JP6008642B2 - 平板状結晶性アルミナ複合酸化物微粒子集合体、平板状結晶性アルミナ複合酸化物微粒子集合体からなる結晶性アルミナ複合酸化物粒子ならびに該平板状結晶性アルミナ複合酸化物微粒子集合体および該結晶性アルミナ複合酸化物粒子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ウィスカー状のアルミナ複合酸化物微粒子が平板状に集合した平板状結晶性アルミナ複合酸化物微粒子集合体、さらに平板状結晶性アルミナ複合酸化物微粒子集合体がカードハウス構造をなす結晶性アルミナ複合酸化物粒子ならびに該平板状結晶性アルミナ複合酸化物微粒子集合体および該結晶性アルミナ複合酸化物粒子の製造方法に関する。

本願発明の平板状結晶性アルミナ複合酸化物微粒子集合体を構成するウィスカー状アルミナ複合酸化物微粒子については、一般的にはバイヤー法、明礬熱分解法が知られているだけでなく、多数の報告がなされている。

特許文献１では、過飽和アルミン酸ナトリウムと水酸化ナトリウムから凝縮の少ない柱状水酸化アルミニウムを晶出させる方法が開示されている。
また特許文献２には、長鎖アルミニウムアルコキシドと酸による加水分解によりペーマイト構造を有するアルミナ水和物を調製し、水熱合成の工程を経て、粒子を成長させる、熟成工程の条件を調製することにより粒子形状を制御するアルミナ超微粒子の製造方法が開示されている。

さらにアルミナ複合酸化物微粒子として、特許文献３にはホウ素を含むアルミナ複合酸化物微粒子が開示されている。
特許文献４にはケイ素を含むアルミナ複合酸化物が開示さており、さらに、これらいずれのアルミナ複合酸化物微粒子を略球状の集合体として得る方法が開示され、多孔質粒状充填剤、軽量無機質成形体、耐火性断熱被膜などの用途が開示されている。

しかしながら、ウィスカー状のアルミナ複合酸化物微粒子を平板状にした集合体やこれら集合体がカードハウス構造をとる粒子についての開示はほとんど見られず、その用途についてもあまり知られていない。

特開平０７−１２６０１１号公報 特開２００９−１３００５号公報 特開平０６−０７２８００号公報 特開平０８−０９１９５４号公報

本発明は、ウィスカー状のアルミナ複合酸化物微粒子が平板状に集合した平板状結晶性アルミナ複合酸化物微粒子集合体、さらに該集合体がカードハウス構造をなす結晶性アルミナ複合酸化物粒子とならびに該平板状結晶性アルミナ複合酸化物微粒子集合体および該結晶性アルミナ複合酸化物粒子の製造方法を提供することを目的としている。

（１） ウィスカー状のアルミナ複合酸化物微粒子が、平板状に集合した平板状結晶性アルミナ複合酸化物微粒子集合体。
（２） 前記ウィスカー状のアルミナ複合酸化物微粒子は、平均長さが２〜１００ｎｍ、平均直径が１〜２０ｎｍの範囲にあることを特徴とする（１）に記載の平板状結晶性アルミナ複合酸化物微粒子集合体。
（３） 前記ウィスカー状のアルミナ複合酸化物微粒子は、ベーマイトアルミナを主成分とすることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の平板状結晶性アルミナ複合酸化物微粒子集合体。

（４） 前記ウィスカー状のアルミナ複合酸化物微粒子は、塩化物系アルミナを原料として用いることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の平板状結晶性アルミナ複合酸化物微粒子集合体。
（５） 前記平板状結晶性アルミナ複合酸化物微粒子集合体は、平均粒子径３０〜３００ｎｍ、平均厚み２〜５０ｎｍの範囲にあることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の平板状結晶性アルミナ複合酸化物微粒子集合体。
（６） 前記平板状結晶性アルミナ複合酸化物微粒子集合体は、該平板状結晶性アルミナ複合酸化物微粒子集合体の０．５重量％水分散液でｐＨが５〜９の範囲における表面電荷密度が０．０４μｅｑ／ｍ²以上の粒子であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の平板状結晶性アルミナ複合酸化物微粒子集合体。

（７） 上記（１）〜（６）に記載の平板状結晶性アルミナ複合酸化物粒子集合体からなるアルミナ複合酸化物粒子であって、カードハウス構造をなすことを特徴とする結晶性アルミナ複合酸化物粒子。
（８） 前記アルミナ複合酸化物粒子は、前記平板状結晶性アルミナ複合酸化物微粒子集合体が積層したものであり、平均粒子径が２５０〜１０００ｎｍの範囲にあることを特徴とする上記（７）に記載の結晶性アルミナ複合酸化物粒子。
（９）（ａ）ウィスカー状のアルミナ複合酸化物微粒子のスラリーを生成させる工程
（ｂ）前記工程（ａ）で得られたウィスカー状のアルミナ複合酸化物微粒子のスラリーから平板状結晶性アルミナ複合酸化物微粒子集合体のスラリーを生成させる工程
（ｃ）前記工程（ｂ）で得られたスラリー中の平板状結晶性アルミナ複合酸化物微粒子集合体の大きさを均一化させる工程
を含むことを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の平板状結晶性アルミナ複合酸化物微粒子集合体の製造方法。

（１０） 前記工程（ａ）において、得られるスラリー中に含まれるアルミナ固形分濃度は１〜５質量％の範囲にあることを特徴とする上記（９）に記載の平板状結晶性アルミナ複合酸化物微粒子集合体の製造方法。
（１１） 前記工程（ａ）において、生成したスラリーのｐＨが２．５〜５．０の範囲であることを特徴とする上記（９）または（１０）に記載の平板状結晶性アルミナ複合酸化物微粒子集合体の製造方法。
（１２） 工程（ａ）において、生成したスラリーの調合温度が５０〜１００℃の範囲であることを特徴とする上記（９）〜（１１）のいずれかに記載の平板状結晶性アルミナ複合酸化物微粒子集合体の製造方法。

（１３） 前記工程（ｂ）において、生成したスラリーのｐＨが７．０〜９．５の範囲であることを特徴とする上記（９）〜（１２）のいずれかに記載の平板状結晶性アルミナ複合酸化物微粒子集合体の製造方法。
（１４） 前記工程（ｃ）において、大きさが均一化したスラリーのｐＨが３．５〜５．０の範囲であることを特徴とする上記（９）〜（１３）のいずれかに記載の平板状結晶性アルミナ複合酸化物微粒子集合体の製造方法。
（１５） 前記（９）〜（１４）のいずれかに記載の平板状結晶性アルミナ複合酸化物微粒子集合体の製造方法において、さらに
（ｄ）前記工程（ｃ）で平板状結晶性アルミナ複合酸化物微粒子得られた集合体のスラリーからカードハウス構造をもつ結晶性アルミナ複合酸化物粒子のスラリーを生成させる工程
（ｅ）得られたアルミナ複合酸化物粒子のスラリーを濃縮、洗浄する工程
を含むことを特徴とする結晶性アルミナ複合酸化物粒子の製造方法。

（１６） 前記工程（ｄ）において、生成したスラリーのｐＨが８．５〜１０．５の範囲であることを特徴とする上記（１５）に記載の結晶性アルミナ複合酸化物粒子の製造方法。
（１７） 前記工程（ｅ）において、洗浄後のスラリー中に残存するＮａおよび塩化物イオンの濃度が５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする上記（１５）または（１６）に記載の結晶性アルミナ複合酸化物微粒子集合体の製造方法。

本発明は、ウィスカー状のアルミナ複合酸化物微粒子が平板状に集合した平板状結晶性アルミナ複合酸化物微粒子集合体、さらに該集合体がカードハウス構造をなす結晶性アルミナ複合酸化物粒子並びに該平板状結晶性アルミナ複合酸化物微粒子集合体および該結晶性アルミナ複合酸化物粒子の製造方法を提供することができる。

本発明のウィスカー状アルミナ微粒子集合体は、表面電荷密度の高く、且つ平板状であるため、樹脂フィラーとして用いた場合に、膜強度（曲げ強度、曲げ弾性率、荷重たわみ強度等）向上を図ることができる。
また、集合体表面にナノオーダーの凹凸を有しているため、樹脂フィラー、表面コート材および化粧品に用いた場合に、優れた光学特性を有する。
また、本発明のカードハウス構造をもつ結晶性アルミナ複合酸化物粒子は、より非常に大きな空隙率（細孔容積）を有しているため、非常に軽量な成形体を得ることができる。

以下に、まず本発明で用いるウィスカー状アルミナ複合酸化物微粒子について説明する。
＜ウィスカー状アルミナ複合酸化物微粒子＞
アルミナ微粒子を核粒子として用いる。アルミナ微粒子は、塩化物系アルミナを原料として用いる。

該アルミナ微粒子の大きさは、アルミナ水和物微粒子の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を撮影し、５０個の粒子について長さおよび直径を測定し、各々の平均値として求めることができ、平均長さが２〜１００ｎｍ、さらに３〜８０ｎｍの範囲にあることが好ましく、平均直径が１〜２０ｎｍ、さらには２〜１５ｎｍの範囲にあることが好ましい。また、この時、長さと直径の比（アスペクト比）は、２〜５０の範囲にあるウィスカー状形態を呈するものが好ましい。

アルミナ微粒子の１次粒子としては、アルミナ水和物微粒子であればよく、ベーマイトアルミナ水和物微粒子が好ましい。
また、本発明においては、原料の核粒子として用いるアルミナとして、塩化物系アルミナを原料として用いることが好ましい。硫酸系または硝酸系アルミナを原料に用いた場合、ウィスカー状アルミナ複合酸化物微粒子が得られなかったり、ウィスカー状アルミナ複合酸化物微粒子が得られたとしても平板状の集合体が得られず、塊状のものが得られたりする。

また、本願発明で用いるウィスカー状アルミナ複合酸化物微粒子は、結晶構造を有することを特徴とする。
ウィスカー状アルミナ複合酸化物微粒子の製造は以下の工程により行うことができる。

工程（ａ）：ウィスカー状のアルミナ複合酸化物微粒子のスラリーを生成させる工程；
塩化物系アルミナを原料として用い、塩化物系アルミナ水溶液と塩基性物質を反応容器に入れ混合溶液のｐＨを２．５〜５．０の範囲に調製し、５０〜１００℃の範囲で０．５〜２時間処理することによって、ウィスカー状のアルミナ複合酸化物微粒子として得る。

ここで用いる塩基性物質は、アルカリ金属およびアンモニウムの水に可溶な化合物から選ばれる少なくとも１種の塩基性物質を用いればよく、特に限定されるものではない。
塩基性物質としては、ナトリウム、カリウム、リチウム等の水酸化物や炭酸塩または水酸化アンモニウムや炭酸アンモニウムの無機アミンなどを用いることができる。

前記混合溶液のｐＨは、２．５〜５．０、好ましくは３．５〜４．５の範囲であることが好ましい。ｐＨが２．５より低いと遊離塩化物イオンの影響でアルミナの溶解度が高まり、ウィスカー状の微粒子が得られにくい。また、ｐＨが５．０を超えると凝集しやすくなる傾向にあるので好ましくない。

前記処理温度は５０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃の範囲であることが好ましい。５０℃より低いと、ウィスカー状のアルミナ微粒子が得られず、１００℃を超えると界面濃縮効果により凝集しやすくなる傾向にあるので好ましくない。

前記処理時間が０．５時間未満であると、結晶化していない微粒子が残存することがあり、また処理時間が、２時間を超えると、得られたアルミナ微粒子が凝集しやすくなるので、好ましくない。

上記工程（ａ）で得られたウィスカー状のアルミナ複合酸化物微粒子を含有するスラリーに、さらに混合溶液のｐＨを２．５〜５．０の範囲に調製し、５０〜１００℃の範囲で０．５〜２時間処理する諸条件を適宜選択した工程（ａ）の作業を繰り返し行うことにより、ウィスカー状のアルミナ微粒子の結晶成長を促し、本願発明のウィスカー状のアルミナ複合酸化物微粒子のサイズを変えることが可能である。

＜平板状結晶性アルミナ複合酸化物微粒子集合体＞
平板状結晶性アルミナ複合酸化物微粒子集合体の大きさは、平板状結晶性アルミナ複合酸化物微粒子集合体の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を撮影し、５０個の粒子について、粒子径（長軸径と短軸径の平均値）および厚みを測定し、各々の平均値として求める。

平均粒子径が３０〜３００ｎｍであり、厚みが２〜５０ｎｍである板状形態であることが好ましい。
平板状結晶性アルミナ複合酸化物微粒子集合体は、該平板状結晶性アルミナ複合酸化物微粒子集合体の０．５重量％水分散液でｐＨが５〜９の範囲における表面電荷密度は０．０４μｅｑ／ｍ²以上である。これにより、該粒子表面への吸着量が従来既存のアルミナ複合酸化物粒子と異なり格段に多くなり、吸着した物質の機能性が発揮できるだけでなく、吸着量が多いため、大きな効果を発現することが期待できる。

平板状結晶性アルミナ複合酸化物微粒子集合体のｐＨは５〜９の範囲であることが好ましく、ｐＨがこの範囲にあることにより、吸着する成分がアルカリまたは酸性に限定されず、いずれの成分も吸着する特性を有する。

本願発明において平板状とは、粒子径（長軸径と短軸径の平均値）および厚みを測定し、各々の平均値として求めたとき、平均粒子径が３０〜３００ｎｍ、厚みが２〜５０ｎｍであるものをいう。

本願発明の平板状結晶性アルミナ複合酸化物微粒子集合体は前記工程（ａ）で得られたウィスカー状のアルミナ複合酸化物微粒子にさらに以下の工程（ｂ）〜（ｃ）を施すことにより得られる。

工程（ｂ）：前記工程（ａ）で得られたウィスカー状のアルミナ複合酸化物微粒子から平板状アルミナ複合酸化物微粒子集合体のスラリーを生成させる工程；
工程（ａ）で得られたウィスカー状のアルミナ複合酸化物微粒子を含むスラリーに、塩基性物質を混合して混合溶液とし、ｐＨを７．０〜９．５の範囲に調製する。５０〜１００℃の範囲で０．５〜２時間撹拌処理することによって、前記ウィスカー状のアルミナ複合酸化物微粒子を平板状に集合した平板状結晶性アルミナ複合酸化物微粒子集合体を含有するスラリーを得ることができる。

ここで用いる塩基性物質は、アルカリ金属およびアンモニウムの水に可溶な化合物から選ばれる少なくとも１種の塩基性物質を用いればよく、特に限定されるものではない。
塩基性物質としては、ナトリウム、カリウム、リチウム等の水酸化物や炭酸塩または水酸化アンモニウムや炭酸アンモニウムの無機アミンなどを用いることができる。

前記混合溶液のｐＨは、７．０〜９．５、好ましくは８．０〜９．０の範囲であることが好ましい。ｐＨが７．０より低いと溶存している塩化アルミニウムの析出量が少なく平板状集合体が得られないことがあり、好ましくない。また、ｐＨが９．５を超えると集合体が凝集しやすくなる傾向にあるので好ましくない。

前記撹拌処理の温度は５０〜１００℃で、好ましくは７０〜９０℃の範囲であることが好ましい。５０℃より低いと、ウィスカー状のアルミナ複合酸化物微粒子の平板状集合体への進行が進まず平板状集合体が得られない。また、１００℃を超えると必要以上に凝集してしまい平板状ではなくなる傾向にあるので好ましくない。

前記撹拌処理時間は０．５〜２時間が好ましい。０．５時間未満であると、ウィスカー状のアルミナ複合酸化物微粒子が残存することがあり、また処理時間が、２時間を超えると、平板状への集合体以上に凝集しやすくなるので、好ましくない。

表面電荷密度が０．０４μｅｑ／ｍ²以下または表面積が小さい結晶性アルミナ微粒子においては、本発明のような平板状結晶性アルミナ複合酸化物微粒子集合体は得られない。さらに該集合体表面に吸着物質が吸着する前後において、該集合体の分散性がより低くなるため、電荷を利用した吸着力が弱くなり吸着効率が低くなる。このため吸着したものの持つ特性(機能性)が十分に得られない可能性がある。

工程（ｃ）：前記工程（ｂ）で得られた平板状結晶性アルミナ複合酸化物微粒子集合体の大きさを均一化する工程；
上記工程（ｂ）で得られた平板状結晶性アルミナ複合酸化物微粒子集合体を含有するスラリーに、さらに塩化アルミニウム水溶液または塩化アルミニウム水溶液とチタニウムまたはケイ素から選ばれた少なくとも１種を含む化合物を５０〜１００℃の範囲の任意の温度で一定に保持しながら、添加終了時のｐＨが３．５〜５．０の範囲となる量を添加する。さらに、その温度で０．５〜２時間撹拌処理することによって、該平板状結晶性アルミナ複合酸化物微粒子集合体を成長させ、平板状結晶性アルミナ複合酸化物微粒子集合体の大きさが揃ったスラリーを得る。

前記少なくとも１種を含む化合物の添加終了時のｐＨは３．５〜５．０の範囲、さらに４．０〜４．５の範囲であることが好ましい。３．５未満では、塩化アルミニウムから遊離した塩化物イオンの効果が強まることで、平板状が崩れ小粒子化する可能性があり、５．０を超えると集合する力がよりいっそう強まり、集合体が平板状ではなく塊状になる傾向があるので好ましくない。

さらに、前記撹拌処理温度または撹拌処理時間が範囲下限未満であるとカードハウス構造への進行が進まない可能性があり、範囲上限を超えると凝集してしまいやすくなる傾向にあるので好ましくない。

ここで用いるチタニウムを含む化合物としては、チタン塩が好ましく、硫酸チタン、硫酸チタニル、塩化チタンなどが挙げられる。
また、ケイ素を含む化合物としては、珪酸を用いることができる。

＜結晶性アルミナ複合酸化物粒子＞
本願発明の結晶性アルミナ複合酸化物粒子は、ウィスカー状のアルミナ複合酸化物微粒子が平板状に集合した平板状結晶性アルミナ複合酸化物微粒子集合体がカードハウス構造をなしている粒子である。

カードハウス構造とは、理想的にはそれぞれの平板状集合体の面の法線が、互いに直交するｘ軸、ｙ軸又はｚ軸のいずれかの方向に向いた状態で（すなわち平板状集合体の法線同士は互いに直交した状態で）、平板状集合体が存在した構造をいうが、ｘ軸、ｙ軸及びｚ軸のうち２軸方向においてのみ、上記関係が成立っているものもカードハウス構造に含まれる。また、平板状集合体の濃度（数）はｘ軸、ｙ軸及びｚ軸の各方向でそれぞれ異なっていてもよい。更には平板状集合体の法線同士がほぼ直交するものであれば、全てが直交しないものであってもよい。

より具体的には、本願発明の平板状結晶性アルミナ複合酸化物微粒子集合体が折り重なるように複数層積層したものである。
本願発明のアルミナ複合酸化物粒子は平板状アルミナ複合酸化物微粒子集合体の積層数は、２〜１０層が好ましく、さらに好ましくは、３〜７層である。

結晶性アルミナ複合酸化物粒子の平均粒子径は、レーザー回折／散乱粒子径測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ−９５０）により測定し、２５０〜１０００ｎｍであることが好ましく、さらに、さらに好ましくは、３００〜９５０ｎｍである。２５０ｎｍ未満では、カードハウス構造が形成されていない恐れがあり、１０００ｎｍ超では、凝集が起こりやすくなり、粒子の分散性が急激に低下する恐れがあり、好ましくない。
結晶性アルミナ複合酸化物粒子は上記工程（ｃ）で得られた大きさの揃った平板状結晶性アルミナ微粒子集合体に以下に示す工程（ｄ）、（ｅ）を施すことにより得られる。

工程（ｄ）：前記工程（ｃ）で得られた集合体からカードハウス構造をもつ結晶性アルミナ複合酸化物粒子のスラリーを生成させる工程；
この工程(d)では、上記工程(c)で得られた大きさの揃った平板状結晶性アルミナ複合酸化物微粒子集合体を含有するスラリーが５０〜１００℃の範囲において、塩基性物質で混合溶液のｐＨを８．５〜１０．５の範囲になるように添加し、０．５〜２時間処理することによって、該平板状結晶性アルミナ複合酸化物微粒子集合体がカードハウス構造をもつ結晶性アルミナ複合酸化物粒子を含むスラリーを得られる。

ここで用いる塩基性物質は、アルカリ金属およびアンモニウムの水に可溶な化合物から選ばれる少なくとも１種の塩基性物質を用いればよく、特に限定されるものではない。
塩基性物質としては、ナトリウム、カリウム、リチウム等の水酸化物や炭酸塩または水酸化アンモニウムや炭酸アンモニウムの無機アミンなどを用いることができる。

この工程(ｄ)の混合溶液のｐＨは、８．５〜１０．５、好ましくは９．０〜１０．０の範囲であることが好ましい。ｐＨが８．５より低いとカードハウス構造が得られないことがあり、ｐＨが１０．５を超えるとアルミナ自身が溶解しやすくなる傾向にあるので好ましくない。

さらに、調合温度および処理時間は上記の範囲から適宜選択した条件で処理することが好ましい。範囲下限未満ではカードハウス構造への進行が進まない可能性があり、範囲上限を超えると凝集しやすくなる傾向にあるので好ましくない。
この工程(d)により、カードハウス構造をもつ結晶性アルミナ複合酸化物粒子を含むスラリーが得られる。

工程（ｅ）：上記工程（ｄ）得られた結晶性アルミナ複合酸化物粒子スラリーを濃縮、洗浄する工程;
この工程(ｅ)では、上記工程(ｄ)で得られたカードハウス構造をもつアルミナ結晶性複合酸化物粒子を含むスラリーを限外濾過装置で濃縮し、さらに希釈倍率が１０００〜２０００倍量の６０℃の温純水で洗浄を行い、残留するＮａおよび塩化物イオンの濃度が、５０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下となるまで洗浄を行い、カードハウス構造をもつ結晶性アルミナ複合酸化物粒子を含むスラリーを得る。

洗浄に用いる温純水の量は、上記の範囲から適宜選択した量で洗浄することが好ましい。
また、カードハウス構造をなすアルミナ複合酸化物粒子は、物理的解砕工程、例えば、超音波破砕機、ビーズミル、コロイドミル、ホモジナイザーなどの外部応力をかけることにより、容易に解砕でき２次粒子である平板状結晶性アルミナ複合酸化物微粒子集合体を得ることができる。

以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
[測定方法]
＜粒子の表面積測定＞
平板状結晶性アルミナ複合酸化物微粒子集合体の比表面積は、平板状結晶性アルミナ複合酸化物微粒子集合体を凍結乾燥機で乾燥させた後、２００℃で３時間乾燥した試料について、比表面積測定装置（湯浅アイオニクス社製、マルチソーブ１２）を用いて窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定した。単位はｍ²／ｇで表示する。

＜粒子の表面電荷量測定（表面電荷密度測定）＞
＜表面電荷量測定＞
表面電位滴定装置（Ｍｕｅｔｅｋ(株)社製： ＰＣＤ−０３）を用いて、平板状結晶性アルミナ複合酸化物微粒子集合体の分散液を０．５％に希釈し、０．００１Ｎのポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ｐｏｌｙ−ＤＡＤＭＡＣ）で滴定し、単位質量当たりの表面電荷量（μｅｑ/ｇ）を求めた。

＜表面電荷密度＞
表面電荷密度（μｅｑ／ｍ²）は、下記に示す式のより求めた値で示される。
（表面電荷密度）＝ −（表面電荷）／（表面積）

＜ｐＨ測定＞
ｐＨの測定については、２５℃のｐＨ４、７および９の標準液で更正が完了したｐＨメータ（株式会社堀場製作所社製：Ｆ２２）のガラス電極を溶液中に挿入して、ｐＨの測定をした。

［実施例1］
＜結晶性アルミナ複合酸化物粒子（１）の製造方法＞
＜工程（ａ）＞ １００Ｌのスチームジャケット付タンクへ純水５５．９８７ｋｇを張り込み、これに塩化アルミニウム・六水和物（関東化学（株）社製、特級、純度９８％）３．５３２ｋｇを撹拌しながら溶解した。
この溶液に、濃度４８質量％の水酸化ナトリウム溶液（関東化学（株）社製、特級）２．７１０ｋｇを添加混合した。さらに、この溶液を撹拌しながら８０℃へ昇温し１時間保持することで、ｐＨ４．０のウィスカー状のアルミナ複合酸化物微粒子（１ａ）のスラリー６２．２２９ｋｇを得た。

＜工程（ｂ）＞ このウィスカー状のアルミナ複合酸化物微粒子（１ａ）のスラリーを８０℃に保ったまま、撹拌しながら濃度４８質量％の水酸化ナトリウム０．６２０ｋｇを添加混合し、さらに撹拌しながら８０℃で１時間保持して、ｐＨ８．５の平板状結晶性アルミナ複合酸化物微粒子集合体（１ｂ）のスラリー６２．８４９ｋｇを得た。

＜工程（ｃ）＞ この平板状結晶性アルミナ複合酸化物微粒子集合体（１ｂ）のスラリーを８０℃に保ったまま、撹拌しながら塩化アルミニウム・六水和物（関東化学（株）社製、特級、純度９８％）１．３１４ｋｇを純水１．４６３ｋｇに溶解した塩化アルミニウム溶液２．７７７ｋｇを添加混合し、撹拌下８０℃で１時間保持して、ｐＨ４．５の平板状結晶性アルミナ複合酸化物微粒子集合体（１ｃ）のスラリー６５．６２６ｋｇを得た。

＜工程（ｄ）＞ この平板状結晶性アルミナ複合酸化物微粒子集合体（１ｃ）のスラリーを８０℃に保ったまま、撹拌しながら濃度４８質量％の水酸化ナトリウム１．２４１ｋｇを添加混合し、撹拌しながら８０℃で１時間保持して、ｐＨ９．５のカードハウス構造をもつ結晶性アルミナ複合酸化物粒子（１ｄ）のスラリー６６．８６７ｋｇを得た。

＜工程（ｅ）＞ この結晶性アルミナ複合酸化物粒子（１ｄ）のスラリーを限外濾過装置で、アルミナ固形分濃度が約５質量％となるまで濃縮した。
さらに、この結晶性アルミナ複合酸化物粒子（１ｄ）のスラリーを、希釈倍率２０００倍量の６０℃の温純水にて洗浄を行い、残留するナトリウムイオンおよび塩化物イオンの濃度が、それぞれ１０ｐｐｍ以下となるまで洗浄を行い、アルミナ固形分濃度が５質量％の結晶性アルミナ複合酸化物粒子である結晶性アルミナ複合酸化物粒子（１）のスラリー２０．０００ｋｇを得た。

アルミナ複合酸化物粒子（１ａ）、平板状アルミナ結晶性複合酸化物微粒子集合体（１ｃ）および結晶性アルミナ複合酸化物粒子（１）について、物性を評価した結果を表１に示す。
結晶性アルミナ複合酸化物粒子（１）の細孔容積、細孔直径および比表面積を窒素ガス吸着法により測定するために加圧成型体を作成し測定したところ、細孔容積：０．６７ｍｌ／ｇ、細孔直径：１１ｎｍ、比表面積：２９０ｍ²／ｇであった。

［実施例２］
＜結晶性アルミナ複合酸化物粒子（２）分散液の製造方法＞
＜工程（ａ）＞ １００Ｌのスチームジャケット付タンクへ純水５５．９８７ｋｇを張り込み、これにポリ塩化アルミニウム（多木化学（株）社製、ＰＡＣ２５０Ａ、アルミナ濃度１０．０質量％）７．０９７ｋｇを撹拌しながら溶解した。
この溶液に、濃度４８質量％の水酸化ナトリウム溶液（関東化学（株）社製、特級）１．５２５ｋｇを添加混合した。
さらに、この溶液を撹拌しながら８０℃へ昇温し１時間保持することで、ｐＨ４．０のウィスカー状のアルミナ複合酸化物微粒子（２ａ）のスラリー６２．２２９ｋｇを得た。

＜工程（ｂ）＞ このウィスカー状のアルミナ複合酸化物微粒子（２ａ）のスラリーを８０℃に保ったまま、撹拌しながら濃度４８質量％の水酸化ナトリウム０．６２０ｋｇ を添加混合し、撹拌しながら８０℃で１時間保持して、ｐＨ８．５の平板状結晶性アルミナ複合酸化物微粒子（２ｂ）のスラリー６２．８４９ｋｇを得た。

＜工程（ｃ）＞ さらに、この平板状結晶性アルミナ複合酸化物微粒子集合体（２ｂ）のスラリーを８０℃に保ったまま、撹拌しながら塩化アルミニウム・六水和物（関東化学（株）社製、特級、純度９８％）１．３１４ｋｇを純水１．４６３ｋｇに溶解した塩化アルミニウム溶液２．７７７ｋｇを添加混合し、撹拌下８０℃で１時間保持して、ｐＨ４．５の平板状結晶性アルミナ複合酸化物微粒子集合体（２ｃ）のスラリー６５．６２６ｋｇを得た。

＜工程（ｄ）＞ この平板状結晶性アルミナ複合酸化物微粒子集合体（２ｃ）のスラリーを８０℃に保ったまま、撹拌下濃度４８質量％の水酸化ナトリウム１．２４１ｋｇを添加混合し、撹拌しながら８０℃で１時間保持して、ｐＨ９．５のカードハウス構造をもつアルミナ複合酸化物粒子（２ｄ）のスラリー６６．８６７ｋｇを得た。

＜工程（ｅ）＞ この結晶性アルミナ複合酸化物粒子（２ｄ）のスラリーを限外濾過装置で、アルミナ固形分濃度が約５質量％となるまで濃縮した。
さらに、この結晶性アルミナ複合酸化物粒子（２ｄ）のスラリーを、希釈倍率２０００倍量の６０℃の温純水にて洗浄を行い、残留するナトリウムイオンおよび塩化物イオンの濃度が、それぞれ１０ｐｐｍ以下となるまで洗浄を行い、アルミナ固形分濃度が５質量％の結晶性アルミナ複合酸化物粒子である結晶性アルミナ複合酸化物粒子（２）のスラリー２０．０００ｋｇを得た。

結晶性アルミナ複合酸化物微粒子（２ａ）、平板状結晶性アルミナ複合酸化物微粒子集合体（２ｃ）および結晶性アルミナ複合酸化物粒子（２）について、物性を評価した結果を表１に示す。
結晶性アルミナ複合酸化物粒子（２）の細孔容積、細孔直径および比表面積を窒素ガス吸着法により測定するために加圧成型体を作成し測定したところ、細孔容積：０．７６ｍｌ／ｇ、細孔直径：１９ｎｍ、比表面積：２７０ｍ²／ｇであった。

［実施例３］
＜結晶性アルミナ複合酸化物粒子（３）分散液の製造方法＞
＜工程（ａ）＞ １００Ｌのスチームジャケット付タンクへ純水５８．６７６ｋｇを張り込み、これに高塩基性塩化アルミニウム（多木化学（株）社製、タキバイン（登録商標）＃１５００、アルミナ濃度２４．０質量％）３．１１１ｋｇを撹拌しながら溶解した。
この溶液に、濃度４８質量％の水酸化ナトリウム溶液（関東化学（株）社製、特級）０．４４２ｋｇを添加混合した。
さらに、この溶液を撹拌しながら８０℃へ昇温し１時間保持することで、ｐＨ４．０のアルミナ複合酸化物微粒子（３ａ）のスラリー６２．２２９ｋｇを得た。

＜工程（ｂ）＞ このアルミナ複合酸化物微粒子（３ａ）のスラリーを８０℃に保ったまま、撹拌しながら濃度４８質量％の水酸化ナトリウム０．６２０ｋｇ を添加混合し、撹拌しながら８０℃で１時間保持して、ｐＨ８．５の平板状結晶性アルミナ複合酸化物微粒子集合体（３ｂ）のスラリー６２．８４９ｋｇを得た。

＜工程（ｃ）＞ この平板状結晶性アルミナ複合酸化物微粒子集合体（３ｂ）のスラリーを８０℃に保ったまま、撹拌しながら塩化アルミニウム・六水和物（関東化学（株）社製、特級、純度９８％）１．３１４ｋｇを純水１．４６３ｋｇに溶解した塩化アルミニウム溶液２．７７７ｋｇを添加混合し、撹拌下８０℃で１時間保持して、ｐＨ４．５の平板状結晶性アルミナ複合酸化物微粒子集合体（３ｃ）のスラリー６５．６２６ｋｇを得た。

＜工程（ｄ）＞ この平板状結晶性アルミナ複合酸化物微粒子集合体（３ｃ）のスラリーを８０℃に保ったまま、撹拌下濃度４８質量％の水酸化ナトリウム１．２４１ｋｇを添加混合し、撹拌しながら８０℃で１時間保持して、ｐＨ９．５のカードハウス構造をもつ結晶性アルミナ複合酸化物粒子（３ｄ）のスラリー６６．８６７ｋｇを得た。

＜工程（ｅ）＞ この結晶性アルミナ複合酸化物粒子（３ｄ）のスラリーを限外濾過装置で、アルミナ固形分濃度が約５質量％となるまで濃縮した。
さらに、この結晶性アルミナ複合酸化物粒子（３ｄ）のスラリーを、希釈倍率２０００倍量の６０℃の温純水にて洗浄を行い、残留するナトリウムイオンおよび塩化物イオンの濃度が、それぞれ１０ｐｐｍ以下となるまで洗浄を行い、アルミナ固形分濃度が５質量％の結晶性アルミナ複合酸化物粒子である結晶性アルミナ複合酸化物粒子（３）のスラリー２０．０００ｋｇを得た。

アルミナ複合酸化物微粒子（３ａ）、平板状結晶性アルミナ複合酸化物微粒子集合体（３ｃ）および結晶性アルミナ複合酸化物粒子（３）について、物性を評価した結果を表１に示す。
結晶性アルミナ複合酸化物粒子（３）の細孔容積、細孔直径および比表面積を窒素ガス吸着法により測定するために加圧成型体を作成し測定したところ、細孔容積：１．１８ｍｌ／ｇ、細孔直径：２７ｎｍ、比表面積：２６０ｍ²／ｇであった。

［実施例４］
＜結晶性アルミナ複合酸化物粒子（４）分散液の製造方法＞
実施例１の平板状結晶性アルミナ複合酸化物微粒子集合体（１ｃ）のスラリーを得る工程において、ｐＨ８．５の平板状結晶性アルミナ複合酸化物微粒子集合体（１ｂ）のスラリーを８０℃に保ったまま、撹拌しながら塩化アルミニウム・六水和物（関東化学（株）社製、 特級、純度９８％）１．３１４ｋｇを純水１．４６３ｋｇに溶解した塩化アルミニウム溶液２．７７７ｋｇとＴｉＯ２換算で１０質量％の硫酸チタン溶液１．７４０ｋｇを添加混合し、撹拌下８０℃で１時間保持して、ｐＨ４．５の平板状結晶性アルミナ複合酸化物微粒子集合体（４ｃ）のスラリー６６．７４６ｋｇを得た以外は、同様にして固形分濃度が５質量％（ＴｉＯ２が固形分中８質量％含有）の結晶性アルミナ複合酸化物粒子としての結晶性アルミナ複合酸化物粒子（４）のスラリー２０．０００ｋｇを得た。
アルミナ複合酸化物微粒子（４ａ）、平板状結晶性アルミナ複合酸化物微粒子集合体（４ｃ）および結晶性アルミナ複合酸化物粒子（４）について、物性を評価した結果を表２に示す。

［実施例５］
＜結晶性アルミナ複合酸化物粒子（５）分散液の製造方法＞
実施例１の平板状結晶性アルミナ複合酸化物微粒子集合体（１ｃ）のスラリーを得る工程において、ｐＨ９．０の平板状結晶性アルミナ複合酸化物微粒子集合体（１ｂ）のスラリーを８０℃に保ったまま、撹拌しながら塩化アルミニウム・六水和物（関東化学（株）社製、 特級、純度 ９８％）１．３１４ｋｇを 純水１．４６３ｋｇに溶解した塩化アルミニウム溶液２．７７７ｋｇとＳｉＯ２換算で４質量％となる珪酸水溶液２．６５０ｋｇを添加混合し、撹拌下８０℃で１時間保持して、ｐＨ２．５の平板状結晶性アルミナ複合酸化物微粒子集合体（５ｃ）のスラリー６７．６５６ｋｇを得た以外は、同様にして固形分濃度が５質量％（ＳｉＯ²が固形分中５質量％含有）の結晶性アルミナ複合酸化物粒子（５ｃ）のスラリー２２．３９１ｋｇを得た。
アルミナ複合酸化物微粒子（５ａ）、平板状結晶性アルミナ複合酸化物微粒子集合体（５ｃ）およびアルミナ複合酸化物粒子（５）のスラリーについて、物性を評価した結果を表２に示す。

［比較例１］
＜結晶性アルミナ複合酸化物粒子（Ｒ１）分散液の製造方法＞
１００Ｌのスチームジャケット付タンクへ純水４８．６４５ｋｇを張り込み、これに硝酸アルミニウム・九水和物（関東化学（株）社製、特級、純度９８％）５．４８７ｋｇを撹拌しながら溶解した。

この溶液に、濃度４８質量％の水酸化ナトリウム溶液（関東化学（株）社製、特級）２．７１０ｋｇを添加混合した。
さらに、この溶液を撹拌しながら８０℃へ昇温し１時間保持することで、ｐＨ４．０のアルミナ複合酸化物微粒子（Ｒ１ａ）のスラリー５６．８４２ｋｇを得た。

このアルミナ複合酸化物微粒子（Ｒ１ａ）のスラリーを８０℃に保ったまま、撹拌しながら濃度４８質量％の水酸化ナトリウム０．６２０ｋｇを添加混合し、撹拌しながら８０℃で１時間保持して、ｐＨ８．５の平板状結晶性アルミナ複合酸化物微粒子集合体（Ｒ１ｂ）のスラリー５７．４６２ｋｇを得た。しかしながら、結晶性アルミナ複合酸化物微粒子が平板状に集合したものは得られなかった。

結晶性アルミナ複合酸化物微粒子（Ｒ１ａ）のスラリーについて、物性を評価した結果を表２に示す。
結晶性アルミナ複合酸化物微粒子（Ｒ１ａ）の細孔容積、細孔直径および比表面積を窒素ガス吸着法により測定するために加圧成型体を作成し測定したところ、細孔容積：０．５８ｍｌ／ｇ、細孔直径：１２ｎｍ、比表面積：１８０ｍ²／ｇであった。

［比較例２］
＜結晶性アルミナ複合酸化物粒子（Ｒ２）分散液の製造方法＞
１００Ｌのスチームジャケット付タンクへ純水５９．３５６ｋｇを張り込み、これに硫酸アルミニウム・十四〜十八水和物（関東化学（株）社製、鹿特級、純度５１％）１．３４８ｋｇを撹拌しながら溶解した。

この溶液に、濃度４８質量％の水酸化ナトリウム溶液（関東化学（株）社製、特級）１．５２５ｋｇを添加混合した。
さらに、この溶液を撹拌しながら８０℃へ昇温し１時間保持することで、ｐＨ４．０の結晶性アルミナ複合酸化物微粒子（Ｒ２ａ）６２．２２９ｋｇを得た。

この結晶性アルミナ複合酸化物微粒子（Ｒ２ａ）のスラリーを８０℃に保ったまま、撹拌しながら濃度４８質量％の水酸化ナトリウム０．６２０ｋｇを添加混合し、撹拌しながら８０℃で１時間保持して、ｐＨ８．５の結晶性アルミナ複合酸化物微粒子集合体（Ｒ２ｂ）のスラリー６２．８４９ｋｇを得た。しかしながら、結晶性アルミナ複合酸化物微粒子が平板状に集合したものは得られなかった。

結晶性アルミナ複合酸化物微粒子（Ｒ２ａ）について、物性を評価した結果を表２に示す。
結晶性アルミナ複合酸化物微粒子（Ｒ２ａ）の細孔容積、細孔直径および比表面積を窒素ガス吸着法により測定するために加圧成型体を作成し測定したところ、細孔容積：０．６５ｍｌ／ｇ、細孔直径：１１ｎｍ、比表面積：２２０ｍ²／ｇであった。

本発明の平板状結晶性アルミナ複合酸化物微粒子集合体は、表面電荷密度の高いことから担体として利用可能であり、具体的には触媒担体、酵素担体、インクジェット用受容体、クロマトグラフ吸着材、有機物（ＶＯＣ）吸着材として利用可能性がある。

また、ウィスカーが集合体となり平板形状をしていることから、粒子表面の凹凸を利用して研磨材としての利用だけでなく、板状という形態から膜強度（曲げ強度、曲げ弾性率、荷重たわみ強度等）向上を狙った樹脂フィラーとしての用途も期待できる。

さらに、粒子表面のナノオーダーの凹凸に起因する光学特性が期待でき、このことを利用した化粧品、樹脂フィラー、表面コート材（光学散乱、屈折率調整など）への応用が期待できる。

表面電荷と粒子形状の相乗効果で有機・無機溶剤塗料等への混合の幅が広く、耐火難燃材、耐熱材として塗布／成型に有利となる。
また、本発明のカードハウス構造をもつ結晶性アルミナ複合酸化物粒子は、より非常に大きな空隙率（細孔容積）を有した成形体を得られるため、上述用途において非常に軽量な素材を提供できる。

Claims (16)

1. ウィスカー状のアルミナ複合酸化物微粒子が、平板状に集合した平板状結晶性アルミナ複合酸化物微粒子集合体。
2. 前記ウィスカー状のアルミナ複合酸化物微粒子は、平均長さが２〜１００ｎｍ、平均直径が１〜２０ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の平板状結晶性アルミナ複合酸化物微粒子集合体。
3. 前記ウィスカー状のアルミナ複合酸化物微粒子は、ベーマイトアルミナを主成分とすることを特徴とする請求項１または２に記載の平板状結晶性アルミナ複合酸化物微粒子集合体。
4. 前記平板状結晶性アルミナ複合酸化物微粒子集合体は、平均粒子径３０〜３００ｎｍ、平均厚み２〜５０ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の平板状結晶性アルミナ複合酸化物微粒子集合体。
5. 前記平板状結晶性アルミナ複合酸化物微粒子集合体は、該平板状結晶性アルミナ複合酸化物微粒子集合体の０．５重量％水分散液でｐＨが５〜９の範囲における表面電荷密度が０．０４μｅｑ／ｍ²以上の粒子であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の平板状結晶性アルミナ複合酸化物微粒子集合体。
6. 前記請求項１〜５のいずれかに記載の平板状結晶性アルミナ複合酸化物粒子集合体からなるアルミナ複合酸化物粒子であって、カードハウス構造をなすことを特徴とする結晶性アルミナ複合酸化物粒子。
7. 前記アルミナ複合酸化物粒子は、前記平板状結晶性アルミナ複合酸化物微粒子集合体が積層したものであり、平均粒子径が２５０〜１０００ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項６に記載の結晶性アルミナ複合酸化物粒子。
8. （ａ）塩化物系アルミナを原料として用い、ウィスカー状のアルミナ複合酸化物微粒子のスラリーを生成させる工程
   （ｂ）前記工程（ａ）で得られたウィスカー状のアルミナ複合酸化物微粒子のスラリーから平板状結晶性アルミナ複合酸化物微粒子集合体のスラリーを生成させる工程
   （ｃ）前記工程（ｂ）で得られたスラリー中の平板状結晶性アルミナ複合酸化物微粒子集合体の大きさを均一化させる工程
   を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の平板状結晶性アルミナ複合酸化物微粒子集合体の製造方法。
9. 前記工程（ａ）において、得られるスラリー中に含まれるアルミナ固形分濃度は１〜５質量％の範囲にあることを特徴とする請求項８に記載の平板状結晶性アルミナ複合酸化物微粒子集合体の製造方法。
10. 前記工程（ａ）において、生成したスラリーのｐＨが２．５〜５．０の範囲であることを特徴とする請求項８または９に記載の平板状結晶性アルミナ複合酸化物微粒子集合体の製造方法。
11. 前記工程（ａ）において、スラリーの生成温度が５０〜１００℃の範囲であることを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載の平板状結晶性アルミナ複合酸化物微粒子集合体の製造方法。
12. 前記工程（ｂ）において、生成したスラリーのｐＨが７．０〜９．５の範囲であることを特徴とする請求項８〜１１のいずれかに記載の平板状結晶性アルミナ複合酸化物微粒子集合体の製造方法。
13. 前記工程（ｃ）において、大きさが均一化したスラリーのｐＨが３．５〜５．０の範囲であることを特徴とする請求項８〜１２のいずれかに記載の平板状結晶性アルミナ複合酸化物微粒子集合体の製造方法。
14. 前記請求項８〜１３のいずれかに記載の平板状結晶性アルミナ複合酸化物微粒子集合体の製造方法において、さらに
    （ｄ）前記工程（ｃ）で平板状結晶性アルミナ複合酸化物微粒子集合体のスラリーからカードハウス構造をもつ結晶性アルミナ複合酸化物粒子のスラリーを生成させる工程
    （ｅ）得られたアルミナ複合酸化物粒子のスラリーを濃縮、洗浄する工程
    を含むことを特徴とする結晶性アルミナ複合酸化物粒子の製造方法。
15. 前記工程（ｄ）において、生成したスラリーのｐＨが８．５〜１０．５の範囲であることを特徴とする請求項１４に記載の結晶性アルミナ複合酸化物粒子の製造方法。
16. 前記工程（ｅ）において、洗浄後のスラリー中に残存するＮａおよび塩化物イオンの濃度が５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１４または１５に記載の結晶性アルミナ複合酸化物微粒子集合体の製造方法。