拌した。沈殿したシュウ酸銀を濾別し、得られた濾塊を、カリウムと硝酸根がなくなるまで１ｌの水で何度も洗った（約１０ｌ、洗液の電気伝導度測定で測定、本目的ではカリウムと硝酸根が消えるとは、電気伝導度が＜４０μＳ／ｃｍであることを意味する）。この濾塊から水をできる限り除き、濾塊の残留水分率を測定した。水分率が２０．８０％のシュウ酸銀６２０ｇが得られた。３０６ｇのエチレンジアミンを氷浴中で約１０℃に冷やし、２４５ｇの水を少しずつ加えた。水の添加終了後、４８４．７ｇの得られた（いまだに湿った）シュウ酸銀を、約３０分かけて少しずつ添加した。この混合物を一夜室温で撹拌し、次いで残渣を遠心分離した。残留する透明溶液のＡｇ含量を屈折率測定で測定し、密度を１０ｍｌのスシリンダを用いて決定した。
得られた溶液は、元素として計算して２９．１４質量％の銀を含み、密度が１．５３２ｇ／ｍｌであった。
１．３ 銀と促進剤を含む溶液の一般的な製造
９７．１００４ｇの上記銀錯体溶液を容器に入れた。１．１０４７ｇのリチウムと硫黄の水溶液（２．８５質量％のリチウム（硝酸リチウム）と０．２１質量％の硫黄（硫酸アンモニウム））と、１．７９１ｇのタングステンとセシウムの水溶液（２質量％のタングステン（タングステン酸）と３．５質量％のセシウム（水酸化セシウム、Ｈ２Ｏ中５０％））と、１．６４９２ｇのレニウムの水溶液（３．１質量％過レニウム酸アンモニウム）をここに添加し、この溶液を５分間撹拌した。
１．４ この溶液の担体への一般な塗布方法
１４０．６１ｇの上記担体（表１参照）をロータリーエバボレータに入れ、減圧とした。真空度は２０ｍｂａｒであった。この担体を約１０分間前減圧した。１．３で得られた溶液をこの担体上に１５分かけて滴下させ、次いでこの含浸担体をさらに１５分間減圧下に置いた。次いで、この担体を室温で大気圧の装置で放置し、１５分間毎に穏やかに混合した。
１．５ 破砕触媒の一般的な製造
得られた触媒環を、磁製皿の乳鉢を用いて粗粉砕した。次いでこの破砕材料を、ふるい装置と円形ふるいとボールにより所望の粒度画分（５００〜９００μｍ）とした。乳鉢により非常に硬い環を完全に破砕し、次いでふるい分けした。
１．６ 触媒の一般的な試験方法（エチレンのエポキシ化）
エポキシ化は、内径が６ｍｍで長さが２２００ｍｍの垂直なステンレス鋼反応管を持つ試験反応器中で行った。このジャケット付反応管を、ジャケット内を流れる温度がＴの熱油により加熱した。非常に良い近似では、この油の温度が反応管内部の温度に相当し、したがって反応温度に相当する。この反応管を、底から上向きに高さが２１２ｍｍまで不活性のステアタイト球（１．０〜１．６ｍｍ）で充填し、次いで高さが１１００ｍｍまで３８．２ｇの破砕触媒（粒度：０．５〜０．９ｍｍ）で、次いで高さが７０７ｍｍまで不活性のステアタイト球（１．０１．６ｍｍ）で充填した。供給ガスは頂部から反応器に入り、触媒床を通過して底部末端から出た。供給ガスは、３５体積％のエチレンと７体積％の酸素と１体積％のＣＯ２を含んでいた。最初、２．５ｐｐｍのＥＣを始動に用いた。触媒と性能に応じて、ＥＣ濃度を２４時間毎に最大の８ｐｐｍに増加させた。供給ガスの残りはメタンであった。試験は、圧力が１５ｂａｒで、ガス空間速度（ＧＨＳＶ）が４７５０／ｈ、空時収率が２５０ｋｇ−ＥＯ（エチレンオキシド）／（ｍ３（ｃａｔ）×ｈ）で行った。所定のエチレンオキシドオフガス濃度の２．７％に合わせて反応温度を制御した。触媒の選択性と変換率を最大とするため、減速剤として２．２〜７．０ｐｐｍの塩化エチレンを供給ガスに添加した。反応器を出るガスをオンラインＭＳで分析した。選択性はこれらの分析結果から決定した。
実施例１（発明例）
一般法１．４により３６０．１ｇの表１ａの担体（上の１．１参照）を２３７．３ｇの含浸溶液で処理した。このアルミナ担体の真空冷水吸収率を使って、１．４の触媒の製造に必要な量を計算した。
以下の量を用いて、一般法１．４により溶液を製造した。
２２６．９７ｇの銀錯体溶液（２９．１４％のＡｇ、密度：１．５２８ｇ／ｍｌ）
２．８４４６ｇの、２．８５％のリチウムと０．２１％の硫黄を含む溶液
４．２６６９ｇの、２．００％のタングステンと３．５％のセシウムを含む溶液、
３．２２６２ｇの４．１％のレニウムを含む溶液
一般法１．４で得られた湿った触媒１３０ｇを、次で次の条件で焼成した。炉温度：２８３℃、窒素流量：８．３ｍ３／ｈ、加熱速度：３２Ｋ／ｍｉｎ、内部触媒温度が２６５℃までの加熱時間：４５０秒、２６５℃での維持時間：３９０秒、室温までの冷却時間：４２０秒。次いで得られた触媒を一般法１．６で試験した。その結果を表２に示す。
実施例２ （発明例）
一般法１．４により１００．１ｇの表１ａの担体（上の１．１参照）を６５．８９ｇの含浸溶液で処理した。このアルミナ担体の真空冷水吸収率を使って、１．４の触媒の製造に必要な量を計算した。
以下の量を用いて、一般法１．４により溶液を製造した。
６２．６４ｇの銀錯体溶液（２９．３５％のＡｇ、密度：１．５３２ｇ／ｍｌ）
０．７９０７ｇの、２．８５％のリチウムと０．２１％の硫黄を含む溶液、
１．１８６１ｇの、２．００％のタングステンと３．５％のセシウムを含む溶液、
０．８９６８ｇの、４．１％のレニウムを含む溶液、
０．３８３０ｇの水．
次いで、一般法１．４で得られた湿った触媒１３０ｇを次の条件で焼成した。
炉温度：２８３℃、窒素流量：８．３ｍ３／ｈ、加熱速度：４０Ｋ／ｍｉｎ、内部触媒温度２６６℃までの加熱時間：３６０秒、２６６℃での維持時間：３６０秒、室温までの冷却時間：４２０秒。次いで得られた触媒を一般法１．６で試験した。その結果を表２に示す。
実施例３ （発明例）
一般法１．４により３３０ｇの表１ａの担体（上の１．１参照）を２１７．４ｇの含浸溶液で処理した。このアルミナ担体の真空冷水吸収率を使って、１．４の触媒の製造に必要な量を計算した。
以下の量を用いて、一般法１．４により溶液を製造した。
２０５．１ｇの銀錯体溶液（２９．３５％のＡｇ、密度：１．５３９ｇ／ｍｌ）
２．６０４１ｇの、２．８５％のリチウムと０．２１％の硫黄を含む溶液、
３．９０６１ｇの、２．００％のタングステンと３．５％のセシウムを含む溶液、
３．９０６１ｇの、３．１％のレニウムを含む溶液、
１．８５４５ｇの水．
次いで、一般法１．４で得られた湿った触媒６３．９ｇを次の条件で焼成した。
炉温度：２８３℃、窒素流量：８．３ｍ３／ｈ、加熱速度：６７Ｋ／ｍｉｎ、内部触媒温度が２６０℃までの加熱時間：１８５秒、２６２℃での維持時間：４１５秒、室温までの冷却時間：４２０秒。次いで得られた触媒を一般法１．６で試験した。その結果を表２に示す。
実施例４ （比較例）
一般法１．４により３５０．１ｇの表１ａの担体（上の１．１参照）を２３０．５．３ｇの含浸溶液で処理した。このアルミナ担体の真空冷水吸収率を使って、１．４の触媒の製造に必要な量を計算した。
以下の量を用いて、一般法１．４により溶液を製造した。
２１９．０８ｇの銀錯体溶液（２９．３５％のＡｇ、密度：１．５３２ｇ／ｍｌ）
２．７６５６ｇの、２．８５％のリチウムと０．２１％の硫黄を含む溶液、
４．１４８４ｇの、２．００％のタングステンと３．５％のセシウムを含む溶液、
３．１３６６ｇの、４．１％のレニウムを含む溶液、
１．３３９７ｇの水．
次いで、一般法１．４で得られた湿った触媒３５０ｇを次の条件で焼成した。炉温度：２８３℃、窒素流量：８．３ｍ３／ｈ、加熱速度：１９Ｋ／ｍｉｎ、内部触媒温度が２６６℃までの加熱時間：７８０秒、２６６℃での維持時間：７２０秒、室温までの冷却時間：４２０秒。次いで得られた触媒を一般法１．６で試験した。その結果を表２に示す。
実施例５ （比較例）
一般法１．４により３６０．１ｇの表１ａの担体（上の１．１参照）を２３７．３ｇの含浸溶液で処理した。このアルミナ担体の真空冷水吸収率を使って、１．４の触媒の製造に必要な量を計算した。
以下の量を用いて、一般法１．４により溶液を製造した。
２２６．９７ｇの銀錯体溶液（２９．１４％のＡｇ、密度：１．５２８ｇ／ｍｌ）
２．８４４６ｇの、２．８５％のリチウムと０．２１％の硫黄を含む溶液、
４．２６６９ｇの、２．００％のタングステンと３．５％のセシウムを含む溶液、
３．２２６２ｇの、４．１％のレニウムを含む溶液．
次いで、一般法１．４で得られた湿った触媒１６０ｇを次の条件で焼成した。炉温度：２８３℃、窒素流量：８．３ｍ３／ｈ、加熱速度：２８Ｋ／ｍｉｎ、内部触媒温度が２６４℃までの加熱時間：５１０秒、２６４℃での維持時間：３３０秒、室温までの冷却時間：４２０秒。次いで得られた触媒を一般法１．６で試験した。その結果を表２に示す。
実施例６ （比較例）
一般法１．４により４００ｇの表１ａの担体（上の１．１参照）を２８１．３６ｇの含浸溶液で処理した。このアルミナ担体の真空冷水吸収率を使って、１．４の触媒の製造に必要な量を計算した。
以下の量を用いて、一般法１．４により溶液を製造した。
２５３．９６ｇの銀錯体溶液（２９．３５％のＡｇ、密度：１．５３２ｇ／ｍｌ）
３．１６００ｇの、２．８５％のリチウムと０．２１％の硫黄を含む溶液、
４．７４００ｇの、２．００％のタングステンと４．０％のセシウムを含む溶液、
４．７４００ｇの、３．１％のレニウムを含む溶液、
１４．７５８１ｇの水
次いで、一般法１．４で得られた湿った触媒４００ｇを次の条件で焼成した。炉温度：２８３℃、窒素流量：１．０ｍ３／ｈ、加熱速度：２６Ｋ／ｍｉｎ、内部触媒温度が２８９℃までの加熱時間：６００秒、２８０℃での維持時間：１８００秒、室温までの冷却時間：４２０秒。次いで得られた触媒を一般法１．６で試験した。その結果を表２に示す。
結果
実施例１〜５の触媒の組成：
これらの触媒は、１５．５％のＡｇと１９０ｐｐｍのＬｉ、１４ｐｐｍのＳ、２００ｐｐｍのＷ、３５０ｐｐｍのＣｓ、３１０ｐｐｍのＲｅを含み、実施例に記載のように異なる加熱速度を用いて焼成した。
少なくとも３０Ｋ／ｍｉｎの加熱速度での焼成は、その銀触媒の選択性と活性に正の効果を持つことが明らかとなった。低加熱速度で焼成した触媒と比べると、選択性に最大２．６％の改善が、活性には７℃の改善が認められた。加熱速度が低すぎると性能に大きな低下が観測された（実施例４と５（比較例））。
表２
Figure 0006062417

Claims (13)

  1. エチレンをエチレンオキシドに酸化するための触媒の製造方法であって、
    ａ）温度Ｔ０でアルミナ含有担体に銀含有化合物を含む水溶液を含浸させて、含浸担体を与える工程と、
    ｂ）この含浸担体を、３０〜１５０Ｋ／ｍｉｎの範囲の加熱速度で温度Ｔ０から温度Ｔ１まで加熱する工程と、
    を含み、及び工程ｂ）の加熱が、上記担体を不活性ガスＩ １ に接触することで行われることを特徴とする製造方法。
  2. 温度Ｔ０が、５℃〜２０℃の範囲である請求項１に記載の製造方法。
  3. 温度Ｔ１が、２５０℃〜２９５℃の範囲である請求項１又は２のいずれか一項に記載の製造方法。
  4. 不活性ガスＩ１の温度がＴ１〜１．１×Ｔ１の範囲である請求項１に記載の製造方法。
  5. さらに、ｃ）上記の温度Ｔ１に維持された担体を、温度Ｔ２に維持する工程を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
  6. 工程ｃ）で上記担体が不活性ガスＩ２により温度Ｔ２に維持される請求項５に記載の方法。
  7. 工程ｃ）で上記担体が温度Ｔ２に１〜１５分間維持される請求項５または６に記載の製造方法。
  8. さらに、ｄ）温度Ｔ２に維持された担体を、６０℃以下の温度Ｔ３に冷却する工程を含む請求項５〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
  9. 工程ｄ）の冷却が、少なくとも５体積％の酸素を含む雰囲気中で行われる請求項８に記載の製造方法。
  10. 上記アルミナ含有担体が、さらにレニウムまたはレニウム含有化合物で含浸されている請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法。
  11. 工程ａ）で用いる銀含有化合物を含む水溶液がさらに、レニウム含有化合物を含む請求項１０に記載の製造方法。
  12. 工程ａ）で提供されるアルミナ含有担体が円筒形形状を持つ請求項１〜１１のいずれか一項に記載の製造方法。
  13. 請求項１〜１２のいずれか一項に記載の製造方法で得られるか得られたエチレンをエチレンオキシドに酸化するための触媒の存在下で固定床反応器中で、分子状酸素を用いるエチレンの気相酸化によりエチレンオキシドを製造する方法。
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