JP5977776B2 - バリア性積層体、ガスバリアフィルム、積層フィルム、および輸液バッグ - Google Patents

Description

本発明は、バリア性積層体、およびバリア性積層体を含むガスバリアフィルムに関する。本発明はまた、バリア性積層体を含む積層フィルムと積層フィルムを利用した輸液バッグに関する。

基材となるプラスチックフィルム上に有機層と無機層とが積層されたバリア性積層体を有するガスバリアフィルムは、水蒸気や酸素などを遮断する機能を有し、様々な分野で応用されている。
例えば、特許文献１においては、バリア性積層体の積層構造による高いバリア層の性能を維持したまま樹脂フィルムと複合化し、輸液バッグに応用する技術が開示されている。特許文献２では、ヒートシールなどによる複合化の際の加圧ならびに加熱および冷却による圧縮および収縮によるストレスを鑑み、輸液バッグへの応用に適したバリア性積層体の構成の検討がなされている。

特開２０１２−７５７１６号公報 特開２０１２−２１８３７８号公報

輸液バッグの形成には、バリア性積層体と樹脂フィルムとの複合化に加えて、さらに打ち抜き加工、縁取り加工、袋形状にするための中間加工が必要となる。また、輸液バッグには使用者の取り扱いや落下による使用時のストレスがかかりやすい。上記の加工やストレスによって、バリア性積層体がバッグから剥離すると、当然、バリア性が維持できなくなり、輸液バッグ内部の薬剤が劣化する。
本発明の課題は、輸液バッグ等に用いた際にも破壊しにくく高いバリア性を維持できるバリア性積層体およびガスバリアフィルムを提供することである。本発明はまた、上記バリア性積層体または上記ガスバリアフィルムを用いた積層フィルム、および上記積層フィルムを用いた輸液バッグを提供することを課題とする。

本発明者は輸液バッグ等に用いた際にバリア性積層体およびガスバリアフィルムが破壊しやすくなる場合の原因として以下の２つを推定した。１つはバリア性積層体において無機層表面に形成される有機層によって界面剥離が生じやすくなること、もう一つは、バリア性積層体の最表層の有機層とバッグへの接合のための接着剤層との密着不足などにより有機層と接着剤層との間の界面剥離が生じやすくなることである。これら２点には、いずれも接着剤層と無機層の間にある有機層が関わることに着目し、この有機層について本発明者らはさらに検討を重ね本発明の完成に至った。

すなわち、本発明は以下の［１］〜［１６］を提供するものである。
［１］第一の有機層、無機層、および第二の有機層をこの順に含むバリア性積層体であって、
第二の有機層は上記無機層表面に直接塗布された重合性組成物の硬化により形成された層であり、
上記重合性組成物がウレタン骨格アクリレートポリマーを含み、
上記ウレタン骨格アクリレートポリマーは、アクリル主鎖、および、ウレタンポリマー単位またはウレタンオリゴマー単位を含む側鎖を含む構造を有し、上記側鎖は末端にアクリロイル基を有するバリア性積層体。
［２］上記ウレタン骨格アクリレートポリマーの分子量が10,000以上である［１］に記載のバリア性積層体。
［３］上記ウレタン骨格アクリレートポリマーのアクリル当量が500以上である［１］または２に記載のバリア性積層体。

［４］上記重合性組成物が（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、アクリルポリマーおよびウレタンポリマーからなる群から選択される1つ以上を含む［１］〜［３］のいずれか一項に記載のバリア性積層体。
［５］上記重合性組成物がシランカップリング剤を含［１］〜［４］のいずれか一項に記載バリア性積層体。
［６］上記重合性組成物中の上記ウレタン骨格アクリレートポリマーの含有量が上記重合性組成物の固形分に対し５質量％以上である［１］〜［５］のいずれか一項に記載のバリア性積層体。
［７］第一の有機層と上記無機層とが互いに接している［１］〜［６］のいずれか一項に記載のバリア性積層体。
［８］第二の有機層の鉛筆硬度が４Ｂ以上である［１］〜［７］のいずれか一項に記載のバリア性積層体。

［９］第一の有機層のＴｇが第二の有機層のＴｇよりも高い［１］〜［８］のいずれか一項に記載のバリア性積層体。
［１０］基材フィルムと、［１］〜［９］のいずれか一項に記載のバリア性積層体とを含むガスバリアフィルムであって、基材フィルム、第一の有機層、無機層、および第二の有機層をこの順に含むガスバリアフィルム。
［１１］第一の有機層が上記基材フィルム表面に直接塗布された重合性組成物の硬化により形成された層である［１０］に記載のガスバリアフィルム。
［１２］基材フィルムと、［１］〜［９］のいずれか一項に記載のバリア性積層体と、接着層と、シーラントフィルムとを、この順に含む積層フィルムであって、第二の有機層と接着層とが直接接している積層フィルム。
［１３］第一の有機層が上記基材フィルム表面に直接塗布された重合性組成物の硬化により形成された層である［１２］に記載の積層フィルム。
［１４］上記シーラントフィルムがポリエチレン樹脂および／またはポリプロピレン樹脂を含む［１３］に記載の積層フィルム。
［１５］ 上記接着層がポリウレタン系接着剤からなる層である［１３］または［１４］に記載の積層フィルム。
［１６］ ［１２］〜［１５］のいずれか一項に記載の積層フィルムを含む輸液バッグ。

本発明により、輸液バッグ等に用いた際にも破壊しにくく高いバリア性を維持できるバリア性積層体およびガスバリアフィルムが提供される。本発明により、ヒートシール法によって、最外層が樹脂フィルムからなるバッグに接合した後に加工や落下等の衝撃が加わっても、バリア層が剥離することの無い安定した高いガスバリア性を有する輸液バッグを形成することが可能である。

本発明の積層フィルムの一例の概略断面図である。

以下において、本発明の内容について詳細に説明する。なお、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。本明細書において、「（メタ）アクリレート」との記載は、「アクリレートおよびメタクリレートのいずれか一方または双方」の意味を表す。「（メタ）アクリロイル基」等も同様である。

（バリア性積層体）
本発明のバリア性積層体は、第一の有機層、無機層、および第二の有機層をこの順に含む。本発明のバリア性積層体は特に、第二の有機層が無機層表面に直接塗布された重合性組成物の硬化により形成された層であって、重合性組成物が後述の特定のウレタン骨格アクリレートポリマーを含むことを特徴とする。

本明細書において、第一の有機層および第二の有機層はバリア性積層体における有機層の中でそれぞれ最外にあるものを意味する。バリア性積層体は、第一の有機層の外側にさらに他の構成層を有していても有していなくてもよい。第一の有機層は、第一の有機層の外側に他の構成層を有しておらず、例えば、後述のガスバリアフィルムにおいて、基材フィルムの表面に直接形成されたものであってもよい。また、第一の有機層の外側に接着層などの構成層を有していてもよい。バリア性積層体は、第二の有機層の外側にさらに他の構成層を有していても有していなくてもよいが、有していないことが好ましい。第二の有機層は、例えば、バリア性積層体の最外層であって、バリア性積層体を後述の積層フィルムに応用する際に、その表面に接着層が設けられる層であることも好ましい。

バリア性積層体は、第一の有機層、第二の有機層および第二の有機層に接している無機層以外に、他の無機層および他の有機層を含んで２層以上の有機層と２層以上の無機層とが交互に積層しているものであってもよいが、他の無機層または他の有機層を含まず、第二の有機層に接している無機層が第一の有機層にも接している構造であることが好ましい。バリア性積層体を構成する有機層および無機層の総層数に関しては特に制限はないが、典型的には３層〜２０層が好ましく、３層〜５層がより好ましく、最も好ましくは３層である。また、有機層および無機層以外の他の構成層を含んでいてもよい。

バリア性積層体は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、バリア性積層体を構成する組成が膜厚方向に有機領域と無機領域が連続的に変化するいわゆる傾斜材料層を含んでいてもよい。特に、特定の有機層とこの有機層の表面に直接形成される無機層との間、例えば、第一の有機層と第一の無機層との間、に傾斜材料層を含みうる。傾斜材料層の例としては、キムらによる論文「Journal of Vacuum Science and Technology A Vol. 23 p971−977(2005 American Vacuum Society) ジャーナル オブ バキューム サイエンス アンド テクノロジー Ａ 第２３巻 ９７１頁〜９７７ページ（２００５年刊、アメリカ真空学会）」に記載の材料や、米国公開特許２００４−４６４９７号明細書に開示してあるように有機領域と無機領域が界面を持たない連続的な層等が挙げられる。以降、簡略化のため、有機層と有機領域は「有機層」として、無機層と無機領域は「無機層」として記述する。

（有機層）
以下、有機層形成のための重合性組成物について説明する。特に限定しない場合は、説明は、第二の有機層、ならびに第一の有機層および他の有機層の構成や作製についていずれにも共通するものである。

（重合性化合物）
第一の有機層および他の有機層は、好ましくは、重合性化合物を含む重合性組成物の硬化により形成することができる。また、第二の有機層はウレタン骨格アクリレートポリマーを含む重合性組成物の硬化により形成され、第二の有機層形成のための重合性組成物はウレタン骨格アクリレートポリマー以外の重合性化合物を含んでいてもよい。
上記重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を末端または側鎖に有する化合物、および／または、エポキシまたはオキセタンを末端または側鎖に有する化合物であることが好ましい。重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合を末端または側鎖に有する化合物が特に好ましい。エチレン性不飽和結合を末端または側鎖に有する化合物の例としては、（メタ）アクリレート系化合物、アクリルアミド系化合物、スチレン系化合物、無水マレイン酸等が挙げられ、(メタ)アクリレート系化合物が好ましく、特にアクリレート系化合物が好ましい。

（メタ）アクリレート系化合物としては、（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートやポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等が好ましい。
スチレン系化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、４−ヒドロキシスチレン、４−カルボキシスチレン等が好ましい。
（メタ）アクリレート系化合物として具体的には、例えば特開２０１３−４３３８２号公報の段落００２４〜００３６または特開２０１３−４３３８４号公報の段落００３６〜００４８に記載の化合物を用いることができる。

（第二の有機層形成のための重合性組成物に含まれる添加剤）
第二の有機層形成のための重合性組成物は、ウレタン骨格アクリレートポリマー以外に、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の添加剤を含んでいてもよい。添加剤は重合性化合物であっても、非重合性化合物であってもよい。添加剤の例としては、上記の重合性化合物、ポリエステル、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、セルロースアシレート、ウレタンポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、脂環式ポリオレフィン、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、フルオレン環変性ポリカーボネート、脂環変性ポリカーボネート、フルオレン環変性ポリエステル、およびポリシロキサン等の有機珪素ポリマーが挙げられる。これらのうち、上記の重合性化合物、アクリルポリマーまたはウレタンポリマーが好ましい。上記の重合性化合物としては（メタ）アクリレート系化合物が好ましい。

（重合開始剤）
有機層形成のための重合性組成物は、重合開始剤を含んでいてもよい。重合開始剤を用いる場合、その含量は、重合に関与する化合物の合計量の０．１モル％以上であることが好ましく、０．５〜５モル％であることがより好ましい。このような組成とすることにより、活性成分生成反応を経由する重合反応を適切に制御することができる。光重合開始剤の例としてはチバ・スペシャルティー・ケミカルズ社から市販されているイルガキュア（Irgacure）シリーズ（例えば、イルガキュア６５１、イルガキュア７５４、イルガキュア１８４、イルガキュア２９５９、イルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９、イルガキュア８１９など）、ダロキュア（Darocure)シリーズ（例えば、ダロキュアＴＰＯ、ダロキュア１１７３など）、クオンタキュア（Quantacure）ＰＤＯ、ランベルティ(Lamberti）社から市販されているエザキュア（Ezacure）シリーズ（例えば、エザキュアＴＺＭ、エザキュアＴＺＴ、エザキュアＫＴＯ４６など）等が挙げられる。

（シランカップリング剤）
有機層形成のための重合性組成物は、シランカップリング剤を含んでいてもよい。シランカップリング剤としては、メトキシ基、エトキシ基等のアルキルオキシ基またはアセトキシ基等の加水分解可能な反応基と、エポキシ基、ビニル基、アミノ基、ハロゲン基、メルカプト基、および（メタ）アクリロイル基から選択される1つ以上の反応性基を有する置換基とが同じケイ素に結合した構造を有する化合物、２つのケイ素が酸素または―ＮＨ−を介して結合している部分構造を有し、これらのケイ素のいずれかに上記の加水分解可能な反応基と、上記の反応性基を有する置換基とが結合した構造を有する化合物などが挙げられる。シランカップリング剤は、（メタ）アクリロイル基を有していること特に好ましい。シランカップリング剤の具体例としては、ＷＯ２０１３／１４６０６９に記載の一般式（１）で表されるシランカップリング剤およびＷＯ２０１３／０２７７８６に記載の一般式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤などが挙げられる。
シランカップリング剤の、重合性組成物の固形分（揮発分が揮発した後の残分）中に占める割合は、０．１〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。

（ウレタン骨格アクリレートポリマー）
上記のように、バリア性積層体の第二の有機層は、ウレタン骨格アクリレートポリマーを含む重合性組成物から形成される。本発明のバリア性積層体に含まれる第一の有機層または他の有機層を形成するための重合性組成物は、ウレタン骨格アクリレートポリマーを含んでいてもよく含んでいなくてもよいが、含んでいないことが好ましい。

ウレタン骨格アクリレートポリマーは、アクリル主鎖とウレタンポリマー単位またはウレタンオリゴマー単位を含む側鎖とを含む構造を有し、この側鎖は末端にアクリロイル基を有する。
すなわち、本発明で用いられるウレタン骨格アクリレートポリマーは、幹となるアクリル主鎖のモノマー単位のところどころにウレタンモノマー単位が側鎖として配列した構造を持つ共重合体であればよく、一般的にはグラフト共重合で形成される構造を有していればよい。

ウレタン骨格アクリレートポリマー中のアクリル主鎖は、（メタ）アクリレートモノマー、エチルアクリレートモノマー等がそれぞれ単独で重合して形成されるものであってもよく、これらのいずれかの共重合体もしくはこれらのいずれかと他のモノマーとの共重合体のであってもよい。例えば、（メタ）アクリル酸エステルおよびエチレンから得られる共重合体であることも好ましい。
アクリル主鎖に結合する側鎖の少なくとも一部はウレタンポリマー単位またはウレタンオリゴマー単位を含む側鎖である。ウレタン骨格アクリレートポリマーは、分子量の異なるウレタンポリマー単位または分子量の異なるウレタンオリゴマー単位をそれぞれ複数有していてもよい。ウレタンポリマー単位の分子量は例えば３０００〜４０００であればよい。また、ウレタンオリゴマー単位の分子量は例えば３５０〜６００であればよい。
ウレタン骨格アクリレートポリマーは、ウレタンポリマー単位を含む側鎖およびウレタンオリゴマー単位を含む側鎖の双方を有していてもよい。

アクリル主鎖およびウレタンポリマー単位またはウレタンオリゴマー単位は直接結合していてもよく、他の連結基を介して結合していてもよい。他の連結基の例としては、エチレンオキシド基、ポリエチレンオキシド基、プロピレンオキシド基、およびポリプロピレンオキシド基などが挙げられる。ウレタン骨格アクリレートポリマーは、ウレタンポリマー単位またはウレタンオリゴマー単位が異なる連結基（直接結合を含む）を介して結合している側鎖を複数種含んでいてもよい。
ウレタンポリマー単位またはウレタンオリゴマー単位を含む側鎖の少なくとも一部は末端に（メタ）アクリロイル基を有する。好ましくは、ウレタン骨格アクリレートポリマー中のウレタンポリマー単位またはウレタンオリゴマー単位を含む側鎖の全てが末端に（メタ）アクリロイル基を有していればよい。上記の末端（メタ）アクリロイル基はアクリロイル基であることが好ましい。

ウレタン骨格アクリレートポリマーは、ウレタンポリマー単位またはウレタンオリゴマー単位を含む側鎖以外の他の側鎖を有していてもよい。他の側鎖の例としては、直鎖または分岐のアルキル基が挙げられる。直鎖または分岐のアルキル基としては炭素数１〜６の直鎖アルキル基が好ましく、ｎ−プロピル基、エチル基、またはメチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
ウレタン骨格アクリレートポリマーは、ウレタンポリマー単位またはウレタンオリゴマー単位の分子量または連結基などにおいて異なる複数の種類の側鎖と、上記した他の側鎖とをそれぞれ複数含む構造であってもよい。

ウレタン骨格アクリレートポリマーは、分子量が10,000以上であることが好ましく、12,000以上であることがより好ましく、15,000以上であることがさらに好ましい。また、ウレタン骨格アクリレートポリマーの分子量は、1,000,000以下であることが好ましく、500,000以下であることがより好ましく、300,000以下であることがさらに好ましい。
ウレタン骨格アクリレートポリマーのアクリル当量は500以上であればよく、600以上であることが好ましく、7,00以上であることがより好ましく、また、アクリル当量が5,000以下であることが好ましく、3,000以下であることがより好ましく、2,000以下であることがさらに好ましい。
ウレタン骨格アクリレートポリマーとしては、例えば大成ファインケミカル株式会社製のＵＶ硬化型アクリルウレタンポリマー（８ＢＲシリーズ）を用いることができる。
ウレタン骨格アクリレートポリマーの、重合性組成物の固形分（揮発分が揮発した後の残分）中に占める割合は、５〜９０質量％が好ましく、１０〜８０質量％がより好ましい。

バリア性積層体を輸液バッグ等に応用する際にバッグから剥がれやすくなるという上記の従来技術における問題に関し、本発明者らは、第二の有機層の圧縮応力（体積収縮）により有機層と無機層との密着性が十分ではないこと、有機層の緻密な３次元網目構造により接着剤の染み込みが不十分で樹脂フィルムへの接着のための接着層との密着性が低くなりやすいことなどが具体的に原因になっていると考えた。上記のウレタン骨格アクリレートポリマーを含む重合性組成物から形成した第二の有機層を用いることにより、無機層との密着性を向上させつつ重合による体積収縮を緩和することが可能になり、バリア性積層体の保護層としての十分な硬度を維持できるとともに、輸液バッグ等に応用した際にバッグから剥がれにくいバリア性積層体を作製することができる。第二の有機層作製用組成物のウレタン骨格アクリレートポリマーの含有量、添加剤の種類、ウレタン骨格アクリレートポリマーの側鎖の構造、分子量、アクリル当量を調整することによって、形成される第二有機層の特性を調整し、輸液バッグ等作製の際に用いる接着層や樹脂フィルムに対し、より不良の生じにくいバリア性積層体を作製することができる。

（有機層の作製方法）
有機層の作製のため、上記重合性組成物はまず、層状とされる。層状にするためには、通常、基材または無機層等の支持体の上に、重合性組成物を塗布すればよい。塗布方法としては、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スライドコート法、或いは、米国特許第２６８１２９４号明細書に記載のホッパ−を使用するエクストル−ジョンコート法（ダイコート法とも呼ばれる）が例示され、この中でもエクストル−ジョンコート塗布が好ましく採用できる。
第一の無機層の表面に第二の有機層形成のための重合性組成物を塗布する際は、エクストルージョンコート法により行なうことが好ましい。エクストルージョンコート法においては、第一の無機層に対し有機層を塗布する際、液溜りのみが接触し、塗布装置が直接接することはないため、物理的な接触による第一無機層のクラックやヒビなどの損傷が生じにくいからである。

塗布された重合性組成物は、次いで、乾燥してもよい。例えば、上記のように塗布された重合性組成物を含む材料は、乾燥部に搬送され、乾燥工程に付される。好ましい態様として、乾燥部は、表面側（塗布膜側）から加熱して乾燥を行う乾燥部と、裏面側から加熱して乾燥を行う乾燥部を有し、表面側と裏面側の両方から、塗布された重合性組成物の乾燥を行う態様が挙げられる。例えば、表面側の乾燥部が温風乾燥部であって、かつ裏面側の乾燥部がヒートローラ（加熱機構を有するパスローラ）であってもよい。

乾燥部は、支持体ごと加熱することにより塗布された重合性組成物の乾燥を行っていてもよく、有機層を形成する際には、重合性組成物は、無機層側からも十分に加熱されて、乾燥処理が行われていてもよい。乾燥手段には、特に限定はなく、支持体の搬送速度等に応じて、被成膜材料が光照射部に至る前に、重合性組成物を乾燥（有機溶剤を除去）して、重合性化合物の重合が可能な状態にできるものであれば、いずれの乾燥手段を用いてもよい。乾燥手段の具体的例としては、ヒートローラ、温風機、伝熱板等が挙げられる。
これらの乾燥手段を用いることにより、シランカップリング剤等の加水分解反応を進行させ、重合性組成物を効果的に硬化させ、かつ、基材フィルム等にダメージを与えずに成膜することができる。これらの乾燥手段の１つのみを用いてもよく、複数を併用してもよい。公知の乾燥手段のいずれも利用可能である。

重合性組成物は、光（例えば、紫外線）、電子線、または熱線にて、硬化させればよく、光によって硬化させることが好ましい。特に、重合性組成物を２５℃以上の温度（例えば、３０〜１３０℃）をかけて加熱しながら、硬化させることが好ましい。加熱により、重合性組成物の自由運動を促進させることで効果的に硬化させ、かつ、基材フィルム等にダメージを与えずに成膜することができる。

照射する光は、高圧水銀灯もしくは低圧水銀灯による紫外線であればよい。照射エネルギーは０．１Ｊ／ｃｍ²以上が好ましく、０．５Ｊ／ｃｍ²以上がより好ましい。重合性化合物は空気中の酸素によって重合阻害を受けるため、重合時の酸素濃度もしくは酸素分圧を低くすることが好ましい。窒素置換法によって重合時の酸素濃度を低下させる場合、酸素濃度は２％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましい。減圧法により重合時の酸素分圧を低下させる場合、全圧が１０００Ｐａ以下であることが好ましく、１００Ｐａ以下であることがより好ましい。また、１００Ｐａ以下の減圧条件下で０．５Ｊ／ｃｍ²以上のエネルギーを照射して紫外線重合を行うことが特に好ましい。

硬化後の重合性組成物における重合性化合物の重合率は２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が特に好ましい。ここでいう重合率とはモノマー混合物中の全ての重合性基（例えば、アクリロイル基およびメタクリロイル基）のうち、反応した重合性基の比率を意味する。重合率は赤外線吸収法によって定量することができる。

有機層は、平滑で、膜硬度が高いことが好ましい。有機層の平滑性は１μｍ角（１辺が１μｍの正方形）の平均粗さ（Ｒａ値）として３ｎｍ未満であることが好ましく、１ｎｍ未満であることがより好ましい。

有機層の表面にはパーティクル等の異物、突起が無いことが要求される。このため、有機層の成膜はクリーンルーム内で行われることが好ましい。クリーン度はクラス１００００以下が好ましく、クラス１０００以下がより好ましい。
有機層の硬度は高いことが好ましい。有機層の硬度が高いと、無機層が平滑に成膜されその結果としてバリア能が向上することがわかっている。有機層の硬度はナノインデンテーション法に基づく微小硬度として表すことができる。有機層の微小硬度は１００Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましく、１５０Ｎ／ｍｍ以上であることがより好ましい。

（第一の有機層および第二の有機層）
第一の有機層および第二の有機層は同一の組成の重合性組成物から形成されていてもよく、異なる組成の重合性組成物から形成されていてもよいが、異なる組成の重合性組成物から形成されていることが好ましい。ウレタン骨格アクリレートポリマーを含む重合性組成物は、特に無機層表面に形成される第二の有機層において用いられることによりその効果が発揮される。
有機層の膜厚については特に限定はないが、脆性や光透過率の観点から、第二の有機層については、５０ｎｍ〜３０００ｎｍが好ましく、２００ｎｍ〜２０００ｎｍがより好ましい。第一の有機層および他の有機層については、５０ｎｍ〜５０００ｎｍが好ましく、２００ｎｍ〜３５００ｎｍがより好ましい。

第一の有機層のガラス転移温度（Ｔｇ）は第二の有機層のＴｇよりも高いことが好ましい。有機層のＴｇは、例えば、有機層形成のための重合性組成物中の重合性化合物のアクリル当量を調整することにより調整することができる。具体的には、分子量に対し多官能のアクリレートを用いることや、アダマンタン骨格のような安定的な分子構造のアクリル材料を添加することでＴｇを上げることができる。
また、バリア性積層体が第二の有機層の表面に接着層を設ける形態で使用される場合は、第二の有機層は接着層の形成の際、接着剤を溶解する溶剤で少なくとも一部が溶解するものであることが好ましい。例えば第二の有機層は酢酸エチル、酢酸メチル、または酢酸ブチル等の溶媒で溶解するものであることが好ましい。

（無機層）
無機層は、通常、金属化合物からなる薄膜の層である。無機層の形成方法は、目的の薄膜を形成できる方法であればいかなる方法でも用いることができる。例えば、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的気相成長法（ＰＶＤ）、種々の化学的気相成長法（ＣＶＤ）、めっきやゾルゲル法等の液相成長法がある。無機層に含まれる成分は、上記性能を満たすものであれば特に限定されないが、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属酸化窒化物または金属酸化炭化物であり、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｅ、またはＴａから選ばれる１種以上の金属を含む酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、酸化炭化物などを好ましく用いることができる。これらの中でも、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉから選ばれる金属の酸化物、窒化物もしくは酸化窒化物が好ましく、特にＳｉまたはＡｌの金属酸化物、窒化物もしくは酸化窒化物が好ましい。これらは、副次的な成分として他の元素を含有してもよい。
無機層としては、特に、Ｓｉを含む無機層が好ましい。より透明性が高く、かつ、より優れたガスバリア性を有しているからである。その中でも特に、窒化ケイ素からなる無機層が好ましい。

無機層は、例えば、金属の酸化物、窒化物もしくは酸窒化物が水素を含むことにより、適水素を含んでいてもよいが、前方ラザフォード散乱における水素濃度が３０％以下であることが好ましい。
本発明により形成される無機層の平滑性は、１μｍ角の平均粗さ（Ｒａ値）として３ｎｍ未満であることが好ましく、１ｎｍ以下がより好ましい。

無機層の厚みに関しては特に限定されないが、１層につき、通常、５〜５００ｎｍの範囲内であり、好ましくは１０〜２００ｎｍ、さらに好ましくは１５〜５０ｎｍである。無機層は複数のサブレイヤーから成る積層構造であってもよい。この場合、各サブレイヤーが同じ組成であっても異なる組成であってもよい。

（有機層と無機層の積層）
有機層と無機層の積層は、所望の層構成に応じて有機層と無機層を順次繰り返し成膜することにより行うことができる。
特に、本発明では、第一の有機層表面に無機層を形成することが好ましい。

（機能層）
本発明のバリア性積層体は、機能層を有していてもよい。機能層については、特開２００６−２８９６２７号公報の段落番号００３６〜００３８に詳しく記載されている。これら以外の機能層の例としてはマット剤層、保護層、耐溶剤層、帯電防止層、平滑化層、密着改良層、遮光層、反射防止層、ハードコート層、応力緩和層、防曇層、防汚層、被印刷層、易接着層等が挙げられる。

＜ガスバリアフィルム＞
ガスバリアフィルムは、基材フィルムと、該基材フィルム上に形成されたバリア性積層体とを有する。ガスバリアフィルムにおいて、バリア性積層体は、基材フィルムの片面にのみ設けられていてもよいし、両面に設けられていてもよい。バリア性積層体は、基材フィルム側から第一の有機層、無機層、第二の有機層の順に積層されていることが好ましい。本発明のバリア性積層体の最上層は無機層でも有機層でもよいが、第二の有機層であることが好ましい。
ガスバリアフィルムはバリア性積層体、基材フィルム以外の構成成分（例えば、易接着層等の機能性層）を有してもよい。機能性層はバリア性積層体の上、バリア性積層体と基材の間、基材上のバリア性積層体が設置されていない側（裏面）のいずれに設置してもよい。
ガスバリアフィルムの膜厚は20μｍ〜200μｍであることが好ましく、30μｍ〜150μｍであることがより好ましい。

（基材フィルム）
ガスバリアフィルムは、通常、基材フィルムとして、プラスチックフィルムを用いる。用いられるプラスチックフィルムは、バリア性積層体を保持できるフィルムであれば材質、厚み等に特に制限はなく、使用目的等に応じて適宜選択することができる。プラスチックフィルムとしては、具体的には、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂が挙げられる。
基材フィルムの膜厚は15μｍ〜200μｍであることが好ましく、25μｍ〜150μｍであることがより好ましい。

＜バリア性積層体の用途＞
本発明のバリア性積層体およびガスバリアフィルムは、例えば、包装材料として用いることができる。また、本発明のバリア性積層体およびガスバリアフィルムは、特に、さらに樹脂フィルムを接着して積層フィルムを作製し、包装材料にバリア性を付与するための部材として用いることができる。特に、本発明のバリア性積層体は、輸液バッグの一部として用いることが好ましい。以下、これらについて詳細に説明する。

＜積層フィルム＞
積層フィルムは、基材フィルムおよびバリア性積層体（ガスバリア層）を含むバリアフィルムにシーラントフィルムが積層されている構造を有する。バリア性積層体は少なくとも１層の有機層および少なくとも１層の無機層を含む。シーラントフィルムは、例えば接着層を介してバリアフィルムに積層されていればよい。

図１は、積層フィルムの一例を記載したものであって、１は基材フィルムを、２は第一の有機層を、４は第二の有機層を、３は無機層を、５は接着層を、６はシーラントフィルムを、それぞれ示している。
図１に示す実施形態では、バリア性積層体は、第一の有機層、無機層および第二の有機層の３層から構成されている。

図１に示す実施形態では、接着層とシーラントフィルムは、接しているが、接着層とシーラントフィルムとの間には本発明の趣旨を逸脱しない範囲で他の層が含まれていてもよい。このような他の層の例としては、易接着層等が挙げられる。また、接着層とシーラントフィルムとの間に、酸素吸収性樹脂フィルムと接着層を含んでいてもよい。すなわち、基材フィルム／バリア性積層体／接着層／酸素吸収性樹脂フィルム／接着層／シーラントフィルムの構成であってもよい。但し、バリア性積層体で十分な酸素バリア性が確保できるため、酸素吸収性樹脂層は設けなくてもよい。

積層フィルムの厚みは、１０〜３００μｍとすることができ、２０〜２００μｍとすることができる。このように厚みが薄いことから、側面からの水蒸気や酸素の侵入をより効果的に抑制することができる。
積層フィルムは、温度４０℃、１気圧、相対湿度９０％下で、酸素透過０．１ｍＬ／ｍ²／日／ａｔｍ以下であることが好ましく、さらには、０．０１ｍＬ／ｍ²／日／ａｔｍ以下であることが好ましい。
また、積層フィルムは、温度４０℃、１気圧、相対湿度９０％下で、水蒸気透過率０．０１ｇ／ｍ²／日以下であることが好ましく、さらには、０．００１ｇ／ｍ²／日以下であることが好ましい。
積層フィルムは、上記酸素透過率および水蒸気透過率の両方を満たすものとすることも好ましい。

（接着層）
シーラントフィルムとバリア性積層体とを貼り合わせるためには接着層を設けられていればよい。さらに、他の機能性フィルムを有する場合、該フィルムを貼り合わせるためにも接着層が用いられていてもよい。
接着層に含まれる接着剤としては、エポキシ樹脂系接着剤およびポリウレタン系接着剤、エチレン酢酸ビニル系接着剤、アクリル樹脂系接着剤などが例示され、ポリウレタン系接着剤が好ましい。また、接着層は、接着剤以外の成分を含んでいてもよいが、これらの成分は全体の１質量％以下であることが好ましい。
接着層の厚さは、０．１〜５０μｍが好ましく、１〜３０μｍが好ましく、１〜５μｍが特に好ましい。
接着層作製の際、接着剤は第二の有機層に浸透していてもよい。その結果、第二の有機層と接着層との間に、両者の混合層が形成されていてもよい。

（シーラントフィルム）
シーラントフィルムとは、常温で粘着力がないフィルムであって、シーラントフィルム同士で重ね合わせた状態で加熱溶融させ、圧着、冷却することによって、接着するフィルムである。通常、シーラントフィルムで互いに接着させればよい。
シーラントフィルムは樹脂フィルムであればよく、樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＥＶＡ（エチレン酢酸ビニル共重合体）、アイオノマー、アクリル系共重合樹脂が挙げられる。ポリエチレン、ポリプロピレンとして、具体的には、ＰＥ（ポリエチレン）、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン） 、ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）、ＣＰＰ（未延伸ポリプロピレン）が挙げられる。シーラントフィルムとしては、防湿性の観点からＰＥ，ＬＤＰＥ，ＬＬＤＰＥ、またはＣＰＰを含む樹脂フィルムが好ましく、樹脂成分の９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９９質量％以上がＰＥ，ＬＤＰＥ，ＬＬＤＰＥ、またはＣＰＰであることが好ましい。シーラントフィルムには、各種添加剤が添加されていてもよい。添加剤としてはアンチブロッキング剤、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、防曇剤、有機あるいは無機系の顔料、紫外線吸収剤、分散剤が挙げられる。
シーラントフィルムは透明であることが好ましい。ここで、透明とは、光透過率で５０％以上であることを示し、好ましくは７０％以上あることをいう。
シーラントフィルムの厚みは、１〜１００μｍが好ましく、２〜７０μｍがより好ましい。

積層フィルムと接合される他のフィルムについては熱による溶融接合ができれば特に限定されないが、シーラント層を有するフィルムであることが好ましい。積層フィルム中のシーラントフィルムと、これと接合される包装材料等のシーラントの組成は異なっていてもよく、同じであってもよい。ヒートシールで融着することから、両者の組成は９５質量％以上が共通していることが好ましい。
また、バリア性を有するフィルムであることが好ましい。他のフィルムが上記積層フィルムであってもよい。例えば、２枚の積層フィルムを重ねあわせて、外周部分を接合して袋状の包装材料を製造することもでき、１枚の積層フィルムを２つ折りにして折り目部分以外の外周部分を接合して袋状の包装材料を製造することもできる。

（包装材料）
積層フィルムを適用する包装材料の種類は特に限定されないが、用いられる積層フィルムのバリア性が高いため、特に、ガスバリア性が必要となる製品の包装に用いられる材料であることが好ましい。包装される製品の例としては、食品、非食品、薬品等が挙げられる。包装される製品の状態は、液体状、固体状、粉末状のいずれであってもよい。積層フィルムのヒートシールを適切に行うことにより、包装材料は袋状、またはバッグ状になっていることが好ましい。具体的な包装材料の例としては、食品用包装袋、薬品用包装袋、輸液バッグ等が挙げられる。

特に、包装材料が輸液バッグである場合などにおいて、シーラントフィルムとして機能する樹脂フィルムを含むフィルムで既にバッグとして形成されているものに、積層フィルムを接合する形態であってもよい。このときバッグの両面に積層フィルムが配置されているように積層フィルムが接合されていてもよいし、片面だけに積層フィルムが配置されているように積層フィルムが接合されていてもよい。片面の場合は、封止性を維持できるようなフィルム（例えば、アルミフィルムなど）をもう一方の面に配置することが好ましい。バッグは、上記の積層フィルムと接合される最外層がシーラントフィルムからなっていればよい。

樹脂フィルムを含むバッグの例として、２枚の樹脂フィルムを接合してなるバッグおよび１枚の樹脂フィルムを２つ折りにして接合してなるバッグが挙げられる。
通常は、必要な取り出し口（例えば輸液バッグの液体排出口）等を除いて、樹脂フィルムの端部が完全に接合されていればよい。
樹脂フィルムからなるバッグの樹脂フィルムの厚さは、２０〜２００μｍが好ましい。
２枚の樹脂フィルムを接合してなるバッグの場合、２枚の樹脂フィルムは、それぞれ異なるフィルムであってもよいが、同じフィルムであることが好ましい。同じフィルムの場合、ヒートシール法で貼り付ける場合に、容易に貼り付けることが可能になる。

（ヒートシール）
積層フィルムと包装材料との接合はヒートシールにより行われていればよい。ヒートシール温度は、通常、積層フィルムが有するシーラントフィルムの融点から定めることができる。例えばシーラントフィルムがポリプロピレンの場合、ヒートシールの温度は、好ましくは、１６０〜２２０℃である。
また、ヒートシールする時間は、通常、０．２〜２０秒であればよく、０．５〜１０秒が好ましく、1秒〜１０秒がより好ましい。ヒートシールする圧力は、好ましくは、０．０１〜５ＭＰａである。

＜輸液バッグ＞
輸液バッグは、バッグが１つである単式であっても、バッグが２つ以上ある複式であってもよい。複式の場合、例えば、粉体収容室と、該粉体収容室と容易に剥離可能な隔壁で区切られた液体収容室からなる複式バッグが例示される。この場合、使用直前に、隔壁を剥離し、粉体と液体を混合して、液体排出口から輸液を行う。この場合、粉体収容室に本発明の輸液バッグを用いることが好ましい。

輸液バッグに用いられる薬剤としては、皮下・血管内・腹腔内などに点滴等によって投与するための液体が例示される。複式バッグの場合、粉状の薬剤と生理食塩水等の液体が例示される。粉末の薬剤としては、ビタミンやアミノ酸などの栄養剤や抗生剤、抗菌剤などが例示される。
その他、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、特開２００３−２３０６１８号公報および特開平１０−２０１８１８号公報に記載の技術を参酌することができる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。

（ガスバリアフィルムの作製）
ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム、東洋紡社製、商品名：コスモシャインA4300、厚さ100μｍ、幅1000mm 長さ100ｍ）の片面側に以下の手順でバリア性積層体を形成して評価した。
TMPTA（ダイセルサイテック社製）および光重合開始剤（ランベルティ社製、ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＴＯ４６）を用意し、重量比率として95：5となるように秤量し、これらをメチルエチルケトンに溶解させ、固形分濃度15％の塗布液とした。この塗布液を、ダイコーターを用いてロールツーロールにより上記ＰＥＴフィルムに塗布し、50℃の乾燥ゾーンを3分間通過させた。その後、紫外線を照射（積算照射量約600mＪ/cm²）して硬化させ、巻き取った。支持体上に形成された第一の有機層の厚さは、１μｍであった。

次に、ロールツーロールのＣＶＤ装置を用いて、上記有機層の表面に無機層（窒化ケイ素層）を形成した。原料ガスとして、シランガス（流量１６０ｓｃｃｍ：０℃、1気圧の標準状態、以下同様）、アンモニアガス（流量３７０ｓｃｃｍ）、水素ガス（流量５９０ｓｃｃｍ）、および窒素ガス（流量２４０ｓｃｃｍ）を用いた。電源としては、周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用いた。成膜圧力は４０Ｐａ、到達膜厚は５０ｎｍであった。このようにして第一の有機層の表面に無機層を積層した。

さらに、無機層の表面に、第二の有機層を積層した。第二の有機層には、ウレタン骨格アクリレートポリマー（大成ファインケミカル社製 アクリット8BR930）、添加剤、シランカップリング剤（KBM5103、信越シリコーン社製）、光重合開始剤（チバケミカル社製、Irg184）を表１に占める混合比となるように秤量し、これらをメチルエチルケトンに溶解させ、固形分濃度15％の塗布液とした。なお、表中、添加剤として添加されるDPHAはダイセルサイテック社製の多官能アクリレート、バイロンU1410は東洋紡社製のウレタンポリマーである。また、表１中の比較例においてはウレタン骨格アクリレートポリマーの代わりに、TMPTAを用いた。

この塗布液を、ダイコーターを用いてロールツーロールにより上記無機層表面に直接に塗布し、100℃の乾燥ゾーンを3分間通過させた。その後、60℃に加熱したヒートロールに抱かせながら、紫外線を照射（積算照射量約600mＪ/cm²）して硬化させ、巻き取った。支持体上に形成された第二の有機層の厚さは、１μｍであった。
得られた第二の有機層の硬度をJIS K5600-5-4に従い、鉛筆硬度を測定して、評価した。

（積層フィルムの作製）
上記で得られたガスバリアフィルムそれぞれと樹脂フィルム（ポリプロピレンフィルム、東レフィルム加工製、厚み：３０μｍ、融点：約１６１℃）とを下記に示す層構成となるように、ポリウレタン系接着剤（主剤：ポリエステルポリオール；ロックペイント(株)製ＲＵ−７７Ｔ、硬化剤：脂肪族イソシアネート；ロックペイント(株)製Ｈ−７）を用いて貼り合せて、積層フィルムを得た。接着層の厚みは、３μｍとした。
層構成：
ＰＥＴ／第一の有機層／無機層／第二の有機層／接着層／シーラントフィルム

（積層フィルムにおける密着強度の評価）
上記で得られた積層フィルムをそれぞれ25mm×50mmの短冊上に切り出し、上部5mmほどを剥離、ピール試験機で剥離し、その密着力を測定して以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
ピール試験評価基準
A：8N/25mm以上
B：6 N/25mm以上〜8N/25mm未満
C：4 N/25mm以上〜6N/25mm未満
D：2 N/25mm以上〜4N/25mm未満
E：2N/25mm未満

（積層フィルムと樹脂フィルムからなるバッグの接合）
得られた積層フィルムの樹脂フィルム側と、樹脂フィルムからなるバッグ（ポリプロピレン製のバッグ）をヒートシール法によって融着し、輸液バッグを作製した。
ヒートシールは、１８０℃、０．１ＭＰａで、１秒間、全面を加熱して行った。

（輸液バッグのガスバリア性能）
上記で得られた輸液バッグのうち、外装フィルムを設けた側について、カルシウム法によって、水蒸気透過率を測定した。具体的には、G.NISATO、P.C.P.BOUTEN、P.J.SLIKKERVEERらSID Conference Record of the International Display Research Conference 1435-1438頁に記載の方法を用いて水蒸気透過率（ｇ／ｍ²／ｄａｙ）を測定した。測定は温度４０℃、相対湿度９０％で行った。結果を表１に示す。

水分透過率評価基準（（）内は25℃50％換算）
A ：4.1×10^-5g/m²（0.9×10^-6）未満
B： 4.1×10^-5 g/m²以上2.1×10^-4 g/m²（5×10^-5）未満
C ：2.1×10^-4 g/m²以上4.1×10^-4 g/m²（9×10^-5）未満
D：4.1×10^-4 g/m²以上

（輸液バッグの密着性の評価）
輸液バッグを高さ１ｍの地点から落下させ、エッジ部に生じる剥離故障の有無を目視評価した。結果を表１に示す。

１ 基材フィルム
２ 第一の有機層
３ 無機層
４ 第二の有機層
５ 接着層
６ 樹脂フィルム

Claims (16)

1. 第一の有機層、無機層、および第二の有機層をこの順に含むバリア性積層体であって、
   第二の有機層は前記無機層表面に直接塗布された重合性組成物の硬化により形成された層であり、
   前記重合性組成物がウレタン骨格アクリレートポリマーを含み、
   前記ウレタン骨格アクリレートポリマーは、アクリル主鎖、および、ウレタンポリマー単位またはウレタンオリゴマー単位を含む側鎖を含む構造を有し、前記側鎖は末端にアクリロイル基を有するバリア性積層体。
2. 前記ウレタン骨格アクリレートポリマーの分子量が10,000以上である請求項１に記載のバリア性積層体。
3. 前記ウレタン骨格アクリレートポリマーのアクリル当量が500以上である請求項１または２に記載のバリア性積層体。
4. 前記重合性組成物が（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、アクリルポリマーおよびウレタンポリマーからなる群から選択される1つ以上を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載のバリア性積層体。
5. 前記重合性組成物がシランカップリング剤を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載のバリア性積層体。
6. 前記重合性組成物中の前記ウレタン骨格アクリレートポリマーの含有量が前記重合性組成物の固形分に対し５質量％以上である請求項１〜５のいずれか一項に記載のバリア性積層体。
7. 第一の有機層と前記無機層とが互いに接している請求項１〜６のいずれか一項に記載のバリア性積層体。
8. 第二の有機層の鉛筆硬度が４Ｂ以上である請求項１〜７のいずれか一項に記載のバリア性積層体。
9. 第一の有機層のＴｇが第二の有機層のＴｇよりも高い請求項１〜８のいずれか一項に記載のバリア性積層体。
10. 基材フィルムと、請求項１〜９のいずれか一項に記載のバリア性積層体とを含むガスバリアフィルムであって、基材フィルム、第一の有機層、無機層、および第二の有機層をこの順に含むガスバリアフィルム。
11. 第一の有機層が前記基材フィルム表面に直接塗布された重合性組成物の硬化により形成された層である請求項１０に記載のガスバリアフィルム。
12. 基材フィルムと、請求項１〜９のいずれか一項に記載のバリア性積層体と、接着層と、シーラントフィルムとを、この順に含む積層フィルムであって、第二の有機層と接着層とが直接接している積層フィルム。
13. 第一の有機層が前記基材フィルム表面に直接塗布された重合性組成物の硬化により形成された層である請求項１２に記載の積層フィルム。
14. 前記シーラントフィルムがポリエチレン樹脂および／またはポリプロピレン樹脂を含む請求項１３に記載の積層フィルム。
15. 前記接着層がポリウレタン系接着剤からなる層である請求項１３または１４に記載の積層フィルム。
16. 請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の積層フィルムを含む輸液バッグ。

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