JP5992907B2 - 架橋済みポリオレフィン組成物 - Google Patents

Description

本発明は、低硬度および減少した圧縮永久歪みを示す架橋済み熱可塑性およびエラストマーポリオレフィン組成物ならびにその製造方法に関する。
低硬度および非常に良好なレオロジー特性の理由で、前記組成物は、ワイヤ、ケーブルシース、自動車車内スキン、合成皮革、および押出プロフィールの製造用のような、軟質性および薄い物品にさえ容易に形成される能力が望ましい応用に特に有用である。

軟質タイプの幾つかの架橋済みポリオレフィン組成物は、米国特許第５１４３９７８号明細書に既に記載されている。
これらの組成物は、有機過酸化物のような遊離基開始剤の存在下、プロピレンホモポリマーもしくはコポリマー、エラストマーオレフィンコポリマーおよび１−ブテンの結晶性、高アイソタクチックポリマーを含有する組成物を架橋することにより得られる。

しかし、前記公知組成物の硬度は、依然として非常に高く、すなわち、おおよそ８８〜８９ショアＡポイントである。
さらに、パラフィン油は該組成物のレオロジー特性を改良するために使用される。このような公知技術的解決により存在する１問題は、こうして得られた組成物は、パラフィン油の表面移動のため、いくらか粘着性であり、この粘着性はそのうちにそれ自身が明らかになる。

米国特許第５１４３９７８号明細書

驚いたことに、特定のブテン−１（コ）ポリマーを含有する組成物を架橋することにより、パラフィン油のような可塑剤が存在しなくても、低硬度および非常に良好なレオロジー特性を示すポリオレフィン組成物を得ることができることを、今、見出した。

したがって、本発明は、下記のポリオレフィン組成物（I)を架橋することにより得られる架橋済み組成物を提供する。ここで、前記ポリオレフィン組成物（I)は、総ての百分率は重量基準で
Ａ）プロピレンホモポリマーもしくは少なくとも１種のα−オレフィンコモノマー（プロピレンと異なる）とのプロピレンコポリマーまたはそれらの組み合わせを含むポリプロピレン成分を５〜３８％、好ましくは、８〜３０％、ここで、当該ポリプロピレン成分は少なくとも８５％、好ましくは９５％のプロピレンを含有し、室温におけるキシレン可溶性が２０％未満である；
Ｂ）エチレンとプロピレンとのコポリマーを３５〜８５％、好ましくは４０〜８２％、ここで、４２〜７０％、好ましくは、４５〜７０％、より好ましくは、５０〜６５％のエチレンを含有し、室温におけるキシレン可溶性が５０％を超え、好ましくは、６０％を超える；
Ｃ）下記のブレンドを含むポリマー組成物を５〜４５％、好ましくは５〜４０％、より好ましくは５〜３５％、ここで、前記ブレンドは：
ｉ）９０ポイント以下のショアＡ硬度を示し、４５％まで、特に１０〜４２％の少なくとも１種のα−オレフィンコモノマー（エチレンと異なる）、好ましくはＣ_４−Ｃ_１０α−オレフィンもしくはその組み合わせを含有するエチレンコポリマーを２０〜８０％、好ましくは、３０〜７０％、より好ましくは、４０〜６０％、ただし、コモノマーとしてプロピレンが存在するとき、かかるコポリマーｉ）は（モノマー量に関して）Ｂ）と異なる組成物である；
ｉｉ）９０ポイント以下のショアＡ硬度を示し、４０％まで、好ましくは１０〜４０％、特に２０〜４０％の少なくとも１種のα−オレフィンコモノマー（プロピレンと異なる）、好ましくは、エチレンもしくはＣ_４−Ｃ_１０α−オレフィンもしくはその組み合わせを含有するプロピレンコポリマーを２０〜８０％、好ましくは、３０〜７０％、より好ましくは、４０〜６０％；
ここで、Ａ）、Ｂ）およびＣ）の量はＡ）＋Ｂ）＋Ｃ）の総量に関し、そして、ｉ）およびｉｉ）の量はＣ）の量に関する。

それらの高度に好ましいレオロジー特性のため、当該組成物は、いずれかの加工助剤なくて、溶融状態で容易に加工できる。
本明細書中で使用する「コポリマー」という用語は、鎖中に２種の異なる繰り返し単位を持つポリマーとターポリマーのような３種以上の繰り返し単位を持つポリマーとの双方を指す。

ポリオレフィン組成物（Ｉ）のポリプロピレン成分（Ａ）は、典型的には、（Ａ１）プロピレンホモポリマーまたは（Ａ２）プロピレンと少なくとも１種の式Ｈ_２ＣＨ＝ＣＨＲ（ＲはＨまたはＣ_２−６線状もしくは分枝状アルキルである）のα−オレフィンとのコポリマーである。さらに、かかる成分（Ａ）は典型的には結晶性である。

「結晶性」という用語は、本明細書中では高結晶性を示し、結果として室温におけるキシレン中の可溶性が２０重量％未満を示すポリマーを意味する。
ホモポリマー（Ａ１）は、室温におけるキシレン中の好適な可溶性が１０重量％未満であり、より好ましくは、５重量％未満であり、さらにより好ましくは３重量％未満である。「室温」という用語は、本明細書中では、約２５℃の温度を意味する。

プロピレンのコポリマー（Ａ２）は、室温におけるキシレン中の好適な可溶性が１５重量％未満であり、より好ましくは、１０重量％未満であり、さらにより好ましくは８重量％未満である。前記α−オレフィンは、好ましくは、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン、ヘキセン−１、オクテン−１またはそのいずれかの組み合わせであり、さらにより好ましくは、プロピレンのコポリマー（Ａ２）は、プロピレンとエチレンとのコポリマーである。

好ましくは、ポリプロピレン成分（Ａ）のＭＦＲ（溶融流量）値は５〜７０ｇ／１０分である。
コポリマー（Ｂ）は、好ましくは、室温におけるキシレン可溶画分の極限粘度［η］値が３．５〜７ｄｌ／ｇである。

ポリオレフィン組成物（Ｉ）のポリプロピレン成分（Ａ）およびコポリマー（Ｂ）は、別の重合プロセスによりまたは少なくとも２段階の連続重合により調製できる。好適な実施態様では、ＷＯ２００７０４２３７５号公報の実施例に記載されているような、トリアルキルアルミニウム化合物と、場合により電子供与体、ならびに無水塩化マグネシウムに担持された、チタンのハロゲン化物もしくはハロゲン−アルコラートおよび電子供与体化合物を含む固体触媒成分とを含む触媒系の存在下で連続重合を行う。

成分（Ｃ）を構成するコポリマーｉ）およびｉｉ）は、典型的に弾性または可塑性コポリマーである。
コポリマーｉ）およびｉｉ）のコモノマーとして存在できるＣ_４−Ｃ_１０α−オレフィンの例は、式Ｈ_２ＣＨ＝ＣＨＲ（式中、ＲはＣ_２−８線状または分枝状アルキルである）からなるものである。特定例は、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテンおよびオクテン−１である。コポリマーｉ）にブテン−１およびオクテン−１が好適であり、一方、コポリマーｉｉ）にエチレンおよびブテン−１が好適である。

前記コポリマーｉ）およびｉｉ）は、典型的には、０．８５０〜０．８９０ｇ／ｃｍ^３、特に、０．８５５〜０．８８５ｇ／ｃｍ^３の密度を示す。さらに、前記コポリマーｉ）およびｉｉ）は、典型的には、８０ポイント以下、好ましくは、７０ポイント以下のショア硬度値を示す。

コポリマーｉ）の特定例は、Ｔａｆｍｅｒ Ａ−１０５０Ｓ^Ｒであり、三井化学より市場化されている。その他の適切なコポリマーｉ）は、プラストマーＥｘｘａｃｔ^ＲおよびＥｎｇａｇｅ^Ｒであり、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ ＣｈｅｍｉｃａｌおよびＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌにより市場化されている。

コポリマーｉｉ）の特定例は、Ｔａｆｍｅｒ Ｓ−４０３０^Ｒであり、三井化学より市場化されている。その他の適切なコポリマーｉｉ）は、プラストマーＶｉｓｔａｍａｘｘ^ＲおよびＶｅｒｓｉｆｙ^Ｒであり、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ ＣｈｅｍｉｃａｌおよびＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌにより市場化されている。

ポリオレフィン組成物（Ｉ）は、例えば、成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）またはその濃縮物をＨｅｎｓｃｈｅｌまたはバンバリーミキサー中もしくは押出機（特に、二軸スクリュー押出機中でポリマー溶融温度もしくは軟質化温度でブレンドし、前記成分を均一に分散させ、次いで、ペレット化させる等の公知装置中で慣用方法にしたがって調製できる。

濃縮物の例は、成分Ａ）およびＢ）を含む、前記説明した連続重合の生成物である。
オレフィンポリマーに慣用的に使用される慣用的添加剤、充填剤および顔料、例えば、核剤、エックステンションオイル、鉱質充填剤、ならびに有機および無機顔料等を添加できる。

本発明の架橋済み組成物は、ポリオレフィン組成物（Ｉ）と架橋剤添加剤とをブレンドし、こうして得られたブレンド物を成分Ａ）の溶融温度を超える温度、好ましくは、１６０〜２５０℃に加熱することにより得ることができる。

ポリオレフィン組成物（Ｉ）は、架橋工程を行うのに使用するのと同じ装置で調製することもできるが、架橋前にペレット化を行わない。
事実、本発明の架橋済みポリオレフィン組成物は、典型的には、直接架橋により調製する。当該直接架橋は、上記ポリオレフィン組成物（Ｉ）を架橋剤添加剤の存在下、ポリマー軟化温度または融点以上の温度でブレンド処理に付し（架橋剤は、ブレンド工程の前、工程中または工程後に添加できる）、架橋工程の間ブレンドを継続する。こうして、ポリオレフィン組成物（Ｉ）を調製し、それを架橋する全行程を、単一の混合装置、特に、押出機中で行うことができる。

前述したように、成分（Ａ）の融点以上の温度、好ましくは、１６０℃〜２５０℃で典型的に操作する。
一般に、当業界で公知のいずれの架橋剤でも本発明の架橋済みポリオレフィン組成物の製造に使用できる。特に、有機過酸化物を含む架橋剤を使用することができ、１６０℃で、好ましくは、３．３〜２０分、より好ましくは、７〜１８分の範囲のエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）の半減期を示す。

過酸化物の特定例は：1,1'-ビス(tert-ブチルペロキシ)ジイソプロピルベンゼン；ジクミルペロキシド； n-ブチル-4,4'-ビス(tert-ブチルペロキシ)ワレレート；2,5-ジ(tert-ブチルペロキシ)2,5-ジメチルヘキサン,2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルペロキシ)ヘキサンである。過酸化物は、通例、ポリオレフィン組成物（Ｉ）の１００重量部当たり０．５〜５部、好ましくは、１〜３部の範囲の量で使用する。

一般に、１種以上の架橋助剤を使用する。架橋助剤の好適例は、ジビニルベンゼン、エチルビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、1,2-ポリブタジエン、アクリレート類、メタクリレート類およびフラン誘導体である。

フラン誘導体の特定例は、1,5-ジフルフリル-1,4-ペンタジエン-3-オン；β（α-フリル)アクロレイン； 5-(α-フリル)ペンタジエナル；α-フリルアクリルアミド；α-フリルアクリロニトリル；β-(α-フリル)アクリル酸およびそのエステル類；フルフリリデンエステル類である。さらに、架橋剤は、別の架橋助剤、例えば、フェニレン-ビス−マレイミドおよび／またはイオウ供与体（例えば、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾチアジルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド、N,N'-ジエチルチオウレア、アミノフェノールジスルフィド、亜鉛ジブチルジチオカルバメート等）のような架橋助剤を含有する。架橋助剤は、通例、ポリオレフィン組成物（Ｉ）の１００重量部当たり０．５〜５重量部の範囲の量で使用する。

詳細を下記の実施例により与えるが、それらは例証のために与えるのであり、本発明を制限するものではない。

実施例および一般的記載で確定した特性を試験するために、下記の標準的手順を使用する。
−コモノマー含量：ＩＲ分光法により決定；
−ＭＦＲ：２３０℃において２．１６ｋｇ荷重を用いるＩＳＯ １１３３；
−極限粘度：１３５℃においてテトラヒドロナフタレン中で決定（ＡＳＴＭ Ｄ ２８５７）；
−密度：ＩＳＯ １１８３；
−７５℃における圧縮永久歪：ＡＳＴＭ Ｄ ３９５ 方法Ｂ；
−硬度（ショアＡ）：ＩＳＯ ８６８
−標準表面品質：ストランド表面上のメルトフラクチャーの存在として目視的に検討する。ストランド表面品質「良好」および「優秀」は、メルトフラクチャーが認められず、ストランド表面が滑らかか非常に滑らかであることを示す。
− ２５℃におけるキシレン中の可溶性および不溶性画分（ＸＳ ２５℃）：２．５ｇのポリマーを攪拌下１３５℃で２５０ｍＬのキシレン中に溶解させる。２０分後、溶液を、攪拌を継続しながら２５℃に冷却させ、次いで、３０分間沈静させる。得られた沈殿物を、濾紙を用いて濾過し、得られた溶液を窒素流中で蒸発させ、恒量に達するまで、８０℃で真空下残留物を乾燥させる。こうして、室温（２５℃）におけるポリマー可溶（キシレン可溶−ＸＳ）および不溶重量％を算出する。

周囲温度におけるキシレン中のポリマー不溶重量％は、ポリマーのアイソタクチックインデックスと考慮される。この値は、沸騰ｎ−ヘプタンを用いる抽出により決定されるアイソタクチックインデックスに実質的に対応し、この定義により、ポリプロピレンのアイソタクチックインデックスを構成する。

実施例に使用した材料
ＷＯ２００７０４２３７５号の実施例と同様にして調製した、成分Ａ）およびＢ）を含むポリオレフィン組成物（以降、［組成物（Ａ＋Ｂ）」として識別される）を、本発明の架橋済みポリオレフィン組成物を調製するために使用する。当該組成物（Ａ＋Ｂ）のＭＦＲは０．６ｇ／１０分であり、（重量％基準で）：
Ａ） ３０％のプロピレンとエチレンとのコポリマーであり、２．５％のエチレンを含有しＭＦＲが３５ｇ／１０分であり、室温におけるキシレン中の可溶性画分の含量が５％である；
Ｂ） ７０％のエチレンとプロピレンとのコポリマーであり、５８％のエチレンから製造される。

組成物（Ａ＋Ｂ）のキシレン可溶性画分の含量は５６重量％であり、かかる画分の極限粘度は４ｄｌ／ｇである。こうして、成分Ｂ）のキシレン可溶性画分の含量は７８重量％であり、極限粘度は４．１ｄｌ／ｇである。

成分Ｃ）
ｉ）三井化学より商品名Ｔａｆｍｅｒ Ａ−１０５０Ｓで販売されている３０重量％のブテン−１を含有するエチレンコポリマー。
当該コポリマーは下記の特性：
ショアＡ： ５７；
密度： ０．８６ｇ／ｃｍ^３；
ＭＦＲ： １．２ｇ／１０分（１９０℃／２．１６ｋｇ）−２ｇ／１０分（２３０℃／２．１６ｋｇ）；を示す。
ｉｉ）三井化学より商品名Ｔａｆｍｅｒ Ａ−４０３０で販売されている３５重量％のエチレンを含有するプロピレンコポリマー。
当該コポリマーは下記の特性：
ショアＡ： ４２；
密度： ０．８６ｇ／ｃｍ^３；
ＭＦＲ： ０．２ｇ／１０分（１９０℃／２．１６ｋｇ）−０．４ｇ／１０分（２３０℃／２．１６ｋｇ）；を示す。

架橋用添加剤
過酸化物：Ｐｅｒｈｅｘａ ２５Ｂ^Ｒ、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペロキシ）ヘキサン（ＣＡＳ Ｎｏ．７８−６３−７）から構成、ＮＯＦ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮにより販売
架橋助剤：ＤＶＤ−５７０^Ｒ、６１〜６５％のジビニルベンゼン（ＣＡＳ Ｎｏ．１３２１−７４−０）、３５〜３９％のエチルビニルベンゼン（ＣＡＳ Ｎｏ．２８１０６−３０−１）から構成、新日本製鐵化学工業株式会社により販売
実施例１および２ならびに比較例１および２
スクリュー長さ／直径比３０を具備する二軸スクリュー押出機における動的に操作する架橋を行う。表１に示したポリマー成分および架橋用添加剤を第１ブレンド領域に供給する。過酸化物の分解からもたらされるガスを測定するエリアに前記ブレンド領域を結合する。２つの連続ブレンド領域により架橋を行う。実施例の架橋プロセスに使用するブレンド時間および温度は、それぞれ、４５〜１２０秒および１４０℃〜２２０℃である。

前記成分に加えて、慣用の安定剤パッケージを混合物に添加し、ポリオレフィン組成物の熱分解および酸化を防止する。

Claims (6)

1. 総ての百分率は重量基準で
   Ａ）プロピレンホモポリマーまたは少なくとも１種のα−オレフィンコモノマーとのプロピレンコポリマーまたはその組み合わせを含むポリプロピレン成分を５〜３８％、ここで、当該ポリプロピレン成分は少なくとも８５％のプロピレンを含有し、室温におけるキシレン可溶性が２０％未満である；
   Ｂ）エチレンとプロピレンとのコポリマーを３５〜８５％、ここで、５０〜６５％のエチレンを含有し、室温におけるキシレン可溶性が５０％を超える；
   Ｃ）下記のブレンドを含むポリマー組成物を５〜４５％、ここで、前記ブレンドは：
   ｉ）９０ポイント以下のショアＡ硬度を示し、４５％までの１−ブテンコモノマーを含有するエチレンコポリマーを２０〜８０％、ただし、コモノマーとしてプロピレンが存在するとき、かかるコポリマーｉ）はＢ）と異なる組成物である；
   ｉｉ）９０ポイント以下のショアＡ硬度を示し、２０〜４０％の少なくとも１種のα−オレフィンコモノマーを含有するプロピレンコポリマーを２０〜８０％；
   （ここで、Ａ）、Ｂ）およびＣ）の量はＡ）＋Ｂ）＋Ｃ）の総量に関し、そして、ｉ）およびｉｉ）の量はＣ）の量に関する。）
   を含むポリオレフィン組成物を架橋させることにより得られる架橋済み組成物。
2. ポリオレフィン組成物（Ｉ）の成分Ｂ）の室温におけるキシレン中の可溶性画分の極限粘度［η］が３ｄｌ／ｇ以上である、請求項１に記載の架橋済み組成物。
3. 請求項１に記載のポリオレフィン組成物と架橋剤添加剤とをブレンドし、こうして得られたブレンド物を成分Ａ）の溶融温度を超える温度、好ましくは、１６０〜２５０℃に加熱することにより得ることができる、請求項１に記載の架橋済み組成物。
4. 遊離基開始剤および架橋助剤を含む架橋剤添加剤を使用することにより得ることができる、請求項１に記載の架橋済み組成物。
5. 遊離基開始剤が有機過酸化物であり、架橋助剤がジビニルベンゼン、エチルビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、１，２−ポリブタジエン、アクリレート、メタクリレートおよびフラン誘導体から選択される架橋剤添加剤を使用することにより得ることができる、請求項４に記載の架橋済み組成物。
6. 請求項１に記載の架橋済み組成物を含む製造物品。