JP5961067B2 - 非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解質二次電池に係り、特にリチウム系二次電池に用いられる正極、負極の集電体として三次元多孔を有する多孔質アルミニウムを備えたリチウム系二次電池に関する。

非水電解質二次電池の正極は、正極活物質としてリチウム金属酸化物であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）等をアルミニウム箔からなる集電体に塗布したものが実用化され、あるいは商品化を目指して開発が進められている。負極は、負極活物質として炭素、特に黒鉛を主とするものや、一部金属リチウム、リチウム含有合金、金属酸化物等を銅箔からなる集電体に塗布したものが用いられている。セパレータとしては微孔性薄膜が一般的に使用されている。また電解質としては有機溶媒にリチウム塩を溶解した非水電解液が一般的に使用され、その他、ゲル状電解液や固体電解質系が電解質として注目されている。

近年、非水電解質二次電池は、高エネルギー密度を有する等の理由から広く普及し、携帯電話やデジタルカメラ、ノートパソコン等の携帯用小型電子機器の電源として実用化されてきた。そして、昨今のエネルギー資源枯渇問題や地球温暖化問題等の観点から、非水電解質二次電池はハイブリッド自動車や電気自動車、また太陽光や風力等の自然エネルギー発電による電力貯蔵用途等の大型産業用途への開発が進められており、更なる高容量化、長寿命化等が求められている。

そこで、容量の向上を図るとともに、充電と放電のサイクルを繰り返した場合の容量低下を抑制するために、厚さが１０μｍから４０μｍの範囲にある非水系二次電池の正極用集電体として用いるアルミニウムに３０ｎｍ〜５０μｍの不均一な孔径の微細孔を全面に形成し、該微細孔を含む空隙が占める体積中の割合を表わす空隙率が１５％以上４０％以下で、気密度が０．２秒／１００ｃｃ〜１００秒／１００ｃｃとする非水系二次電池用多孔質集電体が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

特開２０００−２３１９２３号公報

特許文献１は、アルミニウムや銅からなる金属箔に微孔を設け多孔質集電体とし、前記多孔質集電体に活物質を塗布又は浸漬させて正極又は／及び負極とするものである。そして、前記方法を採ることにより、活物質を金属箔に塗布したものに比べ活物質を多く保持することが可能となっている。
しかしながら、前記特許文献１では多孔質集電体を用いることによる活物質保持量の増加は少量であり、また、正極又は／及び負極の塗膜層の厚膜化は困難であることから、現在の市場を満足する程の高容量化を達成し得るものではない。
また、正極又は／及び負極の乾燥工程やプレス工程において集電体から正、負極活物質が脱落してしまう恐れがあり、現在の市場を満足する程の長寿命化を達成し得るものではない。
更に、負極活物質として繊維状、球形、多角形のグラファイトを用いているため、特に高温領域では、正極と物理的に接触する非水電解質が酸化分解され、ガスが発生し電池膨れ、破裂、漏液等の不良を引き起こすだけでなく、活物質に含まれる遷移金属が非水電解質中に溶出して負極上に析出、微小内部短絡（ショート）に至るため、安全性を著しく損なう恐れがある。

本発明は、上述した事情に鑑みてなされたものであり、高容量、充放電サイクル特性に優れ、かつ安全性に優れた非水電解質二次電池、及び、その製造方法を提供することを目的とする

上記目的を達成するために、本発明は、三次元多孔質アルミニウム集電体に正極活物質を充填した正極と、三次元多孔質アルミニウム集電体に負極活物質を充填した負極とを備え、前記正極及び前記負極に使用される前記三次元多孔質アルミニウム集電体は、所定の体積割合で混合したアルミニウム粉末と支持粉末の混合粉末を加圧成形して成る成形体を不活性雰囲気中で熱処理してアルミニウム粉末から液相を生じさせ、アルミニウム粉末同士を接合し、前記支持粉末を除去して製造された三次元多孔質アルミニウム集電体であって、前記支持粉末が除去された空隙と、その空隙の周囲を形成する接合したアルミニウム粉末の結合金属粉末壁とによって構成され、前記結合金属粉末壁には多くの微細な孔が形成されており、空隙同士がこれら微細孔によって連結したオープンセル型の構造であり、前記負極活物質は金属酸リチウムであることを特徴とする非水電解質二次電池を提供する。
前記アルミニウム粉末の粒径は、１〜５０μｍでもよい。
前記三次元多孔質アルミニウム集電体の空孔率は８０％以上、９５％以下でもよい。
また本発明は、所定の体積割合で混合したアルミニウム粉末と支持粉末の混合粉末を加圧成形して成る成形体を不活性雰囲気中で熱処理してアルミニウム粉末から液相を生じさせ、アルミニウム粉末同士を接合し、前記支持粉末を除去して、前記支持粉末が除去された空隙と、その空隙の周囲を形成する接合したアルミニウム粉末の結合金属粉末壁とによって構成され、前記結合金属粉末壁には多くの微細な孔が形成されており、空隙同士がこれら微細孔によって連結したオープンセル型の構造の三次元多孔質アルミニウム集電体を製造する工程と、前記三次元多孔質アルミニウム集電体に正極活物質を充填した正極と、前記三次元多孔質アルミニウム集電体に金属酸リチウムの負極活物質を充填した負極とを製造する工程とを備えることを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法を提供する。

本発明によれば、正極、負極集電体を多孔質アルミニウム集電体とすることで、高容量、充放電サイクル特性に優れ、かつ負極活物質にグラファイト等を用いることがないため安全性に優れた非水電解質二次電池が得られる。
更に、正極、負極集電体を多孔質アルミニウム集電体とすることで放電容量に優れた非水電解質二次電池が得られる。

以下、本発明の実施形態について説明する。
本実施形態に係る非水電解質二次電池は、正極、負極共に多孔質アルミニウム集電体であって、リチウムイオンを吸蔵及び放出する正極、負極活物質を夫々溶媒に分散したスラリーを充填することにより構成されている。この溶媒には、正極活物質、負極活物質の他に、導電助剤、結着剤及び増粘剤を更に加えても良い。

本実施形態の非水電解質二次電池によれば、正極、負極の集電体に多孔質アルミニウム集電体が用いられているため、高容量、長寿命の非水電解質二次電池が得られる。また金属箔を用いた塗布電極の場合、高容量化のために多量の活物質層を塗布すると、電極の乾燥工程やプレス工程において集電体から活物質が脱落してしまうが、本実施形態のように多孔質アルミニウム集電体を用いることで、これを抑制でき、高容量、長寿命の非水電解質二次電池が得られる。

＜多孔質アルミニウム集電体＞
本実施形態の多孔質アルミニウム集電体は、所定の体積割合で混合したアルミニウム粉末と支持粉末の混合粉末を加圧成形した後に、その成形体を不活性雰囲気中で熱処理してアルミニウム粉末又はアルミニウム板から液相を生じさせ、アルミニウム粉末同士及びアルミニウム粉末とアルミニウム板とを接合し、最終的に支持粉末を除去することで得られる。また、混合粉末を金属板と複合化してもよい。多孔質アルミニウム集電体は、支持粉末が除去された空隙と、その空隙の周囲を形成する接合したアルミニウム粉末の結合金属粉末壁とによって構成される。結合金属粉末壁には多くの微細な孔が形成されており、空隙同士がこれら微細孔によって連結したオープンセル型の構造となっている。
また、多孔質アルミニウム集電体の空孔率は８０％以上、９５％以下あり、好ましくは８５％以上である。この範囲にすることより、電極としての強度を保ちつつ、集電体の孔内に所望量の活物質スラリーを充填することができ、かつ、電池の高出力化、高容量化が可能となる。
なお、本発明に係る非水電解質二次電池に用いる多孔質アルミニウム集電体は、次のようにして製造することができる。

＜アルミニウム粉末＞
本発明で用いるアルミニウム粉末には、純アルミニウム粉末、アルミニウム合金粉末又はこれらの混合物が用いられる。使用環境下において合金成分が耐食性劣化の原因となるような場合には、純アルミニウム粉末を用いるのが好ましい。純アルミニウムとは、純度９９．０ｍａｓｓ％以上のアルミニウムである。

一方、より高い強度を得たいといった場合には、アルミニウム合金粉末又はこれと純アルミニウム粉末の混合物を用いるのが好ましい。アルミニウム合金としては、１０００系、２０００系、３０００系、４０００系、５０００系、６０００系、７０００系のアルミニウム合金が用いられる。

アルミニウム粉末の粒径は１〜５０μｍが好ましい。多孔質アルミニウム集電体の製造において支持粉末の表面を満遍なくアルミニウム粉末で覆うためには、アルミニウム粉末の粒径はより小さい方が好ましく、１〜１０μｍが更に好ましい。アルミニウム粉末の粒径は、レーザー回折散乱法（マイクロトラック法）で測定したメジアン径で規定する。

＜添加元素粉末＞
純アルミニウム粉末に添加元素粉末を加えた混合物を用いてもよい。このような添加元素には、マグネシウム、珪素、チタン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛等から選択される単独又は二つ以上の任意の組み合わせからなる複数の元素が好適に用いられる。このような混合物は、熱処理によりアルミニウムと添加元素との合金を形成する。また、添加元素の種類によっては、アルミニウムと添加元素との金属間化合物が更に形成される。このようなアルミニウムの合金や金属間化合物の含有により、様々な効果が得られる。例えば、珪素や銅などの添加元素とアルミニウムとのアルミニウム合金では、アルミニウム粉末の融点が低下し、熱処理に必要な温度を下げることができるので製造に必要なエネルギーを削減できると共に、合金化によって強度が向上する。また、アルミニウムとニッケルなど添加元素との金属間化合物が形成される際に発熱が起こって焼結が促進されると共に、金属間化合物が分散した組織が形成されることで高強度化が図れる。

アルミニウム合金粉末に添加元素粉末を加えてもよく、アルミニウム合金粉末と純アルミニウム粉末との混合物に、添加元素粉末を加えてもよい。これらの場合には、新たな合金系や金属間化合物が形成される。更に、添加元素粉末として、複数の添加元素粉末同士を合金化した添加元素合金粉末を用いてもよい。

アルミニウム合金粉末や純アルミニウム粉末に対する添加元素粉末や添加元素合金粉末の添加量は、形成される合金や金属間化合物の化学式量に基づいて適宜決定される。
また、添加元素粉末の粒径は、１〜５０μｍが好ましい。純アルミニウム粉末、アルミニウム合金粉末、支持粉末との十分な混合を図るためにより微細であるのが好ましく、少なくとも支持粉末より細かいものが用いられる。添加元素粉末の粒径は、アルミニウム粉末と同様にレーザー回折散乱法（マイクロトラック法）で測定したメジアン径で規定する。

＜支持粉末＞
本発明では支持粉末としては、アルミニウム粉末の融点よりも高い融点を有するものを用いる。また、混合粉末を金属板と複合化する場合には、アルミニウム粉末と金属板の低い方の融点よりも高い融点を有するものを用いる。このような支持粉末としては水溶性塩が好ましく、入手の容易性から塩化ナトリウムや塩化カリウムが好適に用いられる。支持粉末が除去されることで形成された空間が多孔質アルミニウムの孔になることから、支持粉末の粒径が孔径に反映される。そこで、本発明で用いる支持粉末の粒径は、１０〜１０００μｍとするのが好ましい。支持粉末の粒径は、ふるいの目開きで規定する。従って、分級によって支持粉末の粒径を揃えることで、孔径の揃った多孔質アルミニウムが得られる。

＜金属板＞
本発明においては、混合粉末を金属板と複合化した状態で用いてもよい。金属板とは無孔の板や箔及び、有孔の金網、エキスパンドメタル、パンチングメタル等の網状体である。金属板が支持体となり多孔質アルミウニム集電体の強度が向上し、更に導電性が向上する。金属板としては熱処理時に蒸発又は分解しない素材、具体的にはアルミニウム、チタン、鉄、ニッケル、銅等の金属やその合金製のものが好適に利用できる。

混合粉末と金属板との複合化とは、例えば金属板に金網を用いた場合には、網目の中に混合粉末を充填しつつ網全体を混合粉末で覆うような一体化状態をいう。金属板の両側に結合金属粉末壁を設けた多孔質アルミニウムに例えば触媒や活物質を充填する場合、金属板が有孔の網状体であれば金属板で分けられる領域の片側からの充填であっても、もう一方の領域にまで充填することができるため、金属板は網状体であることが好ましい。ここで、有孔とは、金網の網目部分、パンチングメタルのパンチ部分、エキスパンドメタルの網目部分、金属繊維の繊維と繊維との隙間部分を言う。
網状体の有孔の孔径は、接合した混合粉末から支持粉末を除去して得られる孔の径より大きくても、小さくてもよい。
網状体の有孔の開口率は、多孔質アルミニウム集電体の気孔率を損なわないためにも大きい方が好ましい。

＜混合方法＞
アルミニウム粉末と支持粉末の混合割合は、それぞれの体積をＶａｌ、Ｖｓとしてアルミニウム粉末の体積率であるＶａｌ／（Ｖａｌ＋Ｖｓ）が５〜２０％とするのが好ましく、より好ましくは１０〜１５％である。ここで体積Ｖａｌ、Ｖｓはそれぞれの質量と比重から求めた値である。アルミニウム粉末の体積率が２０％を超える場合には、支持粉末の含有率が少な過ぎるために支持粉末同士が接触することなく独立して存在することになり、支持粉末を十分に除去しきれない。除去しきれない支持粉末は、多孔質アルミニウムの腐食の原因となる。一方、アルミニウム粉末の体積率が５％未満の場合には、多孔質アルミニウムを構成する壁が薄くなり過ぎることで、多孔質アルミニウムの強度が不十分となり、取り扱いや形状維持が困難となる。
また、支持粉末をアルミニウム粉末で十分に覆れた状態を達成するために、アルミニウム粉末の粒径（ｄａｌ）が支持粉末の粒径（ｄｓ）に比べて十分に小さいこと、例えば、ｄａｌ／ｄｓが０．１以下であることが好ましい。

なお、アルミニウムを支持粉末と混合する混合手段としては、振動攪拌機、容器回転混合機といったものが用いられるが、十分な混合状態が得られるのであれば特に限定されるものではない。

＜複合化方法＞
混合粉末を成形用金型に充填する際に、混合粉末と金属板とを複合化してもよい。複合化の形態としては、混合粉末の間に金属板を挟んでも、混合粉末を金属板で挟んでも構わない。また、混合粉末と金属板の複合化を繰り返して多段にすることもできる。複合化の際にはアルミニウム粉末や支持粉末の粒径、混合割合の異なる混合粉末や、種類の異なる複数の金属板を組み合わせることもできる。

＜加圧成形方法＞
加圧成形時の圧力は、２００ＭＰａ以上とするのが好ましい。十分な圧力を加えて成形することでアルミニウム粉末同士が擦れ合い、アルミニウム粉末同士の焼結を阻害するアルミニウム粉末表面の強固な酸化皮膜が破壊される。この酸化皮膜は融解したアルミニウムを閉じ込め、互いに接触することを妨げると共に、融解アルミニウムとの濡れ性に劣り、液体状のアルミニウムを排斥する作用がある。そのため、加圧成形の圧力が２００ＭＰａ未満の場合にはアルミニウム粉末表面の酸化皮膜の破壊が不十分で、加熱時に融解したアルミニウムが成形体の外に滲み出し玉状のアルミニウムの塊が形成される場合がある。アルミニウム塊が形成されたことで多孔質アルミニウムの気孔率は狙いよりも高くなる。従って、このようなアルミニウムの塊の形成は、多孔質アルミニウムの気孔率が制御できなくなってしまう点で弊害となる。また、アルミニウム塊の形成によって形状が崩れ、これを除去しなければならなくなる点でも問題となる。成形圧力は使用する装置や金型が許容する限り大きい方が形成される多孔質アルミニウム壁が強固になって好ましい。しかしながら、４００ＭＰａを超えると効果が飽和する傾向がある。加圧成形体の離型性を高める目的でステアリン酸等の脂肪酸、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸、各種ワックス、合成樹脂、オレフィン系合成炭化水素等の潤滑剤を使用することが好ましい。

＜熱処理方法＞
熱処理は使用するアルミニウム粉末の融点以上で、かつ、支持粉末の融点未満の温度で行う。混合粉末を金属板と複合化する場合には、アルミニウム粉末と金属板の低い方の融点以上で、かつ、支持粉末の融点未満の温度で熱処理を行う。また、アルミニウム粉末の融点とは、純アルミニウム又はアルミニウム合金の液相が生じる温度であり、金属板の融点とは、同様に液相が生じる温度である。液相が生じる温度まで加熱することで、アルミニウム粉末から液相が滲み出し、液相同士が接触することでアルミニウム粉末同士が金属的に結合する。

熱処理温度が上記融点未満の場合には、アルミニウムが融解しないためにアルミニウム粉末同士、アルミニウム粉末と金属板との結合が不十分となる。また、上記融点以上に加熱すると、焼結体の最表面に位置する支持粉末の表面を覆っていたアルミニウムが除去され、開口率が大きな表面を有する焼結体が形成される。焼結体の開口率が大きいと、集電体に適用した際に活物質を充填するのに有利である。

加熱温度が支持粉末の融点以上では支持粉末が融解してしまうため、加熱は支持粉末の融点未満の温度で行う。支持粉末として塩化ナトリウムや塩化カリウムなどの水溶性塩を用いる場合には、好ましくは７００℃未満、更に好ましくは６８０℃未満で熱処理を行う。支持粉末の融点以上の温度で加熱した場合には、支持粉末の融解に伴い有孔体の形状を維持できない。また、温度が高くなるほど融解したアルミニウムの粘度が低下し、加圧成形体の外側にまで融解したアルミニウムが滲み出て、凸状のアルミニウム塊が形成される。アルミニウム塊が形成されることで多孔質アルミニウムの気孔率は狙いよりも高くなる。このようなアルミニウム塊の形成は、多孔質アルミニウムの気孔率が制御できなくなってしまう点で弊害となる。また、アルミニウム塊の形成によって形状が崩れ、これを除去しなければならなくなる点でも問題となる。熱処理における加熱保持時間は、１〜６０分程度が好ましい。また、熱処理時に加圧成形体に荷重を掛け、加圧成形体の圧縮を行ったり、加熱と冷却の繰り返しを複数回行ってもよい。

熱処理を行う不活性雰囲気はアルミニウムの酸化を抑制する雰囲気であり、真空；窒素、アルゴン、水素、分解アンモニア及びこれらの混合ガス；の雰囲気が好適に用いられ、真空雰囲気が好ましい。真空雰囲気は、好ましくは２×１０^−２Ｐａ以下、更に好ましくは１×１０^−２Ｐａ以下である。２×１０^−２Ｐａを超える場合、アルミニウム粉末表面に吸着した水分の除去が不十分となり、熱処理時にアルミニウム表面の酸化が進行する。前述のとおりアルミニウム表面の酸化皮膜は液体状のアルミニウムとの濡れ性に劣り、その結果、融解したアルミニウムが滲み出し玉状の塊が形成される。窒素等の不活性ガス雰囲気の場合は、酸素濃度を１０００ｐｐｍ以下、露点を−３０℃以下にすることが好ましい。

＜支持粉末の除去方法＞
焼結体中の支持粉末の除去は、支持粉末を水に溶出させて行う方法が好適に用いられる。焼結体を十分な量の水浴または流水浴に浸漬する等の方法により、支持粉末を容易に溶出することができる。支持粉末として水溶性塩を用いる場合には、これを溶出させる水は、イオン交換水や蒸留水等、不純物の少ない方が好ましいが、水道水でも特に問題は無い。浸漬時間は、通常、数時間〜２４時間程度の範囲で適宜選択される。浸漬中に超音波等によって振動を与えることにより、溶出を促進することもできる。

＜負極＞
リチウムイオンを吸蔵及び放出する金属酸リチウムとしては、例えば、リチウムチタン複合酸化物、リチウムタングステン複合酸化物、リチウムニオブ複合酸化物、リチウムモリブデン複合酸化物などが挙げられる。これらの金属酸リチウムの中でも非水電解質二次電池の高容量化、長寿命化及び安全性の観点から、リチウムチタン複合酸化物を用いることが好ましい。

リチウムチタン複合酸化物の具体例は、例えば、Ｌｉ_４−ｘＴｉ_５Ｏ_１２（０≦ｘ≦３）、Ｌｉ_２＋ｙＴｉ_３Ｏ_７（０≦ｙ≦３）などや、これら酸化物の構成元素の一部を異種元素で置換したリチウムチタン複合酸化物などが挙げられる。リチウム含有複合酸化物は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。

＜導電助剤＞
本実施形態に用いられる導電助剤は特に限定されるものではなく、公知または市販のものを使用することができる。例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛等を挙げることができる。さらに、増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の水溶液等を用いることができる。

＜結着剤＞
本実施形態に用いられる結着剤は特に限定されるものではなく、公知または市販のものを使用することができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム、コアシェルバインダー、ポリイミドやポリアミドイミドなどのイミド系樹脂などが用いられる。

負極活物質、導電助剤及び結着剤は、溶媒に分散したスラリー状態として多孔質アルミニウム集電体中に充填される。負極活物質、導電助剤および結着剤の配合割合は、所望の作用効果が得られるように適宜選択される。また、これら各成分のスラリー中の濃度も限定されるものではない。スラリーの溶媒も特に限定されるものではないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、水等が好適に用いられる。結着剤としてポリフッ化ビニリデンを用いる場合には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒に用いるのが好ましく、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等を用いる場合は、水を溶媒に用いるのが好ましい。

負極活物質、導電助剤及び結着剤を溶媒に分散したスラリーは、例えば、圧入法などの公知の方法により多孔質アルミニウム集電体中に充填される。圧入法としては、多孔質アルミニウム集電体を隔膜として一方側にスラリーを配置し、他方側はスラリーの透過側とするものである。そして、他方側の透過側を減圧にしてスラリーを透過させることによって、多孔質アルミニウム集電体の空孔中に負極活物質、導電助剤、結着剤を充填するものである。これに替わって、一方側に配置したスラリーを加圧することにより、多孔質アルミニウム集電体の空孔中に負極活物質、導電助剤、結着剤を充填してもよい。また、圧入法に替えて、負極活物質、導電助剤及び結着剤を溶媒に分散したスラリー中に多孔質アルミニウム集電体を浸潰し、負極活物質、導電助剤、結着剤を多孔質アルミニウム集電体の空孔中に拡散させる方法（以下、浸漬法と称する）を採用してもよい。

以上のようにして負極活物質、導電助剤および結着剤が充填された非水電解質二次電池用負極は、５０〜２００℃で溶媒を飛散させて乾燥される。
このようにして得られる非水電解質二次電池用負極は、ロールプレス機や平板プレス機等を用いて加圧するプレス処理によって活物質の電極密度を向上させることが好ましい。特に、平板プレス機によるプレス処理が望ましい。ロールプレス機を用いたプレス処理では、多孔質アルミニウム集電体が歪曲して電極が崩落するおそれがあるためである。
なお、平板プレス機によるプレス処理は１０〜１００ＭＰａの圧力でプレスすることが好ましい。

＜正極＞
正極は、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な活物質を溶媒に分散したスラリーを多孔質アルミニウム集電体に充填することで得られる。この溶媒には、正極活物質の他に、導電助剤、結着剤及び増粘剤を更に加えても良い。
正極活物質は、非水電解質二次電池に使用できるものであれば特に制限されるものではなく、例えば、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、リン酸鉄リチウム等のリチウム金属酸化物を挙げることができる。

結着剤は、特に限定されるものではなく、公知または市販のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。
また、導電助剤は負極に用いるのと同様のもの、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛等を挙げることができる。更に、増粘剤は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の水溶液等を用いることができる。

＜セパレータ＞
負極と正極のセパレータは、一般的に用いられているポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などの高分子膜が用いられる。
また、非水電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネ-ト（ＤＥＣ）などの有機溶媒に溶解させた六フッ化リン酸リチウム(ＬｉＰＦ_６)、過塩素酸リチウム(ＬｉＣｌＯ_４)を用いることができる。

以下に発明例及び比較例により、本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

（多孔質アルミニウム集電体の作製）
まず、本発明に係る非水電解質二次電池用電極に用いる多孔質アルミニウム集電体を以下のようにして作製した。
アルミニウム粉末として、純アルミニウム粉末（メジアン径３μｍ、融点６６０℃）を用い、支持粉末として、塩化ナトリウム粉末（粒径４００μｍ（ふるい目開き中央値、融点８００℃）を用いた。各粉末を純アルミニウム粉末８ｖｏｌ％：塩化ナトリウム粉末９２ｖｏｌ％の体積割合で混合し、混合粉末を調製した。
この混合粉末をφ２０ｍｍの穴を有する金型に充填し、４００ＭＰａの圧力で加圧成形した。混合物の充填量は加圧成形体の厚さが１ｍｍとなる質量とした。この加圧成形体を最大到達圧力が１×１０^−２Ｐａ以下の雰囲気下において、６７０℃、５分間、熱処理することで焼結体を作製し、得られた焼結体を流水（水道水）中に６時間浸漬して支持粉末を溶出させ、多孔質アルミニウム集電体（直径２０ｍｍ×厚さ１ｍｍ）を作製した。
（非水電解質二次電池用負極の作製）
負極活物質としてチタン酸リチウム９０重量部、導電助剤としてアセチレンブラック５重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン５重量部を、溶媒である適量のＮ−メチル−２−ピロリドンに分散して攪拌混合し、スラリーを調製した。
上述の浸漬法を用いて、負極活物質、導電助剤及び結着剤を溶媒に分散したスラリー中に前記方法により作製した多孔質アルミニウム集電体（φ２０、空孔率９３％、孔径３００μｍ）を浸漬し、減圧した(−０．１ＭＰａ)。浸潰後、多孔質アルミニウム集電体の表裏面に付着した余分なスラリーを、ヘラを用いて擦り切り落とした。次いで、スラリーを充填した多孔質アルミニウム集電体を乾燥装置内に配置し、８０℃で２時間乾燥させ、密度２．０ｇ／ｃｃになるまでプレス処理（６０ＭＰａ）をし、非水電解質二次電池用負極の試料（以下、負極試料と言う）を作製した。

（非水電解質二次電池用正極の作製）
正極活物質として炭素被覆リン酸鉄リチウム１００重量部、導電助剤としてアセチレンブラック６．８重量部、結着剤として水分散バインダである固形分濃度４０質量％のアクリル系共重合体３重量部（固形分として）、ならびに、分散剤として水溶液中の固形分濃度２質量％のカルボキシメチルセルロース２重量部（固形分として）を、溶媒である所望のイオン交換水に分散してスラリーを調製した。
上述の浸漬法を用いて、正極活物質、導電助剤及び結着剤を溶媒に分散したスラリー中に、上記方法により作製した多孔質アルミニウム集電体（φ２０、空孔率９３％、孔径３００μｍ）を浸漬し、減圧した（−０．１ＭＰａ）。浸漬後、多孔質アルミニウム集電体表裏面に付着した余剰スラリーを、ヘラを用いて擦り切り落とした。次いで、スラリーを充填した多孔質アルミニウム集電体を乾燥装置内に配置し、８０℃で２時間乾燥させ、密度１．８ｇ／ｃｃになるまでプレス処理（６０ＭＰａ）をし、非水電解質二次電池用正極の試料（以下、正極試料と言う）を作製した。
即ち、本実施例では正極、負極とも集電体を多孔質アルミニウム集電体としたものである。

（評価セルの作製）
上記のプレス処理した負極試料、正極試料を用いて評価セルを作製した。電解液として、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートとの混合溶媒(体積比で２：５：３)にＬｉＰＦ_６を１．３ｍｏｌ／Ｌ溶解させた非水電解液を用い、セパレータとして微多孔質ポリエチレン膜を用いた。外装体には、ポリプロピレンブロックを加工した樹脂製容器を用い、負極試料、及び正極試料に設けた各端子の開放端部が外部露出するように電極群を収納封口した。

非水電解質二次電池用負極において、負極活物質としてチタン酸リチウム９８重量部、結着剤として水分散バインダである固形分濃度４０質量％のＳＢＲ系水系バインダ１重量部(固形分として)、ならびに、分散剤として水溶液中の固形分濃度１質量％のカルボキシメチルセルロース１重量部(固形分として)を、溶媒である適量のイオン交換水に分散してスラリーを調製した。実施例１と同様の浸漬法にて多孔質アルミニウム集電体内部にスラリーを充填し、負極試料を作製した。その後、実施例１と同様にして評価セルを作製し、電池試験を行った。

＜比較例１＞
この比較例１は、実施例１において、負極の集電体に金属箔を用いたものである。
すなわち、比較例１では、負極を多孔質アルミニウム集電体に替えて、厚さ２０μｍのアルミニウム箔を集電体に用い、この集電体上に、上記実施例１で作製したスラリーを塗布して乾燥させ、負極試料を作製した。その後、実施例１と同様にして評価セルを作製し、電池試験を行った。

＜比較例２＞
この比較例２は、実施例２において、負極の集電体に金属箔を用いたものである。
すなわち、比較例２では、負極を多孔質アルミニウム集電体に替えて、厚さ２０μｍのアルミニウム箔を集電体に用い、この集電体上に、上記実施例２で作製したスラリーを塗布して乾燥させ、負極試料を作製した。その後、実施例１と同様にして評価セルを作製し、電池試験を行った。

＜比較例３＞
この比較例３は、実施例１において、正極の集電体に金属箔を用いたものである。
すなわち、比較例３では、正極を多孔質アルミニウム集電体に替えて、厚さ２０μｍのアルミ箔を集電体に用い、この集電体上に、上記実施例１で作製したスラリーを塗布して乾燥させ、正極試料を作製した。その後、実施例１と同様にして評価セルを作製し、電池試験を行った。

＜比較例４＞
この比較例４は、実施例１において、正極、負極の集電体に金属箔を用いたいものである。
すなわち、比較例４では、負極を多孔質アルミニウム集電体に替えて、厚さ２０μｍのアルミニウム箔を集電体に用い、この集電体上に、上記実施例１で作製したスラリーを塗布して乾燥させ、負極試料を作製した。また、正極を多孔質アルミニウム集電体に替えて、厚さ２０μｍのアルミ箔を集電体に用い、この集電体上に、上記実施例１で作製したスラリーを塗布して乾燥させ、正極試料を作製した。その後、実施例１と同様にして評価セルを作製し、電池試験を行った。

実施例１、実施例２、比較例１乃至比較例４において作製した負極試料、及び正極試料の電極容量を次の表１に示す。
なお、電極容量は、電極容量（ｍＡｈ）＝活物質の理論容量（ｍＡｈ／ｇ）×作製した各電極の活物質重量（ｇ）から求めた。また、負極、正極の試料の厚さは夫々膜厚計を用いて計測した。

表１に示されるように、正極、負極の集電体を多孔質アルミニウムとした実施例１及び実施例２は、正極または／および負極の集電体を金属箔とした比較例１乃至４（比較例１、２、４の負極、比較例３、４の正極）に比べ、電極容量が４倍以上（約６〜７倍）に達していることが分かる。つまり、この結果から、従来の金属箔集電体及び電極活物質を用いて、電極塗膜層の厚膜化による高容量化は困難であったが、多孔質アルミニウム集電体を用いることで、金属箔集電体を用いた電極と同じ面積の電極でありながらも、高容量化できることが明らかとなった。

更に、電池の容量は、電極容量により決定され、正極または負極のうち、容量が低い電極によって規制される。したがって、実施例１及び実施例２の電池は、比較例１〜４の電池に対して、約６〜７倍の容量を有していることになる。このことから、正極及び負極に多孔質アルミニウム集電体を用いた電極で構成された電池は、金属箔集電体を用いた電極で構成された電池と同じ電極面積、電極枚数でありながらも、高容量化できることが明らかである。

（電池試験）
実施例１、実施例２、比較例１乃至比較例４で得られた電池を用いて、充放電特性の評価試験を行った。
初回充放電試験は０．５ｍＡの電流で２．２Ｖまで充電し、０．５ｍＡの電流で１．５Ｖまで放電した。面積あたりの初回放電容量を表２に示す。
またサイクル試験は０．５ｍＡの電流で２．２Ｖまで充電し、０．５ｍＡの電流で１．２Ｖまで放電するサイクルを１サイクルとし、１００サイクル行った。このサイクル試験の１００サイクル後の容量維持率を表３に示す。
なお、１００サイクル後の容量維持率は、初期容量を１００％としたときの１００サイクル後の容量を比率で表したものである。

表２に示されるように、実施例１及び実施例２の電池は、比較例１〜比較例４の電池よりも放電容量が大きいことが分かる。電池の容量は、電極容量により決定し、正極または負極のうち、容量が低い電極によって規制される。そのため、実施例１及び実施例２の電池は、比較例１〜４の電池に対して、約５〜７倍の容量を有していた。このことから、正極及び負極に多孔質アルミニウム集電体を用いた電極で構成された電池は、金属箔集電体を用いた電極で構成された電池と同じ電極面積、電極枚数でありながらも、高容量化できることが分かる。

表３に示されるように、実施例１及び実施例２は、比較例１乃至比較例４に比べ、容量維持率に優れていることが分かる。これは、集電体の多孔体構造により活物質が保持されているため、サイクル数に伴う活物質の脱落といった劣化挙動が抑制されているからではないか、と考えられる。

以上説明したように、本発明によれば、正極、負極共に多孔質アルミニウム集電体を集電体として用いて非水電解質二次電池を構成したため、集電体として一般的に用いられている金属箔に電極材を塗布して構成した塗布電極に比べ、高容量、長寿命の非水電解質二次電池用正極が得られる。
これに加え、本発明によれば、集電体の多孔質構造により正、負極活物質が保持されているため、充放電の繰り返しに伴う正、負極活物質の脱落といった劣化挙動が抑制される。特に、高容量化のため多量の正、負極活物質層を金属箔の集電体に塗布した場合、電極の乾燥工程やプレス工程において集電体から正、負極活物質が脱落してしまうが、多孔質集電体を用いればこれを抑制できる。
更に、負極に多孔質アルミニウム集電体を集電体として用いることで、銅を集電体として用いる場合に比べてコストを下げることができる。
従って、本発明によれば、正極、負極共に多孔質アルミニウム集電体を用いることにより、電池特性の劣化を抑え、高容量かつ充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池が得られる。

Claims (4)

1. 三次元多孔質アルミニウム集電体に正極活物質を充填した正極と、三次元多孔質アルミニウム集電体に負極活物質を充填した負極とを備え、
   前記正極及び前記負極に使用される前記三次元多孔質アルミニウム集電体は、所定の体積割合で混合したアルミニウム粉末と支持粉末の混合粉末を加圧成形して成る成形体を不活性雰囲気中で熱処理してアルミニウム粉末から液相を生じさせ、アルミニウム粉末同士を接合し、前記支持粉末を除去して製造された三次元多孔質アルミニウム集電体であって、前記支持粉末が除去された空隙と、その空隙の周囲を形成する接合したアルミニウム粉末の結合金属粉末壁とによって構成され、前記結合金属粉末壁には多くの微細な孔が形成されており、空隙同士がこれら微細孔によって連結したオープンセル型の構造であり、
   前記負極活物質は金属酸リチウムであることを特徴とする非水電解質二次電池。
2. 前記アルミニウム粉末の粒径は、１〜５０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記三次元多孔質アルミニウム集電体の空孔率は８０％以上、９５％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
4. 所定の体積割合で混合したアルミニウム粉末と支持粉末の混合粉末を加圧成形して成る成形体を不活性雰囲気中で熱処理してアルミニウム粉末から液相を生じさせ、アルミニウム粉末同士を接合し、前記支持粉末を除去して、前記支持粉末が除去された空隙と、その空隙の周囲を形成する接合したアルミニウム粉末の結合金属粉末壁とによって構成され、前記結合金属粉末壁には多くの微細な孔が形成されており、空隙同士がこれら微細孔によって連結したオープンセル型の構造の三次元多孔質アルミニウム集電体を製造する工程と、
   前記三次元多孔質アルミニウム集電体に正極活物質を充填した正極と、前記三次元多孔質アルミニウム集電体に金属酸リチウムの負極活物質を充填した負極とを製造する工程と
   を備えることを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。