JP6043937B2 - ビニル芳香族モノマーの重合を抑制するための組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、ビニル芳香族モノマーの重合を抑制するための組成物、その組成物を用いたビニル芳香族モノマーの精製方法および、その組成物を用いたビニル芳香族モノマーの重合を抑制する方法に関するものである。
スチレンおよびα−メチルスチレンのようなビニル芳香族モノマーは、高温下に重合しやすい性質を有する。一方、このようなビニル芳香族モノマーを製造、精製等する際に、高温下に晒される場合がある。このような高温下において、ビニル芳香族モノマーが重合してポリマーが生成すると、ビニル芳香族モノマーの収率が低下するのみならず、製造、精製等工程において用いる装置に汚れとして付着するため、生産効率が著しく低下するという問題点がある。
このような重合を防ぐため、従来から様々な化合物が重合抑制剤として用いられている。重合抑制剤としては、重合禁止剤と重合遅延剤の２種類に分類される。前記重合禁止剤は、重合を完全に停止することが可能であるが、特定の時間を経過すると、重合を停止する活性が失活してしまう。前記重合遅延剤は、重合禁止剤ほど完全ではないが、重合を抑制することができる。ただし、時間の経過と共に、重合を抑制する能力は徐々に低下していく。このような性質を鑑み、通常は、重合を防ぐために、重合禁止剤と重合遅延剤の２種類を併用している。
従来、ビニル芳香族モノマー用重合遅延剤として知られている化合物の中で、４，６−ジニトロ−２−ｓｅｃ−ブチルフェノール（ＤＮＢＰ）に代表されるニトロフェノール化合物は、非常に毒性が強いことが知られている。例えば、ＤＮＢＰは、毒物及び劇物取締法では、医薬用外毒物に指定されている。
また、ビニル芳香族モノマーではなくジエン化合物の重合抑制剤として、ピペリジン−１−オキシル化合物と、Ｎ，Ｎ−ジ置換ヒドロキシルアミン化合物との組み合わせが知られている（特許文献１参照）。この組み合わせは、酸素存在下で、用いられることが特徴である。
前記のように、従来のニトロフェノール化合物は、非常に毒性が強い。そこで、本発明は、ビニル芳香族モノマーの重合を抑制するための、毒性が低い、安全な重合抑制剤の提供を目的とする。
本発明は、一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシルアミンを含むビニル芳香族モノマーの重合を抑制するための組成物である。
式中、Ｒ1は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜１８のアルコキシ基で置換された炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、または炭素数７〜３０のアラルキル基であり、
Ｒ2は、炭素数１０〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜１８のアルコキシ基で置換された炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数７〜３０のアラルキル基またはテトラヒドロ−２−フリルメチル基である。
Ｒ2は、炭素数１０〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜１８のアルコキシ基で置換された炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数７〜３０のアラルキル基またはテトラヒドロ−２−フリルメチル基である。
本発明は、安全性の高いビニル芳香族モノマーの重合抑制剤であり、かつ、効率よくビニル芳香族モノマーの重合を抑制することができるという利点がある。
本発明者は、種々検討した結果、特定量の酸素存在下に、特定なヒドロキシルアミンがビニル芳香族モノマーの重合を抑制することができるという、新たな知見を見出した。この特定なヒドロキシルアミンは安全な化合物であり、かつ、効率よく重合を抑制することが可能であった。このような新たな知見に基づき、本発明者は、本発明を完成した。
本発明は、一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシルアミンを含むビニル芳香族モノマーの重合を抑制するための組成物である。
式中、Ｒ1は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜１８のアルコキシ基で置換された炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、または炭素数７〜３０のアラルキル基であり、
Ｒ2は、炭素数１０〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜１８のアルコキシ基で置換された炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数７〜３０のアラルキル基またはテトラヒドロ−２−フリルメチル基である。
Ｒ2は、炭素数１０〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜１８のアルコキシ基で置換された炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数７〜３０のアラルキル基またはテトラヒドロ−２−フリルメチル基である。
本発明において、ビニル芳香族モノマーとは、芳香族化合物にビニル基が置換した化合物を意味し、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
前記式（Ｉ）における炭素数１〜１８のアルキル基としては、炭素数１〜１８の直鎖または分岐鎖状のアルキル基を意味し、炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８の直鎖または分岐鎖状のアルキル基がより好ましい。または、前記式（Ｉ）における炭素数１〜１８のアルキル基は、炭素数１０〜１８の直鎖または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１２〜１８の直鎖または分岐鎖状のアルキル基がより好ましい。前記炭素数１〜８の直鎖または分岐鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、２−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、３−エチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、１−エチルペンチル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、４−エチルペンチル基、１，１−ジメチルペンチル基、２，２−ジメチルペンチル基、３，３−ジメチルペンチル基、４，４−ジメチルペンチル基、１−プロピルブチル基、ｎ−オクチル基、１−メチルヘプチル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、６−メチルヘプチル基、１−エチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、４−エチルヘキシル基、５−エチルヘキシル基、１，１−ジメチルヘキシル基、２，２−ジメチルヘキシル基、３，３−ジメチルヘキシル基、４，４−ジメチルヘキシル基、５，５−ジメチルヘキシル基、１−プロピルペンチル基、および２−プロピルペンチル基等が挙げられる。前記炭素数１０〜１８の直鎖または分岐鎖状のアルキル基としては、例えば、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基およびオクタデシル基等が挙げられる。
前記式（Ｉ）における炭素数１０〜１８のアルキル基としては、炭素数１０〜１８の直鎖または分岐鎖状のアルキル基を意味し、炭素数１２〜１８の直鎖または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１４〜１８の直鎖または分岐鎖状のアルキル基がより好ましい。前記炭素数１０〜１８の直鎖または分岐鎖状のアルキル基としては、例えば、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基およびオクタデシル基等が挙げられる。
前記式（Ｉ）における炭素数１〜１８のアルコキシ基としては、炭素数１〜１８のアルキル基とオキシ基の組み合わせを意味し、例えば、炭素数１〜１８の直鎖または分岐鎖状のアルキル基とオキシ基の組み合わせ、好ましくは炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖状のアルキル基とオキシ基の組み合わせ（炭素数１〜１２のアルコキシ基）、より好ましくは炭素数１〜８の直鎖または分岐鎖状のアルキル基とオキシ基の組み合わせ（炭素数１〜８のアルコキシ基）である。炭素数１〜１８のアルキル基については、前記のとおりである。前記炭素数１〜８のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｉ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｉ−ペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｔ−ペンチルオキシ基、２−メチルブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｉ−ヘキシルオキシ基、ｔ−ヘキシルオキシ基、ｓｅｃ−ヘキシルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、３−メチルペンチルオキシ基、１−エチルブチルオキシ基、２−エチルブチルオキシ基、１，１−ジメチルブチルオキシ基、２，２−ジメチルブチルオキシ基、３，３−ジメチルブチルオキシ基、および１−エチル−１−メチルプロピルオキシ基などが挙げられる。さらに好適にはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｉ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、およびｔ−ブチルオキシ基などが挙げられる。
前記式（Ｉ）における炭素数１〜１８のアルコキシ基で置換された炭素数１〜１８のアルキル基としては、前記炭素数１〜１８のアルキル基に、前記炭素数１〜１８のアルコキシ基が置換したものを意味する。前記炭素数１〜１８のアルコキシ基で置換された炭素数１〜１８のアルキル基としては、炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換された炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルコキシ基で置換された炭素数１〜８のアルキル基がより好ましい。前記炭素数１〜１８のアルコキシ基で置換された炭素数１〜１８のアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、２−メトキシエチル基、エトキシメチル基、２−エトキシエチル基、ｎ−プロピルオキシメチル基等が挙げられる。
前記式（Ｉ）における炭素数６〜１２のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等を含み、単にナフチル基といった場合は１−ナフチル基、２−ナフチル基を含む。また、そのベンゼン環上およびナフタレン環上に前記のハロゲン原子、低級アルキル基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよい。
前記式（Ｉ）における炭素数７〜３０のアラルキル基としては、前記の炭素数１〜１８のアルキル基に前記の炭素数６〜１２のアリール基が結合したものを意味する。前記炭素数７〜３０のアラルキル基は、炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖状のアルキル基に前記炭素数６〜１２のアリール基が結合した炭素数７〜２４のアラルキル基が好ましく、炭素数１〜８の直鎖または分岐鎖状のアルキル基に前記炭素数６〜１２のアリール基が結合した炭素数７〜２０のアラルキル基がより好ましい。前記炭素数７〜３０のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基、ナフチルブチル基、ナフチルペンチル基、ナフチルヘキシル基等が挙げられる。
前記式（Ｉ）において、Ｒ1が、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基で置換された炭素数１〜１８のアルキル基、または炭素数７〜３０のアラルキル基であり、Ｒ2が、炭素数１０〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基で置換された炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数７〜３０のアラルキル基またはテトラヒドロ−２−フリルメチル基であるのが好ましい。このような式（Ｉ）のヒドロキシルアミンを含む組成物は、ビニル芳香族モノマーの重合を効率よく抑制することが可能だからである。前記式（Ｉ）において、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換された炭素数１〜１２のアルキル基、または炭素数７〜２４のアラルキル基であり、Ｒ2が、炭素数１２〜１８のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換された炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数７〜２４のアラルキル基またはテトラヒドロ−２−フリルメチル基であるのがより好ましく、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基で置換された炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数７〜２０のアラルキル基であり、Ｒ2が、炭素数１４〜１８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基で置換された炭素数１〜８のアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基またはテトラヒドロ−２−フリルメチル基であるのがさらに好ましい。また、Ｒ1が炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ2がテトラヒドロ−２−フリルメチル基である化合物、Ｒ1およびＲ2がそれぞれ独立して、炭素数１〜１８のアルコキシ基で置換された炭素数１〜１８のアルキル基である化合物、Ｒ1およびＲ2がそれぞれ独立して、炭素数７〜３０のアラルキル基である化合物、ならびに、Ｒ1が炭素数１０〜１８のアルキル基であり、Ｒ2が炭素数１０〜１８のアルキル基である化合物が、さらに好ましい。
前記式（Ｉ）の化合物としては、Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルヒドロキシルアミン（ＥＴＨＦ）、ビス（２−メトキシエチル）ヒドロキシルアミン、ジベンジルヒドロキシルアミンおよびビス（オクタデシル）ヒドロキシルアミンが、さらに好ましい。
本発明の組成物において、一種類の式（Ｉ）で表される化合物、または二種類以上の式（Ｉ）で表される化合物を含んでもよい。
また、本発明は、ビニル芳香族モノマーを含有する混合物を加熱下に蒸留してビニル芳香族モノマーを単離する工程を含むビニル芳香族モノマーの精製方法である。この製造方法は、単離工程において、本発明の組成物を加えた前記混合物を酸素存在下に加熱下に蒸留することを特徴とする。
前記精製方法において、ビニル芳香族モノマーを含有する混合物を蒸留する地点の上流で、連続的または断続的に、本発明の組成物を添加することができる。または、本発明の組成物が加熱条件下で著しく安定な場合、前記精製方法において、ビニル芳香族モノマーを含有する混合物を蒸留する地点より前の異なる導入地点において、連続的または断続的に、本発明の組成物を添加してもよい。
本発明のビニル芳香族モノマーの精製方法において、前記蒸留工程における酸素濃度は、例えば、１０，０００ｐｐｍ以下であり、好ましくは５，０００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは２，０００ｐｐｍ以下である。また、前記蒸留工程における酸素濃度は、例えば、０．１ｐｐｍ以上であり、好ましくは１ｐｐｍ以上であり、より好ましくは１０ｐｐｍ以上である。
添加する本発明の組成物のヒドロキシルアミンの量は、重合が抑制されるべきビニル芳香族モノマーの重量に応じて、適宜、選択すればよい。具体的には、前記ヒドロキシルアミンの量は、ビニル芳香族モノマーの重量に基づき、例えば１０ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍ、好ましくは１００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍ、より好ましくは２００ｐｐｍ〜１５００ｐｐｍである。
また、本発明は、酸素存在下に、本発明の重合抑制用組成物を用いて、ビニル芳香族モノマーの重合を抑制する方法である。この際の酸素濃度は、例えば、１０，０００ｐｐｍ以下であり、好ましくは５，０００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは２，０００ｐｐｍ以下である。また、前記酸素濃度は、例えば、０．１ｐｐｍ以上であり、好ましくは１ｐｐｍ以上であり、より好ましくは１０ｐｐｍ以上である。本発明における酸素は、酸素と不活性ガスとの混合ガスであってもよい。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。
前記抑制する方法において、用いる本発明の組成物のヒドロキシルアミンの量は、重合が抑制されるビニル芳香族モノマーの重量に応じて、適宜、選択すればよい。具体的には、前記ヒドロキシルアミンの量は、ビニル芳香族モノマーの重量に基づき、例えば１０ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍ、好ましくは１００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍ、より好ましくは２００ｐｐｍ〜１５００ｐｐｍである。
［スチレン］
市販のスチレンは、活性アルミナ（たとえばSigma-Aldrich社製Inhibitor remover）充填カラムを通過させて、安定剤（tert-ブチルカテコール）を除去した後、以下の実験で用いた。
市販のスチレンは、活性アルミナ（たとえばSigma-Aldrich社製Inhibitor remover）充填カラムを通過させて、安定剤（tert-ブチルカテコール）を除去した後、以下の実験で用いた。
［試験装置および重合防止効果評価試験方法］
温度コントローラーつき熱電対、コンデンサーおよびガス吹き込み用ガラスチューブを備えた１００ｍＬ三つ首フラスコに、スチレン（１００ｇ）およびヒドロキシルアミン化合物（１２０ｍｇ、スチレンの重量に対して１，２００ｐｐｍ）を加えてスチレン溶液を得た。
温度コントローラーつき熱電対、コンデンサーおよびガス吹き込み用ガラスチューブを備えた１００ｍＬ三つ首フラスコに、スチレン（１００ｇ）およびヒドロキシルアミン化合物（１２０ｍｇ、スチレンの重量に対して１，２００ｐｐｍ）を加えてスチレン溶液を得た。
次に、濃度調整された酸素と窒素の混合ガスを１００ｍＬ／分の速度で前記スチレン溶液中に３０分間注入（スパージング）することにより、所定酸素濃度雰囲気を確立した。このスパージングは以下のサンプリングが終了するまで継続した。
あらかじめ４０℃に調整したオイルバスに前記スチレン溶液を含む三つ首フラスコを浸漬させ、前記スチレン溶液の温度が４０分間で１２０℃に到達するように加熱した。
前記スチレン溶液の温度が１２０℃へ到達した後、ただちに、コンデンサー上部からテフロンチューブを挿入し、余分の酸素が混入しないように、約０．５ｍＬのスチレン溶液を三つ首フラスコ中の前記スチレン溶液から採取した。以後、１２０℃において３０分経過毎に約０．５ｍＬのスチレン溶液を１８０分間にわたって採取した。
経過時間ごとに採取したスチレン溶液はトルエンで適当に希釈した。その希釈液へメタノールを添加することにより生じた濁度を測定した。一方、予め標準ポリスチレンにより作成した濃度と濁度との検量線を用いて、採取したスチレン溶液におけるポリマー濃度を求めた。得られた結果を表１および図１〜４に示す。図１には、ヒドロキシルアミン化合物として、Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルヒドロキシルアミンを用いた実施例と比較例の結果、図２には、ヒドロキシルアミン化合物として、ビス（２−メトキシエチル）ヒドロキシルアミンを用いた実施例と比較例の結果、図３には、ヒドロキシルアミン化合物として、ジベンジルヒドロキシルアミンを用いた実施例と比較例の結果、図４には、ヒドロキシルアミン化合物としてビス（オクタデシル）ヒドロキシルアミンを用いた実施例と比較例の結果を示す。
表１および図１に示すように、ヒドロキシルアミン化合物として、Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルヒドロキシルアミンを用いた場合（実施例１〜５）には、ヒドロキシルアミン化合物を有さない（比較例１）場合と比べて、副生する重合体の生成を遅延させることが確認できた。また、ヒドロキシルアミン化合物として、Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルヒドロキシルアミンを用いても、酸素不在下（比較例２）の場合と比べて、酸素存在下（実施例１〜５）の場合には、副生する重合体の生成を遅延させることが確認できた。
表１および図２に示すように、ヒドロキシルアミン化合物として、ビス（２−メトキシエチル）ヒドロキシルアミンを用いた場合（実施例６）には、ヒドロキシルアミン化合物を有さない（比較例１）場合と比べて、副生する重合体の生成を遅延させることが確認できた。また、ヒドロキシルアミン化合物として、ビス（２−メトキシエチル）ヒドロキシルアミンを用いても、酸素不在下（比較例４）の場合と比べて、酸素存在下（実施例６）の場合には、副生する重合体の生成を遅延させることが確認できた。
表１および図３に示すように、ヒドロキシルアミン化合物として、ジベンジルヒドロキシルアミンを用いた場合（実施例７）には、ヒドロキシルアミン化合物を有さない（比較例１）場合と比べて、副生する重合体の生成を遅延させることが確認できた。また、ヒドロキシルアミン化合物として、ジベンジルヒドロキシルアミンを用いても、酸素不在下（比較例５）の場合と比べて、酸素存在下（実施例７）の場合には、副生する重合体の生成を遅延させることが確認できた。
表１および図４に示すように、ヒドロキシルアミン化合物として、ビス（オクタデシル）ヒドロキシルアミンを用いた場合（実施例８）には、ヒドロキシルアミン化合物を有さない（比較例１）場合と比べて、副生する重合体の生成を遅延させることが確認できた。また、ヒドロキシルアミン化合物として、ビス（オクタデシル）ヒドロキシルアミンを用いても、酸素不在下（比較例６）の場合と比べて、酸素存在下（実施例８）の場合には、副生する重合体の生成を遅延させることが確認できた。
本発明は、ビニル芳香族モノマーの製造方法における精製工程において、重合抑制目的でも適用できる。
Claims (3)
- ビニル芳香族モノマーを含有する混合物を加熱下に蒸留してビニル芳香族モノマーを単離する工程を含むビニル芳香族モノマーの精製方法であって、
前記単離工程において、一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシルアミンを含むビニル芳香族モノマーの重合を抑制するための組成物を加えた前記混合物を酸素存在下に加熱下に蒸留し、
前記蒸留工程における酸素濃度が、１００ｐｐｍ以上１０，０００ｐｐｍ以下であるビニル芳香族モノマーの精製方法。
式（Ｉ）中、Ｒ1は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基で置換された炭素数１〜１８のアルキル基、または炭素数７〜３０のアラルキル基であり、
Ｒ2は、炭素数１０〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基で置換された炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数７〜３０のアラルキル基またはテトラヒドロ−２−フリルメチル基である。 - 式（Ｉ）中、
Ｒ 1 は炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ 2 はテトラヒドロ−２−フリルメチル基であるか、
Ｒ 1 およびＲ 2 がそれぞれ独立して、炭素数１〜１８のアルコキシ基で置換された炭素数１〜１８のアルキル基であるか、
Ｒ 1 およびＲ 2 がそれぞれ独立して、炭素数７〜３０のアラルキル基であるか、または、
Ｒ 1 は炭素数１０〜１８のアルキル基であり、Ｒ 2 は炭素数１０〜１８のアルキル基である請求項１に記載の精製方法。 - 前記蒸留工程において、前記混合物における請求項１に記載の組成物の式（Ｉ）のヒドロキシルアミンの濃度が、１００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍである請求項１または２に記載の精製方法。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20190035829A (ko) * | 2016-09-21 | 2019-04-03 | 니혼 덴산 고빠루 덴시 가부시키가이샤 | 역각 센서 |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4409408A (en) * | 1982-09-24 | 1983-10-11 | Atlantic Richfield Company | Inhibiting polymerization of vinyl aromatic monomers |
| US4434307A (en) * | 1982-12-27 | 1984-02-28 | Atlantic Richfield Company | Inhibiting polymerization of vinyl aromatic monomers |
| US5648574A (en) * | 1992-10-21 | 1997-07-15 | Betzdearborn Inc. | Compositions and methods for inhibiting vinyl aromatic monomer polymerization |
| US5446220A (en) * | 1994-08-24 | 1995-08-29 | Betz Laboratories, Inc. | Methods for inhibiting vinyl aromatic monomer polymerization |
| US5489720A (en) * | 1994-06-30 | 1996-02-06 | Betz Laboratories, Inc. | Methods for inhibiting vinyl aromatic monomer polymerization |
| CA2672489C (en) * | 1994-06-30 | 2011-04-19 | Betz Laboratories, Inc. | Compositions and methods for inhibiting vinyl aromatic monomer polymerization |
| US5648572A (en) * | 1995-05-31 | 1997-07-15 | Betzdearborn Inc. | Compositions and methods for inhibiting vinyl aromatic monomer polymerization |
| US5648573A (en) * | 1995-06-12 | 1997-07-15 | Betzdearborn Inc. | Compositions and methods for inhibiting vinyl aromatic monomer polymerization |
| ID26028A (id) * | 1998-03-03 | 2000-11-16 | Nippon Zeon Co | Komposisi penghambat polimerisasi, penghambat polimerisasi dan metode penghambatan polimerisasi |
| US6024894A (en) * | 1998-03-25 | 2000-02-15 | Betzdearborn Inc. | Compositions and methods for inhibiting vinyl aromatic monomer polymerization |
| EP1114119A1 (en) * | 1998-09-09 | 2001-07-11 | Baker Hughes Incorporated | Vinyl monomer polymerization inhibition using hindered hydroxylamines |
| US6200461B1 (en) * | 1998-11-05 | 2001-03-13 | Betzdearborn Inc. | Method for inhibiting polymerization of ethylenically unsaturated hydrocarbons |
| DE19940623A1 (de) * | 1999-08-27 | 2001-03-01 | Roehm Gmbh | Stabilisierte Monomerzusammensetzung |
| US6376728B1 (en) * | 2000-06-20 | 2002-04-23 | Hercules Incorporated | Method, composition and mixture for inhibiting monomer polymerization |
| US6761833B2 (en) * | 2001-03-20 | 2004-07-13 | Atofina Chemicals, Inc. | Stabilization of monomers by compositions based on alkylhydroxylamines |
| JP3788950B2 (ja) * | 2001-04-25 | 2006-06-21 | 伯東株式会社 | 芳香族ビニル化合物の重合抑制方法 |
| US20040034247A1 (en) * | 2002-08-16 | 2004-02-19 | Sherif Eldin | Compositions and methods for inhibiting vinyl aromatic monomer polymerization |
| US8691994B2 (en) * | 2011-02-03 | 2014-04-08 | Nalco Company | Multi-component polymerization inhibitors for ethylenically unsaturated monomers |
-
2012
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Cited By (1)
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| KR20190035829A (ko) * | 2016-09-21 | 2019-04-03 | 니혼 덴산 고빠루 덴시 가부시키가이샤 | 역각 센서 |
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| JP2014037376A (ja) | 2014-02-27 |
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