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JP6007319B2 - 押出コーティング用の低密度ポリエチレン - Google Patents

押出コーティング用の低密度ポリエチレン Download PDF

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Description

本発明は、新たな低密度ポリエチレン、組成物、低密度ポリエチレンの生成プロセス、そのプロセスにより得られる低密度ポリエチレン、ビニリデンを低密度ポリエチレンに導入するためのエチレンの連続重合方法、押出コーティングプロセス又は押出積層プロセスの方法、物品、例えば押出品、押出積層品、フィルムブロー品、フィルムキャスティング品、ワイヤ及びケーブル押出品、射出成形品、ブロー成形品又はパイプ押出品、並びに押出コーティング、押出積層、フィルムブロー、フィルムキャスティング、ワイヤ及びケーブル押出、射出成形、ブロー成形又はパイプ押出における使用に関する。
低密度ポリエチレン(LDPE)、すなわち、910〜940kg/m3の密度範囲を有するポリエチレンは、重要な熱可塑性ポリマーであり、多くの産業用途において日常的に使用されている。従来の低密度ポリエチレンは、フリーラジカル重合を用いた高温での高圧プロセスにより生成される。オートクレーブ及び管状反応器は、主に低密度ポリエチレンの生成に使用される、2種類の高圧反応器である。
さらに、押出コーティングの際に、ポリマー溶融物の薄膜は、フラットダイを通って押し出され、動く基材に圧着される。押出コーティングは、特に、Vieweg、Schley及びSchwarz: Kunststoff Handbuch、Band IV、Polyolefine、Carl Hanser Verlag (1969年)、412〜420頁で論じられている。基材は、特に、紙、板紙、プラスチックフィルム又は金属フィルムであり得る。最新設備におけるラインスピードは、300m/分超又は350m/分超になり得ることが多い。
より速いラインスピードは、材料の重大な必要条件を定めている。特に、ドローレゾナンスは直鎖状ポリマー、例えば直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)又はポリプロピレン(PP)において起きることが多い問題である。ドローレゾナンスの開始時に、ダイを通るポリマー溶融物の流れに大きい振動が発生する。結果として、コーティングにむらができる。引張ひずみ速度が増加するにつれて、伸長粘度が低下する場合、ドローレゾナンスは、直鎖状ポリマーの「引張の減弱化」挙動に起因する。一方、引張ひずみ速度が増加するにつれて、伸長粘度が増加する場合、低密度ポリエチレンのような高度に分岐したポリマーは、ひずみ硬化を呈する。
押出コーティングに使用されるポリマーの加工性を定義する最も重要な2種の可変値が、ドローダウン(DD)及びネックイン(NI)である。できるだけ薄いコーティング層を得るために、ドローダウンの値はできるだけ高くして生成速度を速めるべきである。同時に、ネックインの値が低いポリマーを有することが望ましい。これにより、第一に基材をより広く覆うことができる上、コーティングした基材の外側部分を切り落とす必要性も抑えることもできる。後者は、メルトフィルムのエッジを厚くする現象である「エッジビード」に関連する。ネックインが増大するにつれて、この肥厚は増大することになり、ポリマー及び基材の大部分を切り落とさなければならなくなる。速いラインスピードでのさらなるウェブの安定性は、均一な量のコーティングを用いて押出コーティングされた表面を得るために重要である。
Vieweg、Schley及びSchwarz: Kunststoff Handbuch、Band IV、Polyolefine、Carl Hanser Verlag (1969年)、412〜420頁
オートクレーブ材料(本明細書では撹拌したオートクレーブ反応器中において生成された低密度ポリエチレン)は、従前より、押出コーティングに対して優れた加工性を有すると共に、最終製品においても申し分ない性質を有する。オートクレーブ材料は、顕著な高分子量テール(high molecular weight tail)を呈し、良好なネックインとドローダウンのバランスを有する。管状材料(tubular material)(本明細書では管状反応器中において生成され低密度ポリエチレン)では、反応器における栓流に起因して、オートクレーブ反応器において生成される材料に通常見出されるそのような顕著な高分子量テールがみられていない。したがって、管状材料では、ネックインとドローダウンの良好なバランスがこれまでにみられていない。特に、管状材料及びウェブの安定性が低くなるにつれて、ネックインも高くなるであろう。ネックインとドローダウンの有利なバランス、及び速いラインスピードでのウェブの安定性を有するために、管状材料は、5kPaの損失弾性率G’’で測定して、高い貯蔵弾性率G'を有しなければならない。
さらに、オートクレーブプラントは老朽化しており、世界でも新しく組み立てられているオートクレーブ反応器は多くないので、同一の加工性が得られる代替技術が必要である。しかし、上記のように、従前より生成されている管状LDPEポリマーは、加工性のために定められている必要条件を満たしていない。したがって、ドローダウン及びネックイン並びにウェブの安定性の必要条件に合った有利な性質を有する、管状反応器から得られる新たなポリマー構造が必要である。
本発明は、分子量分布Mw/Mnが15以下であり、5kPaの損失弾性率G’’で測定した貯蔵弾性率G'が3000Pa超であり、重量平均分子量(Mw)が192000〜250000g/molの間であり、ISO1133(190℃、2.16kg)によるメルトフローレート(MFR)が3.0g/10分より高い低密度ポリエチレンに関する。
本発明の低密度ポリエチレンは、ラジカル開始重合により、管状反応器中において生成され、重合は、過酸化物、酸素又はそれらの組み合わせなどの1種以上のラジカル開始剤の作用下で、エチレンモノマーを含む反応混合物を反応させることにより行われ、反応器の第1の反応域内に入る反応混合物の入口温度は125〜132℃である。重合の際の反応器の第1の反応域内に入る反応混合物の入口温度を選択することにより、本発明者らは、驚くべきことに、有利な性質を示す低密度ポリエチレンを生成することができた。
圧縮された反応混合物は、エチレンモノマー、並びに場合により連鎖移動剤及び/又は場合により他の加工補助剤を含む。
入口温度は、反応混合物が反応器の第1の反応域に入るときの反応混合物の温度である。
第1の反応域は、第1の開始剤混合物入口にて反応混合物が開始剤混合物と最初に接触する反応器における位置から、反応器における第2の開始剤混合物入口のある位置までの反応器の一部と定義される。
管状反応器において、反応混合物の温度を求める方法は、当業界で公知である。通常、反応混合物の温度は、反応混合物が含有される容器の内側で測定され、容器の壁までの距離が2cm以上の場所でプローブ、例えば熱電対を使用して温度を測定することができる。容器が円形物体、例えば管である場合、通常、温度は容器の内側で、容器の壁から、容器内径の少なくとも1/10の距離で測定される。容易に分かるように、円形容器の壁までの最大距離は、容器内径の1/2である。温度を測定すべき場合、円形容器の壁までの最大距離は、好ましくは容器内径の1/3以下にすべきである。
反応器の第1の反応域内に入る入口温度を選択することにより、本発明者らは、驚くべきことに、有利な性質を示す低密度ポリエチレンを生成することができた。例えば、本発明の低密度ポリエチレンは、予想外にきわめて高い重量平均分子量(Mw)を有すると同時に、高いメルトフローレート(MFR)を有する。したがって、本発明の低密度ポリエチレンの重量平均分子量(Mw)は、類似したメルトフローレート(MFR)を有し、管状反応器中において生成される市販の低密度ポリエチレンと比較するときわめて高い。表7及び図4を参照されたい。
さらに、本発明の低密度ポリエチレンは、従来の技術を用いて生成された標準的な管状材料(低密度ポリエチレン)より、5kPaの損失弾性率G’’で測定した貯蔵弾性率G'も一般的に高いことが示されている。上の背景技術で述べたように、ネックインとドローダウンの有利なバランス、及び速いラインスピードでのウェブの安定性を有するために、管状材料は、5kPaの損失弾性率G’’で測定して高い貯蔵弾性率G'を有しなければならない。
本発明の新たな低密度ポリエチレンは、普通の管状材料と比較して有利な加工性、例えば改善した押出コーティング性及び/又は改善した押出積層性を呈する。さらに、本発明の低密度ポリエチレンは、溶融強度改質剤として有用な材料に含まれ得る。長鎖分岐を伴わない直鎖状ポリエチレンは、いくつかの用途に対しては不十分な溶融強度しか有しないので、通常、高度に分岐したLDPEが溶融強度を増加させるために加えられる。オートクレーブ材料は従前より使用されているが、管状反応器から得られる本発明の新たな低密度ポリエチレンも、驚くべきことに溶融強度改質剤として使用できる。
本発明の低密度ポリエチレンは、910〜940kg/m3の区間、例えば910〜935kg/m3の区間の密度を有するポリエチレンである。
さらに、本発明の低密度ポリエチレンは、900〜935kg/m3の区間、例えば910〜935kg/m3の区間の密度を有するポリエチレンでもある。
さらに、本発明の低密度ポリエチレンは、15以下の分子量分布Mw/Mnを有する。
Mnは数平均分子量であり、Mwは重量平均分子量である。Mw及びMnは、当業界で公知の方法であるゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により求められる。分岐材料に関しては、分岐構造が直鎖状材料に関する分子量に従って溶出しないので、光散乱を利用して平均分子量が求められる。
分子量分布(Mw/Mn)は、MWD又はPDI(多分散性指標)とも呼ばれ、押出コーティング性及び押出積層性の重要なパラメータである。ネックインには、押出コーティング設備の間隙で緩やかに弛緩する高分子量材料が必要とされるが、押出機の処理能力を高め、ドローダウン速度を高めるには低分子量部分が存在しなければならない。
低い入口温度で生成される本発明の低密度ポリエチレンは、きわめて高い分子量(Mw)を有する。きわめて大量の低分子量材料を含有することになるため、Mnは低すぎてはならない(すなわち、Mw150000〜250000の材料に対して10000を下回らない)。この低分子量材料は、押出中に発煙量の上昇を引き起こし、完成品においてヘキサン抽出物量の上昇も引き起こす。これは、高い入口温度を用いて生成された材料と比較して、重量平均分子量が高いことにより示される(表7を参照されたい)。Mwの増加は、例えば、ピーク温度の高さではなく、入口温度にかなり左右されると見られる(表2〜6を参照されたい)。低密度ポリエチレンのマトリックスの高分子量部分は、顕著な長さの分岐を顕著な量で有するので、全体の系は優れた機械的変形を持続できる。長鎖及び短鎖分岐の量は、低密度ポリエチレンの密度と直接的に相関することがあるので、全体の密度を低下させる系に対して、分岐の量は増加する。そのような系の機械的変形能力の背後にある理論は、膨大な量の絡み合いが存在することに起因する。高分子量のポリマー鎖は相対的に長くなると予想され、長鎖分岐の量は顕著であると予想されるので、本発明者らは、高分子量の鎖は、より大きい分岐を有するであろうと仮定する。これらの分岐もかなり長いので、同一又は異なる鎖のフラグメント(セグメント)間の絡み合いが多量に存在するであろう。これらの絡み合いは、ポリマー中で機械的変形への耐性の上昇を誘導することで公知であり、絡み合いがより長く、より密集していると、全体の効果をより増大させる。そのような耐性の理論は、絡み合い点の両側に位置するポリマーフラグメントの移動度に関連している。変形力が増加すると、系において、絡み合い点で交わる鎖が滑り、鎖が解きほぐされ、鎖が再度絡み合い、及び最終的に鎖が断裂するであろう。絡み合い点が増加し、2つの連続する絡み合い点の間のポリマーフラグメントは明らかにかなりのもの(やはり分岐が長く、分子量が大きい)であると予想されるので、最終的な鎖の断裂は、持続した滑り、解きほぐし及び再度の絡み合いにより遅延されるので、機械的変形に対する耐性の上昇を生じさせる。この効果は、弾性指標G'(5kPa)の上昇として見られる。このパラメータの上昇は、ネックイン性の改善ときわめて密接に相関する(図1を参照されたい)。
オートクレーブ材料(本明細書では撹拌したオートクレーブ反応器中において生成された低密度ポリエチレン)は、顕著な高分子量テール(及びきわめて高いMw/Mn)を示し、ネックインとドローダウンの良好なバランスを有する。管状材料(本明細書では管状反応器中において生成された低密度ポリエチレン)は、反応器中の栓流に起因してオートクレーブ反応器において生成される材料に通常見出される顕著な高分子量テールを有さず、ネックインとドローダウンの良好なバランスを有しないであろう。特に管状材料に対するネックインは増大し、ウェブの安定性も低下するであろう。ネックインとドローダウンのバランス、及び速いラインスピードでのウェブの安定性を有するために、管状材料は、高い分子量と共に高いMFRを有しなければならない。また、高いMwを有する場合、Mw/Mnは高すぎてはならないが、これは、Mwを増加させると、Mnも増加させなければならないことを意味する。Mnが低すぎる場合、材料は、押出において発煙量を増加させ、完成品においてヘキサン抽出物量を増加させ得る低分子量材料を多く含有することになる。これは、驚くべきことに、管状反応器における重合の際に、本発明に従って、第1の反応域において、低い入口温度を有することにより達成された。
別の実施形態において、本発明の低密度ポリエチレンは、14.9以下の分子量分布Mw/Mnを有する。
さらに別の実施形態において、分子量分布Mw/Mnは14.8以下である。
本発明のさらに別の実施形態は、分子量分布Mw/Mnが14.7以下である低密度ポリエチレンを提供する。
本発明のさらに別の実施形態は、分子量分布Mw/Mnが14.6以下である本発明の低密度ポリエチレンを提供する。
さらに別の実施形態において、分子量分布Mw/Mnは14.5以下である。
さらに、分子量分布区間の適切な分子量分布の下限は、8、9、10、11、12、13、14又は、14.2であってよく、これらの低い分子量分布制限は、それぞれ、本明細書に記載されているあらゆる開区間又は閉区間の分子量分布で使用でき、すなわち、所定の分子量分布の上限である、本明細書に記載されているあらゆる区間の分子量分布と組み合わせて使用できる。
さらに、本発明の低密度ポリエチレンは、5kPaの損失弾性率G''で測定して、3000Pa超の貯蔵弾性率G'を有する。
別の実施形態において、本発明の低密度ポリエチレンは、5kPaの損失弾性率G’’で測定して、3100Pa超の貯蔵弾性率G'を有する。
さらに別の実施形態において、本発明の低密度ポリエチレンは、5kPaの損失弾性率G’’で測定して、3200Pa超の貯蔵弾性率G'を有する。
本発明のさらに別の実施形態は、5kPaの損失弾性率G’’で測定して、3300Pa超の貯蔵弾性率G'を有する低密度ポリエチレンを提供する。
別の実施形態において、本発明の低密度ポリエチレンは、5kPaの損失弾性率G’’で測定で測定して、3400Pa超の貯蔵弾性率G'を有する。
さらに別の実施形態において、本発明の低密度ポリエチレンは、5kPaの損失弾性率G’’で測定して、3450Pa超の貯蔵弾性率G'を有する。
さらに別の実施形態において、本発明の低密度ポリエチレンは、5kPaの損失弾性率G’’で測定して、3500Pa超の貯蔵弾性率G'を有する。
さらに、5kPaの損失弾性率G’’で測定した貯蔵弾性率G'の区間の、5kPaの損失弾性率G’’で測定した貯蔵弾性率G'の適切な上限は、3800、3750、3700、3650、3600、又は3550Paであってよく、5kPaの損失弾性率G’’で測定した貯蔵弾性率G'のこれらの上限はそれぞれ、本明細書に記載の、5kPaの損失弾性率G’’で測定した貯蔵弾性率G'の開区間又は閉区間の任意の区間で使用でき、すなわち、本明細書に記載の、5kPaの損失弾性率G’’で測定した貯蔵弾性率G'の任意の区間の、5kPaの損失弾性率G’’で測定した貯蔵弾性率G'の所与の下限と組み合わせて使用できる。
さらに、本発明の低密度ポリエチレンは、192000〜250000g/molの重量平均分子量(Mw)を有する。
別の実施形態において、本発明の低密度ポリエチレンは、195000〜250000g/molの重量平均分子量(Mw)を有する。
さらに別の実施形態において、本発明の低密度ポリエチレンは、198000〜250000g/molの重量平均分子量(Mw)を有する。
別の実施形態において、本発明の低密度ポリエチレンは、192000〜245000g/molの重量平均分子量(Mw)を有する。
さらに別の実施形態において、本発明の低密度ポリエチレンは、192000〜240000g/molの重量平均分子量(Mw)を有する。
別の実施形態において、本発明の低密度ポリエチレンは、200000〜250000g/molの重量平均分子量(Mw)を有する。
さらに別の実施形態において、本発明の低密度ポリエチレンは、200000〜240000g/molの重量平均分子量(Mw)を有する。
さらに、本発明の低密度ポリエチレンは、3.0g/10分より高い、ISO1133(190℃、2.16kg)によるメルトフローレート(MFR)を有する。
別の実施形態において、本発明の低密度ポリエチレンは、少なくとも3.5g/10分の、ISO1133(190℃、2.16kg)によるメルトフローレート(MFR)を有する。
さらに別の実施形態において、本発明の低密度ポリエチレンは、少なくとも4.0g/10分の、ISO1133(190℃、2.16kg)によるメルトフローレート(MFR)を有する。
さらに別の実施形態において、本発明の低密度ポリエチレンは、少なくとも4.2g/10分の、ISO1133(190℃、2.16kg)によるメルトフローレート(MFR)を有する。
本発明のさらに別の実施形態は、少なくとも4.5g/10分の、ISO1133(190℃、2.16kg)によるメルトフローレート(MFR)を有する低密度ポリエチレンを提供する。
別の実施形態において、本発明の低密度ポリエチレンは、少なくとも5.0g/10分の、ISO1133(190℃、2.16kg)によるメルトフローレート(MFR)を有する。
さらに別の実施形態において、本発明の低密度ポリエチレンは、少なくとも5.2g/10分の、ISO1133(190℃、2.16kg)によるメルトフローレート(MFR)を有する。
さらに別の実施形態において、本発明の低密度ポリエチレンは、少なくとも5.4g/10分の、ISO1133(190℃、2.16kg)によるメルトフローレート(MFR)を有する。
さらに別の実施形態において、本発明の低密度ポリエチレンは、少なくとも5.5g/10分の、ISO1133(190℃、2.16kg)によるメルトフローレート(MFR)を有する。
さらに別の実施形態において、本発明の低密度ポリエチレンは、少なくとも5.6g/10分の、ISO1133(190℃、2.16kg)によるメルトフローレート(MFR)を有する。
さらに別の実施形態において、本発明の低密度ポリエチレンは、少なくとも5.7g/10分の、ISO1133(190℃、2.16kg)によるメルトフローレート(MFR)を有する。
別の本発明の実施形態は、本明細書に記載されている低密度ポリエチレンを提供し、低密度ポリエチレンはエチレンのホモポリマーである。
本発明のさらに別の実施形態は、本明細書に記載されている低密度ポリエチレンを提供し、低密度ポリエチレンは、900〜935kg/m3の区間、例えば910〜935kg/m3の区間の密度を有する。
本発明の別の形態は、本明細書に記載されているような、管状反応器中において生成される低密度ポリエチレンを提供する。
管状反応器中において生成される低密度ポリエチレンは、従前より、オートクレーブ材料に存在する顕著な高分子量テールを伴わない分子量分布を有する。この分子量分布の出現における差異は、当業者に予想され、検出可能である。
さらに、本発明の低密度ポリエチレンは、少なくとも15/100kCのビニリデン含有量を有し、15/100kCは、炭素100000個につきビニリデン基15個を意味する。
ビニリデンは、第三級炭素ラジカルのβ切断によって形成される。多量のラジカル開始剤により分岐が増加すると、第三級炭素ラジカルの数は増加し、また、ビニリデンのβ切断及び作製の確率も上昇するであろう。ビニリデン含有量は、次いで、本発明の低密度ポリエチレンに導入された分岐の量で間接測定されるであろう。
分岐は、ポリマー骨格へのラジカル移動から始まる。これらの移動反応は、鎖の間における分子量の識別、長鎖分岐を生じさせる増殖、又は2本の鎖を1本にする組み合わせによる停止に必要である。長鎖分岐及び高分子量材料の導入により、高い溶融弾性(ネックインの低下)を生じさせる溶融物において絡み合いを呈する材料(本明細書では本発明の低密度ポリエチレン)が作られる。
別の実施形態において、本発明の低密度ポリエチレンは、少なくとも17/100kCのビニリデン含有量を有する。
さらに別の実施形態において、ビニリデン含有量は、少なくとも19/100kCである。
本発明のさらに別の実施形態は、ビニリデン含有量が少なくとも20/100kCである低密度ポリエチレンを提供する。
本発明の別の実施形態において、ビニリデン含有量が少なくとも22/100kCである低密度ポリエチレンを提供する。
本発明のさらに別の実施形態は、ビニリデン含有量は少なくとも24/100kCである低密度ポリエチレンを提供する。
別の実施形態において、本発明の低密度ポリエチレンは、少なくとも25/100kCのビニリデン含有量を有する。
さらに、ビニリデン含有量の区間の適切なビニリデン含有量の上限は、38、36、34、32、30、28、又は26であってよく、これらのビニリデン含有量の上限はそれぞれ、本明細書に記載されている、開区間又は閉区間の任意のビニリデン含有量の区間で使用でき、すなわち本明細書に記載されているビニリデン含有量の任意の区間の所与のビニリデン含有量の下限と組み合わせて使用できる。
本発明は、低密度ポリエチレンを含む組成物にも関し、該組成物は、押出コーティング及び/又は押出積層に有用であり得る。オートクレーブLDPEを用いて改変することにより加工性の改善が達成される、押出コーティング用のグレードのポリプロピレン、直鎖状低密度及び高密度ポリエチレンが市販されている。適切な溶融弾性を有する管状LDPEは、同じ目的に使用できる。
別の態様において、本発明は、押出コーティングプロセス及び/又は押出積層プロセスに有用であり得る新たな低密度ポリエチレンを含む組成物に関する。
したがって、本発明は、押出コーティングプロセス及び/又は押出積層プロセスに有用な組成物を提供し、該組成物は本発明の低密度ポリエチレンを含み、場合によりさらに別の成分、例えばオレフィンポリマー、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレン、例えばエチレンの直鎖状ホモポリマー及び/又はエチレンのコポリマー、及び3〜20個の炭素原子を有する1種以上のαオレフィンコモノマーを含む。エチレンのホモ及びコポリマー、プロピレンのホモ及びコポリマー、並びに1-ブテンのホモ及びコポリマーも、別の成分例である。前記オレフィンポリマーは、遷移金属重合触媒の存在下で、オレフィンを重合化することにより生成され得る。別の成分は、例えば、WO2005/002744及びWO03/66698で開示されているもののようなエチレンの二峰性コポリマー及び少なくとも2つのαオレフィンコモノマーを含む。
さらに、そのような別の成分例は、例えば、エチレンのホモ及びコポリマー、プロピレンのホモ及びコポリマー並びに1-ブテンのホモ及びコポリマーなどのオレフィンポリマーであってよい。
さらに、本発明の組成物は、抗酸化剤、安定剤、他の添加剤及び賦形剤をさらに含むことがあり、そのいずれも当業界で公知である。
本発明の組成物は、押出コーティングプロセス及び/又は押出積層プロセスに有用であり、組成物の全重量に基づいて5〜40重量%の量で新たな低密度ポリエチレンを含み得る。別の実施形態において、組成物は、10〜35重量%、又はその他に20〜35重量%の新たな低密度ポリエチレンを含み得る。さらに、新たな低密度ポリエチレンに加えて、組成物は、60〜95重量%、例えば65〜90重量%及び例えば65〜80重量%の、直鎖状エチレンホモポリマー、及び3〜20個の炭素原子を有する1種以上のαオレフィンコモノマーを用いたエチレンのコポリマーから選択される少なくとも1つの別の成分をさらに含む。
本発明のさらに別の実施形態は、本明細書に記載されている組成物を提供し、組成物は、組成物の全重量に基づいて5〜40重量%の量で低密度ポリエチレンを含み、組成物は、遷移金属触媒の存在下で調製した少なくとも1種のオレフィンポリマーをさらに含み、少なくとも1種のオレフィンポリマーは、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリ-1-ブテンのホモ又はコポリマーから選択され得る。
本発明の別の実施形態は、
- 本発明の低密度ポリエチレン、及び
- 遷移金属触媒の存在下で調製した少なくとも1種のオレフィンポリマー
を含み、オレフィンポリマーが、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリ-1-ブテンのホモ又はコポリマーから選択され得、低密度ポリエチレンが組成物の全重量に基づいて5〜40重量%の量で存在してよい組成物を提供する。
本発明によれば、該組成物は、押出コーティングラインにおいて、速いラインスピードを用いて、ドローレゾナンスの恐れを最小限にして加工できる。
本発明の組成物は、速いラインスピードで異なる基材へと押出コーティングすることができ、組成物がドローレゾナンスを受ける傾向が低下し、コーティングの均一な分散を得ることができる。これにより、コーティングラインにおける処理能力が高くなり、生成物の良好な品質が維持される。したがって、本発明による低密度ポリエチレンを使用して、優れた加工性を呈し得る組成物を作ることができる。一方、組成物に存在する組成物の他のあらゆる成分のあらゆる有利な性質は、維持できる。したがって、本発明による低密度ポリエチレンは、様々な有利な性質、例えば良好な光学的性質、良好な密封性質及び良好な耐摩耗性を有する異なる組成物の加工性を改善し、発煙量、及びヘキサン抽出物量を減少させるために使用することができる。さらに、本発明の組成物は、押出コーティングに使用した場合、速いラインスピードで低いネックインおよび優れた加工性を有することができる(ドローダウン及びウェブの安定性が高いことを意味する)。特に、ラインスピードが増加する場合、ネックインは減少し、高い処理能力でのコーティング性能はより良好になる。基材のコーティングされていない部分は切断及び廃棄する必要があるので、ネックインが少ないと消費される基材材料の量は少なくなる。コーティングされる基材は、当業界で公知のいかなる基材、例えば紙、板紙、クラフト紙、金属フォイル、プラスチックフォイル及びセロファンフォイルであってよい。基材及びコーティングポリマー層の間の接着を改善するために、当業界で一般的に公知の方法、例えば、溶融したポリマーフィルムのオゾン処理、基材の火炎処理及びコロナ処理が使用され、接着剤層が使用され、接着促進剤が使用され得る。
本発明の別の目的は、管状反応器中において、高圧下でのラジカル開始重合により本発明の低密度ポリエチレンを生成するプロセスであり、重合は、1種以上のラジカル開始剤、例えば過酸化物、酸素又はそれらの組み合わせの作用下で、エチレンモノマーを含む反応混合物を反応させることにより行われ、反応器の第1の反応域内に入る反応混合物の入口温度は125〜132℃である。
さらに本発明の別の目的は、管状反応器中において、高圧下でのラジカル開始重合により本発明の低密度ポリエチレンを生成するプロセスであり、圧力は、1000〜3000bar、例えば1500〜2500barであり、重合は、過酸化物、酸素又はそれらの組み合わせなどの1種以上のラジカル開始剤作用下で、エチレンモノマーを含む反応混合物を反応させることにより行われ、反応器の第1の反応域内に入る反応混合物の入口温度は125〜132℃である。
反応混合物及び入口温度は、いずれも本明細書で定義されているとおりである。
反応器の第1の反応域内に入る入口温度を125〜132℃になるように選択することにより、本発明者らは、驚くべきことに、有利な性質を呈する低密度ポリエチレンを生成することができた。
本発明の実施形態によれば「反応器内への入口温度」は、反応器の第1の反応域内に入る入口温度を意味する。
さらに、本発明の別の目的は、反応器の第1の反応域内に入る入口温度が125〜131℃である、本明細書に記載されている低密度ポリエチレンを生成するプロセスを含む。
さらに、本発明の別の目的は、反応器の第1の反応域内に入る入口温度が125〜130℃である、本明細書に記載されている低密度ポリエチレンを生成するプロセスを含む。
本発明の別の実施形態において、本発明は、反応器の第1の反応域内に入る入口温度が126〜132℃、又は、その他に126〜131℃である、本明細書に記載されている低密度ポリエチレンを生成するプロセスを含む。
本発明の実施形態は、反応器の第1の反応域内に入る入口温度が127〜132℃、又は127〜131℃である、本明細書に記載されている低密度ポリエチレンを生成するプロセスを提供する。
本発明の別の目的は、管状反応器中において、高圧下でのラジカル開始重合により、本発明の低密度ポリエチレンを生成するプロセスであり、重合は、過酸化物、酸素又はそれらの組み合わせなどの1種以上のラジカル開始剤の作用下で、エチレンモノマーを含む反応混合物を反応させることにより行われ、反応器の第1の反応域内に入る入口温度は、本明細書に記載されている実施形態のいずれかに記載されているように選択される。反応器の第1の反応域内に入る入口温度を選択することにより、本発明者らは、驚くべきことに、有利な性質を呈する低密度ポリエチレンを生成することができた。
さらに本発明の別の目的は、管状反応器中において、高圧下でのラジカル開始重合により、本発明の低密度ポリエチレンを生成するプロセスであり、圧力は1000〜3000bar、例えば1500〜2500barであり、重合は、過酸化物、酸素又はそれらの組み合わせなどの1種以上のラジカル開始剤の作用下で、エチレンモノマーを含む反応混合物を反応させることにより行われ、反応器の第1の反応域内に入る入口温度は、本明細書に記載されている実施形態のいずれかに記載されているように選択される。反応器の第1の反応域内に入る入口温度を選択することにより、本発明者らは、驚くべきことに、有利な性質を呈する低密度ポリエチレンを生成することができた。
さらに本発明の別の目的は、管状反応器中において、高圧下でのラジカル開始重合により、本発明の低密度ポリエチレンを生成するプロセスを含み、重合は、過酸化物、酸素又はそれらの組み合わせなどの1種以上のラジカル開始剤の作用下で、好ましくは、低温分解過酸化物、例えば、100℃未満の0.1時間半減期温度を有する過酸化物を含む、1種以上の過酸化物の作用下で、エチレンモノマーを含む反応混合物を反応させることにより行われ、本明細書に記載されている実施形態のいずれかに記載されている、反応器の第1の反応域内に入る入口温度が選択される。
さらになお、本発明の別の目的は、管状反応器中において、高圧下で、本発明の低密度ポリエチレンを生成するプロセスを含み、ラジカル開始重合による圧力は1000〜3000bar、例えば1500〜2500barであり、重合は、過酸化物、酸素又はそれらの組み合わせなどの1種以上のラジカル開始剤の作用下で、好ましくは、低温分解過酸化物、例えば、100℃未満の0.1時間半減期温度を有する過酸化物を含む、1種以上の過酸化物の作用下で、エチレンモノマーを含む反応混合物を反応させることにより重合が行われ、反応器の第1の反応域内に入る入口温度は、本明細書に記載されている実施形態のいずれかに記載されているように選択される。
さらに本発明の別の目的は、管状反応器中において、高圧下でのラジカル開始重合により、本発明の低密度ポリエチレンを生成するプロセスを含み、重合は、低温分解過酸化物、例えば、100℃未満の0.1時間半減期温度を有する過酸化物を含む過酸化物である1種以上のラジカル開始剤の作用下で、エチレンモノマーを含む反応混合物を反応させることにより行われ、反応器の第1の反応域内に入る入口温度は、本明細書に記載されている実施形態のいずれかに記載されているように選択される。
さらになお本発明の別の目的は、管状反応器中において、圧力が1000〜3000bar、例えば1500〜2500barである高圧下でのラジカル開始重合により、本発明の低密度ポリエチレンを生成するプロセスを含み、重合は、低温分解過酸化物、例えば、100℃未満の0.1時間半減期温度を有する過酸化物を含む過酸化物である1種以上のラジカル開始剤作用下で、エチレンモノマーを含む反応混合物を反応させることにより行われ、反応器の第1の反応域内に入る入口温度は、本明細書に記載されている実施形態のいずれかに記載されているように選択される。
本発明は、低密度ポリエチレンに高ビニリデン含量を導入するための、エチレンの連続重合方法にも関し、ビニリデンは、過酸化物、酸素又はそれらの組み合わせなどの1種以上のラジカル開始剤の作用下で、エチレンモノマーを含む反応混合物を反応させること、及び反応器の第1の反応域内に入る反応混合物の入口温度を125〜132℃になるように選択することにより導入される。
さらに、低密度ポリエチレンにビニリデンを導入するための、エチレンの連続重合方法が開示されており、ビニリデンは、125〜132℃である反応器の第1の反応域内に入る反応混合物の入口温度を選択することにより導入される。
さらに、本発明は、低密度ポリエチレンに高ビニリデン含量を導入するためのエチレンの連続重合方法にも関し、ビニリデンは、反応器の第1の反応域内に入る反応混合物の入口温度を125〜132℃になるように選択することにより導入される。さらに、低密度ポリエチレンに高ビニリデン含量を導入するためのエチレンの連続重合は、ラジカル開始重合であり、重合は、過酸化物、酸素又はそれらの組み合わせなどの1種以上のラジカル開始剤の作用下で、好ましくは、低温分解過酸化物、例えば、100℃未満の0.1時間半減期温度を有する過酸化物を含む1種以上の過酸化物の作用下で、エチレンモノマーを含む反応混合物を反応させることにより行われる。
さらに、本発明の別の目的は、反応器の第1の反応域内に入る反応混合物の入口温度が125〜131℃である、本明細書に記載されている低密度ポリエチレンに高ビニリデン含量を導入するためのエチレンの連続重合方法を含む。
本発明のさらに別の目的は、反応器の第1の反応域内に入る反応混合物の入口温度が125〜130℃である、本明細書に記載されている低密度ポリエチレンに高ビニリデン含量を導入するためのエチレンの連続重合方法を含む。
本発明の別の実施形態において、本発明は、反応器の第1の反応域内に入る反応混合物の入口温度が126〜132℃、又は126〜131℃である、本明細書に記載されている低密度ポリエチレンに高ビニリデン含量を導入するためのエチレンの連続重合方法を含む。
本発明の実施形態は、反応器の第1の反応域内に入る反応混合物の入口温度が127〜132℃、又は127〜131℃である、本明細書に記載されている低密度ポリエチレンに高ビニリデン含量を導入するためのエチレンの連続重合方法を提供する。
別の実施形態は、低密度ポリエチレンに高ビニリデン含量を導入するためのエチレンの連続重合方法を開示し、エチレン重合は、ラジカル開始重合であり、重合は、過酸化物、酸素又はそれらの組み合わせなどの1種以上のラジカル開始剤の作用下で、好ましくは低温分解過酸化物、例えば、100℃未満の0.1時間半減期温度を有する過酸化物を含む1種以上の過酸化物の作用下で、エチレンモノマーを含む反応混合物を反応させることにより行われ、反応器の第1の反応域内に入る入口温度は、本明細書に記載されている実施形態のいずれかに記載されているように選択される。
別の実施形態は、本明細書に記載されている低密度ポリエチレンを生成するプロセス、又は本明細書に記載されているエチレンの連続重合方法を開示し、反応器の第1の反応域内に入る入口温度は、本明細書に記載されている実施形態のいずれかに記載されているように選択され、以下のラジカル開始剤で構成されるラジカル開始剤カクテル(radical initiator cocktail)が使用され、各ラジカル開始剤について0.1時間半減期温度(T1/2)が示される:開始剤A(クロロベンゼン中で0.1時間T1/2 75〜90℃)、開始剤B(クロロベンゼン中で0.1時間T1/2 80〜95℃)、開始剤C(クロロベンゼン中で0.1時間T1/2 105〜125℃)、開始剤D(クロロベンゼン中で0.1時間T1/2 125〜140℃)、開始剤E(クロロベンゼン中で0.1時間T1/2 130〜145℃)、及び開始剤F(クロロベンゼン中で0.1時間T1/2 155〜175℃)。
別の実施形態は、本明細書に記載されている、本発明のプロセスにより得られる低密度ポリエチレンを開示する。
本発明の別の目的は、押出コーティングプロセスの方法であって、本発明の低密度ポリエチレン、若しくは本発明の組成物を、溶融した状態で、フラットダイを通して平坦基材に押し出すことにより、前記基材に押出コーティングするステップを含む方法に関し、又は、本発明の低密度ポリエチレン、若しくは本発明の組成物を利用する、押出積層プロセスの方法に関する。
押出コーティングプロセスにおいて、基材は、ポリマーでコーティングされる。完全を期して、本明細書では、押出積層プロセスも本発明に従って含まれることが述べられ、そのようなプロセスの改変は当業者に明白であろう。基材は、典型的には繊維状基材、例えば紙、板紙若しくはクラフト紙、又は織布若しくは非織布;金属フォイル、例えばアルミニウムフォイル;又はプラスチックフィルム、例えば二軸延伸ポリプロピレンフィルム、PETフィルム、PAフィルム又はセロファンフィルムである。別の基材は、柔軟性に劣る基材、例えば分厚い金属又は木材を含む基材も含み得る。ポリマーは、フラットダイを通って動く基材へと押し出される。ポリマー溶融物は、典型的には高温で、典型的には275〜330℃でダイから流出する。ダイから流出した後、空気と接触するとポリマー溶融物は酸化される。酸化により、コーティング及び基材の間の接着が改善される。
溶融物がダイから流出する場合、メルトフィルムが、ダイ下部に据えられている2本のローラー、圧力ロール及び冷却ロール間のニップへと下方に引き下ろされる。メルトフィルムの速度より速い速度で動く基材により、フィルムが必要な厚さに延伸される。2本のロール間の圧力により、フィルムが基材に押し付けられる。さらに、フィルムが冷却され、冷却ロールの低温により固められる。押出コーティングプロセスの特性パラメータの1つであるドローダウン比は、ダイギャップと基材におけるポリマーフィルムの厚さとの比である。
押出コーティングプロセスについての記載は、例えば、Crystalline Olefin Polymers、Part II、R.A.V. Raff及びK.W. Doak著(Interscience Publishers、1964年)、478〜484頁、又はPlastics Processing Data Handbook、Dominick V. Rosato著(Chapman & Hall、1997年)、273〜277頁で示されている。
本発明の実施形態は、物品、例えば、本発明の低密度ポリエチレン又は本発明の組成物を含む押出品、例えば、押出コーティング品若しくは押出積層品、フィルムブロー品、フィルムキャスティング品、ワイヤ及びケーブル押出品、射出成形品、ブロー成形品若しくはパイプ押出品を開示する。
本発明によれば、本発明の低密度ポリエチレン、又は本発明の組成物を含む押出コーティング品又は押出積層品が開示される。
別の実施形態は、本発明の低密度ポリエチレンの層を少なくとも1つ、又は本発明の組成物の層を少なくとも1つ含む物品、例えば押出品を開示する。
さらに、本発明による物品は、基材、及び本発明の低密度ポリエチレン又は本発明の組成物に基づく、少なくとも1つの押出コーティングされた層も含み得る。
上述のように、基材は押出コーティングされるので、基材の少なくとも1つの表面がコーティングされる。しかし、基材の両側、すなわち基材の外面及び内面(側)が押出コーティングされることは、本発明の範囲内である。本発明の低密度ポリエチレンに基づく層、若しくは本発明の組成物に基づく層が、基材と直接接触すること、又は、基材と本発明の低密度ポリエチレンに基づく層、若しくは本発明の組成物に基づく層の間で、接着剤層のような少なくとも1つの別の層が挿入されることも本発明の範囲内である。本発明の低密度ポリエチレンに基づく層、若しくは本発明の組成物に基づく層と基材の間の接着をそれぞれ改善するために、本発明の低密度ポリエチレンに基づく層、若しくは本発明の組成物に基づく層に、オゾン処理若しくは火炎処理が施され、及び/又は基材に、コロナ処理が施されている実施形態も含まれる。
押出コーティングした基材に含まれる、本発明の低密度ポリエチレンに基づく層、又は本発明の組成物に基づく層は、好ましくは、5〜1000μmの範囲、より好ましくは10〜100μmの範囲の厚さを有する。具体的な厚さは、基材の特徴、予想されるその後の基材の取り扱い条件、及び最も重要なこととして、その後の最終製品の用途に従って選択されるであろう。基材の厚さは、一般的には自由に選択でき、コーティングプロセスに影響はない。典型的には、1〜1000μm、例えば5〜300μmになり得る。
押出コーティングプロセスは、好ましくは、従来の押出コーティング技術を使用して実施される。したがって、本発明の低密度ポリエチレン、又は本発明の組成物は押出装置に供給される。本発明の低密度ポリエチレン、又は本発明の組成物の溶融物が、押出機からフラットダイを通って基材に達し、コーティングされる。ダイのリップ及びニップの間の距離により、溶融したプラスチックは空気中で短時間のうちに酸化され、通常、コーティング及び基材の間において接着を改善させる。コーティングした基材は冷却ロールにて冷却される。コーティング層は、コロナ処理した後で、例えば印刷又はグルーイングに適するようにできる。その後、ウェブエッジを切り落とし、ウェブを巻き上げることができる。ダイの幅は、典型的には、使用される押出機の大きさに左右される。したがって、90mmの押出機を用いると、幅は適切には、600〜1200mm、115mmの押出機を用いると、900〜2500mm、150mmの押出機を用いると、1000〜4000mm、及び200mmの押出機を用いると、3000〜5000mmの範囲内になり得る。少なくとも2つの押出機を有するコーティングラインを用いて、異なるポリマーを用いた多層コーティングを生成することもできる。本発明の低密度ポリエチレン、又は本発明の組成物の溶融物を処理する配置を取ることもでき、それらがダイから流出して、例えばオゾン処理により接着が改善され、コロナ処理又は火炎処理で基材要素部品間を通過し、通常は交流電圧(約10000V及び10000Hz)である非常に高い電圧が、スプレー又はコロナ放電が発生し得る電極の間に印加される。
本発明の別の実施形態は、押出コーティングプロセスの方法について開示し、方法は、本発明の低密度ポリエチレン、又は本発明の組成物を、溶融した状態で、フラットダイを通して平坦基材に押し出すことにより、前記基材を押出コーティングするステップを含む。
本発明の低密度ポリエチレンを押し出すステップを含む、押出コーティングプロセスの方法を用いると、驚くべきことに、管状反応器由来の低密度ポリエチレンを、押出コーティングプロセスに利用でき、従前より生成されている管状LDPEでは通常乏しい良好なネックイン性を達成した。良好なネックイン以外に、300m/分のラインスピードでエッジの織り込みが目立たず、コーティング量が均一な、良好なウェブの安定性も得られる。
エッジの織り込みは、ウェブのエッジが2mm以上動くラインスピードで開始されるものと定義される。
本発明の目的は、例えば、押出コーティング、押出積層、フィルムブロー、フィルムキャスティング、ワイヤ及びケーブル押出、射出成形、ブロー成形又はパイプ押出における、本発明の低密度ポリエチレンの使用、又は、本発明の低密度ポリエチレンを含む組成物の使用である。
本発明の低密度ポリエチレン、又は本発明の組成物は、例えば、押出コーティング及び/又は押出積層のような多くの用途に使用され得る。
5kPaの損失弾性率G’’で測定した貯蔵弾性率G'に応じた、400m/分での材料A、B、D及びEのネックインを記載する図である。 第1の反応域の入口温度及び分子量Mwの間の関係を記載する図である。 ビニリデン含有量の関数として表した、400m/分での材料A〜Dのネックインを記載する図である。 市販の管状LDPE及び本発明の例についてMFR及びMwの間の関数を記載する図である。
分析法についての記載
分子量、分子量分布(Mn、Mw、MWD)-GPC
屈折率(RI)、オンライン4キャピラリーブリッジ式粘度計(PL-BV 400-HT)、及び、角度15°及び90°を用いるデュアル光散乱検出器(PL-LS 15/90という光散乱検出器)を備えたPL 220(Agilent)GPCが使用された。Agilentの3x Olexis及び1x Olexis Guardカラムを固定相として、1,2,4-トリクロロベンゼン(TCB、250mg/Lの2,6-ジtertブチル-4-メチル-フェノールを用いて安定化させた)を移動相として、160℃で1ml/分の一定フローレートで加えた。分析の都度、200μLの試料溶液を注入した。いずれの試料も、ポリマー8.0〜12.0mgを、安定化させたTCB(移動相と同じもの)10ml(160℃)に、PPの場合2.5時間、又はPEの場合3時間にわたって、160℃で静かに絶え間なく振とうしながら溶解することにより調製した。注入した160℃(c160℃)のポリマー溶液の濃縮物を、以下の方法で求めた。
Figure 0006007319
ただし:w25(ポリマー重量)及びV25(25℃でのTCBの体積)。
同検出器の定数、並びに検出器間の遅延体積は、モル質量132900g/mol及び粘度0.4789dl/gである、ナローPS標準物質(MWD=1.01)で測定した。使用したTCB中のPS標準物質に対応するdn/dcは0.053cm3/gである。Cirrus Multi-Offline SEC-Software Version 3.2(Agilent)を使用して計算を行った。
光散乱角度15°を使用することにより、各溶出スライスにおけるモル質量を計算した。Cirrus Multi SEC-Software Version 3.2を使用して、データ採取、データ加工及び計算を行った。「sample calculation options subfield slice MW data from」というフィールド中の「LS15度の使用」というCirrus softwareのオプションを使用して分子量を計算した。RI検出器の検出器定数、試料の濃度c及び分析した試料に対する検出器応答の面積から、分子量の決定に使用されるdn/dcを計算した。
C. Jackson及びH. G. Barth(Handbook of Size Exclusion Chromatography and related techniques、C.-S. Wu、第2版、Marcel Dekker、New York、2004年、103頁中のC. Jackson及びH. G. Barth、「Molecular Weight Sensitive Detectors」)により説明されている手段で、低い角度にて、各スライスにおけるこの分子量を計算した。LS検出器又はRI検出器の信号がそれぞれさほど達成されない低分子及び高分子領域に対して、線形フィットを使用して、分子量に対応する溶出体積に相関させた。試料に応じて、線形フィットの領域を調整した。
多分散性指標PDI=Mw/Mn(Mnは数平均分子量でありMwは重量平均分子量である)に記載されている分子量平均(Mz、Mw及びMn)、分子量分布(MWD)及びその広さを、以下の式を使用したISO16014-4:2003及びASTM D 6474-99に従った、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により求めた:
Figure 0006007319
一定の溶出体積の区間ΔViに関して、Ai及びMiは、クロマトグラフピークのスライス面積及びGPC-LSにより測定されるポリオレフィンの分子量(MW)である。
メルトフローレート
ISO1133に従って、190℃にて2.16kg(MFR)の荷重下で低密度ポリエチレンのメルトフローレートを求めた。メルトフローレートは、ISO1133に標準化された試験機が、温度190℃にて2.16kg(MFR)の荷重下で10分以内に押し出したグラム単位のポリマーの量である。
貯蔵弾性率(G')
動的せん断測定(周波数掃引測定)
動的せん断測定によるポリマー溶融物の特性決定は、ISO標準6721-1及び6721-10に準拠する。25mmのパラレルプレート構造を備えたAnton Paar MCR501応力制御回転レオメータで測定を行った。窒素雰囲気を使用し、線形粘弾性領域(linear viscoelastic regime)の範囲内にひずみを定めて、圧縮成形プレート上で測定に着手した。0.01〜600rad/秒の範囲の周波数を加え、間隙を1.3mmと定めて、振動せん断試験を、190℃で行った。
動的せん断実験では、正弦波変動を生じさせるせん断ひずみ又はせん断応力(それぞれひずみ及び応力制御モード)で、プローブに均一な変形を施した。ひずみ制御実験では、プローブに、
γ(t)=γ0sin(ωt) (1)
によって表現できる正弦波ひずみを施した。
加えられるひずみが、線形粘弾性領域内である場合、生じる正弦波応力の反応は、
σ(t)=σ0sin(ωt+δ) (2)
で示すことができ、
式中、
σ0及びγ0は、それぞれ応力及びひずみ振幅であり
ωは角周波数であり
δは位相シフト(加えられるひずみ及び応力反応の間の損失角)であり
tは時間である。
動的試験の結果は、典型的には、いくつかの異なるレオロジー関数、すなわちせん断貯蔵弾性率G'、せん断損失弾性率G''、複素せん断弾性率G*、複素せん断粘度η*、動的せん断粘度η'、異相分の複素せん断粘度η''及び損失正接tanδによって表現され、以下のように表現できる:
Figure 0006007319
上述のレオロジー関数以外に、他のレオロジーパラメータ、例えばいわゆる弾性指標EI(x)を求めてもよい。弾性指標EI(x)は、損失弾性率G''の値に対して求め、x kPaである貯蔵弾性率G'の値であり、方程式(9)により説明できる。
(G''=xkPa)に対してEI(x)=G'[Pa] (9)
例えば、EI(5kPa)は、5kPaに等しいG''に対して求められ、貯蔵弾性率G'の値により定義される。
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NMR分光法による微細構造の定量
定量核磁気共鳴(NMR)分光法を使用して、ポリマーに存在する不飽和基の含有量を定量化した。
Bruker Advance III 400 NMR分光計を使用して、400.15MHzで作動させ、定量的1HNMRスペクトルを溶液状態で記録した。すべての供給ガスに窒素ガスを使用し、13Cに最適化した、選択励起する10mmのプローブヘッドを125℃で使用して、すべてのスペクトルを記録した。およそ3mgのHostanox O3 (CAS 32509-66-3)を安定剤として使用して、1,2-テトラクロロエタン-d2(TCE-d2)に、およそ200mgの材料を溶解した。30度パルス、10秒の緩和遅延及び10Hzの試料回転を利用して標準的な単一パルス励起を用いた。スペクトルごとにダミースキャン4回を使用して、合計128回の過渡応答を獲得した。この設定は、主に、不飽和基の定量に必要な高分解能、及びビニリデン基の安定性のために選択される。{he10a、busico05a}すべての化学シフトは、内部で、5.95ppmの残留したプロトン化溶媒から生じたシグナルに対してのものである。
末端ビニル基(R-CH=CH2)の存在に対応する特性シグナルを観察し、この報告の官能基ごとの場所に関する数値をそれぞれ構成する、4.95、4.98、5.00及び5.05ppmでのカップリングした末端プロトンVa及びVbの積分を使用して、ビニリデン基の量を定量した:
Nビニル=(IVa+IVb)/2
存在する炭素の総数に対して、ビニル基の含有量を、ポリマーにおけるビニル基の分画として計算した:
Uビニル=Nビニル/C総数
内在するビニリデン基(RR'C=CH2)の存在に対応する特性シグナルを観察し、この報告の官能基ごとの場所に関する数値を構成する、4.74ppmでの2つの末端プロトンDの積分を使用してビニリデン基の量を定量した:
Nビニリデン=ID/2
存在する炭素の総数に対して、ビニリデン基の含有量を、ポリマーにおけるビヌリリジン基の分画として計算した:
Uビニリデン=Nビニリデン/C総数
内在するシス-ビニレン基(E-RCH=CHR')の存在に対応する特性シグナルを観察し、この報告の官能基ごとの場所に関する数値を構成する、5.39ppmでの2つのプロトンCの積分を使用してシス-ビニレン基の量を定量した:
Nシス=IC/2
存在する炭素の総数に対して、シス-ビニレン基の含有量を、ポリマーにおけるシス-ビヌリレン基の分画として計算した:
Uシス=Nシス/C総数
内在するトランス-ビニレン基(Z-RCH=CHR')の存在に対応する特性シグナルを観察し、この報告の官能基ごとの場所に関する数値を構成する、5.45ppmでの2つのプロトンTの積分を使用してトランス-ビニレン基の量を定量した:
Nトランス=IT/2
存在する炭素の総数に対して、トランス-ビニレン基の含有量を、ポリマーにおけるトランス-ビニレン基の分画として計算した:
Uトランス=Nトランス/C総数
この報告の原子核に関する数値を構成する、2.85〜1.00の嵩高い脂肪族の積分、及びこの領域を含まない不飽和基に関する場所の相殺から、炭素の総量を計算した:
C総量=(1/2)*(I脂肪族+Nビニル+Nビニリデン+Nシス+Nトランス)
不飽和基の総量を、観察した個々の不飽和基の合計として計算したので、存在する炭素の総数に関しても報告した:
U総数=Uビニル+Uビニリデン+Uシス+Uトランス
不飽和基含有量は、不飽和基/100kCの量として示され、100kCは、100000個の炭素を意味する。
不飽和基の総量に対する所定の不飽和基の分画又は割合として、具体的な不飽和基(x)の相対含有量を報告する:
[Ux]=Ux/U総数
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フロントフィード管状反応器(front feed tubular reactor)の3つの区域で、ラジカル重合により低密度ポリエチレンを生成した。使用した連鎖移動剤は、プロピレン及びプロピオン酸アルデヒドであった。反応器における圧力は、200〜250MPaであり、ピーク温度は、250〜320℃の範囲であった。
すべての実験で使用した開始剤の混合物は、以下のラジカル開始剤で構成されていた(各ラジカル開始剤に対して0.1時間半減期温度(T1/2)を示す)。開始剤はイソドデカン中に溶解した。各区域における各開始剤の含有量を表1に示す。
開始剤A(クロロベンゼン中で0.1時間T1/2 75〜90℃)、開始剤B(クロロベンゼン中で0.1時間T1/2 80〜95℃)、開始剤C(クロロベンゼン中で0.1時間T1/2 105〜125℃)、開始剤D(クロロベンゼン中で0.1時間T1/2 125〜140℃)開始剤E(クロロベンゼン中で0.1時間T1/2 130〜145℃)及び開始剤F(クロロベンゼン中で0.1時間T1/2 155〜175℃)。
Figure 0006007319
材料A
本発明の例
第1の反応域(反応域1)内への反応混合物の入口温度は、133℃であった。約27000kg/時の反応混合物を、反応器の前面に、反応器の第1の反応域へと供給した。開始剤混合物を、表2のピーク温度に達する量で、3つの反応域すべてに供給した。重合により約9193kg/時のポリマーが得られた。
Figure 0006007319
形成されたポリマー、すなわち本発明の低密度ポリエチレンが、ISO1133(190℃、2.16kg)による、約5.7g/10分のメルトフローレートを有するような量で、連鎖移動剤を加えた。
生成されたポリマー、すなわち、本発明の低密度ポリエチレンのISO1183による密度は、約918kg/m3であった。
生成されたポリマー、すなわち本発明の低密度ポリエチレンの重量平均分子量(Mw)は203000g/molであった。
生成されたポリマー、すなわち本発明の低密度ポリエチレンの分子量分布(MWD)は14.5であった。
材料B
本発明の例
第1の反応域(反応域1)内への反応混合物の入口温度は130℃であった。約27000kg/時の反応混合物を、反応器の前面に、反応器の第1の反応域へと供給した。開始剤混合物を、表3のピーク温度に達する量で、3つの反応域すべてに供給した。重合により、約9320kg/時のポリマーが得られた。
Figure 0006007319
形成されたポリマー、すなわち本発明の低密度ポリエチレンが、ISO1133(190℃、2.16kg)による約5.3g/10分のメルトフローレートを有するような量で、連鎖移動剤を加えた。
生成されたポリマー、すなわち、本発明の低密度ポリエチレンのISO1183による密度は、約918kg/m3であった。
生成されたポリマー、すなわち本発明の低密度ポリエチレンの重量平均分子量(Mw)は、237000g/molであった。
生成されたポリマー、すなわち本発明の低密度ポリエチレンの分子量分布(MWD)は、14.8であった。
材料C
比較例
第1の反応域(反応域1)内への反応混合物の入口温度は135℃であった。約27000kg/時の反応混合物を、反応器の前面に、反応器の第1の反応域へと供給した。開始剤混合物を、表4のピーク温度に達する量で3つの反応域すべてに供給した。重合により、約9220kg/時のポリマーが得られた。
Figure 0006007319
形成されたポリマーが、ISO1133(190℃、2.16kg)による約3.0g/10分のメルトフローレートを有する量で、連鎖移動剤を加えた。
生成されたポリマーのISO1183による密度は、約918kg/m3であった。
重量平均分子量Mwは、180000g/molであった。
分子量分布(MWD)は21.1であった。
材料D
比較例
第1の反応域(反応域1)内への反応混合物の入口温度は135℃であった。約27000kg/時の反応混合物を、反応器の前面に、反応器の第1の反応域へと供給した。開始剤混合物を、表5のピーク温度に達する量で、3つの反応域すべてに供給した。重合により、約9210kg/時のポリマーが得られた。
Figure 0006007319
形成されたポリマーが、ISO1133(190℃、2.16kg)により約4.0g/10分のメルトフローレートを有する量で、連鎖移動剤を加えた。
生成されたポリマーのISO1183による密度は、約918kg/m3であった。.
重量平均分子量Mwは170000g/molであった。
分子量分布(MWD)は19.4であった。
材料E
比較例
第1の反応域(反応域1)内への反応混合物の入口温度は、135℃であった。約27000kg/時のエチレン、すなわち反応混合物を、反応器の前面に、すなわち反応器の第1の反応域へと供給した。開始剤混合物を、表6のピーク温度に達する量で、3つの反応域すべてに供給した。重合により、約9180kg/時のポリマーが得られた。
Figure 0006007319
形成されたポリマーがISO1133(190℃、2.16kg)により約4.0g/10分のメルトフローレートを有する量で、連鎖移動剤を加えた。
生成されたポリマーのISO1183による密度は、約918kg/m3であった。
重量平均分子量Mwは167000g/molであった。
分子量分布(MWD)は22.6であった。
本発明の低密度ポリエチレン、すなわち材料A及びBの、5kPaの損失弾性率G’’で測定した貯蔵弾性率G'は、比較例、例えば高い入口温度で生成された材料DからEより高い。実施例の表7及び図1を参照すると、G'(5kPa)の上昇によりネックインが減少することも明らかである。MFR(材料C)を低下させるだけでG'5(kPa)を上昇させる場合、400m/分でも流れないほど、加工性(エッジ織り込み)は乏しくなる(表7)
図2は、重量平均分子量(Mw)を高くし、ひいてはネックインを減少させるためには、反応器の第1の反応域内に入る入口温度の低さが重要であることを示す。高いMw及び高いMFRの組み合わせの重要性は、表7において、MFRが低い材料Cが速いラインスピードで流れないことで示されている。表8及び図4は、MFR及びMwに関して、本発明例の材料A及びBの、市販のLDPEとの比較を示す。
表7及び図2では、高いMwを有する場合、ネックイン性が改善されることは明らかである。Cの例からも、MFRを低下させることにより高いMwに達すると、速いラインスピードで材料が流ず加工特性が乏しくなることは明らかである。図1で見られるように、弾性指標は、ネックインの改善に重要であるが、Mwに関しては、MFRを低下させて弾性指標を上昇させても、望ましい加工特性は得られない。
Figure 0006007319
押出コーティング例
試験
押出コーティングの実行は、Beloit共押出コーティングラインで行われた。ラインはPeter CloerenのEBRダイ及び5層のフィードブロックを有していた。ラインダイ開口部の幅は850〜1000mmであり、基材の最大幅は800mmであり、ラインスピードは100m/分を維持した。
ポリマー組成物、すなわち材料A、B、C、D及びEの押出コーティング挙動を分析した。
上述のコーティングラインにおいて、坪量10g/m2を有する本発明によるポリマー組成物の層を用いて、坪量70g/m2を有するUGクラフト紙をコーティングした。ポリマー組成物の溶融物、すなわち材料A、B、C、D又はEの溶融物の温度を320℃に定めた。
この材料、すなわち材料A、B、C、D及びEのドローダウン試験を、ウェブの不安定性が発生するまでラインスピードを段階的に上昇させることにより行った。コーティング量(g/m2単位の基材上のポリマーの量)を、10g/m2で保持した。ウェブ不安定性を、エッジ織り込みの量により視覚的にモニターした。試料は100m/分間隔でコーティングされたウェブにマークし、100m/minから開始してウェブ不安定が発生するまで行った。試料をリールから取り出し、その後、ネックイン及びコーティング量を測定した。ネックインは、ダイ開口部の幅及び基材におけるコーティングの幅の差と定義される。ウェブ上の5箇所の位置からコーティング量を測定した。

Claims (15)

  1. 分子量分布Mw/Mnが15以下であり、5kPaの損失弾性率G''で測定した貯蔵弾性率G'が3000Pa超であり、重量平均分子量(Mw)が192000〜250000g/molの間であり、ISO1133(190℃、2.16kg)によるメルトフローレート(MFR)が3.0g/10分より高い低密度ポリエチレン。
  2. ビニリデン含有量が少なくとも15/100kCである、請求項1に記載の低密度ポリエチレン。
  3. 請求項1又は2に記載の低密度ポリエチレンを含む、押出コーティング又は押出積層プロセス用の組成物。
  4. 請求項1又は2に記載の低密度ポリエチレンを、組成物の全重量に基づいて5〜40重量%の量で含む、請求項3に記載の組成物。
  5. 遷移金属触媒の存在下で調製した少なくとも1つのオレフィンポリマーをさらに含み、前記オレフィンポリマーが、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリ-1-ブテンのホモ又はコポリマーから選択される、請求項3又は4に記載の組成物。
  6. 管状反応器中において、高圧下でのラジカル開始重合により、請求項1又は2に記載の低密度ポリエチレンを生成するプロセスであって、重合は、1種以上のラジカル開始剤の作用下で、エチレンモノマーを含む反応混合物を反応させることにより行われ、反応器の第1の反応域内に入る反応混合物の入口温度が125〜134℃であることを特徴とする前記プロセス。
  7. 以下のラジカル開始剤（ここで、各ラジカル開始剤について0.1時間半減期温度(T 1 / 2 )を示す）:開始剤A(クロロベンゼン中で0.1時間T 1 / 2 75〜90℃)、開始剤B(クロロベンゼン中で0.1時間T 1 / 2 80〜95℃)、開始剤C(クロロベンゼン中で0.1時間T 1 / 2 105〜125℃)、開始剤D(クロロベンゼン中で0.1時間T 1 / 2 125〜140℃)、開始剤E(クロロベンゼン中で0.1時間T 1 / 2 130〜145℃)及び開始剤F(クロロベンゼン中で0.1時間T 1 / 2 155〜175℃)で構成されるラジカル開始剤カクテルが使用される、請求項6に記載のプロセス。
  8. 反応器の第1の反応域内のピーク温度が308℃超である、請求項6又は7に記載のプロセス。
  9. ビニリデンを低密度ポリエチレンに導入するためのエチレンの連続重合方法であって、125〜134℃である反応器の第1の反応域内に入る反応混合物の入口温度を選択し、かつ以下のラジカル開始剤（ここで、各ラジカル開始剤について0.1時間半減期温度(T 1 / 2 )を示す）:開始剤A(クロロベンゼン中で0.1時間T 1 / 2 75〜90℃)、開始剤B(クロロベンゼン中で0.1時間T 1 / 2 80〜95℃)、開始剤C(クロロベンゼン中で0.1時間T 1 / 2 105〜125℃)、開始剤D(クロロベンゼン中で0.1時間T 1 / 2 125〜140℃)、開始剤E(クロロベンゼン中で0.1時間T 1 / 2 130〜145℃)及び開始剤F(クロロベンゼン中で0.1時間T 1 / 2 155〜175℃)で構成されるラジカル開始剤カクテルを使用することによりビニリデンを低密度ポリエチレンに導入することを特徴とする、前記方法。
  10. 反応器の第1の反応域内のピーク温度が308℃超である、請求項9に記載の方法。
  11. 反応器の第1の反応域内のピーク温度が316℃以上である、請求項9に記載の方法。
  12. 押出コーティングプロセスの方法であって、請求項1若しくは2に記載の低密度ポリエチレン、又は請求項3〜5のいずれかに記載の組成物を、溶融した状態で、フラットダイを通して平坦基材に押し出すことにより、前記平坦基材を押出コーティングするステップを含む方法。
  13. 請求項1若しくは2に記載の低密度ポリエチレン、又は請求項3〜5のいずれかに記載の組成物を利用する押出積層プロセスの方法。
  14. 請求項1若しくは2に記載の低密度ポリエチレン、又は請求項3〜5のいずれかに記載の組成物を含む、押出品。
  15. 押出コーティング、押出積層、フィルムブロー、フィルムキャスティング、ワイヤ及びケーブル押出、射出成形、ブロー成形又はパイプ押出における、請求項1若しくは2に記載の低密度ポリエチレン、又は請求項3〜5のいずれかに記載の組成物の使用。
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