JP6005976B2 - ラミネート用水系下地処理剤及び下地処理方法並びに下地処理材料 - Google Patents

Description

本発明は、下地処理された金属層にラミネート被覆が施されてなる電池ケース用包材、タブリード等の電池材料用として好適に用いられるラミネート用水系下地処理剤及び下地処理方法並びに電池ケース用包材と電池のタブリードに関する。

リチウムイオン２次電池は、ノートパソコン、ビデオカメラ、携帯電話、電気自動車、ハイブリッド自動車等の電源として広く使用されている。リチウムイオン２次電池の構成を概説すると、電池本体を構成するケース用包材（アルミニウム、ステンレス等）、正極、負極、及び極板から電子を取り出すためのタブリード（アルミニウム、ニッケル、ニッケルめっき銅等）、セパレータ等から主として構成される。電池内部に充填される電解質には例えばＬｉＰＦ₆のような非水系フッ素化合物が用いられ、両極間でリチウムイオンが電子を伝達することで、充放電を行っている。

前記リチウムイオン２次電池を構成する各部材の内、ケース用包材とタブリードは、部材の防錆とラミネートフィルムの密着性向上を目的に下地処理が施された後、ラミネート被覆される。

ここで、リチウムイオン２次電池内部の腐食環境について述べる。前記の如く、リチウムイオン２次電池内部には電解液としてＬｉＰＦ₆のような非水系フッ素化合物の溶質と、エチレンカーボネート（ＥＣ）やジメチルカーボネート（ＤＭＥ）のような非水系溶剤が用いられている。フッ素化合物は電池内部での経時による劣化、あるいは製造工程にて電池内部に混入した微量の水分によって加水分解し、腐食性の高いフッ化水素酸（以下、「ＨＦ」と言う場合がある）が発生する。ＨＦ、及び非水系溶剤はそのごく一部がラミネートフィルム内部に浸透し、最終的には下地皮膜表面に到達するが、下地皮膜に十分な耐ＨＦ性、及び耐溶剤性を付与していないと、下地皮膜の溶解によってラミネートフィルムが剥離し、さらには部材が腐食して電解質が漏洩したり、充放電効率が低下する等の不具合が発生することがある。これらの不具合は極めて高い安全基準が要求される自動車用２次電池では特に問題であり、それ故に高い耐ＨＦ性と耐溶剤性を有した下地皮膜の開発が強く望まれていた。

ラミネート用下地皮膜としては、昨今の環境負荷低減を背景にクロムフリータイプが望まれている。特許文献１では、有効フッ素イオン、ジルコニウムイオン、アルミニウムイオン、及びポリイコタン酸を含む下地皮膜が開示されている。また、特許文献２では、塩基性ジルコニウム化合物、及び／又はセリウム化合物とカルボキシル基含有樹脂と、オキサゾリン基含有アクリル樹脂を含む下地皮膜が開示されている。いずれの下地皮膜とも、ラミネート下地処理として優れた初期密着性、耐食性を有するものである。しかしながら、リチウムイオン２次電池用のラミネート下地のように、耐ＨＦ性、夏期を想定した高温下での耐電解液性が要求される環境では、ＨＦによって皮膜成分、特に架橋剤である金属成分がＨＦによって溶出することでラミネートフィルムの接着強度が低下する問題があった。

特許文献３は、水溶性ポリマーと３価クロム化合物とを特定の割合で混合したラミネート下地処理剤が開示されている。さらに特許文献４では、りん酸クロメート処理を施した後にラミネートフィルムを装着したポリマー電池用包装材料が開示されている。何れの下地皮膜にも３価クロムが含まれるが、３価クロムは耐ＨＦ性に優れた架橋剤であるため、ＨＦが存在する環境においても良好なフィルム密着性を持続させることができるが、クロム含有であることから昨今の環境負荷低減の傾向に相反するものであった。

特許文献５、６、７には、キトサン、もしくはその誘導体を主成分としたラミネート下地処理剤が開示されている。特許文献５、６ではさらにＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆなどの金属架橋剤を含有することを特徴としている。これらの金属架橋剤はキトサン類の重合促進には極めて効果的であり、下地皮膜に対し優れた初期密着性及び耐水性を付与することができる。しかしながら、前記特許文献１、２での課題と同様に、ＨＦ及び電解液中ではこれらの金属架橋剤が溶出することによって下地皮膜の架橋が破壊され、ラミネートフィルムの密着性が長期にわたって維持できない問題があった。

特許文献７は、キトサン、もしくはキトサン誘導体で下地処理した後、絶縁フィルムを装着することを特徴とするタブリード材に関するものである。特許文献７は、フッ素含有非水電解質中におけるラミネートフィルム密着性を改善することを特徴としているが、自動車向けのリチウムイオン２次電池が曝される環境におけるラミネートフィルムの密着耐久性は十分ではなく、長期にわたって密着性を維持することは困難であった。

特開２００８−２９７５９５号公報 特開２００９−８４５１６号公報 特開２００４−７９４０２号公報 特開２００１−２０２９２７号公報 特許第４０８１２７６号 特開２００６−４０５９５号公報 特開２００８−２７７７１号公報

本発明は、前記課題を解決するためのものであり、耐ＨＦ性、耐電解質性及び耐溶剤性に優れ、かつ自動車用リチウムイオン２次電池等のケース用包材やタブリードなどに要求されるより過酷な環境下でのラミネート密着性を長期間にわたって十分に確保できる下地皮膜を形成できるラミネート用水系下地処理剤と下地処理方法及び電池ケース用包材並びに電池のタブリードを提供することを目的とする。

前記目的を達成するために、本発明は以下の手段を提供する。

［１］キトサン誘導体と、
分子内にカルボキシル基を少なくとも１個有するカルボキシル化合物と、
水と、を含有し、
前記キトサン誘導体／前記カルボキシル化合物の含有質量比が１．０／０．５〜１．０／３．０の範囲であることを特徴とするラミネート用水系下地処理剤。

［２］前記キトサン誘導体は、カルボキシメチルキトサン、カチオン化キトサン、ヒドロキシアルキルキトサン、グリセリル化キトサン及びこれらの酸との塩からなる群より選ばれた少なくとも１種のキトサン誘導体であり、
前記キトサン誘導体における置換基導入率がキトサンのモノマーユニット当たり０．３個〜３．０個であり、前記キトサン誘導体の重量平均分子量が１万〜１００万である前項１に記載のラミネート用水系下地処理剤。

［３］シランカップリング剤及びその加水分解物からなる群より選ばれた少なくとも１種のカップリング剤成分を含有し、
前記キトサン誘導体／前記カップリング剤成分の含有質量比が１．０／０．０１〜１．０／０．１の範囲である前項１または２に記載のラミネート用水系下地処理剤。

［４］前項１〜３のいずれか１項に記載の水系下地処理剤を金属材料表面に塗布した後、６０℃〜３００℃の温度で加熱乾燥して下地皮膜を形成することを特徴とするラミネート用下地処理方法。

［５］前記乾燥後の下地皮膜の形成量が１ｍｇ／ｍ²〜５００ｍｇ／ｍ²である前項４に記載のラミネート用下地処理方法。

［６］金属板の少なくとも片面に下地皮膜が形成されてなる金属層を含み、
前記下地皮膜は、前項１〜３のいずれか１項に記載の水系下地処理剤で前記金属板の少なくとも片面を処理することによって形成された皮膜であることを特徴とするラミネート用下地処理材料。

［７］金属板の少なくとも片面に下地皮膜が形成されてなる金属層を含み、
前記下地皮膜は、前項１〜３のいずれか１項に記載の水系下地処理剤で前記金属板の少なくとも片面を処理することによって形成された皮膜であることを特徴とする電池ケース用包材。

［８］外側層としての耐熱性樹脂延伸フィルム層と、内側層としての熱可塑性樹脂未延伸フィルム層と、これら両フィルム層間に配設された金属層とを含み、
前記金属層が、金属板の少なくとも前記内側層側の片面に下地皮膜が形成されたものからなり、
前記下地皮膜は、前項１〜３のいずれか１項に記載の水系下地処理剤で前記金属板の少なくとも前記内側層側の片面を処理することによって形成された皮膜であることを特徴とする電池ケース用包材。

［９］金属板の少なくとも片面に下地皮膜が形成されてなる金属層を含み、
前記下地皮膜は、前項１〜３のいずれか１項に記載の水系下地処理剤で前記金属板の少なくとも片面を処理することによって形成された皮膜であることを特徴とする電池のタブリード。

［１０］金属層と、該金属層の両側に積層された絶縁タブフィルムとを含み、
前記金属層が、金属板の少なくとも片面に下地皮膜が形成されたものからなり、
前記下地皮膜は、前項１〜３のいずれか１項に記載の水系下地処理剤で前記金属板の少なくとも片面を処理することによって形成された皮膜であることを特徴とする電池のタブリード。

［１］〜［３］の発明に係るラミネート用水系下地処理剤によって処理されて金属材料表面に形成された下地皮膜は、ＨＦや電解液に接触させても溶解しにくい特性を有している。従って、本発明の下地処理剤を、例えば、リチウムイオン２次電池用の包材やタブリードにおけるラミネート下地皮膜の形成に用いることで、初期のラミネート密着性を十分に確保できると共に、ＨＦや電解液に接触させた際の２次密着性についても優れた性能を確保できる。即ち、リチウムイオン２次電池のようなＨＦや電解液に長期にわたって接触される環境下においても、電池ケース用包材やタブリード等において良好なラミネート密着性を長期にわたって持続させることができる。

［４］の発明では、前記［１］〜［３］のいずれかの発明に係る水系下地処理剤を金属材料表面に塗布した後、６０℃〜３００℃の温度で加熱乾燥して下地皮膜を形成するから、ＨＦや電解液に接触させても溶解しにくい下地皮膜を形成できる。

［５］の発明では、乾燥後の下地皮膜の形成量が１ｍｇ／ｍ²〜５００ｍｇ／ｍ²であるから、ＨＦや電解液に接触させても溶解しにくい特性を十分に備えた下地皮膜を形成できる。

［６］の発明では、耐ＨＦ性、耐電解質性及び耐溶剤性に優れ、初期のラミネート密着性が十分に得られると共に、ＨＦや電解液に接触させた際の２次密着性も長期にわたって十分に確保できるラミネート用下地処理材料が提供される。

［７］及び［８］の発明では、耐ＨＦ性、耐電解質性及び耐溶剤性に優れ、初期のラミネート密着性が十分に得られると共に、ＨＦや電解液に接触させた際の２次密着性も長期にわたって十分に確保できる電池ケース用包材が提供される。

［９］及び［１０］の発明では、耐ＨＦ性、耐電解質性及び耐溶剤性に優れ、初期のラミネート密着性が十分に得られると共に、ＨＦや電解液に接触させた際の２次密着性も長期にわたって十分に確保できる電池用タブリードが提供される。

本発明に係る電池ケース用包材の一実施形態を示す断面図である。 本発明に係る電池用タブリードの一実施形態を示す断面図である。

まず、本発明の水系下地処理剤（水性下地処理剤）に含有されるキトサン誘導体（以下、「成分Ａ」という場合がある）について説明する。本発明において使用するキトサン誘導体とは、キトサン、すなわちカニやエビなどの甲殻類より抽出される天然高分子であるキチンを６０〜１００モル％脱アセチル化した物質を出発成分とするものである。例えば、１００モル％脱アセチル化したキトサンは、Ｎ−アセチル−β−Ｄ−グルコサミンが１位と４位で結合した高分子物質である。

キトサン誘導体は、キトサンがもつ水酸基及び／又はアミノ基に対して、カルボキシル化、グルコール化、トシル化、硫酸化、リン酸化、エーテル化またはアルキル化した反応生成物である。具体的には、キトサン、カルボキシメチルキトサン、ヒドロキシエチルキトサン、ヒドロキシプロピルキトサン、ヒドロキシブチルキトサン、グリセリル化キトサン、及びそれらの酸との塩等が挙げられる。

また、キトサンに、３級または４級アミノ基、あるいはその両方をもつ化合物を用いて、新たに３級または４級化アミノ基を導入した反応生成物、もしくはキトサンのもつアミノ基を直接アルキル化剤でアルキル化し、直接３級化あるいは４級化した３級または４級アミノ基、あるいはその両方を分子内に有する所謂カチオン化キトサン、及びそれらの酸との塩であってもよい。

上記キトサン誘導体の中でも、グリセリル化キトサン及び／又はその酸との塩が、耐ＨＦ性、耐電解質性及びラミネート密着性の点から特に推奨される。キトサン誘導体の合成方法やその条件等は、従来公知のいずれの方法、条件であってもよい。グリセリル化キトサンとは、特開昭５９−８７０１号公報に記載の物質であり、例えば、キトサンとグリシドール（１，２−エポキシプロパノール−３）とを適当な割合で反応させることによって得られる。また、市場から「グリセリル化キトサン」、又は別名「ジヒドロキシプロピルキトサン」として入手して本発明で使用することができる。

リチウムイオン２次電池内部のような非水系フッ素化合物と接触する腐食環境において良好なラミネート密着性を付与するには、キトサン誘導体とカルボキシル化合物との配合比率、キトサン誘導体の置換基導入率、キトサン誘導体の重量平均分子量が極めて重要である。

前記置換基導入率は、キトサンのモノマーユニット（Ｎ−アセチル−β−Ｄ−グルコサミン）あたりの置換基導入個数の平均値を示したものである（平均値であるので小数点以下の数を含む場合がある）。前記置換基導入率は、キトサンのモノマーユニット（Ｎ−アセチル−β−Ｄ−グルコサミン）あたり０．３個〜３．０個の範囲にあることが好ましい。置換基導入率が高いほど置換基による極性効果によるラミネート密着性は向上するが、置換基導入率がモノマーユニットあたり３．０個を超えると、下地皮膜の水溶性が過度に高まるために耐ＨＦ性が低下し、電解質中でのラミネート密着性は低下する。また、置換基導入率がモノマーユニットあたり０．３個を下回ると、下地皮膜の水溶性は弱まるために下地皮膜の耐ＨＦ性は高まるが、一方で置換基の極性効果によるラミネート密着性向上は期待できないため、結果として、電解質中でのラミネート密着性は低下することになる。従って、置換基導入率は、キトサンのモノマーユニットあたり０．３個〜３．０個の範囲に設定するのが好ましい。

キトサン誘導体の重量平均分子量は、１万〜１００万の範囲であることが好ましい。重量平均分子量が１万未満では、本発明の下地処理剤を用いて形成される下地皮膜の靭性が不充分となるため、例えばラミネート被覆処理後に成形加工される電池ケース用包材では、加工に対して下地皮膜が追従できず、ラミネート密着性は低下する。一方、重量平均分子量が１００万を超えると、得られる水系下地処理剤の粘度が高くなりすぎるために作業性に劣り、下地処理剤中のキトサン誘導体の濃度を低く抑えざるを得ない。

前記３級化又は４級化アミノ基をもつ化合物としては、例えば、２−クロロエチルジエチルアミンまたはその塩酸塩、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルジエチルアミン、２，３−エポキシプロピルジメチルアミン、トリメチル−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２，３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。また、前記アミノ基を直接アルキル化するアルキル化剤としては、例えば、メチル沃素、エチル沃素などが挙げられる。

本発明の下地処理剤が含有するカルボキシル化合物（以下、「成分Ｂ」という場合がある）は、下地皮膜の主成分であるキトサン誘導体に対して架橋剤として作用し、下地皮膜の主成分であるキトサン類の重合促進及びバリアー性向上の役割を担う。このため、カルボキシル化合物に含まれるカルボキシル基の数は少なくとも１個であることが必要であり、また、２個以上のカルボキシル基を有するのが、下地皮膜の耐ＨＦ性向上の観点から、好ましい。このようなカルボキシル化合物としては、例えば、酢酸、シュウ酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、メリト酸、アジピン酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、セバチン酸、クエン酸、ブタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、トリメリット酸、エチレンジアミンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ジエチレントリアミン５酢酸、タンニン酸、フィチン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。

本発明において、下地皮膜は、加熱乾燥時にキトサン誘導体中の水酸基と、カルボキシル化合物中のカルボキシル基がエステル化反応して高分子化し、最終的に耐ＨＦ性及び耐電解質性に優れた皮膜に成膜される。一方で、キトサン誘導体中の水酸基は下地皮膜の金属素材側、及びラミネートフィルム側に優先的に配位することで、極性効果によって金属素材、及びラミネートフィルムとの密着性を向上させる作用も有している。従って、下地皮膜の耐ＨＦ性、耐電解質性及びラミネート密着性を両立させるためには、キトサン誘導体とカルボキシル化合物の配合比が重要である。本発明では、キトサン誘導体とカルボキシル化合物の配合比は、質量比でキトサン誘導体／カルボキシル化合物＝１．０／０．５〜１．０／３．０の範囲に設定される。キトサン誘導体１．０に対してカルボキシル化合物が３．０を超えると、キトサン誘導体の架橋がより進み、また未反応の水酸基の量は少なくなるために下地皮膜の耐ＨＦ性は向上するが、ラミネートフィルムとの密着性は低下する。一方、キトサン誘導体１．０に対してカルボキシル化合物が０．５を下回ると、キトサン誘導体中の水酸基の残存量が多くなるために、初期のラミネート密着性は向上するが、下地皮膜の架橋不足のため耐ＨＦ性に劣り、ＨＦ中及び電解質中でのラミネート密着性は低下することになる。

本発明の下地処理剤は、キトサン誘導体およびカルボキシル化合物に加え、さらにシランカップリング剤及びその加水分解物からなる群より選ばれた少なくとも１種のカップリング剤成分（以下、「成分Ｃ」という場合がある）を配合することができる。使用できるカップリング剤成分としては、特に限定するものではないが、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルメチルジエトキシシラン、イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）アミノビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、オクタデシルジメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル〔３−（メチルジメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル〔３−（メチルジエトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、及びこれらの加水分解物等を挙げることができる。

下地処理剤におけるキトサン誘導体とカップリング剤成分の配合比は、質量比でキトサン誘導体／カップリング剤成分＝１．０／０．０１〜１．０／０．１の範囲であることが好ましい。前記カップリング剤成分は前記カルボキシル化合物と同様に、キトサン誘導体に対して架橋剤として作用するが、キトサン誘導体１．０に対してカップリング剤成分が０．０１を下回ると架橋剤としての作用が十分に期待できず、キトサン誘導体１．０に対してカップリング剤成分が０．１を超えてもその効果は飽和するため、コスト的に不利となる。

本発明の水系下地処理剤（水性下地処理剤）の溶媒は水であるが、塗工性向上、乾燥性向上を目的に非水系溶媒を添加することができる。非水系溶媒の種類は、特に限定されないが、アルコール、ケトン、セルソルブ等の水溶性溶媒を用いることが好ましい。また、乾燥時に下地皮膜中から揮発することが好ましいため、乾燥温度よりも低い沸点を持つ非水系溶媒を選択するのがより好ましい。

本発明の水系下地処理剤に、塗工性向上を目的に、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤及びカチオン系界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の界面活性剤を、下地皮膜の重合を阻害しない範囲の濃度で添加してもよい。

本発明の水系下地処理剤を被処理材料（金属板等の金属材料）に塗布する方法は、均一に塗布できる方法であれば特に限定されないが、例えば、ロールコート法、スピンコート法、浸漬法、スプレー法等が挙げられる。塗布した後の乾燥温度は６０℃〜３００℃が好ましく、８０℃〜２５０℃がより好ましい。また、加熱乾燥するための熱供給源も特に限定されないが、電気、ガス、赤外線等が挙げられる。乾燥温度が６０℃よりも低くなると、下地皮膜の重合が不十分となり、耐ＨＦ性は低下する。また、乾燥温度が３００℃よりも高くなると、下地皮膜の性能としては問題ないが、経済的に不利である。

被処理材料（金属板等の金属材料）の表面に形成される下地皮膜の皮膜形成量は、全皮膜量として１ｍｇ／ｍ²〜５００ｍｇ／ｍ²であることが好ましい。１ｍｇ／ｍ²未満ではＨＦや電解質に対するバリアー性が低下するし、５００ｍｇ／ｍ²を超えると性能上は問題ないが、経済的に不利である。皮膜量の調整は、下地処理剤の濃度と、乾燥前の塗布量を調整することで行うことができる。

被処理材料（金属板等の金属材料）の表面に形成される下地皮膜が正常に成膜し、所定の皮膜が形成されているかどうかは、例えば、赤外吸光光度法等の表面分析装置で確認することができる。また、所定の皮膜量が得られているかどうかは、処理前後の質量差から算出する方法、もしくは表面炭素分析装置により求めることができる。

本発明の下地処理剤の処理対象素材は、リチウムイオン２次電池等の電池を構成するケース用包材の金属板と、タブリードの金属板などである。電池ケース用包材における金属板の材質としては、アルミニウム、ステンレス鋼等が挙げられ、タブリードにおける金属板の材質としてはアルミニウム、ニッケル、ニッケルめっき銅等が挙げられ、これら金属板に対して、本発明の水系下地処理剤及び下地処理方法を適用できる。

本発明に係る水系下地処理剤及び下地処理方法を実施するにあたり、被処理材料（金属板等）の表面が防錆油や圧延油等で汚染されている場合は、表面を洗浄する必要がある。洗浄する方法としては、特に限定されないが、溶剤脱脂、アルカリ脱脂、酸洗浄等が挙げられる。なお、洗浄後は、被処理材料の表面に付着した洗浄剤を除去するために、水洗工程が必要になる。

本発明の下地処理方法で処理された被処理材料（金属板の少なくとも片面に下地皮膜が形成されてなる金属層等）は、次いでラミネート被覆される。ラミネート方法としては、特に限定されないが、ドライラミネート方式、ヒートラミネート方式の何れも適用できる。また、ラミネートフィルムの材質も、耐ＨＦ性やガスバリアー性に優れるものであれば特に限定されず、例えば、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。ドライラミネート方式では、通常、接着剤層を介してラミネートフィルムを接着させる。接着剤としては、特に限定されないが、ウレタン系接着剤、アクリル系接着剤等が挙げられる。

本発明の水系下地処理剤の適用により形成される下地皮膜は、カルボキシル化合物をキトサン誘導体に対して前記所定の割合で配合することで、下地皮膜の耐ＨＦ性、耐電解質性に加え、さらに水酸基の極性効果により金属素材とラミネートフィルムとの密着性を向上させたものである。更に、キトサン誘導体の置換基導入率及び重量平均分子量をそれぞれ前記所定の好適範囲内に規定することで、下地皮膜の耐ＨＦ性及び耐電解質性を十分に向上させることができる。また、本発明の下地処理剤にはさらにカップリング剤成分（シランカップリング剤、シランカップリング剤の加水分解物）を配合することもできるが、これにより前記効果をさらに十分に発揮させることができる。本発明の水系下地処理剤の適用により形成される下地皮膜により、リチウムイオン２次電池のようなＨＦや電解液に長期にわたって接触される環境下においても、良好なラミネート密着性を長期にわたって持続させることができる。

次に、本発明に係る電池ケース用包材１の一実施形態を図１に示す。この包材は、電池ケースとして用いられるものである。本発明の電池ケース用包材１は、外側層としての耐熱性樹脂延伸フィルム層２と、内側層としての熱可塑性樹脂未延伸フィルム層３と、これら両フィルム層２、３間に配設された金属層４とを含み、前記金属層４が、金属板１０の少なくとも前記内側層側の片面に下地皮膜１２が形成されたものからなる構成を備えている。

しかして、本実施形態では、前記電池ケース用包材１は、アルミニウム板１０の両面に下地皮膜１１、１２が形成されてなるアルミニウム層４の上面に（下地皮膜１１の上に）第１接着剤層５を介して耐熱性樹脂延伸フィルム層（外側層）２が積層一体化されると共に、前記アルミニウム層４の下面に（下地皮膜１２の下に）第２接着剤層６を介して熱可塑性樹脂未延伸フィルム層（内側層）３が積層一体化された構成からなる。

前記耐熱性樹脂延伸フィルム層（外側層）２は、包材として良好な成形性を確保する役割を主に担う部材である、即ち成形時のアルミニウム板のネッキングによる破断を防止する役割を担うものである。前記耐熱性樹脂延伸フィルム２としては、特に限定されるものではないが、ポリアミドまたはポリエステルからなる延伸フィルムを用いるのが好ましい。前記耐熱性樹脂延伸フィルム層２の厚さは、９〜１００μｍに設定されるのが好ましい。９μｍ未満では、シャープな成形を行うときに延伸フィルムの伸びが不足してアルミニウム板にネッキングを生じやすく成形不良を発生しやすくなるので好ましくない。また１００μｍを超えてもこれ以上の成形性向上は望めず徒に樹脂使用量を増大させるだけであるので好ましくない。

前記熱可塑性樹脂未延伸フィルム層（内側層）３は、リチウムイオン二次電池等で用いられる腐食性の強い電解液などに対しても優れた耐薬品性を具備させると共に、包材にヒートシール性を付与する役割を担うものである。前記熱可塑性樹脂未延伸フィルム３としては、特に限定されるものではないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、オレフィン系共重合体、これらの酸変性物およびアイオノマーからなる群より選ばれた少なくとも１種の熱可塑性樹脂からなる未延伸フィルムを用いるのが好ましい。前記熱可塑性樹脂未延伸フィルム層３の厚さは、９〜１００μｍに設定されるのが好ましい。９μｍ未満では、厚さが薄くなり過ぎてピンホールが発生することが懸念されるので好ましくない。また１００μｍを超えても徒に樹脂使用量を増大させるだけであるので好ましくない。中でも、前記熱可塑性樹脂未延伸フィルム層（内側層）３の厚さは、２０〜９０μｍに設定されるのが特に好ましい。

なお、前記外側層２、内側層３は、いずれも単層であっても良いし、複層であっても良い。

前記金属層４は、包材に酸素や水分の侵入を阻止するガスバリア性を付与する役割を担うものであり、金属板１０の両面に下地皮膜１１、１２が形成された構成からなる。

前記金属板１０としては、特に限定されないが、例えば、アルミニウム板、ステンレス鋼板などが挙げられる。前記金属板１０の厚さは、１０〜１００μｍに設定されるのが好ましい。

前記下地皮膜１１、１２は、上述した本発明の水系下地処理剤で前記金属板１０の片面または両面を処理することによって形成された皮膜である。即ち、前記下地皮膜１１、１２は、キトサン誘導体と、分子内にカルボキシル基を少なくとも１個有するカルボキシル化合物と、水と、を含有し、前記キトサン誘導体／前記カルボキシル化合物の含有質量比が１．０／０．５〜１．０／３．０の範囲である水系下地処理剤で前記金属板１０の片面または両面を処理することによって形成された皮膜である。

なお、前記実施形態では、金属板１０の両面に下地皮膜１１、１２が形成された構成が採用されているが、特にこのような構成に限定されるものではなく、例えば、金属板１０の前記内側層３側の片面に（内面側に）下地皮膜１２が形成された構成を採用しても良い。

前記第１接着剤層５は、特に限定されるものではないが、ウレタン系二液反応型接着剤により形成されたウレタン系接着剤層であるのが好ましく、これにより深絞り成形または張り出し成形で十分にシャープな成形を行うことが可能となる。

前記第２接着剤層６は、特に限定されるものではないが、例えば、酸変性ポリプロピレン層、ウレタン系接着剤層、アクリル系接着剤層等が挙げられる。なお、前記酸変性ポリプロピレンとしては、特に限定されないが、無水マレイン酸変性ポリプロピレンを用いるのが好ましい。

本発明の電池ケース用包材１を深絞り成形または張り出し成形することにより、電池ケースを得ることができる。

次に、本発明に係る電池のタブリード２０の一実施形態を図２に示す。このタブリード２０は、金属層２１と、該金属層２１の両側に積層された絶縁タブフィルム２２、２２とを含み、前記金属層２１が、金属板３０の少なくとも片面に下地皮膜３１が形成されたものからなる構成を備えている。

しかして、本実施形態では、前記タブリード２０は、金属板３０の両面に下地皮膜３１、３１が形成されてなる金属層２１の両面に絶縁タブフィルム２２、２２が積層一体化された構成からなる。

前記金属板３０としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルミニウム板、ニッケル板、ニッケルめっき銅板等が挙げられる。前記金属板３０の厚さは、０．１〜１ｍｍに設定されるのが好ましい。

前記絶縁タブフィルム２２としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が挙げられる。前記絶縁タブフィルム２２の厚さは、５０〜２５０μｍに設定されるのが好ましい。

前記下地皮膜３１は、上述した本発明の水系下地処理剤で前記金属板３０の片面または両面を処理することによって形成された皮膜である。即ち、前記下地皮膜３１は、キトサン誘導体と、分子内にカルボキシル基を少なくとも１個有するカルボキシル化合物と、水と、を含有し、前記キトサン誘導体／前記カルボキシル化合物の含有質量比が１．０／０．５〜１．０／３．０の範囲である水系下地処理剤で前記金属板３０の片面または両面を処理することによって形成された皮膜である。

なお、前記実施形態では、金属板３０の両面に下地皮膜３１、３１が形成された構成が採用されているが、金属板３０の片面に下地皮膜３１が形成された構成を採用しても良い。

次に、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれら実施例のものに特に限定されるものではない。

＜試験板の作製＞
試験板には、アルミニウム板（ＪＩＳ Ａ１０５０、板厚０．２ｍｍ、板寸法５０ｍｍ×１００ｍｍ）、ニッケルメッキ銅板（板厚０．２ｍｍ、板寸法５０ｍｍ×１００ｍｍ）、銅板（板厚０．２ｍｍ、板寸法５０ｍｍ×１００ｍｍ）、スズメッキ銅板（板厚０．２ｍｍ、板寸法５０ｍｍ×１００ｍｍ）、ステンレス鋼板（ＪＩＳ ＳＵＳ３０４、板厚０．２ｍｍ、板寸法５０ｍｍ×１００ｍｍ）を使用した。いずれの試験板についても、市販のアルカリ脱脂剤（ファインクリーナーＥ６４０４、日本パーカライジング社製）の２％水溶液を５０℃で１０秒間スプレーして脱脂し、次いで水洗して表面を清浄化した。

＜下地処理（下地皮膜の形成）＞
前記アルカリ脱脂によって清浄化した試験板に、表１に示す各下地処理剤（実施例１〜１７、比較例１〜５）を、ロールコーターを用いてウェット塗布量で２ｇ／ｍ²塗布し（乾燥時の皮膜量は表１に記載の量になる）、熱風乾燥炉で板温度が所定温度（表１に示す乾燥温度）になる条件で乾燥させて、下地処理板（下地皮膜が形成された金属板）を得た。

＜ラミネートフィルムの作成法（下地処理板へのラミネート被覆）＞
前記下地処理板の下地皮膜形成面に、酸変性ポリプロピレン層を介して熱可塑性ポリプロピレン未延伸フィルム（厚さ１５μｍ）を１８０℃、１０秒、面圧５０ｋｇ／ｃｍ²の条件でヒートラミネートして、ラミネートフィルムを得た。

＜下地皮膜の耐ＨＦ性評価法＞
下地皮膜の耐ＨＦ性は、下地処理したニッケルメッキ銅板（ラミネート被覆していないもの）を０．１％のＨＦ水溶液に室温で１時間浸漬させ、浸漬後の皮膜残存率で評価した。この際、皮膜量は島津製作所製全有機炭素計（型式ＴＯＣ−５０００）、及び固体試料燃焼装置（ＳＳＭ−５０００Ａ）を用い、炭素付着量として測定した。
皮膜残存率（％）＝（ＨＦ浸漬後の炭素付着量／ＨＦ浸漬前の炭素付着量）×１００
◎：皮膜残存率９０％以上
○：皮膜残存率７０％以上、９０％未満
△：皮膜残存率５０％以上、７０％未満
×：皮膜残存率５０％未満。

＜ラミネートフィルムの加工性（初期密着性）評価法＞
ラミネートフィルムの加工性（初期密着性）は、試験板として、アルミニウム板（ＪＩＳ Ａ１０５０）及びステンレス鋼板（ＪＩＳ ＳＵＳ３０４）を用い、これら各試験板に上記下地処理（下地皮膜形成）及び上記ラミネート被覆を行った後に、絞りしごき加工試験を行うことによって評価した。加工条件及び評価方法は、以下のとおりとした。直径１６０ｍｍに打ち抜いた試験板を絞り加工（第１絞り加工）して直径１００ｍｍのカップを作製した。続いてカップを直径７５ｍｍに再度、絞り加工（第２絞り加工）して、さらに直径６５ｍｍに絞り加工（第３絞り加工）することで缶を作製した。なお、各加工工程のしごき率（薄肉化分）は、第１絞り加工：５％、第２絞り加工：１５％、第３絞り加工：１５％とした。成形加工した缶は、以下の基準により、加工性及び初期密着性を評価した。以下の基準で◎と○の評価結果が得られるものが実用レベルにある。
◎：缶が作製でき、フィルムの剥離が全くない。
○：缶は作製できるが、フィルムの極めて僅かな一部が剥離。
△：缶は作製できるが、フィルムの一部が剥離。
×：フィルムが破断した。

＜ラミネートフィルムの２次密着性評価法＞
試験板として、アルミニウム板、銅板、ニッケルメッキ銅板及びスズメッキ銅板を用い、これら各試験板に上記下地処理（下地皮膜形成）及び上記ラミネート被覆を行って得たラミネートフィルムを、１％ＨＦ水溶液中に室温で４８時間浸漬し、ラミネートフィルムの２次密着性を評価した。また、ラミネートフィルムを、８５℃の電解液（濃度１ＭのＬｉＰＦ₆、溶媒はジエチルカーボネートとエチルカーボネートの１：１等量混合溶媒、さらに促進作用として水を１０ｍｇ／Ｌの濃度で添加したもの）に１ヶ月間浸漬し、ラミネートフィルムの２次密着性を評価した。評価基準を以下に示す。以下の基準で◎と○の評価結果が得られるものが実用レベルにある。
◎：ポリプロピレンフィルムの剥離が全くない。
○：ポリプロピレンフィルムの極めて僅かな一部が剥離。
△：ポリプロピレンフィルムの一部が剥離。
×：ポリプロピレンフィルムが全面剥離。

＜実施例１＞
ヒドロキシアルキルキトサン（成分Ａ）１０質量部、ブタントリカルボン酸（成分Ｂ）１５質量部、水９７５質量部を混合して下地処理剤を作製した。この下地処理剤をロールコート法で被処理材料（試験板）に乾燥後の皮膜量が５０ｍｇ／ｍ²になるように塗布し、２００℃で乾燥させて下地皮膜を形成させて、下地処理板（下地皮膜が形成された金属板）を得た。ヒドロキシアルキルキトサンの重量平均分子量は１０万、該キトサンにおけるモノマーユニットあたりの置換基導入率は１．５個であり、各成分の配合質量比は成分Ａ／成分Ｂ＝１．０／１．５である。

＜実施例２＞
グリセリル化キトサン（成分Ａ）１０質量部、ブタントリカルボン酸（成分Ｂ）１５質量部、水９７５質量部を混合して下地処理剤を作製した。この下地処理剤をロールコート法で被処理材料（試験板）に乾燥後の皮膜量が５０ｍｇ／ｍ²になるように塗布し、２００℃で乾燥させて下地皮膜を形成させて、下地処理板（下地皮膜が形成された金属板）を得た。グリセリル化キトサンの重量平均分子量は１０万、該キトサンにおけるモノマーユニットあたりの置換基導入率は１．５個であり、各成分の配合質量比は成分Ａ／成分Ｂ＝１．０／１．５である。

＜実施例３＞
カルボキシメチルキトサン（成分Ａ）１０質量部、ブタントリカルボン酸（成分Ｂ）１５質量部、水９７５質量部を混合して下地処理剤を作製した。この下地処理剤をロールコート法で被処理材料（試験板）に乾燥後の皮膜量が５０ｍｇ／ｍ²になるように塗布し、２００℃で乾燥させて下地皮膜を形成させて、下地処理板（下地皮膜が形成された金属板）を得た。カルボキシメチルキトサンの重量平均分子量は１０万、該キトサンにおけるモノマーユニットあたりの置換基導入率は１．５個であり、各成分の配合質量比は成分Ａ／成分Ｂ＝１．０／１．５である。

＜実施例４＞
グリセリル化キトサン（成分Ａ）１６．７質量部、ブタントリカルボン酸（成分Ｂ）８．３質量部、水９７５質量部を混合して下地処理剤を作製した。この下地処理剤をロールコート法で被処理材料（試験板）に乾燥後の皮膜量が５０ｍｇ／ｍ²になるように塗布し、２００℃で乾燥させて下地皮膜を形成させて、下地処理板（下地皮膜が形成された金属板）を得た。グリセリル化キトサンの重量平均分子量は１０万、該キトサンにおけるモノマーユニットあたりの置換基導入率は１．５個であり、各成分の配合質量比は成分Ａ／成分Ｂ＝１．０／０．５である。

＜実施例５＞
グリセリル化キトサン（成分Ａ）６．３質量部、ブタントリカルボン酸（成分Ｂ）１８．７質量部、水９７５質量部を混合して下地処理剤を作製した。この下地処理剤をロールコート法で被処理材料（試験板）に乾燥後の皮膜量が５０ｍｇ／ｍ²になるように塗布し、２００℃で乾燥させて下地皮膜を形成させて、下地処理板（下地皮膜が形成された金属板）を得た。グリセリル化キトサンの重量平均分子量は１０万、該キトサンにおけるモノマーユニットあたりの置換基導入率は１．５個であり、各成分の配合質量比は成分Ａ／成分Ｂ＝１．０／３．０である。

＜実施例６＞
グリセリル化キトサン（成分Ａ）１０質量部、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸（成分Ｂ）１５質量部、水９７５質量部を混合して下地処理剤を作製した。この下地処理剤をロールコート法で被処理材料（試験板）に乾燥後の皮膜量が５０ｍｇ／ｍ²になるように塗布し、２００℃で乾燥させて下地皮膜を形成させて、下地処理板（下地皮膜が形成された金属板）を得た。グリセリル化キトサンの重量平均分子量は１０万、該キトサンにおけるモノマーユニットあたりの置換基導入率は０．５個であり、各成分の配合質量比は成分Ａ／成分Ｂ＝１．０／１．５である。

＜実施例７＞
グリセリル化キトサン（成分Ａ）１０質量部、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸（成分Ｂ）１５質量部、水９７５質量部を混合して下地処理剤を作製した。この下地処理剤をロールコート法で被処理材料（試験板）に乾燥後の皮膜量が５０ｍｇ／ｍ²になるように塗布し、２００℃で乾燥させて下地皮膜を形成させて、下地処理板（下地皮膜が形成された金属板）を得た。グリセリル化キトサンの重量平均分子量は１０万、該キトサンにおけるモノマーユニットあたりの置換基導入率は３．０個であり、各成分の配合質量比は成分Ａ／成分Ｂ＝１．０／１．５である。

＜実施例８＞
グリセリル化キトサン（成分Ａ）９．８質量部、ブタントリカルボン酸（成分Ｂ）１４．７質量部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（成分Ｃ）０．５質量部、水９７５質量部を混合して下地処理剤を作製した。この下地処理剤をロールコート法で被処理材料（試験板）に乾燥後の皮膜量が５０ｍｇ／ｍ²になるように塗布し、２００℃で乾燥させて下地皮膜を形成させて、下地処理板（下地皮膜が形成された金属板）を得た。グリセリル化キトサンの重量平均分子量は１０万、該キトサンにおけるモノマーユニットあたりの置換基導入率は１．５個であり、各成分の配合質量比は成分Ａ／成分Ｂ＝１．０／１．５、成分Ａ／成分Ｃ＝１．０／０．０５である。

＜実施例９＞
カルボキシメチルキトサン（成分Ａ）１０質量部、クエン酸（成分Ｂ）１５質量部、水９７５質量部を混合して下地処理剤を作製した。この下地処理剤をロールコート法で被処理材料（試験板）に乾燥後の皮膜量が５０ｍｇ／ｍ²になるように塗布し、２００℃で乾燥させて下地皮膜を形成させて、下地処理板（下地皮膜が形成された金属板）を得た。カルボキシメチルキトサンの重量平均分子量は１万、該キトサンにおけるモノマーユニットあたりの置換基導入率は１．５個であり、各成分の配合質量比は成分Ａ／成分Ｂ＝１．０／１．５である。

＜実施例１０＞
カルボキシメチルキトサン（成分Ａ）１０質量部、クエン酸（成分Ｂ）１５質量部、水９７５質量部を混合して下地処理剤を作製した。この下地処理剤をロールコート法で被処理材料（試験板）に乾燥後の皮膜量が５０ｍｇ／ｍ²になるように塗布し、２００℃で乾燥させて下地皮膜を形成させて、下地処理板（下地皮膜が形成された金属板）を得た。カルボキシメチルキトサンの重量平均分子量は１００万、該キトサンにおけるモノマーユニットあたりの置換基導入率は１．５個であり、各成分の配合質量比は成分Ａ／成分Ｂ＝１．０／１．５である。

＜参考例１＞
カルボキシメチルキトサン（成分Ａ）１０質量部、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸（成分Ｂ）１５質量部、水９７５質量部を混合して下地処理剤を作製した。この下地処理剤をロールコート法で被処理材料（試験板）に乾燥後の皮膜量が５０ｍｇ／ｍ²になるように塗布し、２００℃で乾燥させて下地皮膜を形成させて、下地処理板（下地皮膜が形成された金属板）を得た。カルボキシメチルキトサンの重量平均分子量は１０万、該キトサンにおけるモノマーユニットあたりの置換基導入率は６．０個であり、各成分の配合質量比は成分Ａ／成分Ｂ＝１．０／１．５である。

＜参考例２＞
カルボキシメチルキトサン（成分Ａ）１０質量部、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸（成分Ｂ）１５質量部、水９７５質量部を混合して下地処理剤を作製した。この下地処理剤をロールコート法で被処理材料（試験板）に乾燥後の皮膜量が５０ｍｇ／ｍ²になるように塗布し、２００℃で乾燥させて下地皮膜を形成させて、下地処理板（下地皮膜が形成された金属板）を得た。カルボキシメチルキトサンの重量平均分子量は１０万、該キトサンにおけるモノマーユニットあたりの置換基導入率は０．１個であり、各成分の配合質量比は成分Ａ／成分Ｂ＝１．０／１．５である。

＜参考例３＞
グリセリル化キトサン（成分Ａ）１０質量部、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸（成分Ｂ）１５質量部、水９７５質量部を混合して下地処理剤を作製した。この下地処理剤をロールコート法で被処理材料（試験板）に乾燥後の皮膜量が５０ｍｇ／ｍ²になるように塗布し、２００℃で乾燥させて下地皮膜を形成させて、下地処理板（下地皮膜が形成された金属板）を得た。グリセリル化キトサンの重量平均分子量は１０００、該キトサンにおけるモノマーユニットあたりの置換基導入率は１．５個であり、各成分の配合質量比は成分Ａ／成分Ｂ＝１．０／１．５である。

＜実施例１１＞
グリセリル化キトサン（成分Ａ）１０質量部、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸（成分Ｂ）１５質量部、水９７５質量部を混合して下地処理剤を作製した。この下地処理剤をロールコート法で被処理材料（試験板）に乾燥後の皮膜量が５０ｍｇ／ｍ²になるように塗布し、６０℃で乾燥させて下地皮膜を形成させて、下地処理板（下地皮膜が形成された金属板）を得た。グリセリル化キトサンの重量平均分子量は１０万、該キトサンにおけるモノマーユニットあたりの置換基導入率は１．５個であり、各成分の配合質量比は成分Ａ／成分Ｂ＝１．０／１．５である。

＜実施例１２＞
グリセリル化キトサン（成分Ａ）０．２質量部、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸（成分Ｂ）０．３質量部、水９９９．５質量部を混合して下地処理剤を作製した。この下地処理剤をロールコート法で被処理材料（試験板）に乾燥後の皮膜量が１ｍｇ／ｍ²になるように塗布し、２００℃で乾燥させて下地皮膜を形成させて、下地処理板（下地皮膜が形成された金属板）を得た。グリセリル化キトサンの重量平均分子量は１０万、該キトサンにおけるモノマーユニットあたりの置換基導入率は１．５個であり、各成分の配合質量比は成分Ａ／成分Ｂ＝１．０／１．５である。

＜実施例１３＞
グリセリル化キトサン（成分Ａ）１０質量部、ブタントリカルボン酸（成分Ｂ）１５質量部、水９７５質量部を混合して下地処理剤を作製した。この下地処理剤をロールコート法で被処理材料（試験板）に乾燥後の皮膜量が５０ｍｇ／ｍ²になるように塗布し、４０℃で乾燥させて下地皮膜を形成させて、下地処理板（下地皮膜が形成された金属板）を得た。グリセリル化キトサンの重量平均分子量は１０万、該キトサンにおけるモノマーユニットあたりの置換基導入率は１．５個であり、各成分の配合質量比は成分Ａ／成分Ｂ＝１．０／１．５である。

＜実施例１４＞
カルボキシメチルキトサン（成分Ａ）０．１質量部、ブタントリカルボン酸（成分Ｂ）０．１５質量部、水９９９．７５質量部を混合して下地処理剤を作製した。この下地処理剤をロールコート法で被処理材料（試験板）に乾燥後の皮膜量が０．５ｍｇ／ｍ²になるように塗布し、２００℃で乾燥させて下地皮膜を形成させて、下地処理板（下地皮膜が形成された金属板）を得た。カルボキシメチルキトサンの重量平均分子量は１０万、該キトサンにおけるモノマーユニットあたりの置換基導入率は１．５個であり、各成分の配合質量比は成分Ａ／成分Ｂ＝１．０／１．５である。

＜比較例１＞
グリセリル化キトサン（成分Ａ）２５質量部、水９７５質量部を混合して下地処理剤を作製した。この下地処理剤をロールコート法で被処理材料（試験板）に乾燥後の皮膜量が５０ｍｇ／ｍ²になるように塗布し、２００℃で乾燥させて下地皮膜を形成させて、下地処理板（下地皮膜が形成された金属板）を得た。グリセリル化キトサンの重量平均分子量は１０万、該キトサンにおけるモノマーユニットあたりの置換基導入率は１．５個である。

＜比較例２＞
グリセリル化キトサン（成分Ａ）１９．２質量部、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸（成分Ｂ）５．８質量部、水９７５質量部を混合して下地処理剤を作製した。この下地処理剤をロールコート法で被処理材料（試験板）に乾燥後の皮膜量が５０ｍｇ／ｍ²になるように塗布し、２００℃で乾燥させて下地皮膜を形成させて、下地処理板（下地皮膜が形成された金属板）を得た。グリセリル化キトサンの重量平均分子量は１０万、該キトサンにおけるモノマーユニットあたりの置換基導入率は１．５個であり、各成分の配合質量比は成分Ａ／成分Ｂ＝１．０／０．３である。

＜比較例３＞
グリセリル化キトサン（成分Ａ）４．２質量部、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸（成分Ｂ）２０．８質量部、水９７５質量部を混合して下地処理剤を作製した。この下地処理剤をロールコート法で被処理材料（試験板）に乾燥後の皮膜量が５０ｍｇ／ｍ²になるように塗布し、２００℃で乾燥させて下地皮膜を形成させて、下地処理板（下地皮膜が形成された金属板）を得た。グリセリル化キトサンの重量平均分子量は１０万、該キトサンにおけるモノマーユニットあたりの置換基導入率は１．５個であり、各成分の配合質量比は成分Ａ／成分Ｂ＝１．０／５．０である。

＜比較例４＞
グリセリル化キトサン（成分Ａ）１６．７質量部、チタンフッ化水素酸（成分Ｄ）８．３質量部、水９７５質量部を混合して下地処理剤を作製した。この下地処理剤をロールコート法で被処理材料（試験板）に乾燥後の皮膜量が５０ｍｇ／ｍ²になるように塗布し、２００℃で乾燥させて下地皮膜を形成させて、下地処理板（下地皮膜が形成された金属板）を得た。グリセリル化キトサンの重量平均分子量は１０万、該キトサンにおけるモノマーユニットあたりの置換基導入率は１．５個であり、各成分の配合質量比は成分Ａ／成分Ｄ＝１．０／１．５である。

＜比較例５＞
グリセリル化キトサン（成分Ａ）１６．７質量部、ジルコンフッ化水素酸（成分Ｄ）８．３質量部、水９７５質量部を混合して下地処理剤を作製した。この下地処理剤をロールコート法で被処理材料（試験板）に乾燥後の皮膜量が５０ｍｇ／ｍ²になるように塗布し、２００℃で乾燥させて下地皮膜を形成させて、下地処理板（下地皮膜が形成された金属板）を得た。グリセリル化キトサンの重量平均分子量は１０万、該キトサンにおけるモノマーユニットあたりの置換基導入率は１．５個であり、各成分の配合質量比は成分Ａ／成分Ｄ＝１．０／１．５である。

上記のようにして得られた実施例１〜１４、参考例１〜３及び比較例１〜５の各下地処理板（下地皮膜が形成された金属板）に対し上記評価法に基づいて下地皮膜の耐ＨＦ性を評価した。更に、実施例１〜１４、参考例１〜３及び比較例１〜５の各下地処理板を用いて上述したラミネートフィルム作成法によりラミネートフィルムを作成し、該ラミネートフィルムの加工性（初期密着性）及びラミネートフィルムの２次密着性を上記評価法に基づいて評価した。これらの評価結果を表２、３に示す。

表２、３から明らかなように、実施例１〜１４、参考例１〜３の下地処理板は、耐ＨＦ性が良好であり、実施例１〜１４、参考例１〜３の下地処理板を用いて構成されたラミネートフィルムの加工性（初期密着性）及びラミネートフィルムの２次密着性は、いずれも良好であった。

参考例１、２は、キトサン誘導体の置換基導入率が好適範囲から逸脱した例であり、実施例１〜１０と比べると若干の性能低下は見られるものの、実用に耐えうる性能を有している。参考例３は、キトサン誘導体の重量平均分子量が好適範囲から逸脱した例であり、実施例１〜１０と比べると若干の性能低下は見られるものの、実用に耐えうる性能を有している。実施例１３は、下地皮膜形成のための加熱温度が好適範囲から逸脱した例であり、実施例１〜１０と比べると若干の性能低下は見られるものの、実用に耐えうる性能を有している。実施例１４は、下地皮膜の形成量が好適範囲から逸脱した例であり、実施例１〜１０と比べると若干の性能低下は見られるものの、実用に耐えうる性能を有している。

これに対し、カルボキシル化合物（成分Ｂ）を含有しない下地処理剤で処理された比較例１では、耐ＨＦ性に劣り、ラミネートフィルムの２次密着性も不十分であった。また、キトサン誘導体／カルボキシル化合物の含有質量比が本発明の規定範囲を逸脱している（成分Ｂの含有比が規定範囲より小さい）下地処理剤で処理された比較例２では、耐ＨＦ性に劣り、ラミネートフィルムの２次密着性も不十分であった。また、キトサン誘導体／カルボキシル化合物の含有質量比が本発明の規定範囲を逸脱している（成分Ｂの含有比が規定範囲より大きい）下地処理剤で処理された比較例３では、ラミネートフィルムの加工性（初期密着性）が不十分であるし、ラミネートフィルムの２次密着性も不十分であった。なお、特許文献５、６に記載の金属成分を含む比較例４、５は、耐ＨＦ性に劣り、ラミネートフィルムの２次密着性も不十分であった。

本発明に係るラミネート用水系下地処理剤は、特に厳しい腐食環境が想定される自動車用リチウムイオン２次電池のケース用包材及びタブリードの下地処理剤として好適に用いられる。また、本発明に係る電池ケース用包材は、自動車用リチウムイオン２次電池のケース用包材として好適である。また、本発明に係る電池のタブリードは、自動車用リチウムイオン２次電池のタブリードとして好適である。

１…電池ケース用包材
４…金属層
１０…金属板
１１…下地皮膜
１２…下地皮膜
２０…電池のタブリード
２１…金属層
３０…金属板
３１…下地皮膜

Claims (10)

1. キトサン誘導体と、
   分子内にカルボキシル基を少なくとも１個有するカルボキシル化合物と、
   水と、を含有し、
   前記キトサン誘導体／前記カルボキシル化合物の含有質量比が１．０／０．５〜１．０／３．０の範囲であり、
   前記キトサン誘導体における置換基導入率がキトサンのモノマーユニット当たり０．３個〜３．０個であり、前記キトサン誘導体の重量平均分子量が１万〜１００万であることを特徴とするラミネート用水系下地処理剤。
2. 前記キトサン誘導体は、カルボキシメチルキトサン、カチオン化キトサン、ヒドロキシアルキルキトサン、グリセリル化キトサン及びこれらの酸との塩からなる群より選ばれた少なくとも１種のキトサン誘導体である請求項１に記載のラミネート用水系下地処理剤。
3. シランカップリング剤及びその加水分解物からなる群より選ばれた少なくとも１種のカップリング剤成分を含有し、
   前記キトサン誘導体／前記カップリング剤成分の含有質量比が１．０／０．０１〜１．０／０．１の範囲である請求項１または２に記載のラミネート用水系下地処理剤。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の水系下地処理剤を金属材料表面に塗布した後、６０℃〜３００℃の温度で加熱乾燥して下地皮膜を形成することを特徴とするラミネート用下地処理方法。
5. 前記乾燥後の下地皮膜の形成量が１ｍｇ／ｍ²〜５００ｍｇ／ｍ²である請求項４に記載のラミネート用下地処理方法。
6. 金属板の少なくとも片面に下地皮膜が形成されてなる金属層を含み、
   前記下地皮膜は、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水系下地処理剤で前記金属板の少なくとも片面を処理することによって形成された皮膜であることを特徴とするラミネート用下地処理材料。
7. 金属板の少なくとも片面に下地皮膜が形成されてなる金属層を含み、
   前記下地皮膜は、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水系下地処理剤で前記金属板の少なくとも片面を処理することによって形成された皮膜であることを特徴とする電池ケース用包材。
8. 外側層としての耐熱性樹脂延伸フィルム層と、内側層としての熱可塑性樹脂未延伸フィルム層と、これら両フィルム層間に配設された金属層とを含み、
   前記金属層が、金属板の少なくとも前記内側層側の片面に下地皮膜が形成されたものからなり、
   前記下地皮膜は、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水系下地処理剤で前記金属板の少なくとも前記内側層側の片面を処理することによって形成された皮膜であることを特徴とする電池ケース用包材。
9. 金属板の少なくとも片面に下地皮膜が形成されてなる金属層を含み、
   前記下地皮膜は、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水系下地処理剤で前記金属板の少なくとも片面を処理することによって形成された皮膜であることを特徴とする電池のタブリード。
10. 金属層と、該金属層の両側に積層された絶縁タブフィルムとを含み、
    前記金属層が、金属板の少なくとも片面に下地皮膜が形成されたものからなり、
    前記下地皮膜は、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水系下地処理剤で前記金属板の少なくとも片面を処理することによって形成された皮膜であることを特徴とする電池のタブリード。