JP5952702B2

JP5952702B2 - Rubber composition production method, vulcanized rubber composition molded article, and vibration isolator

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Publication number: JP5952702B2
Application number: JP2012223874A
Authority: JP
Inventors: 中野　貞之; 貞之中野
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2012-10-09
Filing date: 2012-10-09
Publication date: 2016-07-13
Anticipated expiration: 2032-10-09
Also published as: JP2014077028A

Description

本発明は、加硫されたゴム組成物成形体の製造方法および防振材に関する。 The present invention relates to a method for producing a vulcanized rubber composition molded body and a vibration-proof material.

防振ゴムは、自動車、鉄道車両、建設車両、産業機械、ＯＡ機器などのように、振動を防止する必要がある分野において広く用いられている。特許文献１には、エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム、補強剤および軟化剤を混練してなる混練物と、加硫剤とを用いて加硫されたゴム組成物成形体、およびそれからなる防振材が記載されている。しかしながら、該防振材は引張強さが不十分であるという問題を有する。 Anti-vibration rubber is widely used in fields where vibrations need to be prevented, such as automobiles, railway vehicles, construction vehicles, industrial machines, and OA equipment. Patent Document 1 discloses a rubber composition molded body vulcanized using a kneaded product obtained by kneading an ethylene-α-olefin-nonconjugated polyene copolymer rubber, a reinforcing agent and a softening agent, and a vulcanizing agent. And an anti-vibration material comprising the same. However, the vibration isolator has a problem that the tensile strength is insufficient.

特開２００６−２４９４０１号公報JP 2006-249401 A

かかる状況下、本発明の目的は、引張強さに優れた防振材ゴム組成物成形体、および該成形体を与えるゴム組成物を製造する方法を提供することである。 Under such circumstances, an object of the present invention is to provide a vibration-insulating rubber composition molded article excellent in tensile strength and a method for producing a rubber composition that provides the molded article.

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明が上記課題を解決できることを見出した。すなわち、本発明は、以下の工程を含む加硫されたゴム組成物の製造方法にかかるものである。
（１）下記成分（Ａ）１００重量部と、成分（Ａ）１００重量部に対し、１〜１５０重量部の成分（Ｂ）補強剤と、１〜１５０重量部の成分（Ｃ）軟化剤と、０．０１〜１０重量部の（Ｄ）下記（ｉ）〜（ｉｖ）からなる群から選ばれる１以上とを混練して混練物を製造する工程
（２）該混練物と、成分（Ａ）１００重量部に対し０．１〜１０重量部の成分（Ｅ）加硫剤とを混合してゴム組成物を製造する工程
（Ａ）テトラリン中１３５℃で測定した極限粘度［η］が２．５〜５ｄｌ／ｇであるエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム
（ｉ）：式（Ｉ）で表される化合物
（ｉｉ）：式（Ｉ）で表される塩
（ｉｉｉ）：式（Ｉ）で表される化合物の溶媒和物
（ｉｖ）：式（Ｉ）で表される塩の溶媒和物

［式（Ｉ）中、
Ｒ^１は置換基を有していてもよい炭素数２〜１２のアルカンジイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルカンジイル基、又は^＊−Ｂ^１−Ａｒ−Ｂ^２−^＊基を表し、＊は結合手を表す。
Ｂ^１は、単結合又は炭素数１〜１２のアルカンジイル基を表す。
Ｂ^２は、単結合又は炭素数１〜１２のアルカンジイル基を表す。
Ａｒは、置換基を有していてもよい炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル
基、炭素数６〜１２のアリール基、ヒドロキシ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表すか、或いは、互いに結合して炭素数２〜１２のアルカンジイル基を形成する。
Ｒ^４は、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、炭素数７〜１５のアリールアルコキシ基、−ＮＲ^５Ｒ^６又は−Ｏ⁻（Ｙ^ｎ＋）^１／
^ｎを表し、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を
表し、Ｙ^ｎ＋は、ｎ価のカチオンを表し、ｎは１又は２を表す。
Ｘは、−ＮＨ−又は−Ｏ−を表す。］
また、本発明は、上記製造方法により得られるゴム組成物を加熱成形する、加硫されたゴム組成物成形体にかかるものである（本願明細書中、ゴム組成物を加熱成形して加硫されたゴム組成物成形体を得る工程を工程（３）ということがある。）。
さらに、本発明は、前記ゴム組成物成形体からなる防振材にかかるものである。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has found that the present invention can solve the above problems. That is, the present invention relates to a method for producing a vulcanized rubber composition including the following steps.
(1) 1 to 150 parts by weight of component (B) reinforcing agent, and 1 to 150 parts by weight of component (C) softener with respect to 100 parts by weight of the following component (A) and 100 parts by weight of component (A) , 0.01 to 10 parts by weight of (D) one or more selected from the group consisting of the following (i) to (iv) to produce a kneaded product (2) the kneaded product and the component (A) ) A step of producing a rubber composition by mixing 0.1 to 10 parts by weight of component (E) vulcanizing agent with respect to 100 parts by weight (A) Intrinsic viscosity [η] measured at 135 ° C. in tetralin is 2 An ethylene-α-olefin-nonconjugated polyene copolymer rubber (i) having a molecular weight of 5 to 5 dl / g: Compound (ii) represented by formula (I): Salt (iii) represented by formula (I) : Solvate of compound represented by formula (I) (iv): Solvate of salt represented by formula (I)

[In the formula (I),
R ¹ is an optionally substituted alkanediyl group having 2 to 12 carbon atoms, an optionally substituted cycloalkanediyl group having 3 to 12 carbon atoms, or ^* —B ¹ —Ar—. B ² ^* represents a group, and * represents a bond.
B ¹ represents a single bond or an alkanediyl group having 1 to 12 carbon atoms.
B ² represents a single bond or an alkanediyl group having 1 to 12 carbon atoms.
Ar represents a C6-C12 divalent aromatic hydrocarbon group which may have a substituent.
R ² and R ³ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, a hydroxy group, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, Or it couple | bonds together and forms a C2-C12 alkanediyl group.
R ⁴ is hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms, arylalkoxy groups having 7 to 15 carbon atoms, ^-NR 5 ^{R 6} or ^-O - ^(Y n ^{+) 1 /}
ⁿ represents, R ⁵ and R ⁶ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, Y ^{n +} represents an n-valent cation, and n represents 1 or 2.
X represents -NH- or -O-. ]
The present invention also relates to a vulcanized rubber composition molded body in which the rubber composition obtained by the above production method is thermoformed (in the present specification, the rubber composition is thermoformed and vulcanized). The step of obtaining a molded rubber composition product may be referred to as step (3)).
Furthermore, the present invention relates to a vibration isolating material comprising the rubber composition molded body.

本発明によれば、引張強さに優れた防振材およびゴム組成物成形体を得ることができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the vibration isolator and rubber composition molded object which were excellent in tensile strength can be obtained.

成分（Ａ）のテトラリン中１３５℃で測定した極限粘度［η］は２．５〜５ｄｌ／ｇ、好ましくは２．８〜４．５ｄｌ／ｇ、より好ましくは３〜４ｄｌ／ｇである。該極限粘度が２．５ｄｌ／ｇ未満であると、防振材の動倍率が不満足である。該極限粘度が５ｄｌ／ｇを超えると、ゴム組成物の成形性が低下する。ここで、動倍率とは弾性率の周波数依存性であって、動的弾性率と静的弾性率との比によって表されるものである。動倍率が低いほど、防振材の防振性能が優れている。 The intrinsic viscosity [η] measured at 135 ° C. in the tetralin of component (A) is 2.5 to 5 dl / g, preferably 2.8 to 4.5 dl / g, more preferably 3 to 4 dl / g. When the intrinsic viscosity is less than 2.5 dl / g, the dynamic ratio of the vibration-proof material is unsatisfactory. When the intrinsic viscosity exceeds 5 dl / g, the moldability of the rubber composition is lowered. Here, the dynamic magnification is the frequency dependence of the elastic modulus, and is represented by the ratio between the dynamic elastic modulus and the static elastic modulus. The lower the dynamic magnification, the better the anti-vibration performance of the anti-vibration material.

成分（Ａ）におけるα−オレフィンは、好ましくは炭素数３〜２０のα−オレフィンである。該α−オレフィンとして、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、および１−デセンのような直鎖状オレフィン；３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、および４−メチル−１−ペンテンのような分岐オレフィン；ビニルシクロヘキサン；ならびに、これらの２以上の組合せを例示することができる。中でも、入手の容易性の観点から、好ましくはプロピレンまたは１−ブテンであり、特に好ましくはプロピレンである。 The α-olefin in component (A) is preferably an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms. As the α-olefin, linear olefins such as propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, and 1-decene; 3-methyl-1- Illustrative examples include branched olefins such as butene, 3-methyl-1-pentene, and 4-methyl-1-pentene; vinylcyclohexane; and combinations of two or more thereof. Among these, from the viewpoint of availability, propylene or 1-butene is preferable, and propylene is particularly preferable.

成分（Ａ）における非共役ポリエンは、好ましくは炭素数３〜２０の非共役ポリエンである。該非共役ポリエンとして、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、および７−メチル−１，６−オクタジエンのような鎖状非共役ジエン；シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラインデン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、５，９，１３−トリメチル−１，４，８，１２−テトラデカジエン、４−エチリデン−１２−メチル−１，１１−ペンタデカジエンおよび６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネンのような環状非共役ジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン、１，３，７−オクタトリエン、６，１０−ジメチル−１，５，９−ウンデカトリエン、５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエン、１３−エチル−９−メチル−１，９，１２−ペンタデカトリエン、５，９，８，１４，１６−トリメチル−１，７，１４−ヘキサデカトリエン、および１，４，９−デカトリエンのようなトリエン；ならびに、これらの２以上の組合せを例示することができる。中でも、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンまたはこれらの組合せが好ましい。 The non-conjugated polyene in component (A) is preferably a non-conjugated polyene having 3 to 20 carbon atoms. Such non-conjugated polyenes such as 1,4-hexadiene, 1,6-octadiene, 2-methyl-1,5-hexadiene, 6-methyl-1,5-heptadiene, and 7-methyl-1,6-octadiene Chain non-conjugated dienes; cyclohexadiene, dicyclopentadiene, methyltetraindene, 5-vinylnorbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5- (2-propenyl) -2-norbornene, 5- (3-butenyl)- 2-norbornene, 5- (4-pentenyl) -2-norbornene, 5- (5-hexenyl) -2-norbornene, 5- (5-heptenyl) -2-norbornene, 5- (7-octenyl) -2- Norbornene, 5-methylene-2-norbornene, 4-ethylidene-8-methyl-1,7-nonadiene, 5,9,13- Cyclic unconjugated dienes such as limethyl-1,4,8,12-tetradecadiene, 4-ethylidene-12-methyl-1,11-pentadecadiene and 6-chloromethyl-5-isopropenyl-2-norbornene 2,3-diisopropylidene-5-norbornene, 2-ethylidene-3-isopropylidene-5-norbornene, 2-propenyl-2,2-norbornadiene, 1,3,7-octatriene, 6,10-dimethyl; -1,5,9-undecatriene, 5,9-dimethyl-1,4,8-decatriene, 13-ethyl-9-methyl-1,9,12-pentadecatriene, 5,9,8,14 , 16-trimethyl-1,7,14-hexadecatriene, and trienes such as 1,4,9-decatriene; and combinations of two or more thereof It can be exemplified. Among these, 5-ethylidene-2-norbornene, dicyclopentadiene or a combination thereof is preferable.

成分（Ａ）中のエチレン単位の含有量は好ましくは６５〜９０モル％であり、より好ましくは７０〜８５モル％であり、α−オレフィン単位の含有量は好ましくは１０〜３５モル％、より好ましくは１５〜３０モル％である（両者の含有量の合計を１００モル％とする）。エチレン単位の含有量が９０モル％を超えると、防振材の耐寒性が悪化する場合がある。エチレン単位の含有量が６５モル％未満であると、防振材の引張強さが不足する場合がある。ここで、「エチレン単位」や「α−オレフィン単位」のようなモノマー単位とは、重合されたモノマーの単位を意味する。 The content of ethylene units in component (A) is preferably 65 to 90 mol%, more preferably 70 to 85 mol%, and the content of α-olefin units is preferably 10 to 35 mol%, more Preferably it is 15-30 mol% (the sum total of both content shall be 100 mol%). If the content of ethylene units exceeds 90 mol%, the cold resistance of the vibration isolator may deteriorate. If the ethylene unit content is less than 65 mol%, the tensile strength of the vibration-proof material may be insufficient. Here, the monomer unit such as “ethylene unit” or “α-olefin unit” means a unit of a polymerized monomer.

成分（Ａ）中に含有される非共役ポリエン単位の量の尺度である、成分（Ａ）のよう素価は好ましくは３〜３０であり、より好ましくは５〜２５である。よう素価が３未満であると、工程（３）における加硫反応が進行し難い場合があり、よう素価が３０を超えると、防振材の耐候性が劣る場合がある。 The iodine value of component (A), which is a measure of the amount of non-conjugated polyene units contained in component (A), is preferably 3-30, more preferably 5-25. When the iodine value is less than 3, the vulcanization reaction in the step (3) may not proceed easily, and when the iodine value exceeds 30, the weather resistance of the vibration isolator may be inferior.

成分（Ａ）として、エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン、エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン、エチレン−プロピレン−１，４−ヘキサジエン、エチレン−プロピレン−１，６−オクタジエン、エチレン−プロピレン−２−メチル−１，５−ヘキサジエン、エチレン−プロピレン−６−メチル−１，５−ヘプタジエン、エチレン−プロピレン−７−メチル−１，６−オクタジエン、エチレン−プロピレン−シクロヘキサジエン、エチレン−プロピレン−メチルテトラインデン、エチレン−プロピレン−５−ビニルノルボルネン、エチレン−プロピレン−５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、エチレン−プロピレン−５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、エチレン−プロピレン−５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、エチレン−プロピレン−５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、エチレン−プロピレン−５−（５−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、エチレン−プロピレン−５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、エチレン−プロピレン−５−メチレン−２−ノルボルネン、エチレン−プロピレン−４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、エチレン−プロピレン−５，９，１３−トリメチル−１，４，８，１２−テトラデカジエン、エチレン−プロピレン−４−エチリデン−１２−メチル−１，１１−ペンタデカジエン、エチレン−プロピレン−６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、エチレン−プロピレン−２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、エチレン−プロピレン−２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、エチレン−プロピレン−２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン、エチレン−プロピレン−１，３，７−オクタトリエン、エチレン−プロピレン−６，１０−ジメチル−１，５，９−ウンデカトリエン、エチレン−プロピレン−５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエン、エチレン−プロピレン−１３−エチル−９−メチル−１，９，１２−ペンタデカトリエン、エチレン−プロピレン−５，９，８，１４，１６−トリメチル−１，７，１４−ヘキサデカトリエン、およびエチレン−プロピレン−１，４，９−デカトリエン；ならびにこれらの２以上の組合せを例示することができる。中でも、エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン、又はエチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエンが好ましく、エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネンがより好ましい。 As component (A), ethylene-propylene-5-ethylidene-2-norbornene, ethylene-propylene-dicyclopentadiene, ethylene-propylene-1,4-hexadiene, ethylene-propylene-1,6-octadiene, ethylene-propylene- 2-methyl-1,5-hexadiene, ethylene-propylene-6-methyl-1,5-heptadiene, ethylene-propylene-7-methyl-1,6-octadiene, ethylene-propylene-cyclohexadiene, ethylene-propylene-methyl Tetraindene, ethylene-propylene-5-vinylnorbornene, ethylene-propylene-5- (2-propenyl) -2-norbornene, ethylene-propylene-5- (3-butenyl) -2-norbornene, ethylene-propylene-5 (4-P Tenenyl) -2-norbornene, ethylene-propylene-5- (5-hexenyl) -2-norbornene, ethylene-propylene-5- (5-heptenyl) -2-norbornene, ethylene-propylene-5- (7-octenyl) 2-norbornene, ethylene-propylene-5-methylene-2-norbornene, ethylene-propylene-4-ethylidene-8-methyl-1,7-nonadiene, ethylene-propylene-5,9,13-trimethyl-1,4 , 8,12-tetradecadiene, ethylene-propylene-4-ethylidene-12-methyl-1,11-pentadecadiene, ethylene-propylene-6-chloromethyl-5-isopropenyl-2-norbornene, ethylene-propylene -2,3-diisopropylidene-5-norbornene, ethylene- Lopylene-2-ethylidene-3-isopropylidene-5-norbornene, ethylene-propylene-2-propenyl-2,2-norbornadiene, ethylene-propylene-1,3,7-octatriene, ethylene-propylene-6,10- Dimethyl-1,5,9-undecatriene, ethylene-propylene-5,9-dimethyl-1,4,8-decatriene, ethylene-propylene-13-ethyl-9-methyl-1,9,12-pentadeca Triene, ethylene-propylene-5,9,8,14,16-trimethyl-1,7,14-hexadecatriene, and ethylene-propylene-1,4,9-decatriene; and combinations of two or more thereof can do. Among these, ethylene-propylene-5-ethylidene-2-norbornene or ethylene-propylene-dicyclopentadiene is preferable, and ethylene-propylene-5-ethylidene-2-norbornene is more preferable.

成分（Ａ）が上記２以上の組合せである場合、上記の極限粘度、エチレン単位の含有量、α−オレフィン単位の含有量およびヨウ素価は、該組合せに対するものである。 When the component (A) is a combination of two or more, the above intrinsic viscosity, ethylene unit content, α-olefin unit content and iodine value are relative to the combination.

成分（Ａ）は平均組成が下式［１］で表される触媒成分と、下式［２］で表される有機アルミニウム化合物（助触媒成分）とを組合せて生成される触媒の存在下にエチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィンおよび非共役ポリエンを重合させて製造されることが好ましい。
ＶＯ（ＯＲ）_ｍ（ＯＲ’）_ｎＸ_{３−ｍ−ｎ} ［１］
Ｒ’_ｋＡｌＸ_３−ｋ［２］
（式［１］中、Ｒは炭素数１〜８の２級以上の炭化水素基を表し、Ｒ’は炭素数１〜８の直鎖状炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｍ及びｎはそれぞれｍ＋ｎ≦３を充足する正の数であり、式［２］中、Ｒ’は炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｋは０≦ｋ≦３の整数である。） Component (A) has an average composition in the presence of a catalyst produced by combining a catalyst component represented by the following formula [1] and an organoaluminum compound (promoter component) represented by the following formula [2]: It is preferably produced by polymerizing ethylene, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms and a non-conjugated polyene.
VO (OR) _m (OR ′) _n X _3-mn [1]
R ′ _k AlX _3-k [2]
(In the formula [1], R represents a secondary or higher hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, R ′ represents a linear hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, X represents a halogen atom, m and n are each a positive number satisfying m + n ≦ 3. In Formula [2], R ′ represents a hydrocarbon group, X represents a halogen atom, and k is an integer of 0 ≦ k ≦ 3. .)

式［１］で表される触媒成分の製造方法として、平均組成が下式［３］で表されるバナジウム化合物と、炭素数１〜８の１級アルコールとを反応させる方法を例示することができる。
ＶＯ（ＯＲ）_ｐＸ_３−ｐ［３］
（式［３］中、Ｒは炭素数１〜８の２級以上の炭化水素基を表し；Ｘはハロゲン原子を表し；ｐは０≦ｐ≦３の整数を表す。） Examples of the method for producing the catalyst component represented by the formula [1] include a method of reacting a vanadium compound having an average composition represented by the following formula [3] with a primary alcohol having 1 to 8 carbon atoms. it can.
VO (OR) _p X _3-p [3]
(In Formula [3], R represents a secondary or higher hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms; X represents a halogen atom; p represents an integer of 0 ≦ p ≦ 3.)

式［１］や［３］における「平均組成」とは、上記の触媒成分およびバナジウム化合物のそれぞれに含まれる種々の組成を有する化合物の平均組成を意味する。 The “average composition” in the formulas [1] and [3] means an average composition of compounds having various compositions contained in each of the catalyst component and the vanadium compound.

式［１］のｍは、好ましくは０．５〜２である。ｍが０．５未満の場合、工程（２）で製造されるゴム組成物の成形性が不十分である。ｍが２を超えると、防振材の圧縮永久歪が劣る場合がある。 M in the formula [1] is preferably 0.5 to 2. When m is less than 0.5, the moldability of the rubber composition produced in the step (2) is insufficient. When m exceeds 2, the compression set of the vibration isolator may be inferior.

式［１］のｎは、好ましくは１又は２である。ｎが１未満では、防振材の圧縮永久歪が劣る場合がある。ｎが２を超えると、工程（２）で製造されるゴム組成物の成形性が不十分である。 N in the formula [1] is preferably 1 or 2. If n is less than 1, the compression set of the vibration isolator may be inferior. When n exceeds 2, the moldability of the rubber composition produced in the step (2) is insufficient.

式［１］で表される化合物として、公知の、ＶＯ（Ｏｉｓｏ−Ｃ_３Ｈ_７）（ＯＥｔ）Ｃｌ、ＶＯ（Ｏｉｓｏ−Ｃ_３Ｈ_７）（ＯＥｔ）_２、ＶＯ（Ｏｉｓｏ−Ｃ_３Ｈ_７）_０．５（ＯＥｔ）_１．５Ｃｌ、ＶＯ（Ｏｉｓｏ−Ｃ_３Ｈ_７）_１．５（ＯＥｔ）_０．５Ｃｌ、およびＶＯ（Ｏｉｓｏ−Ｃ_３Ｈ_７）_０．８（ＯＥｔ）_１．１Ｃｌ_１．１を例示することができる。中でも、製造が容易なことから、ＶＯ（Ｏｉｓｏ−Ｃ_３Ｈ_７）_０．８（ＯＥｔ）_１．１Ｃｌ_１．１が特に好ましい。これらの化合物は、公知の、ＶＯＣｌ_３と対応するアルコールとの反応によって、または、ＶＯＣｌ_３と、ＶＯ（ＯＲ）_３と、ＶＯ（ＯＲ’）_３との反応によって容易に製造することができる。 Known compounds represented by the formula [1] include VO (Oiso-C ₃ H ₇ ) (OEt) Cl, VO (Oiso-C ₃ H ₇ ) (OEt) ₂ , and VO (Oiso-C ₃ H _7. _{_{_{_{) 0.5 (OEt) 1.5 Cl,}}}} VO (Oiso-C 3 H 7) 1.5 (OEt) 0.5 Cl, and _{_{_{VO (Oiso-C 3 H 7}}} ) 0.8 (OEt) 1. ₁ Cl _1.1 can be exemplified. Among these, VO (Oiso-C ₃ H ₇ ) _0.8 (OEt) _1.1 Cl _1.1 is particularly preferable because of easy production. These compounds can be easily produced by the reaction of a known alcohol with VOCl ₃ and the corresponding alcohol, or by the reaction of VOCl ₃ , VO (OR) ₃ and VO (OR ′) ₃ .

上式［２］で表される化合物（助触媒成分）として、公知の、（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＡｌＣｌ、（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＡｌＣｌ、（Ｃ_６Ｈ_１３）_２ＡｌＣｌ、（Ｃ_２Ｈ_５）_１．５ＡｌＣｌ_１．５、（Ｃ_４Ｈ_９）_１．５ＡｌＣｌ_１．５、（Ｃ_６Ｈ_１３）_１．５ＡｌＣｌ_１．５、Ｃ_２Ｈ_５ＡｌＣｌ_２、Ｃ_４Ｈ_９ＡｌＣｌ_２、およびＣ_６Ｈ_１３ＡｌＣｌ_２を例示することができる。 As the compound (promoter component) represented by the above formula [2], known (C ₂ H ₅ ) ₂ AlCl, (C ₄ H ₉ ) ₂ AlCl, (C ₆ H ₁₃ ) ₂ AlCl, (C ₂ H ₅ ) _1.5 AlCl _1.5 , (C ₄ H ₉ ) _1.5 AlCl _1.5 , (C ₆ H ₁₃ ) _1.5 AlCl _1.5 , C ₂ H ₅ AlCl ₂ , C ₄ H ₉ AlCl ₂ and C ₆ H ₁₃ AlCl ₂ can be exemplified.

助触媒成分の使用量は、重合反応をスムースに進行させる観点から、式［１］で表される触媒成分１モルあたり、２．５モル以上である。 The usage-amount of a promoter component is 2.5 mol or more per 1 mol of catalyst components represented by Formula [1] from a viewpoint of advancing a polymerization reaction smoothly.

成分（Ａ）はたとえば、以下の工程からなる製造方法によって製造することができる（特開２００３−０４０９３４参照）：
（１）平均組成がＶＯ（Ｏｉｓｏ−Ｃ_３Ｈ_７）_０．８Ｃｌ_２．２のバナジウム化合物とエタノールとを連続的にラインミキサーで混合し、平均組成がＶＯ（Ｏｉｓｏ−Ｃ_３Ｈ_７）_０．８（ＯＥｔ）_１．１Ｃｌ_１．１の触媒成分を調整する工程；
（２）該触媒成分を、攪拌機を備えた重合槽の下部から連続的に供給する工程；
（３）それと同時に、別に、エチルアルミニウムセスキクロライド（助触媒成分）を該重合槽の下部から連続的に供給する工程；
（４）それと同時に、さらに別に、該重合槽の下部から、エチレンとα−オレフィンと非共役ポリエンとヘキサン（重合溶媒）と水素（分子量調節剤）とを連続的に供給し、一定の温度下で重合させる工程；
（５）該重合槽の上部から重合液を連続的に抜き出す工程；
（６）抜き出された重合液から、スチームトリッピングによってエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴムを連続的に析出させる工程；および
（７）該共重合体ゴムを乾燥させる工程。 Component (A) can be produced, for example, by a production method comprising the following steps (see JP2003-040934):
(1) A vanadium compound having an average composition of VO (Oiso-C ₃ H ₇ ) _0.8 Cl _2.2 and ethanol are continuously mixed by a line mixer, and the average composition is VO (Oiso-C ₃ H ₇ ). Adjusting the catalyst component of _0.8 (OEt) _1.1 Cl _1.1 ;
(2) a step of continuously supplying the catalyst component from the lower part of a polymerization tank equipped with a stirrer;
(3) At the same time, separately supplying ethyl aluminum sesquichloride (promoter component) continuously from the lower part of the polymerization tank;
(4) At the same time, ethylene, α-olefin, non-conjugated polyene, hexane (polymerization solvent), and hydrogen (molecular weight regulator) are continuously supplied from the lower part of the polymerization tank at a constant temperature. Polymerizing with:
(5) a step of continuously extracting the polymerization liquid from the upper part of the polymerization tank;
(6) a step of continuously depositing an ethylene-α-olefin-nonconjugated polyene copolymer rubber by steam stripping from the extracted polymer solution; and
(7) A step of drying the copolymer rubber.

成分（Ｂ）とは、便覧ゴム・プラスチック配合薬品（１９８１年４月２０日（株）ラバーダイジェスト社発行）に記載のとおり、ゴムに配合することによって、該ゴムの加硫物の硬度、引張強度、モジュラス、反ぱつ弾性および引裂強度のような物性を向上させる配合剤を意味する。成分（Ｂ）として、ＥＰＣ、ＭＰＣおよびＣＣのようなチャンネルカーボンブラック；ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＡＰＦ、ＦＦ、ＣＦ、ＳＣＦおよびＥＣＦのようなファーネスカーボンブラック；ＦＴおよびＭＴのようなサーマルカーボンブラック；アセチレンカーボンブラック；乾式法シリカ；湿式法シリカ；合成ケイ酸塩系シリカ；コロイダルシリカ；塩基性炭酸マグネシウム；活性化炭酸カルシウム；重質炭酸カルシウム；軽質炭酸カルシウム；マイカ；ケイ酸マグネシウム；ケイ酸アルミニウム；ハイスチレン樹脂；環化ゴム；クマロン・インデン樹脂；フェノール・ホルムアルデヒド樹脂；ビニルトルエン共重合樹脂；リグニン；水酸化アルミニウム；ならびに水酸化マグネシウム、を例示することができる。成分（Ｂ）の使用量は、目的の硬さを有するゴム組成物を工程（２）で製造する観点から、成分（Ａ）１００重量部に対して、通常１〜１５０重量部、好ましくは２〜１００重量部である。 Ingredient (B) refers to rubber and plastic compounding chemicals (published on April 20, 1981, Rubber Digest Co., Ltd.). It means a compounding agent that improves physical properties such as strength, modulus, anti-elasticity and tear strength. As component (B), channel carbon blacks such as EPC, MPC and CC; furnace carbon blacks such as SAF, ISAF, HAF, MAF, FEF, SRF, GPF, APF, FF, CF, SCF and ECF; FT and Thermal carbon black such as MT; Acetylene carbon black; Dry silica; Wet silica; Synthetic silicate silica; Colloidal silica; Basic magnesium carbonate; Activated calcium carbonate; Heavy calcium carbonate; Light calcium carbonate; Magnesium silicate; aluminum silicate; high styrene resin; cyclized rubber; coumarone indene resin; phenol formaldehyde resin; vinyl toluene copolymer resin; lignin; aluminum hydroxide; It is possible. Component (B) is used in an amount of usually 1 to 150 parts by weight, preferably 2 parts per 100 parts by weight of component (A) from the viewpoint of producing a rubber composition having the desired hardness in step (2). ~ 100 parts by weight.

成分（Ｃ）として、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン、コールタールピッチ、ヒマシ油、アマニ油、サブ、密ロウ、リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、およびアタクチックポリプロピレンを例示することができる。中でも、プロセスオイルが特に好ましい。成分（Ｃ）としてプロセスオイルを使用する場合、該プロセスオイルは、成分（Ａ）を製造する工程において、伸展油として添加されてもよい。該製造方法によって製造されるプロセスオイルと成分（Ａ）との組合せは、ゴムの技術分野において、油展ゴムと呼ばれている。成分（Ｃ）の使用量は、目的の柔らかさを有するゴム組成物を工程（２）で製造する観点から、成分（Ａ）１００重量部に対して、通常１〜１５０重量部、好ましくは２〜１００重量部である。 As component (C), process oil, lubricating oil, paraffin, liquid paraffin, petroleum asphalt, petroleum jelly, coal tar pitch, castor oil, linseed oil, sub, beeswax, ricinoleic acid, palmitic acid, barium stearate, calcium stearate, Zinc laurate and atactic polypropylene can be exemplified. Among these, process oil is particularly preferable. When using process oil as a component (C), this process oil may be added as extending oil in the process of manufacturing a component (A). The combination of the process oil produced by the production method and the component (A) is called oil-extended rubber in the technical field of rubber. Component (C) is used in an amount of usually 1 to 150 parts by weight, preferably 2 parts per 100 parts by weight of component (A) from the viewpoint of producing a rubber composition having the desired softness in step (2). ~ 100 parts by weight.

成分（Ｄ）は、（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）からなる群から選ばれる１以上のものである。
（ｉ）：式（Ｉ）で表される化合物（「化合物（Ｉ）」ということがある。）
（ｉｉ）：化合物（Ｉ）の塩
（ｉｉｉ）：化合物（Ｉ）の溶媒和物
（ｉｖ）：化合物（Ｉ）の塩の溶媒和物 Component (D) is one or more selected from the group consisting of (i), (ii), (iii) and (iv).
(I): Compound represented by formula (I) (sometimes referred to as “compound (I)”)
(Ii): salt of compound (I) (iii): solvate of compound (I) (iv): solvate of salt of compound (I)

＜化合物（Ｉ）＞
化合物（Ｉ）の塩は、Ｒ^４がヒドロキシ基である化合物（Ｉ）のカルボキシラート塩、
及び、化合物（Ｉ）中のアミン部分（−ＮＨ_２又は−ＮＨ−）において酸とともに形成さ
れる付加塩を含む。
化合物（Ｉ）のカルボキシラート塩としては、例えば、式（Ｉ−１）で表される化合物
又は塩において、Ｒ^７が−Ｏ⁻（Ｙ^ｎ＋）^１／ｎである塩が挙げられる。
化合物（Ｉ）中のアミン部分において酸とともに形成される付加塩における、酸としては、無機酸及び有機酸が挙げられる。
溶媒和物としては、メタノール和物や水和物等が挙げられる。
化合物（Ｉ）中の炭素−炭素二重結合とＲ^３及びＣＯ−Ｒ^４との結合については、炭素
−炭素二重結合の立体がＥ体の化合物、Ｚ体の化合物、又は、Ｅ体の化合物及びＺ体の化
合物の混合物のいずれであってもよい。中でも炭素−炭素二重結合の立体がＺ体である化
合物が好ましい。
また、化合物（Ｉ）としては、式（ＩＩ）で表される化合物が好ましい。

<Compound (I)>
The salt of compound (I) is a carboxylate salt of compound (I) wherein R ⁴ is a hydroxy group,
And an addition salt formed with an acid in the amine moiety (—NH ₂ or —NH—) in compound (I).
Examples of the carboxylate salt of compound (I) include a salt represented by formula (I-1) wherein R ⁷ is —O ⁻ (Y ^{n +} ) ^{1 / n} .
Examples of the acid in the addition salt formed with an acid in the amine moiety in compound (I) include inorganic acids and organic acids.
Examples of solvates include methanol solvates and hydrates.
Regarding the bond between the carbon-carbon double bond in compound (I) and R ³ and CO—R ⁴ , the stereo form of the carbon-carbon double bond is an E-form compound, a Z-form compound, or an E-form compound. Either a compound or a mixture of Z-form compounds may be used. Among them, a compound in which the carbon-carbon double bond steric is a Z-form is preferable.
Moreover, as compound (I), the compound represented by Formula (II) is preferable.

Ｒ^１における炭素数２〜１２のアルカンジイル基としては、例えば、メチレン基、エチ
レン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等の
直鎖状のアルカンジイル基；イソプロピレン基、イソブチレン基、２−メチルトリメチレ
ン基、イソペンチレン基、イソへキシレン基、イソオクチレン基、２−エチルへキシレン
基、イソデシレン基等の分岐状のアルカンジイル基；が挙げられる。中でも、アルカンジ
イル基の炭素数は３〜１２が好ましく、３〜６がより好ましい。また、直鎖状のアルカン
ジイル基が好ましい。 Examples of the alkanediyl group having 2 to 12 carbon atoms in R ¹ include linear alkanediyl groups such as methylene group, ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group; isopropylene group And branched alkanediyl groups such as isobutylene group, 2-methyltrimethylene group, isopentylene group, isohexylene group, isooctylene group, 2-ethylhexylene group, and isodecylene group. Especially, 3-12 are preferable and, as for carbon number of an alkanediyl group, 3-6 are more preferable. Moreover, a linear alkanediyl group is preferable.

アルカンジイル基が有していてもよい置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ
基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等のハロ
ゲン原子、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等の炭素数６〜１２のアリール基、ヒ
ドロキシ基が挙げられる。置換基を有するアルカンジイル基としては、例えば以下の基が
挙げられる。＊は結合手を表す。

Examples of the substituent that the alkanediyl group may have include, for example, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, and a butoxy group, a halogen atom such as chlorine, bromine, iodine, and fluorine, and a phenyl group. And aryl groups having 6 to 12 carbon atoms such as naphthyl group and biphenyl group, and hydroxy groups. Examples of the alkanediyl group having a substituent include the following groups. * Represents a bond.

Ｒ^１における炭素数３〜１２のシクロアルカンジイル基としては、例えば、シクロプロ
ピレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、シクロドデシレン基等が挙げられ
る。
炭素数３〜１２のシクロアルカンジイル基が有していてもよい置換基としては、例えば
、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４
のアルキル基；フェニル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１０のア
リール基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基；
アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基等の炭素数１〜７のアシル基；メ
トキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数３〜４のアルコキシカルボニル基
；フェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等の炭素数７〜１１のアリール
オキシカルボニル基；アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等の炭素数２〜７のアシルオキ
シ基；等が挙げられる。
炭素数３〜１２のシクロアルカンジイル基としては、シクロペンチレン基、シクロへキ
シレン基、メチルシクロヘキシレン基、ｔ−ブチルシクロヘキシレン基が好ましい。 Examples of the cycloalkanediyl group having 3 to 12 carbon atoms in R ¹ include a cyclopropylene group, a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, a cyclododecylene group, and the like.
Examples of the substituent that the C3-C12 cycloalkanediyl group may have include, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, etc. 4
An aryl group having 6 to 10 carbon atoms such as a phenyl group, a 4-methylphenyl group and a naphthyl group; an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group and an n-butoxy group;
C1-C7 acyl groups such as acetyl group, benzoyl group, formyl group, pivaloyl group; C3-C4 alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group; phenoxycarbonyl group, naphthyloxycarbonyl group, etc. And an aryloxycarbonyl group having 7 to 11 carbon atoms; an acyloxy group having 2 to 7 carbon atoms such as an acetoxy group and a benzoyloxy group;
The cycloalkanediyl group having 3 to 12 carbon atoms is preferably a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, a methylcyclohexylene group or a t-butylcyclohexylene group.

Ｂ^１及びＢ^２における炭素数１〜１２のアルカンジイル基としては、上記と同じものと
、メチレン基とが挙げられる。
Ａｒにおける炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ナフ
チレン基、ビフェニレン基等が挙げられる。
Ｒ^１における^＊−Ｂ^１−Ａｒ−Ｂ^２−^＊基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレ
ン基、ビフェニレン基、下記の基等が挙げられる。＊は結合手を表す。

Ａｒに含まれる水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基
、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、スルホ基、及びハロゲン原子からなる群から選ば
れる１以上の基で置換されていてもよい。 Examples of the alkanediyl group having 1 to 12 carbon atoms in B ¹ and B ² include the same ones as described above and a methylene group.
Examples of the divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms in Ar include a phenylene group, a naphthylene group, and a biphenylene group.
Examples of the ^* —B ¹ —Ar—B ² — ^* group in R ¹ include a phenylene group, a naphthylene group, a biphenylene group, and the following groups. * Represents a bond.

The hydrogen atom contained in Ar is one or more selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxy group, a nitro group, a cyano group, a sulfo group, and a halogen atom. It may be substituted with a group.

Ｒ^１としては、炭素数２〜１２のアルキレン基、フェニレン基又は下記の基が好ましく
、フェニレン基がより好ましい。

The R ^1, an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, a phenylene group or a group of the following are preferred, phenylene group is more preferable.

Ｒ^２及びＲ^３におけるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げら
れる。
Ｒ^２及びＲ^３における炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基
、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、
ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる
。
Ｒ^２及びＲ^３における炭素数６〜１２のアリール基としては、炭素数６〜１２の単環式
又は縮合多環式芳香族炭化水素を示し、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基
等が挙げられる。
Ｒ^２及びＲ^３における炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エ
トキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ
ｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、イソペントキシ基、ｎ−
ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
Ｒ^２及びＲ^３が、互いに結合して炭素数２〜１２のアルカンジイル基としては上記と同
じ基が挙げられ、炭素数３又は４のアルカンジイル基であることが好ましい。また、Ｒ^２
及びＲ^３が一緒になって、それらが結合している炭素原子と共に形成する環状構造として
は、例えばシクロペンテン環、シクロヘキセン環等が挙げられる。
Ｒ^２が水素原子であり、Ｒ^３が水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であることが好
ましく、Ｒ^２及びＲ^３が水素原子であることがより好ましい。 Examples of the halogen atom in R ² and R ³ include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in R ² and R ³ include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group,
Examples thereof include a tert-butyl group, an n-pentyl group, an isopentyl group, and an n-hexyl group.
The aryl group having 6 to 12 carbon atoms in R ² and R ³ represents a monocyclic or condensed polycyclic aromatic hydrocarbon having 6 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, and a biphenyl group. Can be mentioned.
Examples of the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms in R ² and R ³ include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, s
ec-butoxy group, tert-butoxy group, n-pentoxy group, isopentoxy group, n-
A hexyloxy group etc. are mentioned.
Examples of the alkanediyl group having 2 to 12 carbon atoms in which R ² and R ³ are bonded to each other include the same groups as described above, and are preferably alkanediyl groups having 3 or 4 carbon atoms. R ²
Examples of the cyclic structure formed by R ³ and R ³ together with the carbon atom to which they are bonded include a cyclopentene ring and a cyclohexene ring.
R ² is a hydrogen atom, it is preferred that R ³ is an alkyl group having 1 to 6 carbon hydrogen or C, and more preferably R ² and R ³ are hydrogen atoms.

Ｒ^４における炭素数１〜６のアルコキシ基としては、上記と同じ基が挙げられる。
Ｒ^４における炭素数６〜１２のアリールオキシ基としては、上記の炭素数６〜１２のアリール基にオキシ基が結合した基が挙げられ、例えば、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、ビフェニルオキシ基等が挙げられる。
Ｒ^４における炭素数７〜１５のアリールアルコキシ基としては、フェニルエチルオキシ基、ベンジルオキシ基、フェニルプロピルオキシ等が挙げられる。
Ｒ^４における−ＮＲ^５Ｒ^６としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、フェニルアミノ基、エチルメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、エチルフェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基等が挙げられる。 Examples of the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms in R ⁴ include the same groups as described above.
Examples of the aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms in R ⁴ include groups in which an oxy group is bonded to the above aryl group having 6 to 12 carbon atoms, such as a phenyloxy group, a naphthyloxy group, and a biphenyloxy group. Is mentioned.
Examples of the arylalkoxy group having 7 to 15 carbon atoms in R ⁴ include a phenylethyloxy group, a benzyloxy group, and phenylpropyloxy.
Examples of —NR ⁵ R ⁶ in R ⁴ include a methylamino group, an ethylamino group, a phenylamino group, an ethylmethylamino group, a dimethylamino group, a diethylamino group, a methylphenylamino group, an ethylphenylamino group, and a diphenylamino group. Can be mentioned.

Ｒ^４におけるＹ^ｎ＋は、式（Ｉ）で表されるカルボキシラート塩を形成し得るｎ価のカ
チオンを表す。
Ｙ^＋としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び周期表ＩＢ、ＩＩＢ族の遷移元
素からなる群から選ばれる金属のカチオン、アミン等のカルボキシ基と塩形成しうる有機
塩基類のカチオン等が挙げられ、例えばＬｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｂ
ａ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｃｕ^＋、Ａｇ^＋、（ＮＨ_４）^＋、［ＮＨ（Ｃ_２Ｈ_５）_３］
^＋、［ＮＨ（Ｃ_２Ｈ_５）（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２］^＋、^＋Ｈ_３Ｎ−（ＣＨ_２）_２−ＮＨ_３ ^＋、
^＋Ｈ_３Ｎ−（ＣＨ_２）_６−ＮＨ_３ ^＋等が挙げられる。
Ｒ^４としては、ヒドロキシ基が好ましい。Ｒ^４としては、ヒドロキシ基又は−Ｏ⁻（Ｙ
^ｎ＋）^１／ｎが好ましく、ヒドロキシ基又は−Ｏ⁻（Ｙ^ｎ＋）^１／ｎ（Ｙがアルカリ金属
）がより好ましい。 Y ^{n +} in R ⁴ represents an n-valent cation capable of forming the carboxylate salt represented by the formula (I).
Examples of Y ⁺ include a cation of an alkali metal, an alkaline earth metal, a metal cation selected from the group consisting of transition elements of the periodic tables IB and IIB, and a cation of an organic base that can form a salt with a carboxy group such as an amine. For example, Li ⁺ , Na ⁺ , K ⁺ , Mg ²⁺ , Ca ²⁺ , B
a ²⁺ , Zn ²⁺ , Cu ²⁺ , Cu ⁺ , Ag ⁺ , (NH ₄ ) ⁺ , [NH (C ₂ H ₅ ) ₃ ]
^{_{_{_{+, [NH (C 2 H}}}} 5) (i-C 3 H 7) 2] +, + H 3 N- (CH 2) 2 -NH 3 +,
^{_{_{_{+ H 3 N- (CH 2)}}}} 6 -NH 3 + , and the like.
R ⁴ is preferably a hydroxy group. The R ^4, hydroxy group or ^-O - (Y
^{n +} ) ^{1 / n} is preferable, and a hydroxy group or —O ⁻ (Y ^{n +} ) ^{1 / n} (Y is an alkali metal) is more preferable.

以下に化合物（Ｉ）の具体例を示す。

Specific examples of compound (I) are shown below.

成分（Ｄ）の使用量は、高引張り強度を有するゴム組成物を工程（２）で製造する観点から、成分（Ａ）１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜８重量部である。 Component (D) is used in an amount of usually 0.01 to 10 parts by weight, preferably 100 to 10 parts by weight, preferably 100 parts by weight of component (A) from the viewpoint of producing a rubber composition having high tensile strength in step (2). 0.1 to 8 parts by weight.

成分（Ｅ）は、工程（３）で加熱成形されるゴム組成物を加硫（架橋）させるための化合物である。成分（Ｅ）として、イオウ；ならびに、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第三ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−（第三ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、ジ第三ブチルペルオキシド、ジ第三ブチルペルオキシド−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、および第三ブチルヒドロペルオキシドのような有機過酸化物、を例示することができる。中でも、ジクミルペルオキシド、ジ第三ブチルペルオキシド、またはジ第三ブチルペルオキシド−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが特に好ましい。成分（Ｅ）の使用量は、成分（Ａ）１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜８重量部である。 Component (E) is a compound for vulcanizing (crosslinking) the rubber composition heat-molded in step (3). As component (E), sulfur; and dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (tertiarybutylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, Such as 2,5-dimethyl-2,5- (tert-butylperoxy) hexyne-3, di-tert-butyl peroxide, di-tert-butyl peroxide-3,3,5-trimethylcyclohexane, and tert-butyl hydroperoxide Organic peroxides can be exemplified. Among them, dicumyl peroxide, ditertiary butyl peroxide, or ditertiary butyl peroxide-3,3,5-trimethylcyclohexane is particularly preferable. The usage-amount of a component (E) is 0.1-10 weight part normally with respect to 100 weight part of a component (A), Preferably it is 0.2-8 weight part.

成分（Ａ）〜（Ｅ）のそれぞれは、加硫促進剤、加硫助剤、加工助剤、老化防止剤、樹脂（たとえば、ポリエチレンやポリプロピレン）、または成分（Ａ）以外のゴム、のような成分と組合せてもよい。 Each of the components (A) to (E) is a vulcanization accelerator, a vulcanization aid, a processing aid, an anti-aging agent, a resin (for example, polyethylene or polypropylene), or a rubber other than the component (A). It may be combined with various components.

上記の加硫促進剤として、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジオクタデシル−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルチウラムジスルフィド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾール−スルフエンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾール−スルフエンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフエンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，４−ジニトロフエニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，６−ジエチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジル−ジスルフイド、ジフエニルグアニジン、トリフエニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン、オルソトリル−バイ−グアナイド、ジフエニルグアニジン−フタレート、アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア、２−メルカプトイミダゾリン、チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフエニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフエニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジブチルキサントゲン酸亜鉛、およびエチレンチオウレアを例示することができる。加硫促進剤の使用量は、成分（Ａ）１００重量部に対して、通常０．０５〜２０重量部、好ましくは０．１〜８重量部である。 Examples of the vulcanization accelerator include tetramethyl thiuram monosulfide, tetramethyl thiuram disulfide, tetraethyl thiuram disulfide, tetrabutyl thiuram disulfide, dipentamethylene thiuram monosulfide, dipentamethylene thiuram disulfide, dipentamethylene thiuram tetrasulfide, N, N′-dimethyl-N, N′-diphenylthiuram disulfide, N, N′-dioctadecyl-N, N′-diisopropylthiuram disulfide, N-cyclohexyl-2-benzothiazole-sulfenamide, N-oxydiethylene-2-benzo Thiazole-sulfenamide, N, N-diisopropyl-2-benzothiazole sulfenamide, 2-mercaptobenzothiazole, 2- (2,4-dinitrophenyl) me Captobenzothiazole, 2- (2,6-diethyl-4-morpholinothio) benzothiazole, dibenzothiazyl-disulfide, diphenylguanidine, triphenylguanidine, diortholylguanidine, orthotolyl-by-guanide, diphenylguanidine- Phthalate, acetaldehyde-aniline reactant, butyraldehyde-aniline condensate, hexamethylenetetramine, acetaldehyde ammonia, 2-mercaptoimidazoline, thiocarbanilide, diethylthiourea, dibutylthiourea, trimethylthiourea, diortholylthiourea, dimethyldithiocarbamic acid Zinc, zinc diethylthiocarbamate, zinc di-n-butyldithiocarbamate, zinc ethylphenyldithiocarbamate, butylphenyl Zinc thiocarbamate, sodium dimethyl dithiocarbamate, dimethyl dithiocarbamate selenium can be exemplified diethyldithiocarbamate tellurium, dibutyl xanthate zinc, and ethylene thiourea. The usage-amount of a vulcanization accelerator is 0.05-20 weight part normally with respect to 100 weight part of a component (A), Preferably it is 0.1-8 weight part.

上記の加硫助剤は、成分（Ｅ）が有機過酸化物の場合に用いられる配合剤である。加硫助剤として、トリアリルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、メタアクリロキシエチルホスフェート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、メタクリル酸アルミニウム、メタクリル亜鉛、メタクリル酸カルシウム、メタクリル酸マグネシウム、および３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートを例示することができる。該加硫助剤の使用量は、成分（Ａ）１００重量部に対して、通常０．０５〜１５重量部、好ましくは０．１〜８重量部である。加硫助剤として、酸化マグネシウムおよび酸化亜鉛のような金属酸化物も例示することができる。中でも、酸化亜鉛が好ましい。該加硫助剤の使用量は、成分（Ａ）１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部である。 Said vulcanization | cure adjuvant is a compounding agent used when a component (E) is an organic peroxide. As vulcanization aids, triallyl isocyanurate, N, N'-m-phenylenebismaleimide, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, sec-butyl Methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, isodecyl methacrylate, lauryl methacrylate, tridecyl methacrylate, stearyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, polyethylene glycol monomethacrylate, polypropylene glycol monomethacrylate, 2 -Ethoxyethyl methacrylate, tetrahi Rofurfuryl methacrylate, allyl methacrylate, glycidyl methacrylate, benzyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, methacryloxyethyl phosphate, 1,4-butanediol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol di Methacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, dipropylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, trimethylol Methylolup Pantrimethacrylate, allyl glycidyl ether, N-methylol methacrylamide, 2,2-bis (4-methacryloxypolyethoxyphenyl) propane, aluminum methacrylate, zinc methacrylate, calcium methacrylate, magnesium methacrylate, and 3-chloro- An example is 2-hydroxypropyl methacrylate. The usage-amount of this vulcanization | cure adjuvant is 0.05-15 weight part normally with respect to 100 weight part of component (A), Preferably it is 0.1-8 weight part. Examples of vulcanization aids also include metal oxides such as magnesium oxide and zinc oxide. Of these, zinc oxide is preferable. The usage-amount of this vulcanization auxiliary agent is 0.1-20 weight part normally with respect to 100 weight part of component (A).

上記の加工助剤として、本分野で通常使用されている、オレイン酸、パルミチン酸およびステアリン酸のような脂肪酸；ステアリン酸亜鉛およびステアリン酸カルシウムのような脂肪酸金属塩；脂肪酸エステル；エチレングリコールおよびポリエチレングリコールのようなグリコール；ならびに、これらの２以上の組合せを例示することができる。加工助剤の使用量は、成分（Ａ）１００重量部に対して、通常０．２〜１０重量部である。 Fatty acids such as oleic acid, palmitic acid and stearic acid; fatty acid metal salts such as zinc stearate and calcium stearate; fatty acid esters; ethylene glycol and polyethylene glycol, commonly used in the art as the above processing aids As well as combinations of two or more thereof. The amount of the processing aid used is usually 0.2 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A).

上記の老化防止剤として、本分野で通常使用されている、フェニルナフチルアミンおよびＮ，Ｎ’−ジ−２−ナフチルフェニレンジアミンのような芳香族第二アミン安定剤；ジブチルヒドロキシトルエンテトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート］メタンのようなフェノール安定剤；ビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィドのようなチオエーテル安定剤；ジブチルジチオカルバミン酸ニッケルのようなカルバミン酸塩安定剤；ならびに、これらの２以上の組合せを例示することができる。老化防止剤の使用量は、成分（Ａ）１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部である。 Aromatic secondary amine stabilizers such as phenylnaphthylamine and N, N′-di-2-naphthylphenylenediamine, which are commonly used in the art as the above-mentioned antioxidants; dibutylhydroxytoluenetetrakis [methylene (3 , 5-di-tert-butyl-4-hydroxy) hydrocinnamate] phenol stabilizers such as methane; bis [2-methyl-4- (3-n-alkylthiopropionyloxy) -5-tert-butylphenyl] Examples include thioether stabilizers such as sulfides; carbamate stabilizers such as nickel dibutyldithiocarbamate; and combinations of two or more thereof. The usage-amount of an anti-aging agent is 0.1-10 weight part normally with respect to 100 weight part of a component (A).

上記の成分（Ａ）以外のゴムとして、天然ゴム；スチレン−ブタジエンゴム；クロロプレンゴム；アクリロニトリル−ブタジエンゴム；アクリルゴム；ブタジエンゴム；液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状イソプレンゴムおよび変性液状イソプレンゴムのような液状ジエンゴム；ならびに、これらの２以上の組合せを例示することができる。 As rubbers other than the above component (A), natural rubber; styrene-butadiene rubber; chloroprene rubber; acrylonitrile-butadiene rubber; acrylic rubber; butadiene rubber; liquid polybutadiene, modified liquid polybutadiene, liquid isoprene rubber, and modified liquid isoprene rubber Liquid diene rubbers; and combinations of two or more thereof.

工程（１）における混練は、バンバリー、ニーダーおよび二軸押出機のような通常の密閉式混練機で行うことができる。 The kneading in the step (1) can be performed with a normal hermetic kneader such as a Banbury, a kneader, and a twin screw extruder.

工程（２）における混合は、ロール、ニーダーおよび二軸押出機のような通常の混練機で行うことができる。この工程において、成分（Ｅ）は実質上反応しない、すなわち、この工程で製造されるゴム組成物は、加熱成形および加硫の可能なゴム組成物である。 The mixing in the step (2) can be performed with a normal kneader such as a roll, a kneader and a twin screw extruder. In this step, component (E) does not substantially react, that is, the rubber composition produced in this step is a rubber composition that can be heat-molded and vulcanized.

工程（３）は、工程（２）で得られるゴム組成物を、射出成形機や圧縮成形機のような成形機で、通常１２０℃以上、好ましくは１４０℃〜２２０℃で約１〜６０分間加熱成形して、該ゴム組成物中に含まれる成分（Ｅ）を反応させることによって、加硫されたゴム組成物成形体を製造する工程である。 In step (3), the rubber composition obtained in step (2) is molded at a temperature of 120 ° C. or higher, preferably 140 ° C. to 220 ° C. for about 1 to 60 minutes using a molding machine such as an injection molding machine or a compression molding machine. It is a step of producing a vulcanized rubber composition molded body by heat molding and reacting the component (E) contained in the rubber composition.

工程（３）で製造される加硫されたゴム組成物成形体を、通常の方法で加工することによって、エンジンマウント、マフラーハンガー、ストラットマウント、トーショナルダンパ、チェンジレバーマウント、クラッチ用トーションラバー、センタリングブッシュ、チューブダンパ、トルクブッシュ、サスペンションブッシュ、ボディマウント、キャブマウント、メンバーマウント、ストラットバー・クッション、テンションロッド・ブッシュ、アームブッシュ、ロアーリングブッシュ、ラジエーターサポート、ダンパープーリ、ラックマウント、および洗濯機のような用途に適した形状を有する防振材を製造することができる。 By processing the vulcanized rubber composition molded body produced in the step (3) by an ordinary method, an engine mount, a muffler hanger, a strut mount, a torsional damper, a change lever mount, a torsion rubber for a clutch, Centering bush, tube damper, torque bush, suspension bush, body mount, cab mount, member mount, strut bar / cushion, tension rod bush, arm bush, lower ring bush, radiator support, damper pulley, rack mount, and washing machine A vibration-proof material having a shape suitable for such use can be manufactured.

次に、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
実施例１
（１）成分（Ａ）の製造
攪拌機を備えた１００Ｌのステンレススチール製重合槽の下部から、ヘキサン（重合溶媒）を２１６．６Ｋｇ／時間の速度で、エチレンを６．２３Ｋｇ／時間の速度で、プロピレンを６．３０Ｋｇ／時間の速度で、５−エチリデン−２−ノルボルネンを０．３４２ｋｇ／時間の速度で、水素（分子量調節剤）を１３．７Ｋｇ／時間の速度で、それぞれ連続的に供給した。
それと同時に、別に、ＶＯＣｌ_３７３モル部とＶＯ（Ｏｉｓｏ−Ｃ_３Ｈ_７）_３２７モル部とを混合することによって調整された、平均組成ＶＯ（Ｏｉｓｏ−Ｃ_３Ｈ_７）_０．８Ｃｌ_２．２の化合物を０．３７ｇ／時間の速度で、エタノールを０．１６ｇ／時間の速度で、それぞれラインミキサーに連続的に供給することによって生成された平均組成ＶＯ（Ｏｉｓｏ−Ｃ_３Ｈ_７）_０．８（ＯＥｔ）_１．１Ｃｌ_１．１なる触媒成分、および、エチルアルミニウムセスキクロライド（助触媒成分）を６．１３ｇ／時間の速度で、それぞれ該重合槽の下部から連続的に供給し、４５℃で０．７時間重合させた。得られた重合液に、パラフィン系プロセルオイル（伸展油としての成分（Ｃ））を１．１５ｋｇ／時間の速度で連続的に供給した。
該重合槽の上部から連続的に抜き出された重合液をスチームストリッピングして共重合体ゴムを析出させ、析出された共重合体ゴムを乾燥し、エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム（成分（Ａ））１００重量部と、伸展油としての成分（Ｃ）４０重量部とからなる油展ゴムを７．１Ｋｇ／時間の速度で製造した。
該油展ゴム中の成分（Ａ）はエチレン単位を７４モル％、プロピレン単位を２６モル％それぞれ含有し、そのよう素価は１５、テトラリン中１３５℃で測定した極限粘度［η］は３．５ｄｌ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比、つまり分子量分布は５．２であった。 Next, although this invention is demonstrated based on an Example, this invention is not limited to these.
Example 1
(1) Production of component (A)
From the bottom of a 100 L stainless steel polymerization tank equipped with a stirrer, hexane (polymerization solvent) at a rate of 216.6 Kg / hour, ethylene at a rate of 6.23 Kg / hour, and propylene at a rate of 6.30 Kg / hour Then, 5-ethylidene-2-norbornene was continuously supplied at a rate of 0.342 kg / hour and hydrogen (molecular weight regulator) was continuously supplied at a rate of 13.7 kg / hour.
At the same time, separately, VOCl ₃ 73 molar parts and _{_{_{VO (Oiso-C 3 H 7}}} ) 3 27 is adjusted by admixing a molar parts, average composition _{_{_{VO (Oiso-C 3 H 7}}} ) 0.8 Cl 2 _The average composition VO (Oiso-C ₃ H ₇ ) produced by continuously feeding the compound of No. ₂ at a rate of 0.37 g / hr and ethanol at a rate of 0.16 g / hr to the line mixer respectively. _0.8 (OEt) _1.1 Cl _1.1 catalyst component and ethylaluminum sesquichloride (promoter component) were continuously fed from the lower part of the polymerization tank at a rate of 6.13 g / hr. And polymerized at 45 ° C. for 0.7 hours. Paraffinic process oil (component (C) as an extending oil) was continuously supplied to the resulting polymerization solution at a rate of 1.15 kg / hour.
The polymer solution continuously extracted from the upper part of the polymerization tank is subjected to steam stripping to precipitate a copolymer rubber. The precipitated copolymer rubber is dried, and ethylene-propylene-5-ethylidene-2- An oil-extended rubber composed of 100 parts by weight of norbornene copolymer rubber (component (A)) and 40 parts by weight of component (C) as an extending oil was produced at a rate of 7.1 kg / hour.
The component (A) in the oil-extended rubber contains 74 mol% of ethylene units and 26 mol% of propylene units. Its iodine value is 15, and the intrinsic viscosity [η] measured at 135 ° C. in tetralin is 3. The ratio of 5 dl / g, weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn), that is, molecular weight distribution was 5.2.

（２）工程（１）
上記（１）で得られた、成分（Ａ）１００重量部と成分（Ｃ）４０重量部とからなる油展ゴム１４０重量部と、旭カーボン社製の商品名が旭５０ＧなるＳＲＦカーボンブラック（成分（Ｂ））７０重量部と、コスモ石油社製の商品名がニュートラル７００なるパラフィン系プロセスオイル（成分（Ｃ））３０重量部と、（２Ｚ）−４−［（４−アミノフェニル）アミノ］−４−オキソ−２−ブテン酸ナトリウム（成分（Ｄ））０．５重量部と、２種なるグレード名を有する酸化亜鉛（加硫助剤）５重量部と、ステアリン酸（加工助剤）１重量部とを、初期温度を８０℃に調整した１７００ｍｌのバンバリーミキサーを用い、ローター回転数６０ｒｐｍで５分間混練し、混練物を製造した。 (2) Step (1)
140 parts by weight of oil-extended rubber obtained in (1) above, consisting of 100 parts by weight of component (A) and 40 parts by weight of component (C), and SRF carbon black having a trade name of Asahi Carbon Co., Ltd. 70 parts by weight of component (B)), 30 parts by weight of paraffinic process oil (component (C)) having a trade name of Neutral 700 manufactured by Cosmo Oil Co., Ltd., and (2Z) -4-[(4-aminophenyl) amino ] 0.5 parts by weight of sodium 4-oxo-2-butenoate (component (D)), 5 parts by weight of zinc oxide (vulcanizing aid) having two grade names, and stearic acid (processing aid) ) 1 part by weight was kneaded for 5 minutes at a rotor rotation speed of 60 rpm using a 1700 ml Banbury mixer whose initial temperature was adjusted to 80 ° C. to produce a kneaded product.

（３）工程（２）
上記（２）で得られた混練物と、イオウ（成分（Ｅ））０．５重量部と、ラインケミー社製の商品名がレノグランＺＤＢＣ（８０）なるジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛１．８７５重量部と、レノグランＴＭＴＤ（８０）なるテトラメチルチウラムジスルフィド０．６２５重量部と、レノグランＣＢＳ（８０）なるＮ−シクロヘキシルベンゾチアゾールスルフェンアミド１．８７５重量部と、大内新興化学社製バルノックＲなる４，４’−ジチオジモルホリン１重量部とを、回転速度１５ｒｐｍの直径８インチのフロントロールと、回転速度１８ｒｐｍの４０℃に温調された直径８インチのバックロールとからなり、両ロール間のギャップが４ｍｍであるオープンロールにて混合し、ゴム組成物を製造した。ゴム組成物のロールへの巻き付き性は、バギングが発生しなかったので、良好であった。 (3) Step (2)
1.875 parts by weight of the kneaded product obtained in the above (2), 0.5 parts by weight of sulfur (component (E)), and di-n-butyldithiocarbamate zinc having a trade name of Renogran ZDBC (80) manufactured by Rhein Chemie. Parts by weight, 0.625 parts by weight of tetramethylthiuram disulfide, Renogran TMTD (80), 1.875 parts by weight of N-cyclohexylbenzothiazole sulfenamide, Renogran CBS (80), and Balnock R manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd. 1 part by weight of 4,4′-dithiodimorpholine consisting of an 8 inch diameter front roll with a rotational speed of 15 rpm and an 8 inch diameter back roll with a rotational speed of 18 rpm and temperature-controlled at 40 ° C. A rubber composition was produced by mixing with an open roll having a gap of 4 mm. The rollability of the rubber composition around the roll was good because no bagging occurred.

（４）工程（３）
上記（３）で得られたゴム組成物を１６０℃×２０分間プレス成形し、厚さ２ｍｍの加硫されたシートを製造した。
該シートの動倍率は２．１６、引張強さ（ＴＢ）は１８．７ＭＰａであり、該シートを加工することによって、用途に適した形状を有する防振材を製造することができる。 (4) Step (3)
The rubber composition obtained in the above (3) was press-molded at 160 ° C. for 20 minutes to produce a vulcanized sheet having a thickness of 2 mm.
The sheet has a dynamic magnification of 2.16 and a tensile strength (TB) of 18.7 MPa. By processing the sheet, a vibration-proof material having a shape suitable for the application can be produced.

以上の結果を表１にまとめた。 The above results are summarized in Table 1.

上記の、成分（Ａ）中のエチレン単位およびプロピレン単位の各含有量は、以下の手順からなる方法で測定した：
（１）上記（１）で製造された油展ゴムを、ホットプレス機で、厚さ約０．１ｍｍのフィルムに成形する；
（２）該フィルムの赤外吸収スペクトルを、日本分光工業社製の商品名がＩＲ−８１０なる赤外分光光度計で３回測定する；
（３）別に、標準品としてのポリプロピレン、ポリエチレン、およびエチレン単位とプロピレン単位とをそれぞれ５０モル％含むエチレン−プロピレン共重合体のそれぞれのフィルムの赤外吸収スペクトルを、上記（１）と同様に３回測定する；
（４）得られた各赤外吸収スペクトルの１１５５ｃｍ−１の吸収ピーク（メチル分岐）から、高山、宇佐美等著「赤外吸収スペクトルによるポリエチレンのキャラクタリゼーション」、又はＭｃＲａｅ，Ｍ．Ａ．，ＭａｄａｍＳ，Ｗ．Ｆ．等著「ＤｉｅＭａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅＣｈｅｍｉｅ，１７７，４６１（１９７６）」に記載された方法にしたがって、エチレン単位およびプロピレン単位の各含有量（重量％）を求める；
（５）３個の値をそれぞれ平均する；
（６）各平均値をモル％に換算する。 Each content of the ethylene unit and the propylene unit in the component (A) was measured by a method comprising the following procedure:
(1) The oil-extended rubber produced in (1) above is formed into a film having a thickness of about 0.1 mm with a hot press machine;
(2) The infrared absorption spectrum of the film is measured three times with an infrared spectrophotometer whose trade name is IR-810 manufactured by JASCO Corporation;
(3) Separately, the infrared absorption spectra of polypropylene, polyethylene, and ethylene-propylene copolymer films each containing 50 mol% of ethylene units and propylene units are the same as in (1) above. Measure three times;
(4) From the absorption peak (methyl branch) at 1155 cm −1 of each obtained infrared absorption spectrum, Takayama, Usami et al. “Characterization of polyethylene by infrared absorption spectrum”, or Mc Rae, M. et al. A. , MadamS, W .; F. Each content (% by weight) of the ethylene unit and the propylene unit is determined according to the method described in “Die Makromolekule Chemie, 177, 461 (1976)”, et al.
(5) Average each of the three values;
(6) Convert each average value to mol%.

上記の分子量分布は、Ｗａｔｅｒｓ社製の商品名が１５０ＣなるＧＰＣ装置、昭和電工社製の商品名がＳｈｏｄｅｘＰａｃｋｅｄＣｏｌｕｍｎＡ−８０Ｍなるカラム、分子量標準物質として東ソー社製の分子量６８−８，４００，０００のポリスチレン、屈折率検出器を用い、溶出溶媒流速を１．０ｍｌ／ｍｉｎ、溶出温度を１４０℃として、以下の手順からなる方法で測定した：
（１）サンプル約５ｍｇをｏ−ジクロロベンゼン５ｍｌに溶解して、溶液を得る；
（２）該溶液４００μｌをインジェクションする；
（３）ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とを求める；（４）Ｍｗ／Ｍｎなる比を算出する。 The molecular weight distribution is as follows: GPC apparatus with a trade name of 150C manufactured by Waters, column with a trade name of Shodex Packed Column A-80M manufactured by Showa Denko KK, and a molecular weight of 68-8,400,000 manufactured by Tosoh Corporation as a molecular weight standard. , Using a polystyrene and refractive index detector, the elution solvent flow rate was 1.0 ml / min, the elution temperature was 140 ° C., and the measurement was performed by the following procedure:
(1) Dissolve about 5 mg of sample in 5 ml of o-dichlorobenzene to obtain a solution;
(2) Inject 400 μl of the solution;
(3) A polystyrene-reduced weight average molecular weight (Mw) and a number average molecular weight (Mn) are determined; (4) A ratio of Mw / Mn is calculated.

上記動倍率は以下の手順からなる方法で測定した：
（１）上記シートから、ＪＩＳＫ６２５４−１９９３規定の短冊状１号型試験片を切り出す。
（２）次に、ＴＥＮＳＩＬＯＮ万能引張試験機（エー・アンド・デイ社製ＲＴＣ−１２１０Ａ）により、雰囲気温度２３℃、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎの試験条件で、ＪＩＳ６２５４−１９９３「５．低変形引張試験」に従い、静的せん断弾性率を測定し、該静的せん断弾性率の値を３倍したものを静的弾性率とした。
（３）動的弾性率は、ＪＩＳＫ６２５４−１９９３規定の短冊状１号型試験片の全長を５０ｍｍとし、ＶＲ−７１１０全自動粘弾性アナライザ（上島製作所社製）を用い、雰囲気温度２３℃、振動周波数１００Ｈｚ、初期伸長５％、振幅±０．１％の条件で測定した。上記動的弾性率を上記静的弾性率で除した値を動倍率とした。本値が低いほど、防振性が優れる。 The dynamic magnification was measured by the following procedure:
(1) A strip-shaped No. 1 test piece defined in JIS K6254-1993 is cut out from the sheet.
(2) Next, using a TENSILON universal tensile tester (RTC-1210A manufactured by A & D), under the test conditions of an ambient temperature of 23 ° C. and a tensile speed of 50 mm / min, JIS 6254-1993 “5. The static shear modulus was measured according to the above, and the value obtained by multiplying the value of the static shear modulus by 3 was defined as the static modulus.
(3) The dynamic elastic modulus is 50 mm in the total length of the strip-shaped No. 1 type test piece defined in JIS K6254-1993, using a VR-7110 fully automatic viscoelasticity analyzer (manufactured by Ueshima Seisakusho Co., Ltd.), and the ambient temperature is 23 ° C. The measurement was performed under the conditions of vibration frequency 100 Hz, initial elongation 5%, amplitude ± 0.1%. A value obtained by dividing the dynamic elastic modulus by the static elastic modulus was defined as a dynamic magnification. The lower this value, the better the anti-vibration properties.

上記引張強さは以下の手順からなる方法で測定した：
（１）上記シートをＪＩＳＫ６２５０−１９９８に準拠し、保管及び状態調節を行う。
（２）上記シートをＪＩＳＫ６２５１−１９９３に記載のダンベル状３号形に調製し、ＱＵＩＣＫＲＥＡＤＥＲＰ−５７引張試験機（上島製作所社製）を用い、雰囲気２３℃、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎにて測定する。 The tensile strength was measured by a method consisting of the following procedures:
(1) The sheet is stored and adjusted in accordance with JIS K 6250-1998.
(2) The above sheet is prepared into a dumbbell shape No. 3 described in JIS K 6251-1993, using a QUICK READER P-57 tensile tester (manufactured by Ueshima Seisakusho Co., Ltd.) at an atmosphere of 23 ° C. and a tensile speed of 500 mm / min. To measure.

比較例１
（２）工程（１）
（２Ｚ）−４−［（４−アミノフェニル）アミノ］−４−オキソ−２−ブテン酸ナトリウム（成分（Ｄ））を用いなかったこと以外は実施例１と同様に行い、混練物を製造した。
（３）工程（２）
実施例１と同様に行い、ゴム組成物を製造した。ゴム組成物のロールへの巻き付き性は、バギングが発生しなかったので、良好であった。
（４）工程（３）
実施例１と同様に行い、厚さ２ｍｍの加硫されたシートを製造した。該シートの動倍率は２．０８、引張強さ（ＴＢ）は１５．４ＭＰａであった。 Comparative Example 1
(2) Step (1)
(2Z) -4-[(4-Aminophenyl) amino] -4-oxo-2-butenoic acid sodium (component (D)) was used in the same manner as in Example 1 except that sodium kneaded material was produced. did.
(3) Step (2)
A rubber composition was produced in the same manner as in Example 1. The rollability of the rubber composition around the roll was good because no bagging occurred.
(4) Step (3)
A vulcanized sheet having a thickness of 2 mm was produced in the same manner as in Example 1. The dynamic magnification of the sheet was 2.08, and the tensile strength (TB) was 15.4 MPa.

結果を表１にまとめた。

The results are summarized in Table 1.

Claims

The manufacturing method of the vulcanized rubber composition including the following processes.
(1) 1 to 150 parts by weight of component (B) reinforcing agent, and 1 to 150 parts by weight of component (C) softener with respect to 100 parts by weight of the following component (A) and 100 parts by weight of component (A) , 0.01 to 10 parts by weight of (D) one or more selected from the group consisting of the following (i) to (iv) to produce a kneaded product (2) the kneaded product and the component (A) ) A step of producing a rubber composition by mixing 0.1 to 10 parts by weight of component (E) vulcanizing agent with respect to 100 parts by weight (A) Intrinsic viscosity [η] measured at 135 ° C. in tetralin is 2 An ethylene-α-olefin-nonconjugated polyene copolymer rubber (i) having a molecular weight of 5 to 5 dl / g: Compound (ii) represented by formula (I): Salt (iii) represented by formula (I) : Solvate of compound represented by formula (I) (iv): Solvate of salt represented by formula (I)

[In the formula (I),
R ¹ is an optionally substituted alkanediyl group having 2 to 12 carbon atoms, an optionally substituted cycloalkanediyl group having 3 to 12 carbon atoms, or ^* —B ¹ —Ar—. B ² ^* represents a group, and * represents a bond.
B ¹ represents a single bond or an alkanediyl group having 1 to 12 carbon atoms.
B ² represents a single bond or an alkanediyl group having 1 to 12 carbon atoms.
Ar represents a C6-C12 divalent aromatic hydrocarbon group which may have a substituent.
R ² and R ³ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, a hydroxy group, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, Or it couple | bonds together and forms a C2-C12 alkanediyl group.
R ⁴ is hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms, arylalkoxy groups having 7 to 15 carbon atoms, ^-NR 5 ^{R 6} or ^-O - ^(Y n ^{+) 1 /}
ⁿ represents, R ⁵ and R ⁶ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, Y ^{n +} represents an n-valent cation, and n represents 1 or 2.
X represents -NH- or -O-. ]

A vulcanized rubber composition molded article obtained by thermoforming the rubber composition obtained by the production method according to claim 1.

A vibration-proof material comprising the rubber composition molded article according to claim 2.

The method for producing a vulcanized rubber composition according to claim 1, wherein (A) the ethylene-α-olefin-nonconjugated polyene copolymer rubber is produced by the following method.
In the presence of a catalyst produced by combining a catalyst component having an average composition represented by the following formula [1] and an organoaluminum compound (promoter component) represented by the following formula [2], ethylene, 3 carbon atoms VO (OR) _m (OR ′) _n X _3-mn [1] produced by polymerizing ˜20 α-olefin and non-conjugated polyene
R ′ _k AlX _3-k [2]
(In the formula [1], R represents a secondary or higher hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, R ′ represents a linear hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, X represents a halogen atom, m and n are each a positive number satisfying m + n ≦ 3. In the formula [2], R ′ represents a hydrocarbon group, X represents a halogen atom, and k is an integer of 0 ≦ k ≦ 3. .)