JP5989602B2 - Silicon nitride sintered body, manufacturing method thereof, and rolling element for bearing - Google Patents
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Description
本発明は、例えば、ベアリング用転動体、切削工具、摺動部材、耐摩耗部材等として用いられる窒化珪素質焼結体及びその製造方法、並びにベアリング用転動体に関する。 The present invention relates to a silicon nitride sintered body used as, for example, a rolling element for a bearing, a cutting tool, a sliding member, a wear-resistant member, a manufacturing method thereof, and a rolling element for a bearing.
例えば、窒化珪素質焼結体を転動体としたベアリングは、軸受鋼製ベアリングに比べ軽量であり、強度、耐熱性、耐摩耗性及び絶縁性が高く、熱膨張しにくいという特性を有し、高速回転での転動体と金属との耐焼付け性に優れている。そのため、工作機用スピンドルモーター、ファンモーター、風力発電用モーター等のベアリングに広く採用されている（特許文献１参照）。 For example, a bearing using a silicon nitride sintered body as a rolling element is lighter than a bearing steel bearing, has high strength, heat resistance, wear resistance and insulation, and has a characteristic that it is difficult to thermally expand, Excellent seizure resistance between rolling elements and metal at high speed rotation. Therefore, it is widely used for bearings such as spindle motors for machine tools, fan motors, and wind power generation motors (see Patent Document 1).
窒化珪素質焼結体は、原料である窒化珪素に焼結助剤を添加して焼結を行っている。添加する焼結助剤としては、例えば、Ｙ2Ｏ3等の希土類酸化物やＡｌ2Ｏ3、ＭｇＯ等の酸化物を組み合わせて用いる。そして、１５００℃以上の高温下で焼結を行った窒化珪素質焼結体は、主として、窒化珪素粒子と焼結助剤からなる粒界相とにより構成される。 The silicon nitride sintered body is sintered by adding a sintering aid to silicon nitride as a raw material. As the sintering aid to be added, for example, a rare earth oxide such as Y 2 O 3 or an oxide such as Al 2 O 3 or MgO is used in combination. A silicon nitride-based sintered body sintered at a high temperature of 1500 ° C. or higher is mainly composed of silicon nitride particles and a grain boundary phase composed of a sintering aid.
しかしながら、窒化珪素質焼結体は、焼結後において窒化珪素粒子と粒界相との間に少なからず欠陥（マイクロポア、気孔等）が残存する。そのため、例えば、窒化珪素質焼結体をベアリング用転動体として用いた場合、残存する欠陥の影響により、短時間で転がり疲労による剥離が生じ、転がり寿命を十分に確保することができないという問題がある。 However, in the silicon nitride-based sintered body, not a few defects (micropores, pores, etc.) remain between the silicon nitride particles and the grain boundary phase after sintering. Therefore, for example, when a silicon nitride sintered body is used as a rolling element for a bearing, there is a problem that peeling due to rolling fatigue occurs in a short time due to the influence of remaining defects, and a sufficient rolling life cannot be secured. is there.
本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、耐剥離性、耐摩耗性、転がり寿命特性、加工性に優れた安価な窒化珪素質焼結体及びその製造方法、並びにベアリング用転動体を提供しようとするものである。 The present invention has been made in view of such a background, and is an inexpensive silicon nitride sintered body excellent in exfoliation resistance, wear resistance, rolling life characteristics and workability, a manufacturing method thereof, and a rolling element for a bearing. Is to provide.
本発明の一の態様である窒化珪素質焼結体は、（ａ）β-窒化珪素の結晶と、（ｂ）Ｌａ及びＡｌを含む粒界相と、（ｃ）Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ及びＣｒからなる群から選択される１種以上の元素を含む粒子とを有し、前記（ａ）の長径における平均粒径が３μｍ以下であり、長径における最大粒径が３０μｍ以下であり、かつアスペクト比が５以下であり、前記（ｂ）において、酸化物換算した酸化アルミニウムと酸化物換算した酸化ランタンとの重量比が１：０．３〜１：４であり、前記（ｃ）の平均粒径が３μｍ以下であり、マイクロポアの集合体の直径が１００μｍ以下であることを特徴とする。 A silicon nitride sintered body according to one embodiment of the present invention includes (a) β-silicon nitride crystal, (b) a grain boundary phase containing La and Al, (c) Ti, Zr, Hf, W And particles containing one or more elements selected from the group consisting of Mo, Ta, Nb, V and Cr, and the average particle diameter in the major axis of (a) is 3 μm or less, and the largest grain in the major axis The diameter is 30 μm or less, and the aspect ratio is 5 or less. In (b), the weight ratio of oxide-converted aluminum oxide to oxide-converted lanthanum oxide is 1: 0.3 to 1: 4. The average particle size of (c) is 3 μm or less, and the diameter of the aggregate of micropores is 100 μm or less.
前記窒化珪素質焼結体において、前記（ｂ）の粒界相は、Ｌａ及びＡｌを含んでいる。すなわち、焼結助剤として用いる希土類元素としてＬａを採用している。そして、ＬａとＡｌとを前記特定の重量比としている。そのため、焼結時における前記（ａ）のβ-窒化珪素粒子の粒成長をＬａ−Ａｌ系粒界相によって効果的に抑制することができる。 In the silicon nitride sintered body, the grain boundary phase (b) contains La and Al. That is, La is adopted as a rare earth element used as a sintering aid. And La and Al are made into the said specific weight ratio. Therefore, the grain growth of the β-silicon nitride particles (a) at the time of sintering can be effectively suppressed by the La—Al based grain boundary phase.
これにより、β-窒化珪素粒子の粒径をより小さく、より等軸状にする（アスペクト比を小さくする）ことができる。そして、β-窒化珪素粒子の長径における平均粒径が３μｍ以下、長径における最大粒径が３０μｍ以下、かつアスペクト比が５以下という条件を容易に満足させることができる。 Thereby, the particle diameter of β-silicon nitride particles can be made smaller and more equiaxed (the aspect ratio can be reduced). Further, it is possible to easily satisfy the conditions that the average particle diameter in the major axis of the β-silicon nitride particles is 3 μm or less, the maximum particle diameter in the major axis is 30 μm or less, and the aspect ratio is 5 or less.
その結果、β-窒化珪素粒子と粒界相との間におけるマイクロポアの生成を抑制すると共に、生成するマイクロポアの集合体の大きさをより小さくすることができ、マイクロポアの集合体の直径が１００μｍ以下という条件を容易に満足させることができる。そして、窒化珪素質焼結体の耐剥離性、耐摩耗性を向上させることができ、例えばベアリング用転動体等に用いた場合には、剥離が生じにくくなり、転がり寿命特性を向上させることができる。 As a result, the formation of micropores between the β-silicon nitride particles and the grain boundary phase can be suppressed, and the size of the generated micropores can be reduced, and the diameter of the micropores can be reduced. Can easily satisfy the condition of 100 μm or less. And, the peeling resistance and wear resistance of the silicon nitride sintered body can be improved. For example, when it is used for a rolling element for a bearing, the peeling hardly occurs and the rolling life characteristics can be improved. it can.
さらに、β-窒化珪素粒子の粒界相をＬａ−Ａｌ系粒界相とし、β-窒化珪素粒子の粒径やアスペクト比を小さくすることにより、マイクロポアの生成を抑制する効果以外にも、加工時の傷や剥離を抑制することができ、加工面の仕上がりが良くなるという効果も得られる。これにより、窒化珪素質焼結体を例えばベアリング用転動体等に用いるために加工した場合には、表面粗さ及び真球度に優れたものとなる。 Furthermore, the grain boundary phase of β-silicon nitride particles is a La—Al-based grain boundary phase, and by reducing the particle size and aspect ratio of β-silicon nitride particles, in addition to the effect of suppressing the formation of micropores, Scratches and peeling during processing can be suppressed, and the effect of improving the finish of the processed surface can also be obtained. As a result, when the silicon nitride sintered body is processed for use in, for example, a rolling element for a bearing, the surface roughness and sphericity are excellent.
また、前記窒化珪素質焼結体は、前記（ｃ）Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ及びＣｒからなる群から選択される１種以上の元素を含む粒子（以下、適宜、分散粒子という）を有する。そのため、焼結時におけるβ-窒化珪素粒子の粒成長を分散粒子のピン止め効果によってさらに抑制することができる。 In addition, the silicon nitride based sintered body includes (c) particles containing one or more elements selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf, W, Mo, Ta, Nb, V and Cr (hereinafter referred to as Suitably referred to as dispersed particles). Therefore, the growth of β-silicon nitride particles during sintering can be further suppressed by the pinning effect of the dispersed particles.
また、前記（ｃ）の分散粒子は、平均粒径が３μｍ以下である。そのため、β-窒化珪素粒子の粒成長を分散粒子によって抑制するという前述の効果を十分に発揮することができる。また、窒化珪素質焼結体を例えばベアリング用転動体等に加工する際に、研削速度を増加させても粗大な傷がつきにくく、剥離が生じにくくなる。これにより、加工性を向上させることができる。 The dispersed particles (c) have an average particle size of 3 μm or less. Therefore, the above-described effect of suppressing the grain growth of β-silicon nitride particles by the dispersed particles can be sufficiently exhibited. Further, when the silicon nitride sintered body is processed into a rolling element for a bearing, for example, even if the grinding speed is increased, coarse scratches are difficult to occur and peeling is less likely to occur. Thereby, workability can be improved.
また、前述のとおり、焼結助剤として用いる希土類元素としてＬａを採用している。そのため、焼結助剤として用いられる他の希土類元素と比較して安価であって入手しやすく、コスト低減を図ることができる。また、Ｌａを採用することによって容易に緻密化を図ることができ、低温焼成が可能となる。そのため、コスト低減を図ることができると共に、粒子形状等軸化（低アスペクト化）及び低温焼成化によりマイクロポアの生成を抑制する効果を得ることができる。 Further, as described above, La is adopted as the rare earth element used as the sintering aid. Therefore, it is cheaper than other rare earth elements used as a sintering aid, is easily available, and cost can be reduced. Further, by adopting La, densification can be easily achieved, and low temperature firing becomes possible. Therefore, the cost can be reduced, and the effect of suppressing the generation of micropores can be obtained by making the particle shape equiaxed (lower aspect) and low-temperature firing.
本発明の他の態様である窒化珪素質焼結体の製造方法は、（Ａ）α率が７０％以上の窒化珪素と、（Ｂ）酸化ランタン及び水酸化ランタンの少なくとも一方と、（Ｃ）酸化アルミニウム及び窒化アルミニウムの少なくとも一方と、（Ｄ）平均粒径３μｍ以下の粉末であって、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ及びＣｒからなる群から選択される１種以上の元素の窒化物、炭化物、珪化物及び酸化物のうちの１種以上とを、全原料に対して前記（Ａ）及び（Ｄ）を除いた残りの重量が３〜３０重量％の範囲内となるように混合して成形体を作製し、該成形体を、窒素を含む非酸化雰囲気中において１５００〜１８００℃の温度で焼成することを特徴とする。 The method for producing a silicon nitride sintered body according to another embodiment of the present invention includes (A) silicon nitride having an α ratio of 70% or more, (B) at least one of lanthanum oxide and lanthanum hydroxide, and (C). At least one of aluminum oxide and aluminum nitride, and (D) one type selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf, W, Mo, Ta, Nb, V, and Cr, having a mean particle size of 3 μm or less One or more of nitrides, carbides, silicides and oxides of the above elements are in the range of 3 to 30% by weight of the remaining weight excluding (A) and (D) with respect to the total raw materials It mixes so that it may become inside, produces a molded object, and this molded object is baked at the temperature of 1500-1800 degreeC in the non-oxidizing atmosphere containing nitrogen.
前記窒化珪素質焼結体の製造方法は、前記（Ａ）の窒化珪素と、焼結助剤としての前記（Ｂ）及び（Ｃ）と、分散粒子としての前記（Ｄ）とを特定の重量比となるように混合して成形体を作製する。そして、その成形体を特定の雰囲気中において特定の温度範囲で焼成する。これにより、前述したような耐剥離性、耐摩耗性、転がり寿命特性、加工性に優れた安価な窒化珪素質焼結体を得ることができる。 The method for producing the silicon nitride sintered body includes a specific weight of the silicon nitride (A), the (B) and (C) as a sintering aid, and the (D) as dispersed particles. A compact is produced by mixing so as to achieve a ratio. And the molded object is baked in a specific temperature range in a specific atmosphere. Thereby, an inexpensive silicon nitride-based sintered body excellent in peeling resistance, wear resistance, rolling life characteristics and workability as described above can be obtained.
本発明のさらに他の態様であるベアリング用転動体は、前記窒化珪素質焼結体からなり、ベアリングに用いられることを特徴とする。
前記ベアリング用転動体は、前記窒化珪素質焼結体からなる。すなわち、前述したような転がり寿命特性や加工性に優れた窒化珪素質焼結体からなる。そのため、ベアリング用転動体は、転がり寿命特性や加工性に優れたものとなる。これにより、ベアリング用転動体の転がり疲労による剥離を防止することができる。また、ベアリング用転動体の表面粗さをより小さくし、真球度をより高めることができる。
A rolling element for a bearing which is still another aspect of the present invention is composed of the silicon nitride sintered body and is used for a bearing.
The bearing rolling element is made of the silicon nitride sintered body. That is, it consists of a silicon nitride-based sintered body excellent in rolling life characteristics and workability as described above. Therefore, the rolling element for bearings is excellent in rolling life characteristics and workability. Thereby, peeling by rolling fatigue of the rolling element for bearings can be prevented. Further, the surface roughness of the rolling element for bearing can be further reduced, and the sphericity can be further increased.
以上のように、本発明によれば、耐剥離性、耐摩耗性、転がり寿命特性、加工性に優れた安価な窒化珪素質焼結体及びその製造方法、並びにベアリング用転動体を提供することができる。 As described above, according to the present invention, an inexpensive silicon nitride sintered body excellent in exfoliation resistance, wear resistance, rolling life characteristics, and workability, a manufacturing method thereof, and a rolling element for a bearing are provided. Can do.
なお、前記窒化珪素質焼結体において、前述のとおり、前記（ａ）β-窒化珪素粒子の長径における平均粒径が３μｍ以下であり、長径における最大粒径が３０μｍ以下であり、かつアスペクト比が５以下である。前記（ａ）のβ-窒化珪素粒子の長径における平均粒径が３μｍを超える場合、長径における最大粒径が３０μｍを超える場合、アスペクト比が５を超える場合には、β-窒化珪素粒子の粒成長を抑制し、マイクロポアの生成を抑制するという効果を十分に得ることができない。 In the silicon nitride sintered body, as described above, the average particle size of the major axis of the (a) β-silicon nitride particles is 3 μm or less, the maximum particle size of the major axis is 30 μm or less, and the aspect ratio Is 5 or less. When the average particle size of the major axis of β-silicon nitride particles (a) exceeds 3 μm, the maximum particle size of the major axis exceeds 30 μm, or the aspect ratio exceeds 5, the particles of β-silicon nitride particles The effects of suppressing the growth and suppressing the generation of micropores cannot be sufficiently obtained.
また、前述のとおり、前記（ｃ）の分散粒子の平均粒径が３μｍ以下である。前記（ｃ）の分散粒子の平均粒径が３μｍを超える場合には、焼結時におけるβ-窒化珪素粒子の粒成長を分散粒子のピン止め効果によって抑制するという効果を十分に得ることができない。また、加工時の傷の大きさが大きくなり、加工性低下の原因となる。 Further, as described above, the average particle size of the dispersed particles of (c) is 3 μm or less. When the average particle size of the dispersed particles (c) exceeds 3 μm, the effect of suppressing the growth of β-silicon nitride particles during sintering by the pinning effect of the dispersed particles cannot be sufficiently obtained. . In addition, the size of scratches during processing increases, which causes a decrease in workability.
また、前記（ｃ）の分散粒子としては、例えば、ＴｉＮ、ＴｉＣ、ＺｒＮ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、Ｗ5Ｓｉ3、ＷＳｉ2、ＷＣ、Ｗ2Ｃ、ＭｏＳｉ2等が挙げられる。微細な分散粒子が得られるとの理由から、Ｔｉ系化合物、Ｗ系化合物が特に好ましい。 Examples of the dispersed particles (c) include TiN, TiC, ZrN, ZrC, HfC, W 5 Si 3 , WSi 2 , WC, W 2 C, and MoSi 2 . Ti-based compounds and W-based compounds are particularly preferable because fine dispersed particles can be obtained.
また、前述のとおり、マイクロポアの集合体の直径が１００μｍ以下である。マイクロポアの集合体の直径は、２０μｍ以下であることがより好ましい。この場合には、耐剥離性、耐摩耗性、転がり寿命特性、加工性をより一層高めることができる。マイクロポアの集合体の直径が１００μｍを超える場合には、耐剥離性、耐摩耗性、転がり寿命特性、加工性を十分に確保することができない。 Further, as described above, the diameter of the aggregate of micropores is 100 μm or less. The diameter of the micropore assembly is more preferably 20 μm or less. In this case, peeling resistance, abrasion resistance, rolling life characteristics, and workability can be further improved. When the diameter of the micropore aggregate exceeds 100 μm, it is not possible to ensure sufficient peel resistance, wear resistance, rolling life characteristics, and workability.
ここで、マイクロポアとは、焼成時に生成する結晶粒子と粒界相との隙間を意味する。また、マイクロポアの集合体の直径とは、最終的に製品の表面となる部分（特には部材と摺動する面、部材と接する面等）について測定した場合のマイクロポアの集合体の直径のことである。例えば、焼成後に所定の深さ（例えば、２００〜５００μｍ）を研磨して製品とするのであれば研磨後の表面を測定し、焼成後に研磨をしないのであれば焼成後の表面を測定する。マイクロポアの集合体の直径の測定は、例えば、表面を鏡面研磨した後、光学顕微鏡にて観察することによって行う。 Here, the micropore means a gap between crystal grains generated during firing and a grain boundary phase. In addition, the diameter of the micropore aggregate is the diameter of the micropore aggregate when measured on the part that will eventually become the surface of the product (particularly the surface that slides on the member, the surface that contacts the member, etc.) That is. For example, the surface after polishing is measured if a predetermined depth (for example, 200 to 500 μm) is polished to obtain a product after firing, and the surface after firing is measured if polishing is not performed after firing. The diameter of the micropore aggregate is measured, for example, by observing with an optical microscope after mirror-polishing the surface.
窒化珪素粒子は針状形状であるため、特に粒子のアスペクト比が大きく粒径が大きいほど、粒子が３次元的にからみあい、焼成時に隙間（マイクロポア）が多くなってしまう。マイクロポアが多くなると、偏析のようにマイクロポア集合体として存在する。マイクロポア集合体の大きさ（径）が大きくなると、加工時に傷、剥離が生じやすくなり、加工性が低下する原因となる。また、例えばベアリング用転動体等として用いた場合には、転がり疲労による剥離が生じやすくなり、転がり寿命特性が低下する原因となる。また、切削工具、摺動部材、耐摩耗部材等として用いた場合でも、寿命特性（耐剥離性、耐摩耗性）が低下する原因となる。 Since the silicon nitride particles have a needle-like shape, the larger the particle aspect ratio and the larger the particle size, the more the particles are entangled three-dimensionally and the number of gaps (micropores) increases during firing. When the number of micropores increases, it exists as a micropore aggregate like segregation. When the size (diameter) of the micropore aggregate is increased, scratches and peeling are likely to occur at the time of processing, which causes a decrease in workability. Further, for example, when used as a rolling element for a bearing or the like, peeling due to rolling fatigue is likely to occur, which causes a decrease in rolling life characteristics. Further, even when used as a cutting tool, a sliding member, an abrasion-resistant member, etc., the life characteristics (peeling resistance, abrasion resistance) are reduced.
前記窒化珪素質焼結体において、前記（ａ）のアスペクト比が３以下であることが好ましい。この場合には、β-窒化珪素粒子がより等軸状に近い形状となるため、β-窒化珪素粒子と粒界相との間におけるマイクロポアの生成をより一層抑制することができる。 In the silicon nitride sintered body, the aspect ratio (a) is preferably 3 or less. In this case, since the β-silicon nitride particles have a shape closer to an equiaxed shape, generation of micropores between the β-silicon nitride particles and the grain boundary phase can be further suppressed.
また、前記（ａ）の長径における平均粒径が１μｍ以下であることが好ましい。この場合には、β-窒化珪素粒子の粒成長を抑制し、マイクロポアの生成を抑制するという効果をより一層十分に得ることができる。 Moreover, it is preferable that the average particle diameter in the major axis of said (a) is 1 micrometer or less. In this case, the effects of suppressing the growth of β-silicon nitride particles and suppressing the formation of micropores can be obtained more sufficiently.
また、前記（ｃ）の平均粒径が１μｍ以下であることが好ましい。この場合には、β-窒化珪素粒子の粒成長を前記（ｃ）の分散粒子によって抑制するという前述の効果をさらに高めることができる。 Moreover, it is preferable that the average particle diameter of said (c) is 1 micrometer or less. In this case, the above-described effect of suppressing the growth of β-silicon nitride particles by the dispersed particles of (c) can be further enhanced.
また、前記（ｂ）が占める面積の比率が８％以上であることが好ましい。この場合には、粒界相が一定以上存在することにより、窒化珪素粒子との隙間（マイクロポア）がより一層生成しにくくなり、窒化珪素質焼結体の耐剥離性、耐摩耗性を向上させることができる。 The area ratio occupied by (b) is preferably 8% or more. In this case, the presence of a certain grain boundary phase makes it more difficult to form gaps (micropores) with the silicon nitride particles, improving the peel resistance and wear resistance of the silicon nitride sintered body. Can be made.
前記（ｂ）が占める面積の比率が８％未満の場合には、窒化珪素粒子との隙間（マイクロポア）が生成しやすくなり、窒化珪素質焼結体の耐剥離性、耐摩耗性が低下するおそれがある。一方、３０％を超える場合には、強度を十分に確保することができないおそれがある。したがって、前記（ｂ）が占める面積の比率が３０％以下であることが好ましい。 When the ratio of the area occupied by (b) is less than 8%, gaps (micropores) with the silicon nitride particles are likely to be generated, and the peeling resistance and wear resistance of the silicon nitride sintered body are reduced. There is a risk. On the other hand, when it exceeds 30%, there is a possibility that sufficient strength cannot be secured. Therefore, the ratio of the area occupied by (b) is preferably 30% or less.
また、前記（ｂ）が結晶化していないことが好ましい。この場合には、結晶化していないことにより、窒化珪素粒子との隙間（マイクロポア）がより一層生成しにくくなり、窒化珪素質焼結体の耐剥離性、耐摩耗性を向上させることができる。なお、前記（ｂ）の粒界相が結晶化していないとは、例えば、前記（ｂ）の粒界相がガラス相（結晶化していない相）である場合をいう。具体的には、焼結体そのもの又は焼結体を粉砕した粉末をＸ線回折により分析したときに、結晶相のピークが確認できない場合をいう。 The (b) is preferably not crystallized. In this case, since it is not crystallized, gaps (micropores) with the silicon nitride particles are more difficult to be generated, and the peel resistance and wear resistance of the silicon nitride sintered body can be improved. . In addition, the said that the grain boundary phase of said (b) is not crystallizing means the case where the grain boundary phase of said (b) is a glass phase (phase which is not crystallized). Specifically, it refers to the case where the peak of the crystal phase cannot be confirmed when the sintered body itself or the powder obtained by pulverizing the sintered body is analyzed by X-ray diffraction.
前記窒化珪素質焼結体は、密度が３ｇ／ｃｍ3以上かつ相対密度が９５％以上であることが好ましい。例えば、α率が７０％以上かつ平均粒径が１μｍ以下の窒化珪素粉末を用い、適切な焼成条件で焼成を行うことにより、密度及び相対密度を前記特定の範囲とすることができる。焼成温度が低すぎると窒化珪素質焼結体が緻密化しないため、焼成温度を一定温度以上にする必要がある。 The silicon nitride sintered body preferably has a density of 3 g / cm 3 or more and a relative density of 95% or more. For example, by using a silicon nitride powder having an α ratio of 70% or more and an average particle diameter of 1 μm or less and performing firing under appropriate firing conditions, the density and relative density can be within the specific range. If the firing temperature is too low, the silicon nitride sintered body will not be densified, and the firing temperature must be a certain temperature or higher.
また、前記窒化珪素質焼結体は、ヤング率が２６０〜３２０ＧＰａの範囲内であることが好ましい。ヤング率が２６０ＧＰａよりも小さい場合には、窒化珪素質焼結体の強度を十分に確保することができないおそれがある。一方、ヤング率が３２０ＧＰａよりも大きい場合には、研削性が悪化すると共に、窒化珪素質焼結体と軌道部材との面圧が高くなるおそれがある。 The silicon nitride sintered body preferably has a Young's modulus in the range of 260 to 320 GPa. When the Young's modulus is smaller than 260 GPa, there is a possibility that the strength of the silicon nitride sintered body cannot be ensured sufficiently. On the other hand, when the Young's modulus is larger than 320 GPa, the grindability is deteriorated and the surface pressure between the silicon nitride sintered body and the raceway member may be increased.
なお、ヤング率は、窒化珪素質焼結体を製造する際に用いる焼結助剤（例えば、酸化ランタン、水酸化ランタン、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム等）の量を多くすることにより、低くすることができる。焼結助剤量は、窒化珪素質焼結体の全原料に対し、５〜３０重量％の範囲が好ましい。また、ヤング率は、窒化珪素質焼結体を製造する際の混合粉砕条件や焼結条件にも依存する。 The Young's modulus should be lowered by increasing the amount of sintering aid (for example, lanthanum oxide, lanthanum hydroxide, aluminum oxide, aluminum nitride, etc.) used when manufacturing the silicon nitride sintered body. Can do. The amount of the sintering aid is preferably in the range of 5 to 30% by weight with respect to all raw materials of the silicon nitride sintered body. The Young's modulus also depends on the mixing and pulverizing conditions and the sintering conditions when manufacturing the silicon nitride sintered body.
また、前記窒化珪素質焼結体は、３点曲げ強度が７００ＭＰａ以上であることが好ましい。焼成条件を、焼結助剤の組成及び量に合わせた適切な焼成条件とすることにより、曲げ強度を前記特定の範囲内にすることができる。焼成温度が高すぎると、含有する結晶粒子が粒成長するため、強度が低くなってしまう。そのため、焼成温度を一定温度以下にする必要がある。 The silicon nitride sintered body preferably has a three-point bending strength of 700 MPa or more. The bending strength can be set within the specific range by setting the firing condition to an appropriate firing condition that matches the composition and amount of the sintering aid. If the firing temperature is too high, the contained crystal grains grow and the strength is lowered. Therefore, it is necessary to set the firing temperature below a certain temperature.
また、前記窒化珪素質焼結体は、破壊靱性が４．５ＭＰａ√ｍ以上であることが好ましい。本来ならば、破壊靱性が高いほうがより好ましいが、破壊靱性をより高くするためには、Ｌａ以外の希土類元素を用いる等の方法で窒化珪素粒子を粒成長させて、アスペクト比を高める必要がある。その場合、マイクロポアの集合体が大きくなってしまうおそれがある。そのため、破壊靱性はある一定以上の水準であればよい。 The silicon nitride sintered body preferably has a fracture toughness of 4.5 MPa√m or more. Originally, higher fracture toughness is more preferable, but in order to increase fracture toughness, it is necessary to increase the aspect ratio by growing silicon nitride particles by a method such as using rare earth elements other than La. . In that case, there is a possibility that the aggregate of micropores becomes large. Therefore, the fracture toughness should just be a certain level or more.
前記窒化珪素質焼結体の製造方法において、前記（Ａ）窒化珪素は、α率が７０％以上であり、好ましくは９０％以上である。α率が７０％未満の場合には、緻密化しにくくなり、強度が低下するおそれがある。ここで、「α率」とは、窒化珪素全体に対するα-窒化珪素の割合である。 In the method for producing a silicon nitride sintered body, the (A) silicon nitride has an α ratio of 70% or more, preferably 90% or more. When the α ratio is less than 70%, it becomes difficult to densify and the strength may be lowered. Here, the “α ratio” is the ratio of α-silicon nitride to the entire silicon nitride.
また、前記（Ａ）窒化珪素としては、平均粒径が１μｍ以下の粉末が好ましい。平均粒径が１μｍを超える場合には、緻密化しにくくなり、強度が低下するおそれがある。さらには、マイクロポア集合体も大きくなるおそれがある。 Moreover, as said (A) silicon nitride, the powder whose average particle diameter is 1 micrometer or less is preferable. When the average particle diameter exceeds 1 μm, it becomes difficult to densify and the strength may be lowered. Furthermore, the micropore aggregate may become large.
また、全原料に対する前記（Ａ）窒化珪素の重量比は、７０〜９５重量％の範囲が好ましい。この範囲内であることにより、窒化珪素質焼結体が奏する前述の効果が一層顕著になる。なお、α-窒化珪素は、焼成の際に大部分がβ-窒化珪素に変化する。このとき、完全にβ-窒化珪素に変化してもよいし、α-窒化珪素が一部残ってもよい。また、粒界相中のＡｌ成分の一部がβ-窒化珪素へ固溶してもよい。 The weight ratio of the silicon nitride (A) to the total raw material is preferably in the range of 70 to 95% by weight. By being in this range, the above-described effect produced by the silicon nitride sintered body becomes more remarkable. Note that α-silicon nitride largely changes to β-silicon nitride during firing. At this time, it may be completely changed to β-silicon nitride, or a part of α-silicon nitride may remain. Further, a part of the Al component in the grain boundary phase may be dissolved in β-silicon nitride.
前記（Ｂ）の酸化ランタン、水酸化ランタン、前記（Ｃ）の酸化アルミニウム、窒化アルミニウムは、焼結助剤として機能する。全原料に対する前記（Ｂ）の重量比は、２〜２０重量％の範囲が好ましい。この範囲内であることにより、窒化珪素質焼結体が奏する前述の効果が一層顕著になる。２重量％未満の場合は、緻密化を十分に図ることができないおそれがあり、また強度も十分に確保することができないおそれがある。一方、２０重量％を超える場合には、粒界相が過量となり、強度が低下するおそれがある。 The lanthanum oxide and lanthanum hydroxide (B) and the aluminum oxide and aluminum nitride (C) function as a sintering aid. The weight ratio of (B) to the total raw material is preferably in the range of 2 to 20% by weight. By being in this range, the above-described effect produced by the silicon nitride sintered body becomes more remarkable. When the amount is less than 2% by weight, the densification may not be sufficiently achieved, and the strength may not be sufficiently ensured. On the other hand, when it exceeds 20% by weight, the grain boundary phase becomes excessive and the strength may be lowered.
全原料に対する上記（Ｃ）の重量比は、１〜２０重量％の範囲が好ましい。この範囲内であることにより、窒化珪素質焼結体が奏する前述の効果が一層顕著になる。１重量％未満の場合は、緻密化を十分に図ることができないおそれがあり、また強度も十分に確保することができないおそれがある。一方、２０重量％を超える場合には、粒界相が過量となり、強度が低下するおそれがある。 The weight ratio of the above (C) with respect to all raw materials is preferably in the range of 1 to 20% by weight. By being in this range, the above-described effect produced by the silicon nitride sintered body becomes more remarkable. When the amount is less than 1% by weight, the densification may not be sufficiently achieved, and the strength may not be sufficiently ensured. On the other hand, when it exceeds 20% by weight, the grain boundary phase becomes excessive and the strength may be lowered.
前記（Ｄ）平均粒径３μｍ以下の粉末であって、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ及びＣｒからなる群から選択される１種以上の元素の窒化物、炭化物、珪化物及び酸化物のうちの１種以上は、焼結性向上、高強度化、マイクロポア抑制、色むら防止の効果を奏する。全原料に対する前記（Ｄ）の重量比は、５重量％以下の範囲が好ましく、３重量％以下の範囲がさらに好ましい。この範囲内であることにより、窒化珪素質焼結体が奏する前述の効果が一層顕著になる。 (D) a powder having an average particle size of 3 μm or less, nitride, carbide of one or more elements selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf, W, Mo, Ta, Nb, V and Cr; One or more of silicides and oxides have the effect of improving sinterability, increasing strength, suppressing micropores, and preventing color unevenness. The weight ratio of (D) to the total raw material is preferably 5% by weight or less, and more preferably 3% by weight or less. By being in this range, the above-described effect produced by the silicon nitride sintered body becomes more remarkable.
前記窒化珪素質焼結体の製造方法において、前記成形体は、例えば、金型成形、鋳込み成形、ラバー成形、射出成形、押出し成形、シート成形等の方法を用いて作製することができる。 In the method for producing a silicon nitride sintered body, the molded body can be produced using a method such as die molding, casting molding, rubber molding, injection molding, extrusion molding, or sheet molding.
前記焼成体の焼成は、例えば、常圧焼成、ガス圧焼成、熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）焼成、ホットプレス焼成等により行うことができる。安価な焼成方法として常圧焼成が好ましいが、常圧焼成で焼成した後に１０ＭＰａ以下の圧力でガス圧焼成してもよい。特に１０ＭＰａ以下の圧力でのガス圧焼成であれば、１０ＭＰａ以上のＨＩＰ焼成よりも処理量が増加するため、ＨＩＰ焼成より安価になることから有用である。焼成温度は、１５００〜１８００℃とすることができる。 The fired body can be fired by, for example, normal pressure firing, gas pressure firing, hot isostatic pressing (HIP) firing, hot press firing, or the like. Although normal pressure baking is preferable as an inexpensive baking method, gas pressure baking may be performed at a pressure of 10 MPa or less after baking by normal pressure baking. In particular, gas pressure firing at a pressure of 10 MPa or less is useful because the amount of treatment increases as compared with HIP firing at 10 MPa or more, and is cheaper than HIP firing. The firing temperature can be 1500-1800 ° C.
前記ベアリング用転動体は、例えば、ベアリングの内輪と外輪との間に位置する球状、円筒状等の転動体である。 The bearing rolling element is, for example, a spherical or cylindrical rolling element positioned between an inner ring and an outer ring of the bearing.
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
（実施例）
本例は、様々な条件で窒化珪素質焼結体を作製し、これを各種評価したものである。以下に、窒化珪素質焼結体の作製方法及び評価方法を説明する。
Hereinafter, modes for carrying out the present invention will be described.
(Example)
In this example, silicon nitride-based sintered bodies are produced under various conditions, and various evaluations thereof are made. Below, the preparation method and evaluation method of a silicon nitride sintered body are demonstrated.
＜窒化珪素質焼結体の作製＞
以下の（Ａ）〜（Ｄ）を、表１に示す配合比に従って配合し、ボールミル等で粉砕混合して、混合粉末を作製した。ここでは、試料１〜試料２２の２２種類の混合粉末を作製した。
（Ａ）α率が９２%、平均粒径が０．７μｍの窒化珪素の粉末（表１では「Ｓｉ3Ｎ4」と表示）
（Ｂ）水酸化ランタン又は酸化イットリウム（表１では「希土類」と表示）
（Ｃ）酸化アルミニウム（表１では「Ａｌ2Ｏ3」と表示）
（Ｄ）ＷＯ3、ＷＳｉ2、ＴｉＯ2のうちのいずれか（表１では「その他」と表示）
<Production of silicon nitride sintered body>
The following (A) to (D) were blended according to the blending ratio shown in Table 1, and pulverized and mixed with a ball mill or the like to produce a mixed powder. Here, 22 types of mixed powders of Sample 1 to Sample 22 were produced.
(A) Silicon nitride powder having an α ratio of 92% and an average particle size of 0.7 μm (shown as “Si 3 N 4 ” in Table 1)
(B) Lanthanum hydroxide or yttrium oxide (indicated as “rare earth” in Table 1)
(C) Aluminum oxide (shown as “Al 2 O 3 ” in Table 1)
(D) One of WO 3 , WSi 2 , and TiO 2 (shown as “Other” in Table 1)
表１において、（Ａ）〜（Ｄ）の単位は重量％（Ｗｔ％）である。また、「希土類」である（Ｂ）の種類は、試料１９が平均粒径１μｍ以下のＹ2Ｏ3、それ以外が平均粒径１μｍ以下のＬａ（ＯＨ）3である。また、「その他」である（Ｄ）の種類は、試料１〜試料１５、試料２２が平均粒径１μｍ以下のＷＯ3であり、試料１７、試料２０、試料２１が平均粒径１μｍ以下のＷＳｉ2であり、試料１８が平均粒径１μｍ以下のＴｉＯ2であり、試料１６、試料１９が「なし」である。また、（Ｂ）及び（Ｃ）は、焼結助剤である。また、表中の「希土類酸化物／Ａｌ2Ｏ3」は、酸化物換算した場合のＡｌ2Ｏ3に対する希土類酸化物の重量比率である。 In Table 1, the units (A) to (D) are% by weight (Wt%). The type of (B), which is “rare earth”, is Y 2 O 3 with the sample 19 having an average particle size of 1 μm or less, and La (OH) 3 with the other being the average particle size of 1 μm or less. The type of (D) which is “others” is WO 3 in which Samples 1 to 15 and Sample 22 have an average particle size of 1 μm or less, and WSi in which Samples 17, 20, and 21 have an average particle size of 1 μm or less. 2 and sample 18 is TiO 2 having an average particle diameter of 1 μm or less, and sample 16 and sample 19 are “none”. (B) and (C) are sintering aids. Further, “rare earth oxide / Al 2 O 3 ” in the table is the weight ratio of the rare earth oxide to Al 2 O 3 in terms of oxide.
次に、試料１〜試料２２のそれぞれについて、３０ＭＰａの成形圧力でプレス成形した後、１５０ＭＰａの静水圧力（ＣＩＰ）で成形し、球状の成形体を作製した。そして、表１に示す焼成条件（温度、時間、気圧）で成形体を焼成し、Φ１０mmの窒化珪素質焼結体を作製した。なお、成形体の焼成は、窒素を含む非酸化性雰囲気中で行った。また、成形体の焼成は、１次焼成と２次焼成とを順次行った。 Next, each of Sample 1 to Sample 22 was press-molded at a molding pressure of 30 MPa, and then molded at a hydrostatic pressure (CIP) of 150 MPa to produce a spherical molded body. Then, the compact was fired under the firing conditions (temperature, time, atmospheric pressure) shown in Table 1 to produce a silicon nitride sintered body having a diameter of 10 mm. The molded body was fired in a non-oxidizing atmosphere containing nitrogen. Moreover, as for the firing of the molded body, primary firing and secondary firing were sequentially performed.
＜窒化珪素質焼結体の評価＞
まず、試料１〜試料２２の窒化珪素質焼結体について、結晶相の同定をＸ線回折法により行った。その分析の結果、（ａ）β−窒化珪素の結晶（試料１〜試料２２）と、（ｃ）Ｗ5Ｓｉ3及びＷ2Ｃ（試料１〜試料１５、試料２２の場合）、ＷＳｉ2（試料１７、試料２０、試料２１の場合）、ＴｉＮ（試料１８の場合）の結晶相のピークが認められた。
<Evaluation of silicon nitride sintered body>
First, the crystal phases of the silicon nitride sintered bodies of Samples 1 to 22 were identified by an X-ray diffraction method. As a result of the analysis, (a) β-silicon nitride crystal (sample 1 to sample 22), (c) W 5 Si 3 and W 2 C (in the case of sample 1 to sample 15, sample 22), WSi 2 ( In the case of Sample 17, Sample 20, and Sample 21), the peak of the crystal phase of TiN (in the case of Sample 18) was observed.
次に、試料１〜試料２２の窒化珪素質焼結体について、密度、相対密度、ヤング率、３点曲げ強度（表２では「強度」と表示）、破壊靱性を評価した。また、β-窒化珪素の長径における平均粒径（表２では「Ｓｉ3Ｎ4平均粒径」と表示）、アスペクト比（表２では「Ｓｉ3Ｎ4アスペクト比」と表示）、長径における最大粒径（表２では「Ｓｉ3Ｎ4最大粒径」と表示）、（ｃ）の平均粒径（表２では「分散粒子平均粒径」と表示）を評価した。その結果を表２に示す。 Next, the silicon nitride sintered bodies of Sample 1 to Sample 22 were evaluated for density, relative density, Young's modulus, three-point bending strength (indicated as “strength” in Table 2), and fracture toughness. In addition, the average particle diameter at the major axis of β-silicon nitride (indicated as “Si 3 N 4 average grain size” in Table 2), the aspect ratio (indicated as “Si 3 N 4 aspect ratio” in Table 2), and the maximum in the major axis The particle size (shown as “Si 3 N 4 maximum particle size” in Table 2) and the average particle size of (c) (shown as “dispersed particle average particle size” in Table 2) were evaluated. The results are shown in Table 2.
ここで、窒化珪素質焼結体の密度は、アルキメデス法により測定した。また、相対密度は、測定した密度を相対密度に換算して求めた。また、ヤング率は、ＪＩＳ−Ｒ１６０２に準拠して、超音波パルス法により測定した。また、３点曲げ強度は、ＪＩＳ−Ｒ１６０１に準拠して、３×４×４０ｍｍの試験片を用い、３０ｍｍスパンにて測定した。また、破壊靱性は、ＡＳＴＭ Ｆ２０９４−０６に準拠して、ビッカース圧子を用い、圧入荷重２０ｋｇｆ、保持時間３０秒の条件で測定を行い、新原の式を用いて計算した。 Here, the density of the silicon nitride based sintered body was measured by Archimedes method. The relative density was determined by converting the measured density into a relative density. The Young's modulus was measured by an ultrasonic pulse method in accordance with JIS-R1602. Further, the three-point bending strength was measured at a 30 mm span using a 3 × 4 × 40 mm test piece according to JIS-R1601. Fracture toughness was calculated using Niihara's formula, measured according to ASTM F2094-06, using a Vickers indenter under conditions of a press-fit load of 20 kgf and a holding time of 30 seconds.
また、β-窒化珪素の長径における平均粒径及び最大粒径は、窒化珪素質焼結体の表面を２５０μｍ研削し、鏡面研磨を行った試料表面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて観察し、β-窒化珪素の結晶粒子の長径を１００個測定し、その平均値及び最大値をとることで算出した。また、β-窒化珪素のアスペクト比は、同様にβ-窒化珪素の結晶粒子１００個の長径及び短径を測定して各粒子のアスペクト比を導き出し、その平均値をとることで算出した。また、（ｃ）の平均粒径は、窒化珪素質焼結体をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）又はＳＥＭにて観察し、（ｃ）の粒子を３０個測定し、その平均値をとることで算出した。 In addition, the average particle diameter and the maximum particle diameter of β-silicon nitride are measured by grinding the surface of the silicon nitride-based sintered body by 250 μm and observing the mirror-polished sample surface with a scanning electron microscope (SEM). , 100 major axes of β-silicon nitride crystal particles were measured, and the average value and the maximum value were calculated. Similarly, the aspect ratio of β-silicon nitride was calculated by measuring the major and minor diameters of 100 crystal grains of β-silicon nitride to derive the aspect ratio of each particle and taking the average value. The average particle size of (c) is obtained by observing the silicon nitride sintered body with a TEM (transmission electron microscope) or SEM, measuring 30 particles of (c), and taking the average value. Calculated.
次に、試料１〜試料２２の窒化珪素質焼結体について、その窒化珪素質焼結体の表面を２５０μｍ研削し、鏡面研磨を行った試料表面において、マイクロポア集合体の直径、粒界相が占める面積の比率（表２では「粒界相の比率」と表示）、Ｘ線回折による粒界相の同定、加工性、転がり寿命を評価した。その結果を表３に示す。 Next, with respect to the silicon nitride sintered bodies of Sample 1 to Sample 22, the surface of the silicon nitride sintered body was ground by 250 μm, and the surface of the sample was subjected to mirror polishing. The area ratio (indicated as “ratio of grain boundary phase” in Table 2), identification of grain boundary phase by X-ray diffraction, workability, and rolling life were evaluated. The results are shown in Table 3.
ここで、マイクロポア集合体は、鏡面研磨を行った試料表面を光学顕微鏡にて観察すると、倍率２０倍〜３００倍で白い樹枝状模様として観察される。この白い樹枝状模様は、ＳＥＭ又はＴＥＭにおいては粒界の隙間（欠落）として観察される。このマイクロポア集合体の直径を３０個測定し、その平均値をとることで、マイクロポア集合体の直径を算出した。 Here, micropores assemblies, when observing the sample surface was mirror polished by an optical microscope, it is observed as a white dendritic pattern at a magnification 20-fold to 300-fold. The white dendritic pattern, in SEM or TEM is observed as the grain boundaries of the gap (missing). The diameter of the micropore aggregate was calculated by measuring 30 diameters of the micropore aggregate and taking the average value.
また、粒界相が占める面積の比率は、鏡面研磨を行った試料表面をプラズマエッチング装置によって処理した後、ＳＥＭによって観察し、全体の面積に対する粒界相が占める面積の割合を算出した。また、粒界相は、Ｘ線回折によりガラス相（結晶相ピークが無い）か結晶相（結晶相ピークが有る）かを確認した。 Further, the ratio of the area occupied by the grain boundary phase was measured by SEM after processing the mirror-polished sample surface with a plasma etching apparatus, and the ratio of the area occupied by the grain boundary phase to the entire area was calculated. The grain boundary phase was confirmed by X-ray diffraction to be a glass phase (no crystal phase peak) or a crystal phase (having a crystal phase peak).
また、加工性は、窒化珪素質焼結体の表面を２５０μｍ研削し、最後に定盤砥石（番手：#２００００）を用いて湿式精密機械研磨し、得られた窒化珪素質焼結体の表面粗さＲａを測定した。そして、加工性の評価は、表面粗さＲａが０．０２μｍ未満である場合を「○」、表面粗さＲａが０．０２μｍ以上の場合を「×」とした。 In addition, the workability is determined by grinding the surface of the silicon nitride sintered body by 250 μm, and finally performing wet precision mechanical polishing using a surface grindstone (count: # 20000). The roughness Ra was measured. In the evaluation of workability, the case where the surface roughness Ra was less than 0.02 μm was “◯”, and the case where the surface roughness Ra was 0.02 μm or more was “x”.
また、転がり寿命は、ボールとしての転がり疲労寿命をスラスト型試験で評価した。具体的には、窒化珪素質焼結体をスラスト試験用平板形状に鏡面研磨加工し、その上に保持器と軸受用の玉３個（軸受鋼ＳＵＪ２製、直径９．５２５ｍｍ)とを組み合わせ、油中で１０００ｒｐｍ、５００ｋｇｆの条件で評価を行った。そして、転がり寿命の評価は、１０００時間以上で剥離が無い場合には「◎」、３００時間以上１０００時間未満で剥離が無い場合には「○」、５０時間以上３００時間未満で剥離が見られた場合には「△」、５０時間未満で剥離が見られた場合には「×」とした。 Moreover, the rolling life was evaluated by a thrust type test for the rolling fatigue life as a ball. Specifically, a silicon nitride sintered body is mirror-polished into a flat plate shape for a thrust test, and a cage and three bearing balls (made of bearing steel SUJ2, diameter 9.525 mm) are combined on it. Evaluation was performed under conditions of 1000 rpm and 500 kgf in oil. The evaluation of the rolling life is “◎” when there is no peeling at 1000 hours or more, “◯” when there is no peeling at 300 hours or more and less than 1000 hours, and peeling is seen at 50 hours or more and less than 300 hours. In this case, “Δ” is indicated, and when peeling is observed in less than 50 hours, “X” is indicated.
表２及び表３の評価結果からわかるように、試料２〜試料６、試料８〜試料１３、試料１５、試料１７、試料１８は、加工性の評価が「○」、転がり寿命の評価が「○」か「◎」であり、加工性、転がり寿命特性において優れていた。特に、試料８〜試料１２、試料１７、試料１８は、マイクロポア集合体の直径が２０μｍ以下又はマイクロポア集合体が「なし」であったため、転がり寿命の評価が「◎」であった。ここで、表３において、マイクロポア集合体が「なし」とは、光学顕微鏡で観察した場合にマイクロポア集合体を確認できない（確認できないほどマイクロポア集合体が小さい）ことを示す。 As can be seen from the evaluation results in Tables 2 and 3, Sample 2 to Sample 6, Sample 8 to Sample 13, Sample 15, Sample 17, and Sample 18 have a workability evaluation of “◯” and a rolling life evaluation of “ It was “◯” or “◎” and was excellent in workability and rolling life characteristics. In particular, Sample 8 to Sample 12, Sample 17, and Sample 18 had a micropore aggregate diameter of 20 μm or less or a micropore aggregate “None”, and thus the evaluation of the rolling life was “「 ”. Here, in Table 3, “None” of the micropore assembly indicates that the micropore assembly cannot be confirmed when observed with an optical microscope (the micropore assembly is so small that it cannot be confirmed).
また、試料１は、加工性の評価が「○」であったが、粒界相の比率が６％であったため（粒界相の比率が８％以上という条件を満たしていないため）、転がり寿命が「△」となった。また、試料２２は、加工性の評価が「○」であったが、粒界相に結晶相ピークが確認されたため（粒界相が結晶化していないという条件を満たしていないため）、転がり寿命が「△」となった。どちらの試料も転がり寿命が「△」であるが、転がり寿命特性を十分に有している。 Sample 1 had a workability evaluation of “◯”, but the grain boundary phase ratio was 6% (because the grain boundary phase ratio did not satisfy the condition of 8% or more), so rolling. The service life is “△”. Sample 22 had a workability evaluation of “◯”, but a crystal phase peak was confirmed in the grain boundary phase (because it did not satisfy the condition that the grain boundary phase was not crystallized). Became “△”. Both samples have a rolling life of “Δ”, but have sufficient rolling life characteristics.
一方、試料７は、希土類酸化物／Ａｌ2Ｏ3が０．３未満である。そのため、マイクロポア集合体の直径が１００μｍを超え、加工性や転がり寿命の評価も「×」であった。
また、試料１４は、希土類酸化物／Ａｌ2Ｏ3が４を超えている。そのため、強度や破壊靱性が低い値となり、加工性や転がり寿命の評価も「×」であった。
On the other hand, sample 7 has rare earth oxide / Al 2 O 3 of less than 0.3. Therefore, the diameter of the micropore assembly exceeded 100 μm, and the evaluation of workability and rolling life was also “x”.
Sample 14 has a rare earth oxide / Al 2 O 3 ratio exceeding 4. Therefore, the strength and fracture toughness were low, and the evaluation of workability and rolling life was also “x”.
また、試料１６は、分散粒子である（ｃ）を添加していない。そのため、マイクロポア集合体の直径が１００μｍを超え、加工性や転がり寿命の評価も「×」であった。
また、試料１９は、粒界相にＬａが含まれていない。つまり、焼結助剤としての希土類としてＬａではなくＹを用いている。また、分散粒子である（ｃ）を添加していない。そのため、Ｓｉ3Ｎ4平均粒径が３μｍを超え、Ｓｉ3Ｎ4アスペクト比が５を超え、Ｓｉ3Ｎ4最大粒径が３０μｍを超え、マイクロポア集合体の直径が１００μｍを超えた。そして、加工性や転がり寿命の評価も「×」であった。
Sample 16 is not added with dispersed particles (c). Therefore, the diameter of the micropore assembly exceeded 100 μm, and the evaluation of workability and rolling life was also “x”.
Sample 19 does not contain La in the grain boundary phase. That is, Y is used instead of La as the rare earth as the sintering aid. Moreover, (c) which is a dispersed particle is not added. Therefore, the Si 3 N 4 average particle diameter exceeded 3 μm, the Si 3 N 4 aspect ratio exceeded 5, the Si 3 N 4 maximum particle diameter exceeded 30 μm, and the diameter of the micropore aggregate exceeded 100 μm. And evaluation of workability and rolling life was also “x”.
また、試料２０は、分散粒子平均粒径が３μｍを超えている。そのため、マイクロポア集合体の直径が１００μｍを超え、加工性や転がり寿命の評価も「×」であった。
また、試料２１は、焼結温度が１８００℃以上である。そのため、Ｓｉ3Ｎ4平均粒径が３μｍを超え、Ｓｉ3Ｎ4アスペクト比が５を超え、Ｓｉ3Ｎ4最大粒径が３０μｍを超え、マイクロポア集合体の直径が１００μｍを超えた。そして、加工性や転がり寿命の評価も「×」であった。
Sample 20 has a dispersed particle average particle diameter of more than 3 μm. Therefore, the diameter of the micropore assembly exceeded 100 μm, and the evaluation of workability and rolling life was also “x”.
Sample 21 has a sintering temperature of 1800 ° C. or higher. Therefore, the Si 3 N 4 average particle diameter exceeded 3 μm, the Si 3 N 4 aspect ratio exceeded 5, the Si 3 N 4 maximum particle diameter exceeded 30 μm, and the diameter of the micropore aggregate exceeded 100 μm. And evaluation of workability and rolling life was also “x”.
なお、本発明は、前記実施形態になんら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。 In addition, this invention is not limited to the said embodiment at all, and it cannot be overemphasized that it can implement with a various aspect in the range which does not deviate from the summary of this invention.
Claims (7)
（ｂ）Ｌａ及びＡｌを含む粒界相と、
（ｃ）Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ及びＣｒからなる群から選択される１種以上の元素を含む粒子とを有し、
前記（ａ）の長径における平均粒径が１μｍ以下であり、長径における最大粒径が３０μｍ以下であり、かつアスペクト比が５以下であり、
前記（ｂ）において、酸化物換算した酸化アルミニウムと酸化物換算した酸化ランタンとの重量比が１：０．３〜１：４であり、
前記（ｃ）の平均粒径が３μｍ以下であり、
全重量に対して前記（ａ）及び（ｃ）を除いた残りの重量が４〜３０重量％であり、
マイクロポアの集合体の直径が１００μｍ以下であることを特徴とする窒化珪素質焼結体。 (A) a β-silicon nitride crystal;
(B) a grain boundary phase containing La and Al;
(C) particles containing one or more elements selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf, W, Mo, Ta, Nb, V and Cr;
(A) the average particle size at the major axis is 1 μm or less, the maximum particle size at the major axis is 30 μm or less, and the aspect ratio is 5 or less,
In the above (b), the weight ratio of oxide-converted aluminum oxide to oxide-converted lanthanum oxide is 1: 0.3 to 1: 4,
The average particle size of (c) is 3 μm or less,
The remaining weight excluding the above (a) and (c) is 4 to 30% by weight with respect to the total weight,
A silicon nitride based sintered body characterized in that the diameter of the aggregate of micropores is 100 μm or less.
（Ｂ）酸化ランタン及び水酸化ランタンの少なくとも一方と、
（Ｃ）酸化アルミニウム及び窒化アルミニウムの少なくとも一方と、
（Ｄ）平均粒径３μｍ以下の粉末であって、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ及びＣｒからなる群から選択される１種以上の元素の窒化物、炭化物、珪化物及び酸化物のうちの１種以上とを、
前記（Ｂ）及び（Ｃ）において、酸化物換算した酸化アルミニウムと酸化物換算した酸化ランタンとの重量比が１：０．３〜１：４となるように、かつ、全原料に対して前記（Ａ）及び（Ｄ）を除いた残りの重量が４〜３０重量％の範囲内となるように混合して成形体を作製し、
該成形体を、窒素を含む非酸化雰囲気中において１５００〜１８００℃の温度で焼成することを特徴とする窒化珪素質焼結体の製造方法。 (A) silicon nitride having an α ratio of 70% or more;
(B) at least one of lanthanum oxide and lanthanum hydroxide;
(C) at least one of aluminum oxide and aluminum nitride;
(D) Nitride, carbide, or silicidation of one or more elements selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf, W, Mo, Ta, Nb, V, and Cr, having an average particle size of 3 μm or less One or more of materials and oxides,
In (B) and (C), the weight ratio of oxide-converted aluminum oxide to oxide-converted lanthanum oxide is 1: 0.3 to 1: 4, and the total raw materials are Mixing so that the remaining weight excluding (A) and (D) is in the range of 4 to 30% by weight to produce a molded body,
A method for producing a silicon nitride-based sintered body, comprising firing the molded body at a temperature of 1500 to 1800 ° C. in a non-oxidizing atmosphere containing nitrogen.
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