JP5957284B2 - 排ガス浄化装置 - Google Patents

Description

本発明は、排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を除去することができる排ガス浄化装置に関する。更には、排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）及び微粒子（ＰＭ）を同時に除去することができる排ガス浄化装置に関する。

燃焼器から排出される排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を除去する装置及び方法に関しては、従来から各種の触媒装置が開発されている。
なかでも特許文献１には、金属粒連鎖体の酸化物、ＧＤＣ、およびＢａＣＯ_３を含むカソード電極を用いて、固体電解質の両側の電極に電圧を印加してカソード電極の表面でＮＯｘを除去する技術が開示されている。
また、特許文献２には、固体電解質の両側の電極に電圧を印加して排ガスを一方の電極から流入させ、固体電解質を通過させて、他方の電極から流出させることにより、排ガス流入側の電極でディーゼル微粒子を流出側の電極でＮＯｘを除去する技術が開示されている。

特開２０１１−１０４５３３号公報 特開２００６−２００５２０号公報

固体電解質の両側の電極に電圧を印加して排ガスを一方の電極から流入させ、固体電解質を通過させて、他方の電極から流出させることにより、排ガス流入側の電極でディーゼル微粒子を流出側の電極でＮＯｘを除去する特許文献２に記載の技術においては、使用されている電極が固体電解質と導電体を含んでいるが、その混合状態は電極内で均一であった。そのため、電極性能に限界があり、ＮＯｘ除去の効率にも限界があった。また、固体電解質と電極の界面の接合にも問題があった。
本発明の目的は、上記課題を解決し、ＮＯｘ除去率の高い効率の良い排ガス浄化装置を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、電極内の固体電解質と導電体の濃度を傾斜させることによって高い効率でＮＯｘ除去することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、以下の構成からなることを特徴とする。

［１］ 酸素イオン導電性を有する多孔質固体電電解質の一方の面に多孔質の第一電極を他方の面に多孔質の第二電極を備えて排ガスを通過可能とし、両面の電極に電圧を印加して排ガスを浄化する装置であって、排ガスが流入する側の第一電極はアノードであり、排ガスが流出する側の第二電極はカソードであり、前記第一電極はガドリニア添加セリア（ＧＤＣ）及び導電体を含み、前記第二電極はガドリニア添加セリア（ＧＤＣ）、導電体及びＮＯｘ吸蔵材を含み、前記第一電極及び／又は前記第二電極が前記導電体の濃度が前記固体電解質側に向かって濃度が低くなるように傾斜させてあることを特徴とする排ガス浄化装置。
［２］ 前記第一電極及び／又は前記第二電極が複数の層からなり、前記層の導電体の濃度が前記固体電解質側に向かって濃度が低くなるように傾斜させてあることを特徴とする前記［１］に記載の排ガス浄化装置。
［３］ 前記第一電極が、排ガス中の微粒子を捕集することができる多孔質であることを特徴とする前記［１］又は［２］に記載の排ガス浄化装置。
［４］ 前記固体電解質の主成分がガドリニア添加セリア（ＧＤＣ）であることを特徴とする前記［１］〜［３］のいずれかに記載の排ガス浄化装置。
［５］ 前記ＮＯｘ吸蔵材がバリウム（Ｂａ）又はバリウムの化合物であることを特徴とする前記［１］〜［４］のいずれかに記載の排ガス浄化装置。

電極の導電体の濃度を固体電解質側に向かって濃度が低くなるように傾斜させたことにより、固体電解質と電極の界面の接合状態が良好になり、効率の良い排ガス浄化装置を提供することが可能になった。
また、電極中の導電体の濃度を傾斜させたことによりＮＯｘの除去性能を向上させることができた他、装置の消費電力を抑えることができた。
更に、固体電解質の主成分をガドリニア添加セリア（ＧＤＣ）にすることにより他の固体電解質よりも低温でＮＯｘを除去することができる。

本発明の排ガス浄化装置の原理図 単一電極及び傾斜電極のＳＥＭ画像 単一電極及び傾斜電極の傾斜比率の違いによるＮＯｘ低減率を示すグラフ 電圧を印加しない場合のアノード表面にＰＭの堆積状況を示す写真 電圧を印加した場合のアノード表面にＰＭの堆積状況を示す写真

以下に、本発明の排ガス浄化装置の具体的な実施形態を詳細に述べる。本発明の排ガス浄化装置は、固体電解質層の両側表面に第一電極及び第二電極が設けられ、前記第一電極がガドリニア添加セリア（ＧＤＣ）及び導電体を含むアノードであり、前記第二電極がガドリニア添加セリア（ＧＤＣ）、導電体及びＮＯｘ吸蔵材を含むカソードである。そして、本発明の排ガス浄化装置の前記第一電極及び／又は前記第二電極は、前記導電体の濃度が前記固体電解質層側に向かって濃度が低くなるようにすなわちガドリニア添加セリア（ＧＤＣ）の濃度が前記固体電解質層側に向かって濃度が高くなるように傾斜させた構成になっている。

本発明の浄化装置においては、前記第一電極、固体電解質層及び第二電極（以下、これらを総称して「浄化構造体」という。）は平板状の多孔質であり、浄化される排ガスは、浄化構造体の第一電極側に供給され、第二電極側から排出される。そして、浄化構造体の両側面の電極は、電圧印加手段から電圧を印加することができるように構成されており、両電極間に電圧を印加することによってＮＯｘ又はＮＯｘ及び微粒子（ＰＭ）を除去することが可能である。

浄化構造体のアノードである第一電極に正電圧、カソードである第二電極に負電圧が印加されることにより、第二電極に含まれるＮＯｘ吸蔵材に吸着されたＮＯｘが還元される。この際に、第二電極で生じた酸素イオン（Ｏ^２−）は、電圧が印加された固体電解質層を介して第一電極側へ強制的に移動させられ、第二電極でのＮＯｘの再合成が抑制される。第一電極に移動したＯ^２−は、排ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素、一酸化窒素（ＮＯ）、微粒子（ＰＭ）等を酸化することで消費される。

本発明を構成する電極は、第一電極がガドリニア添加セリア（ＧＤＣ）及び導電体を含み、前記第二電極がガドリニア添加セリア（ＧＤＣ）、導電体及びＮＯｘ吸蔵材を含んでおり、電極に含まれる導電体の濃度が前記固体電解質層側に向かって濃度が低くなるようにすなわちガドリニア添加セリア（ＧＤＣ）の濃度が前記固体電解質層側に向かって濃度が高くなるように傾斜させた電極になっている（以下「傾斜電極」と称することがある。）。

その導電体の濃度の傾斜は、連続的に傾斜させてあってもよいし、段階的にすなわち電極が複数の層からなり前記層の導電体の濃度が前記固体電解質層側に向かって濃度が低くなるように傾斜させてあっても良い。

本発明は、第１電極又は第二電極のどちらか一方を傾斜電極としても良いし、第１電極及び第二電極の両方を傾斜電極としても良いが、両方の電極を傾斜電極とした場合の方が、以下に示す傾斜電極による効果が増す。

本発明は、傾斜電極を用いているため、導電体、排ガス、電解質の三層界面を十分に確保できるとともに、導電性粒子同士および電解質粒子同士の接続確率が上がり、有効なネットワークにより良好な電子導電性およびイオン導電性が保たれるため、ＮＯｘ分解反応が促進され、その分解率が上がるとともに、ジュール損が減少するため、同じ電流値に対して電圧が下がるので、消費電力を抑えることができる。

更に、本発明において、前記第一電極を、排ガス中の微粒子（ＰＭ）を捕集することができる多孔質の電極にすることもできる。
そうすることによって、排ガスが微粒子（ＰＭ）を含む場合、排ガスが流入する第一電極の表面にＰＭが捕集され、ＮＯｘ還元で生じたＯ^２−により第一電極表面でＰＭが酸化されてＣＯ_２及びＨ_２Ｏを生成して除去することが可能になり、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）及び微粒子（ＰＭ）を同時に除去することができる排ガス浄化装置とすることができる。

前記固体電解質層に用いられる固体電解質としては、ガドリニア添加セリア（ＧＤＣ）、イットリウム安定化ジルコニア、セリア系固体電解質又は溶融炭酸塩型、サマリア添加セリア（ＳＤＣ）、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）等を用いることができるが、その中でも装置を低温で作動することが可能なガドリニア添加セリア（ＧＤＣ）が好ましい。

電極に含まれる前記導電体としては、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、ニッケル（Ｎｉ）等の金属粉末を用いることができるが、その中でもＰＭ分解効率、ＮＯｘ分解効率の点で銀（Ａｇ）を用いるのが最も好ましい。

第二電極に含まれるＮＯｘ吸蔵材としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属を用いることができるが、その中でもＮＯｘの吸蔵特性の点でバリウム（Ｂａ）又はバリウムの化合物を用いるのが最も好ましい。また、リチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）などとバリウム（Ｂａ）を混合しても良い。ＮＯｘ吸蔵材として用いられるアルカリ金属、アルカリ土類金属は、電極製造の焼成過程で最終的には酸化物又は炭酸塩となるが、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の酸化物又は炭酸塩は、窒素酸化物を吸収し易く容易に硝酸塩となる。

以下、添付図面を参照してより詳細に本発明を説明する。
図１は、本発明の排ガス浄化装置の原理図を示している。

図１に示す固体電解質２は板状になっており、その形状は正方形、長方形、円形又は楕円形等いずれの形状であっても良い。固体電解質２の厚さは、通常１０〜５００μｍである。また、固体電解質２は、多孔質であり、その気孔率は、２０〜６０％が好ましく、その気孔の大きさは０．１〜１０μｍである。
固体電解質２の片側には、第一電極(アノード)３が、厚さ１０〜３０μｍで積層され、その反対側には、第二電極（カソード）４が、厚さ１０〜３０μｍで積層され、浄化構造体１を形成している。
両電極も多孔質であり、その気孔率は、３０〜７０％が好ましく、その気孔の大きさは導電性粒子と電解質粒子の混合割合に応じて０．０１μｍ〜５μｍの範囲で変化させることが望ましい。

両電極は、導電線によりスイッチ５を介して電源６に接続されており、スイッチ５をＯＮにすることにより、浄化構造体１に電圧が印加される。印加される電圧は、通常１〜５Ｖである。そして、導電線を電極に接続する位置は、できるだけ導電体の比率が高い電極の表面側に接続するのが好ましい。場合によっては、網目状の導電体を両電極の表面部分に配置して、その導電体に導電線を接続しても良い。

浄化される排ガスは、第一電極(アノード)３側から流入し、第二電極（カソード）４側から排出される。そして、浄化構造体１が２５０〜４００℃に保たれた状態の時に電圧を印加することにより、第二電極（カソード）４において、排ガス中に含まれるＮＯｘは、第二電極３の成分であるＮＯｘ吸蔵材に吸着され負電圧が印加されている第二電極４で窒素ガス（Ｎ_２）に還元される。ＮＯｘの還元により生じる酸素イオン（Ｏ^２−）は、電圧が印加された固体電解質層を介して第一電極３側へ強制的に移動させられる。

排ガス中に微粒子（ＰＭ）を含む場合は、第一電極３を微粒子（ＰＭ）を捕集可能な多孔質にしておくことにより、第一電極３の表面にＰＭが捕集され、第二電極４から移動してきたＯ^２−により第一電極３表面でＰＭが酸化されてＣＯ_２及びＨ_２Ｏを生成して除去することができ、排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）及び微粒子（ＰＭ）を同時に除去することが可能である。

浄化構造体１の稼働温度は、用いる固体電解質２によって最適な温度が存在し、ガドリニア添加セリア（ＧＤＣ）およびサマリア添加セリア（ＳＤＣ）では２５０〜３５０℃、イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）およびスカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）では３５０〜４００℃である。
固体電解質をガドリニア添加セリア（ＧＤＣ）あるいはサマリア添加セリア（ＳＤＣ）にすることは、他の固体電解質よりも低温でＮＯｘを除去することができるので好ましい。

浄化構造体１は、実用時は排ガスのエネルギーによって上記の温度に加熱・昇温されるタイミングで電圧を印加しＮＯｘとＰＭの分解を行う。浄化構造体１の温度がその稼働温度よりも低い場合は、第一電極にＰＭが捕集され、第二電極ではＮＯｘが吸蔵されるため、排ガス中にこれらの成分が高濃度で排出されことはない。また、浄化構造体１は平板である必要はなく、ＰＭの堆積量やＮＯｘの吸蔵量を向上させ、これらの分解速度を向上させるために反応面積を拡張する狙いから、ハニカム構造体とすることが望ましい。

浄化構造体の加熱は、上記のように通常高温排ガスを浄化するのに用いられるため特別な加熱手段を用いることを要しないが、排ガス温度が低い場合は、浄化構造体の前段に加熱装置により排ガスを浄化構造体に導いても良いし、通常用いられる加熱手段により浄化構造体自体を加熱することにより上記稼動温度に維持するようにしても良い。

続いて、傾斜電極の固体電解質２への積層方法について説明する。
固体電解質へ電極を担持するには、導電性粒子と電解質粒子をスラリー状に混合し、スクリーン印刷やディップコーティング法により、電解質上に形成する。一回のコーティング厚さを薄くし、導電性粒子と電解質粒子の割合が異なる薄い層を積層することによって傾斜電極を得ることが出来る。

以上、傾斜電極の各種製造方法について述べた。なお、傾斜電極を形成後第二電極にはＮＯｘ吸蔵材として酸化バリウム（ＢａＯ）を担持する。バリウム（Ｂａ）粒子あるは酸化バリウム（ＢａＯ）粒子を第二電極用のスラリーに直接混合してもよいが、電極を焼成した後、酢酸バリウム（Ｂａ(ＣＨ_３ＣＯＯ)_２）の水溶液を第二電極に塗布し、室温〜６００℃の温度で乾燥させると高い分散性を保持したまま、担持することが可能である。

本発明の排ガス浄化装置を用いてＮＯｘとＰＭの同時低減させた実施例を以下に示す。
実施例の浄化構造体を構成する固体電解質はガドリニア添加セリア（ＧＤＣ）製であり、粉末のＧＤＣを焼結して直径６０ｍｍ、厚さ約４００μｍの円板状にしたもので、気孔率は、約５０％のものを使用した。
そして、前記固体電解質の両面に、直径５８ｍｍ、厚み約３０μｍの第一電極および第二電極をスクリーン印刷により担持した。第一電極および第二電極は、ともに固体電解質上にまずＧＤＣ含有率が質量比で９５％の導電体であるＡｇとＧＤＣの混合物（Ａｇ９５）を賦形剤とエチルアルコールでスラリー状にしたものをスクリーン印刷し、その外側にＧＤＣ含有率が質量比で３０％の導電体であるＡｇとＧＤＣの混合物（Ａｇ３０）を賦形剤とエチルアルコールでスラリー状にしたものをスクリーン印刷したＧＤＣとＡｇの配合比が異なる２層のサーメット電極から構成される。
また、第二電極 には、ＮＯｘ吸蔵材としてＢａ（バリウム）を担持した。その方法は、酢酸バリウム（Ｂａ(ＣＨ_３ＣＯＯ)_２）の水溶液を第二電極に塗布し，乾燥させて担持した。

図２は比較例の単一電極（左側）及び本発明の傾斜電極（右側）のＳＥＭ画像で、Ａｇ３０はＧＤＣ含有率が質量比で３０％、Ａｇ９５はＧＤＣ含有率が質量比で９５％であることを示している。図２左側の写真は、比較のためＡｇ３０単一の単一電極を固体電解質に担持した部分のＳＥＭ画像を示す。また、図２右側の写真は、固体電解質の上にＧＤＣ含有率が質量比で９５％の電極を担持し、その上にＧＤＣ含有率が質量比で３０％の電極を担持した傾斜電極の部分のＳＥＭ画像を示す。なお、図２では電解質は電極近傍の一部が撮影されている。
図から分かるように、Ａｇ９５は固体電解質とＡｇ３０のインターフェースとなっており、電極と固体電解質間のイオン導電性に寄与することが想定される。

上記浄化構造体の第一電極および第二電極のＡｇ９５とＡｇ３０の膜厚を変化させて傾斜電極を製造して、ＮＯｘ低減の効果を確かめた実験結果をＡｇ３０単一電極の実験結果と比較してまとめて図３に示す。
傾斜電極は、Ａｇ９５とＡｇ３０の膜厚を変化させているが、その電極のトータルの厚みは約３０μｍとほぼ同じ厚みになるようにした。また、単一電極の厚みも約３０μｍのものを用いて実験した。
実験に使用した排ガスは、水冷、１気筒、４サイクルの汎用エンジンから排出される排ガスで、噴射時期をおよびノズルの開弁圧を最適設定値より変化させ、より多くのＮＯｘとＰＭを排出させる条件で実験を行った。排ガス中の各成分の濃度はおよそ以下の通りである。ＮＯ：３４６ｐｐｍ、ＮＯ_２：９ｐｐｍ、ＣＯ２：４．２３％、ＣＯ：２７０ｐｐｍ、ＴＨＣ：２２０ｐｐｍ、ＰＭ：５ｍｇ／ｍ^３。また、実験では排ガスの一部を円盤状セルに導き，温度を３５０℃に加熱した。

実験は、３種類の傾斜電極及び単一電極を備えた計４種類の浄化構造体に、上記排ガスを第一電極側から流入させ、第二電極側から排出させ、電極間に電圧を印加して、各電流値における浄化率を測定した。

その結果をＮＯｘ低減率としてまとめて図３に示している。図３から、Ａｇ３０単一電極に比べＡｇ９５・Ａｇ３０傾斜電極はいずれの膜厚でもＮＯｘ低減率が向上しており、電解質粒子と導電性粒子のネットワークを改善し、三層界面を拡張出来た効果とみることが出来る。また、Ａｇ９５とＡｇ３０の膜厚を変化させた場合、Ａｇ９５の膜厚をＡｇ３０に比べて薄くすることで低電流領域でのＮＯｘ低減率が高くなっている。これは、Ａｇ９５が電子導電性に劣るほか、図２から分かるように空隙が少なくガス透過性に劣るため、Ａｇ９５を厚くすると三層界面の向上効果のほかに、ジュール損が増し、ガスの流れが阻害されるために、ＮＯｘ低減率の低下に繋がるものと考えられる。このように、導電性粒子と電解質粒子の混合割合が変わると電極の性状が異なるので、これらの厚みも最適化することが効果的である。

図４および図５は第一電極表面上のＰＭの分解状況を示す写真であり、図４は排ガスを２ｈ通過後のＰＭ堆積状況を、図５は電圧を印加した場合のＰＭの堆積状況を示しており、電圧印加によってＰＭが分解されることがわかる。

本発明の排ガス浄化装置は、排ガス中のみならず空気中のＮＯｘを低減するための装置として利用することができる。排ガスとしては、各種燃焼機関から排出されるガスがあり、例を挙げれば、ディーゼルエンジン、ガソリン機関、ボイラ及び工業炉等がある。その中でも、排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）及び微粒子（ＰＭ）を同時に除去することができる排ガス浄化装置は、ディーゼルエンジンから排出される排ガスを浄化するのに好適である。

１ 浄化構造体
２ 固体電解質
３ 第一電極（アノード）
４ 第二電極（カソード）
５ スイッチ
６ 電源

Claims (5)

1. 酸素イオン導電性を有する多孔質固体電電解質の一方の面に多孔質の第一電極を他方の面に多孔質の第二電極を備えて排ガスを通過可能とし、両面の電極に電圧を印加して排ガスを浄化する装置であって、排ガスが流入する側の第一電極はアノードであり、排ガスが流出する側の第二電極はカソードであり、前記第一電極はガドリニア添加セリア（ＧＤＣ）及び導電体を含み、前記第二電極はガドリニア添加セリア（ＧＤＣ）、導電体及びＮＯｘ吸蔵材を含み、前記第一電極及び／又は前記第二電極の全体に含まれる前記導電体の濃度が前記固体電解質側に向かって濃度が低くなるように傾斜させてあることを特徴とする排ガス浄化装置。
2. 前記第一電極及び／又は前記第二電極が複数の層からなり、前記層の導電体の濃度が前記固体電解質側に向かって濃度が低くなるように傾斜させてあることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化装置。
3. 前記第一電極が、排ガス中の微粒子を捕集することができる多孔質であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の排ガス浄化装置。
4. 前記固体電解質の主成分がガドリニア添加セリア（ＧＤＣ）であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の排ガス浄化装置。
5. 前記ＮＯｘ吸蔵材がバリウム（Ｂａ）又はバリウムの化合物であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の排ガス浄化装置。