JP6036071B2 - トナー、現像剤及び画像形成装置 - Google Patents

Description

本発明の一実施形態は、トナー、現像剤及び画像形成装置に関する。

従来から、電子写真方式の画像形成装置において、感光体に形成された静電潜像は、トナーにより顕像化されている。例えば、感光体上に静電潜像を形成した後、静電潜像をトナーで現像して、トナー像を形成する。トナー像は、通常、転写紙上に転写された後、トナー像を転写紙上に定着させる。

トナー像を転写紙上に定着させる際には、エネルギー効率の良さから、加熱ローラ定着方式、加熱ベルト定着方式等の熱定着方式が一般に用いられている。

近年では、画像形成装置の高速化、省エネルギー化に対する市場からの要求は益々大きくなり、トナーに含まれる結着樹脂の軟化温度を低くする必要がある。

しかしながら、結着樹脂の軟化温度が低いと、トナー像を転写紙上に定着させる時に、トナー像の一部が定着部材の表面に付着して転写紙上に転移する、ホットオフセットが発生しやすくなる。

そこで、結着樹脂として、結晶性樹脂を用いることが知られている。

しかしながら、結着樹脂として、結晶性樹脂を用いると、顔料の分散性が低下して、画像濃度が低下するという問題がある。

特許文献１には、少なくとも有機溶媒に可溶なポリエステルを主成分として含む結着樹脂、着色剤と着色剤分散用樹脂とを含む着色剤マスターバッチおよび離型剤を前記有機溶媒に溶解乃至分散させたトナー組成液を、樹脂微粒子を分散させた水系媒体中で乳化または分散させる工程を経て形成される母体粒子を有するトナーが開示されている。このとき、着色剤分散用樹脂として、難溶性を有する重量平均分子量（Ｍｗ）５，０００以上５０，０００以下のアミド結合構造を含むポリエステルを含有している。また、結着樹脂として、有機溶媒に不溶な結晶性ポリエステルを含有する。

しかしながら、画像光沢度をさらに向上させることが望まれている。

本発明の一実施形態は、上記従来技術が有する問題に鑑み、定着性、画像濃度及び画像光沢度に優れるトナー、該トナーを有する現像剤及び該トナーを用いる画像形成装置を提供することを目的とする。

本発明の一実施形態は、トナーにおいて、結着樹脂及び着色剤を含み、前記結着樹脂は、結晶性樹脂及び非結晶性樹脂を含み、前記結晶性樹脂は、主鎖にウレタン結合及び／又はウレア結合を有し、前記結晶性樹脂を含む海と、前記非結晶性樹脂及び前記着色剤を含む島を有する海島構造が形成されており、前記島は、ドメイン径が１．０μｍ以下であり、１６０℃における貯蔵弾性率が１．７×１０^４Ｐａ以下である。

本発明の一実施形態によれば、定着性、画像濃度及び画像光沢度に優れるトナー、該トナーを有する現像剤及び該トナーを用いる画像形成装置を提供することができる。

本発明で用いられる現像装置の一実施形態を示す概略図である。 本発明のプロセスカートリッジの一実施形態を示す概略図である。 トナーのＸ線回折スペクトルの一例を示す図である。

次に、本発明のトナーの一実施形態を説明する。

トナーは、結着樹脂及び着色剤を含み、結着樹脂は、結晶性樹脂及び非結晶性樹脂を含む。このとき、結晶性樹脂を含む海と、非結晶性樹脂及び着色剤を含む島を有する海島構造が形成されており、島のドメイン径は、１．０μｍ以下であり、０．５μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以下であることがさらに好ましい。島のドメイン径が１．０μｍを超えると、画像光沢度が低下する。

なお、トナー中の着色剤の分散状態及び海島構造は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、トナーの断面を観察することにより確認することができる。このとき、四酸化ルテニウムを用いて、非結晶性樹脂を染色すると、コントラストを付けることができる。

トナーの１６０℃における貯蔵弾性率は、１．７×１０^４Ｐａ以下であり、１．０×１０^４Ｐａ以下であることが好ましい。トナーの１６０℃における貯蔵弾性率が１．７×１０^４Ｐａを超えると、画像光沢度が低下する。なお、貯蔵弾性率の下限値は、トナーの耐オフセット性の観点から、１．０×１０^３Ｐａ以上とすることが好ましい。

なお、トナーの１６０℃における貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定装置を用いて測定することができる。

結着樹脂中の結晶性樹脂の含有量は、通常、５０質量％以上であり、６５質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましい。結着樹脂中の結晶性樹脂の含有量が５０質量％未満であると、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立することが困難になることがある。

本発明において、結晶性樹脂は、融点に対する軟化温度の比が０．８０〜１．５５であり、熱により急激に軟化する。

なお、融点は、示差走査熱量計ＴＡ−６０ＷＳ及びＤＳＣ−６０（島津製作所社製）を用いて測定することができる。また、軟化温度は、高化式フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ（島津製作所社製）を用いて測定することができる。

結晶性樹脂としては、特に限定されないが、結晶性ポリエステル、結晶性ポリウレタン、結晶性ポリウレア、結晶性ポリアミド、結晶性ポリエーテル、結晶性ビニル樹脂、結晶性ウレタン変性ポリエステル、結晶性ウレア変性ポリエステル等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、結晶性ポリエステルが好ましく、主鎖にウレタン結合及び／又はウレア結合を有する結晶性樹脂がさらに好ましい。

結晶性ポリエステルは、ポリオールとポリカルボン酸を重縮合する、ラクトンを開環重合する、ヒドロキシカルボン酸を重縮合する、又は、ヒドロキシカルボン酸の２分子間又は３分子間の脱水縮合物に相当する炭素数が４〜１２の環状エステルを開環重合することにより合成することができる。中でも、ジオールとジカルボン酸の重縮合物が好ましい。

ポリオールとしては、ジオールを単独で用いてもよいし、ジオールと３価以上のアルコールを併用してもよい。

ジオールとしては、特に限定されないが、直鎖型脂肪族ジオール、分岐型脂肪族ジオール等の脂肪族ジオール；炭素数が４〜３６のアルキレンエーテルグリコール；炭素数が４〜３６の脂環式ジオール；脂環式ジオールのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド付加物（付加モル数１〜３０）；ビスフェノール類のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド付加物（付加モル数２〜３０）；ポリラクトンジオール；ポリブタジエンジオール；カルボキシル基を有するジオール、スルホン酸基又はスルファミン酸基を有するジオール及びこれらの塩等のその他の官能基を有するジオール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、主鎖の炭素数が２〜３６の脂肪族ジオールが好ましく、主鎖の炭素数が２〜３６の直鎖型脂肪族ジオールがさらに好ましい。

ジオール中の直鎖型脂肪族ジオールの含有量は、通常、８０ｍｏｌ％以上であり、９０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。ジオール中の直鎖型脂肪族ジオールの含有量が８０ｍｏｌ％未満であると、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させるのが困難になることがある。

主鎖の炭素数が２〜３６の直鎖型脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール等が挙げられる。中でも、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。

主鎖の炭素数が２〜３６の分岐型脂肪族ジオールとしては、１，２−プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。

炭素数が４〜３６のアルキレンエーテルグリコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。

炭素数が４〜３６の脂環式ジオールとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。

ビスフェノール類としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等が挙げられる。

ポリラクトンジオールとしては、ポリ（ε−カプロラクトンジオール）等が挙げられる。

カルボキシル基を有するジオールとしては、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸等の炭素数が６〜２４のジアルキロールアルカン酸等が挙げられる。

スルホン酸基又はスルファミン酸基を有するジオールとしては、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸のプロピレンオキサイド２モル付加物等のＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシアルキル）スルファミン酸（アルキル基の炭素数１〜６）及びそのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド付加物（付加モル数１〜６）；ビス（２−ヒドロキシエチル）ホスフェート等が挙げられる。

カルボキシル基を有するジオール、スルホン酸基又はスルファミン酸基を有するジオールの塩の中和に用いられる塩基としては、トリエチルアミン等の炭素数が３〜３０の３級アミン、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物等が挙げられる。

中でも、炭素数が２〜１２のアルキレングリコール、カルボキシル基を有するジオール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物が好ましい。

３価以上のポリオールとしては、特に限定されないが、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン等のアルカンポリオール及びその分子内又は分子間脱水物；ショ糖、メチルグルコシド等の糖類及びその誘導体等の炭素数が３〜３６の多価脂肪族アルコール；トリスフェノールＰＡ等のトリスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物（付加モル数２〜３０）；フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物（付加モル数２〜３０）；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニル系モノマーの共重合体等のアクリルポリオール等が挙げられる。中でも、３価以上の多価脂肪族アルコール及びノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物が好ましく、ノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物がさらに好ましい。

ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸を単独で用いてもよいし、ジカルボン酸と３価以上のカルボン酸を併用してもよい。

ジカルボン酸としては、特に限定されないが、直鎖型脂肪族ジカルボン酸、分岐型脂肪族ジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。中でも、直鎖型脂肪族ジカルボン酸が好ましい。

脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、デシルコハク酸等の炭素数が４〜３６のアルカンジカルボン酸；ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等の炭素数が４〜３６のアルケンジカルボン酸；ダイマー酸（２量化リノール酸）等の炭素数が６〜４０の脂環式ジカルボン酸等が挙げられる。

芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４'−ビフェニルジカルボン酸等の炭素数が８〜３６の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。

３価以上のカルボン酸としては、特に限定されないが、トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数が９〜２０の芳香族ポリカルボン酸等が挙げられる。

なお、ポリカルボン酸の代わりに、ポリカルボン酸の無水物又はメチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等の炭素数が１〜４のアルキルエステルを用いてもよい。

中でも、脂肪族ジカルボン酸を単独で用いることが好ましく、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸を単独で用いることがさらに好ましい。このとき、脂肪族ジカルボン酸と、芳香族ジカルボン酸を併用することも好ましく、脂肪族ジカルボン酸と、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸を併用することもさらに好ましい。

ポリカルボン酸中の芳香族ジカルボン酸の含有量は、２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。

ラクトンとしては、特に限定されないが、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等の炭素数が３〜１２のモノラクトン等が挙げられる。中でも、ε−カプロラクトンが好ましい。

ラクトンを開環重合する際に、金属酸化物、有機金属化合物等の触媒を用いてもよいし、開始剤として、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のジオールを用いてもよい。

ラクトンの開環重合物の市販品としては、ＰＬＡＣＣＥＬシリーズのＨ１Ｐ、Ｈ４、Ｈ５、Ｈ７（ダイセル社製）等が挙げられる。

重縮合に用いられるヒドロキシカルボン酸としては、特に限定されないが、グリコール酸、乳酸（Ｌ体、Ｄ体、ラセミ体等）等が挙げられる。

環状エステルに用いられるヒドロキシカルボン酸としては、特に限定されないが、グリコリド、ラクチド（Ｌ体、Ｄ体、ラセミ体等）等が挙げられる。中でも、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチドが好ましい。

環状エステルを開環重合する際に、金属酸化物、有機金属化合物等の触媒を用いてもよい。

ヒドロキシカルボン酸を重縮合物又は環状エステルを開環重合物の末端がヒドロキシル基となるように変性することにより、ポリエステルジオールを合成することができる。

結晶性ポリウレタンは、ポリオールとポリイソシアネートを重付加することにより合成することができる。中でも、ジオールとジイソシアネートの重付加物が好ましい。

ポリオールとしては、ジオールを単独で用いてもよいし、ジオールと３価以上のアルコールを併用してもよい。

ポリオールとしては、結晶性ポリエステルと同様のものを用いることができる。

ポリイソシアネートとしては、ジイソシアネートを単独で用いてもよいし、ジイソシアネートと３価以上のイソシアネートを併用してもよい。

ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。中でも、イソシアネート基の炭素を除く炭素数が６〜２０の芳香族ジイソシアネート、イソシアネート基の炭素を除く炭素数が２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、イソシアネート基の炭素を除く炭素数が４〜１５の脂環式ジイソシアネート、イソシアネート基の炭素を除く炭素数が８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート、ジイソシアネートのウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基等を有する変性物等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

芳香族ジイソシアネートとしては、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、粗製トリレンジイソシアネート、２，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、粗製ジフェニルメタンジイソシアネート（粗製ビス（アミノフェニル）メタン（ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）又はその混合物との縮合物）のホスゲン化物；ビス（アミノフェニル）メタンと少量（例えば、５〜２０質量％）の３官能以上のアミンとの混合物のホスゲン化物）、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４'，４''−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、ｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等が挙げられる。

脂肪族ジイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。

脂環式ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート、２，６−ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。

芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。

ジイソシアネートの変性物としては、ウレタン変性ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、トリヒドロカルビルホスフェート変性ジフェニルメタンジイソシアネート等の変性ジフェニルメタンジイソシアネート、イソシアネート基を有するプレポリマー等のウレタン変性トリレンジイソシアネート等のジイソシアネートの変性物等が挙げられる。

中でも、イソシアネート基の炭素を除く炭素数が６〜１５の芳香族ジイソシアネート、イソシアネート基の炭素を除く炭素数が４〜１２の脂肪族ジイソシアネート、イソシアネート基の炭素を除く炭素数が４〜１５の脂環式ジイソシアネートが好ましく、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートがさらに好ましい。

結晶性ポリウレアは、ポリアミンとポリイソシアネートを重付加することにより合成することができる。中でも、ジアミンとジイソシアネートの重付加物が好ましい。

ポリイソシアネートとしては、ジイソシアネートを単独で用いてもよいし、ジイソシアネートと３価以上のイソシアネートを併用してもよい。

ポリイソシアネートとしては、結晶性ポリウレタンと同様のものを用いることができる。

ポリアミンとしては、ジアミンを単独で用いてもよいし、ジアミンと３価以上のアミンを併用してもよい。

ポリアミンとしては、特に限定されないが、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン等が挙げられる。中でも、炭素数が２〜１８の脂肪族ポリアミン、炭素数が６〜２０の芳香族ポリアミンが好ましい。

炭素数が２〜１８の脂肪族ポリアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の炭素数が２〜６のアルキレンジアミン；ジエチレントリアミン、イミノビス（プロピルアミン）、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等の炭素数が４〜１８のポリアルキレンポリアミン；ジアルキルアミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビス（プロピルアミン）等のアルキレンジアミン又はポリアルキレンジアミンの炭素数が１〜４のアルキル又は炭素数が２〜４のヒドロキシアルキル置換体；１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４'−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）等の炭素数が４〜１５の脂環式ジアミン；ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等の炭素数が４〜１５の複素環式ジアミン；キシリレンジアミン、テトラクロロ−ｐ−キシリレンジアミン等の炭素数が８〜１５の芳香環含有脂肪族ジアミン等が挙げられる。

炭素数が６〜２０の芳香族ジアミンとしては、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、２，４'−ジフェニルメタンジアミン、４，４'−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４'，４"−トリアミン、ナフチレンジアミン等の非置換芳香族ジアミン；２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチルジフェニルメタン、４，４'−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３'，５，５'−テトラメチルベンジジン、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３'−メチル−２'，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジエチル−２，２'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチルジフェニルメタン、３，３'，５，５'−テトラエチル−４，４'−ジアミノベンゾフェノン、３，３'，５，５'−テトラエチル−４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，３'，５，５'−テトライソプロピル−４，４'−ジアミノジフェニルスルホン等の炭素数が１〜４の核置換アルキル基を有する芳香族ジアミン；メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロロ−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロロ−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチル−５，５'−ジブロモジフェニルメタン、３，３'−ジクロロベンジジン、３，３'−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフイド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフィド、４，４'−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４'−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４'−メチレンビス（２−フルオロアニリン）、４−アミノフェニル−２−クロロアニリン等のクロロ基、ブロモ基、ヨード基、フルオロ基等のハロ基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；ニトロ基等の核置換電子吸引基を有する芳香族ジアミン；４，４'−ビス（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼン等の２級アミノ基を有する芳香族ジアミン（非置換芳香族ジアミン、炭素数が１〜４の核置換アルキル基を有する芳香族ジアミン、核置換電子吸引基を有する芳香族ジアミンの１級アミノ基の一部又は全部がメチル基、エチル基等の低級アルキル基により置換されたもの）等が挙げられる。

これら以外のジアミンとしては、ダイマー酸等のジカルボン酸と過剰の（ジカルボン酸１モル当たり２モル以上の）アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミン等のポリアミンを縮合することにより合成されるポリアミドポリアミン等のポリアミドポリアミン；ポリアルキレングリコール等のポリエーテルポリオールのシアノエチル化物の水素化物等のポリエーテルポリアミン等が挙げられる。

なお、ポリアミンの代わりに、ポリアミンのアミノ基を、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトンでブロックしたケチミン、オキサゾリゾン等を用いてもよい。

結晶性ポリアミドは、ポリアミンとポリカルボン酸を重縮合することにより合成することができる。中でも、ジアミンとジカルボン酸の重縮合物が好ましい。

ポリアミンとしては、ジアミンを単独で用いてもよいし、ジアミンと３価以上のアミンを併用してもよい。

ポリアミンとしては、ポリウレアと同様のものを用いることができる。

ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸を単独で用いてもよいし、ジカルボン酸と３価以上のカルボン酸を併用してもよい。

ポリカルボン酸としては、ポリエステルと同様のものを用いることができる。

結晶性ポリエーテルとしては、特に限定されないが、結晶性ポリオキシアルキレンポリオール等が挙げられる。

結晶性ポリオキシアルキレンポリオールを合成する方法としては、特に限定されないが、触媒を用いてキラル体のアルキレンオキサイドを開環重合する方法（例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９５６年，第７８巻，第１８号，ｐ．４７８７−４７９２参照）、触媒を用いてラセミ体のアルキレンオキサイドを開環重合する方法等が挙げられる。

また、触媒を用いてラセミ体のアルキレンオキサイドを開環重合する方法としては、ランタノイド錯体と有機アルミニウムを接触させた化合物を触媒として用いる方法（例えば、特開平１１−１２３５３号公報参照）、バイメタルμ−オキソアルコキサイドとヒドロキシル化合物を予め反応させる方法（例えば、特表２００１−５２１９５７号公報参照）等が挙げられる。

さらに、非常にアイソタクティシティの高いポリオキシアルキレンポリオールを合成する方法としては、触媒として、サレン錯体を用いる方法（例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００５年，第１２７巻，第３３号，ｐ．１１５６６−１１５６７参照）等が挙げられる。例えば、開始剤として、ジオール又は水を用いて、キラル体のアルキレンオキサイドを開環重合すると、末端にヒドロキシル基を有するアイソタクティシティが５０％以上であるポリオキシアルキレングリコールを合成することができる。アイソタクティシティが５０％以上であるポリオキシアルキレングリコールは、ジカルボン酸を用いて、末端がカルボキシル基になるように変性してもよい。なお、アイソタクティシティが５０％以上であると、通常、結晶性となる。

ジオールとしては、結晶性ポリエステルと同様のものを用いることができる。

ジカルボン酸としては、結晶性ポリエステルと同様のものを用いることができる。

アルキレンオキサイドとしては、特に限定されないが、プロピレンオキサイド、１−クロロオキセタン、２−クロロオキセタン、１，２−ジクロロオキセタン、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、１，２−ブチレンオキサイド、メチルグリシジルエーテル、１，２−ペンチレンオキサイド、２，３−ペンチレンオキサイド、３−メチル−１，２−ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、１，２−へキシレンオキサイド、３−メチル−１，２−ペンチレンオキサイド、２，３−ヘキシレンオキサイド、４−メチル−２，３−ペンチレンオキサイド、アリルグリシジルエーテル、１，２−へプチレンオキサイド、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル等の炭素数が３〜９のアルキレンオキサイドが挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、プロピレンオキサイド、１，２−ＢＯ、スチレンオキサイド及びシクロへキセンオキサイドが好ましく、ＰＯ、１，２−ブチレンオキサイド、シクロへキセンオキサイドが好ましい。

結晶性ポリオキシアルキレンポリオールのアイソタクティシティは、通常、７０％以上であり、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがさらに好ましく、９５％以上であることが特に好ましい。

アイソタクティシティは、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ｖｏｌ．３５，Ｎｏ．６，２３８９−２３９２頁（２００２年）に記載されている方法を用いて算出することができる。

結晶性ビニル樹脂は、結晶性ビニルモノマーを、必要に応じて、非結晶性ビニルモノマーと共に、付加重合することにより合成することができる。

結晶性ビニルモノマーとしては、特に限定されないが、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等の炭素数が１２〜５０の直鎖アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

非結晶性ビニルモノマーとしては、特に限定されないが、スチレン類、（メタ）アクリル酸エステル、カルボキシル基を有するビニルモノマー、ビニルエステル、脂肪族炭化水素系ビニルモノマー等の分子量が１０００以下であるビニルモノマー等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

スチレン類としては、スチレン、炭素数が１〜３のアルキル基を有するアルキルスチレン等が挙げられる。

（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の炭素数が１〜１１の直鎖アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート；２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート炭素数が１２〜１８の分岐アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜１１のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の炭素数が１〜１１のジアルキルアミノアルキル基を有するジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

カルボキシル基を有するビニルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸等の炭素数が３〜１５のモノカルボン酸；（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の炭素数が４〜１５のジカルボン酸；マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、シトラコン酸モノアルキルエステル等の炭素数が１〜１８のアルキル基を有するジカルボン酸モノアルキルエステル等が挙げられる。

ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、イソプロペニルアセテート等の炭素数４〜１５の脂肪族ビニルエステル；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の炭素数が８〜５０の不飽和カルボン酸多価アルコールエステル；メチル−４−ビニルベンゾエート等の炭素数が９〜１５の芳香族カルボン酸のビニルエステル等が挙げられる。

脂肪族炭化水素系ビニルモノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブテン、オクテン等の炭素数が２〜１０のオレフィン；ブタジエン、イソプレン、１，６−ヘキサジエン等の炭素数が４〜１０のジエン等が挙げられる。

結晶性ウレタン変性ポリエステル、結晶性ウレア変性ポリエステルなど結晶性ポリステルの一部を変性させたユニットを連結させた樹脂を得る方法としては、あらかじめ末端にヒドロキシル基等の活性水素を有する結晶性ポリエステルユニットを作製し、ポリイソシアネートで連結する方法などが挙げられる。この手段を用いると樹脂骨格中にウレタン結合部位を導入することができるため、樹脂の強靭性を高めることができる。

ポリイソシアネートとしては、例えば、ジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネートなどが挙げられる。

前記ジイソシアネートとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、芳香族ジイソシアネート類、脂肪族ジイソシアネート類、脂環式ジイソシアネート類、芳香脂肪族ジイソシアネート類などが挙げられる。これらの中でも、ＮＣＯ基中の炭素を除く炭素数が、６〜２０の芳香族ジイソシアネート、２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、４〜１５の脂環式ジイソシアネート、８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート、これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物等）、これらの２種以上の混合物などが好ましい。また、必要により、３価以上のイソシアネートを併用してもよい。

前記芳香族ジイソシアネート類としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４′−及び／又は４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）又はその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（例えば５〜２０質量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４′，４″−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−及びｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。

前記脂肪族ジイソシアネート類としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどが挙げられる。

前記脂環式ジイソシアネート類としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−及び２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。

前記芳香脂肪族ジイソシアネート類としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ｍ−及びｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。

また、前記ジイソシアネートの変性物としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物などが挙げられる。具体的には、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等の変性ＭＤＩ、イソシアネート含有プレポリマー等のウレタン変性ＴＤＩなどのジイソシアネートの変性物；これらジイソシアネートの変性物の２種以上の混合物（例えば、変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩとの併用）などが挙げられる。

これらのジイソシアネートの中でも、ＮＣＯ基中の炭素を除く炭素数が、６〜１５の芳香族ジイソシアネート、４〜１２の脂肪族ジイソシアネート、４〜１５の脂環式ジイソシアネートが好ましく、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、及びＩＰＤＩが特に好ましい。

結晶性ポリエステルユニットと他のポリマーを結合させた樹脂を得る方法としては、あらかじめ結晶性ポリエステルユニットと他のポリマーユニットを別々に作製し、それらを結合させる方法、あらかじめ結晶性ポリエステルユニットと他のポリマーユニットのいずれかを作製し、次いで作製したユニットの存在下で、もう一方のポリマーを重合することによって結合させる方法、あるいは結晶性ポリエステルユニットと他のポリマーユニットを同じ反応場で同時あるいは逐次重合させることにより得る方法があるが、設計意図通りに反応を制御させやすいという点で、一つ目あるいは二つ目の方法が好ましい。

一つ目の方法としては、前述の結晶性ポリエステルユニットを連結させた樹脂を得る方法と同様、あらかじめ末端にヒドロキシル基等の活性水素を有するユニットを作製し、ポリイソシアネートで連結する方法などが挙げられる。ポリイソシアネートについても前述のものが使用できる他、一方のユニットの末端にイソシアネート基を導入し、他方のユニットの活性水素と反応させる方法でも得ることができる。この手段を用いると樹脂骨格中にウレタン結合部位を導入することができるため、樹脂の強靭性を高めることができる。

二つ目の方法としては、結晶性ポリエステルユニットを先に作成する場合、次に作成するポリマーユニットが非結晶性ポリエステルユニット、ポリウレタンユニット、ポリウレアユニット等であれば、結晶性ポリエステルユニットの末端のヒドロキシル基あるいはカルボキシル基と、他のポリマーユニットを得るためのモノマーを反応させることにより、結晶性ポリエステルユニットと他のポリマーを結合させた樹脂を得ることができる。

非結晶性ポリエステルユニットとしては、例えばポリオールとポリカルボン酸とから合成される重縮合ポリエステルユニットが挙げられる。ポリオール及びポリカルボン酸については前述の結晶性ポリエステルユニットで例示したものが使用できるが、結晶性を持たないように設計するためには、ポリマー骨格に屈曲点や分岐点を多く持たせるようにすればよく、屈曲点を持たせるには、例えば、ポリオールとして、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯ等）付加物（付加モル数２〜３０）などのビスフェノール及びその誘導体、ポリカルボン酸として、フタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸を使用すればよい。また分岐点の導入には３価以上のポリオールやポリカルボン酸を使用すればよい。

ポリウレタンユニットとしては、ジオール、３価〜８価又はそれ以上のポリオール等のポリオールと、ジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネート等のポリイソシアネートとから合成されるポリウレタンユニットなどが挙げられる。これらの中でも、前記ジオールと前記ジイソシアネートとから合成されるポリウレタンユニットが好ましい。

前記ジオール及び前記３価〜８価又はそれ以上のポリオールとしては、前記ポリエステル樹脂において挙げた前記ジオール及び前記３価〜８価又はそれ以上のポリオールと同様のものが挙げられる。

前記ジイソシアネート及び前記３価以上のポリイソシアネートとしては、前述のジイソシアネート及び前記３価以上のポリイソシアネートと同様のものが挙げられる。

ポリウレアユニットとしては、ジアミン、３価以上のポリアミン等のポリアミンと、ジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネート等のポリイソシアネートとから合成されるポリウレアユニット等が挙げられる。

前記ジアミンとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば脂肪族ジアミン類、芳香族ジアミン類が挙げられる。これらの中でも、炭素数２〜１８の脂肪族ジアミン類、炭素数６〜２０の芳香族ジアミン類が好ましい。また、必要により、前記３価以上のアミン類を使用してもよい。

前記炭素数２〜１８の脂肪族ジアミン類としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の炭素数２〜６のアルキレンジアミン；ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン，トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等の炭素数４〜１８のポリアルキレンジアミン；ジアルキルアミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミン等の前記アルキレンジアミン又は前記ポリアルキレンジアミンの炭素数１〜４のアルキル又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル置換体；１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４′−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）等の炭素数４〜１５の脂環式ジアミン；ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等の炭素数４〜１５の複素環式ジアミン；キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミン等の炭素数８〜１５の芳香環含有脂肪族アミン類などが挙げられる。

前記炭素数６〜２０の芳香族ジアミン類としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，２−、１，３−及び１，４−フェニレンジアミン、２，４′−及び４，４′−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリアミン、ナフチレンジアミン等の非置換芳香族ジアミン；２，４−及び２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン、４，４′−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３′，５，５′−テトラメチルベンジジン、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３′−メチル−２′，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジエチル−２，２′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン、３，３′，５，５′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、３，３′，５，５′−テトラエチル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′，５，５′−テトライソプロピル−４，４′−ジアミノジフェニルスルホン等の炭素数１〜４の核置換アルキル基を有する芳香族ジアミン；前記非置換芳香族ジアミン乃至前記炭素数１〜４の核置換アルキル基を有する芳香族ジアミンの異性体の種々の割合の混合物；メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロル−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチル−５，５′−ジブロモジフェニルメタン、３，３′−ジクロロベンジジン、３，３′−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフイド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフイド、４，４′−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４′−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４′−メチレンビス（２−フルオロアニリン）、４−アミノフェニル−２−クロロアニリン等の核置換電子吸引基（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ等のハロゲン；メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基；ニトロ基など）を有する芳香族ジアミン；４，４′−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼン等の二級アミノ基を有する芳香族ジアミン〔前記非置換芳香族ジアミン、前記炭素数１〜４の核置換アルキル基を有する芳香族ジアミン、及びこれらの異性体の種々の割合の混合物、前記核置換電子吸引基を有する芳香族ジアミンの一級アミノ基の一部又は全部がメチル、エチルなどの低級アルキル基で二級アミノ基に置き換ったもの〕などが挙げられる。

前記ジアミンとして、これらの他、ジカルボン酸（ダイマー酸等）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）前記ポリアミン（前記アルキレンジアミン、前記ポリアルキレンポリアミン等）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミン等のポリアミドポリアミン；ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコール等）のシアノエチル化物の水素化物等のポリエーテルポリアミンなどが挙げられる。

また、アミン化合物のアミノ基をケトン化合物などによりキャッピングしたものを用いてもよい。

これらの中でも、前記ジアミンと前記ジイソシアネートとから合成されるポリウレアユニットが好ましい。

前記ジイソシアネート及び前記３価以上のポリイソシアネートとしては、前記前記ジイソシアネート及び前記３価以上のポリイソシアネートと同様のものが挙げられる。

また、結着樹脂としては主鎖にウレア結合を有する結晶性樹脂を含むことが好ましい。Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ Ｖａｌｕｅｓ（Ｐｏｌｙｍｅｒ ｈａｎｄｂｏｏｋ ４ｔｈ Ｅｄ）によれば、ウレア結合の凝集エネルギーは５０，２３０［Ｊ／ｍｏｌ］であり、ウレタン結合の凝集エネルギー（２６，３７０［Ｊ／ｍｏｌ］］）の２倍程度あるため、少量であってもトナーの強靭性や定着時のオフセット耐性向上効果が期待できる。

主鎖にウレア結合を有する樹脂を得るには、ポリイソシアネート化合物と、ポリアミン化合物を反応させる、あるいはポリイソシアネート化合物と水を反応させ、イソシアネートの加水分解によって発生したアミノ基と残りのイソシアネート基を反応させる方法がある。また、主鎖にウレア結合を有する樹脂を得るのにあたり、前述の化合物のほかに、ポリオール化合物も同時に反応させることで樹脂設計の自由度を広げることができる。

ポリイソシアネートとしては、前述のようなジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネート（以下、低分子量ポリイソシアネートとも記載する）のほか、イソシアネート基を末端や側鎖に有するようなポリマー（以下、プレポリマーとも記載する）を使用してもよい。

プレポリマーの作成方法としては、低分子量ポリイソシアネートと後述のポリアミン化合物を、イソシアネート過剰量で反応させて末端にイソシアネート基を有するポリウレアプレポリマーを得る方法、低分子量ポリイソシアネートとポリオール化合物とを、イソシアネート過剰量で反応させて末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを得る方法が挙げられる。これらの方法で得られるプレポリマーは単独で使用してもよいし、同じ方法で得られる２種類以上のプレポリマー、あるいは前記２とおりの方法で得られる２種類以上のプレポリマーを併用しても構わないし、さらにはプレポリマーと低分子量ポリイソシアネートを１種類あるいは複数種併用しても構わない。

ポリイソシアネートの使用比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、ポリアミンのアミノ基［ＮＨ２｝の等量比［ＮＣＯ］／［ＮＨ２］、あるいはポリオールの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１．０１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］のモル比が５を超えるとウレタン結合やウレア結合が多くなりすぎ、最終的に得られる樹脂をトナー用の結着樹脂として使用すると溶融状態における弾性率が高すぎ定着性が悪化する可能性があり、［ＮＣＯ］のモル比が１．０１未満では、重合度が高くなり生成するプレポリマーの分子量が大きくなるため、トナーを製造するのにあたり他の材料との混合が困難になる、もしくは溶融状態における弾性率が高すぎ定着性が悪化する可能性があるため好ましくない。

ポリアミンとしては、前述のようなジアミン、３価以上のポリアミンなどが挙げられる。

ポリオールとしては、前述のようなジオール、３価〜８価又はそれ以上のポリオール（以下、低分子量ポリオールとも記載する）のほか、水酸基を末端や側鎖に有するようなポリマー（以下、高分子量ポリオールとの記載する）を使用してもよい。

高分子量ポリオールの作成方法としては、低分子量ポリイソシアネートと低分子量ポリオールを、水酸基過剰量で反応させて末端に水酸基を有するポリウレタンを得る方法、ポリカルボン酸と低分子量ポリオール化合物とを、水酸基過剰量で反応させて末端に水酸基を有するポリエステルを得る方法が挙げられる。

水酸基を末端に有するポリウレタンあるいはポリエステルを調整するためには、低分子量ポリオールと低分子量ポリイソシアネートの比率［ＯＨ］／［ＮＣＯ］、あるいは低分子量ポリオールとポリカルボン酸の比率［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］は、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。水酸基のモル比が２を超えると重合反応が進まないため所望の高分子量ポリオールが得られず、１．０２を下回ると重合度が高くなり得られる高分子量ポリオールの分子量が大きくなりすぎるためトナーを製造するのにあたり他の材料との混合が困難になる、もしくは溶融状態における弾性率が高すぎ定着性が悪化する可能性があるため好ましくない。

前記ポリカルボン酸としては前述のジカルボン酸、３価〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸が挙げられる。

得られた樹脂が結晶性を有するためには、主鎖に結晶性を有するポリマーユニットを導入すればよい。トナー用の結着樹脂として好適な融点を有するような結晶性ポリマーユニットとしては、結晶性ポリエステルユニット、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸の長鎖アルキルエステルユニット等が挙げられるが、結晶性ポリエステルユニットは末端アルコールのものを簡便に作製することができ、上記のポリオール化合物としてウレア結合を有する樹脂への導入が行いやすいため好ましい。

結晶性ポリエステルユニットとしては、例えば、ポリオールとポリカルボン酸とから合成される重縮合ポリエステルユニット、ラクトン開環重合物、ポリヒドロキシカルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、ジオールとジカルボン酸との重縮合ポリエステルユニットが、結晶性発現の観点から好ましい。

ジオールとしては、前述のポリオールの中であげられたジオールを使用することができる。その中でも鎖炭素数が２〜３６の脂肪族ジオールが好ましく、直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらのうち、入手容易性を考慮するとエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。

直鎖型脂肪族ジオールのジオール全体に対する含有量は、８０ｍｏｌ％以上が好ましく、９０ｍｏｌ％以上がより好ましい。含有量が８０ｍｏｌ％以上であると、樹脂の結晶性が向上し、低温定着性と耐熱保存性の両立性が良く、樹脂硬度が向上する傾向にある点で好ましい。

ジカルボン酸としては、前述のポリカルボン酸の中で挙げられたジカルボン酸を使用することができ、これらの中でも、直鎖型脂肪族ジカルボン酸がより好ましい。

前記ジカルボン酸の中でも、前記脂肪族ジカルボン酸（好ましくは、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等）を単独で用いることが特に好ましいが、前記脂肪族ジカルボン酸と共に前記芳香族ジカルボン酸（好ましくは、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸等；これら芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステル類等）を共重合したものも同様に好ましい。前記芳香族ジカルボン酸の共重合量としては、２０ｍｏｌ％以下が好ましい。

結着樹脂としてあらかじめウレア結合を形成させた樹脂を使用し、着色剤、離型剤、帯電制御剤など結着樹脂以外のトナー構成材料と混合し、粒子化することでトナーを得ることができるが、ポリイソシアネート化合物と、ポリアミン化合物および／または水とを、必要に応じて着色剤、離型剤、帯電制御剤など結着樹脂以外のトナー構成材料と混合することで、ウレア結合を形成させてもよい。特に、ポリイソシアネート化合物としてプレポリマーを使用することで、トナー中に均一に高分子量のウレア結合を有する結晶性樹脂をトナー中に導入できるため、トナーの熱特性や帯電性が均一であり定着性とトナーの対ストレス性の両立をしやすいため好ましい。さらに、プレポリマーとしては、低分子量ポリイソシアネートとポリオール化合物とをイソシアネート過剰量で反応させて得られるプレポリマーのほうが粘弾性が抑えられるため好ましく、ポリオール化合物としてはポリカルボン酸と低分子量ポリオール化合物とを、水酸基過剰量で反応させて末端に水酸基を有するポリエステルがトナーに適した熱特性を得やすいため好ましく、さらにはポリエステルが結晶性ポリエステルユニットからなる場合、トナー中の高分子量成分がシャープメルトとなり低温定着性に優れたトナーが得られるため好ましい。

また、本発明のトナーを水系媒体中で造粒することにより得られるものである場合、分散媒の水がポリイソシアネート化合物と反応することで温和な条件でウレア結合を形成させることができる。

本発明における前記結着樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、異なる重量平均分子量の結着樹脂を併用しても良く、少なくとも第１の結晶性樹脂と、前記第１の結晶性樹脂よりも重量平均分子量Ｍｗが大きい第２の結晶性樹脂を含むことが、優れた低温定着性と耐ホットオフセット性を両立することが出来る点で好ましい。

また、前記第２の結晶性樹脂は、イソシアネート基を有する変性結晶性樹脂である前記結着樹脂前駆体を使用し、活性水素基を有する化合物と反応させることで、樹脂を伸長させてなるものであることが好ましい。この場合、前記結着樹脂前駆体と活性水素基を有する化合物の反応は、トナー製造過程で行われることがより好ましく、重量平均分子量が大きい結晶性樹脂をトナー中に均一に分散することができ、トナー粒子間の特性のバラツキを抑えることができる。

更に、前記第１の結晶性樹脂は、主鎖にウレタン結合及び／又はウレア基結合を有する結晶性樹脂であり、且つ、前記第２の結晶性樹脂は、前記第１の結晶性樹脂を変性した前記結着樹脂前駆体を、活性水素基を有する化合物と反応させ、伸長させてなるものであることが好ましい。前記第１の結晶性樹脂と前記第２の結晶性樹脂の組成構造を近づけることによって、２種の結着樹脂がトナー中でより均一に分散しやすくなり、トナー粒子間の特性のバラツキを更に抑えることができる。

結晶性樹脂の融点は、通常、４５〜７０℃であり、５３〜６５℃であることが好ましく、５８〜６２℃であることがさらに好ましい。結晶性樹脂の融点が４５℃未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、７０℃を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。

結晶性樹脂の軟化温度に対する融点の比は、０．８０〜１．５５であるが、０．８５〜１．２５であることが好ましく、０．９０〜１．２０であることがさらに好ましく、０．９０〜１．１９であることが特に好ましい。結晶性樹脂の軟化温度に対する融点の比が０．８０未満であると、トナーの耐ホットオフセット性が低下し、１．５５を超えると、トナーの低温定着性及び耐熱保存性が低下する。

結晶性樹脂の融点よりも２０℃高い温度における貯蔵弾性率Ｇ'は、通常、５．０×１０^６Ｐａ・ｓ以下であり、１．０×１０^１〜５．０×１０^５Ｐａ・ｓであることが好ましく、１．０×１０^１〜１．０×１０^４Ｐａ・ｓであることがさらに好ましい。

結晶性樹脂の融点よりも２０℃高い温度における損失弾性率Ｇ''は、通常、５．０×１０^６Ｐａ・ｓ以下であり、１．０×１０^１〜５．０×１０^５Ｐａ・ｓであることが好ましく、１．０×１０^１〜１．０×１０^４Ｐａ・ｓであることがさらに好ましい。

なお、貯蔵弾性率Ｇ'及び損失弾性率Ｇ''は、動的粘弾性測定装置ＡＲＥＳ（ＴＡインスツルメント社製）を用いて、周波数１Ｈｚで測定することができる。

結晶性樹脂の重量平均分子量は、通常、２０００〜１０００００であり、５０００〜６００００であることが好ましく、８０００〜３００００であることがさらに好ましい。結晶性樹脂の重量平均分子量が２０００未満であると、トナーの耐ホットオフセット性が低下することがあり、１０００００を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。

なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）を用いて測定されるポリスチレン換算の分子量である。

非結晶性樹脂としては、特に限定されないが、ポリエステル、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエーテル、ビニル樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、非結晶性ポリエステルが好ましい。

非結晶性樹脂は、結晶性樹脂と類似した構成単位を有する樹脂であることが好ましい。

非結晶性樹脂は、酢酸エチルに対して、難溶性であることが好ましい。

なお、非結晶性樹脂の２０質量％酢酸エチル溶液を５０℃で２４時間放置した後の光路長１ｃｍにおける波長が５００ｎｍの光の透過率が５０％以下となることを、酢酸エチルに対して、難溶性であると定義する。

非結晶性ポリエステルを合成する際に用いられるジオールは、直鎖型又は分岐型脂肪族ジオールであることが好ましい。

直鎖型又は分岐型脂肪族ジオールとしては、特に限定されないが、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２−プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。

非結晶性ポリエステルを合成する際に用いられるジカルボン酸としては、特に限定されないが、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸；フマル酸、コハク酸等の脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。

結着樹脂は、結晶性ブロック及び非結晶性ブロックを有するブロック共重合体をさらに含むことが好ましい。これにより、結晶性樹脂を含む海と、非結晶性樹脂及び着色剤を含む島を有する海島構造を形成しやすくなる。

結晶性ブロック及び非結晶性ブロックは、それぞれ結晶性樹脂及び非結晶性樹脂と類似した構成単位を有する樹脂であることが好ましい。

ブロック共重合体のガラス転移点は、通常、３０℃以下であり、２０℃以下であることが好ましい。ブロック共重合体のガラス転移点が３０℃を超えると、画像光沢度が低下することがある。

結着樹脂中のブロック共重合体の含有量は、通常、５〜３０質量％であり、１５〜２５質量％であることが好ましい。結着樹脂中の結晶性樹脂の含有量が５質量％未満であると、海島構造を形成しにくくなることがあり、３０質量％を超えると、島のドメインが１μｍを超えることがある。

非結晶性ブロックに対する結晶性ブロックの質量比は、通常、０．１〜１０であり、０．２５〜４であることが好ましい。非結晶性ブロックに対する結晶性ブロックの質量比が０．１未満である場合又は１０を超える場合は、海島構造を形成しにくくなることがある。

ブロック共重合体としては、特に限定されないが、ポリエステル、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエーテル、ビニル樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、ポリエステルが好ましい。

ブロック共重合体は、酢酸エチルに対して、難溶性であることが好ましい。

なお、ブロック共重合体の２０質量％酢酸エチル溶液を５０℃で２４時間放置した後の光路長１ｃｍにおける波長が５００ｎｍの光の透過率が５０％以下となることを、酢酸エチルに対して、難溶性であると定義する。

ブロック共重合体がポリエステルである場合、ブロック共重合体は、非結晶性ポリエステルと結晶性樹脂を反応させることにより、合成することができる。

結着樹脂は、変性結晶性樹脂をさらに含むことが好ましい。

変性結晶性樹脂は、末端に活性水素基と反応することが可能な基を有する結晶性プレポリマーと、活性水素基を有する化合物を反応させることにより合成することができる。

活性水素基と反応することが可能な基としては、特に限定されないが、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基等が挙げられる。これらの中でも、反応性や安定性の観点から、イソシアネート基などが好ましい。

活性水素基としては、特に限定されないが、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられる。

末端に活性水素基と反応することが可能な基を有する結晶性プレポリマー及び活性水素基を有する化合物は、トナーの製造過程において、反応させることにより、変性結晶性樹脂を形成することができる。したがって、末端に活性水素基と反応することが可能な基を有する結晶性プレポリマー及び活性水素基を有する化合物は、変性結晶性樹脂の前駆体として用いることができる。

変性結晶性樹脂は、ウレタン変性結晶性樹脂及び／又はウレア変性結晶性樹脂であることが好ましい。

ウレタン変性結晶性樹脂は、結晶性樹脂由来の末端にイソシアネート基を有するプレポリマーと、ポリオールを反応させることにより合成することができる。

ウレア変性結晶性樹脂は、結晶性樹脂由来の末端にイソシアネート基を有するプレポリマーと、ポリアミンを反応させることにより合成することができる。

ポリオールとしては、ジオールを単独で用いてもよいし、ジオールと３価以上のアルコールを併用してもよい。

ポリオールとしては、結晶性ポリエステルと同様のものを用いることができる。

ポリアミンとしては、ジアミンを単独で用いてもよいし、ジアミンと３価以上のアミンを併用してもよい。

ポリアミンとしては、結晶性ポリウレアと同様のものを用いることができる。

結晶性樹脂由来の末端にイソシアネート基を有するプレポリマーとしては、特に限定されないが、結晶性ポリエステル由来の末端にイソシアネート基を有するプレポリマー、結晶性ポリウレタン由来の末端にイソシアネート基を有するプレポリマー、結晶性ポリウレア由来の末端にイソシアネート基を有するプレポリマー、結晶性ポリアミド由来の末端にイソシアネート基を有するプレポリマー、結晶性ポリエーテル由来の末端にイソシアネート基を有するプレポリマー、結晶性ビニル樹脂由来の末端にイソシアネート基を有するプレポリマー等が挙げられる。中でも、結晶性ポリウレタン由来の末端にイソシアネート基を有するプレポリマーが好ましい。

結晶性ポリエステル由来の末端にイソシアネート基を有するプレポリマーは、末端にヒドロキシル基を有する結晶性ポリエステルジオールとジイソシアネートを反応させることにより合成することができる。

結晶性ポリウレタン由来の末端にイソシアネート基を有するプレポリマーは、末端にヒドロキシル基を有する結晶性ポリウレタンジオールとジイソシアネートを反応させることにより合成することができる。

結晶性ポリウレア由来の末端にイソシアネート基を有するプレポリマーは、末端にアミノ基を有する結晶性ポリウレアジアミンとジイソシアネートを反応させることにより合成することができる。

結晶性ポリアミド由来の末端にイソシアネート基を有するプレポリマーは、末端にアミノ基を有する結晶性ポリアミドジアミンとジイソシアネートを反応させることにより合成することができる。

結晶性ポリエーテル由来の末端にイソシアネート基を有するプレポリマーは、末端にヒドロキシル基を有する結晶性ポリエーテルジオールとジイソシアネートを反応させることにより合成することができる。

結晶性ビニル樹脂由来の末端にイソシアネート基を有するプレポリマーは、末端にヒドロキシル基（又はアミノ基）を有する結晶性ビニル樹脂とジイソシアネートを反応させることにより合成することができる。

ジイソシアネートとしては、結晶性ポリウレタンと同様のものを用いることができる。

結着樹脂中の変性結晶性樹脂の含有量は、通常、０．１〜５質量％であり、０．５〜２質量％であることが好ましい。結着樹脂中の変性結晶性樹脂の含有量が０．１質量％未満であると、トナーの貯蔵弾性率が低下することがあり、１０質量％を超えると、トナーの帯電性が低下することがある。

着色剤としては、染料又は顔料であれば、特に限定されないが、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロロオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロムバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

黒色用の着色剤としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類；銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類；アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料等が挙げられる。

マゼンタの着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４８：１、４９、５０、５１、５２、５３、５３：１、５４、５５、５７、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、１７７、１７９、２０２、２０６、２０７、２０９、２１１；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５等が挙げられる。

シアン用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、６０；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、１〜５個のフタルイミドメチル基により置換されているフタロシアニン骨格を有する銅フタロシアニン顔料、グリーン７、グリーン３６等が挙げられる。

イエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー０−１６、１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、５５、６５、７３、７４、８３、９７、１１０、１５１、１５４、１８０；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０、オレンジ３６等が挙げられる。

トナー中の着色剤の含有量は、通常、１〜１５質量％であり、３〜１０質量％であることが好ましい。トナー中の着色剤の含有量が１質量％未満であると、トナーの着色力が低下することがあり、１５質量％を超えると、トナーの着色力が低下したり、トナーの電気特性が低下したりすることがある。

着色剤は、非結晶性樹脂と複合化して、マスターバッチとして用いることが好ましい。

着色剤に対する非結晶性樹脂の質量比は、通常、１〜４であることが好ましい。着色剤に対する非結晶性樹脂の質量比が１未満であると、海島構造を形成しにくくなることがあり、４を超えると、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立することが困難になることがある。

マスターバッチは、熱混練機を用いて、非結晶性樹脂と着色剤を溶融混練することにより製造することができる。

熱混練機としては、特に限定されないが、ＫＴＫ型２軸押出し機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出し機（東芝機械社製）、ＰＣＭ型２軸押出し機（池貝鉄工社製）、ＫＥＸ型２軸押出し機（栗本鉄工所社製）等の連続式の２軸押出し機；コ・ニーダ（ブッス社製）、混練機（ＫＣＫ社製）、直接オープンロール型連続混練機ニーデックス（三井鉱山社製）等の連続式の１軸混練機等が挙げられる。

また、マスターバッチは、湿式の分散機を用いて、非結晶性樹脂と、着色剤を有機溶媒中に分散させることにより、製造することができる。

湿式の分散機としては、特に限定されないが、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）、ペイントシェイカー（浅田鉄工社製）、ナノマイザーＮＭ２−Ｌ２００ＡＲ−Ｄ（吉田機械興業社製）等が挙げられる。

トナーは、離型剤、帯電制御剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等をさらに含んでいてもよい。

離型剤としては、特に限定されないが、カルボニル基を有するワックス、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素ワックス等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、カルボニル基を有するワックスが好ましい。

カルボニル基を有するワックスとしては、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８−オクタデカンジオールジステアレート等のポリアルカン酸エステル；トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等のポリアルカノールエステル；ジベヘニルアミド等のポリアルカン酸アミド；トリメリット酸トリステアリルアミド等のポリアルキルアミド；ジステアリルケトン等のジアルキルケトン等が挙げられる。中でも、ポリアルカン酸エステルが好ましい。

ポリオレフィンワックスとしては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。

長鎖炭化水素ワックスとしては、パラフィンワックス、サゾールワックス等が挙げられる。

離型剤の融点は、通常、４０〜１６０℃であり、５０〜１２０℃であることが好ましく、６０〜９０℃であることがさらに好ましい。離型剤の融点が４０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、１６０℃を超えると、トナーの耐コールドオフセット性が低下することがある。

なお、離型剤の融点は、示差走査熱量計ＤＳＣ２１０（セイコー電子工業社製）を用いて測定することができる。具体的には、試料を２００℃まで昇温し、１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した後、１０℃／ｍｉｎで昇温する。

離型剤の融点よりも２０℃高い温度における溶融粘度は、通常、５〜１０００ｃｐｓであり、１０〜１００ｃｐｓであることが好ましい。離型剤の融点よりも２０℃高い温度における溶融粘度が５ｃｐｓ未満であると、トナーの離型性が低下することがあり、１０００ｃｐｓを超えると、トナーの耐ホットオフセット性及び低温定着性が低下することがある。

トナー中の離型剤の含有量は、通常、０〜４０質量％であり、３〜３０質量％であることが好ましい。トナー中の離型剤の含有量が４０質量％を超えると、トナーの流動性が低下することがある。

帯電制御剤としては、特に限定されないが、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、リンの単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系界面活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩、キナクリドン、アゾ系顔料、スルホン酸基を有する高分子化合物、カルボキシル基を有する高分子化合物、４級アンモニウム塩基を有する高分子化合物等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

帯電制御剤の市販品としては、４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、４級アンモニウム塩のモリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、４級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）；ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）等が挙げられる。

帯電制御剤は、着色剤と同様に、ブロック共重合体、結晶性樹脂及び／又は非結晶性樹脂と複合化して、マスターバッチとして用いてもよい。

結着樹脂に対する帯電制御剤の質量比は、通常、０．１〜１０質量％であり、０．２〜５質量％であることが好ましい。結着樹脂に対する帯電制御剤の質量比が０．１質量％未満であると、トナーの帯電性が低下することがあり、１０質量％を超えると、トナーの流動性が低下したり、画像濃度が低下したりすることがある。

流動性向上剤としては、特に限定されないが、シリカ粒子、酸化チタン粒子、アルミナ粒子、酸化スズ粒子、酸化アンチモン粒子等の金属酸化物粒子；疎水化されている金属酸化物粒子、フッ素樹脂粒子が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、疎水化されているシリカ粒子、疎水化されている酸化チタン粒子、疎水化されているアルミナ粒子が好ましい。

シリカ粒子の市販品としては、ＨＤＫ Ｈ ２０００、ＨＤＫ Ｈ ２０００／４、ＨＤＫ Ｈ ２０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１、ＨＤＫ Ｈ１３０３（以上、ヘキスト社製）；Ｒ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（以上、日本アエロジル社製）等が挙げられる。

酸化チタン粒子の市販品としては、Ｐ−２５（日本アエロジル社製）、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（以上、チタン工業社製）、ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業社製）、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（以上、テイカ社製）等が挙げられる。

疎水化処理されている酸化チタン粒子の市販品としては、Ｔ−８０５（日本アエロジル社製）；ＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（以上、チタン工業社製）；ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（以上、富士チタン工業社製）；ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（以上、テイカ社製）、ＩＴ−Ｓ（石原産業社製）等が挙げられる。

疎水化されている金属酸化物粒子を製造する方法としては、特に限定されないが、金属酸化物粒子をシランカップリング剤で処理する方法、金属酸化物粒子をシリコーンオイルで処理する方法等が挙げられる。

シランカップリング剤としては、特に限定されないが、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン等が挙げられる。

シリコーンオイルとしては、特に限定されないが、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロロフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アクリル変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル等が挙げられる。

トナー中の流動性向上剤の含有量は、通常、０．１〜５質量％であり、０．３〜３質量％であることが好ましい。

金属酸化物粒子の平均一次粒径は、通常、１〜１００ｎｍであり、５〜７０ｎｍであることが好ましい。金属酸化物粒子の平均一次粒径が１ｎｍ未満であると、流動性向上剤がトナー中に埋没することがあり、１００ｎｍを超えると、感光体の表面に傷がつくことがある。

金属酸化物粒子のＢＥＴ比表面積は、通常、２０〜５００ｍ^２／ｇである。

クリーニング性向上剤としては、特に限定されないが、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸の金属塩；ポリメチルメタクリレート粒子、ポリスチレン粒子等の樹脂粒子等が挙げられる。

クリーニング性向上剤の重量平均粒径は、通常、０．０１〜１μｍである。

トナー中のクリーニング性向上剤の含有量は、通常、０．０１〜５質量％であり、０．１〜２質量％が好ましい。

トナーの融点は、通常、４５〜７０℃であり、５３〜６５℃であることが好ましく、５８〜６２℃であることがさらに好ましい。トナーの融点が４５℃未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、７０℃を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。

トナーの融点に対する軟化温度の比は、通常、０．８０〜１．５５であり、０．８５〜１．２５であることが好ましく、０．９〜１．２０であることがさらに好ましく、０．９０〜１．１９であることが特に好ましい。トナーの融点に対する軟化温度の比が０．８０未満であると、トナーの耐ホットオフセット性が低下することがあり、１．６０を超えると、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させることが困難になることがある。

トナーの融点よりも２０℃高い温度における貯蔵弾性率Ｇ'は、通常、１．０×１０^３〜５．０×１０^６Ｐａ・ｓであり、１．０×１０^４〜５．０×１０^５Ｐａ・ｓであることが好ましい。

トナーの融点よりも２０℃高い温度における損失弾性率Ｇ''は、通常、１．０×１０^３〜５．０×１０^６Ｐａ・ｓであり、１．０×１０^４〜５．０×１０^５Ｐａ・ｓであることが好ましい。

トナーの融点よりも７０℃高い温度における損失弾性率をＧ''に対するトナーの融点よりも３０℃高い温度における損失弾性率をＧ''の比は、通常、０．０５〜５０であり、０．１〜４０であることが好ましく、０．５〜３０であることがさらに好ましい。

次に、本発明のトナーの製造方法の一実施形態を説明する。

トナーの製造方法は、上記実施形態のトナーを製造する方法であって、結晶性樹脂、非結晶性樹脂、ブロック共重合体及び着色剤を含むトナー組成物を有機溶媒中に溶解又は分散させて第一の液を調製する工程と、第一の液を水系媒体中に乳化又は分散させて第二の液を調製する工程と、第二の液から有機溶媒を除去する工程を有し、結晶性樹脂及び非結晶性樹脂を反応させてブロック共重合体を合成する工程をさらに有する。

有機溶媒としては、特に限定されないが、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル；トルエン、キシレン等の芳香族；塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。

有機溶媒は、沸点が１００℃以下であることが好ましい。有機溶媒の沸点が１００℃を超えると、除去しにくくなることがある。

第一の液の固形分濃度は、通常、４０〜８０質量％である。

なお、第一の液を調製する際に、トナー組成物に含まれるそれぞれの成分又はそのマスターバッチを有機溶媒中に溶解又は分散させた後、混合してもよい。

水系媒体としては、水又は水と混和可能な溶媒と水の混合溶媒が挙げられる。

水と混和可能な溶媒としては、特に限定されないが、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール；メチルセロソルブ等のセロソルブ、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン等が挙げられる。

トナー組成物に対する水系媒体の質量比は、通常、０．５０〜２０であり、１〜１０であることが好ましい。

水系媒体は、界面活性剤を含んでいてもよい。

界面活性剤としては、特に限定されないが、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等のアニオン性界面活性剤；アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤；脂肪酸アミドの誘導体、多価アルコールの誘導体等のノニオン性界面活性剤；アラニン、ドデシルビス（アミノエチル）グリシン、ビス（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン等の両性界面活性剤等が挙げられる。中でも、フルオロアルキル基を有する界面活性剤が好ましい。

フルオロアルキル基を有する界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤、フルオロアルキル基を有するカチオン性界面活性剤等が挙げられる。

フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数が２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。

フルオロアルキル基を有するカチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級又は２級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。

水系媒体は、無機分散剤又は樹脂粒子を含んでいてもよい。

無機分散剤としては、特に限定されないが、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ハイドロキシアパタイト等が挙げられる。

樹脂粒子を構成する樹脂としては、水系媒体中に分散させることが可能であれば、特に限定されないが、ビニル系樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、ビニル系樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリエステルが好ましい。

第一の液を水系媒体中に乳化又は分散させる際に用いられる分散機としては、特に限定されないが、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機等が挙げられる。中でも、高速せん断式分散機が好ましい。

高速せん断式分散機を用いる場合、回転数は、通常、１０００〜３００００ｒｐｍであり、５０００〜２００００ｒｐｍであることが好ましい。

第一の液を水系媒体中に乳化又は分散させる温度は、通常、０〜１５０℃（加圧下）であり、２０〜８０℃であることが好ましい。

なお、トナーの製造過程で、末端に活性水素基と反応することが可能な基を有する結晶性プレポリマーと、活性水素基を有する化合物を反応させて変性結晶性樹脂を合成する場合、活性水素基を有する化合物は、トナー組成物に含まれていてもよいし、第一の液を水系媒体中に乳化又は分散させる際に、水系媒体中で混合してもよい。

第二の液から酢酸エチルを除去する方法としては、特に限定されないが、常圧又は減圧下で系全体を徐々に昇温する方法等が挙げられる。

第二の液から有機溶媒を除去することにより、母体粒子を作製することができるが、母体粒子を洗浄した後、乾燥させることが好ましい。

母体粒子を洗浄する際には、遠心分離機、フィルタープレス等を用いて固液分離した後、固形分を常温〜約４０℃程度の水中に再分散させ、必要に応じて、酸又は塩基でｐＨを調整した後、再度固液分離するという操作を数回繰り返すことが好ましい。これにより、不純物、界面活性剤等を除去することができる。

このとき、遠心分離等で母体粒子の微粒子成分を除去してもよいし、母体粒子を乾燥させた後に、必要に応じて、公知の分級機を用いて、母体粒子を分級してもよい。

母体粒子を乾燥させる際に用いられる乾燥機としては、特に限定されないが、気流乾燥機、循環乾燥機、減圧乾燥機、振動流動乾燥機等が挙げられる。

母体粒子は、帯電制御剤、流動性向上剤等の異種粒子と混合してもよい。このとき、必要に応じて、機械的衝撃力を印加してもよい。これにより、母体粒子の表面に異種粒子を固定させることができる。

機械的衝撃力を印加する方法としては、特に限定されないが、高速で回転する羽根により粒子に衝撃力を印加する方法、高速気流中に投入して、加速させ、粒子同士又は複合化した粒子を衝突板に衝突させる方法等が挙げられる。

機械的衝撃力を印加する装置としては、特に限定されないが、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢等が挙げられる。

なお、トナーは、特許第４５３１０７６号公報に記載されているような製造方法、すなわち、トナーを構成する材料を液状または超臨界状態の二酸化炭素に溶解させた後に、この液状又は超臨界状態の二酸化炭素を除去することにより製造する方法によっても製造することができる。

次に、本発明の現像剤の一実施形態を説明する。

現像剤は、上記実施形態のトナーを含み、キャリアをさらに含んでいてもよい。

キャリアは、芯材の表面が被覆層により被覆されていることが好ましい。

芯材を構成する材料としては、特に限定されないが、質量磁化率が１００ｅｍｕ／ｇ以上の鉄粉、質量磁化率が７５〜１２０ｅｍｕ／ｇのマグネタイト等の高磁化材料、質量磁化率が３０〜８０ｅｍｕ／ｇの銅−ジンク（Ｃｕ−Ｚｎ）系材料等の弱磁化材料、質量磁化率が５０〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

芯材の重量平均粒径（Ｄ５０）は、通常、１０〜２００μｍであり、４０〜１００μｍであることが好ましい。芯材の重量平均粒径（Ｄ５０）が１０μｍ未満であると、キャリアが飛散することがあり、２００μｍを超えると、トナーが飛散することがある。

被覆層は、樹脂を含む。

樹脂としては、特に限定されないが、アミノ樹脂、ビニル樹脂、ポリスチレン、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、シリコーン樹脂が好ましい。

シリコーン樹脂としては、ストレートシリコーン樹脂；アルキド樹脂、ポリエステル、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等により変性されている変性シリコーン樹脂等が挙げられる。

ストレートシリコーン樹脂の市販品としては、ＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２（以上、信越化学工業社製）；ＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）等が挙げられる。

変性シリコーン樹脂の市販品としては、ＫＲ２０６（アルキド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）（以上、信越化学工業社製）；ＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキド変性）（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）等が挙げられる。

被覆層は、導電性粒子をさらに含んでいてもよい。

導電性粒子としては、特に限定されないが、金属粒子、カーボンブラック、酸化チタン粒子、酸化スズ粒子、酸化亜鉛粒子等が挙げられる。中でも、カーボンブラックが好ましい。

導電性粒子の平均粒径は、通常、１μｍ以下である。導電性粒子の平均粒径が１μｍを超えると、被覆層の電気抵抗の制御が困難になることがある。

被覆層は、樹脂と有機溶媒を含む被覆層用塗布液を芯材の表面に塗布して、乾燥させた後、焼付することにより形成することができる。

有機溶媒としては、特に限定されないが、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セロソルブ、ブチルアセテート等が挙げられる。

被覆層用塗布液を塗布する方法としては、特に限定されないが、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法等が挙げられる。

焼付する際に用いられる加熱装置は、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよい。

加熱装置としては、特に限定されないが、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉、マイクロ波加熱装置等が挙げられる。

キャリア中の被覆層の含有量は、通常、０．０１〜５．０質量％である。

キャリアに対するトナーの質量比は、通常、１〜１０質量％である。

次に、本発明の画像形成装置の一実施形態を説明する。

画像形成装置は、感光体と、帯電装置と、露光装置と、現像装置と、転写装置と、定着装置を有し、必要に応じて、クリーニング装置、除電装置、リサイクル装置等をさらに有していてもよい。

感光体の形状としては、特に限定されないが、ドラム状、シート状、エンドレスベルト状等が挙げられる。

感光体は、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよい。

感光体を構成する材質としては、特に限定されないが、アモルファスシリコン、セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛等の無機物質；ポリシラン、フタロポリメチン等の有機物質が挙げられる。

帯電装置としては、感光体の表面に電圧を印加して一様に帯電させることが可能であれば、特に限定されないが、感光体と接触して帯電させる接触方式の帯電装置と、感光体と非接触で帯電させる非接触方式の帯電装置が挙げられる。

接触方式の帯電装置としては、導電性又は半導電性の帯電ローラ、磁気ブラシ、ファーブラシ、フィルム、ゴムブレード等が挙げられる。

非接触方式の帯電装置としては、コロナ放電を用いる非接触帯電器、針電極デバイス、固体放電素子；感光体に対して微小な間隙を介して配置されている導電性又は半導電性の帯電ローラ等が挙げられる。

露光装置としては、感光体の表面に像様に露光することが可能であれば、特に限定されないが、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザ光学系、液晶シャッタ光学系、ＬＥＤ光学系等の露光器が挙げられる。

なお、露光装置は、感光体の裏面側から像様に露光する光背面方式であってもよい。

現像装置としては、上記実施形態の現像剤を用いて、感光体の表面に形成された静電潜像を現像することが可能であれば、特に限定されないが、現像剤を収容し、静電潜像に現像剤を接触又は非接触的に付与することが可能な現像装置等が挙げられる。

現像装置は、単色用現像装置であってもよいし、多色用現像装置であってもよい。

現像装置は、現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、現像剤を表面に担持して回転することが可能なマグネットローラを有することが好ましい。

現像装置では、現像剤が混合攪拌される際の摩擦によりトナーが帯電した後、回転するマグネットローラの表面に現像剤が穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。マグネットローラは、感光体の近傍に配置されているため、マグネットローラの表面に形成された磁気ブラシを構成するトナーの一部は、電気的な引力により感光体の表面に移動する。その結果、静電潜像がトナーにより現像されて感光体の表面にトナー像が形成される。

図１に、本発明で用いられる現像装置の一実施形態を示す。

現像装置２０では、現像剤（不図示）がスクリュー２１により攪拌及び搬送され、現像スリーブ２２に供給される。このおとき、現像スリーブ２２に供給される現像剤は、ドクターブレード２３により層厚が規制される。即ち、現像スリーブ２２に供給される現像剤の量は、現像スリーブ２２とドクターブレード２３の間隔であるドクターギャップにより制御される。ドクターギャップが小さすぎると、現像スリーブ２２に供給される現像剤の量が少なすぎて、画像濃度が低下する。一方、ドクターギャップが大きすぎると、現像スリーブ２２に供給される現像剤の量が多すぎて、ドラム状の感光体１０にキャリアが付着する。ここで、現像スリーブ２２内部には、周表面に現像剤を穂立ち状態で保持するように磁界を形成する磁石（不図示）が備えられており、磁石により形成される法線方向の磁力線に沿うように、現像剤が現像スリーブ２２上にチェーン状に穂立ち状態で保持されて磁気ブラシが形成される。

現像スリーブ２２と感光体１０は、一定の間隙（現像ギャップ）を挟んで近接するように配置されていて、双方の対向部分に現像領域が形成されている。現像スリーブ２２は、アルミニウム、真鍮、ステンレス鋼、導電性樹脂等の非磁性体から構成される円筒であり、回転駆動機構（不図示）により回転することが可能である。磁気ブラシは、現像スリーブ２２の回転により現像領域に移送される。現像スリーブ２２には、現像用電源（不図示）から現像電圧が印加され、磁気ブラシ上のトナーが現像スリーブ２２と感光体１０の間に形成された現像電界によりキャリアから分離し、感光体１０の表面に形成されている静電潜像上に現像される。なお、現像電圧には、交流電圧を重畳させてもよい。

現像ギャップは、現像剤の粒径の５〜３０倍程度であることが好ましい。現像ギャップが大きすぎると、画像濃度が低下することがある。

一方、ドクターギャップは、現像ギャップと同程度か、現像ギャップよりもやや大きくすることが好ましい。

感光体１０の線速に対する現像スリーブ２２の線速の比が１．１以上であることが好ましい。感光体１０の線速に対する現像スリーブ２２の線速の比が小さすぎると、画像濃度が低下することがある。

なお、感光体１０の現像後の位置にセンサを設置して、光学的反射率からトナーの付着量を検出してプロセス条件を制御することもできる。

転写装置としては、感光体の表面に形成されたトナー像を記録媒体に直接転写する転写装置、感光体の表面に形成されたトナー像を中間転写体に一次転写した後、記録媒体上に二次転写する転写装置が挙げられる。

定着装置としては、記録媒体に転写されたトナー像を定着させることが可能であれば、特に限定されないが、定着部材と、定着部材を加熱する熱源を有する定着装置が挙げられる。

定着部材としては、互いに接触してニップ部を形成することが可能であれば、特に限定されないが、無端状ベルトとローラの組み合わせ、ローラとローラの組み合わせ等が挙げられる。

定着装置としては、ローラ及び／又はベルトを有し、トナー像と接触しない側の面から加熱して、記録媒体に転写されたトナー像を加熱及び加圧して定着させる内部加熱方式、ローラ及び／又はベルトを有し、トナー像と接触する側の面から加熱して、記録媒体上に転写されたトナー像を加熱及び加圧して定着させる外部加熱方式が挙げられる。

なお、内部加熱方式と外部加熱方式を組み合わせてもよい。

内部加熱方式の定着装置としては、定着部材が内部に熱源を有するもの等が挙げられる。

熱源としては、特に限定されないが、ヒーター、ハロゲンランプ等が挙げられる。

外部加熱方式の定着装置としては、定着部材の表面が加熱装置により加熱されるもの等が挙げられる。

加熱装置としては、特に限定されないが、電磁誘導加熱装置等が挙げられる。

電磁誘導加熱装置としては、加熱ローラ等の定着部材に近接するように配置される誘導コイルと、誘導コイルが設置されている遮蔽層と、遮蔽層の誘導コイルが設置されている側の反対側に設置されている絶縁層を有するもの等が挙げられる。

加熱ローラとしては、特に限定されないが、磁性体からなるもの、ヒートパイプであるもの等が挙げられる。

誘導コイルは、加熱ローラの加圧ローラ、無端状ベルト等の定着部材と接触する領域の反対側に、半円筒部分を包む状態で配置されることが好ましい。

記録媒体としては、特に限定されないが、用紙等が挙げられる。

画像形成装置としては、特に限定されないが、ファクシミリ、プリンター等が挙げられる。

次に、本発明のプロセスカートリッジの一実施形態を説明する。

プロセスカートリッジは、感光体と、現像装置を有し、画像形成装置の本体に着脱可能であり、必要に応じて、帯電装置、露光装置、転写装置、クリーニング装置、除電装置等をさらに有していてもよい。

図２に、本発明のプロセスカートリッジの一実施形態を示す。プロセスカートリッジ１００は、ドラム状の感光体１１０を内蔵し、帯電装置１２０、現像装置１３０、転写装置１４０、クリーニング装置１５０を有する。

次に、プロセスカートリッジ１００による画像形成プロセスについて説明する、まず、感光体１１０は、矢印方向に回転しながら、帯電装置１２０により表面が帯電した後、露光装置（不図示）からの露光光１０３により表面に静電潜像が形成される。次に、感光体の表面に形成された静電潜像は、現像装置１３０により、上記実施形態の現像剤を用いて現像されてトナー像が形成された後、転写装置１４０により、トナー像が記録媒体１０５に転写され、プリントアウトされる。さらに、トナー像が転写された感光体の表面は、クリーニング装置１５０によりクリーニングされる。

以下、実施例に基づいて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に制限されない。なお、部は、質量部を意味する。

＜結晶性ポリエステル１の合成＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、セバシン酸２４１部、アジピン酸３１部、１，６−ヘキサンジオール２１５部及び縮合触媒としてのチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）０．７５部を入れた後、窒素気流下、生成する水を留去しながら１８０℃で８時間反応させた。次に、２２５℃まで徐々に昇温し、窒素気流下、生成する水及び１，４−ブタンジオールを留去しながら４時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下、４時間反応させ、重量平均分子量が１８０００、融点が５８℃、軟化温度が７３℃の結晶性ポリエステル１を得た。

＜結晶性ポリウレタン１の合成＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、セバシン酸２７３部、１，６−ヘキサンジオール２１５部及び縮合触媒としてのチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１部を入れた後、窒素気流下、生成する水を留去しながら、１８０℃で８時間反応させた。次に、２２０℃まで徐々に昇温し、窒素気流下、生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下、３時間反応させ、重量平均分子量が６０００のポリエステルジオールを得た。

冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、ポリエステルジオール２４９部、酢酸エチル２５０部及びヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）８２部を入れ、窒素気流下、８０℃で５時間反応させた。次に、減圧下、酢酸エチルを留去し、重量平均分子量が２００００、融点が６５℃、軟化温度が７８℃の結晶性ポリウレタン１を得た。

＜結晶性ポリウレタン由来のプレポリマー１の合成＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）２４７部及び酢酸エチル２４７部を入れた後、２４９部の結晶性ポリウレタン１を酢酸エチル２４９部に溶解させた溶液を加え、窒素気流下、８０℃で５時間反応させ、結晶性ポリウレタン由来の末端にイソシアネート基を有するプレポリマー１の５０質量％酢酸エチル溶液を得た。

＜非結晶性ポリエステル１の合成＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、１，３−プロパンジオール１２０部、エチレングリコール１２０部、テレフタル酸１８０部、イソフタル酸４６部及び縮合触媒としてのテトラブトキシチタネート０．６４部を入れた後、窒素気流下、生成するメタノールを留去しながら、１８０℃で８時間反応させた。次に、２３０℃まで徐々に昇温し、窒素気流下、生成する水及び１，３−プロパンジオールを留去しながら４時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下、３時間反応させた。さらに、１８０℃まで冷却させ、無水トリメリット酸８部及びテトラブトキシチタネート０．５部を加え、１時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下、３時間反応させ、重量平均分子量が１００００、ガラス転移点が５７℃の非結晶性ポリエステル１を得た。このとき、非結晶性ポリエステル１の２０質量％酢酸エチル溶液を５０℃で２４時間放置した後、光路長１ｃｍ、波長５００ｎｍの透過率を測定すると、１％未満であった。

＜非結晶性ポリエステル２の合成＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、１，３−プロパンジオール８０部、エチレングリコール１６０部、テレフタル酸１１３部、イソフタル酸１１３部及び縮合触媒としてのテトラブトキシチタネート０．６４部を入れた後、窒素気流下、生成するメタノールを留去しながら、１８０℃で８時間反応させた。次に、２３０℃まで徐々に昇温し、窒素気流下、生成する水及び１，３−プロパンジオールを留去しながら４時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下、１時間反応させた。さらに、１８０℃まで冷却させ、無水トリメリット酸８部及びテトラブトキシチタネート０．５部を加え、１時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下、３時間反応させ、重量平均分子量が１００００、ガラス転移点が５３℃の非結晶性ポリエステル２を得た。このとき、非結晶性ポリエステル２の２０質量％酢酸エチル溶液を５０℃で２４時間放置した後、光路長１ｃｍ、波長５００ｎｍの透過率を測定すると、７９％であった。

＜ブロック共重合体１の合成＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、５部の結晶性ポリエステル１、９５部の非結晶性ポリエステル１及びテトラブトキシチタネート０．３部を入れた後、窒素気流下、生成する水を留去しながら、１８０℃で８時間反応させた。次に、２３０℃まで徐々に昇温し、窒素気流下、生成する水を留去しながら４時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下、３時間反応させ、重量平均分子量が２００００、ガラス転移点が５１℃のブロック共重合体１を得た。このとき、ブロック共重合体１の２０質量％酢酸エチル溶液を５０℃で２４時間放置した後、光路長１ｃｍ、波長５００ｎｍの透過率を測定すると、１％未満であった。

＜ブロック共重合体２の合成＞
結晶性ポリエステル１及び非結晶性ポリエステル１の添加量を、それぞれ１０部及び９０部に変更した以外は、ブロック共重合体１と同様にして、重量平均分子量が２００００、ガラス転移点が５４℃のブロック共重合体２を得た。このとき、ブロック共重合体２の２０質量％酢酸エチル溶液を５０℃で２４時間放置した後、光路長１ｃｍ、波長５００ｎｍの透過率を測定すると、１％未満であった。

＜ブロック共重合体３の合成＞
結晶性ポリエステル１及び非結晶性ポリエステル１の添加量を、それぞれ３０部及び７０部に変更した以外は、ブロック共重合体１と同様にして、重量平均分子量が１５０００、ガラス転移点が３６℃のブロック共重合体３を得た。このとき、ブロック共重合体３の２０質量％酢酸エチル溶液を５０℃で２４時間放置した後、光路長１ｃｍ、波長５００ｎｍの透過率を測定すると、１％未満であった。

＜ブロック共重合体４の合成＞
結晶性ポリエステル１及び非結晶性ポリエステル１の添加量を、それぞれ５０部及び５０部に変更した以外は、ブロック共重合体１と同様にして、重量平均分子量が１２０００、ガラス転移点が１２℃のブロック共重合体４を得た。このとき、ブロック共重合体４の２０質量％酢酸エチル溶液を５０℃で２４時間放置した後、光路長１ｃｍ、波長５００ｎｍの透過率を測定すると、１％未満であった。

＜ブロック共重合体５の合成＞
結晶性ポリエステル１及び非結晶性ポリエステル１の添加量を、それぞれ７０部及び３０部に変更した以外は、ブロック共重合体１と同様にして、重量平均分子量が１１０００、ガラス転移点が２９℃のブロック共重合体５を得た。このとき、ブロック共重合体５の２０質量％酢酸エチル溶液を５０℃で２４時間放置した後、光路長１ｃｍ、波長５００ｎｍの透過率を測定すると、１％未満であった。

＜ブロック共重合体６の合成＞
結晶性ポリエステル１及び非結晶性ポリエステル１の添加量を、それぞれ９０部及び１０部に変更した以外は、ブロック共重合体１と同様にして、重量平均分子量が１００００、ガラス転移点が４４℃のブロック共重合体６を得た。このとき、ブロック共重合体６の２０質量％酢酸エチル溶液を５０℃で２４時間放置した後、光路長１ｃｍ、波長５００ｎｍの透過率を測定すると、１％未満であった。

＜ブロック共重合体７の合成＞
結晶性ポリエステル１及び非結晶性ポリエステル１の添加量を、それぞれ９５部及び５部に変更した以外は、ブロック共重合体１と同様にして、重量平均分子量が１００００、ガラス転移点が６０℃のブロック共重合体７を得た。このとき、ブロック共重合体７の２０質量％酢酸エチル溶液を５０℃で２４時間放置した後、光路長１ｃｍ、波長５００ｎｍの透過率を測定すると、１％未満であった。

＜ブロック共重合体８の合成＞
非結晶性ポリエステル１の代わりに、非結晶性ポリエステル２を用いた以外は、ブロック共重合体２と同様にして、重量平均分子量が２００００、ガラス転移点が５７℃のブロック共重合体８を得た。このとき、ブロック共重合体８の２０質量％酢酸エチル溶液を５０℃で２４時間放置した後、光路長１ｃｍ、波長５００ｎｍの透過率を測定すると、８９％であった。

＜ブロック共重合体９の合成＞
非結晶性ポリエステル１の代わりに、非結晶性ポリエステル２を用いた以外は、ブロック共重合体４と同様にして、重量平均分子量が１２０００、ガラス転移点が４８℃のブロック共重合体９を得た。このとき、ブロック共重合体９の２０質量％酢酸エチル溶液を５０℃で２４時間放置した後、光路長１ｃｍ、波長５００ｎｍの透過率を測定すると、８４％であった。

＜ブロック共重合体１０の合成＞
非結晶性ポリエステル１の代わりに、非結晶性ポリエステル２を用いた以外は、ブロック共重合体６と同様にして、重量平均分子量が１００００、ガラス転移点が６０℃のブロック共重合体１０を得た。このとき、ブロック共重合体１０の２０質量％酢酸エチル溶液を５０℃で２４時間放置した後、光路長１ｃｍ、波長５００ｎｍの透過率を測定すると、３０％であった。

＜融点Ｔａ＞
示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＴＡ−６０ＷＳ及びＤＳＣ−６０（島津製作所社製）を用いて、融点を測定した。具体的には、試料を１３０℃で溶融した後、１．０℃／ｍｉｎで７０℃まで冷却し、０．５℃／ｍｉｎで１０℃まで冷却した。次に、２０℃／ｍｉｎで昇温して、２０〜１００℃にある吸熱ピークの温度をＴａ＊とした。なお、吸熱ピークが複数ある場合は、吸熱量が最大の吸熱ピークの温度をＴａ＊とした。さらに、試料を（Ｔａ＊−１０）℃で６時間保管した後、（Ｔａ＊−１５）℃で６時間保管した。次に、試料を１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した後、２０℃／ｍｉｎで昇温して、吸熱ピークの温度を融点Ｔａとした。なお、吸熱ピークが複数ある場合は、吸熱量が最大の吸熱ピークの温度を融点Ｔａとした。

＜軟化温度Ｔｂ＞
高化式フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ（島津製作所社製）を用いて、軟化温度を測定した。具体的には、試料１ｇを昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を印加して、直径が１ｍｍ、長さが１ｍｍのノズルから押し出し、温度に対するフローテスターのプランジャーの降下量をプロットした。このとき、試料の半量が流出した温度を軟化温度Ｔｂとした。

＜重量平均分子量＞
ＧＰＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）及びカラムＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ １５ｃｍ ３連（東ソー社製）を用いて重量平均分子量を測定した。具体的には、試料は、安定剤を含むテトラヒドロフラン（和光純薬製）に溶解させて０．１５質量％の溶液とした後、孔径が０．２μｍのフィルターを用いて濾過して、濾液を１００μｌ注入した。このとき、４０℃の環境下、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎとして測定した。なお、試料の分子量は、標準試料として、単分散ポリスチレンを用いて作成した検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。単分散ポリスチレンとしては、ＳｈｏｗｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤのＳｔｄ．Ｎｏ Ｓ−７３００、Ｓ−２１０、Ｓ−３９０、Ｓ−８７５、Ｓ−１９８０、Ｓ−１０．９、Ｓ−６２９、Ｓ−３．０、Ｓ−０．５８０（昭和電工社製）を用いた。検出器としては、ＲＩ（屈折率）検出器を用いた。

＜ガラス転移点＞
ＤＳＣのＱ２０００（ＴＡインスツルメンツ社製）を用いてガラス転移点を測定した。具体的には、試料５〜１０ｍｇをアルミ製の簡易密閉パンに充填した後、以下の測定フローでガラス転移点を測定した。

１ｓｔ Ｈｅａｔｉｎｇ：３０℃〜２２０℃、５℃／ｍｉｎ
１分間保持
冷却：温度制御なしで−６０℃までクエンチ
１分間保持
２ｎｄ Ｈｅａｔｉｎｇ：−６０℃〜１８０℃、５℃／ｍｉｎ
なお、２ｎｄ Ｈｅａｔｉｎｇのサーモグラムにおいて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８／８２に記載されている方法に基づいて、ミッドポイントによるガラス転移点を求めた。

＜酢酸エチルに対する難溶性＞
振とう機を用いて、試料１０ｇを５０℃の酢酸エチル４０ｇ中に溶解させた後、５０℃の恒温槽で２４時間放置した。次に、光路長が１ｃｍのガラスセルに溶液を入れた後、分光光度計Ｖ−６６０（日本分光社製）を用いて、波長が５００ｎｍの光の透過率を測定し、酢酸エチルに対する難溶性を評価した。

表１に、結晶性樹脂の特性を示す。

表２に、非結晶性樹脂の特性を示す。

表３に、ブロック共重合体の特性を示す。

＜顔料のマスターバッチ１の作製＞
イエロー顔料Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ ｙｅｌｌｏｗ １８５（ＢＡＳＦ社製）１２０部、８０部の非結晶性ポリエステル１及びイオン交換水３６部を混合した後、オープンロール型混練機ニーデックス（三井鉱山社製）を用いて混練し、顔料のマスターバッチ１を得た。具体的には、１００℃から混練し始め、５０℃まで徐々に冷却した。

＜顔料のマスターバッチ２の作製＞
イエロー顔料Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ ｙｅｌｌｏｗ １８５（ＢＡＳＦ社製）及び非結晶性ポリエステル１の添加量を、それぞれ１００部及び１００部に変更した以外は、顔料のマスターバッチ１と同様にして、顔料のマスターバッチ２を得た。

＜顔料のマスターバッチ３の作製＞
イエロー顔料Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ ｙｅｌｌｏｗ １８５（ＢＡＳＦ社製）及び非結晶性ポリエステル１の添加量を、それぞれ７０部及び１３０部に変更した以外は、顔料のマスターバッチ１と同様にして、顔料のマスターバッチ３を得た。

＜顔料のマスターバッチ４の作製＞
イエロー顔料Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ ｙｅｌｌｏｗ １８５（ＢＡＳＦ社製）及び非結晶性ポリエステル１の添加量を、それぞれ４０部及び１６０部に変更した以外は、顔料のマスターバッチ１と同様にして、顔料のマスターバッチ４を得た。

＜顔料のマスターバッチ５の作製＞
イエロー顔料Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ ｙｅｌｌｏｗ １８５（ＢＡＳＦ社製）及び非結晶性ポリエステル１の添加量を、それぞれ２０部及び１８０部に変更した以外は、顔料のマスターバッチ１と同様にして、顔料のマスターバッチ３を得た。

＜顔料のマスターバッチ６の作製＞
イエロー顔料Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ ｙｅｌｌｏｗ １８５（ＢＡＳＦ社製）の代わりに、マゼンタ顔料Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２（クラリアント社製）を用いた以外は、顔料のマスターバッチ４と同様にして、顔料のマスターバッチ６を得た。

＜顔料のマスターバッチ７の作製＞
イエロー顔料Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ ｙｅｌｌｏｗ １８５（ＢＡＳＦ社製）の代わりに、シアン顔料Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３（大日精化工業社製）を用いた以外は、顔料のマスターバッチ４と同様にして、顔料のマスターバッチ７を得た。

＜顔料のマスターバッチ８の作製＞
非結晶性ポリエステル１の代わりに、非結晶性ポリエステル２を用いた以外は、顔料のマスターバッチ２と同様にして、顔料のマスターバッチ８を得た。

＜顔料のマスターバッチ９の作製＞
非結晶性ポリエステル１の代わりに、非結晶性ポリエステル２を用いた以外は、顔料のマスターバッチ３と同様にして、顔料のマスターバッチ９を得た。

＜顔料のマスターバッチ１０の作製＞
非結晶性ポリエステル１の代わりに、非結晶性ポリエステル２を用いた以外は、顔料のマスターバッチ４と同様にして、顔料のマスターバッチ１０を得た。

表４に、顔料のマスターバッチの構成を示す。

（参考例１）
冷却管、温度計及び撹拌機を装備した容器中に、融点が７５℃のパラフィンワックスＨＮＰ−９（日本精蝋社製）２０部及び酢酸エチル８０部を入れ、７８℃まで昇温して溶解させた後、撹拌しながら１時間で３０℃まで冷却させた。次に、ウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度１．０ｋｇ／ｈ、ディスクの周速度１０ｍ／ｓ、粒径が０．５ｍｍのジルコニアビーズの充填量８０体積％、パス数６回の条件で湿式粉砕し、ワックスの分散液を得た。

温度計及び攪拌機を装備した容器中に、６０部の結晶性ポリエステル１、１０部のブロック共重合体２、１０部の顔料のマスターバッチ１及び酢酸エチル８０部を入れた後、６０℃まで昇温して溶解させた。次に、ワックスの分散液２５部を加えた後、５０℃で、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、１００００ｒｐｍで撹拌し、混合液を得た。

５００ｍＬのステンレスビーカー中に、混合液７０部及び結晶性ポリウレタン１由来のプレポリマー１の５０質量％酢酸エチル溶液３０部を入れた後、４０〜５０℃のオイルバス中で、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、３０００ｒｐｍで１分間撹拌し、第一の液を得た。

撹拌機及び温度計を装備した容器中に、イオン交換水９０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液エレミノールＭＯＮ−７（三洋化成工業社製）４部及び酢酸エチル１０部を入れた後、４０℃で撹拌して、水系媒体を得た。

４０℃に保たれた水系媒体に、５０℃に保たれた第一の液５０部を加えた後、４０〜５０℃で、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、１３０００ｒｐｍで１分間攪拌し、第二の液を得た。

撹拌機及び温度計を装備した容器中に、第二の液を入れた後、６０℃で６時間脱溶剤し、スラリーを得た。

スラリー１００部を減圧濾過した。次に、濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、６０００ｒｐｍで５分間攪拌した後、濾過した。さらに、濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、（特殊機化社製）を用いて、６０００ｒｐｍで１０分間攪拌した後、減圧濾過した。次に、濾過ケーキに１０質量％塩酸１００部を加え、（特殊機化社製）を用いて、６０００ｒｐｍで５分間攪拌した後、濾過した。さらに、濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、（特殊機化社製）を用いて、６０００ｒｐｍで５分間攪拌した後、濾過する操作を２回繰り返した。

循風乾燥機を用いて、４５℃で４８時間濾過ケーキを乾燥させた後、目開きが７５μｍメッシュで篩い、母体粒子を得た。

ヘンシェルミキサーを用いて、母体粒子１００部及び疎水性シリカＨＤＫ−２０００（ワッカー・ケミー社製）１部を混合し、海島構造の島のドメイン径が０．２μｍ、１６０℃における貯蔵弾性率が１．５×１０^４Ｐａ、結晶化度が２９％のトナーを得た。

（参考例２）
６０部の結晶性ポリエステル１及び１０部の顔料のマスターバッチ１の代わりに、５８部の結晶性ポリエステル１及び１２部の顔料のマスターバッチ２を用いた以外は、参考例１と同様にして、海島構造の島のドメイン径が０．５μｍ、１６０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０^４Ｐａ、結晶化度が２６％のトナーを得た。

（参考例３）
６０部の結晶性ポリエステル１及び１０部の顔料のマスターバッチ１の代わりに、５３部の結晶性ポリエステル１及び１７部の顔料のマスターバッチ３を用いた以外は、参考例１と同様にして、海島構造の島のドメイン径が０．７μｍ、１６０℃における貯蔵弾性率が９．０×１０^３Ｐａ、結晶化度が２３％のトナーを得た。

（参考例４）
６０部の結晶性ポリエステル１及び１０部の顔料のマスターバッチ１の代わりに、４０部の結晶性ポリエステル１及び３０部の顔料のマスターバッチ４を用いた以外は、参考例１と同様にして、海島構造の島のドメイン径が０．８μｍ、１６０℃における貯蔵弾性率が６．０×１０^３Ｐａ、結晶化度が１６％のトナーを得た。

（参考例５）
６０部の結晶性ポリエステル１及び１０部の顔料のマスターバッチ１の代わりに、１０部の結晶性ポリエステル１及び６０部の顔料のマスターバッチ５を用いた以外は、参考例１と同様にして、海島構造の島のドメイン径が０．９μｍ、１６０℃における貯蔵弾性率が１．１×１０^３Ｐａ、結晶化度が１１％のトナーを得た。

（参考例６）
ブロック共重合体２の代わりに、ブロック共重合体１を用いた以外は、参考例４と同様にして、海島構造の島のドメイン径が１．０μｍ、１６０℃における貯蔵弾性率が５．６×１０^３Ｐａ、結晶化度が２０％のトナーを得た。

（参考例７）
ブロック共重合体２の代わりに、ブロック共重合体３を用いた以外は、参考例４と同様にして、海島構造の島のドメイン径が１．０μｍ、１６０℃における貯蔵弾性率が５．１×１０^３Ｐａ、結晶化度が２０％のトナーを得た。

（参考例８）
ブロック共重合体２の代わりに、ブロック共重合体４を用いた以外は、参考例４と同様にして、海島構造の島のドメイン径が１．０μｍ、１６０℃における貯蔵弾性率が５．０×１０^３Ｐａ、結晶化度が２１％のトナーを得た。

（参考例９）
ブロック共重合体２の代わりに、ブロック共重合体５を用いた以外は、参考例４と同様にして、海島構造の島のドメイン径が１．０μｍ、１６０℃における貯蔵弾性率が４．２×１０^３Ｐａ、結晶化度が２２％のトナーを得た。

（参考例１０）
ブロック共重合体２の代わりに、ブロック共重合体６を用いた以外は、参考例４と同様にして、海島構造の島のドメイン径が１．０μｍ、１６０℃における貯蔵弾性率が３．０×１０^３Ｐａ、結晶化度が２３％のトナーを得た。

（参考例１１）
ブロック共重合体２の代わりに、ブロック共重合体７を用いた以外は、参考例４と同様にして、海島構造の島のドメイン径が１．０μｍ、１６０℃における貯蔵弾性率が２．３×１０^３Ｐａ、結晶化度が２９％のトナーを得た。

（参考例１２）
４０部の結晶性ポリエステル１及び１０部のブロック共重合体２の代わりに、４８部の結晶性ポリエステル１及び２部のブロック共重合体２を用いた以外は、参考例４と同様にして、海島構造の島のドメイン径が１．０μｍ、１６０℃における貯蔵弾性率が６．５×１０^３Ｐａ、結晶化度が３１％のトナーを得た。

（参考例１３）
４０部の結晶性ポリエステル１及び１０部のブロック共重合体２の代わりに、４５部の結晶性ポリエステル１及び５部のブロック共重合体２を用いた以外は、参考例４と同様にして、海島構造の島のドメイン径が１．０μｍ、１６０℃における貯蔵弾性率が６．３×１０^３Ｐａ、結晶化度が２４％のトナーを得た。

（参考例１４）
４０部の結晶性ポリエステル１及び１０部のブロック共重合体２の代わりに、３３部の結晶性ポリエステル１及び１７部のブロック共重合体２を用いた以外は、参考例４と同様にして、海島構造の島のドメイン径が１．０μｍ、１６０℃における貯蔵弾性率が４．６×１０^３Ｐａ、結晶化度が２０％のトナーを得た。

（参考例１５）
４０部の結晶性ポリエステル１及び１０部のブロック共重合体２の代わりに、２５部の結晶性ポリエステル１及び２５部のブロック共重合体２を用いた以外は、参考例４と同様にして、海島構造の島のドメイン径が１．０μｍ、１６０℃における貯蔵弾性率が３．８×１０^３Ｐａ、結晶化度が１８％のトナーを得た。

（参考例１６）
４０部の結晶性ポリエステル１及び１０部のブロック共重合体２の代わりに、２０部の結晶性ポリエステル１及び３０部のブロック共重合体２を用いた以外は、参考例４と同様にして、海島構造の島のドメイン径が０．９μｍ、１６０℃における貯蔵弾性率が３．０×１０^３Ｐａ、結晶化度が１４％のトナーを得た。

（参考例１７）
顔料のマスターバッチ４の代わりに、顔料のマスターバッチ６を用いた以外は、参考例４と同様にして、海島構造の島のドメイン径が０．９μｍ、１６０℃における貯蔵弾性率が６．２×１０^３Ｐａ、結晶化度が２２％のトナーを得た。

（参考例１８）
顔料のマスターバッチ４の代わりに、顔料のマスターバッチ７を用いた以外は、参考例４と同様にして、海島構造の島のドメイン径が１．０μｍ、１６０℃における貯蔵弾性率が５．７×１０^３Ｐａ、結晶化度が２２％のトナーを得た。

（実施例１９）
結晶性ポリエステル１の代わりに結晶性ポリウレタン１を用いた以外は、参考例１と同様にして、海島構造の島のドメイン径が０．７μｍ、１６０℃における貯蔵弾性率が８．０×１０^３Ｐａ、結晶化度が２９％のトナーを得た。

（比較例１）
結晶性ポリエステル１の代わりに、非結晶性ポリエステル１を用いた以外は、参考例４と同様にして、結晶化度が１％のトナーを得た。このとき、島を観察することができず、１６０℃における貯蔵弾性率を測定することができなかった。

（比較例２）
４０部の結晶性ポリエステル１及び１０部のブロック共重合体２の代わりに、５５部の結晶性ポリエステル１及び０部のブロック共重合体２を用いた以外は、参考例４と同様にして、海島構造の島のドメイン径が１．６μｍ、１６０℃における貯蔵弾性率が１．７×１０^４Ｐａ、結晶化度が２７％のトナーを得た。

（比較例３）
顔料のマスターバッチ２の代わりに、顔料のマスターバッチ８を用いた以外は、参考例２と同様にして、海島構造の島のドメイン径が１．２μｍ、１６０℃における貯蔵弾性率が３．０×１０^４Ｐａ、結晶化度が２８％のトナーを得た。

（比較例４）
顔料のマスターバッチ３の代わりに、顔料のマスターバッチ９を用いた以外は、参考例３と同様にして、１６０℃における貯蔵弾性率が２．８×１０^４Ｐａ、結晶化度が２９％のトナーを得た。このとき、非結晶性樹脂及び顔料は偏在していた。

（比較例５）
顔料のマスターバッチ４の代わりに、顔料のマスターバッチ１０を用いた以外は、参考例４と同様にして、１６０℃における貯蔵弾性率が２．０×１０^４Ｐａ、結晶化度が１８％のトナーを得た。このとき、非結晶性樹脂及び顔料は偏在していた。

（比較例６）
ブロック共重合体２の代わりに、ブロック共重合体８を用いた以外は、参考例４と同様にして、１６０℃における貯蔵弾性率が５．２×１０^４Ｐａ、結晶化度が１７％のトナーを得た。このとき、非結晶性樹脂及び顔料は偏在していた。

（比較例７）
ブロック共重合体２の代わりに、ブロック共重合体９を用いた以外は、参考例４と同様にして、１６０℃における貯蔵弾性率が５．０×１０^４Ｐａ、結晶化度が１５％のトナーを得た。このとき、非結晶性樹脂及び顔料は偏在していた。

（比較例８）
ブロック共重合体２の代わりに、ブロック共重合体１０を用いた以外は、参考例４と同様にして、海島構造の島のドメイン径が１．３μｍ、１６０℃における貯蔵弾性率が４．３×１０^４Ｐａ、結晶化度が１６％のトナーを得た。

（海島構造）
トナーをエポキシ樹脂中に包埋した後、ウルトラミクロトームＵＬＴＲＡＣＵＴ−Ｓ（Ｌｅｉｃａ社製）を用いて、切削した。次に、透過型電子顕微鏡Ｈ７０００（日立製作所社製）を用いて、トナーの断面を観察し、顔料の分散状態を評価した。さらに、切削した薄片を四酸化ルテニウムで染色した後に、同様にして、トナーの断面を観察し、海島構造を観察し、島のドメイン径を算出した。具体的には、２０個のトナーに存在する島の長径の和を島の個数で除した。

（１６０℃における貯蔵弾性率）
動的粘弾性測定装置ＡＲＥＳ（ＴＡインスツルメント社製）を用いて、１６０℃における貯蔵弾性率を測定した。具体的には、まず、直径が８ｍｍ、厚さが１〜２ｍｍのペレットにトナーを成型した後、直径８ｍｍのパラレルプレートに固定した。次に、４０℃で安定させ、周波数を１Ｈｚ（６．２８ｒａｄ／ｓ）、歪み量を０．１％（歪み量制御モード）とし、昇温速度２．０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温させて測定した。

（結晶化度）
２次元検出器搭載Ｘ線回折装置Ｄ８ ＤＩＳＣＯＶＥＲ ｗｉｔｈ ＧＡＤＤＳ（Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用いて、トナーのＸ線回折スペクトルを測定した。

キャピラリー管としては、直径が０．７０ｍｍのマークチューブ（リンデンマンガラス）を用い、キャピラリー管の上部までトナーを充填して測定した。また、トナーを充填する際に、タッピングし、タッピング回数を１００回とした。

測定の詳細条件を以下に示す。

管電流：４０ｍＡ
管電圧：４０ｋＶ
ゴニオメーター２θ軸：２０．００００°
ゴニオメーターΩ軸：０．００００°
ゴニオメーターφ軸：０．００００°
検出器距離：１５ｃｍ（広角測定）
測定範囲：３．２≦２θ［゜］≦３７．２
測定時間：６００ｓｅｃ
入射光学系には、直径が１ｍｍのピンホールを有するコリメーターを用いた。得られた２次元データを、付属のソフトで（χ軸が３．２°〜３７．２°で）積分し、回折強度と２θの１次元データに変換した。得られたＸ線回折スペクトルを基に、結晶化度を算出する方法を、以下に説明する。

図３に、トナーのＸ線回折スペクトルの一例を示す。横軸は２θ、縦軸はＸ線回折強度であり、両方とも線形軸である。図３（ａ）におけるＸ線回折スペクトルにおいて、２θ＝２１．３°、２４．２°に主要なピーク（ｐ１、ｐ２）があり、この２つのピークを含む広範囲にハロー（ｈ）が見られる。ここで、主要なピークは、結晶構造に由来するものであり、ハローは、非晶性構造に由来するものである。

主要なピーク（ｐ１、ｐ２）とハロー（ｈ）をガウス関数
ｆ_Ｐ１（２θ）＝ａ_ｐ１ｅｘｐ（−（２θ−ｂ_ｐ１）^２／（２ｃ_ｐ１ ^２））
ｆ_Ｐ２（２θ）＝ａ_ｐ２ｅｘｐ（−（２θ−ｂ_ｐ２）^２／（２ｃ_ｐ２ ^２））
ｆ_ｈ（２θ）＝ａ_ｈｅｘｐ（−（２θ−ｂ_ｈ）^２／（２ｃ_ｈ ^２））
で表し、この３つの関数の和
ｆ（２θ）＝ｆ_ｐ１（２θ）＋ｆ_ｐ２（２θ）＋ｆ_ｈ（２θ）
をＸ線回折スペクトル全体のフィッティング関数（図３（ｂ）参照）とし、最小二乗法によるフィッティングを行った。

フィッティング変数は、ａ_ｐ１、ｂ_ｐ１、ｃ_ｐ１、ａ_ｐ２、ｂ_ｐ２、ｃ_ｐ２、ａ_ｈ、ｂ_ｈ、ｃ_ｈの９つである。各変数のフィッティングの初期値として、ｂ_ｐ１、ｂ_ｐ２、ｂ_ｈには、Ｘ線回折スペクトルのピークの位置（図４（ａ）では、ｂ_ｐ１＝２１．３、ｂ_ｐ２＝２４．２、ｂ_ｈ＝２２．５）を、他の変数には適宜入力して、主要ピークとハローがＸ線回折スペクトルとできる限り一致させて得られた値を設定した。フィッティングは、例えば、Ｅｘｃｅｌ２００３（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社製）のソルバーを利用して行うことができる。

フィッティング後の２つの主要なピーク（ｐ１、ｐ２）に対応するガウス関数ｆ_ｐ１（２θ）、ｆ_ｐ２（２θ）及びハローに相当するガウス関数ｆ_ｈ（２θ）のそれぞれについての積分面積（Ｓ_ｐ１、Ｓ_ｐ２、Ｓ_ｈ）から結晶化度［％］を、式
（Ｓ_ｐ１＋Ｓ_ｐ２）／（Ｓ_ｐ１＋Ｓ_ｐ２＋Ｓ_ｈ）×１００
から、算出することができる。

表５及び表６に、トナーの構成及び特性を示す。

次に、トナーの定着性、画像濃度及び画像光沢度を評価した。

（現像剤の作製）
参考例１〜１８、実施例１９及び比較例１〜８のトナーと、ｉｍａｇｅｏ ＭＰ Ｃ４３００（リコー社製）に使用されているキャリアを、トナーの濃度が５質量％となるように混合し、現像剤を得た。

（定着性）
ｉｍａｇｅｏ ＭＰ Ｃ４３００（リコー社製）の各色のユニットに各色の現像剤１８０ｇを投入した後、定着ローラの表面温度を１２０℃とし、Ａ４サイズの縦目の用紙Ｔ６０００ ７０Ｗ（リコー社製）に、２ｃｍ×１５ｃｍのベタ画像を、トナーの付着量が０．４０ｍｇ／ｃｍ^２となるように出力し、コールドオフセット及びホットオフセットの発生の有無を評価した。なお、コールドオフセット及びホットオフセットが発生しない場合を○、コールドオフセット又はホットオフセットが発生する場合を×として、判定した。

（画像濃度）
ｉｍａｇｅｏ ＭＰ Ｃ４３００（リコー社製）の各色のユニットに各色の現像剤１８０ｇを投入した後、定着ローラの表面温度を１２０℃とし、Ａ４サイズの縦目の用紙Ｔ６０００ ７０Ｗ（リコー社製）に、２ｃｍ×１５ｃｍのベタ画像を、トナーの付着量が０．４０ｍｇ／ｃｍ^２となるように出力し、定着画像をＸ−Ｒｉｔｅ９３８（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて、画像濃度（ＩＤ）をステータスＡモード、ｄ５０光で測定した。

（画像光沢度）
ｉｍａｇｅｏ ＭＰ Ｃ７５００（リコー社製）を用いて、線速を２８２ｍｍ／ｓ、定着ローラの表面温度を１６０℃として、Ａ４サイズの縦目の用紙Ｔ６０００ ７０Ｗ（リコー社製）に、２ｃｍ×１５ｃｍのベタ画像を、トナーの付着量が０．８５ｍｇ／ｃｍ^２となるように出力し、画像光沢度を評価した。このとき、ＪＩＳ−Ｚ８７４１により、グロスメーターＶＧＳ−１Ｄ（日本電色工業社製）を用いて、定着画像の６０゜／６０゜の光沢度を測定した。なお、光沢度が１０以上である場合を○、６以上１０未満である場合を△、６未満である場合を×として、判定した。

表７に、定着性、画像濃度及び画像光沢度の評価結果を示す。

１０ 感光体
２０ 現像装置
１００ プロセスカートリッジ
１１０ 感光体
１３０ 現像装置

特開２０１１−２０３７０４号公報

Claims (9)

1. 結着樹脂及び着色剤を含み、
   前記結着樹脂は、結晶性樹脂及び非結晶性樹脂を含み、
   前記結晶性樹脂は、主鎖にウレタン結合及び／又はウレア結合を有し、
   前記結晶性樹脂を含む海と、前記非結晶性樹脂及び前記着色剤を含む島を有する海島構造が形成されており、
   前記島は、ドメイン径が１．０μｍ以下であり、
   １６０℃における貯蔵弾性率が１．７×１０^４Ｐａ以下であることを特徴とするトナー。
2. 結晶化度が１５％以上であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
3. 前記非結晶性樹脂は、酢酸エチルに対して難溶性であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
4. 前記結着樹脂は、結晶性ブロック及び非結晶性ブロックを有するブロック共重合体をさらに含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナー。
5. 前記ブロック共重合体は、酢酸エチルに対して難溶性であることを特徴とする請求項４に記載のトナー。
6. 前記ブロック共重合体は、ガラス転移点が３０℃以下であることを特徴とする請求項４又は５に記載のトナー。
7. 前記非結晶性樹脂は、非結晶性ポリエステルであり、
   前記ブロック共重合体は、結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ポリエステルブロックを有することを特徴とする請求項４乃至６のいずれか一項に記載のトナー。
8. 請求項１乃至７のいずれか一項に記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤。
9. 感光体と、
   該感光体を帯電させる帯電手段と、
   該帯電した感光体を露光して静電潜像を形成する露光手段と、
   該感光体に形成された静電潜像を、請求項１乃至７のいずれか一項に記載のトナーを用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、
   該感光体に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、
   該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段を有することを特徴とする画像形成装置。

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