JP5980029B2 - 触媒部材 - Google Patents

Description

本発明は、触媒部材に関し、特に、金属表面に触媒機能を備えた触媒部材に関する。

従来、触媒活性は、触媒の表面積の大きさに依存することから、触媒担体の表面積を大きくすることが行われている。たとえば、特許文献１には、アルミニウム基板をエッチング処理により表面に凹部を設け、さらに陽極酸化処理によりさらに細かな凹部である多孔質酸化被膜を設けて表面積を増加させ、その表面に触媒を担持させる提案がなされている。

特開２００７−２３７０９０公報

ところで、自動車などで有機ハイドライドシステムにより水素を供給するために触媒部材を使用する場合、触媒反応塔での加熱用に自動車の排ガスを使用する場合がある。しかし、この排ガスが７００℃以上であるため、融点が６６０℃のアルミニウムでは、触媒反応塔での使用が困難になりやすい。
そのため、アルミニウムと同族で表面に酸化膜を形成するアルミニウムより高融点のニオブの使用が考えられるが、反応変換効率を増加させるために表面積を増加させるためには、ニオブはアルミニウムと異なり、従来ウエットエッチングが困難で、ドライエッチングが主流となっている。また、ウエットエッチングで作成しようとしても、アルミニウムのようにエッチンッグレジスト無しにはエッチンッグが困難であるため、いずれにおいても製造コストの増加がネックとなっている。

本発明は、上記の課題を解決する為に、ウエットエッチングによらず表面積を増加させ、触媒反応変換効率を増加させながら製造コストの低減化を実現する高温対応の触媒部材構成を提供するものである。

本発明は、上記の課題を解決するために、下記の触媒部材を提供するものである。
（１）触媒機能を備えた触媒部材において、酸化膜が、空隙を有するニオブ粉末焼結体の表面に設けられ、前記ニオブ粉末焼結体がニオブ粉末にニオブ繊維を混入してなる混合物の焼結体であることを特徴とした触媒部材を提供するものである。
（２）上記（１）において、ニオブ粉末をシート状に形成し、積層または巻回した触媒部材を提供するものである。
（３）上記（１）において、ニオブ粉末をニオブ箔の表面に積層し焼結した積層焼結体シートを積層または巻回した触媒部材を提供するものである。

本発明によれば、酸化膜をニオブ粉末焼結体の表面に設けた触媒部材を使用することにより、表面積を増加させ、変換効率を増加させながら製造コストの低減化を実現する高温対応の触媒部材構成を提供することができる。

本発明の形態の触媒部材とそれを使用した触媒反応ユニットの概略図を示している。 本発明の形態の触媒部材となる化成処理前の焼結体の概略断面図を示している。 本発明の形態の別例の触媒部材の概略斜視図を示している。

本発明に述べるニオブ粉末焼結体は、ニオブ粉末が空隙を有しながら、ニオブ粉末を焼結結合したものである。焼結の場合の温度は、１１００℃から１３００℃ほどの温度をかける。また、ニオブ粉末焼結体は、触媒反応容器の形状に合わせて、整形したもの、シート状にして積層または巻回したものなどが使用できる。
使用されるニオブ粉末の平均粒径は、１μｍ〜１ｍｍ程度で、好ましくは、平均粒径は５〜数１００μｍ程度である。平均粒径が１μｍより小さいと焼結体の空隙径が小さくなりやすく、媒体や発生したガスが移動し難い。平均粒径が１ｍｍより大きいと、焼結体の空隙径が大きくなりやすいが、反応有効面積が減少しやすい。また、ニオブ粉末の純度は特に限定されるものでなく、多孔質陽極酸化が可能であれば不純物を含む合金でも構わない。但し触媒被毒となる元素は微小とする。
また、ニオブ粉末の形状は特に限定されないが、球体が望ましい。球体での（表面積／体積）比は、小さい程大きいが、小さいと焼結での空隙が小さくなり易く、媒体や発生したガスが移動し難くなる。
ニオブ粉末焼結体に用いるニオブ粉末は、公知の方法により製造されたものを使用することができる。
たとえば、ニオブをハロゲンガスによりニオブハロゲン化物にし、このニオブハロゲン化物を水素ガスで還元してニオブ粉末を得る方法、または、マグネシウム、カルシウム、ランタン及びセリウムなどの還元性金属で、ニオブ酸化物を還元することによりニオブ粉末を製造する方法、または、プラズマアークを熱源としてＣＶＤ反応によりニオブの微粒を製造するプラズマＣＶＤ法、または、フッカニオブ酸カリウムを金属ナトリウムで還元し粉砕して一次粒子からなる金属ニオブ微粉末を作製する。次に、この微粉末を真空中で仮焼結して仮焼体とした後、粉砕する。さらに、適当な粒度分布になるように篩い分けして、二次粒子からなる金属ニオブ粉末とする方法など特に限定なく使用できる。

ニオブ粉末を、空隙を有しながら焼結する方法は、ニオブ粉末にバインダ、必要に応じて溶剤、焼結助剤、界面活性剤等の添加剤を混合して、成形加工後、焼結する前にこれらの添加剤が飛散する程度に加熱し、その後、焼結する方法が使用できる。
上記の空隙は、焼結体内部のそれぞれの空孔が互いに連結しあっていて、少なくとも焼結体の片表面に開放していることが好ましい。
バインダとしては、たとえば、ポリオレフィン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ブチラール樹脂、アクリル樹脂、アクリロニトリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、ニトロセルロース樹脂などの樹脂や、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等のワックスが使用できる。
溶剤としては、水のほか、アルコール、トルエン、ケトン類、エステル類等の有機溶剤を使用することができる。
また、メタクリル酸エステル重合体からなる繊維、ポリエチレンカーボネイト繊維、ポリプロピレンカーボネイト繊維、ポリブチレンカーボネイト繊維などの高分子繊維を使用すると、焼結体を貫通するような空隙ができやすく好ましい。

このように、本願発明のニオブ粉末焼結体を使用した触媒部材は、板の場合と異なり粉末壁面のほとんど全てを多孔質酸化皮膜の形成表面積として活用出来、（表面積／体積）比は小さくなる程大きくなるので、平板の場合より触媒担体の収納効率が高い。
また、燃料ガス及び発生水素が通る空隙は、粉末焼結体の空隙密度により調整することができる。たとえば、脱水素反応容器内では後ろ（原料の流れ方向における後方）に行くほど水素ガスが累積されるので、均一な空隙密度にするよりも、後ろに行くほど空隙密度を上げるようにしたほうが、圧力損失が少なくなり好ましい。
また、触媒部材にはシクロヘキサンなどの媒体を流通させるが、平坦な流路では層流を生じ、反応に寄与しない領域が出来るが、本発明では、媒体がニオブ粉末焼結体の空隙を流通し媒体の流れを乱すため、未反応領域を生じ難い。

本発明に述べるニオブ繊維は、ニオブを繊維状にしたもので、その径は、１０μｍから１５００μｍ程度のものを使用する。また、その製造方法は、従来からの、線引き加工法、切削法、溶融紡糸法または粉末延伸法など限定なく使用できる。
線引き加工法は、線材をダイスに通して引延するものである。切削法は、ニオブブロックを刃物で削り、短繊維を作るものである。溶融紡糸法は、ニオブ冶金を溶解し溶融状態から一挙に細線化するものである。粉末延伸法は、ニオブ粉末と塩類との混合物を押し出しや圧延などで延伸するものである。切削法のうち、ニオブ箔を切削し繊維状にする方法は、たとえば、コイル状に巻いて回転させ、端面に切削工具をあてて切削していくコイル切削法などが使用できる。
本願発明のニオブ粉末にニオブ繊維を混入し、焼結することにより、焼結体の強度や熱伝導が増加しやすい。特にニオブ粉末よりニオブ繊維の径を大きくすることにより熱伝導がより増加しやすい。また、シート状にも成形しやすくなりその点で好ましい。

本発明に述べる積層するニオブ箔は、ニオブ粉末またはそれに混入するニオブ繊維をバインダ等と共に成形加工するベース材とするもので、プレーンなもの、エッチングしたものまたは機械的に穿孔やエキスパンドしたものなど特に限定なく使用できる。ニオブ箔の厚さをニオブ繊維の径より厚く（太く）することにより、成形性や熱伝導性を改善することができる。

本発明に述べる多孔質酸化膜は、ニオブを陽極酸化してできる酸化膜のうち、酸化膜が多孔質の膜からなる。多孔質酸化皮膜の細孔径は、１ｎｍ以上とし、担持する金属触媒の大きさに合わせて調整する。
陽極酸化法としては、化学処理（体積比 フッ酸：硝酸＝１：４）後、０．１ｗ％から１ｗ％のフッ酸含有の硫酸電解液中で１０Ｖから１００Ｖで定電圧陽極酸化する方法、または、充分脱水したグリセリンに溶液に、Ｋ_２ＨＰＯ_４を０．８moldm-³で溶解した電解液を１６０℃で５Ｖから１００Ｖで定電圧陽極酸化する方法など、特に限定なく利用できる。

本発明に述べる金属触媒は、水素触媒用の金属で、Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｒｅ，Ｒｕ，Ｍｏ，Ｗ，Ｖ，Ｏｓ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｆｅなどの金属及びこれらの合金を用いることができる。
金属触媒を多孔質酸化膜に担持する方法は、触媒金属をコロイド状に分散した液に浸漬したり、触媒金属を無電解めっきして行う。

このように本願発明の空隙を有するニオブ粉末焼結体を使用した触媒部材は、高温対応の触媒部材である以外、以下の長所を有する。
１．粉末焼結体なので、媒体の流路が乱れ、平坦な流路では生じやすい層流による未反応を生じ難い。
２．燃料ガス及び発生水素が通る空隙量は、粉末とバインダとの充填密度により調整することができる。また空隙径は粉末の径やバインダの径により調整することができる。容器形状、大きさ、熱交換器の配置、性能などに応じ、焼結体密度を変えたほうが高効率を得られる場合がある。
このように、異なる空隙率の触媒部材を組み合わせることで、反応容器内での反応密度分布、温度分布を最適化することができ、容器体積/形状/熱交換器ごとに最適設計が容易となる。
３．ニオブ粉末にニオブ繊維を混入し、焼結することにより、焼結体の強度や熱伝導が増加しやすくなる。特にニオブ粉末よりニオブ繊維の径を大きくすることにより熱伝導がより増加しやすい。また、シート状にも成形しやすくなりその点で好ましい。
４．ニオブ粉末をニオブ箔に積層・焼結することにより、フレキシブルになるので、まとめて又は連続的に陽極酸化することも可能で経済的であり、集合体であるので加工がしやすく、巻回や積層もしやすく、異なる容器形状にも対応し易い。

以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
図１は、本発明の形態の触媒部材とそれを使用した触媒反応ユニットの概略図を示している。
図１（ａ）では、触媒部材とそれを使用した触媒反応ユニットの概略図を示している。
図１（ｂ）では、触媒部材の一部拡大断面図を示している。

図１（ａ）では、触媒反応ユニットとして触媒反応容器１とそれに連なる気液分離容器２を示していて、原料（媒体）が触媒反応容器１内で反応し、それに連なる気液分離容器２で、気体と液体に分離することを示している。また、触媒反応容器１内に脱水素触媒部材である多孔質酸化膜を設けたニオブ粉末焼結体３を示している。また、触媒反応容器１は必要に応じて加熱、加圧される。

図１（ｂ）では、ニオブ粉末焼結体３の空隙７部分を拡大していて、ニオブ粉末焼結体３の表面の空隙７部分にトンネル状の細孔４を有した陽極酸化皮膜５を形成し、その陽極酸化皮膜５の表面に触媒金属６を担持していることを示している。

図２は、本発明の形態の触媒部材となる化成処理前の焼結体の概略断面図を示している。
７は、空隙、８は、ニオブ粉末、９は、ニオブ繊維、１０は、ニオブ箔を示している。
図２（ａ）は、ニオブ粉末８の焼結体、図２（ｂ）は、ニオブ粉末８とニオブ繊維９による焼結体、図２（ｃ）は、ニオブ箔１０の両側にニオブ粉末８を設けた焼結体の概略断面図を示している。

図３は、本発明の形態の別例の触媒部材の概略斜視図を示している。図２（ｃ）形状の焼結体シート１１を、陽極酸化処理、金属触媒担持を実施した後、コイル状に巻回した触媒部材を示している。

以下、本発明の触媒部材を実施例に基づいて説明する。

（実施例１）
まず、平均粒径が１０μｍのニオブ粉末に、バインダとしてのアクリル樹脂、溶剤としてトルエンを混合し、触媒反応容器の形状に合わせ、型を使用し加圧成型して焼結素体を作製する。次に、２００〜５００℃の温度でバインダを除去し、１２００℃の温度で焼結することにより空孔径が0.1〜3μmに分布する焼結多孔質体を作成した。続いて化成処理、水洗、ニッケル触媒担持、乾燥の順で処理した。ニッケル担持はニッケルコロイドを分散した液に浸漬し、ニッケル触媒を担持した。以上の処理により触媒部材を作製した。

（実施例２）
まず、切削法により形成した厚さが５０μｍ、幅が約５０μｍ、平均長さが約２ｃｍのニオブ繊維をニオブ粉末に対して１０質量％添加する以外、実施例１と同様に作製した。

（実施例３）
まず、平均粒径が１０μｍのニオブ粉末に、バインダとして直径が２０μｍのアクリル樹脂、溶剤としてトルエンを混合し、シート状に成形し焼結素体とする以外、実施例１と同様の工程で作製した。

（実施例４）
まず、切削法により形成した厚さが５０μｍ、幅が約５０μｍ、平均長さが約３ｃｍのニオブ繊維をニオブ粉末に対して３０質量％添加する以外、実施例３と同様に作製した。

（実施例５）
まず、平均粒径が１０μｍのニオブ粉末に、バインダとして直径が２０μｍのアクリル樹脂、溶剤としてトルエンを混合し、厚さ８０μｍのニオブ箔の両面上に積層し焼結素体とする以外、実施例３と同様に作製した。次に、図３のように巻回した。

１…触媒反応容器、２…気液分離容器、３…ニオブ粉末焼結体、４…細孔、５…陽極酸化皮膜、６…触媒金属、７…空隙、８…ニオブ粉末、９…ニオブ繊維、１０…ニオブ箔、１１…焼結体シート

Claims (3)

1. 触媒機能を備えた触媒部材において、酸化膜が、空隙を有するニオブ粉末焼結体の表面に設けられ、前記ニオブ粉末焼結体がニオブ粉末にニオブ繊維を混入してなる混合物の焼結体であることを特徴とした触媒部材。
2. ニオブ粉末をシート状に形成し、積層または巻回した請求項１の触媒部材。
3. ニオブ粉末をニオブ箔の表面に積層し焼結した積層焼結体シートを積層または巻回した請求項１の触媒部材。

Images