JP6021389B2 - 有機発光素子 - Google Patents

Description

本発明は、有機発光素子に関する。

有機発光素子は、陽極と陰極とからなる一対の電極と、これら一対の電極の間に配置された有機化合物層とを有する電子素子である。当該一対の電極に電圧を印加すると、電極から供給された正孔及び電子が有機化合物層に含まれる発光層内で再結合することで励起子が生じ、この励起子が基底状態に戻る際に有機発光素子は光を出力する。

有機発光素子は、高速応答性、高い発光効率、フレキシブル性という特長を有するため、次世代のフルカラーディスプレイ技術の一つとして注目されており、材料技術開発及び素子技術開発が精力的に行われている。

特に、有機発光素子をフルカラ−ディスプレイ等へ応用するために、有機発光素子の連続駆動劣化に対する高い耐久性が求められており、耐久性向上を目指した開発が進められている。

例えば、特許文献１では、有機発光素子を構成する正孔輸送層に、ルブレン、９，１０−ジフェニルアントラセン（ＤＰＡ）又はオキサジアゾール化合物（例えば、ＯＸＤ８）をドープすることにより、耐久性が改善された有機発光素子が開示されている。

特開２００３−０７７６７６号公報

有機発光素子の劣化については、有機発光素子に存在する高エネルギー化学種（電極から注入される正孔・電子、有機化合物層で発生する励起子等）の作用によるものと考えられている。しかし、劣化の詳しいメカニズムは未だ明らかとはなっていない。

ところで、特許文献１では、励起子が高密度で存在する発光界面を形成する層に、特定の化合物をドープすることで長寿命化を図っているが、実用上十分な寿命は得られていない。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、高効率で、かつ連続駆動に対する耐久性の高い有機発光素子を提供することである。

本発明の有機発光素子は、
陽極と陰極と、
前記陽極と前記陰極の間に配置される有機化合物層とを有する有機発光素子であって、 前記有機化合物層が、少なくとも正孔輸送層と、発光層とを有し、
前記正孔輸送層と前記発光層とが互いに接しており、
前記正孔輸送層が、アリールアミン化合物と、芳香族炭化水素化合物とを有し、
前記芳香族炭化水素化合物が、下記（ｉ）（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の要件を満たす化合物であり、
（ｉ）炭素原子及び水素原子のみで構成される化合物であること
（ｉｉ）芳香族炭化水素同士が単結合で結合する箇所の全てが、下記一般式（ｉｉ−１）又は（ｉｉ−２）で示される部分構造を有すること

（ｉｉｉ）下記一般式［１］乃至［３］のいずれかで表されること

式［１］において、Ｒ ₅ は、水素原子又は炭素原子数１以上４以下のアルキル基である。
式［１］において、Ｘ ₁ は、フェニレン基、ナフチレン基、フェナンスリレン基、フルオレニレン基又はピレニレン基である。前記Ｘ ₁ で表わされる置換基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基を置換基としてさらに有してよい。
式［１］において、Ｑ ₁ は、アリール基である。前記Ｑ ₁ で表される置換基は、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基又はナフチル基を置換基としてさらに有してよい。
式［２］において、Ｘ ₂ は、フェニレン基、ナフチレン基、フェナンスリレン基、フルオレニレン基又はピレニレン基である。前記Ｘ ₂ で表わされる置換基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基を置換基としてさらに有してよい。
式［２］において、Ｑ ₂ は、アリール基である。前記Ｑ ₂ で表される置換基は、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基又はナフチル基を置換基としてさらに有してよい。
式［３］において、Ｒ ₆ は、アリール基である。前記Ｒ ₆ で表される置換基は、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基又はナフチル基を置換基としてさらに有してよい。
式［３］において、Ｘ ₃ は、フェニレン基、ナフチレン基、フェナンスリレン基、フルオレニレン基又はピレニレン基である。前記Ｘ ₃ で表わされる置換基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基を置換基としてさらに有してよい。
式［３］において、Ｑ ₃ は、アリール基である。前記Ｑ ₃ で表される置換基は、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基又はナフチル基を置換基としてさらに有してよい。
前記発光層が、ホストと、電子トラップ型ドーパントとを有し、
前記ホストと、前記電子トラップ型ドーパントとにおいて、下記式（Ａ）及び（Ｂ）の関係が成り立つことを特徴とする。
｜Ｅ_LUMO（Ｄｏｐａｎｔ）｜−｜Ｅ_LUMO（Ｈｏｓｔ）｜＞０．１５ｅＶ （Ａ）
｜Ｅ_HOMO（Ｈｏｓｔ）｜＜｜Ｅ_HOMO（Ｄｏｐａｎｔ）｜ （Ｂ）
（式（Ａ）及び（Ｂ）において、Ｅ_LUMO（Ｄｏｐａｎｔ）は、電子トラップ型ドーパントのＬＵＭＯエネルギーであり、Ｅ_LUMO（Ｈｏｓｔ）は、ホストのＬＵＭＯエネルギーであり、Ｅ_HOMO（Ｈｏｓｔ）は、ホストのＨＯＭＯエネルギーであり、Ｅ_HOMO（Ｄｏｐａｔ）は、電子トラップ型ドーパントのＨＯＭＯエネルギーである。）

本発明によれば、高効率で、かつ連続駆動に対する耐久性の高い有機発光素子を提供することができる。

有機発光素子とこの有機発光素子に接続されるＴＦＴ素子とを有する表示装置の例を示す断面模式図である。

本発明の有機発光素子は、陽極と陰極と、前記陽極と前記陰極の間に配置される有機化合物層とを有し、前記有機化合物層が、少なくとも正孔輸送層と、発光層とを有し、前記正孔輸送層と前記発光層とが互いに接している有機発光素子である。

本発明の有機発光素子を構成する有機化合物層は、少なくとも正孔輸送層と、発光層とを有する積層体である。ただし本発明において、有機化合物層は、正孔輸送層と発光層とが互いに接して設けられているという条件を除けばその層構成は特に限定されない。つまり、有機化合物層を構成する層として正孔輸送層及び発光層以外の層を含ませてもよい。有機化合物層を構成する層であって、正孔輸送層及び発光層以外の層としては、正孔注入層、電子ブロッキング層、正孔ブロッキング層、電子輸送層、電子注入層、励起子拡散阻止層等が挙げられる。尚、本発明においては、陰極と発光層の間であって、発光層に接するように電子輸送層が配置されている態様が好ましい。ここで、発光層に隣接し電荷を輸送する機能を有する層において、発光層との間に、ＨＯＭＯエネルギー障壁、ＬＵＭＯエネルギー障壁、励起エネルギー障壁等の何らかの障壁としての機能をも有する層はブロッキング層と呼ばれることがある。ここでブロッキング層と呼ばれる層のうち、正孔、電子、励起子をブロックする層は、それぞれ正孔ブロッキング層、電子ブロッキング層、励起子ブロッキング層と呼ばれる。尚、本発明において、正孔輸送層及び電子輸送層には、このブロッキング層に機能を兼用するものも含まれる。

また、本発明では、有機発光素子の構成として、例えば、電極と有機化合物層との界面に絶縁性層を設ける構成、接着層あるいは干渉層を設ける構成、電子輸送層もしくは正孔輸送層がイオン化ポテンシャルの異なる二層から構成されること等を採ることができる。

本発明の有機発光素子は、基板とは逆側から光を取り出すいわゆるトップエミッション方式でもよいし、基板側から光を取り出すいわゆるボトムエミッション方式でもよく、両面取り出しの構成でも使用することができる。

ところで、本発明においては、発光層に関する要件及び正孔輸送層に関する要件をいずれも満たす必要がある。

まず、発光層に関する要件について説明する。発光層に関する要件とは、具体的には、下記（ａ−１）及び（ａ−２）の要件である。
（ａ−１）発光層が、ホストと、電子トラップ型ドーパントとを有すること
（ａ−２）ホストと、電子トラップ型ドーパントとにおいて、下記式（Ａ）及び（Ｂ）の関係が成り立つこと
｜Ｅ_LUMO（Ｄｏｐａｎｔ）｜−｜Ｅ_LUMO（Ｈｏｓｔ）｜＞０．１５ｅＶ （Ａ）
｜Ｅ_HOMO（Ｈｏｓｔ）｜＜｜Ｅ_HOMO（Ｄｏｐａｎｔ）｜ （Ｂ）
（式（Ａ）及び（Ｂ）において、Ｅ_LUMO（Ｄｏｐａｎｔ）は、電子トラップ型ドーパントのＬＵＭＯエネルギーであり、Ｅ_LUMO（Ｈｏｓｔ）は、ホストのＬＵＭＯエネルギーである。Ｅ_HOMO（Ｈｏｓｔ）は、ホストのＨＯＭＯエネルギーであり、Ｅ_HOMO（Ｄｏｐａｎｔ）は、電子トラップ型ドーパントのＨＯＭＯエネルギーである。）

以下、上記（ａ−１）及び（ａ−２）の要件が要求される理由を説明する。

アリールアミン化合物は、正孔輸送性に優れるので、正孔輸送層の構成材料として従来からよく利用されている化合物である。しかし、アリールアミン化合物は、励起子による劣化に対して弱い結合であるＣ−Ｎ単結合を有する。このため、アリールアミン化合物は、正孔と電子との再結合によって生成した励起子には弱い化合物であり、この励起子によってアリールアミン化合物は容易に劣化する。従って、正孔輸送層の構成材料としてアリールアミン化合物を用いる場合、励起子による正孔輸送層の劣化を防ぐ手段を講じる必要がある。

ここで、正孔を効率よく輸送する目的で正孔輸送層と発光層とが隣接している有機発光素子について考察する。この有機発光素子において発光界面を正孔輸送層と発光層との界面に設定すると、発光界面で生成する大量の励起子の一部が正孔輸送層内に介在することになり、これによりアリールアミン化合物の劣化が起きやすくなる。従って、アリールアミン化合物の劣化を考慮するならば、発光界面を正孔輸送層と発光層との界面に設定せずに正孔輸送層からなるべく遠ざけるのが望ましいといえる。

一方、電子輸送層には一般に電子移動度の高い化合物が好適に用いられる。ここで、電子輸送層に含まれる化合物の中には、上述したＣ−Ｎ単結合を含まない化合物が含まれていることがある。このため、電子輸送層を形成する際に、Ｃ−Ｎ単結合を含まない化合物を選択することにより、励起子劣化に対する耐性を持たせることは、正孔輸送層と比べてずっと容易である。

以上から、本発明においては、発光界面を、正孔輸送層から極力離し電子輸送層側に近づけることが好ましいといえる。

ところで、発光層中における発光界面の位置は、素子駆動時における発光層内の正孔及び電子の分布に依存する。つまり、正孔及び電子が高濃度で分布している箇所では、正孔と電子との再結合で生じる励起子が高濃度に分布することで発光界面が形成される。ここで、発光層内の発光界面を、電子輸送層側、例えば、発光層と電子輸送層との界面に近づけるためには、発光層内を移動する電子の移動速度を、発光層内を移動する正孔の移動速度よりも小さくする必要がある。ここで発光層内を移動する電子の移動速度を小さくさせるためには、発光層内において電子をトラップさせるための構成（電子トラップ構造）を設ける必要がある。

電子トラップ構造を有する発光層において、正孔は電子トラップ構造ではトラップされないため発光層中に広く分布することとなる。一方で、電子はこの電子トラップ構造にてトラップされるため、電子の分布は発光層の中でも陰極側（あるいは電子輸送層側）に大きく偏る。

このため、電子トラップ構造を有する発光層では、電子の分布が多い発光層の陰極側、例えば、発光層と電子輸送層との界面に、発光界面が形成される。ところで、発光層に電子トラップ構造を持たせるには、要件（ａ−１）に示されるように、発光層が少なくとも１種類のホストと、少なくとも１つの電子トラップ型ドーパントとから構成される必要がある。さらに、要件（ａ−２）に示されるように、このホストとドーパント（電子トラップ型ドーパント）とのエネルギー準位に関して、具体的には、下記式（Ａ）及び（Ｂ）の関係が成り立つことが必要である。
｜Ｅ_LUMO（Ｄｏｐａｎｔ）｜−｜Ｅ_LUMO（Ｈｏｓｔ）｜＞０．１５ｅＶ （Ａ）
｜Ｅ_HOMO（Ｈｏｓｔ）｜＜｜Ｅ_HOMO（Ｄｏｐａｎｔ）｜ （Ｂ）
（式（Ａ）及び（Ｂ）において、Ｅ_LUMO（Ｄｏｐａｎｔ）は、電子トラップ型ドーパントのＬＵＭＯエネルギーであり、Ｅ_LUMO（Ｈｏｓｔ）は、ホストのＬＵＭＯエネルギーである。Ｅ_HOMO（Ｈｏｓｔ）は、ホストのＨＯＭＯエネルギーであり、Ｅ_HOMO（Ｄｏｐａｎｔ）は、電子トラップ型ドーパントのＨＯＭＯエネルギーである。）

ここで、上記（Ａ）の条件を満たすことで、電子は電子トラップ型ドーパントにトラップされながら移動することとなり、発光層内における電子の移動速度は大きく低下する。また、上記（Ｂ）の条件を満たすことで、正孔はドーパント（電子トラップ型ドーパント）にトラップされずに発光層に含まれるホスト上を移動することができるため、発光層内における正孔の移動速度は低下しない。従って、上記要件（Ａ）及び（Ｂ）を満たすことで電子トラップ型の発光層が形成される。

尚、ＨＯＭＯエネルギー及びＬＵＭＯエネルギーは、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ測定）を行うことで実験的に求めることができる。ここで、ＣＶ測定で得られる酸化電位は｜Ｅ_HOMO｜に相当し、還元電位は｜Ｅ_LUMO｜に相当する。

また、よく知られているように、反応の自由エネルギーΔＧと電位差Ｅとの間には、反応の電子数ｎ、ファラデー定数をＦとして、ΔＧ＝ｎＦＥの関係が成立する。ここで通常の有機発光素子材料における酸化還元反応ではｎ＝１であるので、ΔＧ＝ＦＥとなる。

ここで、ΔＧ＝ＦＥの両辺をＦで割ると、ΔＧ／Ｆ＝Ｅとなり、両辺の単位はｅＶとなる。即ち、ＣＶ測定で得られる電位差（単位：Ｖ）を、ｅＶで表される｜Ｅ_HOMO｜の差、及び｜Ｅ_LUMO｜の差として直接読み替えてもよいこととなる。

また、発光層に含まれる電子トラップ型ドーパントとしては、分子内に電子求引性の部分構造を持つ化合物が、｜Ｅ_LUMO（Ｄｏｐａｎｔ）｜を大きくできるので好ましい。ここで電子求引性の部分構造として、例えば、フルオランテン、ベンゾフルオランテン等のフルオランテン骨格、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン等のピリジン骨格を有する含窒素ヘテロ環、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、トリハロメチル基、カルボキシ基、スルフォニル基等の電子求引性置換基等を挙げることができる。ただし本発明においては、上述した化合物に限定されるものではない。

上述した化合物の中でも、フルオランテン骨格を部分構造に有する炭化水素化合物は、｜Ｅ_LUMO｜が大きく、かつ化学的に安定であるので、特に好ましい。またフルオランテン骨格を部分構造に有する炭化水素化合物は、有機発光素子の耐久性及び発光効率の観点からも有利であるため、電子トラップ型ドーパントとして特に好ましい。

以上にて説明したように、本発明においては、発光層において上記要件（ａ−１）及び（ａ−２）を満たすことで、発光層を電子トラップ型の発光層にすることができ、発光界面を電子輸送層側に（例えば、発光層と電子輸送層との界面）分布させることができる。従って、陰極側から注入・輸送された電子は、電子トラップ型ドーパント上にトラップされるため、その多くが電子輸送層側（例えば、発光層と電子輸送層との界面）で再結合し、消費される。

次に、正孔輸送層に関する要件について説明する。正孔輸送層に関する要件とは、具体的には、下記（ｂ−１）及び（ｂ−２）の要件である。
（ｂ−１）正孔輸送層が、アリールアミン化合物と、芳香族炭化水素化合物とを有すること
（ｂ−２）芳香族炭化水素化合物が、下記（ｉ）及び（ｉｉ）の要件を満たすアルキル基を有していてよい化合物であり、
（ｉ）炭素原子及び水素原子のみで構成される化合物であること
（ｉｉ）下記一般式（ｉｉ−１）又は（ｉｉ−２）で示される部分構造を有すること

尚、各要件（（ｂ−１）、（ｂ−２））の詳細については、後述する。

上述したように、発光層を電子トラップ型の層とすることで、アリールアミン化合物を有する正孔輸送層へ到達する電子は少量であり、アリールアミン化合物からなる正孔輸送層に及ぼす電子の漏れ等の影響は小さいと思われた。

ところが、本発明者等は、発光層について要件（ａ−１）及び（ａ−２）を満たした上で正孔輸送層に励起劣化に強い化合物をドープしたところ、予想に反し、有機発光素子の長寿命化が達成されることを発見した。

このことから、発光層に関する要件（（ａ−１）及び（ａ−２））を満たした上で、アリールアミンを含む正孔輸送層に励起劣化に強い化合物（励起子への耐性が強い化合物）をドープすることが、有機発光素子の長寿命化に有効であると考えられる。

ここで、励起劣化に強い化合物は、好ましくは、炭素同士の結合及びＣ−Ｈ単結合のみからなる芳香族炭化水素化合物である。芳香族炭化水素同士のＣ−Ｃ単結合の結合エネルギーの典型的な値は４ｅＶ〜５ｅＶであり、Ｃ−Ｎ単結合の３ｅＶ〜４ｅＶに比べて強い結合であるからである。

また、本発明において、正孔輸送層に含まれる芳香族炭化水素化合物は、無置換あるいはアルキル基で置換される一価以上の芳香族炭化水素骨格を複数個有し、複数ある芳香族炭化水素同士が単結合によって結合されてなる化合物が好ましい。具体的には、要件（ｂ−２）の（ｉｉ）に示されるように、下記一般式（ｉｉ−１）又は（ｉｉ−２）で示される部分構造を有する化合物が好ましい。

一般式（ｉｉ−１）又は（ｉｉ−２）で示される部分構造を有する芳香族炭化水素化合物は、たとえ励起されることによって式中に示される単結合（太線部）がラジカル開裂を起こしたとしても、この単結合の周囲での立体障害が小さい。このため、生成した一対のラジカルが容易に再結合を起こして元の化合物に戻るため、励起劣化に強い化合物である。一方、一般式（ｉｉ−１）及び（ｉｉ−２）の部分構造をいずれも有さない芳香族炭化水素化合物は、励起されることにより骨格中の単結合がラジカル開裂を起こした際に、この単結合の周囲での立体障害が大きくなる。このため、生成した一対のラジカルの再結合は起こりにくい。再結合できなかったラジカルは、フリーラジカルとなって正孔輸送層等の有機化合物層内に残存する。ここで、フリーラジカルは化学的に活性であるため、有機化合物層の構成材料となる化合物がこのフリーラジカルと化学反応を起こすことで、有機化合物層の劣化を引き起こす。

ところで、一般式（ｉｉ−１）又は（ｉｉ−２）で示される部分構造は、より詳細には、それぞれ下記式（ｉｉ−１ａ）、（ｉｉ−２ａ）で表される構造である。

式（ｉｉ−１ａ）において、Ｘは、水素原子、アルキル基又は芳香族炭化水素基である。また式（ｉｉ−１ａ）中にある複数のＸは、同じであってもよいし異なっていてもよい。さらに式（ｉｉ−１ａ）中の互いに隣接するＸが結合して新たに環構造を形成してもよい。尚、Ｘが芳香族炭化水素基である場合、式（ｉｉ−１ａ）の基本骨格とＸとによって形成される部分構造は、一般式（ｉｉ−１）又は（ｉｉ−２）で示される部分構造である。一方、Ｘ及び互いに隣接するＸが結合してなる新たな環構造の詳細については、後述する。

式（ｉｉ−２ａ）において、Ｙは、水素原子、アルキル基又は芳香族炭化水素基である。また式（ｉｉ−２ａ）中にある複数のＹは、同じであってもよいし異なっていてもよい。さらに式（ｉｉ−２ａ）中の互いに隣接するＹが結合して新たに環構造を形成してもよい。尚、Ｙが芳香族炭化水素基である場合、式（ｉｉ−２ａ）の基本骨格とＹとによって形成される部分構造は、一般式（ｉｉ−１）又は（ｉｉ−２）で示される部分構造である。一方、Ｙ及び互いに隣接するＹが結合してなる新たな環構造の詳細については、後述する。

ここで、本発明において、一般式（ｉｉ−１）又は（ｉｉ−２）の部分構造を有する芳香族炭化水素化合物を正孔輸送層に含ませる理由について説明する。

本発明者等は、有機発光素子の連続駆動に対する耐久性改善という目標を達成するため、先立って分子シミュレーションを用いて有機発光素子の劣化メカニズムを検討し、これを基に連続駆動に対する耐久性を高めるための最適な素子構成の構築を試みた。

先程説明したように、有機発光素子を構成する一対の電極に電圧を印加すると、これら電極から正孔及び電子が供給され、供給された正孔及び電子が再結合することにより励起子が生じ、発光がもたらされる。

一方、有機発光素子を駆動している際に有機発光素子の内部に存在するラジカルカチオン、ラジカルアニオン、励起子（一重項励起子、三重項励起子）は、高エネルギー化学種であり、発光以外にも様々な化学反応を起こす可能性がある。このため上述したラジカルカチオン、ラジカルアニオン及び励起子は、有機発光素子を劣化させる因子にもなっている。

そこで、本発明者等は、有機発光素子の内部に存在するラジカルカチオン、ラジカルアニオン、励起子等の高エネルギー化学種による、有機化合物層を構成する二層間の界面でのエネルギー移動に着目した。

従来、有機発光素子の内部に存在する正孔、電子、励起子等の個々のエネルギー準位は、半導体理論によるバンド図によって表されてきた。バンド図は有機発光素子を構成する材料のエネルギー準位を簡便に見ることができるため、広く用いられている。

しかし分子そのものを考慮すると、酸化（ラジカルカチオンの生成）、還元（ラジカルアニオンの生成）、励起（励起子の生成）の際に、電子状態の変化に伴う分子の構造変化が起こる。このため、バンド図だけでは化学反応による分子構造の変化が絡む分子間のエネルギー移動を十分に表現できない。

化学反応による分子構造変化が絡む分子間のエネルギー移動を扱う理論として、マーカス理論が広く知られており、従来、このマーカス理論により、様々な条件における分子間のエネルギー移動が実験的及び理論的に説明されてきた。

ここで、マーカス理論によれば、分子Ａから分子Ｂへのエネルギー移動過程の活性化エネルギーΔＧ^‡は、下記数式（１）のように表される。

式（１）において、ΔＧ°は、エネルギー移動前後の自由エネルギー差を表し、λは、再配向エネルギーを表す。

式（１）中のΔＧ°及びλは、以下に説明する方法で計算できる。尚、以下の説明において、エネルギー移動前の電子状態を「電子状態ｒ」、エネルギー移動後の電子状態を「電子状態ｐ」と呼ぶこととする。

ΔＧ°は、下記数式（２）のように表される。

式（２）において、ΔＧ_A（ｐ）は、電子状態ｐとなっている分子Ａの安定構造におけるエネルギーを表し、ΔＧ_B（ｐ）は、電子状態ｐとなっている分子Ｂの安定構造におけるエネルギーを表す。

式（２）において、ΔＧ_A（ｒ）は、電子状態ｒとなっている分子Ａの安定構造におけるエネルギーを表し、ΔＧ_B（ｒ）は、電子状態ｒとなっている分子Ｂの安定構造におけるエネルギーを表す。）

またλは、下記数式（３）のように表される。

式（３）において、λ_Aは、分子Ａの再配向エネルギーであり、下記式（４）のように表される。

式（４）において、ΔＧ_A（ｐ＠ｒ）は、電子状態ｒとなっている分子Ａの安定構造を基準として計算した、電子状態ｐとなっている分子Ａのエネルギーを表す。

式（３）において、λ_Bは、分子Ｂの再配向エネルギーであり、下記式（５）のように表される。

式（５）において、ΔＧ_B（ｐ＠ｒ）は、電子状態ｒとなっている分子Ｂの安定構造を基準として計算した、電子状態ｐとなっている分子Ｂのエネルギーを表す。

ここで、以上の説明にて示されたパラメータ、即ち、ΔＧ_A（ｒ）、ΔＧ_B（ｒ）、ΔＧ_A（ｐ）、ΔＧ_B（ｐ）、ΔＧ_A（ｐ＠ｒ）及びΔＧ_B（ｐ＠ｒ）については、分子軌道法等の分子シミュレーションにより求めることができる。

ここで分子軌道法を用いて、上記数式（１）乃至数式（５）を基に、ΔＧ°、λ及びΔＧ^‡を計算した。

また分子軌道法による計算を行う際には、現在広く用いられているＧａｕｓｓｉａｎ ０９（Ｇａｕｓｓｉａｎ ０９，Ｒｅｖｉｓｉｏｎ Ａ．０２，Ｍ．Ｊ．Ｆｒｉｓｃｈ，Ｇ．Ｗ．Ｔｒｕｃｋｓ，Ｈ．Ｂ．Ｓｃｈｌｅｇｅｌ，Ｇ．Ｅ．Ｓｃｕｓｅｒｉａ，Ｍ．Ａ．Ｒｏｂｂ，Ｊ．Ｒ．Ｃｈｅｅｓｅｍａｎ，Ｇ．Ｓｃａｌｍａｎｉ，Ｖ．Ｂａｒｏｎｅ，Ｂ．Ｍｅｎｎｕｃｃｉ，Ｇ．Ａ．Ｐｅｔｅｒｓｓｏｎ，Ｈ．Ｎａｋａｔｓｕｊｉ，Ｍ．Ｃａｒｉｃａｔｏ，Ｘ．Ｌｉ，Ｈ．Ｐ．Ｈｒａｔｃｈｉａｎ，Ａ．Ｆ．Ｉｚｍａｙｌｏｖ，Ｊ．Ｂｌｏｉｎｏ，Ｇ．Ｚｈｅｎｇ，Ｊ．Ｌ．Ｓｏｎｎｅｎｂｅｒｇ，Ｍ．Ｈａｄａ，Ｍ．Ｅｈａｒａ，Ｋ．Ｔｏｙｏｔａ，Ｒ．Ｆｕｋｕｄａ，Ｊ．Ｈａｓｅｇａｗａ，Ｍ．Ｉｓｈｉｄａ，Ｔ．Ｎａｋａｊｉｍａ，Ｙ．Ｈｏｎｄａ，Ｏ．Ｋｉｔａｏ，Ｈ．Ｎａｋａｉ，Ｔ．Ｖｒｅｖｅｎ，Ｊ．Ａ．Ｍｏｎｔｇｏｍｅｒｙ，Ｊｒ．，Ｊ．Ｅ．Ｐｅｒａｌｔａ，Ｆ．Ｏｇｌｉａｒｏ，Ｍ．Ｂｅａｒｐａｒｋ，Ｊ．Ｊ．Ｈｅｙｄ，Ｅ．Ｂｒｏｔｈｅｒｓ，Ｋ．Ｎ．Ｋｕｄｉｎ，Ｖ．Ｎ．Ｓｔａｒｏｖｅｒｏｖ，Ｒ．Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，Ｊ．Ｎｏｒｍａｎｄ，Ｋ．Ｒａｇｈａｖａｃｈａｒｉ，Ａ．Ｒｅｎｄｅｌｌ，Ｊ．Ｃ．Ｂｕｒａｎｔ，Ｓ．Ｓ．Ｉｙｅｎｇａｒ，Ｊ．Ｔｏｍａｓｉ，Ｍ．Ｃｏｓｓｉ，Ｎ．Ｒｅｇａ，Ｊ．Ｍ．Ｍｉｌｌａｍ，Ｍ．Ｋｌｅｎｅ，Ｊ．Ｅ．Ｋｎｏｘ，Ｊ．Ｂ．Ｃｒｏｓｓ，Ｖ．Ｂａｋｋｅｎ，Ｃ．Ａｄａｍｏ，Ｊ．Ｊａｒａｍｉｌｌｏ，Ｒ．Ｇｏｍｐｅｒｔｓ，Ｒ．Ｅ．Ｓｔｒａｔｍａｎｎ，Ｏ．Ｙａｚｙｅｖ，Ａ．Ｊ．Ａｕｓｔｉｎ，Ｒ．Ｃａｍｍｉ，Ｃ．Ｐｏｍｅｌｌｉ，Ｊ．Ｗ．Ｏｃｈｔｅｒｓｋｉ，Ｒ．Ｌ．Ｍａｒｔｉｎ，Ｋ．Ｍｏｒｏｋｕｍａ，Ｖ．Ｇ．Ｚａｋｒｚｅｗｓｋｉ，Ｇ．Ａ．Ｖｏｔｈ，Ｐ．Ｓａｌｖａｄｏｒ，Ｊ．Ｊ．Ｄａｎｎｅｎｂｅｒｇ，Ｓ．Ｄａｐｐｒｉｃｈ，Ａ．Ｄ．Ｄａｎｉｅｌｓ，Ｏ．Ｆａｒｋａｓ，Ｊ．Ｂ．Ｆｏｒｅｓｍａｎ，Ｊ．Ｖ．Ｏｒｔｉｚ，Ｊ．Ｃｉｏｓｌｏｗｓｋｉ，ａｎｄ Ｄ．Ｊ．Ｆｏｘ，Ｇａｕｓｓｉａｎ，Ｉｎｃ．，Ｗａｌｌｉｎｇｆｏｒｄ ＣＴ，２００９．）により実施した。

計算手法としては現在広く用いられている密度汎関数法（ｄｅｎｓｉｔｙ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｔｈｅｏｒｙ，ＤＦＴ）を用いた。汎関数にはωＢ９７Ｘを、基底関数には６−３１＋Ｇ＊を用いた。尚、従来用いられてきた汎関数は、原子核から遠く離れた電子（ラジカルアニオンの不対電子等）を持つ系の計算結果に問題があることが知られている。これに対して上記汎関数（ωＢ９７Ｘ）は、この点を補正した手法であり、ｌｏｎｇ−ｒａｎｇｅ ｃｏｒｒｅｃｔｅｄ ＤＦＴ（ＬＣ−ＤＦＴ）の１つとして知られている。ここでＬＣ−ＤＦＴは、従来法では十分な計算精度が得られないラジカルアニオンについて精度の高い計算値が得られるため、有機発光素子のエネルギー移動を計算する手法として特に好ましい。

ところで、密度汎関数法で得られる計算値は、通常は真空中の孤立分子についての値に相当する。しかし、有機発光素子内に含まれる分子は薄膜の状態で存在する。ここで薄膜状に存在する分子は、真空中の孤立分子とは異なり、周囲に存在する他の分子からの影響を受けることとなる。

従って、密度汎関数法を用いてΔＧ°、λ及びΔＧ^‡の計算をする際に、薄膜の状態を考慮した数値を用いることがより適切であるといえる。

真空と薄膜との違いとして考慮すべき点として、誘電率の差異がある。真空の比誘電率は１であるが、薄膜の比誘電率は、典型的な有機発光素子材料では２〜４程度の値となる。このような誘電率の差異は、上述したパラメータ（ΔＧ_A（ｒ）、ΔＧ_B（ｒ）、ΔＧ_A（ｐ）、ΔＧ_B（ｐ）、ΔＧ_A（ｐ＠ｒ）、ΔＧ_B（ｐ＠ｒ））に影響する。従って、これらパラメータについては、薄膜状態における分子の誘電率を考慮した値を用いることが好ましい。

誘電率を考慮したエネルギー値は、前記Ｇａｕｓｓｉａｎ ０９に搭載の溶媒効果計算で計算することができる。本発明においては、Ｇａｕｓｓｉａｎ ０９のキーワードＳＣＲＦを追加してエネルギー１点計算を行うことにより、溶媒効果計算を実施した。ここで溶媒効果計算を行う際には比誘電率等のパラメータが必要である。前記溶媒効果計算には薄膜のパラメータは含まれないため、比誘電率が２〜４程度の化合物で代用する必要がある。このため以下の説明においては、トルエン（比誘電率は２．３７４１）のパラメータを利用することとする。

真空と薄膜との違いとして考慮すべきもう一つの点は、薄膜中では、真空中とは異なり、分子が凝集した状態で存在することである。特に、カチオンやアニオン等の荷電種同士が近接して存在している場合は、互いのクーロン相互作用が無視できないものとなる。このようなクーロン相互作用は、主にエネルギー移動前後の自由エネルギー差ΔＧ°の値に影響する。従って、荷電種同士が近接して存在している場合、ΔＧ°の値をクーロン相互作用によるポテンシャルエネルギーを考慮して適宜補正する必要がある。ここで荷電種同士が近接して存在している場合とは、具体的には、エネルギー移動前の分子Ａ及び分子Ｂが共に荷電種である場合及びエネルギー移動後の分子Ａ及び分子Ｂが共に荷電種である場合である。

逆に、荷電種が近接していない場合、即ち、エネルギー移動前の分子Ａと分子Ｂのどちらか一方が荷電種でない場合、エネルギー移動後の分子Ａと分子Ｂのどちらか一方が荷電種でない場合、及び分子Ａと分子Ｂの両方とも荷電種ではない場合は、クーロン相互作用を考慮したΔＧ°の補正は不要である。

クーロン相互作用を考慮して補正を行う際には、密度汎関数法で計算した分子の最安定構造を用いて分子半径を計算し、荷電種同士が近接していると仮定した上で、下記数式（６）を用いてクーロン力によるポテンシャルエネルギーＵを計算する。

式（６）において、ｑ_A及びｑ_Bは、それぞれ分子Ａと分子Ｂの電荷を表し、素電荷をｅとすると、通常、カチオン種ではｅ、アニオン種では−ｅとなる。ε₀は、真空の誘電率、ε_rは、比誘電率（ここでは２．３７４１）を表す。ｒ_A及びｒ_Bは、それぞれ分子Ａ及び分子Ｂの分子半径を表す。尚、分子半径は、分子の形状を球と近似した上で下記数式（７）を用いて計算することが可能である。

式（７）において、Ｖは、分子のファン・デル・ワールス体積を表し、ｒは、分子半径を表す。

ところで、分子のファン・デル・ワールス体積を求める際には、ＣｈｅｍＢｉｏ３Ｄ Ｕｌｔｒａ １２．０に搭載のＣｏｎｎｏｌｙ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｅｘｃｌｕｄｅｄ Ｖｏｌｕｍｅを用い、Ｐｒｏｂｅ Ｒａｄｉｕｓを０．００１に設定して計算した。また分子間のクーロン力を考慮した補正が必要な場合は、数式（６）にてポテンシャルエネルギーＵを計算した後、求めたＵの値をΔＧ°に加えることで補正を実施した。

本発明者等は、上述のマーカス理論及び密度汎関数法による計算を駆使し、有機発光素子内で起こりうる様々なエネルギー移動過程を鋭意検討した。

その結果、主に正孔輸送層に含まれるアリールアミン（ＡｒＮ）のラジカルカチオン（ＡｒＮ^・＋）と発光ドーパント（Ｄ）のラジカルアニオン（Ｄ^・−）とが再結合すると、アリールアミンの三重項励起子（³（ＡｒＮ）^*）が容易に生成し得ることを発見した。

より具体的には、上述のマーカス理論及び密度汎関数法による計算の結果、下記反応式で表されるエネルギー移動反応のΔＧ^‡が、ほとんどゼロとなることが示された。

具体例として、下記に示されるアリールアミン及び発光ドーパントについて、下記表１に示される組み合わせで組み合わせた場合のΔＧ^‡を計算した。

高効率発光を得るために、有機発光素子を構成する正孔輸送層には高い正孔輸送性が求められる。このため、イオン化ポテンシャルが低く、かつ正孔移動度の高いアリールアミン化合物は、正孔輸送層の構成材料として実用上有用であるため頻繁に用いられている。

ただし、アリールアミン化合物は、分子内に結合エネルギーが比較的弱いＣ−Ｎ単結合（結合エネルギー：３〜４ｅＶ）を有する。このためアリールアミン化合物は、高エネルギーの励起子に弱く、この励起子との相互作用により容易にＣ−Ｎ結合の開裂を引き起こして化合物自体が分解する。このため、有機発光素子劣化の主な原因となり得る。これは、上記反応式に示されるアリールアミン（ＡｒＮ）のラジカルカチオン（ＡｒＮ^・＋）と、発光ドーパント（Ｄ）のラジカルアニオン（Ｄ^・−）との反応時におけるエネルギー移動過程から説明することができる。つまりＡｒＮ^・＋とＤ^・−との相互作用により、正孔輸送層内にアリールアミン化合物の三重項励起子が生成することでアリールアミンの励起劣化が生じ、この励起劣化により有機発光素子が劣化するというメカニズムが存在することを強く示唆している。

従来、正孔輸送層の劣化を防ぐ方法として、正孔輸送層へ電子や三重項励起子が漏れないようにこれらをブロックすることが有効とされてきた。つまり、電子が発光層から正孔輸送層へ漏れるのを防ぐために、発光層を構成する化合物よりもＬＵＭＯエネルギーが高い化合物を正孔輸送層の構成材料として導入することで、発光層と正孔輸送層との間に電子移動障壁を設けることが行われてきた。また、三重項励起子が発光層から正孔輸送層へ漏れるのを防ぐために、発光層を構成する化合物よりも高い最低三重項励起エネルギー（Ｔ₁エネルギー）を有する化合物を正孔輸送層の構成材料として導入することが行われてきた。これにより、発光層と正孔輸送層との間に励起子移動障壁（Ｔ₁障壁）が設けられる状態になるからである。

そこで、上記に示した５つの化合物（ＨＴ−１、ＨＴ−２、ＨＴ−３、Ｄ−１、Ｄ−２）のＬＵＭＯエネルギー及びＴ₁エネルギーを調べた。ここで化合物のＬＵＭＯエネルギーは、化合物の基底状態及びラジカルアニオン状態とのエネルギー差、即ち、電子親和力を求めることにより計算上見積もることができる。また、化合物のＴ₁エネルギーは、化合物の基底状態及びＴ₁状態のエネルギー差がそれぞれ求まれば計算で求めることができる。

各化合物の電子親和力及びＴ₁エネルギーは、前述の密度汎関数法を用いることで求めることができる。本実施形態においては、前述のエネルギー移動過程計算で用いた方法（ωＢ９７Ｘ／６−３１＋Ｇ＊，ＳＣＲＦを併用）により計算した。計算結果を下記表２に示す。

表２において第一に注目すべき点は、アリールアミン化合物（ＨＴ−１，ＨＴ−２及びＨＴ−３）の電子親和力が、ドーパント（Ｄ−１、Ｄ−２）の電子親和力よりも小さいことである。これは、ドーパントからアリールアミン化合物への電子移動障壁が大きいことを意味する。従って、電子親和力（ＬＵＭＯエネルギー）を考えた場合、ドーパントからアリールアミン化合物へ電子が漏れることはほとんどないといえる。

表２において第二に注目すべき点は、アリールアミン化合物のＴ₁エネルギーが、ドーパントのＴ₁エネルギーよりも大きいことである。これは、ドーパント化合物からアリールアミン化合物へのＴ₁障壁が大きいことを意味する。従って、Ｔ₁エネルギーを考えた場合、ドーパント化合物からアリールアミン化合物へ三重項励起子が漏れることはほとんどないといえる。

しかし、表１の結果では、発光層に存在しているドーパントのラジカルアニオンと、正孔輸送層を構成するアリールアミンのラジカルカチオンとの相互作用（再結合）により、アリールアミンの三重項励起子が容易に生成することが示されている。

一方、表１及び表２を見ると、アリールアミン化合物とドーパントとにおいて、表２にて示されるＬＵＭＯエネルギーの差及びＴ₁エネルギーの差とは関係なくして再結合過程によるアリールアミンの三重項励起子が生成している。これこそが、特に注目すべき点であるといえる。

以上から、従来行われてきた、ＬＵＭＯエネルギー差による電子移動障壁及びＴ₁エネルギー差によるＴ₁障壁を設ける方法では、アリールアミンの三重項励起子の生成を十分に防ぐことができず、正孔輸送層の劣化が避けられないと言える。

以上を踏まえて、本発明者等は、下記反応式に示されるアリールアミンの励起子発生に因む正孔輸送層の劣化メカニズムに基づいて、連続駆動に対する耐久性を高めるための最適な素子構成の構築を検討した。

本発明者等が鋭意検討した結果、先程述べたように発光層を電子トラップ型にして発光界面を正孔輸送層からなるべく遠ざけておくことを前提として、さらに正孔輸送層内に励起劣化に強い化合物をドープすることにより、有機発光素子の長寿命化を達成できた。

ここで、正孔輸送層内にドープする化合物は、具体的には、下記要件（ｉ）及び（ｉｉ）を充足する芳香族炭化水素化合物である。
（ｉ）炭素原子及び水素原子のみで構成される化合物であること
（ｉｉ）下記一般式（ｉｉ−１）又は（ｉｉ−２）で示される部分構造を有すること

尚、一般式（ｉｉ−１）又は（ｉｉ−２）で示される部分構造は、より詳細には、それぞれ下記式（ｉｉ−１ａ）、（ｉｉ−２ａ）で表される構造である。

式（ｉｉ−１ａ）において、Ｘは、水素原子、アルキル基又は芳香族炭化水素基である。

Ｘで表されるアルキル基として、メチル基、メチル−ｄ₁基、メチル−ｄ₃基、エチル基、エチル−ｄ₅基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル−ｄ₇基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル−ｄ₉基、ｉｓｏ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。

また式（ｉｉ−１ａ）中にある複数のＸは、同じであってもよいし異なっていてもよい。

さらに式（ｉｉ−１ａ）中の互いに隣接するＸが結合して新たに環構造を形成してもよい。ここで新たに形成され得る環構造として、具体的には、ナフタレン、アントラセン、トリフェニレン、フェナンスレン、ピレン、ジベンゾ［ｆ，ｊ］ピセン、クリセン、ベンゾ［ｅ］ピレン、ベンゾ［ｇ］クリセン、ベンゾ［ｃ］フェナンスレン、ジベンゾ［ｆｇｏｐ］ナフタセン、ジベンゾ［ａ，ｃ］アントラセン、ピセン、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン、ジベンゾ［ｈｉ，ｕｖ］ヘキサセン、ベンゾ［ａ］アントラセン、ベンゾ［ｇｈｉ］ペリレン、ベンゾ［ｃ］クリセン、トリベンゾ［ａ，ｃ，ｈ］アントラセン、ナフト［２，３−ｈ］ペンタフェン、ベンゾ［ｂ］クリセン、ジベンゾ［ａ，ｈ］アントラセン、ジベンゾ［ｃ，ｇ］クリセン、ジベンゾ［ａ，ｉ］アントラセン、ジベンゾ［ｃ，ｇ］フェナンスレン、ジベンゾ［ｉｊ，ｎｏ］テトラフェン、ベンゾ［ｓ］ピセン、９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン、１３，１３−ジメチル−１３Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｇ］フルオレン、７，７−ジメチル−７Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｇ］フルオレン、７，７−ジメチル−７Ｈ−ジベンゾ［ｃ，ｇ］フルオレン、フルオランテン、ベンゾ［ｋ］フルオランテン、ベンゾ［ｅ］アセフェナントリレン、ナフト［２，３−ｅ］フェナントリレン等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。これら環構造のうち、好ましくは、ナフタレン、フェナンスレン又は９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレンである。

尚、Ｘが芳香族炭化水素基である場合、式（ｉｉ−１ａ）の基本骨格とＸとによって形成される部分構造は、一般式（ｉｉ−１）又は（ｉｉ−２）で示される部分構造である。

式（ｉｉ−２ａ）において、Ｙは、水素原子、アルキル基又は芳香族炭化水素基である。

Ｙで表されるアルキル基として、メチル基、メチル−ｄ₁基、メチル−ｄ₃基、エチル基、エチル−ｄ₅基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル−ｄ₇基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル−ｄ₉基、ｉｓｏ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。

また式（ｉｉ−２ａ）中にある複数のＹは、同じであってもよいし異なっていてもよい。

さらに式（ｉｉ−２ａ）中の互いに隣接するＹが結合して新たに環構造を形成してもよい。ここで新たに形成され得る環構造として、具体的には、ナフタレン、アントラセン、トリフェニレン、フェナンスレン、ピレン、ジベンゾ［ｆ，ｊ］ピセン、クリセン、ベンゾ［ｅ］ピレン、ベンゾ［ｇ］クリセン、ベンゾ［ｃ］フェナンスレン、ジベンゾ［ｆｇｏｐ］ナフタセン、ジベンゾ［ａ，ｃ］アントラセン、ピセン、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン、ジベンゾ［ｈｉ，ｕｖ］ヘキサセン、ベンゾ［ａ］アントラセン、ベンゾ［ｇｈｉ］ペリレン、ベンゾ［ｃ］クリセン、トリベンゾ［ａ，ｃ，ｈ］アントラセン、ナフト［２，３−ｈ］ペンタフェン、ベンゾ［ｂ］クリセン、ジベンゾ［ａ，ｈ］アントラセン、ジベンゾ［ｃ，ｇ］クリセン、ジベンゾ［ａ，ｉ］アントラセン、ジベンゾ［ｃ，ｇ］フェナンスレン、ジベンゾ［ｉｊ，ｎｏ］テトラフェン、ベンゾ［ｓ］ピセン、９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン、１３，１３−ジメチル−１３Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｇ］フルオレン、７，７−ジメチル−７Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｇ］フルオレン、７，７−ジメチル−７Ｈ−ジベンゾ［ｃ，ｇ］フルオレン、フルオランテン、ベンゾ［ｋ］フルオランテン、ベンゾ［ｅ］アセフェナントリレン、ナフト［２，３−ｅ］フェナントリレン等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。これら環構造のうち、好ましくは、ナフタレン、フェナンスレン、９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン、ピレン、ベンゾ［ｅ］ピレン又はベンゾ［ｃ］フェナンスレンである。

尚、Ｙが芳香族炭化水素基である場合、式（ｉｉ−２ａ）の基本骨格とＹとによって形成される部分構造は、一般式（ｉｉ−１）又は（ｉｉ−２）で示される部分構造である。

正孔輸送層に含まれる芳香族炭化水素化合物として、部分構造にピレン骨格を有する化合物は合成が容易であるため、特に好ましい。

ピレン骨格を有する化合物の内、好ましくは、下記一般式［１］で示される化合物である。

式［１］において、Ｒ₅は、水素原子又は炭素原子数１以上４以下のアルキル基である。Ｒ₅で表されるアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。

式［１］において、Ｘ₁は、２価のアリール基であり、好ましくは、フェニレン基、ナフチレン基、フェナンスリレン基、フルオレニレン基又はピレニレン基である。尚、Ｘ₁で表わされる置換基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基をさらに有してよい。

式［１］において、Ｑ₁は、アリール基であり、好ましくは、フェニル基、ナフチル基、フェナンスリル基、フルオレニル基又はピレニル基である。尚、Ｑ₁で表される置換基は、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基、フェニル基又はナフチル基等のアリール基をさらに有してよい。

また本発明においては、正孔輸送層に含ませる化合物として、式［１］に換えて、下記式［２］又は式［３］で示される化合物を用いてもよい。

式［２］において、Ｘ₂は、２価のアリール基であり、好ましくは、フェニレン基、ナフチレン基、フェナンスリレン基、フルオレニレン基又はピレニレン基である。尚、Ｘ₂で表わされる置換基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基をさらに有してよい。

式［２］において、Ｑ₂は、アリール基であり、好ましくは、フェニル基、ナフチル基、フェナンスリル基、フルオレニル基又はピレニル基である。尚、Ｑ₂で表される置換基は、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基、フェニル基又はナフチル基等のアリール基をさらに有してよい。

式［３］において、Ｒ₆は、アリール基であり、好ましくは、フェニル基である。尚、Ｒ₆で表される置換基は、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基、フェニル基又はナフチル基等のアリール基をさらに有してよい。

式［３］において、Ｘ₃は、２価のアリール基であり、好ましくは、フェニレン基、ナフチレン基、フェナンスリレン基、フルオレニレン基又はピレニレン基である。尚、Ｘ₃で表わされる置換基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基をさらに有してよい。

式［３］において、Ｑ₃は、アリール基であり、好ましくは、フェニル基、ナフチル基、フェナンスリル基、フルオレニル基又はピレニル基である。尚、Ｑ₃で表される置換基は、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基、フェニル基又はナフチル基等のアリール基をさらに有してよい。

式［１］乃至［３］にて示される有機化合物の具体例を以下に示す。ただし本発明においてはこれら化合物に限定されるものではない。

以上にて説明した芳香族炭化水素化合物は、正孔輸送層に含まれるドーパントとして用いられるが、当該ドーパントの三重項エネルギーレベルは、正孔輸送層に含まれるアリールアミン化合物よりも小さいことが好ましい。これにより、三重項励起エネルギーがアリールアミン化合物から当該ドーパントへ速やかに移動するため、アリールアミン化合物が三重項励起子によって劣化するのをより効率的に防ぐことができる。

また、アントラセン化合物に代表されるように、三重項−三重項消滅（ｔｒｉｐｌｅｔ−ｔｒｉｐｌｅｔ ａｎｎｉｈｉｌａｔｉｏｎ，ＴＴＡ）の効率が高い化合物を発光層のホストとして用いてもよい。ＴＴＡで生じる三重項を発光層内に閉じ込める方が発光効率の点で有利であるからである。

ここで、ＴＴＡ効率が高い化合物を発光層のホストに用いた場合は、三重項励起エネルギーが、アリールアミン化合物、正孔輸送層に含まれるドーパント、発光層の構成材料の順に小さくなることが好ましい。

尚、正孔輸送層に含まれるドーパントの濃度として、好ましくは、層全体に対して０．０１重量％以上２０重量％以下である。

本発明の有機発光素子の構成材料としては、必要に応じて従来公知の正孔注入性化合物並びに正孔輸送性化合物、発光層を形成するホストに該当する化合物並びに発光性化合物、電子注入性化合物並びに電子輸送性化合物等を一緒に使用することができる。尚、これらの公知化合物は低分子系であってもよいし、高分子系であってもよい。

以下、本発明の有機発光素子の構成材料となる化合物の具体例を説明する。

正孔輸送層の構成材料として用いられる正孔注入性材料あるいは正孔輸送性材料としては、材料自体の正孔移動度が高いことが好ましい。正孔注入性能あるいは正孔輸送性能を有する低分子系材料及び高分子系材料としては、上述したアリールアミン化合物の他に、例えば、トリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、ポリ（ビニルカルバゾール）、ポリ（チオフェン）、その他導電性高分子が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。

本発明の有機発光素子において、発光層は、二種類以上の成分、すなわち主成分と副成分から構成される。ここで発光層を構成する化合物の中で重量比が最も大きいものは主成分と呼ばれ、主成分よりも重量比が小さいものは副成分と呼ばれる。

主成分と呼ばれる材料は、ホストと呼ぶこともできる。

副成分と呼ばれる材料は、主に、ドーパント（ゲスト）である。他に副成分と呼ばれる材料としては、発光アシスト材料、電荷輸送材料等が挙げられる。

尚、ホストに対するゲストの濃度は、好ましくは、０．０１重量％以上２０重量％以下であり、より好ましくは、０．２重量％以上５重量％以下である。

発光層に含まれるホストとしては、例えば、フルオレン誘導体、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、ピレン誘導体、カルバゾール誘導体、キノキサリン誘導体、キノリン誘導体、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム等の有機アルミニウム錯体、有機亜鉛錯体、及びトリフェニルアミン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリフェニレン誘導体等の高分子誘導体が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。

発光層に含まれるゲストとしては、蛍光発光材料又は燐光発光材料のどちらでも用いることができる。例えば、フルオレン誘導体、フルオランテン誘導体、クリセン誘導体、アントラセン誘導体、ペリレン誘導体、テトラセン誘導体、クマリン誘導体、キナクリドン誘導体の他、（２−カルボキシピリジル）ビス（３，５−ジフルオロ−２−（２−ピリジル）フェニル）イリジウム（ＦＩｒｐｉｃ）、ｆａｃ−トリス（２−（２−ピリジニル）フェニル）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）₃）、ｆａｃ−トリス（１−フェニルイソキノリン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｉｑ）₃）等のイリジウム錯体、白金錯体、銅錯体、アルミニウム錯体、ランタノイド錯体等の有機金属錯体が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。ただし、本発明において、ゲストは電子を捕捉する電子トラップ型ドーパントである。

電子注入層の構成材料として用いられる電子注入性化合物及び電子輸送層の構成材料として用いられる電子輸送性化合物は、正孔注入性化合物あるいは正孔輸送性化合物の正孔移動度とのバランス等を考慮し選択される。電子輸送層の構成材料となる電子輸送性材料としては、例えば、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、ピラジン誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ペリレン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、フルオレノン誘導体、アントロン誘導体、フェナントロリン誘導体、フルオランテン誘導体、アントラセン誘導体、キノリノールアルミニウム錯体等の有機金属錯体等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。

また、電子注入層の構成材料となる電子注入性材料としては、例えば、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ピラジン誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、フェナントロリン誘導体、フルオランテン誘導体、アントラセン誘導体、有機アルミニウム錯体等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。

陽極の構成材料としては、仕事関数がなるべく大きな材料がよい。例えば、金、白金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、コバルト、セレン、バナジウム、タングステン等の金属単体あるいはこれら金属単体を二種類以上含ませてなる合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム等の金属酸化物である。また、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性ポリマーでもよい。これらの電極物質は一種類を単独で使用してもよいし二種類以上を併用して使用してもよい。また、陽極は一層構成でもよく、多層構成でもよい。

一方、陰極の構成材料としては、仕事関数の小さな材料がよい。例えば、リチウム等のアルカリ金属、カルシウム等のアルカリ土類金属、アルミニウム、チタン、マンガン、銀、鉛、クロム等の金属単体が挙げられる。あるいはこれら金属単体を組み合わせた合金も使用することができる。例えば、マグネシウム−銀、アルミニウム−リチウム、アルミニウム−マグネシウム等が使用できる。酸化錫インジウム（ＩＴＯ）等の金属酸化物の利用も可能である。これらの電極物質は単独で使用してもよいし、複数併用して使用してもよい。また、陰極は一層構成でもよく、多層構成でもよい。

本発明の有機発光素子において、有機化合物層を構成する各層は、様々な既知の方法により形成することができる。一般には真空蒸着法、イオン化蒸着法、スパッタリング法、プラズマ、あるいは適当な溶媒に溶解させて公知の塗布法（例えば、スピンコーティング、ディッピング、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等）により層を形成できる。

ここで真空蒸着法や溶液塗布法等によって層を形成すると、結晶化等が起こりにくく経時安定性に優れる。また塗布法で形成する場合は、適当なバインダー樹脂と組み合わせて膜を形成することもできる。

上記バインダー樹脂としては、ポリビニルカルバゾール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、尿素樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらバインダー樹脂は、ホモポリマー又は共重合体として１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。さらに必要に応じて、公知の可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を併用してもよい。

（有機発光素子の用途）
本発明の有機発光素子は、表示装置や照明装置の構成部材として用いることができる。他にも、電子写真方式の画像形成装置の露光光源や液晶表示装置のバックライト、白色光源にカラーフィルターを有する発光装置等の用途がある。カラーフィルターは例えば赤、緑、青の３つの色が透過するフィルターが挙げられる。

本発明の表示装置は、本発明の有機発光素子を表示部に有する。尚、この表示部は複数の画素を有する。

そしてこの画素は、本発明の有機発光素子と、発光輝度を制御するためのスイッチング素子あるいは増幅素子の一例であるトランジスタとを有し、この有機発光素子の陽極又は陰極とトランジスタのドレイン電極又はソース電極とが電気接続されている。ここで表示装置は、ＰＣ等の画像表示装置として用いることができる。

表示装置は、エリアＣＣＤ、リニアＣＣＤ、メモリーカード等からの画像情報を入力する画像入力部を有し、入力された画像を表示部に表示する画像表示装置でもよい。

また、撮像装置やインクジェットプリンタが有する表示部は、タッチパネル機能を有していてもよい。このタッチパネル機能の駆動方式は特に限定されない。

また表示装置はマルチファンクションプリンタの表示部に用いられてもよい。

照明装置は例えば室内を照明する装置である。照明装置は白色（色温度が４２００Ｋ）、昼白色（色温度が５０００Ｋ）、その他青から赤のいずれの色を発光するものであってもよい。

本発明の照明装置は、本発明の有機発光素子と、この有機発光素子と接続するコンバーター回路（交流電圧を直流電圧に変換する回路）とを有している。尚、この照明装置は、カラーフィルターをさらに有してもよい。

次に、図面を参照しながら本発明の表示装置につい説明する。図１は、有機発光素子とこの有機発光素子に接続されるＴＦＴ素子とを有する表示装置の例を示す断面模式図である。尚、図１の表示装置１を構成する有機発光素子として、本発明の有機発光素子が用いられている。

図１の表示装置１は、ガラス等の基板１１とその上部にＴＦＴ素子又は有機化合物層を保護するための防湿膜１２が設けられている。また符号１３は金属のゲート電極１３である。符号１４はゲート絶縁膜１４であり、１５は半導体層である。

ＴＦＴ素子１８は、半導体層１５とドレイン電極１６とソース電極１７とを有している。ＴＦＴ素子１８の上部には絶縁膜１９が設けられている。コンタクトホール２０を介して有機発光素子を構成する陽極２１とソース電極１７とが接続されている。

尚、有機発光素子に含まれる電極（陽極、陰極）とＴＦＴに含まれる電極（ソース電極、ドレイン電極）との電気接続の方式は、図１に示される態様に限られるものではない。つまり陽極又は陰極のうちいずれか一方とＴＦＴ素子ソース電極またはドレイン電極のいずれか一方とが電気接続されていればよい。

図１の表示装置１では多層の有機化合物層を１つの層の如く図示をしているが、有機化合物層２２は、複数層であってよい。陰極２３の上には有機発光素子の劣化を抑制するための第一の保護層２４や第二の保護層２５が設けられている。

図１の表示装置１が白色を発する表示装置の場合、図１中の有機化合物層２２に含まれる発光層は、赤色発光材料、緑色発光材料及び青色発光材料を混合してなる層としてもよい。また赤色発光材料からなる層、緑色発光材料からなる層、青色発光材料からなる層をそれぞれ積層させてなる積層型の発光層としてもよい。さらに別法として、赤色発光材料からなる層、緑色発光材料からなる層、青色発光材料からなる層を横並びにするなりして一の発光層の中にドメインを形成した態様であってもよい。

図１の表示装置１ではスイッチング素子としてトランジスタを使用しているが、これに代えてＭＩＭ素子をスイッチング素子として用いてもよい。

また図１の表示装置１に使用されるトランジスタは、単結晶シリコンウエハを用いたトランジスタに限らず、基板の絶縁性表面上に活性層を有する薄膜トランジスタでもよい。活性層として単結晶シリコンを用いた薄膜トランジスタ、活性層としてアモルファスシリコンや微結晶シリコンなどの非単結晶シリコンを用いた薄膜トランジスタ、活性層としてインジウム亜鉛酸化物やインジウムガリウム亜鉛酸化物等の非単結晶酸化物半導体を用いた薄膜トランジスタであってもよい。尚、薄膜トランジスタはＴＦＴ素子とも呼ばれる。

図１の表示装置１に含まれるトランジスタは、Ｓｉ基板等の基板内に形成されていてもよい。ここで基板内に形成されるとは、Ｓｉ基板等の基板自体を加工してトランジスタを作製することを意味する。つまり、基板内にトランジスタを有することは、基板とトランジスタとが一体に形成されていると見ることもできる。

基板内にトランジスタを設けるかどうかについては、精細度によって選択される。例えば１インチでＱＶＧＡ程度の精細度の場合はＳｉ基板内に有機発光素子を設けることが好ましい。

以上の説明の通り、本発明の有機発光素子を用いた表示装置を駆動することにより、良好な画質で、長時間安定な表示が可能になる。

以下、実施例により本発明を詳細に説明する。ただし本発明は、これら実施例に限定されるものではない。

［合成例１］例示化合物Ｄ−２、Ｄ−３の合成
以下に説明する合成方法に従い、下記に示される例示化合物Ｄ−２及びＤ−３を合成した。

（１−１）中間体化合物Ｍ１の合成

アルゴン雰囲気下、２Ｌの四つ口フラスコに、下記に示す試薬、溶媒を仕込んだ。
３−アミノフルオランテン：４５．４ｇ（２０９ｍｍｏｌ）
ＤＭＦ：９１０ｍＬ

次に、反応系内を遮光した状態で、氷浴を用いて反応溶液を０℃まで冷却した。次に、ＮＢＳ（３７．２ｇ、２０９ｍｍｏｌ）を加えた後、氷浴を外して反応溶液を室温に戻した。次に、反応溶液を室温で１時間攪拌した。次に、反応溶液を氷水２Ｌ中に注いだ時に析出した結晶（黄緑色結晶）をろ取した。次に、ろ取した結晶を酢酸エチル４Ｌ中に溶解させて酢酸エチル溶液にした後、この酢酸エチル溶液を硫酸マグネシウム５０ｇと、フロリジル５００ｇとに順次通液して原料物質を除去した。次に、ろ液を減圧濃縮したときに生じたスラリー状の物質をろ過して結晶を得た。次に、得られた結晶を減圧乾燥することにより、２−ブロモフルオランテン−３−アミンを５４．０ｇ（収率８７．１％）得た。

次に、アルゴン雰囲気下、５Ｌの四つ口フラスコに、下記に示す試薬、溶媒を仕込んだ。
２−ブロモフルオランテン−３−アミン：５５．６ｇ（１８８ｍｍｏｌ）
特級シクロペンチルメチルエーテル：１．１２Ｌ

次に、反応溶液を攪拌しながら氷浴を用いて反応溶液を内温０℃に冷却した。次に、ｎ−ＢｕＬｉの１．６５Ｍ溶液５９６ｍＬ（９３９ｍｍｏｌ、５ｅｑ）を３０分かけて滴下した。次に、反応溶液を室温に戻した後、この温度（室温）で３．５時間攪拌した。次に、反応系内に炭酸ガスを吹き込んだ後（この炭酸ガスの吹込みにより反応溶液の内温が１８℃から４８℃に上昇）、反応系にガスバックを取り付けてから反応溶液を一晩攪拌した。次に、反応溶液中に５ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液を滴下した。ここで塩酸水溶液の滴下の際に析出した結晶をろ過したがそのほとんどが目的物以外の化合物であった。そこでろ過の際に得られたろ液について分液操作を行うことで得られた有機層をフロリジル５００ｇに通液した。次に、通液したろ液を濃縮乾固することで得られた残渣をＴＨＦ／ＣＨＣｌ₃混合溶媒で再沈殿を行うことで、粗結晶を１０．５ｇ得た（ＨＰＬＣ純度９２％）。次に、得られた粗結晶を再度ＴＨＦ／ＣＨＣｌ₃で再沈殿を行うことで、結晶Ａを８．５０ｇ得た（ＨＰＬＣ純度９８％）。次に、２回目の再沈殿の際に得たろ液をカラムクロマトグラフィー（ゲル１ｋｇ、展開溶媒：ヘプタン／酢酸エチル＝１／１）で精製することで、結晶Ｂを９００ｍｇ得た（ＨＰＬＣ純度９８％）。次に、結晶Ａ及び結晶Ｂを合わせた上でＴＨＦに溶解して均一な溶液にした後減圧濃縮することでスラリー状物質を得た。次に、このスラリー状の物質にクロロホルムを加えることで結晶Ｃを取り出した。次に、結晶Ｃを減圧下で乾燥することにより、中間体化合物Ｍ１を９．２３ｇ（収率１８．６％）得た。

（１−２）中間体化合物Ｍ２の合成

窒素雰囲気下、５００ｍＬの三口反応容器に、下記に示す試薬、溶媒を仕込んだ。
５−ブロモ−アセナフチレン−１，２−ジオン：１５．０ｇ（５７．５ｍｍｍｏｌ）
１，３−ジフェニルプロパン−２−オン：１２．１ｇ（５７．５ｍｍｏｌ）
エタノール：３００ｍＬ

次に、室温にて、反応溶液中に６Ｍ水酸化ナトリウム水溶液２０ｍＬを滴下した。滴下終了後反応溶液を６０℃まで加熱して、この温度（６０℃）で反応溶液を約２時間撹拌した。次に、反応溶液を室温まで冷却した際に生成した析出物をろ過し、この析出物を水、エタノールで順次洗浄した。次に、この析出物を８０℃で減圧加熱乾燥を行うことにより、中間体化合物Ｍ２を濃緑色の固体として２２．０ｇ（収率８８％）得た。

（１−３）中間体化合物Ｍ３（Ｍ３−１、Ｍ３−２）の合成

窒素雰囲気下かつ室温下において、１Ｌの三口反応容器に、下記に示す試薬、溶媒を仕込んだ。
中間体化合物Ｍ２：１８．０ｇ（４１．３ｍｍｏｌ）
中間体化合物Ｍ１：１４．０ｇ（５３．８ｍｍｏｌ）
亜硝酸イソアミル：８．７２ｇ（７４．４ｍｍｏｌ）
トルエン：７２０ｍＬ

次に、反応溶液を９５℃に加熱して、この温度（９５℃）で反応溶液を１．５時間撹拌した。次に、反応溶液を冷却した後、反応溶液を水１Ｌで３回洗浄した。次に、水による洗浄により得られた有機層を飽和食塩水でさらに洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。次に、この有機層をろ過することで得られたろ液を減圧濃縮することで茶褐色の液体を得た。次に、得られた茶褐色の液体をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン／ヘプタン＝１／３）にて精製した。次に、この精製の際に得られた溶液を減圧濃縮することで結晶を得た。次に、得られた結晶にメタノール３４５ｍＬを添加し加熱スラリー洗浄を行った後、室温まで放冷した時に生成した結晶をろ過することにより、黄色結晶の中間体化合物Ｍ３を、異性体の混合物（Ｍ３−１、Ｍ３−２）として２１．９ｇ（収率：８７％）得た。

（１−４）中間体化合物Ｍ４（Ｍ４−１、Ｍ４−２）の合成

窒素雰囲気下、１Ｌの三口容器に、下記に示す試薬、溶媒を仕込んだ。
中間体化合物Ｍ３（Ｍ３−１とＭ３−２との混合物）：１９．４ｇ（３１．９ｍｍｏｌ）
ビス−ジオキサボロラン：１６．２ｇ（６３．９ｍｍｏｌ）
酢酸カリウム：６．２７ｇ（６３．９ｍｍｏｌ）
テトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム：１．１０７ｇ（０．９６ｍｍｏｌ）
ＤＭＳＯ：３８８ｍＬ

次に、反応溶液を１００℃まで加熱した後、この温度（１００℃）で反応溶液を１．５時間撹拌した。次に、反応溶液を３０℃まで冷却した後に、メタノール４００ｍＬを加えた。次に、反応溶液を１０℃まで冷却してからこの温度（１０℃）で反応溶液を１時間撹拌した後、ろ過を行った。次に、ろ過によって得られたろ物についてメタノール８００ｍＬを加え、溶媒（メタノール）を還流させながら加熱スラリー洗浄を１時間行った後、室温まで冷却しろ過を行った。これにより、中間体化合物Ｍ４の粗結晶を１８．３ｇ（収率：８７．５％）得た。次に、得られた粗結晶をトルエン２６５ｍＬに溶解して得た溶液についてカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン／ヘプタン＝１／２→トルエン／ヘプタン＝１／１）により精製した。次に、トルエン／メタノール混合溶媒で加熱スラリー洗浄を行うことにより、黄色結晶の中間体化合物Ｍ４を、異性体の混合物（Ｍ４−１、Ｍ４−２）として９．７５ｇ（収率：４６．６％）得た。

（１−５）中間体化合物Ｍ５の合成

窒素雰囲気下、２００ｍＬの三口容器に、下記に示す試薬、溶媒を仕込んだ。
４−ブロモ−３，５−ジメチルフェノール：３．１９ｇ（１６ｍｍｏｌ）
ピリジン：５．６５ｇ（７１ｍｍｏｌ）
トルエン：６５ｍＬ

次に、反応溶液を撹拌しながら０℃まで冷却した。次に、反応溶液を撹拌しながらトリフルオロメタンスルホン酸無水物１３．４３ｇ（４８ｍｍｏｌ）を約１５分かけてゆっくり滴下した。滴下終了後、反応溶液を室温まで昇温し、室温下でさらに反応溶液を１時間撹拌した。次に、水１００ｍＬを添加して反応を停止し、続いてトルエン４０ｍＬを添加した後、分液操作を行い、有機層を分離した。次に、得られた有機層を減圧濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン）にて精製した。このときに得られた溶液を減圧濃縮することにより、無色透明液体の４−ブロモ−３，５−ジメチルフェニル−トルフルオロメタンスルホン酸エステルを５．９４ｇ（収率：９７．１％）得た。

次に、窒素雰囲気下、５００ｍＬの三口フラスコに、下記に示す試薬、溶媒を仕込んだ。
４−ブロモ−３，５−ジメチルフェニル−トルフルオロメタンスルホン酸エステル：４．９０ｇ（１４．７ｍｍｏｌ）
４−シアノフェニルボロン酸：２．０５ｇ（１４．０ｍｍｏｌ）
ジオキサン：２４５ｍＬ
炭酸カリウム：４．０７ｇ（２９．４ｍｍｏｌ）
テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム：０．１７ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）

次に、反応溶液を８０℃に加熱し、この温度（８０℃）下で反応溶液を１．５時間撹拌した。次に、反応溶液を室温まで放冷した後、トルエン１００ｍＬ及び水１００ｍＬを添加し分液操作を行い、有機層を分離した。次に、得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、この有機層をろ過することで得られたろ液を減圧濃縮することで中間体化合物５の粗結晶を４．６４ｇ得た。次に、得られた粗結晶とトルエンとを混合することで得た溶液をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン／ヘプタン＝１／５→トルエン／ヘプタン＝１／４）にて精製した後、濃縮乾固化した。以上により、白色結晶の中間体化合物Ｍ５を１．５４ｇ（収率：３７％）得た。

（１−６）例示化合物Ｄ−２、Ｄ−３の合成

窒素雰囲気下、５００ｍＬの三口フラスコに、下記に示す試薬、溶媒を仕込んだ。
中間体化合物Ｍ４（Ｍ４−１とＭ４−２との混合物）：４．４０ｇ（６．７２ｍｍｏｌ）
中間体化合物Ｍ５：１．５４ｇ（５．３８ｍｍｏｌ）
トルエン：２２０ｍＬ
エタノール：１１０ｍＬ
炭酸ナトリウム：１．４２ｇ（１３．４ｍｍｏｌ）
水：１００ｍＬ
テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム：０．３９ｇ（０．３４ｍｍｏｌ）

次に、反応溶液を７０℃に加熱して、この温度（７０℃）下にて反応溶液を３時間撹拌した。次に、反応溶液を室温まで放冷した後、反応溶液を水１００ｍＬで２回洗浄することで有機層を得た。次に、この有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶液をろ過することで得られたろ液を減圧濃縮することで黄色粗結晶を得た。次に、この粗結晶をトルエン６０ｍｌとヘプタン６０ｍＬとを混合して調製した溶媒に溶解させた後、この溶液をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン／ヘプタン＝１／１→トルエン／ヘプタン＝２／１）にて精製した。次に、溶液を減圧濃縮した後、メタノールを添加して加熱スラリー洗浄を行うことにより、黄色結晶の例示化合物Ｄ−２及びＤ−３の混合物を３．２６ｇ（収率：６６％）得た。尚、例示化合物Ｄ−２は、中間化合物Ｍ４−１から合成される生成物であり、例示化合物Ｄ−３は、中間化合物Ｍ４−２から合成される生成物である。

［実施例１］
（１）有機発光素子の作製
基板上に、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔ブロッキング層、電子輸送層及び陰極がこの順に積層してなる有機発光素子を以下に示す方法により作製した。

ガラス基板（基板）上に、スパッタ法により、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）を成膜して陽極を形成した。このとき陽極の膜厚を１１５ｎｍとした。次に、陽極が形成されている基板をアセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で順次超音波洗浄し、次いでＩＰＡにて煮沸洗浄後乾燥した。さらに、ＵＶ／オゾン洗浄したものを透明導電性支持基板として次の工程で用いた。

次に、下記に示される化合物ＨＩ−１（正孔注入層材料）とクロロホルムとを混合して、濃度０．１重量％のクロロホルム溶液を調製した。

次に、このクロロホルム溶液を上記ＩＴＯ電極上に滴下した後、最初に回転数５００ＲＰＭで１０秒、次に回転数１０００ＲＰＭで１分間スピンコートを行い、薄膜を形成した。次に、８０℃の真空オーブンで１０分間乾燥させて薄膜中の溶剤を完全に除去することで第一の薄膜を形成した。形成された第一の薄膜の膜厚は１１ｎｍであった。

次に、真空蒸着法により、化合物ＨＩ−１を成膜して第二の薄膜を形成した。このとき第二の薄膜の膜厚を５４ｎｍとした。尚、上述した第一の薄膜と第二の薄膜とからなる層は正孔注入層として機能する。

次に、真空蒸着法により、正孔注入層上に、下記に示される化合物ＨＴ−２（正孔輸送性ホスト、アリールアミン化合物）と、下記に示される化合物ＨＴＤ−４（正孔輸送層ドーパント）と、をそれぞれ別のボートから同時蒸着して正孔輸送層を形成した。このとき正孔輸送性ドーパント（ＨＴＤ−４）の濃度は正孔輸送層全体に対して５重量％であり、正孔輸送層の膜厚は４５ｎｍであった。

次に、正孔輸送層上に、下記に示される化合物Ｈ−１（ホスト）と、下記に示される化合物Ｄ−２（第一ドーパント）及び化合物Ｄ−３（第二ドーパント）の１：１混合物とを、それぞれ別のボートから同時蒸着することで発光層を形成した。

このときドーパント（第一ドーパントと第二ドーパントの合計）の濃度は、ホスト（Ｈ−１）に対して１．５重量％であり、発光層の膜厚は２５ｎｍであった。尚、本実施例において、ドーパント材料として化合物Ｄ−２及び化合物Ｄ−３の１：１混合物を使用している。これは、通常行われる精製操作（再結晶、クロマトグラフィー等）では、合成例１にて合成した化合物Ｄ−２及び化合物Ｄ−３を、化合物Ｄ−２と化合物Ｄ−３とに分離できないからである。

次に、真空蒸着法により、発光層上に、下記に示される化合物ＨＢ−１を成膜して正孔ブロッキング層を形成した。このとき正孔ブロッキング層の膜厚は５ｎｍであった。

次に、真空蒸着法により、正孔ブロッキング層上に、電子輸送層として、化合物ＥＴ−１を真空蒸着して電子輸送層を形成した。このとき電子輸送層の膜厚は２０ｎｍであった。

尚、真空蒸着法により有機化合物層（第二正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔ブロック層、電子輸送層）を構成する各層を形成する際に、真空度を７．０×１０⁻⁵Ｐａ以下、成膜速度を０．０８ｎｍ／ｓｅｃ以上０．１０ｎｍ／ｓｅｃ以下の条件とした。ただし、発光層の成膜速度はホスト自体の蒸着速度とドーパント自体の蒸着速度を合わせた速度である。また正孔輸送層の形成が完了してから発光層の形成を開始するまでは真空状態を維持しており、その時間（真空状態を維持する時間）は１０分以内であった。また、発光層の形成が完了後から電子輸送層の形成を開始までにおいても真空状態を維持しており、その時間（真空状態を維持する時間）は１０分以内であった。

次に、真空蒸着法により、電子輸送層上に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）とアルミニウムとをこの順で成膜し、ＬｉＦ膜とＡｌ膜とからなる電子注入電極（陰極）を形成した。このときＬｉＦ膜の膜厚を０．５ｎｍとし、Ａｌ膜の膜厚を１００ｎｍとした。またＬｉＦ膜を成膜する際の真空度を１．０×１０⁻⁴Ｐａとし、成膜速度を０．０５ｎｍ／ｓｅｃとした。一方、Ａｌ膜を成膜する際の真空度を１．０×１０⁻⁴Ｐａとし、成膜速度を１．０ｎｍ／ｓｅｃ以上１．２ｎｍ／ｓｅｃ以下の条件とした。

次に、有機発光素子（の構成部材）が水分を吸着しないように、露点−７０℃以下の窒素雰囲気中で保護用ガラス板をかぶせ、エポキシ系接着材で封止した。尚、保護用ガラス板には、有機発光素子との接着面側に掘り込みが入れられており、また封止の際に水分吸着用のシート（有機ＥＬ用水分ゲッターシート、ダイニック株式会社製）を内部に封入した。

（２）評価
（２−１）素子の評価
以上に説明した工程により得られた素子について、ＩＴＯ電極を正極、ＬｉＦ／Ａｌ電極を負極にして電圧を印加すると、青色発光が観測された。また発光輝度１０００ｃｄ／ｍ²時の印加電圧は４．７Ｖであり、電流密度２５ｍＡ／ｃｍ²における外部量子効率は７．９％であった。

また、本実施例の有機発光素子について、電流密度１００ｍＡ／ｃｍ²を保った状態で電圧を印加して連続駆動させたところ、輝度が初期の７５％に低下する時間（ＬＴ７５）は９１時間であった。

（２−２）ホスト及びドーパントの酸化還元電位
本実施例の有機発光素子において、発光層に含まれるホスト（Ｈ−１）とドーパント（Ｄ−２とＤ−３とが１：１で混合されている混合物）との酸化還元電位を、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）法を用いてそれぞれ以下に説明する通りに測定した。

具体的には、０．１ｍｏｌ／Ｌのテトラブチルアンモニウムパークロレイトを支持電解物質とし、以下の条件で、酸化電位及び還元電位を測定した。

（２−２−１）酸化電位
酸化電位は、各化合物の１×１０⁻⁴ｍｏｌ／Ｌ以上１×１０⁻⁶ｍｏｌ／Ｌ以下の塩化メチレン溶液を用いて測定した。

（２−２−２）還元電位
還元電位は、各化合物の１×１０⁻⁴ｍｏｌ／Ｌ以上１×１０⁻⁶ｍｏｌ／Ｌ以下のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液を用いて測定した。

（２−２−３）測定条件
ＣＶ法の測定条件を以下に示す。
測定温度：２５℃
参照電極：Ａｇ／ＡｇＮＯ₃
対向電極：白金電極
作用電極：グラッシーカーボン

（２−２−４）測定結果、評価
測定の結果、ホスト（Ｈ−１）の還元電位は−２．１９Ｖであり、ドーパント（Ｄ−２とＤ−３とが１：１で混合されている混合物）の還元電位は−１．８９Ｖであった。

既に述べたように、還元電位の差は｜Ｅ_LUMO｜の差に相当する。ここで本実施例において、｜Ｅ_LUMO（Ｄｏｐａｎｔ）｜−｜Ｅ_LUMO（Ｈｏｓｔ）｜に相当する値は０．３０ｅＶである。

上記の値は、発光層が電子をトラップするための第一要件（｜Ｅ_LUMO（Ｄｏｐａｎｔ）｜−｜Ｅ_LUMO（Ｈｏｓｔ）｜＞０．１５ｅＶ）を満たすことを意味する。

一方、測定の結果、ホスト（Ｈ−１）の酸化電位は０．９８Ｖであり、ドーパント（Ｄ−２とＤ−３とが１：１で混合されている混合物）の酸化電位は１．１８Ｖであった。

既に述べたように、酸化電位の差は｜Ｅ_HOMO｜の差に相当する。ここで本実施例において、｜Ｅ_HOMO（Ｄｏｐａｎｔ）｜−｜Ｅ_HOMO（Ｈｏｓｔ）｜に相当する値は０．２０ｅＶである。

上記の値は、発光層が電子をトラップするための第二要件（｜Ｅ_HOMO（Ｈｏｓｔ）｜＜｜Ｅ_HOMO（Ｄｏｐａｎｔ）｜）を満たすことを意味する。

以上の結果から、本実施例の有機発光素子を構成する発光層は電子をトラップする発光層であると結論できる。従って、発光界面は、発光層の電子注入側、即ち、発光層と正孔ブロッキング層との界面（及びその近傍）なる。

［比較例１］
実施例１において、正孔輸送層を、化合物ＨＴ−２のみで形成（膜厚：４５ｎｍ）したことを除いては、実施例１と同様の方法により有機発光素子を得た。尚、本比較例において、発光層は、実施例１と同様の構成材料からなるため、電子をトラップする発光層である。従って、発光界面は発光層の電子注入側、即ち、発光層／正孔ブロッキング層となる。

得られた有機発光素子について、ＩＴＯ電極を正極、ＬｉＦ／Ａｌ電極を負極にして電圧を印加すると、青色発光が観測された。発光輝度１０００ｃｄ／ｍ²時の印加電圧は４．７Ｖであり、電流密度２５ｍＡ／ｃｍ²における外部量子効率は８．２％であった。

また、本比較例の有機発光素子について、電流密度１００ｍＡ／ｃｍ²を維持しつつ電圧を印加して連続駆動を行ったところ、ＬＴ７５は６９時間であり、正孔輸送性ドーパント（ＨＴＤ−４）を含む実施例１と比較して寿命が短くなった。これは、正孔輸送層に励起劣化に強い材料（ＨＴＤ−４等）が含まれていなかったためと考えられる。

［比較例２］
実施例１において、正孔輸送性ドーパントとして、ＨＴＤ−４の代わりに下記に示されるＤＰＡを使用したことを除いては、実施例１と同様の方法により有機発光素子を得た。

尚、本比較例において、発光層は、実施例１と同様の構成材料からなるため、電子をトラップする発光層である。従って、発光界面は発光層の電子注入側、即ち、発光層／正孔ブロッキング層となる。

得られた素子について、ＩＴＯ電極を正極、ＬｉＦ／Ａｌ電極を負極にして電圧を印加すると、青色発光が観測された。発光輝度１０００ｃｄ／ｍ²時の印加電圧は４．９Ｖであり、電流密度２５ｍＡ／ｃｍ²における外部量子効率は７．８％であった。

また、本比較例の素子を、電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２を保つように電圧を印加して連続駆動したところ、輝度が初期の７５％に低下する時間（ＬＴ７５）は６８時間であり、ＤＰＡをドープしたことによる長寿命化の効果は見られなかった。

これは、正孔輸送性ドーパントとして使用されたＤＰＡが、励起劣化に弱い材料であるため、正孔輸送層内でＤＰＡがＨＴ−２と共に励起劣化を起こすためと考えられる。即ち、ＤＰＡの励起劣化により生成したフリーラジカルは高い反応性を持ち、正孔輸送層の劣化を引き起こすためと考えられる。

ここでＤＰＡが、励起劣化に弱い化合物である理由は、一般式（ｉｉ−１）や（ｉｉ−２）のいずれの部分構造も有さない化合物であるからである。

以上の結果から、発光層に電子をトラップさせる場合は、発光界面を、アリールアミン化合物が含まれる正孔輸送層から遠ざける。またアリールアミン化合物を有する正孔輸送層に、一般式（ｉｉ−１）や（ｉｉ−２）のいずれの部分構造を有する芳香族炭化水素をドープする。これらの要件を満たすことにより、有機発光素子の長寿命化が達成できることが示された。

本発明の技術は、フルカラーディスプレイ等の表示装置だけでなく、照明機器、光電変換素子を使用した機器または電子写真機器等にも応用できる。

１：表示装置、１１：基板、１２：防湿膜、１３：ゲート電極、１４：ゲート絶縁膜、１５：半導体層、１６：ドレイン電極、１７：ソース電極、１８：薄膜トランジスタ、１９：絶縁膜、２０：コンタクトホール、２１：陽極、２２：有機化合物層、２３：陰極、２４：第一の保護層、２５：第二の保護層

Claims (10)

1. 陽極と陰極と、
   前記陽極と前記陰極の間に配置される有機化合物層とを有する有機発光素子であって、 前記有機化合物層が、少なくとも正孔輸送層と、発光層とを有し、
   前記正孔輸送層と前記発光層とが互いに接しており、
   前記正孔輸送層が、アリールアミン化合物と、芳香族炭化水素化合物とを有し、
   前記芳香族炭化水素化合物が、下記（ｉ）（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の要件を満たす化合物であり、
   （ｉ）炭素原子及び水素原子のみで構成される化合物であること
   （ｉｉ）芳香族炭化水素同士が単結合で結合する箇所の全てが、下記一般式（ｉｉ−１）又は（ｉｉ−２）で示される部分構造を有すること
   

   

   （ｉｉｉ）下記一般式［１］乃至［３］のいずれかで表されること
   

   

   式［１］において、Ｒ ₅ は、水素原子又は炭素原子数１以上４以下のアルキル基である。
   式［１］において、Ｘ ₁ は、フェニレン基、ナフチレン基、フェナンスリレン基、フルオレニレン基又はピレニレン基である。前記Ｘ ₁ で表わされる置換基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基を置換基としてさらに有してよい。
   式［１］において、Ｑ ₁ は、アリール基である。前記Ｑ ₁ で表される置換基は、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基又はナフチル基を置換基としてさらに有してよい。
   式［２］において、Ｘ ₂ は、フェニレン基、ナフチレン基、フェナンスリレン基、フルオレニレン基又はピレニレン基である。前記Ｘ ₂ で表わされる置換基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基を置換基としてさらに有してよい。
   式［２］において、Ｑ ₂ は、アリール基である。前記Ｑ ₂ で表される置換基は、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基又はナフチル基を置換基としてさらに有してよい。
   式［３］において、Ｒ ₆ は、アリール基である。前記Ｒ ₆ で表される置換基は、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基又はナフチル基を置換基としてさらに有してよい。
   式［３］において、Ｘ ₃ は、フェニレン基、ナフチレン基、フェナンスリレン基、フルオレニレン基又はピレニレン基である。前記Ｘ ₃ で表わされる置換基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基を置換基としてさらに有してよい。
   式［３］において、Ｑ ₃ は、アリール基である。前記Ｑ ₃ で表される置換基は、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基又はナフチル基を置換基としてさらに有してよい。
   前記発光層が、ホストと、電子トラップ型ドーパントとを有し、
   前記ホストと、前記電子トラップ型ドーパントとにおいて、下記式（Ａ）及び（Ｂ）の関係が成り立つことを特徴とする、有機発光素子。
   ｜Ｅ_LUMO（Ｄｏｐａｎｔ）｜−｜Ｅ_LUMO（Ｈｏｓｔ）｜＞０．１５ｅＶ （Ａ）
   ｜Ｅ_HOMO（Ｈｏｓｔ）｜＜｜Ｅ_HOMO（Ｄｏｐａｎｔ）｜ （Ｂ）
   （式（Ａ）及び（Ｂ）において、Ｅ_LUMO（Ｄｏｐａｎｔ）は、電子トラップ型ドーパントのＬＵＭＯエネルギーであり、Ｅ_LUMO（Ｈｏｓｔ）は、ホストのＬＵＭＯエネルギーであり、Ｅ_HOMO（Ｈｏｓｔ）は、ホストのＨＯＭＯエネルギーであり、Ｅ_HOMO（Ｄｏｐａｔ）は、電子トラップ型ドーパントのＨＯＭＯエネルギーである。）
2. 前記Ｑ ₁ 乃至Ｑ ₃ で表されるアリール基は、フェニル基、ナフチル基、フェナンスリル基、フルオレニル基又はピレニル基であることを特徴とする、請求項１に記載の有機発光素子。
3. 前記発光層と前記陰極との間に電子輸送層がさらに配置され、
   前記電子輸送層が前記発光層と接していることを特徴とする、請求項１又は２に記載の有機発光素子。
4. 前記芳香族炭化水素化合物が、ピレン骨格を部分構造に有する炭化水素化合物であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の有機発光素子。
5. 前記電子トラップ型ドーパントが、フルオランテン骨格を有する有機化合物であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の有機発光素子。
6. 複数の画素を有し、
   前記画素が、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の有機発光素子と、前記有機発光素子に接続されているトランジスタとをそれぞれ有することを特徴とする、表示装置。
7. 画像を表示するための表示部と、画像情報を入力するための画像入力部とを有し、
   前記表示部が複数の画素を有し、
   前記複数の画素が、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の有機発光素子と、前記有機発光素子に接続されているトランジスタとをそれぞれ有することを特徴とする、画像表示装置。
8. 請求項１乃至５のいずれか一項に記載の有機発光素子を有することを特徴とする、照明装置。
9. 露光光源を有する、電子写真方式の画像形成装置であって、
   前記露光光源が、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の有機発光素子を有することを徴とする、画像形成装置。
10. 電子写真方式の画像形成装置が有する露光光源であって、
    請求項１乃至５のいずれか一項に記載の有機発光素子を有することを特徴とする、露光光源。

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