JP5962663B2 - 透明導電膜付きガラス板 - Google Patents

Description

本発明は、表面に透明導電膜を形成した透明導電膜付きガラス板に関する。

透明導電膜付きガラス板は、薄膜太陽電池用ガラス基板、低放射ガラス板（Ｌｏｗ−Ｅガラス板）等として利用されている。このような透明導電膜付きガラス板には、通常、高い光線透過率が求められる。

たとえば、薄膜太陽電池用ガラス基板には、可視光透過率（以下、Ｔｖと記す。）および日射透過率（以下、Ｔｅと記す。）が充分に高いことが求められている。そのため、薄膜太陽電池用ガラス基板のベースとなるガラス板には、着色成分（特に鉄）の含有量を極めて少なくしてＴｖおよびＴｅを高くしたソーダライムシリカガラスからなる高透過ガラス板（いわゆる白板ガラス）が用いられる（特許文献１参照）。

日本特開２００７−１１２７１０号公報

ところで、透明導電膜付きガラス板においては、経時的にガラス板の表面に溶出したＮａ^＋が、薄膜太陽電池素子を作成する際にＮａ^＋の熱拡散を起こすことにより、薄膜太陽電池素子の発電層の特性が劣化する。そのため、ガラス板と透明導電膜との間にＳｉＯ_２を主成分とするアルカリバリア膜が設けられている。

しかし、アルカリバリア膜を設けていても、薄膜太陽電池用ガラス基板の透明導電膜に電流が長期間流れると、ガラス板に含まれるＮａ^＋が電気的に透明導電膜に引き寄せられ、Ｎａ^＋がアルカリバリア膜の表面まで拡散し、透明導電膜が剥離する現象が発生することがわかった。

本発明は、透明導電膜の剥離が抑えられた透明導電膜付きガラス板および透明導電膜形成用ガラス板を提供する。

本発明の透明導電膜付きガラス板は、ガラス板と、透明導電膜とを有する透明導電膜付きガラス板であって、
前記ガラス板が、酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ_２ ：６８〜７５％、
Ａｌ_２Ｏ_３ ：０〜２．５％、
ＣａＯ ：０〜１５％、
ＭｇＯ ：０〜１２％、
Ｎａ_２Ｏ ：５〜２０％、
Ｋ_２Ｏ ：０．８〜５％、
ＳｒＯ ：０〜１％、
ＢａＯ ：０〜１％、
Ｋ_２Ｏ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ：１．１〜７％、
Ｆｅ_２Ｏ_３に換算した全鉄：０〜０．０６％、
を含み、
前記ガラス板の１５０℃における体積抵抗率（ｌｏｇ（ρ［Ω・ｃｍ］））が、８．８〜１２．０であることを特徴とする。
本発明の透明導電膜付きガラス板は、ガラス板と、透明導電膜とを有する透明導電膜付きガラス板であって、
前記ガラス板は、酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ_２ ：６９〜７４％、
Ａｌ_２Ｏ_３ ：０．３〜２．３％、
ＣａＯ ：３〜１２％、
ＭｇＯ ：１〜１０％、
Ｎａ_２Ｏ ：７〜１７％、
Ｋ_２Ｏ ：１．０〜４．５％、
ＳｒＯ ：０．１〜０．８％、
ＢａＯ ：０．１〜０．８％、
Ｋ_２Ｏ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ：１．５〜６％、
Ｆｅ_２Ｏ_３に換算した全鉄：０〜０．０５％、
を含むことを特徴とする。

前記ガラス板の１５０℃における体積抵抗率（ｌｏｇ（ρ［Ω・ｃｍ］））は、８．８〜１２．０であることが好ましい。
後述するＤＨＢ試験における膜はがれが起きない最高温度（Ｔ_ｍａｘ）は、１５０℃以上であることが好ましい。
本発明の透明導電膜付きガラス板は、前記ガラス板と前記透明導電膜との間に設けられたアルカリバリア膜を有することが好ましい。
上記した数値範囲を示す「〜」とは、その前後に記載された数値を下限値および上限値として含む意味で使用され、特段の定めがない限り、以下本明細書において「〜」は、同様の意味をもって使用される。

本発明の透明導電膜付きガラス板は、透明導電膜の剥離が抑えられたものとなる。

本発明の透明導電膜付きガラス板の一例を示す断面図である。 薄膜太陽電池の一例を示す断面図である。 複層ガラスの一例を示す断面図である。

＜透明導電膜付きガラス板＞
本発明の透明導電膜付きガラス板は、ガラス板と、透明導電膜とを有し、好ましくはガラス板と透明導電膜との間に設けられたアルカリバリア膜とを有する。ガラス板とアルカリバリア膜との間、アルカリバリア膜と透明導電膜との間、およびまたは透明導電膜側とは反対側のガラス板の表面に、他の膜が設けられていても構わない。

図１は、本発明の透明導電膜付きガラス板の一例を示す断面図である。透明導電膜付きガラス板１０は、ガラス板１２と、ガラス板１２の一方の表面に形成されたアルカリバリア膜１４と、アルカリバリア膜１４の表面に形成された透明導電膜１６とを有する。

（透明導電膜形成用ガラス板）
透明導電膜付きガラス板のベースとなるガラス板は、下記の組成（Ｉ）を有する。ガラス板は、下記の組成（II）を有することが好ましく、下記の組成（III）を有することがより好ましく、特に下記の組成（IV）を有することが好ましい。
以下、本明細書において、「透明導電膜形成用ガラス板」は、単に「ガラス板」とも記す。透明導電膜付きガラス板は、透明導電膜付きガラス板と記す。

（I）下記酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ_２ ：６０〜７５％、
Ａｌ_２Ｏ_３ ：０〜３％、
ＣａＯ ：０〜１５％、
ＭｇＯ ：０〜１２％
Ｎａ_２Ｏ ：５〜２０％、
Ｋ_２Ｏ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ：１．１〜１５％、
Ｆｅ_２Ｏ_３に換算した全鉄：０〜０．０６％、
を含む。
（II）下記酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ_２ ：６８〜７５％、
Ａｌ_２Ｏ_３ ：０〜２．５％、
ＣａＯ ：０〜１５％、
ＭｇＯ ：０〜１２％、
Ｎａ_２Ｏ ：５〜２０％、
Ｋ_２Ｏ ：０．８〜５％、
ＳｒＯ ：０〜１％、
ＢａＯ ：０〜１％、
Ｋ_２Ｏ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ：１．１〜７％、
Ｆｅ_２Ｏ_３に換算した全鉄：０〜０．０６％、
を含む。

（III）下記酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ_２ ：６９〜７４％、
Ａｌ_２Ｏ_３ ：０．３〜２．３％、
ＣａＯ ：３〜１２％、
ＭｇＯ ：１〜１０％、
Ｎａ_２Ｏ ：７〜１７％、
Ｋ_２Ｏ ：１．０〜４．５％、
ＳｒＯ ：０．１〜０．８％、
ＢａＯ ：０．１〜０．８％、
Ｋ_２Ｏ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ：１．５〜６％、
Ｆｅ_２Ｏ_３に換算した全鉄：０〜０．０５％、
を含む。

（IV）下記酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ_２ ：６９．３〜７３％、
Ａｌ_２Ｏ_３ ：０．５〜２．１％、
ＣａＯ ：５〜１０％、
ＭｇＯ ：３〜８％、
Ｎａ_２Ｏ ：９〜１５％、
Ｋ_２Ｏ ：１．３〜４．０％、
ＳｒＯ ：０．２〜０．７％、
ＢａＯ ：０．２〜０．７％、
Ｋ_２Ｏ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ：２〜５％、
Ｆｅ_２Ｏ_３に換算した全鉄：０〜０．０３％、
を含む。

本発明におけるガラス板は、酸化物基準の質量百分率表示で、Ｋ_２Ｏ、ＳｒＯおよびＢａＯの合計の含有量が、通常のソーダライムシリカガラス（通常の高透過ガラス板を含む。）において含まれているこれらの合計の含有量（例えば、高透過ガラス板の場合には０．４％以下）よりも多い組成とされている。

Ｋ／Ｎａ比が大きくなると、混合アルカリ効果によってガラス板の体積抵抗率が高くなる（すなわち、電気伝導度が低くなる）。また、アルカリ土類金属／Ｎａ比についても、Ｋ／Ｎａと同様な傾向が見られ、原子半径の大きいＳｒ、Ｂａの場合に特にこの傾向が顕著である。よって、Ｋ_２Ｏの含有量（もしくはＫ_２Ｏ、ＳｒＯおよびＢａＯの合計の含有量）が、通常のソーダライムシリカガラス（通常の高透過ガラス板を含む。）よりも多くなると、ガラス板の体積抵抗率が高くなる（すなわち、電気伝導度が低くなる）ため、透明導電膜付きガラス板の透明導電膜に電流が長期間流れても、ガラス板に含まれるＮａ^＋が電気的に透明導電膜に引き寄せられにくくなり、Ｎａ^＋がアルカリバリア膜の表面まで拡散しにくくなる。よって、アルカリバリア膜からの透明導電膜の剥離が抑えられる。

Ｋ_２Ｏの含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で、０〜５％である。Ｋ_２Ｏの含有量が５％を超えると、原料コストが著しく上昇してしまう、もしくは高温での粘性が上昇し溶解性が悪化する。Ｋ_２Ｏの含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で、１．１〜４．５％が好ましく、１．３〜４．０％がより好ましい。

ＳｒＯの含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で、０〜５％である。ＳｒＯの含有量が５％を超えると、失透特性（すなわち、ガラス板の成形時に失透が生じにくいという特性）が悪化する。ＳｒＯの含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で、０〜４％が好ましく、０〜２％がより好ましい。

ＢａＯの含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で、０〜５％である。ＢａＯの含有量が５％を超えると、失透特性が悪化する。ＢａＯの含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で、０〜４．５％が好ましく、０〜４％がより好ましい。

Ｋ_２Ｏ、ＳｒＯおよびＢａＯの合計の含有量（以下、本明細書において、この合計量を「Ｋ_２Ｏ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ」とも記す。）は、酸化物基準の質量百分率表示で、１．１〜１５％である。Ｋ_２Ｏ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが１．１％未満では、アルカリバリア膜からの透明導電膜の剥離が充分に抑えられない。Ｋ_２Ｏ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが１５％を超えると、液相温度が上昇し失透特性が悪化する可能性が高くなる。Ｋ_２Ｏ＋ＳｒＯ＋ＢａＯは、酸化物基準の質量百分率表示で、１．４〜１３％が好ましく、１．４〜１２％がより好ましい。

Ｆｅ_２Ｏ_３は、製造上不可避的に混入した着色成分である。
Ｆｅ_２Ｏ_３に換算した全鉄の含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で、０〜０．０６％である。Ｆｅ_２Ｏ_３に換算した全鉄の含有量が０．０６％以下であれば、Ｔｖの低下が抑えられる。Ｆｅ_２Ｏ_３に換算した全鉄の含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で、０〜０．０５％が好ましく、０〜０．０３％がより好ましい。特に、この全鉄の含有量を０．０１％以下とすることにより、ガラス板のＴｅ（板厚４ｍｍ厚さ換算）を９０％以上とすることが容易となり、またガラス板のＴｖ（板厚４ｍｍ厚さ換算）を９０％以上とすることが容易となり、好ましい。

本明細書においては、全鉄の含有量を標準分析法にしたがってＦｅ_２Ｏ_３の量として表しているが、ガラス中に存在する鉄がすべて３価の鉄として存在しているわけではない。通常、ガラス中には２価の鉄が存在している。２価の鉄は主として波長１０００〜１１００ｎｍ付近に吸収のピークを有し、波長８００ｎｍよりも短い波長にも吸収を有し、３価の鉄は主として波長４００ｎｍ付近に吸収のピークを有する。２価の鉄の増加は、１０００ｎｍ前後の近赤外線領域の吸収の増加になり、これをＴｅで表現するとＴｅが低下することを意味する。そのため、Ｔｖ、Ｔｅについて着目した場合、Ｆｅ_２Ｏ_３に換算した全鉄の含有量を抑えることで、Ｔｖの低下を抑え、２価の鉄よりも３価の鉄を多くすることで、Ｔｅの低下を抑える。したがって、Ｔｖ、Ｔｅの低下を抑える点では、全鉄量を減らし、Ｆｅ_２Ｏ_３に換算した全鉄中のＦｅ_２Ｏ_３に換算した２価の鉄の質量割合（以下、Ｒｅｄｏｘと記す。）を低く抑えることが好ましい。

ガラス板におけるＲｅｄｏｘは、３５％以下が好ましい。Ｒｅｄｏｘが３５％以下であれば、Ｔｅの低下が抑えられる。Ｒｅｄｏｘは、３０％以下がより好ましい。

ＳｉＯ_２は、ガラスの主成分である。
ＳｉＯ_２の含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で、６０〜７５％である。ＳｉＯ_２の含有量が６０％未満では、ガラスの安定性が低下する。ＳｉＯ_２の含有量が７５％を超えると、ガラスの溶解温度が上昇し、溶解できなくなるおそれがある。ＳｉＯ_２の含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で、６２〜７３％が好ましく、６２〜７２％がより好ましい。また、ＳｉＯ_２の含有量は、６８〜７５％、好ましくは６９〜７５％、さらには６９．３〜７３％であってもよい。

Ａｌ_２Ｏ_３は、耐候性を向上させる成分である。
Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で、０〜３％である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が３％を超えると、溶解性が著しく悪化する、もしくは体積抵抗が低くなりすぎる。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で、０〜２．８％が好ましく、０〜２．５％がより好ましい。また、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は、０．３〜２．３％、好ましくは０．５〜２．１％であってもよい。

ＣａＯは、ガラス原料の溶融を促進し、また、粘性、熱膨張係数等を調整する成分である。
ＣａＯの含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で、０〜１５％である。ＣａＯの含有量が１５％を超えると、失透温度が上昇する。ＣａＯの含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で、３〜１２％が好ましく、３〜１１％がより好ましい。また、ＣａＯの含有量は、５〜１０％であってもよい。

ＭｇＯは、ガラス原料の溶融を促進し、また、粘性、熱膨張係数等を調整する成分である。
ＭｇＯの含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で、０〜１２％である。ＭｇＯの含有量が１２％を超えると、失透温度が上昇する。ＭｇＯの含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で、２〜１２％が好ましく、２〜６％がより好ましい。また、ＭｇＯの含有量は、１〜１０％、好ましくは３〜８％であってもよい。

Ｎａ_２Ｏは、ガラス原料の溶融を促進する必須成分である。
Ｎａ_２Ｏの含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で、５〜２０％である。Ｎａ_２Ｏの含有量が５％未満では、ガラス原料の溶解が困難になる。Ｎａ_２Ｏの含有量が２０％を超えると、ガラス板の耐候性および安定性が悪化する。Ｎａ_２Ｏの含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で、７〜１９％が好ましく、９〜１７％がより好ましい。さらにＮａ_２Ｏの含有量は、９〜１５％であってもよい。

本発明のガラス板においては、必須ではないが、さらにＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｌｉ_２Ｏ、およびＢ_２Ｏ_３を含んでもよい。
ＴｉＯ_２が含有される場合、ＴｉＯ_２の含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で、０〜２％が好ましい。ＴｉＯ_２の含有量が２％を超えると、ガラス板が着色し、ＴｖおよびＴｅが低下する。

ＺｒＯ_２は、ガラスの化学的な耐久性を向上させ、また、弾性率、硬度等の物理的な強度を向上させる成分である。
ＺｒＯ_２が含有される場合、ＺｒＯ_２の含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で０〜３％が好ましい。ＺｒＯ_２の含有量が３％を超えると、溶融特性が悪化する、また、失透温度が上昇する。

Ｌｉ_２Ｏは、ガラス原料の溶融を促進させ、溶解温度を低下させる成分である。
Ｌｉ_２Ｏが含有される場合、Ｌｉ_２Ｏの含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で、０〜３％である。Ｌｉ_２Ｏの含有量が３％を超えると、ガラスの安定性が悪化する。また、原料コストが著しく上昇してしまう。

Ｂ_２Ｏ_３は，ガラス原料の溶融を促進する成分であるが、ソーダライムシリカガラスに添加すると、揮発による脈理（ｒｅａｍ）の生成、炉壁の侵食等の不都合が多く、製造上適さない。
Ｂ_２Ｏ_３が含有される場合、Ｂ_２Ｏ_３の含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で、１％以下が好ましく、実質的に含有しないことがより好ましい。ここで、実質的に含有しないとは不純物程度の量が混入してもよいことを意味する。

ガラス板は、清澄剤として用いたＳＯ_３を含むことが好ましい。ＳＯ_３に換算した全硫黄の含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で、０．０１〜０．５％が好ましい。ＳＯ_３に換算した全硫黄の含有量が０．５％を超えると、溶融ガラスが冷却される過程でリボイルが発生し、泡品質が悪化するおそれがある。ＳＯ_３に換算した全硫黄の含有量が０．０１％未満では、充分な清澄効果が得られない。ＳＯ_３に換算した全硫黄の含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で、０．０５〜０．５％がより好ましく、０．２〜０．４％がさらに好ましい。

ガラス板は、清澄剤として用いたＳｎＯ_２を含んでいてもよい。ＳｎＯ_２に換算した全スズの含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で、０〜１％が好ましい。また、透明電極材料としてガラス基板の表層にＳｎＯ_２膜が積層された透明導電膜付きガラスのカレットをＳｎＯ_２成分のガラス原料として用いてもよい。

ガラス板は、清澄剤として用いたＳｂ_２Ｏ_３を含んでいてもよい。Ｓｂ_２Ｏ_３に換算した全アンチモンの含有量は、０〜０．５％が好ましい。Ｓｂ_２Ｏ_３に換算した全アンチモンの含有量が０．５％を超えると、フロート法の場合、成形後のガラス板が白濁してしまう。Ｓｂ_２Ｏ_３に換算した全アンチモンの含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で、０〜０．１％が好ましい。

ガラス板は、着色成分である、Ｓ、ＮｉＯ、ＭｏＯ_３、ＣｏＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_５、またはＭｎＯを実質的に含まないことが好ましい。Ｓ、ＮｉＯ、ＭｏＯ_３、ＣｏＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_５、またはＭｎＯを実質的に含まないとは、Ｓ、ＮｉＯ、ＭｏＯ_３、ＣｏＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_５、またはＭｎＯをまったく含まない、または、Ｓ、ＮｉＯ、ＭｏＯ_３、ＣｏＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｎＯを製造上不可避的に混入した不純物として含んでいてもよいことを意味する。Ｓ、ＮｉＯ、ＭｏＯ_３、ＣｏＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_５、またはＭｎＯを実質的に含まなければ、Ｔｖ、Ｔｅの低下が抑えられる。

ガラス板のＴｅ（４ｍｍ厚さ換算、すなわちガラス板の板厚を４ｍｍとして換算。）は、８０％以上が好ましく、８２．７％以上がより好ましい。Ｔｅは、ＪＩＳ Ｒ ３１０６（１９９８）（以下、単にＪＩＳ Ｒ ３１０６と記す。）にしたがい分光光度計により透過率を測定し算出された日射透過率である。
また、組成中の着色成分であるＦｅ_２Ｏ_３含有量が０．０１％以下の場合は、Ｔｅ（４ｍｍ厚さ換算）は９０％以上が好ましく、９１％以上、より好ましくは９１．５％以上がより好ましい。

ガラス板のＴｖ（４ｍｍ厚さ換算）は、８０％以上が好ましく、８２％以上が好ましい。Ｔｖは、ＪＩＳ Ｒ ３１０６にしたがい分光光度計により透過率を測定し算出された可視光透過率である。係数は標準の光Ａ,２度視野の値を用いる。
また、組成中の着色成分であるＦｅ_２Ｏ_３含有量が０．０１％以下の場合は、Ｔｖ（４ｍｍ厚さ換算）は９０％以上が好ましく、９１％以上がより好ましい。

ガラス板の１５０℃における体積抵抗率（ｌｏｇ（ρ［Ω・ｃｍ］））は、９．０〜１２が好ましく、９．１〜１２がより好ましい。ガラス板の１５０℃における体積抵抗率が９．０以上であれば、アルカリバリア膜からの透明導電膜の剥離がより確実に抑えられる。同様に、ガラス板の２００℃における体積抵抗率（ｌｏｇ（ρ［Ω・ｃｍ］））は、７．８〜１２が好ましく、７．９〜１１がより好ましい。ガラス板の２００℃における体積抵抗率が７．８以上であれば、アルカリバリア膜からの透明導電膜の剥離がより確実に抑えられる。
ここで、ガラス板の体積抵抗率は、ＡＳＴＭ Ｃ６５７−７８に準拠した方法で測定される。

ガラス板は、たとえば、下記の工程（ｉ）〜（Ｖ）を順に経て製造される。
（i）目標とする組成になるように、各種のガラス母組成原料、カレット、清澄剤等を混合し、ガラス原料を調製する。
（ii）ガラス原料を溶融させて溶融ガラスとする。
（iii）溶融ガラスを清澄した後、フロート法またはダウンドロー法（フュージョン法）により所定の厚さのガラス板に成形する。
（iv）ガラス板を冷却する。
（Ｖ）ガラス板を所定の大きさに切断する。
なお、上記工程（iii）の後に、ガラス板表面にアルカリバリア膜を形成する工程（iii−１）を付加し、またこのガラス板のアルカリバリア膜面に透明導電膜を形成する工程（iii−２）を付加してもよい。これら工程（iii−１）および（iii−２）を付加することによって透明導電膜付きガラス板をガラス板製造工程を利用してオンラインで製造することができる。

ガラス母組成原料としては、珪砂、ドロマイト、ソーダ灰等、通常のソーダライムシリカガラスの原料として用いられているものが挙げられる。
清澄剤としては、ＳＯ_３、ＳｎＯ_２、またはＳｂ_２Ｏ_３等が挙げられる。

ガラス原料の溶融は、たとえば、ガラス原料を連続的にガラス溶融炉（溶融窯）に供給し、重油、ガス、電気等により約１３００〜１６００℃に加熱することによって行われる。

透明導電膜付きガラス板は、上記したように製造されたガラス板面に透明導電膜を形成して、あるいは上記したように製造されたガラス板面にアルカリバリア膜を形成し、このアルカリバリア膜面に透明導電膜を形成して製造される。また、前記したガラス板の製造工程（ｉ）〜（Ｖ）において、前記したアルカリバリア膜の形成工程（iii−１）を付加し、製造されたアルカリバリア膜付きガラス板面のアルカリバリア膜面に透明導電膜を形成して製造してもよい。また、前記したアルカリバリア膜の形成工程（iii−１）の次にアルカリバリア膜面に透明導電膜を形成する工程（iii−２）を付加することによって透明導電膜付きガラス板を製造してもよい。
（透明導電膜）
透明導電膜としては、ＳｎＯ_２を主成分とする膜、ＺｎＯを主成分とする膜、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）を主成分とする膜等が挙げられ、原料コスト、量産性、透明導電膜の成分が発電層へ混入した際に発電層への影響の少ない材料の点から、ＳｎＯ_２を主成分とする膜が好ましい。ここで、「主成分」とは、該成分が酸化物基準の質量百分率表示で、９０％以上含まれていることを意味する。

ＳｎＯ_２を主成分とする膜としては、ＳｎＯ_２からなる膜、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）からなる膜、アンチモンドープ酸化スズからなる膜等が挙げられる。
透明導電膜の形成方法としては、熱分解法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法、イオンプレーティング法、またはスプレー法等が挙げられる。
透明導電膜の厚さは、２００〜１２００ｎｍが好ましい。

（アルカリバリア膜）
アルカリバリア膜としては、ＳｉＯ_２を主成分とする膜、ＳｉＯ_２とＳｎＯ_２の混合酸化物を主成分とする膜やＳｉＯ_２とＳｎＯ_２の多層膜、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、またはＳｉＯＣを主成分とする膜等が挙げられる。ここで、「主成分」とは、該成分が酸化物基準の質量百分率表示で、９０％以上含まれていることを意味する。

アルカリバリア膜の形成方法としては、熱分解法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法、イオンプレーティング法、またはスプレー法等が挙げられる。
アルカリバリア膜の厚さは、アルカリバリア性能の点から、１０ｎｍ以上が好ましく、コストの点から、５００ｎｍ以下が好ましい。

（他の膜）
ガラス板とアルカリバリア膜との間に設けてもよい他の膜としては、ＴｉＯ_２膜、ＳｎＯ_２膜等が挙げられる。
アルカリバリア膜と透明導電膜との間に設けてもよい他の膜としては、ＳｉＯ_２とＳｎＯ_２の混合酸化物や多層膜等が挙げられる。
透明導電膜側とは反対側のガラス板の表面に設けてもよい他の膜としては、反射防止膜等が挙げられる。
なお、他の膜自身にアルカリバリア性能があってもよい。

以上説明した本発明の透明導電膜付きガラス板にあっては、Ｋ_２Ｏの含有量が、酸化物基準の質量百分率表示で、０．８％以上であり、かつＫ_２Ｏ、ＳｒＯおよびＢａＯの合計の含有量が、酸化物基準の質量百分率表示で、１．１％以上であるため、ガラス板の体積抵抗率が高くなる（すなわち、電気伝導度が低くなる）。その結果、透明導電膜付きガラス板の透明導電膜に電流が長期間流れても、ガラス板に含まれるＮａ^＋が電気的に透明導電膜に引き寄せられにくくなり、Ｎａ^＋がアルカリバリア膜の表面まで拡散しにくくなる。よって、透明導電膜の剥離が抑えられる。
また、Ｆｅ_２Ｏ_３に換算した全鉄の含有量が、酸化物基準の質量百分率表示で、０〜０．０６％であるため、Ｔｖが充分に高くなる。

＜薄膜太陽電池＞
本発明の透明導電膜付きガラス板は、薄膜太陽電池用ガラス基板として好適である。
図２は、薄膜太陽電池の一例を示す断面図である。薄膜太陽電池２０は、ガラス板１２の一方の表面に、アルカリバリア膜１４を介して、薄膜太陽電池素子２２を形成したものである。ガラス板１２の他方の表面（すなわち、薄膜太陽電池素子２２の形成面と反対側の面）に反射防止膜（図示略）等を設けてもよい。
本発明の透明導電膜付きガラス板は、薄膜シリコン系太陽電池、ＣｄＴｅ系薄膜太陽電池等のガラス板上に透明導電膜を設ける薄膜太陽電池全般に好適に用いることができる。

薄膜太陽電池素子２２は、ガラス板１２側から順に、透明電極層２４、光電変換層２６（すなわち、発電層）、裏面電極層２８を有する。
透明電極層２４は、上述した透明導電膜１６からなる層である。
光電変換層２６は、薄膜半導体からなる層である。薄膜半導体としては、アモルファスシリコン系半導体、微結晶シリコン系半導体、化合物半導体（例えば、カルコパイライト系半導体、ＣｄＴｅ系半導体等）、有機系半導体等が挙げられる。
裏面電極層２８の材料としては、光透過性を有さない材料（例えば、銀、アルミニウム等）、光透過性を有する材料（例えば、ＩＴＯ、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ等）が挙げられる。

＜複層ガラス＞
本発明の透明導電膜付きガラス板は、Ｌｏｗ−Ｅ（Ｌｏｗ Ｅｍｉｓｓｉｖｉｔｙ、低輻射）性能を有するので、Ｌｏｗ−Ｅガラス板として用いることもできる。
図３は、Ｌｏｗ−Ｅガラス板を用いた複層ガラスの一例を示す断面図である。複層ガラス３０は、２枚のガラス板１２と、ガラス板１２間に空隙３２が形成されるようにガラス板１２の周縁部に介在配置される枠状のスペーサ３４と、スペーサ３４とガラス板１２との間に設けられたシール材（図示略）とを有し、一方のガラス板１２として、複層ガラスの空隙３２側には、ガラス板１２側から順に、アルカリバリア膜１４、透明導電膜１６が設けられた透明導電膜付きガラス板が使用されている。空隙３２側とは反対側のガラス板１２の表面に低反射膜（図示略）等を設けてもよい。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されない。
〔例１〜３１〕
例２〜３１は実施例であり、例１は比較例である。
透明導電膜形成用ガラス板および透明導電膜付きガラス板の各性能は、下記のようにして測定して求めた。

（Ｒｅｄｏｘ）
得られたガラス板のＦｅ_２Ｏ_３量は、蛍光Ｘ線測定によって求めた、Ｆｅ_２Ｏ_３に換算した全鉄の含有量（％＝質量百分率）である。
Ｒｅｄｏｘの算出に必要なガラス板中の２価の鉄の量は、透過率測定によって得られた、波長１０００ｎｍの透過率から換算して求めた。ここでは、波長１０００ｎｍでの反射による影響を８％として差し引いた後に吸収係数に変換し、湿式分析法により事前に作成した検量線を元に２価の鉄の量を定量した。

（Ｔｖ）
得られたガラス板を４ｍｍ厚さに研磨し、ＪＩＳ Ｒ ３１０６規定の可視光透過率（Ｔｖ）（Ａ光源によるもの）を測定した。

（Ｔｅ）
得られたガラス板を４ｍｍ厚さに研磨し、ＪＩＳ Ｒ ３１０６規定の日射透過率（Ｔｅ）を測定した。

（体積抵抗率）
ガラス板の体積抵抗率は、ＡＳＴＭ Ｃ６５７−７８に準拠した方法で測定した。ガラス板としては、約５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさを有し、両面を光学研磨して厚さ約４ｍｍにしたものを用いた。該ガラス板の両面に、蒸着法で金属Ａｌ膜を形成して電極とし、１００℃、１５０℃、２００℃における体積抵抗率を測定した。また任意の点の体積抵抗値は、各温度における体積抵抗率（ｌｏｇ（ρ［Ω・ｃｍ］））と絶対温度の逆数（１／Ｔ）の関係から求められる傾きＡと切片Ｂを用いて、以下の予測式から求めた。
ｌｏｇ（ρ［Ω・ｃｍ］）＝Ａ／Ｔ＋Ｂ

（ＤＨＢ試験）
Ｄｕｍｐ Ｈｅａｔ Ｂｉａｓ（ＤＨＢ）タイプの耐久性試験（以下、ＤＨＢ試験と記す。）によって、透明導電膜の剥離のしやすさを見積もることができる。
ＤＨＢ試験は、薄膜をコートした試験片への電気的、熱的攻撃を同時に評価する試験である。下記（１）〜（４）に示すように、透明導電膜付きガラス板（サンプル）を、設定温度で安定するまで充分な時間加熱し、同時に透明導電膜付きガラス板に電界をかけることによって行われる。

（１）サンプルを、２つの電極間に配置した。透明導電膜が形成されていない側をグラファイト電極（アノード）に接触させ、透明導電膜側を、アルミニウムで覆われた銅電極（カソード）に接触させた。設定温度まで加熱した後、電圧：５００Ｖで、電圧印加時間：１５分間保持した。
（２）室温まで冷却した後、サンプルの透明導電膜側を、相対湿度１００％の雰囲気に１時間暴露し、透明導電膜側に凝集を起こさせた。凝集湿度、水温は、５５℃とし、気化温度は、５０℃±２℃とした。
（３）サンプルの透明導電膜側の表面に、透明導電膜の剥離が発生しているか否かを確認した。なお、剥離の有無は、サンプル内に目視で確認できる剥離部分が１か所でもあれ、剥離が発生したと定義した。
（４）同一条件で作製した別のサンプルを複数用意し、試験は、各設定温度について３回ずつ行った。サンプルの透明導電膜が剥がれてしまった温度をＴ_ｍａｘ（℃）とした。Ｔ_ｍａｘが高いほど、透明導電膜が長期間剥離しにくい（すなわち、耐久性が高い）と判断した。

アルカリバリア膜（ＳｉＯ_２）と透明導電膜（ＳｎＯ_２）との界面における剥離の発生メカニズムは、ガラス板に含まれるＮａ^＋が、ガラス板側を＋極、透明導電膜側を−極としてかけられた電圧によって前記界面に移動し、下記の反応が該界面で起るため、Ｓｎ−Ｏ結合によって密着している該界面において剥離が発生するというものである。
１． Ｎａ^＋ ＋ ｅ⁻ → Ｎａ
２． Ｈ_２Ｏ ＋ Ｎａ → ＮａＯＨ ＋ １／２Ｈ_２
３． ２Ｈ_２ ＋ ＳｎＯ_２ → Ｓｎ ＋ ２Ｈ_２Ｏ

例１〜３１のガラス板の作製は以下の様にして行なった。
表１−１〜１−５に示す組成となるように、珪砂、その他の各種のガラス母組成原料および清澄剤（ＳＯ_３）を混合し、ガラス原料を調製した。ガラス原料をるつぼに入れ、電気炉中にて１５００℃で３時間加熱し、溶融ガラスとした。溶融ガラスをカーボン板上に流し出し、冷却した。両面を研磨し、厚さ４ｍｍのガラス板を得た。ガラス板について、分光光度計（日立製作所社製、Ｕ−４１００）を用いて１ｎｍごとに透過率を測定し、Ｔｖ、Ｔｅ、体積抵抗率を求めた。結果を表１−１〜１−５に示す。

５８０℃に加熱したガラス板の表面にＣＶＤ法によって、厚さ８ｎｍのＴｉＯ_２膜、厚さ２５ｎｍのＳｉＯ_２からなるアルカリバリア膜および厚さ５５０ｎｍのＳｎＯ_２からなる透明導電膜を形成した。透明導電膜付きガラス板について、ＤＨＢ試験を行った。Ｔ_ｍａｘを表１に示す。ここで、１５０℃における体積抵抗率（ｌｏｇ（ρ［Ω・ｃｍ］））が８．８となる温度をガラス厚み４ｍｍの場合の予想Ｔ_ｍａｘと定義し、上述の予測式を用いて見積もった温度を示している。
なお、表１−１〜１−５において、Ａ［Ｋ］とＢは、体積抵抗値を求めるに当たっての傾きＡと切片Ｂ（無次元）を示す。

Ｋ_２Ｏ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの合計の含有量が少ない例１（特許文献１の実施例５に相当）では、ＤＨＢ試験によって透明導電膜の剥離が発生する温度Ｔ_ｍａｘが低くかった。一方、Ｋ_２Ｏ、ＳｒＯおよびＢａＯの合計の含有量が、酸化物基準の質量百分率表示で１．１％以上である例２〜３１では、ＤＨＢ試験によって透明導電膜の剥離が発生する温度Ｔ_ｍａｘが１６０℃以上に高くなり、アルカリバリア膜からの透明導電膜の剥離が長期間にわたって抑えられることがわかった。

本発明の透明導電膜付きガラス板は、薄膜太陽電池用ガラス基板、低放射ガラス板（Ｌｏｗ−Ｅガラス板）等として有用である。
なお、２０１１年９月２８日に出願された日本特許出願２０１１−２１２２６５号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の開示として取り入れるものである。

１０ 透明導電膜付きガラス板
１２ ガラス板（透明導電膜形成用ガラス板）
１４ アルカリバリア膜
１６ 透明導電膜
２０ 薄膜太陽電池
２２ 薄膜太陽電池素子
２４ 透明電極層
２６ 光電変換層
２８ 裏面電極層
３０ 複層ガラス
３２ 空隙
３４ スペーサ

Claims (5)

1. ガラス板と、透明導電膜とを有する透明導電膜付きガラス板であって、
   前記ガラス板が、下記酸化物基準の質量百分率表示で、
   ＳｉＯ_２ ：６８〜７５％
   Ａｌ_２Ｏ_３ ：０〜２．５％
   ＣａＯ ：０〜１５％
   ＭｇＯ ：０〜１２％
   Ｎａ_２Ｏ ：５〜２０％
   Ｋ_２Ｏ ：０．８〜５％
   ＳｒＯ ：０〜１％
   ＢａＯ ：０〜１％
   Ｋ_２Ｏ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ：１．１〜７％
   Ｆｅ_２Ｏ_３に換算した全鉄：０〜０．０６％、
   を含み、
   前記ガラス板の１５０℃における体積抵抗率（ｌｏｇ（ρ［Ω・ｃｍ］））が、８．８〜１２．０であることを特徴とする透明導電膜付きガラス板。
2. ガラス板と、透明導電膜とを有する透明導電膜付きガラス板であって、
   前記ガラス板が、下記酸化物基準の質量百分表示で、
   ＳｉＯ_２ ：６９〜７４％、
   Ａｌ_２Ｏ_３ ：０．３〜２．３％、
   ＣａＯ ：３〜１２％、
   ＭｇＯ ：１〜１０％、
   Ｎａ_２Ｏ ：７〜１７％、
   Ｋ_２Ｏ ：１．０〜４．５％、
   ＳｒＯ ：０．１〜０．８％、
   ＢａＯ ：０．１〜０．８％、
   Ｋ_２Ｏ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ：１．５〜６％、
   Ｆｅ_２Ｏ_３に換算した全鉄：０〜０．０５％、
   を含む、透明導電膜付きガラス板。
3. 前記ガラス板の１５０℃における体積抵抗率（ｌｏｇ（ρ［Ω・ｃｍ］））が、８．８〜１２．０である、請求項２に記載の透明導電膜付きガラス板。
4. ＤＨＢ試験における膜はがれが起きない最高温度（Ｔ_ｍａｘ）が、１５０℃以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の透明導電膜付きガラス板。
5. 前記ガラス板と前記透明導電膜との間に設けられたアルカリバリア膜を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の透明導電膜付きガラス板。

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