JP6017372B2 - 時効硬化性を有するＮｉ基硼化物分散耐食耐摩耗合金 - Google Patents

Description

本発明は、耐食性，耐摩耗性，抗折力に優れ，かつ時効硬化性を有するＮｉ基硼化物分散耐食耐摩耗合金に関する。

従来、Ｎｉ基に硼化物などの硬質粒子を分散させた耐食耐摩耗合金が各種提案されている。例えば特開平８−１５７９９１号公報（特許文献１）の合金は主に溶射などに用いる表面硬化用塩酸耐食合金が開示され、また、特開２００４−１３７５７０号公報（特許文献２）には耐食性，耐摩耗性，抗折力および合金鋼とのクラッド性に優れるＮｉ基硼化物分散耐食耐摩耗合金が開示されている。

これらのＮｉ基耐食耐摩耗合金は、いずれも優れた特性を示す一方で、高い耐摩耗性のために機械加工性に劣る課題も有していた。一般に、工具鋼や粉末ハイス鋼のようなＦｅをベースとし各種の硬質炭化物により耐摩耗性を向上させている材料は、焼鈍処理により硬さを低下させ、この状態で機械加工を施し、その後、焼入れ焼戻し処理により所定の高い硬さに調整して、各種部品に用いられる。したがって、部品として用いる時には高い硬さ、高い耐摩耗性を示すが、機械加工は低い硬さ状態で実施することができる。これはＦｅ−Ｃ系状態図からわかるとおり、Ｃが温度変化によりＦｅマトリックスに固溶したり、炭化物として析出したり、状態を変化できることに起因する。

特開平８−１５７９９１号公報 特開２００４−１３７５７０号公報

しかしながら、上述のような硬質硼化物を分散するＮｉ基耐食耐摩耗合金においては、Ｎｉ−Ｂ系状態図からわかるとおり、マトリックスであるＮｉ中へのＢの固溶限がほとんどなく、温度変化による固溶限の変化がほとんどない。したがって、熱処理によりＢの状態を変化させ、硬さを調整することが本質的に困難である。このことから、部品として使用する高硬度な状態のまま機械加工を実施する必要があり、機械加工性が課題となっていた。

このような課題に対し本発明者は、Ｂの存在状態を変化させるのではなく、Ｎｉ基マトリックスへ新たな元素を添加し、これによりマトリックスに時効硬化性を付与することで、熱処理による硬さの調整を可能とし、高い使用時の硬さと、低い機械加工時の硬さを実現し、本発明に至った。その発明の要旨とするところは、
（１）質量％で、Ｃｒ：１０〜４０％、Ｍｏ：１０〜４０％、Ｂ：０．５〜３．０％、かつ、Ａｌ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａの１種もしくは２種以上を合計で０．１〜５．０％含み、残部Ｎｉおよび不可避的不純物からなり、式（１）を満たすことを特徴とする時効硬化性を有するＮｉ基硼化物分散耐食耐摩耗合金。
３５≦Ｃｒ＋１．５（Ｍｏ−７Ｂ）≦５５ … （１）

（２）Ｆｅ，Ｓｉ，Ｃｕ，Ｖ，Ｗの１種もしくは２種以上を合計で１０％以下含むことを特徴とした前記（１）に記載の時効硬化性を有するＮｉ基硼化物分散耐食耐摩耗合金。（３）時効処理の後ロックウェル硬さが５ＨＲＣ以上硬化することを特徴とする前記（１）または（２）に記載の時効硬化性を有するＮｉ基硼化物分散耐食耐摩耗合金にある。

以上述べたように、本発明により弗酸をはじめとした各種酸に対する高い耐食性と、高い耐摩耗性を有し、かつ、時効硬化性を示すＮｉ基硼化物分散耐食耐摩耗合金を提供することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明における最大の特徴は、Ａｌ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａを微量添加することで、Ｎｉ基マトリックスに時効硬化性を付与したことである。時効硬化に関する詳細な原理は不明であるが、後述する実施例で試作したいくつかの試験片の組織観察から、以下のような原理が推測された。

Ａｌ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａを含むＮｉ基合金として、Ｎｉ₃（Ａｌ，Ｔｉ）やＮｉ₃（Ｎｂ，Ｔａ）などの金属間化合物を析出させる、いわゆるＮｉ基耐熱超合金が有名である。このＮｉ基耐熱超合金は、温度変化によるＡｌ，Ｔｉ，Ｎｂ，ＴａのＮｉ基マトリックスへの固溶限の変化を利用し、時効硬化性を持たせた合金である。これに対し、本発明合金においては、一般的なＮｉ基耐熱超合金と比較し、ＢやＭｏの含有量が大きく異なる。したがって、時効硬化の挙動も大きく異なった。

すなわち、時効処理したＡｌ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａを含む本発明合金には、主にＮｉ，Ｃｒ，Ｍｏからなる金属間化合物が多く微細析出していた。なおＡｌ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａを添加していない場合、時効処理してもこの金属間化合物は析出しない。したがって、本発明合金は、Ａｌ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａの添加により、Ｎｉマトリックス中のＣｒ，Ｍｏの固溶限が小さくなるとともに温度による固溶限の変化が顕著となり、比較的低温での時効処理によりＣｒ，Ｍｏを含む金属間化合物を析出し，時効硬化性を発現したと推測される。

以下、本発明に係る限定した理由を説明する。
Ｃｒ：１０〜４０％
本発明合金においてＣｒは耐食性改善の効果がある必須元素であり、特に硝酸に対する耐食性改善効果が高い。しかし、１０％未満の添加量では耐食性が十分でなく、また、４０％を超えると抗折力が劣化する。好ましくは１５を超え３５％未満であり、より好ましくは２０を超え３０％未満の範囲である。

Ｍｏ：１０〜４０％
本発明合金においてＭｏは耐食性改善の効果がある必須元素であり、特に弗酸、塩酸に対する耐食性改善効果が高い。しかし、１０％未満の添加量では耐食性が十分でなく、また、４０％を超えると抗折力が劣化する。好ましくは１５を超え３５％未満であり、より好ましくは２０を超え３０％未満の範囲である。

Ｂ：０．５〜３．０％
本発明合金においてＢは硬さ上昇による耐摩耗性改善の効果がある必須元素である。しかし、０．５％未満の添加量では硬さが十分でなく、３．０％を超えると抗折力が劣化する。また、Ｂ添加量は時効処理前の硬さにも影響する。すなわち、時効処理前の状態において、上述のＮｉ，Ｃｒ，Ｍｏを主とした金属間化合物が析出していなくても、硬質硼化物は既に生成しており、主にＢ添加量で決まる硬質硼化物量により時効処理前硬さが左右されるためである。好ましくは０．７を超え２．５％未満であり、より好ましくは０．９を超え２．０％未満の範囲である。

Ａｌ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａの１種もしくは２種以上を合計で０．１〜５．０％
本発明合金においてＡｌ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａは時効硬化性を付与するために少なくとも１種は添加の必要がある必須元素のグループである。その合計添加量が０．１％未満では時効硬化による硬さ上昇が十分でなく、また、５．０％を超えると耐食性が劣化する。好ましくは０．３を超え４．０％未満であり、より好ましくは０．５を超え３．０％未満の範囲である。さらに、添加する元素として好ましいのはＡｌ，Ｎｂの１種もしくは２種であり、より好ましいのはＡｌである。

３５≦Ｃｒ＋１．５（Ｍｏ−７Ｂ）≦５５
本発明合金においてＣｒ＋１．５（Ｍｏ−７Ｂ）は、概ねＮｉ基マトリックスにおけるＣｒとＭｏの固溶限に影響するパラメータとなる。すなわち、Ｃｒ＋１．５（Ｍｏ−７Ｂ）が３５未満では耐食性が十分でなく、また、５５を超えると抗折力が劣化する。好ましくは４０を超え５０未満であり、より好ましくは４２を超え４８未満の範囲である。

Ｆｅ，Ｓｉ，Ｃｕ，Ｖ，Ｗの１種もしくは２種以上を合計で１０％以下
本発明合金においてＦｅは原料費削減、Ｓｉ，Ｖ，Ｗは硬さ上昇、Ｃｕは耐食性改善の効果があり、必要に応じて添加できる。しかしながら、その合計添加量が１０％を超えると抗折力が劣化する。好ましくは０．１を超え５％未満であり、より好ましくは０．５を超え３％未満の範囲である。

時効処理の後ロックウェル硬さが５ＨＲＣ以上硬化
本発明合金は、Ａｌ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａの１種もしくは２種以上を含むことにより時効硬化性を有し、時効硬化前の低硬化状態で機械加工し、その後、時効硬化により高硬度で部品として使用でき、機械加工性と使用時の耐摩耗性を両立できる。しかしながら、時効処理前後の硬さ変化が、５ＨＲＣ未満ではこの効果が小さい。

以下、本発明について実施例によって具体的に説明する。
まず、Ａｌ添加量による時効硬化への影響を詳細に評価した。すなわち、Ａｌ添加量を０〜６％の範囲で変化させ、時効硬化挙動とその他の特性について評価を実施した（実験Ａ）。次に、Ａｌ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａ添加による時効硬化挙動を評価した。すなわち、Ａｌ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａを合計２％となるよう添加し、時効硬化挙動とその他の特性について評価を実施した（実験Ｂ）。さらに、各添加元素の種類と添加量を変化させるとともに、固化成形条件、溶体化処理条件、時効処理条件を変化させた実験により、各添加元素量の範囲を検討した（実験Ｃ）。

供試材の作製として、ガスアトマイズ法により所定の成分の粉末を作製し１０００μｍ以下に分級した。ガスアトマイズは、アルミナ製坩堝を溶解に用い、坩堝下の直径５ｍｍのノズルから合金溶湯を出湯し、これに高圧窒素を噴霧することで実施した。これを原料粉末とし、直径１００ｍｍ、高さ１００ｍｍの炭素鋼製カプセルに充填し、真空脱気し、封入した。この粉末充填ビレットを所定の条件で熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）により成形し、固化成形体を得た。この固化成形体のカプセルを旋盤により除去し、所定の条件で溶体化処理および時効処理した。これから、種々の試験に用いる試験片を作製した。

耐食性評価として、縦１０ｍｍ、横１０ｍｍ、長さ１５ｍｍに切断した試験片を用いた、硝酸１０％と弗酸１０％の水溶液に、４０℃で１０ｈ浸漬し、浸漬前後の重量減量により耐食性を評価した。硝酸については、腐食度が５．０ｇ／ｍ²／ｈ以下のものを○、５．０ｇ／ｍ²／ｈを超えるものを×とし、弗酸については１．０ｇ／ｍ²／ｈ以下のものを○、１．０ｇ／ｍ²／ｈを超えるものを×とした。

硬さ評価としては時効処理前後で行なった。平面研磨により上下面を平行に仕上げた試験片により、時効処理前後のロックウェル硬さを測定し、時効処理による硬さアップ幅と時効処理後の硬さで評価した。時効処理による硬さアップ幅が５ＨＲＣ以上のものを○、５ＨＲＣ未満のものを×とした。また、時効処理後の硬さが，４０ＨＲＣ以上のものを○、４０ＨＲＣ未満のものを×とした。

抗折力として、縦２ｍｍ、横２ｍｍ、長さ２０ｍｍの試験片を切り出し、支点間距離１０ｍｍの３点曲げ試験機により抗折力を測定し、評価した。１．５ＧＰａ以上のものを○、１．５ＧＰａ未満のものを×とした。

表１に示すように、Ｎｏ．１〜８は本発明例であり、Ｎｏ．９は比較例である。また、表２のＮｏ．１０〜１７は本発明例であり、Ｎｏ．１８〜２１は比較例である。

表１は、Ａｌ添加量による時効硬化への影響を調べた結果である。この表１に示すように、比較例Ｎｏ．１はＡｌを添加しない場合である。このため時効硬化による硬さの増加はなく硬さが劣る。一方、比較例Ｎｏ．９はＡｌを６％添加した場合であって、Ａｌ添加量が多いために、特に硝酸による耐食性が劣る。これに対し、本発明例である、Ｎｏ．２〜８は、いずれも本発明の条件を満たしていることから、耐食性、硬さおよび抗折力に優れていることが分かる。

また、表２は、Ａｌ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａ添加による時効硬化挙動を調べた結果である。比較例Ｎｏ．１８はＡｌ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａのいずれか１種もしくは２種以上の合計、特にＴｉを６％添加した場合であって、Ｔｉ添加量が多いために硝酸による耐食性が劣る。また、比較例Ｎｏ．１９はＮｂを６％添加した場合で、Ｎｏ．１８と同様にＮｂ添加量が多いために硝酸による耐食性が劣る。

比較例Ｎｏ．２０はＴａを６％添加した場合で、この場合もＮｏ．１８，１９と同様に硝酸による耐食性が劣る。さらに、比較例Ｎｏ．２１はＡｌ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａの合計量が６％と合計量が多いために硝酸による耐食性が同じく劣ることが分かる。これに対し、本発明例である、Ｎｏ．１０〜１７はいずれも本発明の条件を満たしていることから、耐食性、硬さおよび抗折力に優れていることが分かる。

表３に示すように、Ｎｏ．２２〜２９は本発明例であり、Ｎｏ．３０〜４３は比較例である。

表３は、各添加元素の種類と添加量による時効硬化挙動を調べた結果である。比較例Ｎｏ．３０はＣｒの添加量が少ないために硝酸による耐食性が劣る。比較例Ｎｏ．３１はＣｒの添加量が多いために抗折力が劣る。比較例Ｎｏ．３２はＭｏの添加量が少ないために弗酸による耐食性が劣る。比較例Ｎｏ．３３はＭｏの添加量が多いために抗折力が劣る。比較例Ｎｏ．３４はＢの添加量が少ないために硬さが十分でない。また、比較例Ｎｏ．３５はＢの添加量が多いために抗折力が劣る。

比較例Ｎｏ．３６はＣｒ＋１．５（Ｍｏ−７Ｂ）の値が小さいために弗酸による耐食性が劣る。逆に、比較例Ｎｏ．３７はＣｒ＋１．５（Ｍｏ−７Ｂ）の値が大きいめに抗折力が劣る。比較例Ｎｏ．３８〜４０はいずれもＦｅ＋Ｓｉ＋Ｃｕ＋Ｖ＋Ｗの値が大きいために抗折力が劣る。また、比較例Ｎｏ．４１〜４３はいずれもＡｌ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａの１種もしくは２種以上のいずれの添加もないために時効処理による硬さアップ幅が見られない。これに対し、本発明例Ｎｏ．２２〜２９はいずれも本発明の条件を満たしていることから、耐食性、時効処理による硬さアップ幅の上昇、硬さ、および抗折力に優れていることが分かる。

以上のように、本発明により弗酸をはじめとした各種酸に対する高い耐食性と、高い耐摩耗性を有し、かつ時効硬化性を有するＮｉ基硼化物分散耐食耐摩耗合金を提供することが出来る極めて優れた効果を奏するものである。


特許出願人 山陽特殊製鋼株式会社
代理人 弁理士 椎 名 彊

Claims (3)

1. 質量％で、Ｃｒ：１０〜４０％、Ｍｏ：１０〜４０％、Ｂ：０．５〜３．０％、かつ、Ａｌ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａの１種もしくは２種以上を合計で０．１〜５．０％含み、残部Ｎｉおよび不可避的不純物からなり、式（１）を満たすことを特徴とする時効硬化性を有するＮｉ基硼化物分散耐食耐摩耗合金。
   ３５≦Ｃｒ＋１．５（Ｍｏ−７Ｂ）≦５５ … （１）
2. Ｆｅ，Ｓｉ，Ｃｕ，Ｖ，Ｗの１種もしくは２種以上を合計で１０％以下含むことを特徴とした請求項１に記載の時効硬化性を有するＮｉ基硼化物分散耐食耐摩耗合金。
3. 時効処理の後ロックウェル硬さが５ＨＲＣ以上硬化することを特徴とする請求項１または２に記載の時効硬化性を有するＮｉ基硼化物分散耐食耐摩耗合金。