JP5977088B2 - Lead-free glass ceramic composition for low-temperature fired substrates - Google Patents
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Description
本発明は、低温焼成可能な基板を提供できる無鉛ガラスセラミックス組成物に関する。 The present invention relates to a lead-free glass ceramic composition that can provide a substrate that can be fired at a low temperature.
従来、コンピュータ、民生機器等に使用されるセラミックス基板としては、アルミナ基板のほか、ガラス粉末とセラミックス粉末からなるガラスセラミックス組成物を焼成してなる低温焼成基板が知られている。一般に、これらの基板は、焼成前のグリーンシートに配線パターンを形成した上で、グリーンシートの焼結と回路パターン（導体パターン）等の焼結とを同時に行う方法（同時焼成）がとられている。このため、同時焼成においては、回路パターン等の形成に使用される金属導体は、その融点がグリーンシートの焼結温度よりも高いものであることが要求される。 Conventionally, as a ceramic substrate used for computers, consumer devices, etc., a low-temperature fired substrate obtained by firing a glass ceramic composition made of glass powder and ceramic powder is known in addition to an alumina substrate. In general, these substrates are formed by forming a wiring pattern on a green sheet before firing and simultaneously sintering the green sheet and the circuit pattern (conductor pattern) (simultaneous firing). Yes. For this reason, in the simultaneous firing, the metal conductor used for forming a circuit pattern or the like is required to have a melting point higher than the sintering temperature of the green sheet.
アルミナ基板は焼結温度が１５００℃と高いため、同時焼成用配線導体として電気抵抗のより高いタングステン、モリブデン等の高融点金属材料が使用されている。一方、低温焼成基板は焼結温度が９００℃以下と低いので、電気抵抗の低いＡｇ系、Ａｕ、Ｃｕ等の低融点金属材料の使用可能となることから、最近では特に注目を浴びている。 Since the alumina substrate has a high sintering temperature of 1500 ° C., a refractory metal material such as tungsten or molybdenum having a higher electrical resistance is used as a wiring conductor for simultaneous firing. On the other hand, the low-temperature fired substrate has a low sintering temperature of 900 ° C. or lower, and thus low-melting point metal materials such as Ag-based, Au, and Cu having low electric resistance can be used.
そして、低温焼成基板は、これらを複数積層させてなる多層回線基板として携帯電話等に多用されている。多層回線基板は、ガラスセラミックスグリーンシートに金属導体で回路パターンを形成したものを複数貼り合わせ、焼成することにより製造される。このような多層回路基板においては、より一層の配線の多層化、微細配線による高密度化・小型化に伴い、その原料となるガラスセラミックス組成物において高周波域でのｔａｎδが小さいことが求められる。 The low-temperature fired substrate is often used in a mobile phone or the like as a multilayer circuit substrate formed by laminating a plurality of these substrates. A multilayer circuit board is manufactured by laminating a plurality of glass ceramic green sheets having a circuit pattern formed of a metal conductor and firing them. Such multilayer circuit boards are required to have a small tan δ in the high frequency region in the glass ceramic composition as a raw material, as the wiring is further multilayered and the density and size are reduced by fine wiring.
また、近年、低温焼成基板の製造現場では、生産効率の向上のために迅速に焼成ができるガラスセラミックス組成物が望まれている。低温焼成基板の焼成プロファイルは、一般的には昇温−焼成−降温からなる。ガラスセラミックス組成物の性質上、焼成時間を短縮すると緻密に焼結できず、降温時間を短縮すると焼成後の割れ・欠けが発生するため、トータルの焼成時間を半減させるためには昇温時間を短縮する必要がある。ところが、昇温時間を短縮した場合、従来のガラスセラミックス組成物では緻密な焼結体が得られず、基板の強度が著しく劣るという問題が生じる。すなわち、低温焼成基板は、通常グリーンシート成形法によって作製されるためにバインダー成分を含んでいるが、昇温時間を短縮するとバインダー成分が分解・飛散する前にガラスセラミックス組成物が焼結してしまい、緻密な焼結体が得られなくなる。 In recent years, glass ceramic compositions that can be rapidly fired for improving production efficiency have been desired at the production site of low-temperature fired substrates. The firing profile of a low-temperature fired substrate generally consists of temperature rise-firing-temperature fall. Due to the nature of the glass ceramic composition, if the firing time is shortened, it cannot be sintered densely, and if the temperature drop time is shortened, cracks and chips after firing occur. Therefore, in order to reduce the total firing time by half, Need to shorten. However, when the temperature raising time is shortened, the conventional glass ceramic composition cannot obtain a dense sintered body, and there arises a problem that the strength of the substrate is remarkably deteriorated. That is, a low-temperature fired substrate usually contains a binder component because it is produced by a green sheet molding method. However, if the temperature rise time is shortened, the glass ceramic composition is sintered before the binder component is decomposed and scattered. As a result, a dense sintered body cannot be obtained.
ガラスセラミックス組成物としては、例えばコージェライトを主結晶相として析出するガラスセラミックス組成物が特許文献１〜４に開示されている。また、特許文献５には、ムライトを主結晶相とし、フォルステライト、スピネル、サフィリンの内少なくとも一種を副結晶相として析出する低温焼成基板用組成物が開示されている。特許文献６には、焼結開始温度が高く、バインダーの分解に有利なガラスセラミックス組成物が開示されている。 As the glass ceramic composition, for example, glass ceramic compositions in which cordierite is precipitated as a main crystal phase are disclosed in Patent Documents 1 to 4. Patent Document 5 discloses a low-temperature fired substrate composition in which mullite is used as a main crystal phase and at least one of forsterite, spinel, and sapphirine is precipitated as a sub-crystal phase. Patent Document 6 discloses a glass ceramic composition having a high sintering start temperature and advantageous for the decomposition of the binder.
しかしながら、特許文献１〜４のガラスセラミックス組成物は、焼結温度が９００〜１０００℃となお高温であり、Ａｇ系導体と同時焼成する温度として本来好ましい９００℃以下での焼結が困難である。９００℃以下で焼結可能な組成も一部存在するものの、コージェライト等は高温で析出する上に焼結体の熱膨張係数を変動させる結晶であるため、コージェライトを主結晶層とするガラスセラミックス組成物は焼結体の熱膨張係数の安定性が良くないという問題もある。 However, the glass ceramic compositions of Patent Documents 1 to 4 have a sintering temperature as high as 900 to 1000 ° C., and it is difficult to sinter at 900 ° C. or lower, which is originally preferable as a temperature for simultaneous firing with an Ag-based conductor. . Although there are some compositions that can be sintered at 900 ° C or lower, cordierite is a crystal that precipitates at a high temperature and fluctuates the thermal expansion coefficient of the sintered body. The ceramic composition also has a problem that the stability of the thermal expansion coefficient of the sintered body is not good.
特許文献５に示されるフォルステライト、スピネル等の結晶も、コージェライトと同様に高温で析出し、焼結体の熱膨張係数を変動させる結晶であるため、スピネル又はフォルステライトが析出するガラスセラミックス組成物は焼結体の熱膨張係数の安定性が良くないという問題がある。 Since the crystals of forsterite, spinel, etc. shown in Patent Document 5 are crystals that precipitate at a high temperature and change the thermal expansion coefficient of the sintered body in the same manner as cordierite, the glass ceramic composition in which spinel or forsterite precipitates There is a problem in that the stability of the thermal expansion coefficient of the sintered body is not good.
特許文献６のガラスセラミックス組成物は、焼結終了温度も９４０℃以上と高いため、Ａｇ系導体との同時焼成は困難である。 Since the glass-ceramic composition of Patent Document 6 has a high sintering end temperature of 940 ° C. or higher, co-firing with an Ag-based conductor is difficult.
従って、本発明の主な目的は、上記問題点を鑑みなされたものであり、比較的低温での焼成で製造できるとともに、熱膨張係数を変動させる結晶相が実質的に存在しない基板を製造できる無鉛ガラスセラミックス組成物を提供することにある。 Accordingly, the main object of the present invention is made in view of the above-mentioned problems, and can be produced by firing at a relatively low temperature and can produce a substrate having substantially no crystal phase that varies the thermal expansion coefficient. The object is to provide a lead-free glass ceramic composition.
本発明者は、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の組成を採用することにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies in view of the problems of the prior art, the present inventor has found that the above object can be achieved by employing a specific composition, and has completed the present invention.
すなわち、本発明は、下記の低温焼成基板用無鉛ガラスセラミックス組成物に係る。
１． ガラス成分５０〜８０重量％及び無機フィラー２０〜５０重量％含有する組成物であって、
（１）前記ガラス成分は、ガラス成分１００重量％中、１）ＳｉＯ２：３０〜４１重量％、２）Ａｌ２Ｏ３：３１〜３７重量％、３）Ｂ２Ｏ３：１５〜２５重量％、４）ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ及びＺｎＯの合計：９〜１６重量％、５）ＭｇＯ：７重量％以下、６）Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの合計：０〜１重量％を含有し、かつ、ガラス成分のガラス転移点Ｔｇが６９０〜７２０℃であり、
（２）当該組成物の９００℃以下の焼結体において、ムライト以外の結晶相が析出しない、
ことを特徴とする低温焼成基板用無鉛ガラスセラミックス組成物。
２． 無機フィラーが、アルミナ、コージェライト、ムライト、ジルコニア、チタニア、チタン酸塩、シリカ及びフォルステライトの少なくとも１種である、前記項１に記載の低温焼成基板用無鉛ガラスセラミックス組成物。
３． ガラス成分の軟化点Ｔｓが８５０℃以下である、前記項１に記載の低温焼成基板用無鉛ガラスセラミックス組成物。
４． 平均粒径０．８〜３μｍであり、最大粒径２０μｍ以下の粉末である、前記項１に記載の低温焼成基板用無鉛ガラスセラミックス組成物。
That is, the present invention relates to the following lead-free glass ceramic composition for low-temperature fired substrates.
1. A composition containing 50 to 80% by weight of a glass component and 20 to 50% by weight of an inorganic filler,
(1) The glass component is 100% by weight of glass component, 1) SiO 2 : 30 to 41% by weight, 2) Al 2 O 3 : 31 to 37% by weight, 3) B 2 O 3 : 15 to 25% by weight %, 4) CaO, MgO, SrO, the sum of BaO and ZnO: 9 to 16 wt%, 5) MgO: 7 wt% or less, 6) Li 2 O, the total of Na 2 O and K 2 O: 0 to 1 The glass transition point Tg of the glass component is 690-720 ° C.
(2) In a sintered body of 900 ° C. or lower of the composition, a crystal phase other than mullite does not precipitate,
A lead-free glass ceramic composition for a low-temperature fired substrate.
2. Item 2. The lead-free glass ceramic composition for a low-temperature fired substrate according to Item 1, wherein the inorganic filler is at least one of alumina, cordierite, mullite, zirconia, titania, titanate, silica, and forsterite.
3. Item 2. The lead-free glass ceramic composition for low-temperature fired substrates according to Item 1, wherein the glass component has a softening point Ts of 850 ° C or lower.
4). Item 2. The lead-free glass ceramic composition for a low-temperature fired substrate according to Item 1, which is a powder having an average particle size of 0.8 to 3 µm and a maximum particle size of 20 µm or less.
本発明の低温焼成基板用無鉛ガラスセラミックス組成物によれば、比較的低温での焼成で製造できるとともに、熱膨張係数を変動させる結晶相が実質的に存在しない基板を提供することができる。より詳しくは、電気抵抗の低いＡｇ系導体と同時焼成することができる９００℃以下での焼結が可能であり、熱膨張係数を変動させるスピネル又はフォルステライト結晶相が存在しない基板を提供することができる。 According to the lead-free glass ceramic composition for a low-temperature fired substrate of the present invention, it is possible to provide a substrate that can be produced by firing at a relatively low temperature and that substantially does not have a crystal phase that varies the thermal expansion coefficient. More specifically, it is possible to sinter at less than 900 ° C., which can be fired low Ag based conductor electric resistance simultaneously, spinel or forsterite crystal phase varying thermal expansion coefficients to provide a substrate that does not exist be able to.
また、本発明の低温焼成基板用無鉛ガラスセラミックス組成物は、比較的高いガラス転移点Ｔｇを有することから、脱バインダー性に優れたガラスセラミックスグリーンシートを提供することもできる。 In addition, since the lead-free glass ceramic composition for low-temperature fired substrates of the present invention has a relatively high glass transition point Tg, it can also provide a glass ceramic green sheet having excellent binder removal properties.
さらに、低い誘電正接（ｔａｎδ）を有する低温焼成基板を作製することができるので、高周波回路に十分対応することができる基板を提供することもできる。 Furthermore, since a low-temperature fired substrate having a low dielectric loss tangent (tan δ) can be manufactured, a substrate that can sufficiently cope with a high-frequency circuit can also be provided.
本発明の低温焼成基板用無鉛ガラスセラミックス組成物（本発明組成物）は、ガラス成分５０〜８０重量％及び無機フィラー２０〜５０重量％含有する組成物であって、
前記ガラス成分は、ガラス成分１００重量％中、１）ＳｉＯ２：３０〜４１重量％、２）Ａｌ２Ｏ３：２９〜３７重量％、３）Ｂ２Ｏ３：１５〜２５重量％、４）ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ及びＺｎＯの合計：９〜１６重量％、５）ＭｇＯ：７重量％以下、６）Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの合計：０〜１重量％を含有する、
ことを特徴とする。
The lead-free glass ceramic composition for low-temperature fired substrate of the present invention (the present composition) is a composition containing 50 to 80% by weight of a glass component and 20 to 50% by weight of an inorganic filler,
The glass component is 100% by weight of glass component, 1) SiO 2 : 30 to 41% by weight, 2) Al 2 O 3 : 29 to 37% by weight, 3) B 2 O 3 : 15 to 25% by weight, 4 ) CaO, MgO, SrO, the sum of BaO and ZnO: 9 to 16 wt%, 5) MgO: 7 wt% or less, 6) Li 2 O, the total of Na 2 O and K 2 O: 0 to 1% by weight contains,
It is characterized by that.
（１）ガラス成分とその製造
（１−１）ガラス組成
本発明に係る低温焼成基板用無鉛ガラス組成物のガラス成分について説明する。ガラス成分の組成は、ガラス成分１００重量％中において、１）ＳｉＯ２：３０〜４１重量％、２）Ａｌ２Ｏ３：２９〜３７重量％、３）Ｂ２Ｏ３：１５〜２５重量％、４）ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ及びＺｎＯの合計：９〜１６重量％、５）ＭｇＯ：７重量％以下、６）Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの合計：０〜１重量％を含有する。
(1) Glass component and production thereof (1-1) Glass composition The glass component of the lead-free glass composition for a low-temperature fired substrate according to the present invention will be described. The composition of the glass component, the glass component in 100 weight%, 1) SiO 2: 30~41 wt%, 2) Al 2 O 3 : 29~37 wt%, 3) B 2 O 3 : 15~25 wt% , 4) CaO, MgO, SrO , the sum of BaO and ZnO: 9 to 16 wt%, 5) MgO: 7 wt% or less, 6) Li 2 O, the total of Na 2 O and K 2 O: 0 to 1 weight %.
ＳｉＯ２
ＳｉＯ２は、特にガラスのネットワークフォーマーとしての役割を果たす。ＳｉＯ２の含有量は３０〜４１重量％とし、３０〜３４重量％とすることが好ましい。ＳｉＯ２の含有量が３０重量％未満ではガラスの化学的耐久性が低下し、４１重量％を超えるとガラスの溶融が困難となる。
SiO 2
SiO 2 serves in particular as a glass network former. The content of SiO 2 is 30 to 41% by weight, preferably 30 to 34% by weight. If the content of SiO 2 is less than 30% by weight, the chemical durability of the glass is lowered, and if it exceeds 41% by weight, it becomes difficult to melt the glass.
Ａｌ２Ｏ３
Ａｌ２Ｏ３は、特に本発明のガラス形成における必須成分であり、所定量を含むことによりガラス転移点Ｔｇが６９０℃以上のガラス成分を得ることができる。Ａｌ２Ｏ３の含有量は２９〜３７重量％とし、３１〜３４重量％とすることが好ましい。２９重量％未満ではガラス粉末のガラス転移点Ｔｇが６９０℃未満になり、３７重量％を超えると本発明組成物を９００℃以下で焼結することが困難になる。
Al 2 O 3
Al 2 O 3 is an essential component particularly in the glass formation of the present invention, and a glass component having a glass transition point Tg of 690 ° C. or higher can be obtained by including a predetermined amount. The content of Al 2 O 3 is preferably 29 to 37% by weight, and preferably 31 to 34% by weight. If it is less than 29% by weight, the glass transition point Tg of the glass powder is less than 690 ° C., and if it exceeds 37% by weight, it is difficult to sinter the composition of the present invention at 900 ° C. or less.
Ｂ２Ｏ３
Ｂ２Ｏ３は、主として融剤としての役割を果たす。Ｂ２Ｏ３の含有量は１５〜２５重量％とし、１８〜２２重量％とすることが好ましい。１５重量％未満ではガラスセラミックス組成物を９００℃以下で焼結することが困難となり、２５重量％を超えるとガラスの化学的耐久性が低下する。
B 2 O 3
B 2 O 3 mainly plays a role as a flux. The content of B 2 O 3 is 15 to 25% by weight, preferably 18 to 22% by weight. If it is less than 15% by weight, it becomes difficult to sinter the glass ceramic composition at 900 ° C. or less, and if it exceeds 25% by weight, the chemical durability of the glass is lowered.
ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ及びＺｎＯ
ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ及びＺｎＯは、主としてガラス溶融の温度を低下させるとともにｔａｎδを低下させるための物質である。これらの含有量は、その合計量（ＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ）が９〜１６重量％であり、かつ、ＭｇＯが３〜７重量％とする。特に、前記合計量が１２〜１６重量％であり、かつ、ＭｇＯが３〜５．５重量％とすることが好ましい。前記合計量が９重量％未満ではガラス溶融が非常に困難となり、１６重量％を超えると焼結体の電気特性が安定しなくなる。また、ＭｇＯが３重量％未満では、ガラス溶融が不安定になり、７重量％を超えるとコージェライト、マグネシアスピネル等の熱膨張係数を変動させる結晶が析出し、焼結体の熱膨張係数が安定しなくなる。なお、前記の含有量は合計としての値であるので、そのすべての成分が含有されている必要はない（合計の意に関しては以下同じ。）。
CaO, MgO, SrO, BaO and ZnO
CaO, MgO, SrO, BaO and ZnO are substances mainly for lowering the glass melting temperature and lowering tan δ. As for these contents, the total amount (CaO + MgO + SrO + BaO + ZnO) is 9 to 16% by weight, and MgO is 3 to 7% by weight. In particular, the total amount is preferably 12 to 16% by weight, and MgO is preferably 3 to 5.5% by weight. If the total amount is less than 9% by weight, glass melting becomes very difficult. If the total amount exceeds 16% by weight, the electrical characteristics of the sintered body become unstable. Further, if MgO is less than 3% by weight, glass melting becomes unstable, and if it exceeds 7% by weight, crystals that change the thermal expansion coefficient such as cordierite and magnesia spinel are precipitated, and the thermal expansion coefficient of the sintered body is increased. It becomes unstable. In addition, since the said content is a value as a sum total, it is not necessary for all the components to contain (it is the same below about the meaning of a sum).
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏ
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏは、ガラス作製時の溶融温度を下げるとともに、所定量含むことによりガラス溶融時の失透又は結晶化に対するガラス安定性を向上させ、ガラスセラミックス組成物の急激な焼成収縮挙動を抑制する成分である。他方、これらの合計量が１重量％を超えると高周波域での誘電正接（ｔａｎδ）が大きくなるおそれがある。従って、その含有量は、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏは合計で１重量％以下とする。
Li 2 O, Na 2 O and K 2 O
Li 2 O, Na 2 O and K 2 O lower the melting temperature at the time of glass production, and improve the glass stability against devitrification or crystallization at the time of glass melting by including a predetermined amount of the glass ceramic composition. It is a component that suppresses rapid firing shrinkage behavior. On the other hand, if the total amount thereof exceeds 1% by weight, the dielectric loss tangent (tan δ) in the high frequency region may be increased. Accordingly, the total content of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O is 1% by weight or less.
その他の成分
本発明組成物のガラス成分中には、本発明の効果を妨げない範囲内で、上記のような成分のほかにも他の成分が含まれていても良い。例えば、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｐ２Ｏ５、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＣｕＯ、ＣｏＯ、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＮｉＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３等の各成分が挙げられる。
ＴｉＯ２及びＺｒＯ２は、ガラス作製時の溶融安定性を向上させることを目的として必要に応じて配合させる物質である。その含有量はＴｉＯ２及びＺｒＯ２の合計が０〜４重量％の範囲にあることが好ましい。
さらに、Ｐ２Ｏ５、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＣｕＯ、ＣｏＯ、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＮｉＯ、Ｃｒ２Ｏ３、及び、Ｂｉ２Ｏ３からなる群より選ばれる１種以上の任意成分を本発明の効果を著しく損ねない範囲内で含有させても良い。なお、通常、上記任意成分群（Ｐ２Ｏ５、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＣｕＯ、ＣｏＯ、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＮｉＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３）は、その合計量が５重量％以下であれば、本発明の効果を著しく損なわせることなく本発明のガラス組成物に含有させることができ、２重量％以下であることがより好ましい。
他方、本発明では、ガラス成分において、Ｐｂ、Ｓｅ、Ｔｅ及びＦは、環境負荷の点から、実質的に含有しないことが好ましい。特に、Ｆは焼成中に揮発するおそれがあるため、含有させないことが好ましい。なお、本発明では、これらは、酸化物換算で１０００ｐｐｍ以下であれば実質的に含有されていないものとしてみなすことができる。
Other Components In the glass component of the composition of the present invention, other components may be contained in addition to the above components within the range not impeding the effects of the present invention. For example, TiO 2, ZrO 2, P 2 O 5, CeO 2, Fe 2 O 3, MnO 2, CuO, CoO, SnO 2, Sb 2 O 3, V 2 O 5, NiO, Cr 2 O 3, Bi 2 Examples of each component include O 3 .
TiO 2 and ZrO 2 are substances incorporated as necessary for the purpose of improving the melt stability during glass production. The total content of TiO 2 and ZrO 2 is preferably in the range of 0 to 4% by weight.
Further, P 2 O 5, CeO 2 , Fe 2 O 3, MnO 2, CuO, CoO, SnO 2, Sb 2 O 3, V 2 O 5, NiO, Cr 2 O 3 and, composed of Bi 2 O 3 One or more optional components selected from the group may be contained within a range that does not significantly impair the effects of the present invention. Usually, the above-mentioned arbitrary component group (P 2 O 5 , CeO 2 , Fe 2 O 3 , MnO 2 , CuO, CoO, SnO 2 , Sb 2 O 3 , V 2 O 5 , NiO, Cr 2 O 3 , Bi 2 O 3 ) can be contained in the glass composition of the present invention without significantly impairing the effects of the present invention if the total amount thereof is 5% by weight or less, and more preferably 2% by weight or less. preferable.
On the other hand, in the present invention, it is preferable that Pb, Se, Te and F are not substantially contained in the glass component from the viewpoint of environmental load. In particular, since F may volatilize during firing, it is preferably not included. In addition, in this invention, if these are 1000 ppm or less in conversion of an oxide, it can be regarded as what is not contained substantially.
（１−２）ガラス成分の性状
本発明組成物のガラス成分は、通常は粉末状（ガラス粉末）として提供される。この場合の平均粒径は限定的ではないが、通常は０．８〜３μｍとし、最大粒径２０μｍ以下とすることが好ましい。本発明における粉末の平均粒径は、レーザー散乱式粒度分布測定器を用いて、体積分布モードのＤ５０値から測定される（以下同じ）。
(1-2) Properties of glass component The glass component of the composition of the present invention is usually provided as a powder (glass powder). The average particle size in this case is not limited, but it is usually preferably 0.8 to 3 μm and the maximum particle size is 20 μm or less. The average particle size of the powder of the present invention, by using a laser scattering particle size distribution measuring apparatus is measured from the D 50 value of the volume distribution mode (hereinafter the same).
ガラス成分のガラス転移点Ｔｇは、ガラスセラミックスの焼成収縮開始温度に大きく影響する。迅速焼成した場合でもバインダー成分を完全に除去するためには、６９０℃以上であることが好ましい。ガラス成分におけるガラス転移点Ｔｇは、焼結開始温度を高温化するという見地より通常６９０℃以上とすることが好ましく、特に６９０〜７２０℃とすることがより好ましい。 The glass transition point Tg of the glass component greatly affects the firing shrinkage start temperature of the glass ceramic. In order to completely remove the binder component even in the case of rapid firing, the temperature is preferably 690 ° C. or higher. The glass transition point Tg in the glass component is usually preferably 690 ° C. or higher, more preferably 690 to 720 ° C., from the viewpoint of increasing the sintering start temperature.
また、ガラス成分の軟化点Ｔｓは、９００℃以下で焼結が完了するという見地より通常８５０℃以下とすることが好ましく、特に８２０〜８５０℃とすることがより好ましい。 Further, the softening point Ts of the glass component is usually preferably 850 ° C. or less, more preferably 820 to 850 ° C. from the viewpoint that the sintering is completed at 900 ° C. or less.
なお、本発明では、ガラス転移点Ｔｇ及び軟化点Ｔｓは、示差熱分析装置（ＤＴＡ）を用い、室温から２０℃／ｍｉｎで昇温させて得られたＤＴＡ曲線より、最初の吸熱の開始点（外挿点）をガラス転移点Ｔｇ、２番目の吸熱の開始点（外挿点）を軟化点Ｔｓとして測定される。 In the present invention, the glass transition point Tg and the softening point Ts are the starting points of the first endotherm from the DTA curve obtained by increasing the temperature from room temperature to 20 ° C./min using a differential thermal analyzer (DTA). The (extrapolated point) is measured as the glass transition point Tg, and the second endothermic start point (extrapolated point) is measured as the softening point Ts.
（１−２）ガラス成分の製造
ガラス成分の製造方法としては、特に限定されない。まず、原料としては、ガラス成分の供給源となる化合物を出発原料として使用すれば良い。例えば、Ｂ２Ｏ３のためにＨ３ＢＯ３、Ｂ２Ｏ３等を用いることができる。また例えば、Ａｌ２Ｏ３のためにＡｌ（ＯＨ）３、Ａｌ２Ｏ３等を用いることができる。他の成分についても、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｌａ２ＣＯ３を等のように、各種酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の通常に用いられる出発原料を採用することができる。そして、これらを所定の割合で含有する混合物を出発原料として用い、これらを溶融することにより本発明ガラス組成物を得ることができる。
(1-2) Production of glass component The production method of the glass component is not particularly limited. First, as a raw material, a compound serving as a glass component supply source may be used as a starting material. For example, it is possible to use H 3 BO 3, B 2 O 3 or the like for the B 2 O 3. Further, for example, Al (OH) 3 for Al 2 O 3, Al 2 O 3 or the like can be used. For other components, SiO 2, ZnO, Mg ( OH) 2, CaCO 3, SrCO 3, BaCO 3, Li 2 CO 3, Na 2 CO 3, K 2 CO 3, ZrO 2, TiO 2, La 2 CO Conventionally used starting materials such as various oxides, carbonates, nitrates and the like can be adopted as in 3 and the like. And the glass composition of the present invention can be obtained by using a mixture containing these in a predetermined ratio as a starting material and melting them.
本発明ガラス組成物の製造方法としては、例えば１）原料化合物を混合することにより混合物を得る第１工程及び２）得られた混合物を溶融することにより溶融物を得る第２工程を含む製造方法によって、本発明の無鉛ガラス組成物を得ることができる。 The production method of the glass composition of the present invention includes, for example, 1) a first step of obtaining a mixture by mixing raw material compounds, and 2) a production method including a second step of obtaining a melt by melting the obtained mixture. Thus, the lead-free glass composition of the present invention can be obtained.
第１工程では、本発明ガラス組成物の組成・比率となるように前記の出発原料を秤量し、混合することにより混合物を調製する。この場合、各成分の原料の混合順序等は特に制限されず、同時に配合しても良いし、所定の化合物から順番に配合しても良い。また、原料は、通常は粉末の形態で供給される。このような原料粉末は、各成分を含む原料を公知の方法で粉砕、混合等を実施することにより得ることができる。 In the first step, the above starting materials are weighed and mixed so as to have the composition / ratio of the glass composition of the present invention to prepare a mixture. In this case, the mixing order of the raw materials of each component is not particularly limited, and may be blended at the same time or may be blended in order from a predetermined compound. The raw material is usually supplied in the form of powder. Such raw material powder can be obtained by pulverizing, mixing, and the like of the raw material containing each component by a known method.
第２工程では、混合物を溶融することにより溶融物を得る。溶融に際しては、原料組成等に応じてガラス溶融温度を設定すれば良いが、通常は１４００〜１７００℃程度の範囲内で実施すれば良い。得られた溶融物は、必要に応じて、溶融物からそのまま粉末を製造する工程に供しても良い。例えば、溶融物を冷却ロールにて冷却しながらフレーク状粉末を得ることができる。また例えば、溶融物を冷却した後、必要に応じて粉砕、分級等の処理することにより粉末を得ることもできる。特に、ガラス粉末を調製する場合は、例えば乾式粉砕のほか、水系又は有機系溶媒を用いる湿式粉砕を好適に採用することができる。このように、本発明の無鉛ガラス組成物は、粉末状として好適に提供することができる。 In the second step, a melt is obtained by melting the mixture. In melting, the glass melting temperature may be set in accordance with the raw material composition or the like, but it is usually performed within a range of about 1400 to 1700 ° C. The obtained melt may be subjected to a process for producing a powder as it is from the melt as necessary. For example, a flaky powder can be obtained while cooling the melt with a cooling roll. Further, for example, after the melt is cooled, the powder can be obtained by processing such as pulverization and classification as necessary. In particular, when preparing glass powder, for example, wet pulverization using an aqueous or organic solvent can be suitably employed in addition to dry pulverization. Thus, the lead-free glass composition of the present invention can be suitably provided as a powder.
粉末状とする場合の平均粒径（Ｄ５０）は限定的ではないが、通常は５０μｍ以下の範囲内において使用形態、用途等に応じて適宜調節することができる。好ましくは、前記のように、通常は０．８〜３μｍとし、最大粒径２０μｍ以下に調節すれば良い。平均粒径の測定方法は、前記と同様の方法を用いて測定される。 The average particle diameter (D 50 ) in the powder form is not limited, but can be adjusted as appropriate depending on the use form, application, etc., usually within a range of 50 μm or less. Preferably, as described above, it is usually set to 0.8 to 3 μm and adjusted to a maximum particle size of 20 μm or less. The average particle size is measured using the same method as described above.
（２）無機フィラー
次に，本発明に係る無鉛ガラスセラミックス組成物の無機フィラーについて説明する。無機フィラーの含有量は、本発明組成物中２０〜５０重量％とし、特に２５〜４０重量％することがより好ましい。２０重量%より少ない場合は十分な機械的強度が得られず、５０重量%を超える場合は焼成し難くなる。
(2) Inorganic filler Next, the inorganic filler of the lead-free glass ceramic composition according to the present invention will be described. The content of the inorganic filler in the composition of the present invention is 20 to 50% by weight, and more preferably 25 to 40% by weight. When it is less than 20% by weight, sufficient mechanical strength cannot be obtained, and when it exceeds 50% by weight, it becomes difficult to fire.
前記無機フィラーとしては特に限定されず、例えばアルミナ、コージェライト、ムライト、ジルコニア、チタニア、チタン酸塩、シリカ、フォルステライト等の少なくとも１種を好適に用いることができる。 The inorganic filler is not particularly limited, and for example, at least one of alumina, cordierite, mullite, zirconia, titania, titanate, silica, forsterite and the like can be suitably used.
無機フィラーの粒度は適宜設定することができるが、通常はガラスセラミックス組成物を焼成して得られる焼結体の機械的強度を低下させないために平均粒径０．３〜３μｍとすることが好ましい。さらには、平均粒径０．３〜３μｍとし、かつ、最大粒径を２０μｍ以下とすることがより好ましい。粒度の調整は、例えば乾式粉砕のほか、水系又は有機系溶媒を用いた湿式粉砕により粒径を調整されたものが好ましい。平均粒径の測定方法は、前記と同様の方法を用いて測定される。 The particle size of the inorganic filler can be appropriately set, but it is usually preferable to set the average particle size to 0.3 to 3 μm so as not to lower the mechanical strength of the sintered body obtained by firing the glass ceramic composition. . More preferably, the average particle size is 0.3 to 3 μm, and the maximum particle size is 20 μm or less. The particle size is preferably adjusted, for example, by dry pulverization or by wet pulverization using an aqueous or organic solvent. The average particle size is measured using the same method as described above.
（３）本発明組成物の製造
本発明組成物は、通常はガラス粉末及び無機フィラーを混合することによって得ることができる。この場合、本発明組成物は粉末混合物として提供されるが、このときの粉末混合物の平均粒径は適宜設定することができる。特に、本発明組成物を焼成して得られる焼結体の機械的強度を低下させないために、平均粒径を０．３〜３μｍとし、最大粒径を２０μｍ以下とすることが好ましい。平均粒径の測定方法は、前記と同様の方法を用いて測定される。
(3) Production of the composition of the present invention The composition of the present invention can be usually obtained by mixing glass powder and an inorganic filler. In this case, the composition of the present invention is provided as a powder mixture, and the average particle size of the powder mixture at this time can be appropriately set. In particular, in order not to lower the mechanical strength of the sintered body obtained by firing the composition of the present invention, it is preferable that the average particle size is 0.3 to 3 μm and the maximum particle size is 20 μm or less. The average particle size is measured using the same method as described above.
なお、本発明組成物においても、Ｐｂ、Ｓｅ、Ｔｅ及びＦは、環境負荷の点から、実質的に含有しないことが好ましい。特にＦは焼成中に揮発するおそれがあるため、含有させないことが好ましい。なお、本発明では、これらは、酸化物換算で１０００ｐｐｍ以下であれば実質的に含有されていないものとしてみなすことができる。 In the composition of the present invention, it is preferable that Pb, Se, Te and F are not substantially contained from the viewpoint of environmental load. In particular, F may volatilize during firing, so it is preferable not to contain it. In addition, in this invention, if these are 1000 ppm or less in conversion of an oxide, it can be regarded as what is not contained substantially.
（４）本発明組成物の使用
本発明組成物は、電子デバイス等に使用される絶縁基板（基板上に配線が形成された配線基板等を含む。）の出発材料として好適に用いることができる。例えば、１）本発明組成物、溶媒及びバインダーを含むスラリーを成形してグリーンシートを得る工程及び２）前記グリーンシートを焼成することにより焼結体からなる基板を製造する工程を含む製造方法によって基板を製造することができる。この場合、前記グリーシート表面に導体パターンを形成することにより、同時焼成が可能となる。すなわち、１）本発明組成物、溶媒及びバインダーを含むスラリーを成形してグリーンシートを得る工程、２）前記グリーシートに導体パターンを形成する及び３）前記の導体パターンが形成されたグリーンシートを焼成することにより焼結体からなる基板を製造する工程を含む製造方法によって基板を製造することができる。
(4) Use of the composition of the present invention The composition of the present invention can be suitably used as a starting material for an insulating substrate (including a wiring substrate having a wiring formed on the substrate) used in an electronic device or the like. . For example, 1) by a manufacturing method including a step of forming a slurry containing the composition of the present invention, a solvent and a binder to obtain a green sheet; and 2) a step of manufacturing a substrate made of a sintered body by firing the green sheet. A substrate can be manufactured. In this case, simultaneous firing is possible by forming a conductor pattern on the surface of the green sheet. That is, 1) a step of forming a slurry containing the composition of the present invention, a solvent and a binder to obtain a green sheet, 2) forming a conductor pattern on the green sheet, and 3) a green sheet on which the conductor pattern is formed. The substrate can be manufactured by a manufacturing method including a step of manufacturing a substrate made of a sintered body by firing.
スラリーの調製自体は、公知の製造方法に従って実施することができる。すなわち、本発明組成物に対し、有機溶媒及び樹脂バインダーを添加し、さらに必要に応じて分散剤、可塑剤等の添加剤を配合することによってスラリーを調製することができる。この場合のスラリー中の本発明組成物の含有量は限定的ではないが、通常４０〜６０重量％程度とすれば良い。本発明組成物に配合される成分は、基板（グリーンシート）の製造において従来から使用されている公知又は市販のものを使用することができる。従って、有機溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、メタノール、エタノール、メチルエチルケトン等が例示される。樹脂バインダーとしては、例えばポリビニルブチラール、ポリビニルアセテート、メチルセルロース等が挙げられる。可塑剤としては、例えばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、アジピン酸ジオクチル等が使用できる。 The slurry itself can be prepared according to a known production method. That is, a slurry can be prepared by adding an organic solvent and a resin binder to the composition of the present invention, and further adding additives such as a dispersant and a plasticizer as necessary. The content of the composition of the present invention in the slurry in this case is not limited, but it may be usually about 40 to 60% by weight. The component mix | blended with this invention composition can use the well-known or commercially available thing conventionally used in manufacture of a board | substrate (green sheet). Therefore, examples of the organic solvent include toluene, xylene, methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, and the like. Examples of the resin binder include polyvinyl butyral, polyvinyl acetate, and methyl cellulose. As the plasticizer, for example, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, dioctyl adipate and the like can be used.
スラリーを用いてグリーンシートを成形するに際し、その成形方法も特に限定されず、公知の方法をいずれも採用することができる。本発明では、例えばドクターブレード法を好適に採用することができる。 When the green sheet is formed using the slurry, the forming method is not particularly limited, and any known method can be employed. In the present invention, for example, a doctor blade method can be suitably employed.
得られたグリーンシートを後工程で同時焼成する場合は、グリーンシートに導体パターンを形成する。導体パターンの形成は、公知の方法に従って実施すれば良い。例えば、導体成分を含む導体形成用ペーストでグリーンシートに導体パターンを形成すれば良い。この場合、公知の印刷方法（例えばスクリーン印刷等）によって実施することができる。導体成分としては、銀系導体を好適に使用することができる。銀系導体としては、銀又は銀合金（Ａｇ−Ｐｔ、Ａｇ−Ｐｄ等）を使用することができる。導体形成用ペーストには、導体成分以外の金属成分、セラミックス成分、ガラス成分等が含まれていても良い。 When the obtained green sheet is simultaneously fired in a subsequent process, a conductor pattern is formed on the green sheet. The formation of the conductor pattern may be performed according to a known method. For example, the conductor pattern may be formed on the green sheet with a conductor forming paste containing a conductor component. In this case, it can be carried out by a known printing method (for example, screen printing). As the conductor component, a silver-based conductor can be preferably used. As the silver-based conductor, silver or a silver alloy (Ag—Pt, Ag—Pd, etc.) can be used. The conductor forming paste may contain a metal component other than the conductor component, a ceramic component, a glass component, and the like.
また、多層基板を製造する場合は、上記のように導体パターンが形成されたグリーンシートを複数枚積層すれば良い。このとき、必要に応じて積層体に貫通孔を形成した後、導体形成用ペーストにより導体パターンを形成することもできる。 Further, when a multilayer substrate is manufactured, a plurality of green sheets on which conductor patterns are formed as described above may be stacked. At this time, after forming a through-hole in a laminated body as needed, a conductor pattern can also be formed with a conductor forming paste.
次いで、グリーンシートの焼成を行う。焼成温度は、グリーンシートの組成等に応じて適宜設定することができるが、通常は９００℃以下、好ましくは８５０〜９００℃、より好ましくは８６０〜９００℃とすれば良い。また、焼成雰囲気は限定的ではなく、例えば大気中、酸化性雰囲気中、還元性雰囲気中、不活性ガス雰囲気中等のいずれであっても良い。焼成時間は、焼成温度等に応じて適宜設定することができる。 Next, the green sheet is fired. The firing temperature can be appropriately set according to the composition of the green sheet and the like, but is usually 900 ° C. or lower, preferably 850 to 900 ° C., more preferably 860 to 900 ° C. Further, the firing atmosphere is not limited, and may be any of, for example, air, oxidizing atmosphere, reducing atmosphere, inert gas atmosphere, and the like. The firing time can be appropriately set according to the firing temperature and the like.
グリーシートの焼成に際しては、昇温速度を比較的早く設定することもできる。より具体的には、８℃／分以上、特に１０℃以上、さらには１０〜１５℃／分という比較的速い昇温速度を設定することも可能である。本発明では、このような昇温速度でも緻密な焼結体が得られることから、焼成時間の短縮、ひいては生産効率の向上を図ることもできる。 When firing the greece sheet, the rate of temperature rise can be set relatively fast. More specifically, it is possible to set a relatively high temperature increase rate of 8 ° C./min or more, particularly 10 ° C. or more, and further 10 to 15 ° C./min. In the present invention, since a dense sintered body can be obtained even at such a temperature rising rate, it is possible to shorten the firing time and thus improve the production efficiency.
このようにして本発明組成物の焼結体からなる基板を得ることができる。得られた基板は、必要に応じて公知の加工処理を施すこともできる。 Thus, the board | substrate which consists of a sintered compact of this invention composition can be obtained. The obtained substrate can be subjected to known processing as required.
以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。 The features of the present invention will be described more specifically with reference to the following examples and comparative examples. However, the scope of the present invention is not limited to the examples.
実施例１〜６及び比較例１〜７
表１及び表２に示すガラス組成となるように原料を調合、混合してこの調合原料を１５００〜１６５０℃で２時間溶融した後、急冷し、ガラスを得た。得られたガラスをボールミルにて有機溶剤（イソプロパノール）を用いた湿式粉砕を行うことによって、平均粒径２μｍのガラス粉末を調製した。次いで、ガラス粉末と無機フィラーとの合計１００重量％において、無機フィラーの含有割合が表１及び表２に示す割合となるように、無機フィラーを秤量し、ボールミルでガラス粉末と均一に乾式混合することによって、本発明の無鉛ガラスセラミックス組成物を得た。
Examples 1-6 and Comparative Examples 1-7
The raw materials were prepared and mixed so as to have the glass compositions shown in Tables 1 and 2, and the prepared raw materials were melted at 1500 to 1650 ° C. for 2 hours, and then rapidly cooled to obtain glass. The obtained glass was wet crushed using an organic solvent (isopropanol) with a ball mill to prepare a glass powder having an average particle size of 2 μm. Next, the inorganic filler is weighed so that the content of the inorganic filler is the ratio shown in Table 1 and Table 2 in a total of 100% by weight of the glass powder and the inorganic filler, and uniformly dry-mixed with the glass powder by a ball mill. Thus, a lead-free glass ceramic composition of the present invention was obtained.
次に、得られた混合粉末にバインダー（ポリビニルブチラール）、可塑剤（アジピン酸ジオクチル）及び溶剤（トルエン）を添加し、２４時間混合後、前記混合粉末の含有量約５０重量％のスラリーを得た。このスラリーを用いてドクターブレード法により厚み１００μｍのグリーンシートを作製した。さらに、グリーンシートを７５ｍｍ角に切断し、切断したグリーンシート５枚を積層させ、熱圧着により圧着し、グリーシートの積層体を得た。 Next, a binder (polyvinyl butyral), a plasticizer (dioctyl adipate) and a solvent (toluene) are added to the obtained mixed powder, and after mixing for 24 hours, a slurry having a content of the mixed powder of about 50% by weight is obtained. It was. Using this slurry, a green sheet having a thickness of 100 μm was prepared by a doctor blade method. Further, the green sheet was cut into 75 mm square, 5 cut green sheets were laminated, and pressed by thermocompression to obtain a green sheet laminate.
続いて、この積層体を大気雰囲気中で毎分１５℃の速度で昇温し、６８０℃の温度で２時間保持し、積層体（グリーンシート）中のバインダー、可塑剤等の有機物質を除去した。その後、毎分１０℃の速度で表１に示す焼成温度８７０〜９００℃まで昇温し、１時間保持することによって焼結体を得た。このようにして得られた焼結体の結晶相、脱バインダー性及び誘電正接ｔａｎδについて評価した。その結果を表１及び表２に示す。 Subsequently, the laminate is heated at a rate of 15 ° C. per minute in the air atmosphere and held at a temperature of 680 ° C. for 2 hours to remove organic substances such as binder and plasticizer in the laminate (green sheet). did. Then, it heated up to calcination temperature 870-900 degreeC shown in Table 1 at the speed | rate of 10 degree-C / min, and obtained the sintered compact by hold | maintaining for 1 hour. The crystal phase, debinderability and dielectric loss tangent tan δ of the sintered body thus obtained were evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.
なお、表１及び表２において；
１）無機フィラーの割合は、ガラス成分と無機フィラーとの合計１００重量％として表記した。例えば、実施例１では、無機フィラーの含有量が４０重量％であるので、ガラスセラミックス組成物中のガラス成分が占める割合は６０重量％となる。
２）無機フィラーの成分の表記は、それぞれ次のものを示す。
Ａ：アルミナ粉末（平均粒径１．５μｍ）
Ｃ：コーディエライト粉末（平均粒径２μｍ）
Ｔ：チタニア粉末（平均粒径０．３μｍ）
Ｍ：ムライト粉末（平均粒径１．５μｍ）
Ｆ：フォルステライト粉末（平均粒径１．５μｍ）
３）脱バインダー性は、焼結体の色を目視により評価した。カーボンの残留によりグレーとなったものを「×」とし、そのような現象が認められなかったものを「○」とした。
４）結晶相の評価は、ムライト以外の例えばコージェライト、マグネシアスピネル、セルシアン等の結晶相が析出したものを「×」とし、そのような結晶相が観察されなかったものを「○」とした。
５）誘電正接（ｔａｎδ）は、焼成基板に電極を施し、相対湿度２５−６０％（室温下）にて、１ＭＨｚにおいてインピーダンスアナライザーで測定した。
In Tables 1 and 2,
1) The ratio of the inorganic filler was expressed as a total of 100% by weight of the glass component and the inorganic filler. For example, in Example 1, since the content of the inorganic filler is 40% by weight, the proportion of the glass component in the glass ceramic composition is 60% by weight.
2) The description of the component of an inorganic filler shows the following, respectively.
A: Alumina powder (average particle size 1.5 μm)
C: Cordierite powder (average particle size 2 μm)
T: Titania powder (average particle size 0.3 μm)
M: Mullite powder (average particle size 1.5 μm)
F: Forsterite powder (average particle size 1.5 μm)
3) The binder removal property evaluated the color of the sintered body by visual observation. Those that became gray due to residual carbon were marked with “X”, and those that did not show such a phenomenon were marked with “◯”.
4) For the evaluation of the crystal phase, “x” indicates that a crystal phase other than mullite, for example, cordierite, magnesia spinel, celsian, etc. is precipitated, and “◯” indicates that no such crystal phase is observed. .
5) Dielectric loss tangent (tan δ) was measured with an impedance analyzer at 1 MHz at a relative humidity of 25-60% (under room temperature) with electrodes applied to the fired substrate.
表１及び表２の結果からも明らかなように、本発明の範囲内である実施例のサンプルは有害な鉛を含まない上に、ガラスセラミックス組成物に含まれるガラス粉末の軟化点Ｔｓが８５０℃以下、ガラス転移点Ｔｇが６９０℃以上であり、脱バインダー性も良好であり、９００℃以下で緻密に焼結できる上、コージェライト、マグネシアスピネル等の熱膨張係数の変動の要因となる結晶相も認められなかった。なお、焼結体における焼結性は、その吸水率と見掛け気孔率を測定し、吸水率０．０５質量％以下、見掛け気孔率０．１５％以下となっている場合は「焼結している」と認定した。 As is apparent from the results of Tables 1 and 2, the samples of Examples within the scope of the present invention do not contain harmful lead, and the softening point Ts of the glass powder contained in the glass ceramic composition is 850. A crystal that has a glass transition point Tg of 690 ° C. or lower, good debinding properties, can be sintered densely at 900 ° C. or lower, and causes a change in thermal expansion coefficient such as cordierite and magnesia spinel. No phase was found. In addition, the sinterability in the sintered body is measured by measuring the water absorption rate and the apparent porosity, and when the water absorption rate is 0.05% by mass or less and the apparent porosity is 0.15% or less, “sinter It was certified.
Claims (4)
（１）前記ガラス成分は、ガラス成分１００重量％中、１）ＳｉＯ２：３０〜４１重量％、２）Ａｌ２Ｏ３：３１〜３７重量％、３）Ｂ２Ｏ３：１５〜２５重量％、４）ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ及びＺｎＯの合計：９〜１６重量％、５）ＭｇＯ：７重量％以下、６）Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの合計：０〜１重量％を含有し、かつ、ガラス成分のガラス転移点Ｔｇが６９０〜７２０℃であり、
（２）当該組成物の９００℃以下の焼結体において、ムライト以外の結晶相が析出しない、
ことを特徴とする低温焼成基板用無鉛ガラスセラミックス組成物。 A composition containing 50 to 80% by weight of a glass component and 20 to 50% by weight of an inorganic filler,
(1) The glass component is 100% by weight of glass component, 1) SiO 2 : 30 to 41% by weight, 2) Al 2 O 3 : 31 to 37% by weight, 3) B 2 O 3 : 15 to 25% by weight %, 4) CaO, MgO, SrO, the sum of BaO and ZnO: 9 to 16 wt%, 5) MgO: 7 wt% or less, 6) Li 2 O, the total of Na 2 O and K 2 O: 0 to 1 The glass transition point Tg of the glass component is 690-720 ° C.
(2) In a sintered body of 900 ° C. or lower of the composition, a crystal phase other than mullite does not precipitate,
A lead-free glass ceramic composition for a low-temperature fired substrate.
The lead-free glass ceramic composition for low-temperature fired substrates according to claim 1, which is a powder having an average particle size of 0.8 to 3 µm and a maximum particle size of 20 µm or less.
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| JP2012126623A JP5977088B2 (en) | 2012-06-01 | 2012-06-01 | Lead-free glass ceramic composition for low-temperature fired substrates |
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