JP5944124B2

JP5944124B2 - ビスフェノール化合物のジオキシアルキレンエーテルの製造方法および組成物

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Publication number: JP5944124B2
Application number: JP2011165669A
Authority: JP
Inventors: 濱田　太郎; 太郎濱田; 光正中山
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 2011-07-28
Filing date: 2011-07-28
Publication date: 2016-07-05
Anticipated expiration: 2031-07-28
Also published as: JP2013028561A

Description

本発明は、ビスフェノール化合物のジオキシアルキレンエーテルの製造方法および組成物に関する。

従来、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂及びポリカーボネート樹脂等の原料としてビスフェノール類が使用されているが、ビスフェノール化合物が有するフェノール性の水酸基は多塩基酸等との反応性が低いため、反応性を改善する目的でビスフェノール化合物にアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記する場合がある。）を付加してアルコール性の水酸基とし、多塩基酸等との反応性を高めたものが前記樹脂の原料として知られている（特許文献１）。しかしながら、ビスフェノール化合物にＡＯを付加する場合、ビスフェノール化合物のベンゼン環へのＡＯ直接付加物が多量に存在し、そのため樹脂等の反応中間体として使用したときに、成形時の作業性不良等の問題があった。

ビスフェノール化合物のジオキシエチレンエーテルの製造方法としては、ビスフェノール類にエチレンクロロヒドリンを反応させる方法が知られている（特許文献２）。また、ビスフェノールＡに、トリエチルアミン触媒存在下、６０〜１００℃でエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記する。）を付加させ、有機カルボン酸で処理する方法が知られている（特許文献３）。

特開２００６−２２７５４０号公報米国特許第２３３１２６５号明細書特許第４０２１２９５号公報

しかしながら、特許文献２の方法では、触媒としてビスフェノール類と等量以上のアルカリを必要とし、反応後に触媒を精製するためには再結晶が必要であり、効率的な製造方法ではなかった。また、特許文献３の方法では、副生するビスフェノールＡのベンゼン環へのＥＯ直接付加物は０．５モル％が下限であった。反応時に副生する副生物は、ジオキシエチレンエーテルから除去することは困難であり、反応時の副生物の発生を抑制することが求められていた。
本発明は、ビスフェノール化合物からビスフェノール化合物のジオキシアルキレンエーテルを製造する方法において、工業化にあたって効率的であり、かつ副生物が少なく、純度の高いビスフェノール化合物のジオキシアルキレンエーテルの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、及び前記ビスフェノール化合物に炭素数１〜３０のアルキル基が１〜８個置換したビスフェノールからなる群より選ばれる少なくとも１種のビスフェノール化合物（Ａ）に炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加して、該ビスフェノール化合物（Ａ）のジオキシアルキレンエーテル（Ｂ）を製造する方法において、触媒（Ｃ）の存在下、炭素数１〜４のアルコール溶剤及びエーテル溶剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の下記溶剤（Ｓ１）及び水との混合溶媒（Ｓ）中で３０〜８０℃の反応温度で反応させる工程（Ｉ）を含むことを特徴とするビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、及び前記ビスフェノール化合物に炭素数１〜３０のアルキル基が１〜８個置換したビスフェノールからなる群より選ばれる少なくとも１種のビスフェノール化合物（Ａ）のジオキシアルキレンエーテル（Ｂ）の製造方法である。
溶剤（Ｓ１）：該溶剤１００ｇに該ビスフェノール化合物（Ａ）のジオキシアルキレンエーテル（Ｂ）を１ｇ以上溶解する溶剤。

本発明の製造方法によると、反応後に再結晶、水洗等の精製を行うことがなく、工業化するにあたって効率的であり、かつビスフェノール化合物のベンゼン環へのＡＯ直接付加
物といった副生成物が少なく、純度の高いビスフェノール化合物のジオキシアルキレンエーテルが得られるため、各種樹脂原料として用いるのに実用的であり、特に樹脂成形時の作業性（流動性）が良好である。

本発明におけるビスフェノール化合物（Ａ）のジオキシアルキレンエーテル（Ｂ）［以下において、単に「ジオキシアルキレンエーテル（Ｂ）」又は「（Ｂ）」と表記する場合がある。］とは、ビスフェノール化合物（Ａ）が有する２つのフェノール性水酸基の両方に１モルずつＡＯが付加した化合物（Ｂ２）［以下において、単に「ＡＯ２モル付加物（Ｂ２）」又は「（Ｂ２）」と表記する場合がある。］を主成分とし、ＡＯ２モル付加物（Ｂ２）を８６モル％以上、好ましくは８８モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上含み、かつビスフェノール化合物（Ａ）のベンゼン環へのアルキレンオキサイド直接付加物（Ｄ）の含有量が０．５モル％以下である。

本発明は、触媒（Ｃ）の存在下、ビスフェノール化合物（Ａ）と炭素数２〜４のアルキレンオキサイドとを、水及び下記溶剤（Ｓ１）との混合溶媒（Ｓ）中で３０〜８０℃の反応温度で反応させる工程（Ｉ）を含む製造方法である。
本発明の製造方法において使用されるビスフェノール化合物（Ａ）としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、及び前記ビスフェノール化合物に炭素数１〜３０のアルキル基又はハロゲン原子が１〜８個置換したもの（例えばトリクロロビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ及びジブロモビスフェノールＦ等のハロゲン置換体；２−メチルビスフェノールＡ（ビスフェノールＣ）、２，６−ジメチルビスフェノールＡ及び２，２‘−ジエチルビスフェノールＦ等のアルキル置換体）等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳであり、更に好ましいのはビスフェノールＡである。

ＡＯは炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを表し、中でも炭素数２のエチレンオキサイドおよび炭素数３のプロピレンオキサイドが好ましく、更に好ましいのは炭素数２のエチレンオキサイドである。

ジオキシアルキレンエーテル（Ｂ）におけるＡＯ平均付加モル数（以下、ＡＯ_ａｖと略記する。）は１．８０〜２．４０モルであり、好ましいのは１．９５〜２．２５モルであり、更に好ましいのは２．００〜２．２０、最も好ましいのは２．０５〜２．１５である。ＡＯ_ａｖが１．８０モル未満であると、ビスフェノール化合物（Ａ）のＡＯ１モル付加物（Ｂ１）［以下において、単に「ＡＯ１モル付加物（Ｂ１）」又は「（Ｂ１）」と表記する場合がある。］の含有量が多くなり、ＡＯ_ａｖが２．４０モルより多いと、ビスフェノール化合物（Ａ）のＡＯ３モル以上付加物（Ｂ３）［以下において、単に「ＡＯ３モル以上付加物（Ｂ３）」又は「（Ｂ３）」と表記する場合がある。］が多くなり好ましくない。

前記ＡＯ_ａｖは、ＪＩＳＫ００７０の方法に準じて水酸基価を測定し、以下の計算式から算出することができる。
ＡＯ_ａｖ＝［（１１２，２００／水酸基価）−ビスフェノール化合物（Ａ）の分子量］／（ＡＯの分子量）

本発明の製造方法において、ジオキシアルキレンエーテル（Ｂ）を得るためのＡＯの仕込みモル数は、目的の付加モル数よりもやや多いモル数とすることが好ましい。好ましくは目的の付加モル数の１．０１〜１．１倍モルである。

ＡＯ付加反応における触媒（Ｃ）としては、一般に使用されるＡＯ付加反応触媒であればよく、酸性触媒又は塩基性触媒が挙げられる。
酸性触媒としては、環状エーテルを開環付加重合させる酸性触媒であれば特に限定はない。硫酸（塩）、リン酸（塩）、過ハロゲン酸（塩）（過塩素酸のマグネシウム塩、亜鉛塩、アルミニウム塩、過臭素酸のマグネシウム塩、亜鉛塩、アルミニウム塩等）等が挙げられる。
塩基性触媒としては、３級アミン（トリメチルアミン及びトリエチルアミン等）、四級アンモニウム塩（水酸化テトラメチルアンモニウム等）、アルカリ金属水酸化物（水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及び水酸化セシウム等）及びアルカリ土類金属水酸化物（水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム及び水酸化バリウム等）等が挙げられる。
これらのうち、ＡＯ１モル付加物（Ｂ１）及びＡＯ３モル以上付加物（Ｂ３）の含有量を更に少なくするという観点から塩基性触媒が好ましく、更に好ましいのは、３級アミン、四級アンモニウム塩及びアルカリ金属水酸化物であり、特に好ましいのは３級アミン及び四級アンモニウム塩である。触媒（Ｃ）の使用量は、ビスフェノール化合物（Ａ）１モルに対して０．１〜７モル％であり、好ましいのは０．２〜５モル％である。７モル％を越えると、触媒の除去工程に時間がかかり、また、０．１％未満であると、ＡＯ付加反応に時間がかかり好ましくない。

ビスフェノール化合物（Ａ）とアルキレンオキサイドとを反応させるＡＯ付加反応において、ビスフェノール化合物（Ａ）は、一般にその融点が１５０℃以上（例えば、ビスフェノールＡの融点は１５８〜１５９℃）であり、また、ジオキシアルキレンエーテル（Ｂ）の融点は１１０℃以上（ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物は１１４〜１１６℃）であるため、ＡＯ付加反応を８０℃以下の低温で行うためには、溶剤（Ｓ１）を使用する。溶剤（Ｓ１）としては、溶剤１００ｇに対して、ジオキシエチレンエーテル（Ｂ）を１ｇ以上溶解できるものであれば使用できるが、例えば、アルコール溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル溶剤、アセトン及びメチルエチルケトン等のケトン溶剤並びにトルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素溶剤が挙げられる。（Ｂ）の溶解性、（Ｓ１）の除去しやすさ及び反応時の副生物の発生抑制の観点から、炭素数１〜４のアルコール溶剤及びテトラヒドロフラン等のエーテル溶剤が好ましく、更に好ましくは炭素数１〜４のアルコール溶剤である。

さらに、ジオキシアルキレンエーテル（Ｂ）において、高含有量のＡＯ２モル付加物（Ｂ２）を得る観点から、溶剤（Ｓ１）と水を混合溶媒（Ｓ）として使用する。水の含有量は、混合溶媒（Ｓ）の重量に基づき、０．５〜８０重量％である。水の含有量がこの範囲内であると、ＡＯ２モル付加物（Ｂ２）含量が高いジオキシアルキレンエーテル（Ｂ）を得ることができる。さらに、水の含有量が８０重量％を超えると、溶剤（Ｓ１）量が少なくなるため、反応後期に撹拌が困難になり好ましくない。

また、混合溶媒（Ｓ）の使用量は、ビスフェノール化合物（Ａ）の重量に基づき、５〜７５重量％であり、好ましいのは１０〜５０重量％であり、更に好ましいのは１５〜４５重量％である。混合溶媒（Ｓ）の重量が５重量％より少ないと、低温でＡＯ反応するのが難しくなり、７５重量％より多いと、ジオキシアルキレンエーテル（Ｂ）の生産性が低下し好ましくない。

ＡＯ付加反応としては、ビスフェノール化合物（Ａ）、触媒（Ｃ）及び混合溶媒（Ｓ）を加圧反応容器に仕込み、ＡＯを吹き込み、常圧又は加圧下に１段階又は多段階で反応を行なう方法が挙げられる。
ＡＯ付加反応条件の内、ＡＯの付加反応時の反応温度は、３０〜８０℃であり、好ましいのは４０〜７５℃である。反応温度が８０℃以下であると、ビスフェノール化合物のベンゼン環へのＡＯ直接付加物（Ｄ）が生成し難くなるため好ましい。反応温度が３０℃以上であると、製造に要する時間が短くなり、生産効率が上がるため好ましい。
通常、反応圧力は、安全性の観点から−０．１ＭＰａ〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）であることが好ましく、反応時間としては、生産性の観点から１〜２４時間であることが好ましいが、この限りではなく、ＡＯの滴下速度、触媒量等を変更することで調節可能である。

ＡＯ付加反応終了後、触媒（Ｃ）、混合溶媒（Ｓ）および残存ＡＯを除去する工程（ＩＩ）を実施してもよい。除去方法としては、減圧下で留去する方法やろ過助剤による処理方法等が挙げられ、例えば、触媒（Ｃ）としてアミン触媒を使用した場合、減圧下１６０℃に昇温し、触媒（Ｃ）、混合溶媒（Ｓ）および残存ＡＯを留去することができる。

ジオキシアルキレンエーテル（Ｂ）において、ビスフェノール化合物（Ａ）のベンゼン環へのＡＯ直接付加物（Ｄ）が多くなると、樹脂等の反応中間体として使用したときに、成形時の作業性不良等が起こりやすくなる。これは（Ｄ）が架橋剤として作用し、不溶不融物（ゲル様ブツ）を生じることにより、成形時に作業性が悪くなったり、成形物の外観、強度等に難を与えたりするためと考えられる。よって、（Ｄ）の含有量はより少ない方が好ましく、（Ｄ）の含有量を０．５％以下に制御することは有用である。

前記（Ｂ１）、前記（Ｂ２）、前記（Ｂ３）、未反応のビスフェノール類（Ａ）及びビスフェノール化合物のベンゼン環へのＡＯ直接付加物（Ｄ）の含有量（モル％）は、液体クロマトグラフィー（以下、ＬＣと略記）分析により測定することができる。ＬＣ分析の測定条件としては、例えば下記の方法が挙げられる。

＜ＬＣの測定条件＞
ＬＣ測定装置：ＬＣ−２０ＡＤ［島津製作所（株）製］
カラム：ＣＡＰＣＥＬＬＰＡＫＣ１８
（４．６ｍｍＯＸ２５０ｍｍ）［（株）資生堂製］
溶離液：アセトニトリル／水＝３０／７０（体積％）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＳＰＤ−Ｍ２０Ａ［島津製作所（株）製］
検出波長：２７５ｎｍ
注入量：２μｌ

本発明のジオキシアルキレンエーテル（Ｂ）の製造時には、その特性を損なわない範囲で、添加剤を含有してもよい。添加剤としては消泡剤（シリコーン系消泡剤、ポリオキシアルキレン系消泡剤及び鉱物油系消泡剤等）及び酸化防止剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール及びベンゾトリアゾール類等）等が挙げられる。添加剤の含有量は、ビスフェノール化合物（Ａ）の重量に基づき、好ましいのは０〜０．５重量％である。

以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％を示す。

＜実施例１＞
ガラス製オートクレーブにビスフェノールＡ８４９．３ｇ（３．７２ｍｏｌ）、イソプロピルアルコール（以下において、ＩＰＡと表記する場合がある。）１２０．０ｇ、水１２０．０ｇ、トリエチルアミン７．５ｇ（ビスフェノールＡに対して２モル％）を仕込み、窒素置換を行った後、６０℃まで昇温し、ビスフェノールＡを混合溶媒に分散させた。
次いで、ＥＯ３５０．７ｇ（７．９７ｍｏｌ）を５５〜６５℃、反応圧０．２ＭＰａ以下の範囲で滴下し、反応させた。反応時間は合計８時間であった。
反応後、１６０℃まで徐々に昇温し、減圧下で触媒、溶媒等を留去し、本発明のジオキシエチレンエーテル（Ｂ−１）を１１７４．７ｇ（収率９９．０％）得た。
この（Ｂ−１）をＬＣにて分析したところ、ＥＯ２モル付加物９０．５モル％、ビスフェノールＡのベンゼン環へのＥＯ直接付加物０．１９モル％であった。

＜実施例２＞
実施例１の反応温度を８０℃とする以外は同様にして、ジオキシエチレンエーテル（Ｂ−２）を１１８３．１ｇ（収率９９．０％）得た。
この（Ｂ−２）をＬＣにて分析したところ、ＥＯ２モル付加物８９．０モル％、ビスフェノールＡのベンゼン環へのＥＯ直接付加物０．４６モル％であった。

＜実施例３＞
実施例１の溶媒をＩＰＡ６０．０ｇ、水１３９．４ｇ、触媒を水酸化テトラメチルアンモニウム２５％水溶液５４．２ｇ（ビスフェノールＡに対して４モル％）とする以外は同様にして、ジオキシエチレンエーテル（Ｂ−３）を１１８０．０ｇ（収率９９．０％）得た。
この（Ｂ−３）をＬＣにて分析したところ、ＥＯ２モル付加物９０．２モル％、ビスフェノールＡのベンゼン環へのＥＯ直接付加物０．２８モル％であった。

＜実施例４＞
実施例１の溶媒をトルエン２４０．０ｇ、水２．４ｇ、触媒を水酸化リチウム・１水和物１．６ｇ（ビスフェノールＡに対して１モル％）とする以外は同様にして、ジオキシエチレンエーテル（Ｂ−４）を１１７５．６ｇ（収率９９．０％）得た。
この（Ｂ−４）をＬＣにて分析したところ、ＥＯ２モル付加物８６．５モル％、ビスフェノールＡのベンゼン環へのＥＯ直接付加物０．１４モル％であった。

＜実施例５＞
実施例４の水を１２０．０ｇ、反応温度を５０℃とする以外は同様にして、ジオキシエチレンエーテル（Ｂ−５）を１１７５．０ｇ（収率９９．０％）得た。
この（Ｂ−５）をＬＣにて分析したところ、ＥＯ２モル付加物９２．２モル％、ビスフェノールＡのベンゼン環へのＥＯ直接付加物０．３５モル％であった。

＜実施例６＞
実施例１の溶媒をテトラヒドロフラン５４０．０ｇ、水１９．３ｇ、触媒を水酸化テトラメチルアンモニウム２５％水溶液５４．２ｇ（ビスフェノールＡに対して４モル％）、反応温度を４０℃とする以外は同様にして、ジオキシエチレンエーテル（Ｂ−６）を１１７５．０ｇ（収率９９．０％）得た。
この（Ｂ−６）をＬＣにて分析したところ、ＥＯ２モル付加物８８．３モル％、ビスフェノールＡのベンゼン環へのＥＯ直接付加物０．２１モル％であった。

＜実施例７＞
実施例１の溶媒をテトラヒドロフラン６０．０ｇ、水２４．０ｇ、触媒をトリエチルアミン７．５ｇ（ビスフェノールＡに対して２モル％）、反応温度を８０℃とする以外は同様にして、ジオキシエチレンエーテル（Ｂ−７）を１１６８．５ｇ（収率９９．０％）得た。
この（Ｂ−７）をＬＣにて分析したところ、ＥＯ２モル付加物８８．６モル％、ビスフェノールＡのベンゼン環へのＥＯ直接付加物０．４４モル％であった。

＜実施例８＞
実施例１のビスフェノールＡをビスフェノールＦ７４５．０ｇ、ＩＰＡ１０５．３ｇ、水１０５．３ｇとする以外は同様にして、ジオキシエチレンエーテル（Ｂ−８）を１３１３．７ｇ（収率９９．０％）得た。
この（Ｂ−８）をＬＣにて分析したところ、ＥＯ２モル付加物８７．８モル％、ビスフェノールＦのベンゼン環へのＥＯ直接付加物０．４８モル％であった。

＜比較例１＞
ガラス製オートクレーブにビスフェノールＡ８４９．３ｇ（３．７２ｍｏｌ）、水１２０．０ｇ、水酸化リチウム・１水和物１．６ｇ（ビスフェノールＡに対して１モル％）を仕込み、窒素置換を行った後、８０℃まで昇温し、ビスフェノールＡを混合溶媒に分散させた。
次いで、ＥＯ３５０．７ｇ（７．９７ｍｏｌ）を７５〜８５℃、反応圧０．２ＭＰａ以下の範囲で滴下反応させた。反応時間は合計１０時間であった。
反応後、１６０℃まで徐々に昇温し、減圧下で溶媒等を留去し、ジオキシエチレンエーテル（Ｂ’−１）を１１６７．５ｇ（収率９９．０％）得た。
この（Ｂ’−１）をＬＣにて分析したところ、ＥＯ２モル付加物９３．６モル％、ビスフェノールＡのベンゼン環へのＥＯ直接付加物０．９４モル％であった。

＜比較例２＞
比較例１の触媒をトリエチルアミン３．８ｇ（ビスフェノールＡに対して１モル％）、反応温度を１１０℃とする以外は同様にして、ジオキシエチレンエーテル（Ｂ’−２）を１１７１．８ｇ（収率９９．０％）得た。
この（Ｂ’−２）をＬＣにて分析したところ、ＥＯ２モル付加物９２．０モル％、ビスフェノールＡのベンゼン環へのＥＯ直接付加物１．１３モル％であった。

＜比較例３＞
実施例４の触媒をトリエチルアミン７．５ｇ（ビスフェノールＡに対して２モル％）、反応温度を１００℃とする以外は同様にして、ジオキシエチレンエーテル（Ｂ’−３）を１１８２．８ｇ（収率９９．０％）得た。
この（Ｂ’−３）をＬＣにて分析したところ、ＥＯ２モル付加物９２．０モル％、ビスフェノールＡのベンゼン環へのＥＯ直接付加物１．１３モル％であった。

＜比較例４＞
比較例３の溶媒をトルエン１６８．０ｇ、水８４．０ｇ、反応温度を８５℃とする以外は同様にして、ジオキシエチレンエーテル（Ｂ’−４）を１１８２．８ｇ（収率９９．０％）得た。
この（Ｂ’−４）をＬＣにて分析したところ、ＥＯ２モル付加物８９．２モル％、ビスフェノールＡのベンゼン環へのＥＯ直接付加物１．２０モル％であった。

＜比較例５＞
実施例１の溶媒をＩＰＡ２４０．０ｇのみとする以外は同様にして、ジオキシエチレンエーテル（Ｂ’−５）を１１７６．６ｇ（収率９９．０％）得た。
この（Ｂ’−５）をＬＣにて分析したところ、ＥＯ２モル付加物８２．１モル％、ビスフェノールＡのベンゼン環へのＥＯ直接付加物０．３２モル％であった。

実施例１〜８及び比較例１〜５の製造条件及び得られたジオキシアルキレンエーテルの分析結果を表１に示す。

表１中における化合物の略号は以下のとおりである。
ビスＡ：ビスフェノールＡ
ビスＦ：ビスフェノールＦ
ＥＯ：エチレンオキサイド
ＴＥＡ：トリエチルアミン
ＴＭＡＨ：水酸化テトラメチルアンモニウム
ＬｉＯＨ：水酸化リチウム
ＩＰＡ：イソプロパノール
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン

本発明の製造法により得られるビスフェノール化合物のジオキシアルキレンエーテルは、従来法により得られるものに比べ、ビスフェノール化合物のベンゼン環へＡＯが直接付加した不純物が大幅に低減し、かつＡＯ２モル付加物の含有量が高いものが得られることがわかる。

本発明の製造法で得られたビスフェノール化合物のジオキシアルキレンエーテルは、従来品よりも、ビスフェノール化合物のベンゼン環へＡＯが直接付加した不純物や、ＡＯ３モル以上付加物が少ないため、ポリエステル、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート等の樹脂改質剤として有用である。

Claims

ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、及び前記ビスフェノール化合物に炭素数１〜３０のアルキル基が１〜８個置換したビスフェノールからなる群より選ばれる少なくとも１種のビスフェノール化合物（Ａ）に炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加して、該ビスフェノール化合物（Ａ）のジオキシアルキレンエーテル（Ｂ）を製造する方法において、触媒（Ｃ）の存在下、炭素数１〜４のアルコール溶剤及びエーテル溶剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の下記溶剤（Ｓ１）及び水との混合溶媒（Ｓ）中で４０〜７５℃の反応温度で反応させる工程（Ｉ）を含むことを特徴とするビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、及び前記ビスフェノール化合物に炭素数１〜３０のアルキル基が１〜８個置換したビスフェノールからなる群より選ばれる少なくとも１種のビスフェノール化合物（Ａ）のジオキシアルキレンエーテル（Ｂ）の製造方法であって、工程（Ｉ）後の生成物の合計重量に基づいて、ビスフェノール化合物（Ａ）のベンゼン環へのアルキレンオキサイド直接付加物（Ｄ）が０．３５モル％以下である該ビスフェノール化合物のジオキシアルキレンエーテル（Ｂ）の製造方法。
溶剤（Ｓ１）：該溶剤１００ｇに該ビスフェノール化合物（Ａ）のジオキシアルキレンエーテル（Ｂ）を１ｇ以上溶解する溶剤。
混合溶媒（Ｓ）中の水の含有量が、混合溶媒（Ｓ）の重量に基づき０．５〜８０重量％である請求項１に記載の製造方法。
溶剤（Ｓ１）が、炭素数１〜４のアルコール溶剤である請求項１又は２に記載の製造方法。
工程（Ｉ）の後、溶媒（Ｓ）及び触媒（Ｃ）を除去する工程（ＩＩ）を含む請求項１〜３いずれかに記載の製造方法。