JP5948853B2

JP5948853B2 - ガス分離システム

Info

Publication number: JP5948853B2
Application number: JP2011278313A
Authority: JP
Inventors: 智英中村; 林　学; 学林
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2011-12-20
Filing date: 2011-12-20
Publication date: 2016-07-06
Anticipated expiration: 2031-12-20
Also published as: JP2013128868A

Description

本発明は、直列に接続された２段のガス分離膜ユニットを用いて混合ガスを分離するガス分離システムに関する。

２種類以上のガスを含む混合ガスの分離方法として、膜に対するガスの透過速度の差を利用した膜分離法がある。この方法は、透過ガスまたは未透過ガスを回収することにより、目的ガスである高濃度の高透過性ガスまたは高濃度の低透過性ガスを得ることができる。混合ガスに含まれる各ガスの分離膜に対する単位面積・単位分圧差あたりの透過速度は、Ｐ’（単位は、×１０^−５ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）で表すことができ、ガス分離膜のガス分離選択性は、（高透過性ガスの透過速度／低透過性ガスの透過速度）の比で示される。混合ガスからガス分離膜を用いて低透過性ガスを回収する際に、ガス分離選択性が高い膜は該比が大きく、純度の高い低透過性ガスを高回収率で得やすい一方で、一般に、混合ガス中に含まれる各ガスの膜に対する透過速度Ｐ’自体は小さく、所定量の低透過性ガスを得るためには大きい膜面積もしくは高い分圧差が必要となる。一方、ガス透過性が高い膜、すなわちガスの透過速度Ｐ’が大きい膜は、所定量の混合ガスを処理するための膜面積は小さくてすむが、一般に、ガスの分離選択性は低くなり、低透過性ガスの純度もしくは回収率が低くなってしまう。

使用されるガス分離膜は、一般にモジュール化されている。このガス分離膜モジュールは、ガス選択透過性を有するガス分離膜を、少なくともガス入口、透過ガス排出口、未透過ガス排出口とを備えた容器内に、ガス分離膜のガス供給側とガス透過側の空間が隔絶されるようにして装着したものである。

目的ガスを高濃度、高回収率で回収するため、多段階にこのガス分離膜モジュールを備えた装置を用いる方法も知られている。例えば、高濃度の低透過性ガスを目的ガスとする場合、一段目のガス分離膜モジュールのガス入口へ原料である混合ガスを供給し、排出された未透過ガスを二段目のガス分離膜モジュールに供給し、二段目から排出された未透過ガスを回収することにより、目的ガスを回収することができる。さらに処理量を向上させるため、ガス分離膜モジュールを複数本並列に接続したユニットとし、このユニットを多段階に直列に接続する方法も知られている。

混合ガスを例えば２段階で分離する場合、従来、１段目のガス分離膜モジュールと２段目のガス分離膜モジュールをそれぞれ構成するガス分離膜として、同種類のもの、すなわちそれぞれのガスの透過速度Ｐ’が同じ分離膜が用いられてきた。この場合、上記ガス分離膜の特性により、目的ガスの回収率を高めることを優先しガス分離選択性が高いガス分離膜を用いると、ガス透過速度Ｐ’が小さいため、所定量のガスを得るために大きい膜面積が必要となる。一方、ガス分離の処理速度を高めることを優先し、ガス透過速度Ｐ’が大きいガス分離膜を用いると、ガス分離選択性が低いため、目的ガスの回収率が低くなってしまうという問題があった。

特許文献１には、ガス混合体から所望の透過ガス生成物を生成するための膜プロセスであって、第１ステージではガス混合物を第２ステージと比較して高い固有透過率の吸着・拡散膜からなる第１の膜分離ユニットに送って中間透過ガスを得、第２ステージでは該中間透過ガスを第１ステージと比較して高い選択度を有する吸着・拡散膜からなる第２の膜分離ユニットに送ることを特徴とする膜プロセスが記載されている。

特許３８５００３０号公報

本発明は、混合ガスからガス分離膜を用いて未透過ガスを回収するガス分離システムにおいて、上記問題点を解決することを目的とする。

本発明は以下の事項に関する。

１．混合ガスから、ガス分離膜を用いて未透過ガスを回収するためのガス分離システムであって、
第１ガス分離膜ユニットと第２ガス分離膜ユニットとが直列に接続され、
第１ガス分離膜ユニットから排出された未透過ガスを、第２ガス分離膜ユニットに供給するラインと、
第２ガス分離膜ユニットから排出された透過ガスを、第１ガス分離膜ユニットに供給するためのラインとを備え、かつ、
第１ガス分離膜ユニットのガス分離選択性が、第２ガス分離膜ユニットのガス分離選択性より高い、ガス分離システム。

２．混合ガスがメタン含有ガスであり、未透過ガスがメタンである、上記１に記載のガス分離システム。

３．第１ガス分離膜ユニットの透過側および／または第２ガス分離膜ユニットの透過側が、大気圧以下の圧力に保持されることを特徴とする、上記１または２に記載のガス分離システム。

４．第１ガス分離膜ユニットから排出された未透過ガスを第２ガス分離膜ユニットに供給するライン上に、圧縮手段を設けた、上記１〜３のいずれかに記載のガス分離システム。

５．第２ガス分離膜ユニットから排出された未透過ガスを回収するライン上に、圧縮手段を設けた上記１〜４のいずれかに記載のガス分離システム。

６．第１ガス分離膜ユニットに混合ガスを供給するステップと、
第１ガス分離膜ユニットから排出された未透過ガスを、第２ガス分離膜ユニットに供給するステップと、
第２ガス分離膜ユニットから排出された未透過ガスを回収するステップと、
第２ガス分離膜ユニットから排出された透過ガスを、第１ガス分離膜ユニットに供給するステップと、
を含む混合ガスの分離方法であって、
第１ガス分離膜ユニットのガス分離選択性が、第２ガス分離膜ユニットのガス分離選択性より高い、混合ガスの分離方法。

本発明によると、２段のガス分離膜ユニットが直列に接続された単一のガス分離システムにおいて、従来より、必要なガス分離膜の膜面積を低減し、かつ、高純度の低透過性ガスを高回収率で得ることができる。

本発明のガス分離システムの構成図の一例である。

本発明のガス分離システムの構成図の一例を図１に示す。このガス分離システムは、ガス圧縮機１３と、直列に接続された第１ガス分離膜ユニット１１と第２ガス分離膜ユニット１２とを備える。第１ガス分離膜ユニットおよび第２ガス分離膜ユニットは、それぞれ所定の混合ガスを分離できるガス分離膜を備えている。原料ガス供給口３１とガス圧縮機１３と第１ガス分離膜ユニット１１とは混合ガス供給ライン２１により連結されている。第１ガス分離膜ユニット１１と第２ガス分離膜ユニット１２とは、未透過ガス用ライン２３により連結されている。さらに、第１ガス分離膜ユニット１１は、透過ガス排出ライン２２に連結され、第２ガス分離膜ユニット１２は、未透過ガス回収用ライン２４に連結されている。そして、第２ガス分離膜ユニット１２と混合ガス供給ライン２１とを連結する透過ガスリサイクル用ライン２５も設けられている。以下第１ガス分離膜ユニットを単に第１ユニット、第２ガス分離膜ユニットを単に第２ユニットと記載することもある。

図１のガス分離システムを用いると、混合ガスに含まれるガスのうち、ガス分離膜に対する透過性が低い低透過性ガスを高濃度で且つ高回収率で回収することができる。まず、原料ガス供給口３１から供給された原料の混合ガスが、ガス圧縮機１３により加圧された状態で、混合ガス供給ライン２１により第１ガス分離膜ユニット１１に供給される。供給された混合ガスは、第１ガス分離膜ユニット１１に備えられたガス分離膜により、ガス分離膜を透過した透過ガスと、ガス分離膜を透過しなかった未透過ガスとに分離される。この第１ユニットで分離された透過ガスは透過ガス排出ライン２２から排出される。一方、第１ユニットで分離された未透過ガスは未透過ガス用ライン２３により第２ガス分離膜ユニット１２に供給される。第２ガス分離膜ユニット１２に供給された第１ガス分離膜ユニットからの未透過ガスは、第２ガス分離膜ユニット１２に備えられたガス分離膜により透過ガスと未透過ガスとに分離される。第２ユニットで分離された未透過ガスは、未透過ガス回収用ライン２４から製品ガスとして回収される。この製品ガスは、低透過性ガスを高濃度に含む。一方、第２ガス分離膜ユニット１２から排出された透過ガスは、透過ガスリサイクル用ライン２５により、第１ガス分離膜ユニットへの供給ガスとしてリサイクルされる。

本発明のシステムは、第１ガス分離膜ユニット１１のガス分離選択性が、第２ガス分離膜ユニット１２のガス分離選択性より高いことを特徴とする。上述のように、ガス分離膜は、ガス分離選択性が高いほどガス透過速度が小さくなり、逆にガス透過速度が大きいほどガス分離膜のガス分離選択性は低くなる。本発明の発明者は、第１ユニットを構成するガス分離膜と第２ユニットを構成する分離膜とを異なるガス分離選択性を有するガス分離膜とし、かつ、第１ユニットのガス分離膜のガス分離選択性が第２ユニットのガス分離選択性より高いものを使用することが、単一のシステムにおいて、目的ガス（低透過性ガス）の濃縮率を向上させ、かつ、ガス分離膜の面積を小さくすることに最も好適であることを見出した。

上記第１ユニットおよび第２ユニットにおけるガス分離膜は、供給される混合ガスや目的ガスの種類に応じて適宜選択できる。ガス分離膜は、特に限定されないが、シリコーン樹脂、ポリブタジエン樹脂などのゴム状ポリマー材料、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリカーボネート、セルロースなどのガラス状ポリマー材料、又は、ゼオライトなどのセラミックス材料によって好適に製造される。また、ガス分離膜は、均質膜、均質層と多孔層とからなる非対称膜、微多孔質膜などいずれであってもよい。容器内の収納形態も、プレートアンドフレーム型、スパイラル型、中空糸型などいずれであっても構わない。尚、本発明においては、均質層の厚さが１０〜２００ｎｍ及び多孔質層の厚さが２０〜２００μｍの非対称構造を持ち内径が３０〜５００μｍ程度の芳香族ポリイミドからなる中空糸ガス分離膜が、特に好適に用いられる。

本発明において、ガス分離膜は、少なくとも、ガス入口、透過ガス排出口、及び、未透過ガス排出口を備えた容器内に、ガス分離膜の透過側と未透過側とが隔絶するように配置されて、ガス分離膜モジュールを形成していることが好ましい。本発明のガス分離膜モジュールが中空糸膜によって構成される場合には、通常中空糸膜の多数本（例えば、数百本から数十万本）を集束して中空糸束とし、その中空糸束の少なくとも一方の端部をエポキシ樹脂のような硬化性樹脂やポリアミド樹脂のような熱可塑性樹脂などで前記端部において中空糸膜が開口状態となるように固着（樹脂固着部を管板という。）して中空糸分離膜エレメントを構成し、更に、単数個又は複数個の前記中空糸分離膜エレメントを、少なくともガス入口、透過ガス排出口、及び、未透過ガス排出口を有する容器内に、中空糸の内側へ通じる空間と中空糸の外側へ通じる空間が隔絶するように装着されて構成されている。容器はステンレスなどの金属材料、プラスチック材料、繊維強化プラスチック材料などの複合材料で製造される。

本発明において、１つのユニット内に備えられているガス分離膜モジュールは１本であっても複数本であってもよい。１つのユニット内に２本以上のガス分離膜モジュールが備えられているときは、これらがユニット内で並列に接続されていることが好ましい。また、上記ガス分離膜モジュールは、さらに、パージガス供給口を有していてもよい。

本発明において、例えば各ユニットが上記ガス分離膜モジュールを複数本備えている場合、ガス分離膜モジュールの本数を変更することでユニット内の膜面積を容易に調整することができる。

本発明においては、透過ガスリサイクル用ライン２５を設けて、第２ガス分離膜ユニットから排出された透過ガスをリサイクルすることにより、原料からの低透過性ガスの回収率を高めることができる。

本発明においては、ガス圧縮機１３があることが好ましい。なお、実質的に供給ガスの圧力を増加させない場合においても、送風手段を設けることが好ましい。例えば、送風手段としてガス圧縮機の代わりにブロワーを設置し、第１ユニットからの透過ガス排出ライン２２上、および／または第２ユニットからの透過ガスリサイクル用ライン２５上に減圧手段を設け、第１ユニットおよび／または第２ユニットの透過ガス排出口側を大気圧より低くしてもよい。

本発明において、低圧で分離回収したガスを高圧で用いる場合、例えば、バイオガスから分離回収したメタンガスを都市ガスラインへ供給する場合などにおいては、未透過ガス回収用ライン２４に圧縮手段としてのガス圧縮機を設けてもよい。

本発明のガス分離システムを用いて分離する混合ガスは、２種以上のガス混合物であれば特に制限されるものではない。本発明のガス分離システムは、例えば、メタンガスと二酸化炭素ガスを主に含むバイオガスからのメタンガスの分離回収などに好適に使用することができる。

以下、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明する。但し、本発明は下記実施例により制限されるものではない。

＜ガス分離膜モジュール＞
実施例、比較例において用いたガス分離膜モジュールの運転条件でのガス分離特性を表１に示す。ガス分離膜モジュールＡの方がガス分離膜モジュールＢよりガス分離選択性が高いガス分離膜により構成されている。

＜実施例１＞
二酸化炭素ガスとメタンガスとの混合ガス（ＣＯ_２：ＣＨ_４＝４０：６０（モル比））を原料ガスとし、図１の構成を有するシステムを用いて、９５モル％以上の濃度に濃縮されたメタンガス（製品ガス）を得ることを目的とした。第１ガス分離膜ユニット１１を２３本のガス分離膜モジュールＡ、第２ガス分離膜ユニット１２を１７本のガス分離膜モジュールＢで構成した。第１ガス分離膜ユニットは、第２ガス分離膜ユニットよりガス分離選択性が高いガス分離膜モジュールで構成した。原料ガスを、圧力０．８ＭＰａＧ、流量３００Ｎｍ^３／ｈで第１ガス分離膜ユニットに供給した。このシステムを用いて原料ガスの分離を行い、回収された製品ガスの量、製品ガス中のＣＨ_４濃度、ＣＨ_４の回収量、回収率等の結果を表２に示す。

＜実施例２、３、比較例１〜７＞
第１ガス分離膜ユニットおよび第２ガス分離膜ユニットを構成するガス分離膜モジュールの種類と本数を表２に示したとおりに変えた以外は実施例１と同様にして製品ガスを回収した。結果を表２に示す。

比較例１は、第１ガス分離膜ユニットも第２ガス分離膜ユニットもガス分離選択性が低い方のガス分離膜モジュールＢで構成した。この場合、必要なガス分離膜の総面積は小さくてすむが、実施例１〜３と比べてＣＨ_４の回収量、回収率が低くなることが示された。

比較例２〜４は、実施例１〜３とは逆に、第２ガス分離膜ユニットを、第１ガス分離膜ユニットよりガス分離選択性が高いガス分離膜モジュールＡで構成した。この場合、実施例１〜３と比べて、ＣＨ_４の回収量、回収率が低くなることが示された。

比較例５〜７は、第１ガス分離膜ユニットも第２ガス分離膜ユニットも、ガス分離選択性が高いガス分離膜モジュールＡにより構成した。この場合、実施例１〜３と比べて、ＣＨ_４の回収量、回収率は高くなるが、必要なガス分離膜の総面積が大きくなることが示された。

１１第１ガス分離膜ユニット
１２第２ガス分離膜ユニット
１３ガス圧縮機
２１混合ガス供給ライン
２２透過ガス排出ライン
２３未透過ガス用ライン
２４未透過ガス回収用ライン
２５透過ガスリサイクル用ライン
３１原料ガス供給口

Claims

二酸化炭素ガスとメタンガスとの混合ガスから、ガス分離膜を用いて未透過ガスを回収するためのガス分離システムであって、
第１ガス分離膜ユニットと第２ガス分離膜ユニットとが直列に接続され、
第１ガス分離膜ユニットから排出された未透過ガスを、第２ガス分離膜ユニットに供給するラインと、
第２ガス分離膜ユニットから排出された透過ガスを、第１ガス分離膜ユニットに供給するためのラインとを備え、かつ、
第１ガス分離膜ユニットのガス分離選択性が、第２ガス分離膜ユニットのガス分離選択性より高く、
第２ガス分離膜ユニットから排出される二酸化炭素ガスの透過速度が、第１ガス分離膜ユニットから排出される二酸化炭素ガスの透過速度より大きく、
第１ガス分離膜ユニットから排出される透過ガス中の二酸化炭素ガスの濃度が９０モル％以上であり、かつ、第２ガス分離膜ユニットから排出される未透過ガス中のメタンガスの濃度が９５モル％以上であり、
前記ガス分離選択性が、（二酸化炭素ガスの透過速度／メタンガスの透過速度）で表される、二酸化炭素ガスとメタンガスとの分離選択性である、ガス分離システム。
第１ガス分離膜ユニットの透過側および／または第２ガス分離膜ユニットの透過側が、大気圧以下の圧力に保持されることを特徴とする、請求項１に記載のガス分離システム。
第１ガス分離膜ユニットから排出された未透過ガスを第２ガス分離膜ユニットに供給するライン上に、圧縮手段を設けた、請求項１または２に記載のガス分離システム。
第２ガス分離膜ユニットから排出された未透過ガスを回収するライン上に、圧縮手段を設けた請求項１〜３のいずれか１項に記載のガス分離システム。
第１ガス分離膜ユニットに二酸化炭素ガスとメタンガスとの混合ガスを供給するステップと、
第１ガス分離膜ユニットから排出された未透過ガスを、第２ガス分離膜ユニットに供給するステップと、
第２ガス分離膜ユニットから排出された未透過ガスを回収するステップと、
第２ガス分離膜ユニットから排出された透過ガスを、第１ガス分離膜ユニットに供給するステップと、
を含む混合ガスの分離方法であって、
第１ガス分離膜ユニットのガス分離選択性が、第２ガス分離膜ユニットのガス分離選択性より高く、
第２ガス分離膜ユニットから排出される二酸化炭素ガスの透過速度が、第１ガス分離膜ユニットから排出される二酸化炭素ガスの透過速度より大きく、
第１ガス分離膜ユニットから排出される透過ガス中の二酸化炭素ガスの濃度が９０モル％以上であり、かつ、第２ガス分離膜ユニットから排出される未透過ガス中のメタンガスの濃度が９５モル％以上であり、
前記ガス分離選択性が、（二酸化炭素ガスの透過速度／メタンガスの透過速度）で表される、二酸化炭素ガスとメタンガスとの分離選択性である、混合ガスの分離方法。