JP6029757B2

JP6029757B2 - ポリオレフィン重合用触媒の製造方法およびポリオレフィンの製造方法

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Publication number: JP6029757B2
Application number: JP2015527355A
Authority: JP
Inventors: イ、ヨン−ホ; イ、キ−ス; ソン、ウン−キョン; クォン、ホン−ヨン; チョ、ミン−ソク; ホン、デ−シク; チョン、マン−ソン; イム、キョン−チャン
Original assignee: エルジー・ケム・リミテッド
Priority date: 2013-04-23
Filing date: 2013-05-08
Publication date: 2016-11-24
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Description

本発明は、ポリオレフィン重合用触媒の製造方法およびポリオレフィンの製造方法に関するものであって、より詳細には、別途に共単量体の注入なくても１つの反応器内で低密度ポリエチレンの重合が可能で、最終製品をより単純化された工程によって低費用で製造することができるポリオレフィン重合用触媒の製造方法に関するものである。

線状アルファ−オレフィン（Ｌｉｎｅａｒａｌｐｈａ−ｏｌｅｆｉｎ）は、共単量体、洗浄剤、潤滑剤、可塑剤などに用いられる重要な物質で商業的に幅広く使用され、特に、１−ヘキセンと１−オクテンは、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の製造時、ポリエチレンの密度を調節するための共単量体として多く使用される。

従来のＬＬＤＰＥ（ＬｉｎｅａｒＬｏｗ−ＤｅｎｓｉｔｙＰｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ、線状低密度ポリエチレン）の製造過程には、エチレンと共に、ポリマー骨格（ｐｏｌｙｍｅｒｂａｃｋｂｏｎｅ）に分枝（ｂｒａｎｃｈ）を形成し、密度（ｄｅｎｓｉｔｙ）を調節するために、アルファ−オレフィン、例えば、１−ヘキセン、１−オクテンのような共単量体と共重合が行われるようにした。

したがって、共単量体の含有量が高いＬＬＤＰＥの製造のためには、共単量体の価格が製造費用の大きな部分を占める問題があった。このような問題を解決するために多様な方法への試みがなされてきた。

また、アルファ−オレフィンは、種類に応じて応用分野や市場規模が異なるため、特定のオレフィンを選択的に生産可能な技術は商業的に極めて重要であり、最近、選択的なエチレンオリゴマー化（ｅｔｈｙｌｅｎｅｏｌｉｇｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）により１−ヘキセンまたは１−オクテンを高い選択度で製造するクロム触媒技術に対する研究が多く行われている。

１−ヘキセンまたは１−オクテンを製造する既存の商業的製造方法としては、シェルケミカル（ＳｈｅｌｌＣｈｅｍｉｃａｌ）のＳＨＯＰプロセス（ＳＨＯＰｐｒｏｃｅｓｓ）、シェブロンフィリップス（ＣｈｅｖｒｏｎＰｈｉｌｉｐｓ）のＺｉｅｇｌｅｒプロセス（ＺｉｅｇｌｅｒＰｒｏｃｅｓｓ）などがあり、これを用いると、炭素数Ｃ４〜Ｃ２０の広い分布のアルファ−オレフィンを生成することができる。

また、有機金属触媒を用いたエチレン三量体化（ｔｒｉｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）または四量体化（ｔｅｔｒａｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）方法を利用して１−ヘキセンまたは１−オクテンを選択的に製造する多くの研究がなされてきたが、シリカ（Ｓｉｌｉｃａ）のような担体に担持する場合に活性が極度に低下する欠点があった（J. Am. Chem. Soc 2003, 125, 5272, Ind. Eng. Chem. Res. 2008, 47, 5369）。

本発明は、高い触媒活性および高いアルファ−オレフィン選択度を確保することができながらも、別途に共単量体の注入なくても１つの反応器内で低密度ポリエチレンの重合が可能で、最終製品をより単純化された工程によって低費用で製造することができるポリオレフィン重合用触媒の製造方法を提供する。

また、本発明は、前記ポリオレフィン重合用触媒の製造方法により得られた触媒を用いたポリオレフィンの製造方法を提供する。

本発明は、金属酸化物担体に、下記の化学式１の有機クロム化合物を担持させる段階と、前記有機クロム化合物が担持された金属酸化物担体に、第１３族金属を含む助触媒を担持させる段階と、前記有機クロム化合物および助触媒が担持された金属酸化物担体に、メタロセン触媒を担持する段階とを含む、ポリオレフィン重合用触媒の製造方法を提供する。

前記化学式１において、Ｒ¹およびＲ²は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、Ｏ、Ｎ、およびＰからなる群より選択されるヘテロ原子を含む炭素数２〜２０のヒドロカルビル（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ）基であり、Ｒ³は、水素、またはＯ、Ｎ、およびＰからなる群より選択されるヘテロ原子を含む炭素数２〜２０のヒドロカルビル（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ）基であり、Ｙは、ハロゲン、水素、または炭素数１〜４のヒドロカルビル（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ）基である。

また、本発明は、前記ポリオレフィン重合用触媒の製造方法で得られたポリオレフィン重合用触媒の存在下、オレフィン単量体を重合する段階を含む、ポリオレフィンの製造方法を提供する。

以下、発明の具体的な実施形態にかかるポリオレフィン重合用触媒の製造方法およびポリオレフィンの製造方法に関してより詳細に説明する。

本明細書において、ポリオレフィンは、１種のオレフィン単量体の重合体、および２種以上のオレフィン単量体の共重合体をすべて含む意味である。

発明の一実施形態によれば、金属酸化物担体に、前記化学式１の有機クロム化合物を担持させる段階と、前記有機クロム化合物が担持された金属酸化物担体に、第１３族金属を含む助触媒を担持させる段階と、前記有機クロム化合物および助触媒が担持された金属酸化物担体に、メタロセン触媒を担持する段階とを含む、ポリオレフィン重合用触媒の製造方法が提供されてよい。

通常のポリオレフィン重合用触媒の製造過程では、担体にＭＡＯなどの助触媒を担持し、重合触媒または有機クロム化合物を担持する段階を経る。しかし、シリカに担持可能な助触媒の量は限定されていることから、担持される助触媒の量に応じて、次に担持されるメタロセン触媒または有機クロム化合物の担持量が決定されてしまい、助触媒の後に担持された有機クロム化合物によってメタロセン触媒などの重合触媒の活性が低下することがある。

既存の多くの有機クロム触媒がメチルアルミノキサン（ＭｅｔｈｙｌＡｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ、以下、「ＭＡＯ」）や、ボレート（Ｂｏｒａｔｅ）を助触媒として用いた液相反応時には、高い活性および選択度で１−ヘキセンを製造することができたが、担体に助触媒と共に担持する場合には、活性が極度に低下する特性を示した。また、従来知られている有機クロム化合物が助触媒の前に担持される場合、有機クロム化合物がポリオレフィン重合過程で全く活性を示すことができない限界があった。

したがって、担体に助触媒とポリオレフィン重合用メタロセン触媒および共単量体に対する選択度を高める有機クロム触媒を含む触媒の開発が難しかった。そこで、本発明の発明者らは、前記一実施形態のポリオレフィン重合用触媒の製造方法によって提供される触媒を使用すると、１−ヘキセン（１−ｈｅｘｅｎｅ）または１−オクテン（１−ｏｃｔｅｎｅ）のような低密度ポリエチレン重合のために注入される共単量体に対する選択度が高く確保できるだけでなく、別途に共単量体の注入なくても１つの反応器内で低密度ポリエチレンの重合が可能であることを、実験を通して確認して、発明を完成した。

特に、本発明の発明者らは、オレフィン重合用触媒の製造時、前記化学式１の有機クロム化合物を金属酸化物担体に優先的に担持させ、第１３族金属を含む助触媒およびメタロセン触媒を担持させる場合にも、線状アルファ−オレフィンに対する選択度を高い水準で確保することができ、メタロセン触媒の活性サイトを大きく増加させることができて、重合反応触媒の活性も大きく向上させることができることを確認した。

具体的には、他の種類の有機クロム化合物を使用する場合、有機クロム化合物と助触媒の担持順序を異ならせてポリオレフィン重合用触媒を製造する場合、１−ヘキセン（１−ｈｅｘｅｎｅ）および／または１−オクテン（１−ｏｃｔｅｎｅ）のような線状アルファ−オレフィンの選択度および触媒活性が相対的に低くなることを確認した。

また、通常のポリオレフィン用触媒の製造方法とは異なり、担体に助触媒の担持順序を有機クロム化合物の次にすることができて、有機クロム化合物の担持量の調節が可能であり、このため、１−ヘキセン（１−ｈｅｘｅｎｅ）や１−オクテン（１−ｏｃｔｅｎｅ）のような線状アルファ−オレフィンに対する選択度を高めるために、有機クロム化合物の担持量を調節することができて、多様な物性を有する低密度ポリエチレン（ＰＥ）などのようなオレフィンの重合が可能である。

前述した一実施形態にかかるオレフィン重合用触媒に含まれる前記化学式１の有機クロム化合物は、リガンドの末端にアルコキシ基を導入し、前記助触媒またはメタロセン触媒の有する有機溶媒（例えば、トルエンまたはヘキサンなど）に対する溶解度を高めることができる。それだけでなく、前記化学式１の有機クロム化合物は、その特徴的な化学構造によって、前記金属酸化物担体と効率的に結合して担持できるだけでなく、助触媒とも効率的に結合しながらもその活性が維持可能になる。

前述のように、前記化学式１において、Ｒ¹およびＲ²は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、Ｏ、Ｎ、およびＰからなる群より選択されるヘテロ原子を含む炭素数２〜２０のヒドロカルビル（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ）基である。

また、前記化学式１のＲ¹およびＲ²それぞれは、アルキル基の末端にｔ−ブトキシ基を含んでいる炭素数２〜２０のヒドロカルビル（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ）基であってよい。

具体的には、前記Ｒ¹およびＲ²それぞれは、ｔ−ブトキシ、ｉｓｏ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−プロポキシ、エトキシおよびメトキシのアルコキシ基が末端に結合された炭素数２〜２０のヒドロカルビル基であってよく、好ましくは、ｔ−ブトキシヘキシルであってよい。

前記化学式１において、前記Ｒ³は、水素であるか、またはＯ、Ｎ、およびＰからなる群より選択されるヘテロ原子を含む炭素数２〜２０のヒドロカルビル（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ）基であり、Ｙは、ハロゲン、水素、または炭素数１〜４のヒドロカルビル（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ）基であってよい。

また、前記化学式１のＲ³は、水素であるか、またはアルキル基の末端にｔ−ブトキシ基を含んでいる炭素数２〜２０のヒドロカルビル（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ）基であってよい。

具体的には、前記Ｒ³は、水素であるか、またはｔ−ブトキシ、ｉｓｏ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−プロポキシ、エトキシおよびメトキシのアルコキシ基を末端に含んでいる炭素数２〜２０のヒドロカルビル基であってよい。

前記化学式１において、前記Ｙは、ハロゲン；水素；または炭素数１〜４のヒドロカルビル（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ）基であってよく、好ましくは、ハロゲンまたはメチル基、より好ましくは、塩素（Ｃｌ）であってよい。

前記化学式１において、クロム（Ｃｒ）は、硫黄（Ｓ）および窒素（Ｎ）と配位結合を行うことができる。一方、前記発明の一実施形態の製造方法では、金属酸化物担体に、下記の化学式１の有機クロム化合物を担持させる段階と、前記有機クロム化合物が担持された金属酸化物担体に、第１３族金属を含む助触媒を担持させる段階の後に、前記有機クロム化合物および助触媒が担持された金属酸化物担体に、メタロセン触媒を担持する段階とが行われてよい。

前記有機クロム化合物および助触媒が担持された金属酸化物担体に担持（固定）されるメタロセン触媒としては、ポリオレフィン樹脂の合成に使用可能と知られている通常のメタロセン触媒を使用することができる。

ただし、線状アルファ−オレフィンに対する選択度を高い水準で確保し、重合反応の効率を高めるために、前記メタロセン触媒は、下記の化学式２の化合物、および化学式３の化合物からなる群より選択された１種以上を含むことができる。

前記化学式２において、前記Ａ¹およびＡ²は、互いに同一または異なっていてよく、それぞれ独立に、シクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、ブチルシクロペンタジエニル、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルシクロペンタジエニル、トリメチルシリルシクロペンタジエニル、インデニル、メチルインデニル、エチルインデニル、イソプロピルインデニル、フルオレニル、メチルフルオレニル、ジメチルフルオレニル、エチルフルオレニル、およびイソプロピルフルオレニルからなる群より選択された１種の官能基である。

前記化学式３において、前記Ａ³およびＡ⁴は、互いに同一または異なっていてよく、それぞれ独立に、シクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、ブチルシクロペンタジエニル、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルシクロペンタジエニル、トリメチルシリルシクロペンタジエニル、インデニル、メチルインデニル、エチルインデニル、イソプロピルインデニル、フルオレニル、メチルフルオレニル、ジメチルフルオレニル、エチルフルオレニル、およびイソプロピルフルオレニル、並びに−ＮＲ₄−からなる群より選択された１種の官能基であってよい。

前記Ｒ₄は、水素、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、または炭素数１〜１０のアルキル基が１以上置換された炭素数４〜３０のアルキルシクロアルキル基である。

前記Ｂは、炭素数１〜４のアルキレン；炭素数１〜４のアルキルシリコンまたはゲルマニウム；炭素数１〜４のアルキルホスフィンまたはアミン；炭素数６〜３０のアリーレン基；炭素数６〜３０のアリールアルキレン基；炭素数６〜３０のアルキルアリーレン基；および下記の化学式３１の官能基からなる群より選択されるいずれか１つであってよい。

前記化学式３１において、Ｂ₁は、シリコン、ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素、またはアルミニウムであり、Ｒ₉は、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキルであり、Ｒ₈は、水素または炭素数１〜１０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキルであり、Ｄは、酸素または硫黄であり、Ｌは、炭素数１〜１５の直鎖もしくは分枝鎖のアルキレンであってよい。

前記＊は、結合地点を意味する。

前記化学式２および３において、Ｍは、第３族〜第１１族の遷移金属であり、具体的には、ジルコニウム、チタン、またはハフニウムであってよい。

また、前記化学式２および３において、Ｘは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０のシリルアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、炭素数６〜２０のアリールシリル基、炭素数６〜２０のシリルアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルシロキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、ハロゲン基、アミン基、およびテトラヒドロボレート基からなる群より選択可能であり、具体的には、クロライド基、トリメチルシリルメチル基、またはメチル基であってよい。

さらに、前記化学式２および３において、ｎは、１〜５の整数である。

一方、前記化学式３のメタロセン触媒の具体例は、次のように定義される。

前記化学式３において、前記Ａ³およびＡ⁴は、互いに同一または異なっていてよく、それぞれ、シクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、ブチルシクロペンタジエニル、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルシクロペンタジエニル、トリメチルシリルシクロペンタジエニル、インデニル、メチルインデニル、エチルインデニル、イソプロピルインデニル、フルオレニル、メチルフルオレニル、ジメチルフルオレニル、エチルフルオレニル、またはイソプロピルフルオレニルであってもよい。

また、前記化学式３において、前記Ａ³が−ＮＲ₄−であり、前記Ａ⁴は、シクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、ブチルシクロペンタジエニル、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルシクロペンタジエニル、トリメチルシリルシクロペンタジエニル、インデニル、メチルインデニル、エチルインデニル、イソプロピルインデニル、フルオレニル、メチルフルオレニル、ジメチルフルオレニル、エチルフルオレニル、またはイソプロピルフルオレニルであってよい。

前記Ｒ₄は、水素、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基であり、前記Ｂは、前記化学式３１の官能基であり、Ｍは、ジルコニウム、チタン、またはハフニウムであり、Ｘは、ハロゲン基であり、ｎは、２であってよい。

そして、前述した実施形態にかかるポリオレフィン重合用触媒は、助触媒を追加的に含むが、このような助触媒は、第１３族金属を含む有機金属化合物であって、一般に、遷移金属化合物の触媒下、オレフィンを重合する時に使用できるものであれば特に限定されるものではない。

具体的には、前記助触媒は、下記の化学式４〜６で表される化合物からなる群より選択された１種以上であってよいが、本発明がこれに限定されるものではない。

前記化学式４において、Ｒ⁴は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ハロゲンラジカル、炭素数１〜２０のヒドロカルビルラジカル、またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０のヒドロカルビルラジカルであり、ｃは、２以上の整数であり、

前記化学式５において、
Ｄは、アルミニウムまたはボロンであり、Ｒ⁵は、炭素数１〜２０のヒドロカルビルまたはハロゲンで置換された炭素数１〜２０のヒドロカルビルであり、

前記化学式６において、
Ｌは、中性ルイス塩基であり、［Ｌ−Ｈ］⁺は、ブレンステッド酸であり、Ｚは、＋３形式の酸化状態のホウ素またはアルミニウムであり、Ｅは、それぞれ独立に、１以上の水素原子がハロゲン、炭素数１〜２０のヒドロカルビル、アルコキシ官能基、またはフェノキシ官能基で置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基または炭素数１〜２０のアルキル基である。

前記化学式４で表される化合物としては、例えば、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサンなどになってよい。

前記化学式４で表されるアルキル金属化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、ジメチルイソブチルアルミニウム、ジメチルエチルアルミニウム、ジエチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｓ−ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロン、トリブチルボロンなどであってよい。

前記化学式５で表される化合物としては、例えば、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリメチルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルカルボニウムテトラフェニルボロン、トリフェニルカルボニウムテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルカルボニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリフェニルカルボニウムテトラペンタフルオロフェニルボロンなどであってよい。

前述のような有機クロム化合物、メタロセン触媒、および助触媒が金属酸化物担体に担持されたポリオレフィン重合用触媒において、各成分の含有量は、その構成の限定はないが、線状アルファオレフィンに対する選択度を高め、オレフィン重合効率を高めるために、前記金属酸化物担体１００重量部に対して、前記化学式１の有機クロム化合物１〜２０重量部；前記助触媒５〜１００重量部；および前記メタロセン触媒１〜２０重量部；が担持されてよい。

一方、前記金属酸化物担体は、通常、担持触媒に使用される金属酸化物の種類であればその構成の限定がない。具体的には、シリカ、シリカ−アルミナ、およびシリカ−マグネシアからなる群より選択されたいずれか１つの担体を含む形態であってよい。前記担体は高温で乾燥することができ、これらは、通常、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂ＣＯ₃、ＢａＳＯ₄、およびＭｇ（ＮＯ₃）₂などの酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩成分を含むことができる。

前記担体表面のヒドロキシ基（−ＯＨ）の量は、できるだけ少ないほど良いが、すべてのヒドロキシ基を除去するのは現実的に難しい。前記ヒドロキシ基の量は、担体の製造方法および製造条件および乾燥条件（温度、時間、乾燥方法など）などによって調節することができ、０．１〜１０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．１〜１ｍｍｏｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．１〜０．５ｍｍｏｌ／ｇである。乾燥後に残存する若干のヒドロキシ基による副反応を低減するために、担持に参加する反応性の高いシロキサン基は保持しながら、このヒドロキシ基を化学的に除去した担体を用いることもできる。

一方、本発明の他の実施形態によれば、前述した一実施形態の製造方法で得られたポリオレフィン重合用触媒の存在下、オレフィン単量体を重合する段階を含む、ポリオレフィンの製造方法が提供されてよい。

前述のように、前記一実施形態の製造方法で得られたポリオレフィン重合用触媒は、線状アルファ−オレフィンに対する高い選択度を示すことのできる有機クロム化合物、およびオレフィン重合効率を高めることのできるメタロセン触媒を含み、１つの触媒で多様な物性を有するオレフィンを重合することができる。

具体的には、前記ポリオレフィン重合用触媒を使用すると、線状アルファ−オレフィンに対する選択度を高い水準で確保することができ、メタロセン触媒の活性サイトを大きく増加させることができて、重合反応触媒の活性も大きく向上させることができる。また、前記ポリオレフィン重合用触媒を使用すると、１−ヘキセン（１−ｈｅｘｅｎｅ）または１−オクテン（１−ｏｃｔｅｎｅ）のような低密度ポリエチレン重合のために注入される共単量体に対する選択度が高く確保できるだけでなく、別途に共単量体の注入なくても１つの反応器内で低密度ポリエチレンの重合が可能で、最終製品をより単純化された工程によって低費用で製造することができる。

前記ポリオレフィンの製造方法で使用されるオレフィン単量体は、エチレンを含むことができ、好ましくは、エチレン単独であってよい。

前記製造方法によって提供されるポリオレフィンは、低密度ポリオレフィンであってよい。

前記ポリオレフィンの製造方法では、前述した触媒を使用する点を除いては、通常使用される反応条件および反応装置などを大きな制限なく使用することができる。

本発明によれば、高い触媒活性および高いアルファ−オレフィン選択度を確保することができながらも、別途に共単量体の注入なくても１つの反応器内で低密度ポリエチレンの重合が可能で、最終製品をより単純化された工程によって低費用で製造することができるポリオレフィン重合用触媒の製造方法、このような製造方法で得られた触媒および前記触媒を用いたポリオレフィンの製造方法が提供可能である。

前記得られたポリオレフィン重合用触媒を使用すると、１つの触媒でポリマーの重合と同時にアルファ−オレフィンを製造することができて、少量の共単量体を使用したり、または共単量体を使用することなく、エチレンだけでも１つの反応器で低密度ポリオレフィンが提供可能である。

以下、発明の具体的な実施例により、発明の作用および効果をより詳細に説明する。ただし、このような実施例は発明の例として提示されたに過ぎず、これによって発明の権利範囲が定められるのではない。

［製造例：有機クロム化合物の製造］
１．製造例１
（１）ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙｈｅｘａｎｅ−１−ｔｈｉｏｌの製造
コンデンサ付きの５００ｍｌのｔｗｏ−ｎｅｃｋｅｄｆｌａｓｋに、１−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙ−６−ｃｈｌｏｒｏｈｅｘａｎｅ７３．２ｇ（０．３８ｍｏｌ）と、ｔｈｉｏｕｒｅａ３８ｇ（０．５ｍｏｌ）と、３０ｍｌの蒸留水を入れて、１２０℃で５時間還流させた後、温度を常温に下げ、予め用意されたＮａＯＨ３０ｇの水溶液３００ｍｌを投入して、１１０℃で１４時間還流させた。反応物を常温に下げ、生成された有機層をｅｔｈｅｒで抽出し、ＭｇＳＯ₄で残留水分を除去した後、溶媒を減圧除去して、５５．６ｇのｏｉｌｙｐｒｏｄｕｃｔ（６−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙｈｅｘａｎｅ−１−ｔｈｉｏｌ、ｙｉｅｌｄ７６．９ｍｏｌ％）を取得した。生成物は、ＧＣ分析によりｐｕｒｉｔｙ９７％であることを確認し、¹Ｈ−ＮＭＲ分析の結果は、次の通りであった。

¹H-NMR (500MHz)(CDCl3) δ(ppm): 3.33(t, 2H), 2.53(t, 2H), 1.62(m, 2H), 1.52(m, 2H), 1.31-1.41(m, 4H), 1.18(s, 9H)。

（２）ｂｉｓ（２−（６−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙｈｅｘｙｌｔｈｉｏ）ｅｔｈｙｌ）ａｍｉｎｅの製造
ｂｉｓ（２−ｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌ）ａｍｉｎｅｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅｓａｌｔ４．４６ｇ（２５ｍｍｏｌ）の５０ｍｌｅｔｈａｎｏｌ溶液にＮａＯＨ１ｇ（２５ｍｍｏｌ）を投入して、１０分間常温で撹拌した後、前記製造されたｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙｈｅｘａｎｅ−１−ｔｈｉｏｌ９．５２ｇ（５０ｍｍｏｌ）とＮａＯＨ２ｇ（５０ｍｍｏｌ）の７５ｍｌｅｔｈａｎｏｌ溶液に添加した後、ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ常温で撹拌した。反応物をｆｉｌｔｅｒして得られたｆｉｌｔｒａｔｅを乾燥した後、ｅｔｈｅｒに溶かし、溶けていないｓｏｌｉｄを再びｆｉｌｔｅｒして除去した後のｆｉｌｔｒａｔｅを乾燥し、ｏｉｌｙｐｒｏｄｕｃｔ１０．７ｇ（ｂｉｓ（２−（６−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙｈｅｘｙｌｔｈｉｏ）ｅｔｈｙｌ）ａｍｉｎｅ、ｙｉｅｌｄ９５ｍｏｌ％）を取得した。

¹Ｈ−ＮＭＲ分析の結果は、次の通りであった。 ¹H-NMR (500MHz)(CDCl3) δ(ppm): 3.29(t, 4H), 2.79(t, 4H), 2.64(t, 4H), 2.48(t, 4H), 1.56(m, 4H), 1.48(m, 4H), 1.31-1.39(m, 8H), 1.15(s, 18H)。

（３）ｂｉｓ（２−（６−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙｈｅｘｙｌｔｈｉｏ）ｅｔｈｙｌ）ａｍｉｎｅのＣｒＣｌ₃ ｃｏｍｐｌｅｘの製造
アルゴン雰囲気にあるＳｃｈｌｅｎｋｆｌａｓｋに、ＣｒＣｌ₃（ＴＨＦ）₃の０．２ｍｍｏｌと精製されたＴＨＦ１０ｍｌを投入した。前記製造されたｂｉｓ（２−（６−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙｈｅｘｙｌｔｈｉｏ）ｅｔｈｙｌ）ａｍｉｎｅ０．２ｍｍｏｌも、アルゴン雰囲気下、Ｓｃｈｌｅｎｋｆｌａｓｋに精製されたＴＨＦ１０ｍｌ溶液として用意した。それぞれの溶液を−５℃に冷却し、リガンド溶液をＣｒＣｌ₃（ＴＨＦ）₃の溶液にｃａｎｎｕｌａを用いて徐々に投入した。溶液の色が紫色から緑色に徐々に変化し、常温に徐々に昇温し、ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ撹拌した。反応物の溶媒を減圧し、除去して得られたｓｔｉｃｋｙｄａｒｋｇｒｅｅｎｓｏｌｉｄを、５０ｍｌの精製されたトルエンに溶かして、ｂｉｓ（２−（６−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙｈｅｘｙｌｔｈｉｏ）ｅｔｈｙｌ）ａｍｉｎｅのＣｒＣｌ₃ ｃｏｍｐｌｅｘを製造した。

２．製造例２
前記製造例１でｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙｈｅｘａｎｅ−１−ｔｈｉｏｌの代わりに、ｄｏｄｅｃａｎｅ−１−ｔｈｉｏｌを使用することを除いては、前記製造例１と同様の方法で有機クロム化合物を合成した。

前記製造例で得られる有機クロム化合物の構造は、下記の化学式１および表１に示した通りである。

［実施例１および比較例１〜３：担持触媒の製造および線状アルファオレフィンの合成］
１．実施例１
（１）担持触媒の製造
５００ｍｌの反応容器を真空に減圧し、アルゴン気体で内部雰囲気を不活性（ｉｎｅｒｔ）条件にした後に、精製トルエン１００ｍｌを満たし、球状シリカ１０ｇ［２００℃で２時間真空脱水、平均粒径３０μｍ］を、シュレンク（ｓｃｈｌｅｎｋ）技術を利用して反応器に添加した。

次に、トルエン１００ｍｌと製造例１で得られた有機クロム化合物のトルエン稀釈溶液（有機クロム化合物１．０ｍｍｏｌ）を反応器に添加し、４０℃で２時間、２００ｒｐｍで撹拌した後、３０分経過した時点でろ液を除去した。

次に、１０％ＭＡＯトルエン溶液７０ｍｌを反応器に添加し、１２時間、８０℃、２００ｒｐｍで撹拌した後、温度を４０℃に下げて撹拌を止めた。撹拌完了３０分後、沈んだシリカを除いたトルエンろ液を除去した。反応器に残ったスラリーを真空乾燥して担持触媒（Ｅ１）を製造し、グローブボックスに保管した。

（２）線状アルファオレフィンの合成
２Ｌの反応容器を真空乾燥し、アルゴン気体で内部雰囲気を不活性（ｉｎｅｒｔ）条件にした後に、ヘキサン１Ｌと１Ｍトリエチルアルミニウム（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｌｕｍｉｎｉｕｍ）のヘキサン溶液１ｍｌを入れて、反応器の温度を７０℃に合わせた。

そして、前記製造された担持触媒２００ｍｇを５０ｍｌのガラス容器に計量し、精製ヘキサン４０ｍｌを入れたスラリーを、反応器に連結されたサンプルポートにカニューレを用いて移した。触媒スラリーを０．２Ｌのヘキサンで洗浄しながら反応器に注入した。次に、エチレン４０ｂａｒを反応器に加え、１分間エチレンを反応器内に飽和させた後、５００ｒｐｍで撹拌を開始し、１時間反応を進行させた。反応完了後撹拌を停止させ、常温まで反応器を冷やした後、残っているエチレンガスを排出した（ｖｅｎｔ）。

反応器を開けて重合溶液を取ってＧＣ−ＭＳ／ＭＳで有機層の組成物を確認し、ＧＣ−ＦＩＤで反応液のヘキサンを除去したＧＣａｒｅａ％を求めた。また、反応液をろ過して固体粉末に乾燥した後、生成された線状アルファオレフィンの量を測定した。

その測定結果は、下記の表２に示した通りである。

２．比較例１
（１）担持触媒の製造
製造例１で得られた有機クロム化合物のトルエン稀釈溶液（有機クロム化合物１．０ｍｍｏｌ）の代わりに、製造例２で得られた有機クロム化合物のトルエン稀釈溶液（有機クロム化合物１．０ｍｍｏｌ）を使用した点を除いて、実施例１と同様の方法で担持触媒（ＣＥ１）を製造した。

（２）線状アルファオレフィンの合成
担持触媒（Ｅ１）の代わりに、前記製造された担持触媒（ＣＥ１）を使用した点を除いて、実施例１と同様の方法で線状アルファオレフィンを合成し、分析を進行させた。

３．比較例２
（１）担持触媒の製造
５００ｍｌの反応容器を真空に減圧し、アルゴン気体で内部雰囲気を不活性（ｉｎｅｒｔ）条件にした後に、精製トルエン１００ｍｌを満たし、球状シリカ１０ｇ［２００℃で２時間真空脱水、平均粒径３０μｍ］を、シュレンク（ｓｃｈｌｅｎｋ）技術を利用して反応器に添加した。

次に、１０％ＭＡＯトルエン溶液７０ｍｌを反応器に添加し、１２時間、８０℃、２００ｒｐｍで撹拌した後、温度を４０℃に下げて撹拌を止めた。撹拌完了３０分後、沈んだシリカを除いたトルエンろ液を除去した。

次に、トルエン１００ｍｌと製造例２で得られた有機クロム化合物のトルエン稀釈溶液（有機クロム化合物１．０ｍｍｏｌ）を反応器に添加し、４０℃で２時間、２００ｒｐｍで撹拌した後、３０分経過した時点でろ液を除去した。反応器に残ったスラリーを真空乾燥して担持触媒（ＣＥ２）を製造し、グローブボックスに保管した。

（２）線状アルファオレフィンの合成
担持触媒（Ｅ１）の代わりに、前記製造された担持触媒（ＣＥ２）を使用した点を除いて、実施例１と同様の方法で線状アルファオレフィンを合成し、分析を進行させた。

４．比較例３
（１）担持触媒の製造
製造例２で得られた有機クロム化合物のトルエン稀釈溶液（有機クロム化合物１．０ｍｍｏｌ）の代わりに、製造例１で得られた有機クロム化合物のトルエン稀釈溶液（有機クロム化合物１．０ｍｍｏｌ）を使用した点を除いて、比較例２と同様の方法で担持触媒（ＣＥ３）を製造した。

（２）線状アルファオレフィンの合成
担持触媒（Ｅ１）の代わりに、前記製造された担持触媒（ＣＥ３）を使用した点を除いて、実施例１と同様の方法で線状アルファオレフィンを合成し、分析を進行させた。

前記表２に示されているように、実施例１では、製造例１で合成された担持触媒を用いて、１０ＧＣａｒｅａ％以上のオクテン選択度を有し、かつ、高い触媒活性度を確保してヘキセンを合成できることが確認された。

これに対し、製造例２の有機クロム化合物をＭＡＯ助触媒の前に担持して製造された担持触媒を用いた比較例１の場合、エチレン単量体の注入時、重合反応を進行させることができないことが確認された。

また、シリカ担体にＭＡＯ助触媒を担持させた後に、製造例２の有機クロム化合物を担持させて製造された比較例２の場合、オクテン選択度が実施例１に比べて大きく低下することが確認され、触媒の活性度も実施例１の約５０％程度に過ぎないことが確認された。

そして、シリカ担体にＭＡＯ助触媒を担持させた後に、製造例１の有機クロム化合物を担持させて製造された比較例１の場合、触媒の活性度はある程度確保できたものの、オクテン選択度が実施例１に比べて低いことが確認された。

［実施例２〜４および比較例４〜１１：有機クロムおよびメタロセン混成担持触媒の製造およびポリオレフィンの合成］
下記の実施例２〜３および比較例４〜１０において、下記の重合触媒Ａは、（ｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ₂）₆）ＭｅＳｉ（９−Ｃ₁₃Ｈ₉）₂ＺｒＣｌ₂を使用した。

また、下記の重合触媒Ｂは、［（ｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ₂）₆）ＭｅＳｉ（Ｃ₅Ｍｅ₄）（ＮＣＭｅ₃）］ＴｉＣｌ₂を使用した。

１．実施例２
（１）有機クロムおよびメタロセン混成担持触媒の製造
５００ｍｌの反応容器を真空に減圧し、アルゴン気体で内部雰囲気を不活性（ｉｎｅｒｔ）条件にした後に、精製トルエン１００ｍｌを満たし、球状シリカ１０ｇ［２００℃で２時間真空脱水、平均粒径３０μｍ］を、シュレンク（ｓｃｈｌｅｎｋ）技術を利用して反応器に添加した。

そして、重合触媒Ａ０．５ｍｍｏｌを溶かしたトルエン溶液１００ｍｌ（５ｍｍｏｌ／Ｌ）を反応器に添加し、４０℃で２時間、２００ｒｐｍで撹拌した。撹拌が完了した時点から３０分後、ろ液を除去し、反応器に残ったスラリーを真空乾燥してメタロセン担持触媒（Ｅ２）を製造し、グローブボックスに保管した。

（２）ポリオレフィンの合成
２Ｌの反応容器を真空乾燥し、アルゴン気体で内部雰囲気を不活性（ｉｎｅｒｔ）条件にした後に、ヘキサン１Ｌと１Ｍトリエチルアルミニウム（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｌｕｍｉｎｉｕｍ）のヘキサン溶液１ｍｌを入れて、反応器の温度を７０℃に合わせた。

そして、前記製造された担持触媒３０ｍｇを５０ｍｌのガラス容器に計量し、精製ヘキサン４０ｍｌを入れたスラリーを、反応器に連結されたサンプルポートにカニューレを用いて移した。触媒スラリーを０．２Ｌのヘキサンで洗浄しながら反応器に注入した。次に、エチレン４０ｂａｒを反応器に加え、１分間エチレンを反応器内に飽和させた後、５００ｒｐｍで撹拌を開始し、１時間反応を進行させた。反応完了後撹拌を停止させ、常温まで反応器を冷やした後、残っているエチレンガスを排出した（ｖｅｎｔ）。

反応器を開けて生成されたＰＥｒｅｓｉｎをろ過した後、乾燥し、物性分析を行い、測定結果を下記の表３に示した。

２．実施例３
（１）有機クロム触媒およびメタロセン混成担持触媒の製造
重合触媒Ａの代わりに、重合触媒Ｂを使用した点を除いて、実施例２と同様の方法でメタロセン担持触媒（Ｅ３）を製造した。

（２）ポリオレフィンの合成
メタロセン担持触媒（Ｅ２）の代わりに、前記製造されたメタロセン担持触媒（Ｅ３）を使用した点を除いて、実施例２と同様の方法でポリオレフィンを合成し、分析を進行させた。

３．実施例４
（１）有機クロム触媒およびメタロセン混成担持触媒の製造
重合触媒Ａの代わりに、重合触媒Ｂを使用した点を除いて、実施例２と同様の方法でメタロセン担持触媒（Ｅ３）を製造した。

（２）ポリオレフィンの合成
メタロセン担持触媒（Ｅ２）の代わりに、前記製造されたメタロセン担持触媒（Ｅ３）を使用し、反応進行過程で２０ｍｌの１−ヘキセンを追加的に添加した点を除いて、実施例２と同様の方法でポリオレフィンを合成し、分析を進行させた。

４．比較例４
（１）有機クロム触媒およびメタロセン混成担持触媒の製造
５００ｍｌの反応容器を真空に減圧し、アルゴン気体で内部雰囲気を不活性（ｉｎｅｒｔ）条件にした後に、精製トルエン１００ｍｌを満たし、球状シリカ１０ｇ［２００℃で２時間真空脱水、平均粒径３０μｍ］を、シュレンク（ｓｃｈｌｅｎｋ）技術を利用して反応器に添加した。

次に、トルエン１００ｍｌと製造例２で得られた有機クロム化合物のトルエン稀釈溶液（有機クロム化合物１．０ｍｍｏｌ）を反応器に添加し、４０℃で２時間、２００ｒｐｍで撹拌した後、３０分経過した時点でろ液を除去した。

そして、重合触媒Ａ０．５ｍｍｏｌを溶かしたトルエン溶液１００ｍｌ（５ｍｍｏｌ／Ｌ）を反応器に添加し、４０℃で２時間、２００ｒｐｍで撹拌した。撹拌が完了した時点から３０分後、ろ液を除去し、反応器に残ったスラリーを真空乾燥してメタロセン担持触媒（ＣＥ４）を製造し、グローブボックスに保管した。

（２）ポリオレフィンの合成
メタロセン担持触媒（Ｅ２）の代わりに、前記製造されたメタロセン担持触媒（ＣＥ４）を使用した点を除いて、実施例２と同様の方法でポリオレフィンを合成し、分析を進行させた。

５．比較例５
（１）有機クロム触媒およびメタロセン混成担持触媒の製造
製造例２で得られた有機クロム化合物のトルエン稀釈溶液（有機クロム化合物１．０ｍｍｏｌ）の代わりに、製造例１で得られた有機クロム化合物のトルエン稀釈溶液（有機クロム化合物１．０ｍｍｏｌ）を使用した点を除いて、比較例４と同様の方法でメタロセン担持触媒（ＣＥ５）を製造した。

（２）ポリオレフィンの合成
メタロセン担持触媒（Ｅ２）の代わりに、前記製造されたメタロセン担持触媒（ＣＥ５）を使用した点を除いて、実施例２と同様の方法でポリオレフィンを合成し、分析を進行させた。

６．比較例６
（１）メタロセン担持触媒の製造
５００ｍｌの反応容器を真空に減圧し、アルゴン気体で内部雰囲気を不活性（ｉｎｅｒｔ）条件にした後に、精製トルエン１００ｍｌを満たし、球状シリカ１０ｇ［２００℃で２時間真空脱水、平均粒径３０μｍ］を、シュレンク（ｓｃｈｌｅｎｋ）技術を利用して反応器に添加した。

次に、重合触媒Ａ０．５ｍｍｏｌを溶かしたトルエン溶液１００ｍｌ（５ｍｍｏｌ／Ｌ）を反応器に添加し、４０℃で２時間、２００ｒｐｍで撹拌した。撹拌が完了した時点から３０分後、ろ液を除去し、反応器に残ったスラリーを真空乾燥してメタロセン担持触媒（ＣＥ６）を製造し、グローブボックスに保管した。

（２）ポリオレフィンの合成
メタロセン担持触媒（Ｅ２）の代わりに、前記製造されたメタロセン担持触媒（ＣＥ６）を使用した点を除いて、実施例２と同様の方法でポリオレフィンを合成し、分析を進行させた。

７．比較例７
メタロセン担持触媒（Ｅ２）の代わりに、前記製造されたメタロセン担持触媒（ＣＥ６）を使用し、反応進行過程で２０ｍｌの１−ヘキセンを追加的に添加した点を除いて、実施例２と同様の方法でポリオレフィンを合成し、分析を進行させた。

８．比較例８
（１）メタロセン担持触媒の製造
製造例１で得られた有機クロム化合物のトルエン稀釈溶液（有機クロム化合物１．０ｍｍｏｌ）の代わりに、製造例２で得られた有機クロム化合物のトルエン稀釈溶液（有機クロム化合物１．０ｍｍｏｌ）を使用した点を除いて、実施例２と同様の方法で担持触媒（ＣＥ８）を製造した。

（２）ポリオレフィンの合成
メタロセン担持触媒（Ｅ２）の代わりに、前記製造されたメタロセン担持触媒（ＣＥ８）を使用した点を除いて、実施例２と同様の方法でポリオレフィンを合成し、分析を進行させた。

９．比較例９
（１）メタロセン担持触媒の製造
重合触媒Ａ０．５ｍｍｏｌの代わりに、重合触媒Ｂ０．５ｍｍｏｌを使用した点を除いて、比較例５と同様の方法でメタロセン担持触媒（ＣＥ９）を製造した。

（２）ポリオレフィンの合成
メタロセン担持触媒（Ｅ２）の代わりに、前記製造されたメタロセン担持触媒（ＣＥ９）を使用した点を除いて、実施例２と同様の方法でポリオレフィンを合成し、分析を進行させた。

１０．比較例１０
（１）メタロセン担持触媒の製造
重合触媒Ａ０．５ｍｍｏｌの代わりに、重合触媒Ｂ０．５ｍｍｏｌを使用した点を除いて、比較例５と同様の方法でメタロセン担持触媒（ＣＥ１０）を製造した。

（２）ポリオレフィンの合成
メタロセン担持触媒（Ｅ２）の代わりに、前記製造されたメタロセン担持触媒（ＣＥ１０）を使用した点を除いて、実施例２と同様の方法でポリオレフィンを合成し、分析を進行させた。

１１．比較例１１
（１）メタロセン担持触媒の製造
重合触媒Ａ０．５ｍｍｏｌの代わりに、重合触媒Ｂ０．５ｍｍｏｌを使用した点を除いて、比較例５と同様の方法でメタロセン担持触媒（ＣＥ１１）を製造した。

（２）ポリオレフィンの合成
メタロセン担持触媒（Ｅ２）の代わりに、前記製造されたメタロセン担持触媒（ＣＥ１０）を使用し、反応進行過程で２０ｍｌの１−ヘキセンを追加的に添加した点を除いて、実施例２と同様の方法でポリオレフィンを合成し、分析を進行させた。

１）前記表３から、Ｔ１は、製造例１で製造された有機クロム化合物であり、Ｔ２は、製造例２で製造された有機クロム化合物である。重合Ａおよび重合Ｂはそれぞれ、前述した重合触媒Ａおよび重合触媒Ｂを意味する。

２）前記Ａｃｔｉｖｉｔｙは、担持触媒量に対する１時間重合時に得られた重合体の割合を意味する。

３）融点測定方法
ＤＳＣ（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌｓｃａｎｎｉｎｇｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ、ＴＡｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製品、ＤＳＣ２９２０ｍｏｄｅｌ）を用いて、温度を３０℃でｅｑｕｉｌｉｂｒａｔｉｏｎを維持した状態で、２０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温した後、その温度で５分間維持させ、共重合体サンプルをｔｈｅｒｍａｌｈｉｓｔｏｒｙを除去した。さらに１０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で温度を減少させた後、１０℃／ｍｉｎに昇温して吸熱ピークを確認し、融点を測定した。

４）１−ヘキセンの含有量
合成されたポリオレフィンの１ＨＮＭＲデータからＣＨ₃、ＣＨ₂、ＣＨピークを定量し、ＣＨ₃を１−ヘキセンに起因したと見なし、１−ヘキセンの含有量を測定した。

前記表３に示されているように、実施例２〜４では、高い触媒活性度が確保されながらも、合成されたポリオレフィン中の１−ヘキセンが相対的に高い含有量で含まれることが確認された。

特に、前記実施例２〜３では、１−ヘキセンなどの共単量体の注入なくても高い効率で低密度ポリエチレンの重合が可能で、１−ヘキセンを追加的に注入した比較例７および比較例１１と同等の水準以上に合成された樹脂中において１−ヘキセンの含有量を高めることができる。また、実施例４の結果から確認されているように、重合過程で１−ヘキセンを追加的に注入する場合、合成された樹脂中において１−ヘキセンの含有量を大きく高めることができる。

これにより、実施例では、１つの触媒でポリマーの重合と同時にアルファ−オレフィンを製造することができて、少量の共単量体を使用したり、または共単量体を使用することなく、エチレンだけでも１つの反応器で低密度ポリオレフィンを合成することができる。

Claims

金属酸化物担体に、下記の化学式１の有機クロム化合物を担持させる段階と、
前記有機クロム化合物が担持された金属酸化物担体に、第１３族金属を含む助触媒を担持させる段階と、
前記有機クロム化合物および助触媒が担持された金属酸化物担体に、メタロセン触媒を担持する段階とを含むことを特徴とする、ポリオレフィン重合用触媒の製造方法。

前記化学式１において、
Ｒ¹およびＲ²は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、Ｏ、Ｎ、およびＰからなる群より選択されるヘテロ原子を含む炭素数２〜２０のヒドロカルビル（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ）基であり、
Ｒ³は、水素、またはＯ、Ｎ、およびＰからなる群より選択されるヘテロ原子を含む炭素数２〜２０のヒドロカルビル（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ）基であり、
Ｙは、ハロゲン、水素、または炭素数１〜４のヒドロカルビル（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ）基である。
前記化学式１のＲ¹およびＲ²それぞれは、アルキル基の末端にｔ−ブトキシ基を含んでいる炭素数２〜２０のヒドロカルビル（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ）基であることを特徴とする、請求項１に記載のポリオレフィン重合用触媒の製造方法。
前記化学式１のＲ³は、水素であるか、またはアルキル基の末端にｔ−ブトキシ基を含んでいる炭素数２〜２０のヒドロカルビル（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ）基であることを特徴とする、請求項１に記載のポリオレフィン重合用触媒の製造方法。
前記化学式１のＹは、ハロゲンまたはメチル基であることを特徴とする、請求項１に記載のポリオレフィン重合用触媒の製造方法。
前記メタロセン触媒は、下記の化学式２〜３の化合物からなる群より選択された１種以上を含むことを特徴とする、請求項１に記載のポリオレフィン重合用触媒の製造方法。

前記化学式２において、
前記Ａ¹およびＡ²は、互いに同一または異なっていてよく、それぞれ独立に、シクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、ブチルシクロペンタジエニル、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルシクロペンタジエニル、トリメチルシリルシクロペンタジエニル、インデニル、メチルインデニル、エチルインデニル、イソプロピルインデニル、フルオレニル、メチルフルオレニル、ジメチルフルオレニル、エチルフルオレニル、およびイソプロピルフルオレニルからなる群より選択された１種の官能基であり、

前記化学式３において、
前記Ａ³およびＡ⁴は、互いに同一または異なっていてよく、それぞれ独立に、シクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、ブチルシクロペンタジエニル、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルシクロペンタジエニル、トリメチルシリルシクロペンタジエニル、インデニル、メチルインデニル、エチルインデニル、イソプロピルインデニル、フルオレニル、メチルフルオレニル、ジメチルフルオレニル、エチルフルオレニル、およびイソプロピルフルオレニル、並びに−ＮＲ₄−からなる群より選択された１種の官能基であり、
前記Ｒ₄は、水素、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、または炭素数１〜１０のアルキル基が１以上置換された炭素数４〜３０のアルキルシクロアルキル基であり、
前記Ｂは、炭素数１〜４のアルキレン；炭素数１〜４のアルキルシリコンまたはゲルマニウム；炭素数１〜４のアルキルホスフィンまたはアミン；炭素数６〜３０のアリーレン基；炭素数６〜３０のアリールアルキレン基；炭素数６〜３０のアルキルアリーレン基；および下記の化学式３１の官能基からなる群より選択されるいずれか１つであり、

前記化学式３１において、
Ｂ₁は、シリコン、ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素、またはアルミニウムであり、
Ｒ₉は、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキルであり、
Ｒ₈は、水素または炭素数１〜１０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキルであり、
Ｄは、酸素または硫黄であり、
Ｌは、炭素数１〜１５の直鎖もしくは分枝鎖のアルキレンであり、
＊は、結合地点を意味し、
前記化学式２および３において、
Ｍは、第３族〜第１１族の遷移金属であり、
Ｘは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０のシリルアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、炭素数６〜２０のアリールシリル基、炭素数６〜２０のシリルアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルシロキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、ハロゲン基、アミン基、およびテトラヒドロボレート基からなる群より選択され；
ｎは、１〜５の整数である。
前記化学式３において、
前記Ａ³およびＡ⁴は、互いに同一または異なっていてよく、それぞれシクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、ブチルシクロペンタジエニル、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルシクロペンタジエニル、トリメチルシリルシクロペンタジエニル、インデニル、メチルインデニル、エチルインデニル、イソプロピルインデニル、フルオレニル、メチルフルオレニル、ジメチルフルオレニル、エチルフルオレニル、またはイソプロピルフルオレニルであるか、
前記Ａ³が−ＮＲ₄−であり、前記Ａ⁴がシクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、ブチルシクロペンタジエニル、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルシクロペンタジエニル、トリメチルシリルシクロペンタジエニル、インデニル、メチルインデニル、エチルインデニル、イソプロピルインデニル、フルオレニル、メチルフルオレニル、ジメチルフルオレニル、エチルフルオレニル、またはイソプロピルフルオレニルであるか、
前記Ｒ₄は、水素、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基であり、
前記Ｂは、前記化学式３１の官能基であり、
Ｍは、ジルコニウム、チタン、またはハフニウムであり、
Ｘは、ハロゲン基であり、
ｎは、２であることを特徴とする、請求項５に記載のポリオレフィン重合用触媒の製造方法。
前記助触媒は、下記の化学式４〜６で表される化合物からなる群より選択された１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載のポリオレフィン重合用触媒の製造方法。

前記化学式４において、Ｒ⁴は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ハロゲンラジカル、炭素数１〜２０のヒドロカルビルラジカル、またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０のヒドロカルビルラジカルであり、ｃは、２以上の整数であり、

前記化学式５において、
Ｄは、アルミニウムまたはボロンであり、Ｒ⁵は、炭素数１〜２０のヒドロカルビルまたはハロゲンで置換された炭素数１〜２０のヒドロカルビルであり、

前記化学式６において、
Ｌは、中性または陽イオン性ルイス塩基であり、［Ｌ−Ｈ］⁺は、ブレンステッド酸であり、
Ｚは、＋３形式の酸化状態のホウ素またはアルミニウムであり、
Ｅは、それぞれ独立に、１以上の水素原子がハロゲン、炭素数１〜２０のヒドロカルビル、アルコキシ官能基、またはフェノキシ官能基で置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基または炭素数１〜２０のアルキル基である。
前記金属酸化物担体１００重量部に対して、
前記化学式１の有機クロム化合物１〜２０重量部；
前記助触媒５〜１００重量部；および
前記メタロセン触媒１〜２０重量部；が担持されることを特徴とする、請求項１に記載のポリオレフィン重合用触媒の製造方法。
前記金属酸化物担体は、シリカ、シリカ−アルミナ、およびシリカ−マグネシアからなる群より選択される１つ以上を含むことを特徴とする、請求項１に記載のポリオレフィン重合用触媒の製造方法。
請求項１に記載の製造方法で得られたポリオレフィン重合用触媒の存在下、オレフィン単量体を重合する段階を含むことを特徴とする、ポリオレフィンの製造方法。