JP6011841B2 - Resin / copper plating laminate and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、樹脂素材からなる基材と高い密着性を有する銅めっき膜との積層体とその製造方法に関するものである。例えば、フレキシブルプリント配線基板の製造において、高い密着性を有する樹脂／銅めっき膜積層体が要求される。本発明は、エッチング等による基材表面への改質を行わずに、高い剥離接着強度を有する樹脂／銅めっき積層体を提供するものである。 The present invention relates to a laminate of a base material made of a resin material and a copper plating film having high adhesion and a method for producing the same. For example, in the production of a flexible printed wiring board, a resin / copper plating film laminate having high adhesion is required. The present invention provides a resin / copper plating laminate having high peel adhesion strength without modifying the surface of the substrate by etching or the like.
ポリイミドフィルム等樹脂基材はプリント配線基板等に広く利用されているが、フィルム上への銅薄膜の作製方法として、無電解めっきやスパッタリングなど真空装置を用いたプロセスにより0.1μm程度の厚さの密着性の良好な金属薄膜の下地を作製し、その後電気めっきにより5〜10μm程度の厚みの銅薄膜を作製する方法が一般的である。
このような銅薄膜の作製に際しては、無電解めっきで下地の金属薄膜を作製する場合は、フィルムと銅薄膜との密着性を得るため、プラズマ処理や化学的なエッチング処理などの表面改質処理をあらかじめフィルムに施している。例えば、特許文献１、特許文献２、非特許文献１などでは、ポリイミドフィルムをアルカリ性水溶液に浸漬して表面を改質し、無電解めっきの触媒となる金属イオンを担持させ、密着性の高い銅やニッケルめっき膜をフィルム表面に形成させた後、電気めっきにより銅めっきを行っている。
これらの方法は、フィルム表面に凹凸を形成することで、下地の金属薄膜の密着性を向上させるものであるが、表面に大きな凹凸を作らずに密着性を発現させる方法としては、UVによる改質が知られている（非特許文献２）。
また、スパッタリング法により下地の金属薄膜を作製する例としては、スパッタリング法によりNi-Cr合金からなる第１金属層と銅からなる第２金属層をフィルム上に設け、その上に銅めっき層を形成する方法（特許文献３）があげられる。
しかしながら、化学的なエッチング処理は、有害な薬品を大量に使用するため、環境負荷が大きく、さらに、表面に凹凸をつくるため、作製される銅薄膜の平滑性が悪く、電気特性に悪い影響を及ぼす。また、スパッタリング法やUV照射法では，高価な真空装置を導入する必要があり、さらに，roll-to-rollなどの大量生産には不向きである。
無電解めっきは高価な装置を用いずに金属薄膜を作製することが可能な技術であり、スパッタリングに代わる技術として期待されているが、この方法により金属下地膜を作製し、スパッタリングの場合と同様に、銅薄膜と樹脂基材との十分な密着性を得るためには、上述のような基材の表面粗化工程を行わなければならないという欠点があった。
Resin base materials such as polyimide film are widely used for printed wiring boards, etc., but as a method for producing a copper thin film on the film, a thickness of about 0.1 μm is obtained by a process using a vacuum device such as electroless plating or sputtering. A common method is to prepare a base of a metal thin film with good adhesion, and then prepare a copper thin film having a thickness of about 5 to 10 μm by electroplating.
In the production of such a copper thin film, surface modification treatment such as plasma treatment or chemical etching treatment is required in order to obtain adhesion between the film and the copper thin film when an underlying metal thin film is produced by electroless plating. Is applied to the film in advance. For example, in
These methods improve the adhesion of the underlying metal thin film by forming irregularities on the film surface. However, as a method for developing adhesion without creating large irregularities on the surface, a modification by UV is used. The quality is known (Non-Patent Document 2).
In addition, as an example of producing a base metal thin film by a sputtering method, a first metal layer made of a Ni—Cr alloy and a second metal layer made of copper are provided on a film by a sputtering method, and a copper plating layer is formed thereon. There is a method of forming (Patent Document 3).
However, the chemical etching process uses a large amount of harmful chemicals, so it has a large environmental impact, and because the surface is uneven, the smoothness of the copper thin film produced is poor and the electrical properties are adversely affected. Effect. Also, sputtering and UV irradiation methods require the introduction of expensive vacuum equipment, and are not suitable for mass production such as roll-to-roll.
Electroless plating is a technique that can produce a metal thin film without using an expensive device, and is expected as a technique that can replace sputtering. In addition, in order to obtain sufficient adhesion between the copper thin film and the resin base material, there has been a drawback that the surface roughening step of the base material as described above must be performed.
上述のとおり、エッチング等の表面粗化工程を行わずに樹脂素材へ無電解金属めっきを行い、これを銅めっきの下地とすると、樹脂素材と銅薄膜との高い密着強度が得られない。特に、膜厚が500nm程度の薄膜の段階では高い密着強度が得られる場合においても、膜厚を5μm以上に厚膜化すると、密着強度が著しく低下することが問題となっている。
本発明は、厚膜後においても、高い接着強度を維持することが可能な樹脂／銅めっき積層体およびその製造プロセスを提供することを課題とする。
As described above, when electroless metal plating is performed on a resin material without performing a surface roughening step such as etching, and this is used as a base for copper plating, high adhesion strength between the resin material and the copper thin film cannot be obtained. In particular, even when a high adhesion strength is obtained at the stage of a thin film having a film thickness of about 500 nm, there is a problem that the adhesion strength is significantly reduced when the film thickness is increased to 5 μm or more.
An object of the present invention is to provide a resin / copper plating laminate capable of maintaining high adhesive strength even after thick film formation and a manufacturing process thereof.
本発明者らは、無電解金属めっきにおける触媒化工程において、蔗糖安定化パラジウムコロイドを触媒として用い、さらに、蔗糖安定化パラジウムコロイドを吸着させたフィルムに対し、オゾン、過酸化水素水、水酸化ナトリウム水溶液などによる処理を行った後、シランカップリング剤処理を行うことにより、エッチング等の表面粗化工程を行うことなく、樹脂素材表面に無電解めっきによる強固な下地金属層を作製することができ、これを銅めっきすることにより、樹脂素材と銅薄膜との高い密着強度を得ることが可能であることを見出した。このような一連の処理により、樹脂基材と銅めっき膜の間に図１に示すような構造が形成されることにより、高い剥離接着強度が得られることが明らかになった。 The present inventors have used a sucrose-stabilized palladium colloid as a catalyst in the catalyzing step in electroless metal plating. After the treatment with an aqueous solution of sodium, etc., a silane coupling agent treatment can be performed to produce a strong base metal layer by electroless plating on the surface of the resin material without performing a surface roughening step such as etching. It was possible to obtain a high adhesion strength between the resin material and the copper thin film by copper plating. By such a series of treatments, it became clear that a high peel adhesive strength can be obtained by forming a structure as shown in FIG. 1 between the resin base material and the copper plating film.
パラジウム等の貴金属塩の水溶液を蔗糖存在下で還元することにより、蔗糖由来成分が貴金属ナノ粒子を被覆したコロイドを得ることができる（特公平07-036890号公報）。本発明においては、当該コロイドに樹脂基材を浸漬することにより、樹脂基材表面に貴金属コロイドを吸着させる。
一般に、貴金属コロイドの安定性を向上させるため、水溶性ポリマーや界面活性剤などを安定剤として添加し、貴金属ナノ粒子の周囲に有機層を形成させることが広く行われている。しかしながら、安定性が良いコロイドは、基材への吸着が起こりにくい欠点がある。
本発明者らは、蔗糖がコロイドの安定性と基材への吸着性を両立させることが可能である安定化剤であることを見出した。さらに、蔗糖安定化コロイドを常温にて熟成することにより、安定性と吸着性が高まることを見出した。この熟成期間は、3日以上、望ましくは1週間以上であり、本熟成期間において、蔗糖の化学変化がゆっくりと進行し、水に不溶な蔗糖由来成分からなる層が貴金属ナノ粒子の周囲に形成されていると推測される。
この蔗糖由来成分の詳細な構造は明らかになっていないが、後述の実施例１に示すとおり、調製後、常温で1週間静置したPdコロイドを吸着した基板に薄く銀膜を真空蒸着し、表面増強ラマンの測定を行ったところ、図２に示すような、スペクトルが得られた。このスペクトルによれば、Pdコロイドを吸着させることにより、1617、1592、1558cm-1に顕著にピークが現れており、Pdコロイド表面に炭素間の二重結合を有する化合物が含まれていることが明らかになった。その他のピークには、蔗糖由来と見られるピークも見られることから、蔗糖も一部残留しているが、コロイド水溶液の熟成によりPdによる蔗糖の還元反応がおこり、Pdコロイド粒子周りに炭素間の二重結合を有する化合物が生成、吸着していると考えられる。
By reducing an aqueous solution of a noble metal salt such as palladium in the presence of sucrose, a colloid in which the sucrose-derived component is coated with noble metal nanoparticles can be obtained ( Japanese Patent Publication No. 07-036890 ). In the present invention, the noble metal colloid is adsorbed on the surface of the resin substrate by immersing the resin substrate in the colloid.
In general, in order to improve the stability of a noble metal colloid, it is widely performed to add a water-soluble polymer or a surfactant as a stabilizer to form an organic layer around the noble metal nanoparticles. However, a colloid with good stability has a drawback that adsorption to a substrate hardly occurs.
The present inventors have found that sucrose is a stabilizer that can achieve both the stability of the colloid and the adsorptivity to the substrate. Furthermore, it has been found that the stability and adsorptivity are enhanced by aging the sucrose stabilizing colloid at room temperature. This aging period is 3 days or more, preferably 1 week or more. During this aging period, the chemical change of sucrose proceeds slowly, and a layer composed of sucrose-derived components insoluble in water is formed around the noble metal nanoparticles. It is speculated that.
Although the detailed structure of this sucrose-derived component has not been clarified, as shown in Example 1 described later, a thin silver film is vacuum-deposited on a substrate adsorbed with Pd colloid that was allowed to stand at room temperature for 1 week after preparation, When surface enhanced Raman was measured, a spectrum as shown in FIG. 2 was obtained. According to this spectrum, when Pd colloid is adsorbed, significant peaks appear at 1617, 1592, and 1558 cm −1 , and the Pd colloid surface contains a compound having a double bond between carbons. It was revealed. Other peaks also have sucrose-derived peaks, so some of the sucrose remains, but aging of the colloidal aqueous solution causes the reduction reaction of sucrose by Pd, and the inter-carbon between the Pd colloidal particles. It is considered that a compound having a double bond is generated and adsorbed.
本発明においては、上述のようにして樹脂表面に吸着された貴金属コロイドの蔗糖由来成分層に対し、オゾン、過酸化水素水、もしくはアルカリ水溶液による処理を行った後、シランカップリング剤で処理することにより、銅めっき膜との接着強度が向上し、0.5N/mm以上の高いピール接着強度を有する樹脂／銅めっき積層体が得られる。
オゾン、過酸化水素、アルカリ水溶液による蔗糖由来物への処理により、蔗糖由来物の一部が酸化、分解し、表面に水酸基やカルボン酸などの極性基が形成される。また、この処理により、樹脂基材に吸着された貴金属コロイド表面の蔗糖由来物が部分的に除去されることにより、貴金属ナノ粒子が無電解めっき液と直接接触する表面積が増し、無電解めっきの触媒活性を高めることができる。
ここで上記処理に用いるアルカリ水溶液としては、濃度0.5〜10.0重量％の水酸化ナトリウムの水溶液を使用し、過酸化水素水としては、濃度5.0〜30.0重量％の水溶液を使用して、温度20〜30℃にて、基体を1〜30分浸漬する。
また、オゾン処理とは、空気中の酸素に紫外線を照射等することによりオゾンを発生させ、このオゾンによって有機物を分解等することを意味する。アルカリ性水溶液や過酸化水素水と同様の作用により、貴金属コロイドの安定剤を部分的に分解する。オゾン処理時間は1〜10分が望ましい。1分未満では、貴金属コロイドの安定剤の分解が不十分となり、10分を越える長時間の処理では、貴金属コロイドが酸化されて、触媒活性が低下するからである。
さらに、これらの極性基と化学結合を形成する有機官能基が含まれるシランカップリング剤による処理を行うと、貴金属コロイドとシランカップリング剤が強固に結合する。
その後、本基材を無電解めっき浴に浸漬すると、貴金属ナノ粒子を触媒として、無電解めっきにより金属めっき膜が得られる。この時、コロイド粒子に結合しているシランカップリング剤は、アルカリ性の無電解めっき液により加水分解され、シラノール基が形成し、金属表面と結合する。
ここで、シランカップリング剤の有機成分と化学結合する有機官能基としては、アミノ基、イソシアネート基、チオール基、エポキシ基などが有効であり、無機成分と親和性、反応性を有する加水分解基としては、メトキシ基、エトキシ基などが有効である。このような構造を有する有効なシランカップリング剤としては、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。
このようにして表面に無電解めっきによる金属薄膜が形成された樹脂基材を銅により電気メッキすることで、樹脂基材上に銅薄膜を形成する。
無電解めっきに用いられる金属としては、通常の銅めっきの下地に使用される無電解めっきに用いられる金属であれば特に制限はないが、好ましくは、銅、ニッケル等が用いられる。
銅メッキの下地として用いられる無電解めっきの厚さは、0.1〜1.0μm程度、好ましくは0.2〜0.5μm程度である。
無電解めっき下地上に形成する銅薄膜の厚さは、2.0〜30μm程度、好ましくは、5〜20μm程度である。
In the present invention, the sucrose-derived component layer of the noble metal colloid adsorbed on the resin surface as described above is treated with ozone, a hydrogen peroxide solution, or an alkaline aqueous solution, and then treated with a silane coupling agent. Thus, the adhesive strength with the copper plating film is improved, and a resin / copper plating laminate having a high peel adhesive strength of 0.5 N / mm or more is obtained.
By treating the sucrose-derived material with ozone, hydrogen peroxide, or an alkaline aqueous solution, a part of the sucrose-derived material is oxidized and decomposed to form polar groups such as hydroxyl groups and carboxylic acids on the surface. In addition, this treatment partially removes the sucrose-derived material on the surface of the noble metal colloid adsorbed on the resin base material, thereby increasing the surface area where the noble metal nanoparticles are in direct contact with the electroless plating solution. The catalytic activity can be increased.
Here, as the alkaline aqueous solution used for the treatment, an aqueous solution of sodium hydroxide having a concentration of 0.5 to 10.0% by weight is used, and as the hydrogen peroxide solution, an aqueous solution having a concentration of 5.0 to 30.0% by weight is used, and the temperature is 20 to 20%. The substrate is immersed for 1 to 30 minutes at 30 ° C.
The ozone treatment means that ozone is generated by irradiating ultraviolet rays to oxygen in the air, and organic substances are decomposed by the ozone. The stabilizer of noble metal colloid is partially decomposed by the same action as alkaline aqueous solution or hydrogen peroxide solution. The ozone treatment time is desirably 1 to 10 minutes. If it is less than 1 minute, the decomposition of the stabilizer of the noble metal colloid becomes insufficient, and if the treatment is performed for more than 10 minutes, the noble metal colloid is oxidized and the catalytic activity is lowered.
Further, when a treatment with a silane coupling agent containing an organic functional group that forms a chemical bond with these polar groups is performed, the noble metal colloid and the silane coupling agent are firmly bonded.
Then, when this base material is immersed in an electroless plating bath, a metal plating film is obtained by electroless plating using noble metal nanoparticles as a catalyst. At this time, the silane coupling agent bonded to the colloidal particles is hydrolyzed by the alkaline electroless plating solution to form a silanol group, which is bonded to the metal surface.
Here, as the organic functional group chemically bonded to the organic component of the silane coupling agent, an amino group, an isocyanate group, a thiol group, an epoxy group and the like are effective, and a hydrolyzable group having affinity and reactivity with the inorganic component. For example, a methoxy group or an ethoxy group is effective. Effective silane coupling agents having such a structure include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-glycol. Examples thereof include, but are not limited to, sidoxypropyltriethoxysilane.
A copper thin film is formed on a resin base material by electroplating the resin base material having a metal thin film formed by electroless plating on the surface in this way.
The metal used for electroless plating is not particularly limited as long as it is a metal used for electroless plating used as a base for ordinary copper plating, but copper, nickel, and the like are preferably used.
The thickness of the electroless plating used as a base for copper plating is about 0.1 to 1.0 μm, preferably about 0.2 to 0.5 μm.
The thickness of the copper thin film formed on the electroless plating base is about 2.0 to 30 μm, preferably about 5 to 20 μm.
このような一連の処理により形成される、樹脂基材と銅めっき膜との間に介在する層は、図１に示すような構造を有する。図１において、１は、パラジウムナノ粒子を被覆する蔗糖由来化合物であり、２は、パラジウムナノ粒子であり、３は、銅めっき膜であり、４は、樹脂基材である。１と３は、シランカップリング剤により相互に強固に結合されている。このように構成される、樹脂基材と銅めっき膜との間の介在層は、無電解めっき工程における触媒として作用し、同時に樹脂基材と銅めっき膜との接着強度を向上させる接着促進層としても作用する。無電解めっきに銅以外の金属が用いられる場合、銅めっき膜と接着促進層の界面には無電解めっきにより形成された金属膜が介在する。 The layer interposed between the resin base material and the copper plating film formed by such a series of treatments has a structure as shown in FIG. In FIG. 1, 1 is a sucrose-derived compound that coats palladium nanoparticles, 2 is palladium nanoparticles, 3 is a copper plating film, and 4 is a resin substrate. 1 and 3 are firmly bonded to each other by a silane coupling agent. The interposition layer between the resin base material and the copper plating film configured as described above acts as a catalyst in the electroless plating process, and at the same time, improves the adhesion strength between the resin base material and the copper plating film. Also works. When a metal other than copper is used for electroless plating, a metal film formed by electroless plating is interposed at the interface between the copper plating film and the adhesion promoting layer.
本発明は、これらの知見に基づいて完成に至ったものであり、具体的には、以下のとおりの、樹脂／銅めっき積層体およびその製造方法を提供するものである。
〈１〉樹脂からなる基材もしくは、樹脂からなる薄膜と銅めっき膜とを含む複合体であって、樹脂と銅めっき膜との間に、蔗糖由来化合物で被覆された金属微粒子と、当該蔗糖由来化合物と銅めっき膜との界面に介在するシランカップリング剤とが、接着促進層として介在していることを特徴とする、樹脂／銅めっき積層体。
〈２〉前記接着促進層に含まれる金属微粒子は、蔗糖の存在下で金属塩を還元することにより形成される、蔗糖由来化合物が安定化剤として作用している金属コロイドを樹脂からなる基材もしくは、樹脂からなる薄膜に吸着させたものであり、蔗糖由来化合物で被覆された金属微粒子の平均粒子径が１〜20nmであることを特徴とする、〈１〉に記載の樹脂／銅めっき積層体。
〈３〉前記接着促進層に含まれる金属微粒子は、パラジウム、白金、金、銅からなり、前記銅めっき層を形成させるための無電解めっき工程における触媒として作用することを特徴とする、〈１〉または〈２〉に記載の樹脂／銅めっき積層体。
〈４〉前記接着促進層は、〈２〉に記載の蔗糖安定化金属コロイドに樹脂基材を浸漬し、吸着させた後、オゾンもしくは、過酸化水素水、もしくは、アルカリ性水溶液で処理を行った後、シランカップリング剤で処理することにより製造することを特徴とする、〈１〉〜〈３〉に記載の樹脂／銅めっき積層体。
〈５〉樹脂基材と樹脂基材上に設けられた接着促進層上に設けられた厚さ５μm以上のめっき層とからなり、めっき層と基材との剥離接着強度が0.5N/mm以上であることを特徴とする、〈１〉〜〈４〉に記載の樹脂／銅めっき積層体。
〈６〉（１）樹脂からなる基材もしくは、樹脂からなる薄膜に、蔗糖由来化合物で被覆された金属微粒子を吸着させ、（２）樹脂表面に吸着された金属微粒子を被覆する蔗糖由来成分層に対し、オゾン、過酸化水素水、もしくはアルカリ水溶液による処理を行った後、シランカップリング剤で処理することにより、樹脂表面に接着促進層を形成させ、（３）無電解めっきにより樹脂表面に設けた接着促進層表面に下地の金属薄膜を形成させ、その後、（４）電気めっきにより銅薄膜を作製することを特徴とする、
〈１〉〜〈５〉に記載の樹脂／銅めっき積層体の製造方法。
The present invention has been completed based on these findings, and specifically provides a resin / copper plating laminate and a method for producing the same as follows.
<1> A base material made of resin, or a composite comprising a resin thin film and a copper plating film, and metal fine particles coated with a sucrose-derived compound between the resin and the copper plating film, and the sucrose A resin / copper plating laminate, wherein a silane coupling agent interposed at an interface between a derived compound and a copper plating film is interposed as an adhesion promoting layer.
<2> The fine metal particles contained in the adhesion promoting layer are formed by reducing a metal salt in the presence of sucrose, and a base material made of a resin that is a metal colloid in which a sucrose-derived compound acts as a stabilizer. Alternatively, the resin / copper plating laminate according to <1>, wherein the resin is adsorbed on a thin film made of resin, and the average particle size of the metal fine particles coated with the sucrose-derived compound is 1 to 20 nm. body.
<3> The metal fine particles contained in the adhesion promoting layer are composed of palladium, platinum, gold, and copper, and act as a catalyst in an electroless plating process for forming the copper plating layer. <1 > Or <2> The resin / copper plating laminate.
<4> The adhesion promoting layer was treated with ozone, a hydrogen peroxide solution, or an alkaline aqueous solution after the resin base material was immersed and adsorbed in the sucrose-stabilized metal colloid according to <2>. Then, it manufactures by processing with a silane coupling agent, The resin / copper plating laminated body as described in <1>-<3> characterized by the above-mentioned.
<5> It consists of a resin base material and a plating layer with a thickness of 5 μm or more provided on the adhesion promoting layer provided on the resin base material, and the peel adhesion strength between the plating layer and the base material is 0.5 N / mm or more. The resin / copper-plated laminate according to <1> to <4>, wherein
<6> (1) A sucrose-derived component layer in which metal fine particles coated with a sucrose-derived compound are adsorbed on a substrate made of resin or a thin film made of resin, and (2) the sucrose-derived component layer is coated with metal fine particles adsorbed on the resin surface In contrast, after treatment with ozone, hydrogen peroxide solution, or alkaline aqueous solution, an adhesion promoting layer is formed on the resin surface by treating with a silane coupling agent. (3) Electroless plating is performed on the resin surface. Forming an underlying metal thin film on the surface of the provided adhesion promoting layer, and then (4) producing a copper thin film by electroplating,
The manufacturing method of the resin / copper plating laminated body as described in <1>-<5>.
本発明により、樹脂基材表面を粗化することなく、密着性に優れた銅薄膜をめっき法により作製することが可能になり、安価に大量生産可能な樹脂／銅めっき積層体を提供することが可能となる。 According to the present invention, it is possible to produce a copper thin film with excellent adhesion without roughening the surface of a resin base material by a plating method, and to provide a resin / copper plating laminate that can be mass-produced at low cost. Is possible.
以下に、本発明を実施するための形態について、詳述する。 Below, the form for implementing this invention is explained in full detail.
実施例１：
蔗糖安定化コロイドは、特公平07-036890号公報に記載の方法で合成される。例えば、パラジウムコロイドの場合、イオン交換水(92.5ml)に蔗糖(1g)を溶解し、攪拌下に20mM-塩化パラジウム(PdCl2/5NaCl)水溶液(2.5ml)、および40mM-NaBH4水溶液(5ml)を順次加えてPd-Sucコロイド(100ml)を調製した。本コロイドを25℃の雰囲気化に１週間静置し、熟成することにより、基材への吸着性を向上させる。本コロイドには、約50ppmのパラジウムが含有され、コロイド液の薄膜を急速凍結し、非晶質氷として固定化し，透過型電子顕微鏡（TEM）で観察すると、図３のように、直径約3nmのパラジウムコロイドの凝集物が水中に分散している状態が確認された。この様に、コロイド中に分散するパラジウムナノ粒子はごくわずかであるが、ポリイミドフィルム（東レデュポン社製カプトンタイプH）を0.1重量％のトリメチルステアリルアンモニウムクロライド水溶液に数秒間浸漬後、蔗糖安定化パラジウムコロイドに30分間浸漬すると、図４の走査型電子顕微鏡像に示すように、フィルム表面に高密度にパラジウムナノ粒子が吸着された。このフィルムに対しフィルジェン(株)製オゾンクリーナーUV253を用いて、酸素雰囲気下において、3分間オゾン処理を行い、その後、1％アミノプロピルジエトキシメチルシラン水溶液に5分間浸漬した。この処理フィルムを銅無電解めっき液（上村工業製スルカップPSY）により30℃、15分処理し、250nmの厚みの銅膜を得た。この銅無電解めっき膜を、240℃で30分加熱した後、硫酸銅38.4g，95重量％の濃硫酸160ｇを800mlの純水に溶かした電気銅めっき浴で、0.3Aの電流で電気めっきを行い、厚さ10ミクロンの銅薄膜を得た。JIS K6854-2による180度剥離接着強度は0.58N/mmであった。
Example 1:
The sucrose stabilizing colloid is synthesized by the method described in Japanese Patent Publication No. 07-036890 . For example, in the case of palladium colloid, sucrose (1 g) is dissolved in ion-exchanged water (92.5 ml), and 20 mM-palladium chloride (PdCl 2 / 5NaCl) aqueous solution (2.5 ml) and 40 mM-NaBH 4 aqueous solution (5 ml) are stirred. ) Were sequentially added to prepare Pd-Suc colloid (100 ml). The colloid is allowed to stand in an atmosphere at 25 ° C. for 1 week and aged to improve the adsorptivity to the substrate. This colloid contains about 50ppm of palladium. When the colloidal liquid thin film is rapidly frozen and fixed as amorphous ice and observed with a transmission electron microscope (TEM), the diameter is about 3nm as shown in FIG. It was confirmed that the aggregate of palladium colloid was dispersed in water. In this way, there are very few palladium nanoparticles dispersed in the colloid, but after immersing a polyimide film (Kapton Type H manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.) in a 0.1% by weight trimethylstearyl ammonium chloride aqueous solution for several seconds, sucrose-stabilized palladium When immersed in the colloid for 30 minutes, palladium nanoparticles were adsorbed on the film surface at a high density as shown in the scanning electron microscope image of FIG. This film was subjected to ozone treatment for 3 minutes in an oxygen atmosphere using an ozone cleaner UV253 manufactured by Filgen Co., Ltd., and then immersed in a 1% aminopropyldiethoxymethylsilane aqueous solution for 5 minutes. This treated film was treated with a copper electroless plating solution (Sulcup PSY manufactured by Uemura Kogyo Co., Ltd.) at 30 ° C. for 15 minutes to obtain a copper film having a thickness of 250 nm. After this copper electroless plating film was heated at 240 ° C for 30 minutes, it was electroplated at a current of 0.3 A in an electrolytic copper plating bath in which 38.4 g of copper sulfate and 160 g of 95 wt% concentrated sulfuric acid were dissolved in 800 ml of pure water. A copper thin film having a thickness of 10 microns was obtained. The 180 degree peel adhesion strength according to JIS K6854-2 was 0.58 N / mm.
実施例２：
実施例1において、オゾン処理の代わりに30％過酸化水素水に10分間浸漬処理を行った場合、はく離接着強度は0.5N/mmであった。
Example 2:
In Example 1, when the immersion treatment was performed for 10 minutes in 30% hydrogen peroxide instead of the ozone treatment, the peel adhesion strength was 0.5 N / mm.
実施例３：
実施例1において、オゾン処理の代わりに0.5％水酸化ナトリウム水溶液に10分間浸漬処理を行った場合、はく離接着強度は0.5N/mmであった。
Example 3:
In Example 1, when the immersion treatment was carried out in a 0.5% aqueous sodium hydroxide solution for 10 minutes instead of the ozone treatment, the peel adhesion strength was 0.5 N / mm.
比較例１：
実施例１において、オゾン処理およびシランカップリング剤処理を行わない場合、電気めっき後の銅膜の密着性は低く、剥離接着強度を測定することはできなかった。
Comparative Example 1:
In Example 1, when the ozone treatment and the silane coupling agent treatment were not performed, the adhesion of the copper film after electroplating was low, and the peel adhesion strength could not be measured.
比較例２：
イオン交換水(92.5ml)にクエン酸ナトリウム(1g)を溶解し、攪拌下に20mM-塩化パラジウム(PdCl2/5NaCl)水溶液(2.5ml)、および40mM-NaBH4水溶液(5ml)を順次加えてクエン酸還元パラジウムコロイド(100ml)を調製した。実施例１において、蔗糖安定化パラジウムコロイドの代わりに、当該クエン酸還元パラジウムコロイドを用いた以外は同様にして銅薄膜を作製した場合のピール接着強度は0.2N/mmであった。
Comparative Example 2:
Dissolving sodium citrate (1 g) in deionized water (92.5ml), under stirring 20mM- palladium chloride (PdCl 2 / 5NaCl) aqueous solution (2.5 ml), and 40 mM-NaBH 4 added sequentially aqueous (5ml) A citrate-reduced palladium colloid (100 ml) was prepared. In Example 1, instead of using the sucrose-stabilized palladium colloid, the peel adhesive strength in the case of producing a copper thin film in the same manner except that the citrate-reduced palladium colloid was 0.2 N / mm.
Claims (4)
（２）樹脂表面に吸着された金属微粒子を被覆する蔗糖由来化合物層に対し、オゾン、過酸化水素水、もしくはアルカリ水溶液による処理を行った後、シランカップリング剤で処理することにより、樹脂表面に接着促進層を形成させ、
（３）無電解めっきにより樹脂表面に設けた接着促進層表面に下地の金属薄膜を形成させ、その後、
（４）電気めっきにより銅薄膜を作製することを特徴とする、
樹脂／銅めっき積層体の製造方法。 (1) a base metal colloid made of a resin is formed by reducing the metal salt in the presence of sucrose or, by adsorption to the thin film made of a resin, the basis of the coated metal particles in sucrose-derived compound Adsorbed to the material or thin film ,
(2) The sucrose-derived compound layer covering the fine metal particles adsorbed on the resin surface is treated with ozone, hydrogen peroxide solution, or alkaline aqueous solution, and then treated with a silane coupling agent to obtain a resin surface. To form an adhesion promoting layer,
(3) An underlying metal thin film is formed on the surface of the adhesion promoting layer provided on the resin surface by electroless plating,
(4) A copper thin film is produced by electroplating ,
Method for producing a dendritic fat / copper plated laminates.
めっき層を形成させるための無電解めっき工程における触媒として作用することを特徴とActs as a catalyst in the electroless plating process to form the plating layer
する、請求項１または２に記載の樹脂／銅めっき積層体の製造方法。The manufacturing method of the resin / copper plating laminated body of Claim 1 or 2.
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