JP5943194B2 - 空気二次電池用正極触媒及び空気二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、空気二次電池用正極触媒及び該触媒を用いた空気二次電池に関する。

空気中の酸素を活物質として使用する空気電池は、高エネルギー密度化が可能であることから、電気自動車用等の種々の用途への応用が期待されている。

空気電池は、酸素還元能を有する正極触媒と、亜鉛、鉄、アルミニウム、マグネシウム、リチウム、水素等を活物質とする負極活物質を使用する電池である。例えば、負極活物質が亜鉛の場合、アルカリ性条件下での空気電池の放電反応は、以下の式で表される。
正極：Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻ → ４ＯＨ⁻
負極：Ｚｎ＋２ＯＨ⁻→ＺｎＯ＋Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻
全反応：２Ｚｎ＋Ｏ_２ →２ＺｎＯ

従来の空気電池としては、二酸化マンガンを正極触媒として用いたものが開示されている（非特許文献１参照）。

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，Ｖｏｌｕｍｅ ９１，２０００，Ｐａｇｅｓ ８３−８５

従来、充電することにより電気を蓄え、繰り返し使用することができる電池（二次電池、充電式電池、蓄電池）が知られており、これは、上述の空気電池のような、空気中の酸素を活物質として使用する電池においても開発が進められている。以下の説明においては、空気中の酸素を活物質として使用し、充電及び放電が繰り返し可能な電池を、上述した空気電池と区別するために「空気二次電池」と称する。

空気二次電池の正極触媒には、放電のみを行う空気電池（一次電池）の正極触媒に求められる酸素の還元活性に加え、充電時に水の酸化活性が求められる。この観点から従来の空気電池の正極触媒を見ると、例えば、上述の二酸化マンガンは、酸素の還元反応に触媒活性を有するが、水の酸化反応（酸素発生）に対する活性が低い。そのため、空気二次電池の正極触媒としては使用が困難であった。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、酸素の還元活性と、水の酸化活性と、の両方に優れた空気二次電池用正極触媒を提供することを課題とする。また、このような空気二次電池用正極触媒を用いた空気二次電池を提供することを課題とする。

上記課題を解決するため、本発明の一態様は、多核金属錯体を用いてなる空気二次電池用正極触媒を提供する。

本発明の一態様においては、前記多核金属錯体が、２つ以上の中心金属と、前記中心金属に配位結合する配位子と、を有するものであり、
前記配位子が、前記中心金属に配位可能な４つ以上の原子で囲まれた空間を有し、前記４つ以上の原子は、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれる１種以上の原子であり、前記空間に前記中心金属を収容可能とする構造を、分子内に２つ以上有する（２つ以上の前記構造は、同一でも異なっていてもよい。）有機化合物であるものが好ましい。

本発明の一態様においては、前記多核金属錯体の中心金属の数が、２〜６であることが好ましい。

本発明の一態様においては、前記多核金属錯体の中心金属が、周期表の第４周期から第６周期に属する遷移金属原子又はそのイオンであることが好ましく、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及びそれらのイオンからなる群より選ばれる一種以上であることがより好ましく、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅からなる群より選ばれる一種以上であることが更に好ましい。

本発明の一態様においては、前記多核金属錯体が、下記一般式（Ａ−１）で表される多核金属錯体であるものが好ましい。

（式中、
Ｚ^１は３価の有機基であり、複数のＺ^１は互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｅは酸素原子又は硫黄原子であり、複数のＥは互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｑ^１は少なくとも２つの窒素原子を有する２価の有機基である。
Ｔ^１は窒素原子を有する有機基であり、複数のＴ^１は互いに同一でも異なっていてもよく、複数のＴ^１は互いに結合していてもよい。
ｌは１以上の整数であり、ｌが２以上の場合、ｌが付された複数の前記一般式は互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｍは遷移金属原子又は遷移金属イオンであり、ｍは２以上の整数であり、複数のＭは互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｘ^１は対イオン又は中性分子であり、ｎは０以上の整数であり、ｎが２以上の場合、複数のＸ^１は互いに同一でも異なっていてもよい。）

本発明の一態様においては、前記Ｔ^１が、含窒素芳香族複素環を有する有機基であることが好ましい。

本発明の一態様においては、前記一般式（Ａ−１）で表される多核金属錯体が、下記一般式（Ａ−２）で表される多核金属錯体であるものが好ましい。

（式中、
Ｒ^１は水素原子又は置換基であり、複数のＲ^１は互いに同一でも異なっていてもよく、隣り合うＲ^１同士は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。
Ｑ^２は少なくとも２つの窒素原子を有する２価の有機基である。
Ｔ^２は窒素原子を有する有機基である。複数のＴ^２は互いに同一でも異なっていてもよく、複数のＴ^２は互いに結合していてもよい。
ｌは１以上の整数であり、ｌが２以上の場合、ｌが付された複数の前記一般式は互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｍは遷移金属原子又は遷移金属イオンであり、ｍは２以上の整数であり、複数のＭは互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｘ^１は対イオン又は中性分子であり、ｎは０以上の整数であり、ｎが２以上の場合、複数のＸ^１は互いに同一でも異なっていてもよい。）

本発明の一態様においては、前記Ｔ^２が、含窒素芳香族複素環を有する有機基であることが好ましい。

本発明の一態様においては、前記一般式（Ａ−２）で表される多核金属錯体が、下記一般式（Ａ−３）で表される多核金属錯体であるものが好ましい。

（式中、
Ｒ^２は水素原子又は置換基であり、複数のＲ^２は互いに同一でも異なっていてもよく、隣り合うＲ^２同士は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。
Ｑ^３及びＱ^４は、それぞれ独立に下記一般式（Ａ−３−１）、（Ａ−３−２）、（Ａ−３−３）、（Ａ−３−４）、（Ａ−３−５）又は（Ａ−３−６）で表される２価の基である。
ｌは１以上の整数であり、ｌが２以上の場合、ｌが付された複数の前記一般式は互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｍは遷移金属原子又は遷移金属イオンであり、ｍは２以上の整数であり、複数のＭは互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｘ^１は対イオン又は中性分子であり、ｎは０以上の整数であり、ｎが２以上の場合、複数のＸ^１は互いに同一でも異なっていてもよい。）

（式中、
Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立に水素原子又は置換基であり、複数のＲ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよく、複数のＲ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。
Ａ^ａは、下記式（Ａ−３−ａ）、（Ａ−３−ｂ）又は下記一般式（Ａ−３−ｃ）で表される２価の基であり、複数のＡ^ａは、互いに同一でも異なっていてもよい。）

（式中、Ｒ^９は水素原子又はヒドロカルビル基である。）

本発明の一態様においては、前記Ｍが、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅からなる群より選ばれる一種以上であるものが好ましい。

本発明の一態様においては、前記ｍが２であるものが好ましい。

また、本発明の一態様においては、前記多核金属錯体が、２つ以上の中心金属と、前記中心金属に配位結合する配位子と、を有するものであり、
前記配位子が、下記（ａ）及び（ｂ）の要件を満たす芳香族化合物であるものであっても好ましい。
（ａ）前記中心金属に配位可能な４つ以上の窒素原子で囲まれた空間を有し、前記空間に前記中心金属を収容可能とする構造を、分子内に２つ以上有する（２つ以上の前記構造は、同一でも異なっていてもよい。）。
（ｂ）前記構造を構成する窒素原子のうち少なくとも１つが含窒素複素六員環に含まれる窒素原子である。

本発明の一態様においては、前記構造は、該構造を構成する窒素原子の数ｎと、前記空間の中心から該構造を構成する各窒素原子の中心までの平均距離ｒ（Å）とが、下記式（Ａ）で示される要件を満たすものが好ましい。
０＜ｒ／ｎ≦０．７ …（Ａ）

本発明の一態様においては、前記窒素原子の数ｎと前記平均距離ｒとが、下記式（Ｂ）で示される要件を満たすものが好ましい。
０．２≦ｒ／ｎ≦０．６ …（Ｂ）

本発明の一態様においては、前記構造は、該構造を構成する窒素原子の数ｎが４以上６以下であるものが好ましい。

本発明の一態様においては、前記配位子を構成する全炭素原子の質量Ｗ_Ｃと、前記配位子を構成する全窒素原子の質量Ｗ_Ｎとが、下記式（Ｃ）で示される要件を満たすものが好ましい。
０＜Ｗ_Ｎ／Ｗ_Ｃ≦１．１ …（Ｃ）

本発明の一態様においては、前記中心金属に配位可能な４つ以上の窒素原子で囲まれた空間を有し、前記空間に前記中心金属を収容可能とする構造が、下記一般式（Ｂ−１）で表される芳香族化合物であるものが好ましい。

（式中、
ｍは１以上の整数である。
Ｑ^１ａ、Ｑ^１ｂ及びＱ^１ｃは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環であり、前記配位可能な４つ以上の窒素原子をそれぞれ含む。Ｑ^１ｂが複数ある場合は、それらは同一でも異なっていてもよい。ただし、Ｑ^１ａ、Ｑ^１ｂ及びＱ^１ｃのうち少なくとも１つは、含窒素芳香族複素六員環である。
Ｚ^１ａ及びＺ^１ｂは、それぞれ独立に、直接結合又は連結基であり、Ｚ^１ｂが複数ある場合は、それらは同一でも異なっていてもよい。
Ｑ^１ａ及びＱ^１ｂ、並びに、Ｑ^１ｂ及びＱ^１ｃは、各々、一体となって多環式芳香族複素環を形成していてもよい。
ｍが２以上の整数であり、かつ、Ｚ^１ｂが直接結合である場合、隣り合う２つのＱ^１ｂは、一体となって多環式芳香族複素環を形成していてもよい。
Ｑ^１ａ及びＱ^１ｃは直接結合して、又は、連結基を介して互いに結合していてもよく、一体となって多環式芳香族複素環を形成していてもよい。）

本発明の一態様においては、前記式（Ｂ−１）において、ｍが２又は４であるものが好ましい。

本発明の一態様においては、前記Ｑ^１ａ、Ｑ^１ｂ及びＱ^１ｃが、それぞれ独立にピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、１，３，５−トリアジン環、１，２，４−トリアジン環、１，２，４，５−テトラジン環、１Ｈ−ピロール環、２Ｈ−ピロール環、３Ｈ−ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、１，２，５−オキサジアゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，５−チアジアゾール環、及び、これらの環構造を有する多環式芳香族複素環、からなる群から選ばれる環（当該環は置換基を有していてもよい。）であるものが好ましい。

本発明の一態様においては、２つの含窒素芳香族複素環であるＱ^１ａとＱ^１ｂ又は２つの含窒素芳香族複素環であるＱ^１ｂとＱ^１ｃと、該２つの含窒素芳香族複素環を互いに結合する直接結合又は連結基と、からなる有機基が、下記式（Ｂ−４−ａ）〜（Ｂ−４−ｃ）、（Ｂ−５−ａ）〜（Ｂ−５−ｄ）又は（Ｂ−６−ａ）〜（Ｂ−６−ｄ）のいずれかで表される２価の有機基であるものが好ましい。

（式中、
Ｘは、＝Ｃ（Ｒ^α）−、−Ｎ（Ｒ^β）−、＝Ｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｓｅ−である。
Ｙは、−Ｎ（Ｈ）−又は＝Ｎ−である。
Ｒ^４ｂ、Ｒ^４ｃ、Ｒ^５ｂ、Ｒ^５ｃ、Ｒ^５ｄ、Ｒ^６ｂ、Ｒ^６ｃ、Ｒ^６ｄ、Ｒ^α及びＲ^βは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基であり、隣り合う置換基同士は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。
複数あるＸ、Ｙ、Ｒ^４ｂ、Ｒ^４ｃ、Ｒ^５ｂ、Ｒ^５ｃ、Ｒ^６ｂ及びＲ^６ｃは、各々、同一でも異なっていてもよい。）

本発明の一態様においては、２つの含窒素芳香族複素環であるＱ^１ａとＱ^１ｂ又は２つの含窒素芳香族複素環であるＱ^１ｂとＱ^１ｃと、該２つの含窒素芳香族複素環を互いに結合する直接結合又は連結基と、からなる有機基が、下記一般式（Ｂ−７−ａ）〜（Ｂ−７−ｅ）、（Ｂ−８−ａ）〜（Ｂ−８−ｅ）、（Ｂ−９−ａ）〜（Ｂ−９−ｅ）又は（Ｂ−１０−ａ）〜（Ｂ−１０−ｅ）のいずれかで表される２価の有機基であるものが好ましい。

（式中、
Ｒ^７ａ、Ｒ^７ｂ、Ｒ^７ｃ、Ｒ^７ｄ、Ｒ^７ｅ、Ｒ^８ａ、Ｒ^８ｂ、Ｒ^８ｃ、Ｒ^８ｄ、Ｒ^８ｅ、Ｒ^９ａ、Ｒ^９ｂ、Ｒ^９ｃ、Ｒ^９ｄ、Ｒ^９ｅ、Ｒ^１０ａ、Ｒ^１０ｂ、Ｒ^１０ｃ、Ｒ^１０ｄ及びＲ^１０ｅは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基であり、隣り合う置換基同士は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。
複数あるＲ^７ａ、Ｒ^７ｂ、Ｒ^７ｃ、Ｒ^７ｄ、Ｒ^７ｅ、Ｒ^８ａ、Ｒ^８ｂ、Ｒ^８ｃ、Ｒ^８ｄ、Ｒ^８ｅ、Ｒ^９ａ、Ｒ^９ｂ、Ｒ^９ｃ、Ｒ^９ｄ、Ｒ^９ｅ、Ｒ^１０ａ、Ｒ^１０ｂ、Ｒ^１０ｃ、Ｒ^１０ｄ及びＲ^１０ｅは、各々、同一でも異なっていてもよい。）

本発明の一態様においては、前記配位子が、下記式（ＸＩ）で表される芳香族化合物であるものが好ましい。

（式中、
Ｒ^γは、水素原子又は置換基を表す。複数あるＲ^γは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。複数のＲ^γが置換基である場合にはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、隣り合う置換基同士は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。
Ａ^１、Ａ^２及びＡ^３は、それぞれ独立に下記一般式（Ｂ−７−ａ）〜（Ｂ−７−ｅ）、（Ｂ−８−ａ）〜（Ｂ−８−ｅ）、（Ｂ−９−ａ）〜（Ｂ−９−ｅ）又は（Ｂ−１０−ａ）〜（Ｂ−１０−ｅ）のいずれかで表される２価の有機基である。

（式中、
Ｒ^７ａ、Ｒ^７ｂ、Ｒ^７ｃ、Ｒ^７ｄ、Ｒ^７ｅ、Ｒ^８ａ、Ｒ^８ｂ、Ｒ^８ｃ、Ｒ^８ｄ、Ｒ^８ｅ、Ｒ^９ａ、Ｒ^９ｂ、Ｒ^９ｃ、Ｒ^９ｄ、Ｒ^９ｅ、Ｒ^１０ａ、Ｒ^１０ｂ、Ｒ^１０ｃ、Ｒ^１０ｄ及びＲ^１０ｅは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基であり、隣り合う置換基同士は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。
複数あるＲ^７ａ、Ｒ^７ｂ、Ｒ^７ｃ、Ｒ^７ｄ、Ｒ^７ｅ、Ｒ^８ａ、Ｒ^８ｂ、Ｒ^８ｃ、Ｒ^８ｄ、Ｒ^８ｅ、Ｒ^９ａ、Ｒ^９ｂ、Ｒ^９ｃ、Ｒ^９ｄ、Ｒ^９ｅ、Ｒ^１０ａ、Ｒ^１０ｂ、Ｒ^１０ｃ、Ｒ^１０ｄ及びＲ^１０ｅは、各々、同一でも異なっていてもよい。））

本発明の一態様においては、前記中心金属が、周期表の第４周期から第６周期に属する遷移金属原子又はそのイオンであるものが好ましい。

本発明の一態様においては、前記中心金属の数が２〜４であるものが好ましい。

本発明の一態様においては、前記多核金属錯体とカーボンとを含む組成物を用いてなるものが好ましい。

本発明の一態様においては、前記多核金属錯体の残基を有するポリマーとカーボンとを含む組成物を用いてなるものが好ましい。

本発明の一態様においては、前記多核金属錯体、前記多核金属錯体とカーボンとを含む組成物、又は、前記多核金属錯体の残基を有するポリマーとカーボンとを含む組成物を、３００℃以上１２００℃以下の温度で加熱して得られた変性物を形成材料とすることが好ましい。

また、本発明の一態様は、上述の空気二次電池用正極触媒を正極触媒層に含み、亜鉛、鉄、アルミニウム、マグネシウム、リチウム、水素、及び、これらのイオンからなる群より選ばれる一種以上を負極活物質として用いた空気二次電池を提供する。

本発明によれば、酸素の還元活性と、水の酸化活性と、の両方に優れた空気二次電池用正極触媒、及び該触媒を用いた空気二次電池を提供できる。

本実施形態に係る空気二次電池の一実施形態を例示する概略断面図である。 実施例７における空気二次電池の充放電サイクル試験の結果を示すグラフである。 実施例８における空気二次電池の充放電サイクル試験の結果を示すグラフである。 実施例１６における空気二次電池の充放電サイクル試験の結果を示すグラフである。 実施例１７における空気二次電池の充放電サイクル試験の結果を示すグラフである。 実施例１８における空気二次電池の充放電サイクル試験の結果を示すグラフである。 実施例１９における空気二次電池の充放電サイクル試験の結果を示すグラフである。

以下、本実施形態について詳細に説明する。なお、本実施形態において「置換基を有する」とは、特に断りの無い限り、対象の基において、「１つ以上の水素原子が水素原子以外の基（置換基）で置換される」こと、そして「置換基の数及び位置は限定されず、すべての水素原子が置換基で置換されていてもよい」ことを意味するものとする。

＜空気二次電池用正極触媒＞
本実施形態の空気二次電池用正極触媒（以下、単に「正極触媒」と言うことがある。）は、多核金属錯体を用いてなる。ここで、多核金属錯体とは、２つ以上の金属原子又は金属イオンを有する金属錯体であり、金属原子のみを有していてもよいし、金属イオンのみを有していてもよく、金属原子及び金属イオンを有していてもよい。前記金属原子又は金属イオンは、配位結合可能な原子として、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子の一種以上を有する配位子と共に、前記多核金属錯体を形成している。前記多核金属錯体は、酸素の還元活性及び水の酸化活性の両方に優れ、空気二次電池への適用に有用である。

（多核金属錯体）
本実施形態の空気二次電池用正極触媒は、前記多核金属錯体が、２つ以上の中心金属と、前記中心金属に配位結合する配位子と、を有する多核金属錯体であり、前記配位子が、前記中心金属に配位可能な４つ以上の原子で囲まれた空間を有し、前記４つ以上の原子は、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれる１種以上の原子であり、前記空間に前記中心金属を収容可能とする構造を、分子内に２つ以上有する（２つ以上の前記構造は、同一でも異なっていてもよい。）。
前記空間を囲む前記中心金属に配位可能な原子は、４〜８であることが好ましく、４〜６であることがより好ましい。前記構造は分子内に、２〜６であることが好ましく、２〜５がより好ましく、２〜４であることがさらに好ましい。

中心金属に配位可能な４つ以上の原子は、分子内に中心金属を収容可能とすることができる「空間」を形成している。このような空間に隣接し、当該空間の外縁を形成する分子構造が、「前記中心金属に配位可能な４つ以上の原子で囲まれた空間を有し、前記４つ以上の原子は、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれる１種以上の原子であり、前記空間に前記中心金属を収容可能とする構造」である。本実施形態の多核金属錯体に用いられる配位子は、分子内に当該構造を２つ以上有している。

多核金属錯体としては、２つ以上の金属原子又は金属イオンが前記配位子と、結合（通常、配位結合）により形成された多核金属錯体であるが、一つの金属原子又は金属イオンと他の金属原子又は金属イオンとが架橋された構造を有していてもよい。金属原子及び金属イオンが合計２個である場合について、その部分構造を、以下（Ａ−ｉ）〜（Ａ−ｖｉ）に例示する。

（Ｍは、金属原子又は金属イオンを表し、２つのＭは、同じでも異なっていてもよい）

多核金属錯体においては、中心金属の数が、２〜６であることが好ましい。多核金属錯体においては、中心金属の数が、２〜５であることがより好ましく、２〜４であることがさらに好ましい。
また、多核金属錯体の中心金属は、周期表の第４周期から第６周期に属する遷移金属原子又はそのイオンであることが好ましく、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及びそれらのイオンからなる群より選ばれる一種以上であることがより好ましく、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅からなる群より選ばれる一種以上であることが更に好ましい。

以下に、窒素原子で架橋された多核金属錯体として、下記一般式（Ａ−ａ）で表される多核金属錯体を例示する。なお、多核金属錯体の電荷は省略している。

以下に、酸素原子で架橋された多核金属錯体として、下記一般式（Ａ−ｂ）〜（Ａ−ｈ）で表される多核金属錯体を例示する。なお、多核金属錯体の電荷は省略している。

以下に、硫黄原子で架橋された多核金属錯体として、下記一般式（Ａ−ｉ）〜（Ａ−ｌ）で表される多核金属錯体を例示する。なお、多核金属錯体の電荷は省略している。

また、本実施形態の多核金属錯体の配位子は、中心金属に配位可能な２つの窒素原子と２つの酸素原子で囲まれた空間を有し、前記空間に前記中心金属を収容可能とする構造を、分子内に２つ以上有していてもよい（２つ以上の前記構造は、同一でも異なっていてもよい。）。該配位子を有する多核金属錯体として、下記一般式（Ａ−ｍ）、（Ａ−ｎ）で表される多核金属錯体を例示する。なお、多核金属錯体の電荷は省略している。

また、本実施形態の多核金属錯体の配位子は、中心金属に配位可能な４つの窒素原子で囲まれた空間を有し、前記空間に前記中心金属を収容可能とする構造を、分子内に２つ以上有していてもよい（２つ以上の前記構造は、同一でも異なっていてもよい。）。該配位子を有する多核金属錯体として、下記一般式（Ａ−ｏ）〜（Ａ−ｓ）で表される多核金属錯体を例示する。なお、多核金属錯体の電荷は省略している。

（第１の多核金属錯体）
本実施形態において、前記多核金属錯体は、下記一般式（Ａ−１）で表されるものが好ましい。以下の説明においては、下記一般式（Ａ−１）で表すことができる多核金属錯体を「第１の多核金属錯体」と称することがある。

（式中、
Ｚ^１は３価の有機基であり、複数のＺ^１は互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｅは酸素原子又は硫黄原子であり、複数のＥは互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｑ^１は少なくとも２つの窒素原子を有する２価の有機基である。
Ｔ^１は窒素原子を有する有機基であり、複数のＴ^１は互いに同一でも異なっていてもよく、複数のＴ^１は互いに結合していてもよい。
ｌは１以上の整数であり、ｌが２以上の場合、ｌが付された複数の前記一般式は互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｍは遷移金属原子又は遷移金属イオンであり、ｍは２以上の整数であり、複数のＭは互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｘ^１は対イオン又は中性分子であり、ｎは０以上の整数であり、ｎが２以上の場合、複数のＸ^１は互いに同一でも異なっていてもよい。）

前記一般式（Ａ−１）中、Ｚ^１は３価の有機基であり、複数（ｌが付された前記一般式中の２個）のＺ^１は互いに同一でも異なっていてもよい。
前記３価の有機基としては、置換基を有していてもよい芳香族基が例示される。

Ｚ^１における前記芳香族基とは、芳香族化合物から（好ましくは、芳香族化合物の環を構成する炭素原子から）水素原子を３個除去して生じる３価の基である。ここで芳香族化合物とは、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ビフェニル、ビナフチル、フェナントレン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピリジン、ピラジン、ピロール等の全炭素原子数が好ましくは３〜６０、より好ましくは３〜４０の芳香族化合物が挙げられ、単環式及び多環式のいずれでもよい。

前記芳香族基が有していてもよい前記置換基（以下、「置換基Ｇ」と言う。）は、水素原子以外の基であり、置換基Ｇが複数ある場合、これら複数の置換基Ｇは、互いに同一でも異なっていてもよく、隣り合う置換基Ｇ同士は互いに結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成してもよい。
好ましい置換基Ｇとしてとしては、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、ホルミル基、ヒドロシキスルホニル基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基（置換基を有していてもよい１価の炭化水素基）、置換基を有していてもよいヒドロカルビルオキシ基（置換基を有していてもよい炭化水素オキシ基）、置換基を有していてもよいヒドロカルビルメルカプト基（置換基を有していてもよい炭化水素メルカプト基）、置換基を有していてもよいヒドロカルビルカルボニル基（置換基を有していてもよい炭化水素カルボニル基）、置換基を有していてもよいヒドロカルビルオキシカルボニル基（置換基を有していてもよい炭化水素オキシカルボニル基）、置換基を有していてもよいヒドロカルビルオキシスルホニル基（置換基を有していてもよい炭化水素スルホニル基）、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基２つで置換されたアミノ基（すなわち、置換基を有していてもよい炭化水素二置換アミノ基であり、以下、「置換アミノ基」と言うことがある。）、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基２つで置換されたアミノカルボニル基（すなわち、置換基を有していてもよい炭化水素二置換アミノカルボニル基であり、以下、「置換アミノカルボニル基」と言うことがある。）が例示できる。

これらの中でも、置換基Ｇは、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルオキシ基、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基２つで置換されたアミノ基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルメルカプト基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルカルボニル基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルオキシカルボニル基がより好ましく、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルオキシ基、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基２つで置換されたアミノ基が更に好ましく、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルオキシ基が特に好ましい。
置換基Ｇにおいて、水素原子が結合した窒素原子が存在する場合、該水素原子はヒドロカルビル基で置換されていることが好ましい。また、置換基Ｇが複数の置換基を有する場合には、これら複数の置換基は、互いに同一でも異なっていてもよく、隣り合う置換基同士が互いに結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成してもよい。

置換基Ｇにおける前記ヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ドコシル基等の、炭素数が好ましくは１〜５０、より好ましくは１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロノニル基、シクロドデシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の、炭素数が好ましくは３〜５０、より好ましくは３〜２０の単環式又は多環式の環状のアルキル基；エテニル基、プロペニル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、２−ノネニル基、２−ドデセニル基等の、炭素数が好ましくは２〜５０、より好ましくは２〜２０の直鎖状、分岐鎖状又は環状（環状の場合には、単環式又は多環式）のアルケニル基；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、４−フェニルフェニル基等の、炭素数が好ましくは６〜５０、より好ましくは６〜２０の単環式又は多環式のアリール基；フェニルメチル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニル−１−プロピル基、１−フェニル−２−プロピル基、２−フェニル−２−プロピル基、３−フェニル−１−プロピル基、４−フェニル−１−ブチル基、５−フェニル−１−ペンチル基、６−フェニル−１−ヘキシル基等の、炭素数が好ましくは７〜５０、より好ましくは７〜２０のアラルキル基が例示でき、炭素数３〜１０のアルキル基が好ましい。

置換基Ｇにおける前記ヒドロカルビル基は、炭素数が１〜２０のものが好ましく、炭素数が２〜１２のものがより好ましく、炭素数が３〜１０のものが更に好ましい。

置換基Ｇにおける前記ヒドロカルビルオキシ基、ヒドロカルビルメルカプト基、ヒドロカルビルカルボニル基、ヒドロカルビルオキシカルボニル基、ヒドロカルビルスルホニル基は、それぞれ、オキシ基、メルカプト基、カルボニル基、オキシカルボニル基、スルホニル基に、前記ヒドロカルビル基が１個結合してなる１価の基である。

置換基Ｇにおける前記置換アミノ基及び置換アミノカルボニル基は、それぞれアミノ基（−ＮＨ_２）又はアミノカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ_２）中の２個の水素原子が、前記ヒドロカルビル基で置換された基である。ここでヒドロカルビル基は、置換基Ｇとしての前記ヒドロカルビル基と同じである。

置換基Ｇにおける前記ヒドロカルビルオキシ基、ヒドロカルビルメルカプト基、ヒドロカルビルカルボニル基、ヒドロカルビルオキシカルボニル基、ヒドロカルビルスルホニル基、置換アミノ基及び置換アミノカルボニル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルオキシ基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルメルカプト基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルカルボニル基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルスルホニル基が例示できる。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。
前記置換基を有していてもよいヒドロカルビル基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルオキシ基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルメルカプト基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルカルボニル基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルスルホニル基は、置換基Ｇとして挙げたものと同じである。

置換基Ｇは、上記の中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、メチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ピリジル基であることが特に好ましい。

隣り合う置換基Ｇ同士が互いに結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成している場合、このような環で好ましいものとしては、ベンゼン環、シクロヘキサン環、ピリジン環、ナフタレン環が例示できる。また、このような環は、上記で説明した置換基Ｇを置換基として有していてもよい。

前記一般式（Ａ−１）中、Ｅは酸素原子又は硫黄原子であり、複数（ｌが付された前記一般式中の２個）のＥは互いに同一でも異なっていてもよい。
前記Ｅは、酸素原子であることが好ましい。

前記一般式（Ａ−１）中、Ｑ^１は少なくとも２つの窒素原子を有する２価の有機基であり、下記一般式（Ａ−４−１）、（Ａ−４−２）又は（Ａ−４−３）で表される基が好ましい。

（式中、
Ｒ^１０及びＲ^１１は、それぞれ独立に水素原子又は置換基であり、複数のＲ^１０及びＲ^１１は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｒ^１２は水素原子又は炭素数１〜１２のヒドロカルビル基である。
Ｚ^２及びＺ^３は、それぞれ独立に２価の有機基である。
Ｙ^１及びＹ^２は、それぞれ独立に式「−Ｎ＝」又は「−ＮＨ−」で表される基である。
Ｐ^１は、Ｙ^１とＹ^１の隣接位の２つの炭素原子と一体となって複素環を形成する原子群である。Ｐ^２は、Ｙ^２とＹ^２の隣接位の２つの炭素原子と一体となって複素環を形成する原子群である。
Ｄ^１は単結合、二重結合又は２価の連結基である。）

前記一般式（Ａ−４−１）及び（Ａ−４−２）中、Ｒ^１０及びＲ^１１は、それぞれ独立に水素原子又は置換基であり、複数のＲ^１０及びＲ^１１は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｒ^１０及びＲ^１１における前記置換基としては、前記置換基Ｇと同じものが例示できる。

前記一般式（Ａ−４−２）中、Ｒ^１２は水素原子又は炭素数１〜１２のヒドロカルビル基である。
Ｒ^１２における前記ヒドロカルビル基は、炭素数が１〜１２である点以外は、置換基Ｇにおける前記ヒドロカルビル基と同じである。

前記一般式（Ａ−４−１）及び（Ａ−４−２）中、Ｚ^２及びＺ^３は、それぞれ独立に２価の有機基である。好ましいＺ^２及びＺ^３としては、置換基で置換されていてもよいアルキレン基又は２価の芳香族基が例示できる。

Ｚ^２及びＺ^３における前記アルキレン基は、飽和炭化水素から水素原子を２個除去して生じる２価の基であり、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよい。具体的には、メチレン基、エチレン基、１，１−プロピレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、２，４−ブチレン基、２，４−ジメチル−２，４−ブチレン基、１，２−シクロペンチレン基、１，２−シクロヘキシレン基等の、全炭素数が好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは２〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、及び全炭素数が好ましくは３〜２０の環状のアルキレン基が例示できる。
Ｚ^２及びＺ^３における前記アルキレン基は、置換基として前記置換基Ｇと同じものを有していてもよい。

Ｚ^２及びＺ^３における前記２価の芳香族基は、芳香族化合物から（好ましくは、芳香族化合物の環を構成する炭素原子から）水素原子を２個除去して生じる２価の基であり、単環式及び多環式のいずれでもよい。ここで芳香族化合物としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ビフェニル、ビナフチル、フェナントレン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピリジン、ピラジン等の、全炭素数が好ましくは３〜６０、より好ましくは３〜４０のものが例示できる。
Ｚ^２及びＺ^３における前記芳香族基は、置換基として前記置換基Ｇと同じものを有していてもよい。

前記一般式（Ａ−４−１）で表されるＱ^１としては、下記式（Ａ−４−１−１）〜（Ａ−４−１−１１）で表される基が好ましく、下記式（Ａ−４−１−１）〜（Ａ−４−１−６）で表される基がより好ましい。そして、下記式（Ａ−４−１−１）〜（Ａ−４−１−１１）で表されるＱ^１は、置換基として前記置換基Ｇと同じものを有していてもよい。

前記一般式（Ａ−４−２）で表されるＱ^１としては、下記一般式（Ａ−４−２−１）〜（Ａ−４−２−１１）で表される基が好ましく、下記一般式（Ａ−４−２−１）〜（Ａ−４−２−６）で表される基がより好ましい。そして、下記一般式（Ａ−４−２−１）〜（Ａ−４−２−１１）で表されるＱ^１は、置換基として前記置換基Ｇと同じものを有していてもよい。

（式中、Ｒ^４２は水素原子又は炭素数１〜１２のヒドロカルビル基であり、Ｒ^４２が複数の場合、これら複数のＲ^４２は互いに同一でも異なっていてもよい。）

式中、Ｒ^４２は、水素原子又は炭素数１〜１２のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基は、Ｒ^１２における前記ヒドロカルビル基と同じである。
また、Ｒ^４２が複数の場合、これら複数のＲ^４２は互いに同一でも異なっていてもよい。

前記一般式（Ａ−４−３）中、Ｙ^１及びＹ^２は、それぞれ独立に式「−Ｎ＝」又は「−ＮＨ−」で表される基である。そして、式「−Ｎ＝」で表される基である場合、その二重結合の位置、すなわち、Ｙ^１及びＹ^２それぞれの隣接位の２つの炭素原子のどちら側に二重結合が位置するかは、限定されない。

前記一般式（Ａ−４−３）中、Ｐ^１は、Ｙ^１とＹ^１の隣接位の２つの炭素原子と一体となって複素環を形成する原子群である。
前記一般式（Ａ−４−３）中、Ｐ^２は、Ｙ^２とＹ^２の隣接位の２つの炭素原子と一体となって複素環を形成する原子群である。
Ｐ^１等が形成する前記複素環、及び、Ｐ^２等が形成する前記複素環は、単環式及び多環式のいずれでもよいが、芳香族複素環であることが好ましく、含窒素芳香族複素環であることがより好ましい。好ましい前記複素環として、具体的には、ピロール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、チアゾール、イミダゾール、オキサゾール、トリアゾール、インドールが例示でき、ピロール、ピリジン、チアゾール、イミダゾール、オキサゾールがより好ましい。

Ｐ^１等が形成する前記複素環、及び、Ｐ^２等が形成する前記複素環は、置換基として前記置換基Ｇと同じものを有していてもよい。そして、置換基が複数の場合、隣り合う置換基同士が互いに結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成してもよい。これら置換基、Ｐ^１、Ｐ^２及びＤ^１が環を形成している場合には、このような環で好ましいものとしては、ベンゼン環、シクロヘキサン環、ピリジン環、ナフタレン環が例示できる。また、このような環は、更に上記で説明した置換基Ｇを置換基として有していてもよい。

前記一般式（Ａ−４−３）中、Ｄ^１は単結合、二重結合又は２価の連結基である。
Ｄ^１における前記連結基は、アルキレン基であることが好ましく、Ｚ^２及びＺ^３における前記アルキレン基と同じものが例示でき、置換基として前記置換基Ｇと同じものを有していてもよい。

Ｐ^１等が形成する前記複素環、及びＰ^２等が形成する前記複素環は、前記Ｄ^１以外の結合又は連結基を介して互いに結合し、多環式複素環を形成していてもよい。

前記一般式（Ａ−４−３）で表されるＱ^１としては、下記一般式（Ａ−４−３−１）〜（Ａ−４−３−１３）で表される基が好ましく、下記一般式（Ａ−４−３−１）〜（Ａ−４−３−６）で表される基がより好ましい。そして、下記一般式（Ａ−４−３−１）〜（Ａ−４−３−１３）で表されるＱ^１は、置換基として前記置換基Ｇと同じものを有していてもよい。

（式中、Ｒ^４３は水素原子又は炭素数１〜１２のヒドロカルビル基であり、複数のＲ^４３は互いに同一でも異なっていてもよい。）

式中、Ｒ^４３は、前記Ｒ^４２と同じである。

前記一般式（Ａ−１）中、Ｔ^１は窒素原子を有する有機基であり、複数（ｌが付された前記一般式中の２個）のＴ^１は互いに同一でも異なっていてもよく、複数のＴ^１は互いに結合していてもよい。

好ましい前記Ｔ^１としては、下記一般式（Ａ−５−ａ）、（Ａ−５−ｂ）又は（Ａ−５−ｃ）で表される基が例示できる。

（式中、
Ｒ^１３及びＲ^１４は、それぞれ独立に水素原子又は置換基であり、複数のＲ^１３及びＲ^１４は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｒ^１５は水素原子又は炭素数１〜１２のヒドロカルビル基である。
Ｙ^３は式「−Ｎ＝」又は「−ＮＨ−」で表される基である。
Ｐ^３は、Ｙ^３とＹ^３の隣接位の２つの炭素原子と一体となって含窒素芳香族複素環を形成する原子群である。）

前記一般式（Ａ−５−ａ）及び（Ａ−５−ｂ）中、Ｒ^１３及びＲ^１４は、それぞれ独立に水素原子又は置換基であり、前記置換基としては、前記置換基Ｇと同じものが例示できる。そして、複数のＲ^１３及びＲ^１４は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。
前記一般式（Ａ−５−ｂ）中、Ｒ^１５は水素原子又は炭素数１〜１２のヒドロカルビル基であり、前記Ｒ^４２と同じである。

前記一般式（Ａ−５−ｃ）中、Ｙ^３は、式「−Ｎ＝」又は「−ＮＨ−」で表される基であり、前記一般式（Ａ−４−３）中のＹ^１及びＹ^２と同じである。したがって、Ｙ^３が式「−Ｎ＝」で表される基である場合、その二重結合の位置、すなわち、Ｙ^３の隣接位の２つの炭素原子のどちら側に二重結合が位置するかは、限定されない。

Ｐ^３等が形成する前記含窒素芳香族複素環は、単環式及び多環式のいずれでもよく、好ましいものとして、具体的には、ピリジン、ピロール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、チアゾール、イミダゾール、オキサゾール、トリアゾール、インドール、ベンゾイミダゾール、キノリン、イソキノリン、シンノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、ベンゾジアジンが例示でき、ピリジン、ピロール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、チアゾール、イミダゾール、オキサゾール、トリアゾール、インドール、ベンゾイミダゾール、ピロールがより好ましく、ピリジン、ピロール、チアゾール、イミダゾール、オキサゾールが更に好ましい。そして、前記含窒素芳香族複素環は、置換基として前記置換基Ｇと同じものを有していてもよい。

２つのＴ^１が互いに結合して形成された２価の有機基で好ましいものとしては、下記式（Ａ−５−１）〜（Ａ−５−３５）で表されるものが例示できる。そして、下記式（Ａ−５−１）〜（Ａ−５−３５）で表される有機基は、置換基として前記置換基Ｇと同じものを有していてもよい。

（式中、Ｒ^５１は水素原子又は炭素数１〜１２のヒドロカルビル基であり、複数のＲ^５１は互いに同一でも異なっていてもよい。）

（式中、Ｒ^５１は水素原子又は炭素数１〜１２のヒドロカルビル基であり、複数のＲ^５１は互いに同一でも異なっていてもよい。）

前記式中、Ｒ^５１は、水素原子又は炭素数１〜１２のヒドロカルビル基であり、前記Ｒ^４２と同じである。

前記一般式（Ａ−１）中、ｌは１以上の整数であり、前記多核金属錯体を構成する配位子の数を表し、好ましくは１〜４、より好ましくは１又は２、特に好ましくは１である。
ｌが２以上の場合、ｌが付された複数の前記一般式（Ｚ^１、Ｅ、Ｑ^１及びＴ^１を含む、配位子を表す一般式）は互いに同一でも異なっていてもよい。

前記一般式（Ａ−１）中、Ｍは遷移金属原子又は遷移金属イオンであり、前記多核金属錯体において、少なくとも前記Ｅとの間で配位結合又はイオン結合している。また、Ｍは一般式（Ａ−１）中のＱ^１が有する２以上の窒素原子との間でも配位結合し、Ｅと合わせて４つ以上の原子との間で配位結合している。さらに、Ｍは、一般式（Ａ−１）中のＴ^１が有する窒素原子との間でも配位結合し、Ｅと合わせて４つ以上の原子との間で配位結合している。

すなわち、一般式（Ａ−１）における配位子（Ｚ^１、Ｅ、Ｑ^１及びＴ^１を含む配位子）は、Ｍに配位可能な４つ以上の原子で囲まれた空間（２つのＥとＱ^１が有する２以上の窒素原子とで囲まれた空間、及び２つのＥと２つのＴ^１が有する窒素原子とで囲まれた空間）を有し、前記空間に前記中心金属を収容可能とする構造（２つのＥとＱ^１が有する２以上の窒素原子とで囲まれた空間を構成する構造、及び２つのＥと２つのＴ^１が有する窒素原子とで囲まれた空間を構成する構造）を、分子内に２つ以上有している。

前記遷移金属原子としては、周期表の第４周期から第６周期に属する遷移金属原子が好ましい。
具体的には、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金が例示できる。
これらの中でも、好ましいものとしては、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、銀、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ハフニウム、タンタル、タングステンからなる群より選ばれる一種以上が例示でき、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タンタル、タングステンからなる群より選ばれる一種以上がより好ましく、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅からなる群より選ばれる一種以上が更に好ましく、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅からなる群より選ばれる一種以上が特に好ましい。

前記遷移金属イオンとしては、周期表の第４周期から第６周期に属する遷移金属原子のイオンが好ましい。

前記一般式（Ａ−１）中、ｍは２以上の整数であり、前記多核金属錯体を構成する遷移金属原子及び遷移金属イオンの総数を表し、好ましくは２〜６、より好ましくは２〜４、更に好ましくは２又は３、特に好ましくは２である。

複数のＭは互いに同一でも異なっていてもよく、遷移金属原子のみでもよいし、遷移金属イオンのみでもよく、遷移金属原子及び遷移金属イオンが共存してもよい。そして、Ｍ同士の間で架橋配位していてもよい。

本実施形態においては、触媒活性がより向上するので、少なくとも１つのＭがコバルト原子又はコバルトイオンであることが好ましい。そして、すべてのＭがコバルト原子又はコバルトイオンであってもよい。

前記一般式（Ａ−１）中、Ｘ^１は対イオン又は中性分子であり、前記対イオンとは、前記多核金属錯体を電気的に中性にするものであり、前記中性分子とは、それ自体が電気的に中性の分子である。

前記Ｘ^１のうち、中性分子（中性化合物）としては、アンモニア、ピリジン、ピロール、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，２，４−トリアジン、ピラゾール、イミダゾール、１，２，３−トリアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、１，３，４−オキサジアゾール、チアゾール、イソチアゾール、インドール、インダゾール、キノリン、イソキノリン、フェナントリジン、シンノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、１，８−ナフチリジン、アクリジン、２，２’−ビピリジン、４，４’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、フェニレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ピリジンＮ−オキシド、２，２’−ビピリジンＮ，Ｎ’−ジオキシド、オキサミド、ジメチルグリオキシム、ｏ−アミノフェノール等の窒素原子含有化合物；水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、２−メトキシエタノール、フェノール、シュウ酸、カテコール、サリチル酸、フタル酸、２，４−ペンタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン、ヘキサフルオロペンタンジオン、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン、２，２’−ビナフトール等の酸素原子含有化合物；ジメチルスルホキシド、尿素等の硫黄原子含有化合物；１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、１，２−フェニレンビス（ジメチルホスフィン）等のリン原子含有化合物が例示できる。

これらの中でも、好ましい中性分子は、アンモニア、ピリジン、ピロール、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，２，４−トリアジン、ピラゾール、イミダゾール、１，２，３−トリアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、１，３，４−オキサジアゾール、インドール、インダゾール、キノリン、イソキノリン、フェナントリジン、シンノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、１，８−ナフチリジン、アクリジン、２，２’−ビピリジン、４，４’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、フェニレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ピリジンＮ−オキシド、２，２’−ビピリジンＮ，Ｎ’−ジオキシド、オキサミド、ジメチルグリオキシム、ｏ−アミノフェノール、水、フェノール、シュウ酸、カテコール、サリチル酸、フタル酸、２，４−ペンタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン、ヘキサフルオロペンタンジオン、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン、２，２’−ビナフトールであり、より好ましくはアンモニア、ピリジン、ピロール、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，２，４−トリアジン、ピラゾール、イミダゾール、１，２，３−トリアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、１，３，４−オキサジアゾール、インドール、インダゾール、キノリン、イソキノリン、フェナントリジン、シンノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、１，８−ナフチリジン、アクリジン、２，２’−ビピリジン、４，４’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、フェニレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ピリジンＮ−オキシド、２，２’−ビピリジンＮ，Ｎ’−ジオキシド、ｏ−アミノフェノール、フェノール、カテコール、サリチル酸、フタル酸、１，３−ジフェニル−１，３―プロパンジオン、２，２’−ビナフトールであり、ピリジン、ピロール、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピラゾール、イミダゾール、オキサゾール、インドール、キノリン、イソキノリン、アクリジン、２，２’−ビピリジン、４，４’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、フェニレンジアミン、ピリジンＮ−オキシド、２，２’−ビピリジンＮ，Ｎ’−ジオキシド、ｏ−アミノフェノール、フェノールが更に好ましい。

前記Ｘ^１のうち、対イオンは、アニオン性を有する対イオン及びカチオン性を有する対イオンのいずれでもよい。
アニオン性を有する対イオンとしては、水酸化物イオン；ペルオキシド；スーパーオキシド；シアン化物イオン；チオシアン酸イオン；フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲン化物イオン；硫酸イオン；硝酸イオン；炭酸イオン、過塩素酸イオン；テトラフルオロボレートイオン；テトラフェニルボレートイオン等のテトラアリールボレートイオン；ヘキサフルオロホスフェイトイオン；メタンスルホン酸イオン；トリフルオロメタンスルホン酸イオン；ｐ−トルエンスルホン酸イオン；ベンゼンスルホン酸イオン；リン酸イオン；亜リン酸イオン；酢酸イオン；トリフルオロ酢酸イオン；プロピオン酸イオン；安息香酸イオン；金属酸化物イオン；メトキサイドイオン；エトキサイドイオンが例示できる。
これらの中でも、好ましいものとしては、水酸化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、テトラフェニルボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェイトイオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、リン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオンが挙げられ、水酸化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、テトラフェニルボレートイオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸がより好ましい。

カチオン性を有する対イオンとしては、アルカリ金属イオン；アルカリ土類金属イオン、；テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン等のテトラアルキルアンモニウムイオン；テトラフェニルホスホニウムイオン等のテトラアリールホスホニウムイオンが例示できる。
これらの中でも、好ましいものとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオンが挙げられ、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオンがより好ましく、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオンが更に好ましい。

前記一般式（Ａ−１）中、ｎは０以上の整数であり、前記多核金属錯体を構成するＸ^１の数を表す。
そして、ｎが２以上の場合、複数のＸ^１は互いに同一でも異なっていてもよい。また、複数のＸ^１は、対イオンのみでもよいし、中性分子のみでもよく、対イオン及び中性分子が共存してもよい。

前記一般式（Ａ−１）で表される多核金属錯体は、下記一般式（Ａ−２）で表される多核金属錯体であることが好ましい。

（式中、
Ｒ^１は水素原子又は置換基であり、複数のＲ^１は互いに同一でも異なっていてもよく、隣り合うＲ^１同士は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。
Ｑ^２は少なくとも２つの窒素原子を有する２価の有機基である。
Ｔ^２は窒素原子を有する有機基であり、前記Ｔ^１と同じ基である。複数のＴ^２は互いに同一でも異なっていてもよく、複数のＴ^２は互いに結合していてもよい。
ｌは１以上の整数であり、ｌが２以上の場合、ｌが付された複数の前記一般式は互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｍは遷移金属原子又は遷移金属イオンであり、ｍは２以上の整数であり、複数のＭは互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｘ^１は対イオン又は中性分子であり、ｎは０以上の整数であり、ｎが２以上の場合、複数のＸ^１は互いに同一でも異なっていてもよい。）

前記一般式（Ａ−２）中、Ｍ、Ｘ^１、ｌ、ｍ及びｎは、前記一般式（Ａ−１）中のＭ、Ｘ^１、ｌ、ｍ及びｎと同じである。例えば、ｌが２以上の場合、ｌが付された複数の前記一般式（Ｒ^１、Ｑ^２及びＴ^２を含む、配位子を表す一般式）は互いに同一でも異なっていてもよい。

前記一般式（Ａ−２）中、Ｑ^２は少なくとも２つの窒素原子を有する２価の有機基であり、前記一般式（Ａ−１）中のＱ^１と同じである。
前記一般式（Ａ−２）中、Ｔ^２は窒素原子を有する有機基であり、前記一般式（Ａ−１）中のＴ^１と同じである。したがって、複数のＴ^２は互いに同一でも異なっていてもよく、複数のＴ^２は互いに結合していてもよい。

前記一般式（Ａ−２）中、Ｒ^１は、水素原子又は置換基であり、複数のＲ^１は互いに同一でも異なっていてもよく、隣り合うＲ^１同士は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。Ｒ^１は、水素原子でもよい点を除けば、前記置換基Ｇと同じである。すなわち、Ｒ^１における前記置換基は、前記置換基Ｇと同じである。

Ｒ^１は、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、メチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基又はピリジル基であることが特に好ましい。

前記一般式（Ａ−２）中、Ｍは一般式（Ａ−２）中のＱ^２が有する２以上の窒素原子、及び２つの酸素原子との間で配位結合し、合わせて４つ以上の原子との間で配位結合している。またＭは、一般式（Ａ−２）中のＴ^２が有する窒素原子、及び２つの酸素原子との合いだで配位結合し、合わせて４つ以上の原子との間で配位結合している。

すなわち、一般式（Ａ−２）における配位子は、Ｍに配位可能な４つ以上の原子で囲まれた空間（２つの酸素原子とＱ^２が有する２以上の窒素原子とで囲まれた空間、及び２つの酸素原子と２つのＴ^２が有する窒素原子とで囲まれた空間）を有し、前記空間に前記中心金属を収容可能とする構造（２つの酸素原子とＱ^２が有する２以上の窒素原子とで囲まれた空間を構成する構造、及び２つの酸素原子と２つのＴ^２が有する窒素原子とで囲まれた空間を構成する構造）を、分子内に２つ以上有している。

前記一般式（Ａ−２）で表される多核金属錯体は、下記一般式（Ａ−３）で表される多核金属錯体であることが好ましい。

（式中、
Ｒ^２は水素原子又は置換基であり、複数のＲ^２は互いに同一でも異なっていてもよく、隣り合うＲ^２同士は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。
Ｑ^３及びＱ^４は、それぞれ独立に下記一般式（Ａ−３−１）、（Ａ−３−２）、（Ａ−３−３）、（Ａ−３−４）、（Ａ−３−５）又は（Ａ−３−６）で表される２価の基である。
ｌは１以上の整数であり、ｌが２以上の場合、ｌが付された複数の前記一般式は互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｍは遷移金属原子又は遷移金属イオンであり、ｍは２以上の整数であり、複数のＭは互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｘ^１は対イオン又は中性分子であり、ｎは０以上の整数であり、ｎが２以上の場合、複数のＸ^１は互いに同一でも異なっていてもよい。）

（式中、
Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立に水素原子又は置換基であり、複数のＲ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよく、複数のＲ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。
Ａ^ａは、下記式（Ａ−３−ａ）若しくは（Ａ−３−ｂ）又は下記一般式（Ａ−３−ｃ）で表される２価の基であり、複数のＡ^ａは、互いに同一でも異なっていてもよい。）

（式中、Ｒ^９は水素原子又はヒドロカルビル基である。）

前記一般式（Ａ−３）中、Ｍ、Ｘ^１、ｌ、ｍ及びｎは、前記一般式（Ａ−１）中のＭ、Ｘ^１、ｌ、ｍ及びｎと同じである。例えば、ｌが２以上の場合、ｌが付された複数の前記一般式（Ｒ^２、Ｑ^３及びＱ^４を含む、配位子を表す一般式）は互いに同一でも異なっていてもよい。

前記一般式（Ａ−３）中、Ｒ^２は水素原子又は置換基であり、前記一般式（Ａ−２）中のＲ^１と同じである。したがって、複数のＲ^２は互いに同一でも異なっていてもよく、隣り合うＲ^２同士は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。

前記一般式（Ａ−３）中、Ｑ^３及びＱ^４は、それぞれ独立に前記一般式（Ａ−３−１）、（Ａ−３−２）、（Ａ−３−３）、（Ａ−３−４）、（Ａ−３−５）又は（Ａ−３−６）で表される２価の基である。

前記一般式（Ａ−３−１）〜（Ａ−３−６）中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立に水素原子又は置換基であり、前記一般式（Ａ−２）中のＲ^１と同じである。したがって、複数のＲ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよく、複数のＲ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。
前記一般式（Ａ−３−６）中、Ａ^ａは、前記式（Ａ−３−ａ）若しくは（Ａ−３−ｂ）又は前記一般式（Ａ−３−ｃ）で表される２価の基であり、複数のＡ^ａは、互いに同一でも異なっていてもよい。

前記一般式（Ａ−３−ｃ）中、Ｒ^９は水素原子又はヒドロカルビル基である。
Ｒ^９における前記ヒドロカルビル基は、置換基Ｇにおける前記ヒドロカルビル基と同じである。

前記一般式（Ａ−３）で表される多核金属錯体において、Ｒ^２、Ｑ^３及びＱ^４を含む前記一般式で表される配位子は、後述する式（Ａ−６−７）〜（Ａ−６−１４）で表される配位子が好ましく、式（Ａ−６−７）〜（Ａ−６−９）で表される配位子がより好ましい。

前記一般式（Ａ−３）中、Ｍは一般式（Ａ−３）中のＱ^３が有する２つの窒素原子、及び２つの酸素原子との間で配位結合し、合わせて４つの原子との間で配位結合している。またＭは、一般式（Ａ−３）中のＱ^４が有する２つの窒素原子、及び２つの酸素原子との合いだで配位結合し、合わせて４つの原子との間で配位結合している。

すなわち、一般式（Ａ−３）における配位子は、Ｍに配位可能な４つの原子で囲まれた空間（２つの酸素原子とＱ^３が有する２の窒素原子とで囲まれた空間、及び２つの酸素原子とＱ^４が有する２つの窒素原子とで囲まれた空間）を有し、前記空間に前記中心金属を収容可能とする構造（２つの酸素原子とＱ^３が有する２つの窒素原子とで囲まれた空間を構成する構造、及び２つの酸素原子とＱ^４が有する２つの窒素原子とで囲まれた空間を構成する構造）を、分子内に２つ有している。

本実施形態において、前記多核金属錯体を構成する配位子で好ましいものとしては、下記式（Ａ−６−１）〜（Ａ−６−３４）で表される配位子が例示でき、これらの中でも、式（Ａ−６−１）〜（Ａ−６−２２）で表される配位子がより好ましく、（Ａ−６−１）〜（Ａ−６−１４）で表される配位子が特に好ましい。なお、下記式（Ａ−６−１）〜（Ａ−６−３４）において、電荷は省略している。

（式中、^ｔＢｕはｔｅｒｔ−ブチル基である。）

（式中、Ｍｅはメチル基であり、^ｔＢｕはｔｅｒｔ−ブチル基である。）

（式中、Ｍｅはメチル基であり、^ｔＢｕはｔｅｒｔ−ブチル基である。）

（式中、Ｍｅはメチル基であり、^ｔＢｕはｔｅｒｔ−ブチル基である。）

（式中、Ｍｅはメチル基である。）

本実施形態において、好ましい前記多核金属錯体としては、下記一般式（Ａ−７−１）〜（Ａ−７−３４）で表される多核金属錯体が例示できる。なお、下記一般式（Ａ−７−１）〜（Ａ−７−３４）において、電荷、並びに対イオン及び中性分子（Ｘ^１）は省略している。

（式中、Ｍ^１及びＭ^２は、それぞれ独立に遷移金属原子又は遷移金属イオンであり、^ｔＢｕはｔｅｒｔ−ブチル基である。）

（式中、Ｍ^１及びＭ^２は、それぞれ独立に遷移金属原子又は遷移金属イオンであり、^ｔＢｕはｔｅｒｔ−ブチル基である。）

（式中、Ｍ^１、Ｍ^２、Ｍ^３及びＭ^４は、それぞれ独立に遷移金属原子又は遷移金属イオンであり、Ｍｅはメチル基であり、^ｔＢｕはｔｅｒｔ−ブチル基である。）

（式中、Ｍ^１及びＭ^２は、それぞれ独立に遷移金属原子又は遷移金属イオンであり、Ｍｅはメチル基であり、^ｔＢｕはｔｅｒｔ−ブチル基である。）

（式中、Ｍ^１、Ｍ^２、Ｍ^３及びＭ^４は、それぞれ独立に遷移金属原子又は遷移金属イオンであり、Ｍｅはメチル基である。）

前記一般式（Ａ−７−１）〜（Ａ−７−３４）中、Ｍ^１、Ｍ^２、Ｍ^３及びＭ^４は、それぞれ独立に遷移金属原子又は遷移金属イオンであり、前記一般式（Ａ−１）中のＭと同じである。

上述した多核金属錯体における配位子は、例えば、「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６９，５４１９（２００４）」に記載されているように、アルデヒド基を有するフェノール化合物と、アミノ基を有する化合物とを、アルコール等の溶媒中で反応させる工程を有する方法で製造できる。また、例えば、「Ａｕｓｔｒａｌｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２３，２２２５（１９７０））に記載されているように、反応時に金属塩を添加しておく方法で、目的とする前記多核金属錯体を直接製造することもできる。また、「Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ．，１９９９，５５，８３７７．」に記載されているように、有機金属反応剤の複素環への付加及び酸化反応を行い、ハロゲン化反応、次いで遷移金属触媒を用いたクロスカップリング反応を行う工程を有する方法で製造できる。また、複素環のハロゲン化物を用いて、段階的にクロスカップリング反応を行う工程を有する方法でも製造できる。

（第２の多核金属錯体）
また、前記多核金属錯体に用いられる配位子は、下記（ａ）及び（ｂ）の要件を満たす芳香族化合物であってもよい。
（ａ）前記中心金属に配位可能な４つ以上の窒素原子で囲まれた空間を有し、前記空間に前記中心金属を収容可能とする構造を、分子内に２つ以上有する（２つ以上の前記構造は、同一でも異なっていてもよい。）。
（ｂ）前記構造を構成する窒素原子のうち少なくとも１つが含窒素複素六員環に含まれる窒素原子である。

以下の説明においては、上述の要件（ａ）及び（ｂ）を満たす配位子を有する多核金属錯体を、「第２の多核金属錯体」と称することがある。

要件（ａ）における「中心金属に配位可能」な窒素原子とは、１つの孤立電子対を有しており、中心金属（金属原子又は金属イオン）と配位結合を形成することができる窒素原子である。金属原子又は金属イオンへ配位する前の窒素原子は、孤立電子対をプロトンへ供与してＮ−Ｈ結合を形成していてもよい。

中心金属に配位可能な４つ以上の窒素原子は、分子内に中心金属を収容可能とすることができる空間を形成している。このような空間に隣接し、当該空間の外縁を形成する分子構造が、要件（ａ）における「前記中心金属に配位可能な４つ以上の窒素原子で囲まれた空間を有し、前記空間に前記中心金属を収容可能とする構造」である。本実施形態の多核金属錯体に用いられる配位子は、分子内に当該構造を２つ以上有している。

各構造には（すなわち、各構造が有する空間には）、中心金属を好ましくは１〜３個、より好ましくは１個又は２個、特に好ましくは１個収容することができる。

このような構造は、当該構造を含む化合物を配位子とする多核金属錯体を形成した後、再結晶等の通常知られた方法により得られた結晶についてＸ線結晶構造解析等の構造解析を行うことで確認することができる。

要件（ｂ）における含窒素複素六員環としては、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、１，３，５−トリアジン環、１，２，４−トリアジン環、１，２，４，５−テトラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環が例示され、好ましくは、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、１，３，５−トリアジン環、１，２，４−トリアジン環、１，２，４，５−テトラジン環であり、より好ましくは、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環である。

触媒活性をより向上させることができるので、配位子の分子内に含まれる全ての含窒素芳香族複素六員環には、ヘテロ原子としての窒素原子が１個又は２個のみ含まれることが好ましい。

このような配位子は、中心金属を収容する空間が形成された「構造」が、線対称、点対称、回転対称のいずれかの対称性を有することが好ましい。ここでいう対称性とは、上述した「中心金属が収容される空間の外縁を形成する分子構造」にのみ着目した場合の対称性であり、当該分子構造を構成する芳香環等の置換基については考慮しないものとする。また、構造の対称性は、構造を形成する窒素原子から、当該窒素原子に結合する水素原子（プロトン）が脱離した分子構造について検討するものとする。

「構造」が回転対称性を有する場合、２回対称（Ｃ_２対称）以上であり、好ましくは２〜１２回対称であり、より好ましくは２〜６回対称である。

このような対称性を有する構造を分子内に１つ有する芳香族化合物（配位子）として、下記一般式（Ｂ−ａ）〜（Ｂ−ｘ）で表される化合物が例示できる。本実施形態の多核金属錯体に含まれる配位子は、このような構造を分子内に２つ以上有する。

（なお、式中のＴは、−Ｃ（Ｈ）＝又は−Ｎ＝を示す。）

本実施形態の多核金属錯体の配位子として用いることのできる芳香族化合物において、芳香族化合物を構成する全炭素原子の質量Ｗ_Ｃに対する全窒素原子の質量Ｗ_Ｎの比（Ｗ_Ｎ／Ｗ_Ｃ）が、０より大きく１．１以下である（０＜Ｗ_Ｎ／Ｗ_Ｃ≦１．１）と好ましい。Ｗ_Ｎ／Ｗ_Ｃの値は、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．１以上である。また、より好ましくは１．０以下であり、更に好ましくは０．９以下である。

本実施形態の多核金属錯体の配位子として用いることのできる芳香族化合物において、各々の上記構造を構成する窒素原子の数ｎと、各々の上記構造において、構造が形成する空間の中心から各窒素原子の中心までの平均距離ｒ（Å）との関係は、ｒ／ｎの値が０より大きく０．７以下である（０＜ｒ／ｎ≦０．７）と好ましい。ｒ／ｎの値は、より好ましくは０．１以上であり、更に好ましくは０．２以上である。また、より好ましくは０．６５以下であり、更に好ましくは０．６以下である。

配位可能な４つ以上の窒素原子で囲まれた空間の中心は、以下のように定義される。
すなわち、上記構造が線対称性を有する場合、上記中心は、対称軸上にあり、各窒素原子からの平均距離が最も短くなる点である。
上記構造が点対称性を有する場合、上記中心は対称点である。
上記構造が回転対称性を有する場合、上記中心は、回転対称軸上にあり、各窒素原子の中心からの平均距離が最も短くなる点である。

上記ｎは、好ましくは４〜１０であり、より好ましくは４〜８であり、特に好ましくは４〜６である。

上記ｒの下限値は、好ましくは１．５Åであり、より好ましくは１．７Åであり、更に好ましくは１．９Åであり、上限値は、好ましくは３．５Åであり、より好ましくは３．３Åであり、更に好ましくは３．１Åである。

本実施形態の多核金属錯体の配位子として用いることのできる芳香族化合物は、より触媒活性を向上させることができるので、多環式芳香族複素環を有することが好ましい。

以下、本実施形態の多核金属錯体の配位子として用いることのできる芳香族化合物について、分子構造を示しながら説明する。

本実施形態において、中心金属に配位可能な４つ以上の窒素原子で囲まれた空間を有し、前記空間に前記中心金属を収容可能とする構造が、下記一般式（Ｂ−１）で表されることが好ましい。前記空間を囲む前記中心金属に配位可能な窒素原子は、４〜８であることが好ましく、４〜６であることがより好ましい。

（式中、
ｍは１以上の整数である。
Ｑ^１ａ、Ｑ^１ｂ及びＱ^１ｃは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環であり、前記配位可能な４つ以上の窒素原子をそれぞれ含む。Ｑ^１ｂが複数ある場合は、それらは同一でも異なっていてもよい。ただし、Ｑ^１ａ、Ｑ^１ｂ及びＱ^１ｃのうち少なくとも１つは、含窒素芳香族複素六員環である。
Ｚ^１ａ及びＺ^１ｂは、それぞれ独立に、直接結合又は連結基であり、Ｚ^１ｂが複数ある場合は、それらは同一でも異なっていてもよい。
Ｑ^１ａ及びＱ^１ｂ、並びに、Ｑ^１ｂ及びＱ^１ｃは、各々、一体となって多環式芳香族複素環を形成していてもよい。
ｍが２以上の整数であり、かつ、Ｚ^１ｂが直接結合である場合、隣り合う２つのＱ^１ｂは、一体となって多環式芳香族複素環を形成していてもよい。
Ｑ^１ａ及びＱ^１ｃは直接結合して、又は、連結基を介して互いに結合していてもよく、一体となって多環式芳香族複素環を形成していてもよい。）

一般式（Ｂ−１）中のｍの値は、より好ましくは１〜５の整数であり、更に好ましくは２〜４の整数であり、特に好ましくは２又は４である。

一般式（Ｂ−１）におけるＱ^１ａ、Ｑ^１ｂ及びＱ^１ｃは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環であり、下記式（Ｂ−１−１）〜（Ｂ−１−２２）で表される、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、１，３，５−トリアジン環、１，２，４−トリアジン環、１，２，４，５−テトラジン環、１Ｈ−ピロール環、２Ｈ−ピロール環、３Ｈ−ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、１，２，５−オキサジアゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，５−チアジアゾール環、及びこれらの環を有する多環式芳香族複素環からなる群から選ばれることが好ましく、より好ましくはピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、１，３，５−トリアジン環、１，２，４−トリアジン環、１，２，４，５−テトラジン環、１Ｈ−ピロール環、２Ｈ−ピロール環、３Ｈ−ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、並びにこれらの環を有する多環式芳香族複素環であり、特に好ましくは、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、１Ｈ−ピロール環、２Ｈ−ピロール環、並びにこれらの環構造を有する多環式芳香複素環である。

Ｚ^１ａ及びＺ^１ｂは、それぞれ独立に、直接結合又は連結基である。直接結合としては、単結合及び二重結合が挙げられる。連結基としては、２価又は３価の連結基が挙げられる。Ｚ^１ａ及びＺ^１ｂは、単結合、二重結合、及び−Ｃ（Ｒ^γ）_２−、＝Ｃ（Ｒ^δ）−、＝Ｎ（Ｒ^ε）−又は＝Ｎ−で表される連結基（下記式（Ｂ−１−ａ）〜（Ｂ−１−ｄ）で表される連結基）であると好ましく、単結合、二重結合、−Ｃ（Ｒ^γ）_２−又は＝Ｃ（Ｒ^δ）−で表される連結基であると特に好ましい。

（式中、Ｒ^γ、Ｒ^δ及びＲ^εは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基であり、隣接する置換基同士は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。）

上記置換基としては、ハロゲノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、メルカプト基、スルホン酸基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、ホスホン酸基、炭素数１〜４のアルキル基で置換されたシリル基、炭素数１〜５０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数３〜５０の環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数７〜５０のアラルキル基、１価の複素環基等が挙げられ、好ましくは、ハロゲノ基、メルカプト基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数３〜２０の環状のアルキル基、アルコキシ基、炭素数６〜３０のアリール基、１価の複素環基である。なお、本明細書における置換基は、特記しない限り、上記と同様の基を示す。

上記ハロゲノ基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基が挙げられる。

上記炭素数１〜４のアルキル基で置換されたシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基等が挙げられる。

上記直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ドコシル基等が挙げられる。

上記環状のアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロノニル基、シクロドデシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。

上記アルケニル基としては、前記直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基において、いずれか１つの炭素原子間の単結合（Ｃ−Ｃ）が、二重結合に置換されたものが例示でき、二重結合の位置は限定されない。上記アルケニル基の好ましいものとしては、エテニル基、プロペニル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、２−ノネニル基、２−ドデセニル基等が挙げられる。

上記アルキニル基としては、前記直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基において、いずれか１つの炭素原子間の単結合（Ｃ−Ｃ）が、三重結合に置換されたものが例示でき、三重結合の位置は限定されない。前記アルキニル基としては、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、１−ペンチニル基、２−ペンチニル基、１−ヘキシニル基、２−ヘキシニル基、１−オクチニル基が好ましく、エチニル基がより好ましい。

上記アルコキシ基としては、前記直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基又は前記環状のアルキル基が酸素原子に結合した一価の基が例示できる。上記アルコキシ基の好ましいものとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が酸素原子に結合した一価の基が挙げられる。

上記アリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、１−テトラセニル基、２−テトラセニル基、５−テトラセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、２−ペリレニル基、３−ペリレニル基、２−フルオレニル基、３−フルオレニル基、４−フルオレニル基、１−ビフェニレニル基、２−ビフェニレニル基、２−フェナンスレニル基、９−フェナンスレニル基、６−クリセニル基、１−コロネニル基等が挙げられる。前記アリール基における水素原子は、ハロゲノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、メルカプト基、スルホン酸基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、ホスホン酸基、上記アルキル基、上記アルケニル基、上記アルキニル基、上記アルコキシ基、上記アリール基、上記アラルキル基等で置換されていてもよい。

上記１価の複素環基としては、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、ピロリル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、オキサゾリル基等が挙げられる。１価の複素環基とは、複素環式化合物から１個の水素原子を取り除いた残りの原子団を意味する。１価の複素環基としては、１価の芳香族複素環基が好ましい。

上記アラルキル基としては、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニル−１−プロピル基、１−フェニル−２−プロピル基、２−フェニルプロピル基、３−フェニル−１−プロピル基等が挙げられる。

上記Ｒ^γ、Ｒ^δ及びＲ^εで表される置換基は互いに結合して、又は当該置換基の結合する炭素原子若しくは窒素原子における他の結合と一緒になって環を形成してもよい。ここで、環としては、シクロヘキセン環、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、１Ｈ−ピロール環、２Ｈ−ピロール環、３Ｈ−ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、１，２，５−オキサジアゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，５−チアジアゾール環、フラン環、チオフェン環等が挙げられる。これらの環を構成する水素原子の一部又は全部は、置換基を有していてもよく、また、それら置換基同士が結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに更に環を形成してもよい。

本実施形態の中心金属に配位可能な４つ以上の窒素原子で囲まれた空間を有し、前記空間に前記中心金属を収容可能とする構造が、上述したように、上記一般式（Ｂ−１）においてｍが２又は４である芳香族化合物、すなわち、下記一般式（Ｂ−２）（一般式（Ｂ−１）においてｍ＝２）、又は一般式（Ｂ−３）（一般式（Ｂ−１）においてｍ＝４）で表される芳香族化合物であると、好ましい。

（式中、
Ｑ^２ａ、Ｑ^２ｂ、Ｑ^２ｃ及びＱ^２ｄは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環であり、前記配位可能な４つ以上の窒素原子をそれぞれ含む。ただし、Ｑ^２ａ、Ｑ^２ｂ、Ｑ^２ｃ及びＱ^２ｄのうち少なくとも１つは、含窒素芳香族複素六員環である。
Ｚ^２ａ、Ｚ^２ｂ及びＺ^２ｃは、それぞれ独立に、直接結合又は連結基である。
Ｑ^２ａ及びＱ^２ｂ、Ｑ^２ｂ及びＱ^２ｃ、並びに、Ｑ^２ｃ及びＱ^２ｄは、各々、一体となって多環式芳香族複素環を形成していてもよい。Ｑ^２ａ及びＱ^２ｄは直接結合又は連結基を介して互いに結合していてもよく、一体となって多環式芳香族複素環を形成していてもよい。）

（式中、
Ｑ^３ａ、Ｑ^３ｂ、Ｑ^３ｃ、Ｑ^３ｄ、Ｑ^３ｅ及びＱ^３ｆは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環であり、前記配位可能な４つ以上の窒素原子をそれぞれ含む。ただし、Ｑ^３ａ、Ｑ^３ｂ、Ｑ^３ｃ、Ｑ^３ｄ、Ｑ^３ｅ及びＱ^３ｆのうち少なくとも１つは、含窒素芳香族複素六員環である。
Ｚ^３ａ、Ｚ^３ｂ、Ｚ^３ｃ、Ｚ^３ｄ及びＺ^３ｅは、それぞれ独立に、直接結合又は連結基である。
Ｑ^３ａ及びＱ^３ｂ、Ｑ^３ｂ及びＱ^３ｃ、Ｑ^３ｃ及びＱ^３ｄ、Ｑ^３ｄ及びＱ^３ｅ、並びに、Ｑ^３ｅ及びＱ^３ｆは、各々、一体となって多環式芳香族複素環を形成していてもよい。Ｑ^３ａ及びＱ^３ｆは直接結合又は連結基を介して互いに結合していてもよく、一体となって多環式芳香族複素環を形成していてもよい。）

一般式（Ｂ−２）のＱ^２ａは、一般式（Ｂ−１）のＱ^１ａに対応し、一般式（Ｂ−２）のＱ^２ｂ及びＱ^２ｃは、一般式（Ｂ−１）のＱ^１ｂに対応し、一般式（Ｂ−２）のＱ^２ｄは、一般式（Ｂ−１）のＱ^１ｃに対応する。また、一般式（Ｂ−２）のＺ^２ａは、一般式（Ｂ−１）のＺ^１ａに対応し、一般式（Ｂ−２）のＺ^２ｂ及びＺ^２ｃは、一般式（Ｂ−１）のＺ^１ｂに対応する。

同様に、一般式（Ｂ−３）のＱ^３ａは、一般式（Ｂ−１）のＱ^１ａに対応し、一般式（Ｂ−３）のＱ^３ｂ〜Ｑ^３ｅは、一般式（Ｂ−１）のＱ^１ｂに対応し、一般式（Ｂ−３）のＱ^３ｆは、一般式（Ｂ−１）のＱ^１ｃに対応する。また、一般式（Ｂ−３）のＺ^３ａは、一般式（Ｂ−１）のＺ^１ａに対応し、一般式（Ｂ−３）のＺ^３ｂ〜Ｚ^３ｅは、一般式（Ｂ−１）のＺ^１ｂに対応する。

一般式（Ｂ−２）のＱ^２ａ、Ｑ^２ｂ、Ｑ^２ｃ及びＱ^２ｄ、並びに一般式（Ｂ−３）のＱ^３ａ、Ｑ^３ｂ、Ｑ^３ｃ、Ｑ^３ｄ、Ｑ^３ｅ及びＱ^３ｆは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい含窒素芳香族環であり、好ましい例示は、上述の一般式（Ｂ−１）のＱ^１ａ、Ｑ^１ｂ及びＱ^１ｃと同じである。

２つの含窒素芳香族複素環であるＱ^１ａとＱ^１ｂ、２つの含窒素芳香族複素環であるＱ^１ｂとＱ^１ｃ、２つの含窒素芳香族複素環であるＱ^２ａとＱ^２ｂ、２つの含窒素芳香族複素環であるＱ^２ｂとＱ^２ｃ、２つの含窒素芳香族複素環であるＱ^２ｃとＱ^２ｄ、２つの含窒素芳香族複素環であるＱ^３ａとＱ^３ｂ、２つの含窒素芳香族複素環であるＱ^３ｂとＱ^３ｃ、２つの含窒素芳香族複素環であるＱ^３ｃとＱ^３ｄ、２つの含窒素芳香族複素環であるＱ^３ｄとＱ^３ｅ又は２つの含窒素芳香族複素環であるＱ^３ｅとＱ^３ｆと、該２つの含窒素芳香族複素環を互いに結合する直接結合又は連結基と、からなる有機基は、下記式（Ｂ−４−ａ）〜（Ｂ−４−ｃ）、（Ｂ−５−ａ）〜（Ｂ−５−ｄ）又は（Ｂ−６−ａ）〜（Ｂ−６−ｄ）のいずれかで表される２価の有機基であると好ましい。

（式中、
Ｘは、＝Ｃ（Ｒ^α）−、−Ｎ（Ｒ^β）−、＝Ｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｓｅ−であり、好ましくは、＝Ｃ（Ｒ^α）−、−Ｎ（Ｒ^β）−、＝Ｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−であり、より好ましくは、＝Ｃ（Ｒ^α）−、−Ｎ（Ｒ^β）−、＝Ｎ−である。
複数あるＸ、Ｒ^４ｂ、Ｒ^４ｃ、Ｒ^５ｂ、Ｒ^５ｃ、Ｒ^６ｂ及びＲ^６ｃは、各々、同一でも異なっていてもよい。
Ｙは、−Ｎ（Ｈ）−又は＝Ｎ−である。複数あるＹは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
なお、式中の直線の点線は、該点線部分で上述した一般式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）におけるＺ^１ａ等と結合していることを示す。）

上記式中のＲ^４ｂ、Ｒ^４ｃ、Ｒ^５ｂ、Ｒ^５ｃ、Ｒ^５ｄ、Ｒ^６ｂ、Ｒ^６ｃ、Ｒ^６ｄ、Ｒ^α及びＲ^βは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基である。置換基は、上述の置換基と同義である。また、隣り合う置換基同士は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。

更に、２つの含窒素芳香族複素環であるＱ^１ａとＱ^１ｂ、２つの含窒素芳香族複素環であるＱ^１ｂとＱ^１ｃ、２つの含窒素芳香族複素環であるＱ^２ａとＱ^２ｂ、２つの含窒素芳香族複素環であるＱ^２ｂとＱ^２ｃ、２つの含窒素芳香族複素環であるＱ^２ｃとＱ^２ｄ、２つの含窒素芳香族複素環であるＱ^３ａとＱ^３ｂ、２つの含窒素芳香族複素環であるＱ^３ｂとＱ^３ｃ、２つの含窒素芳香族複素環であるＱ^３ｃとＱ^３ｄ、２つの含窒素芳香族複素環であるＱ^３ｄとＱ^３ｅ又は２つの含窒素芳香族複素環であるＱ^３ｅとＱ^３ｆと、該２つの含窒素芳香族複素環を互いに結合する直接結合又は連結基と、からなる有機基は、下記一般式（Ｂ−７−ａ）〜（Ｂ−７−ｅ）、（Ｂ−８−ａ）〜（Ｂ−８−ｅ）、（Ｂ−９−ａ）〜（Ｂ−９−ｅ）又は（Ｂ−１０−ａ）〜（Ｂ−１０−ｅ）のいずれかで表される２価の有機基であるとより好ましい。

（式中、
Ｒ^７ａ〜Ｒ^１０ｅは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基であり、隣り合う置換基同士は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。複数あるＲ^７ａ〜Ｒ^１０ｅは、各々、同一でも異なっていてもよい。置換基は上述の置換基と同義である。
なお、式中の直線の点線は、該点線部分で上述した一般式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）におけるＺ^１ａ等と結合していることを示す。）

本実施形態の多核金属錯体の配位子としては、以下の一般式（Ｂ−Ｉ−１）〜（Ｂ−Ｉ−４１）で表される化合物が例示される。式中の水素原子は、上述の置換基で置換されていてもよい。

本実施形態の多核金属錯体の配位子としては、以下の一般式（Ｂ−Ｉ−４２）〜（Ｂ−Ｉ−６２）で表される単位構造を有する芳香族化合物も例示される。配位子は、以下の単位構造を２つ以上有し、２つ以上の単位構造は同一でも異なっていてもよい。式中の水素原子は、上述の置換基で置換されていてもよい。

上記単位構造を有し、本実施形態の多核金属錯体の配位子として用いることができる芳香族化合物として、以下の一般式（Ｂ−Ｉ−６３）〜（Ｂ−Ｉ−９７）で表される化合物が例示される。これらの化合物において、式中の水素原子は、上述の置換基で置換されていてもよく、近接する２つの水素結合を取り除いて直接結合又は連結基を形成してもよい。

更に、本実施形態の多核金属錯体の配位子としては、以下の一般式（Ｂ−Ｉ−９８）〜（Ｂ−Ｉ−１１１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物も例示される。これらの高分子化合物において、式中の水素原子は、上述の置換基で置換されていてもよく、近接する２つの水素結合を取り除いて直接結合又は連結基を形成してもよい。

本実施形態の多核金属錯体の配位子が、上述のような繰り返し単位を有する高分子化合物である場合、該高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量は、好ましくは１×１０^３〜１×１０^８であり、より好ましくは２×１０^３〜１×１０^６である。また、該高分子化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは２×１０^３〜１×１０^８であり、より好ましくは３×１０^３〜２×１０^６である。

更に、本実施形態の空気二次電池用正極触媒に用いる多核金属錯体は、下記式（ＸＩ）で表される芳香族化合物を配位子として有することが、特に好ましい。

Ｒ^γは、水素原子又は置換基を表す。複数のＲ^γが置換基である場合にはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、隣り合う置換基同士は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。複数あるＲ^γは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ａ^１、Ａ^２及びＡ^３は、それぞれ独立に前記一般式（Ｂ−７−ａ）〜（Ｂ−７−ｅ）、（Ｂ−８−ａ）〜（Ｂ−８−ｅ）、（Ｂ−９−ａ）〜（Ｂ−９−ｅ）又は（Ｂ−１０−ａ）〜（Ｂ−１０−ｅ）のいずれかで表される２価の有機基である。

式（ＸＩ）で表される芳香族化合物としては、以下の一般式（Ｂ−Ｉ−１１２）〜（Ｂ−Ｉ−１１６）で表される化合物が例示される。式中の水素原子は、上述の置換基で置換されていてもよい。

第２の多核金属錯体の中心金属として用いることができる金属原子又は金属イオンとしては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属のいずれかの金属原子又はそのイオンを用いることができるが、特に好ましくは、周期表第４周期から第６周期の遷移金属又はそのイオンである。

具体的には、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀の原子及びそのイオンが挙げられ、好ましくは、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金の原子及びそのイオンであり、より好ましくは、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀等の原子及びそのイオンであり、特に好ましくは、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛の原子及びそのイオンである。また、金属原子又は金属イオンの種類は１種類であってもよいし、複数種の金属原子又は金属イオンを組み合わせて用いてもよい。

中心金属が金属イオンである場合、金属イオンの価数は、好ましくは１〜４、より好ましくは２〜４、特に好ましくは２又は３である。

通常、金属イオンは、正の電荷を有するので、本実施形態の多核金属錯体は、当該多核金属錯体を全体として電気的に中性にする陰イオンを含んでいてもよい。対イオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫化物イオン、酸化物イオン、水酸化物イオン、水素化物イオン、亜硫酸イオン、リン酸イオン、シアン化物イオン、酢酸イオン、炭酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸水素イオン等の無機イオン、トリフルオロ酢酸イオン、チオシアン化物イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、アセチルアセトナート、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、フェノレート、ピコリン酸及びそれらの誘導体のイオン等の有機酸イオンが挙げられ、好ましくは、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、酸化物イオン、水酸化物イオン、水素化物イオン、リン酸イオン、シアン化物イオン、酢酸イオン、炭酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、アセチルアセトナート、テトラフェニルホウ酸イオンである。対イオンが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。

本実施形態の多核金属錯体としては、以下の一般式（Ｂ−ＩＩ−１）〜（Ｂ−ＩＩ−７６）で表される多核金属錯体、及び以下の一般式（Ｂ−ＩＩ−７７）〜（Ｂ−ＩＩ−８９）で表される式で表される繰り返し単位を有する高分子化合物が例示される。式中の水素原子は、上述の置換基で置換されていてもよい。また、本実施形態の多核金属錯体の分子量は、上述の芳香族化合物の分子量に準ずる。
これらの多核金属錯体において、式中のＭは金属原子を表す。Ｍで表される金属原子は、上述の金属原子と同じである。Ｍが２個以上存在する場合には、それらは同一であっても異なっていてもよい。また、式中の多核金属錯体の電荷は省略してある。

また、本実施形態の多核金属錯体を製造する時、前記芳香族化合物と反応させる金属原子又は金属イオンの量を調節し、得られる多核金属錯体の機能を制御することができる。多核金属錯体の製造方法については後述する。

次に、上述した第２の多核金属錯体の配位子として用いることのできる芳香族化合物の製造方法を説明する。該芳香族化合物は、如何なる方法で製造してもよいが、例えば、下記反応式（１００）に示すジアミン化合物とヘキサケトシクロヘキサンとの酢酸中における縮合反応により、製造することができる。

本実施形態の多核金属錯体の配位子として用いることのできる芳香族化合物の製造方法として、下記反応式（１０１）のように、あらかじめブロモ基等のハロゲノ基を導入しておき、その後、環化させてもよい。環化反応には、山本カップリングやウルマンカップリング等の反応を用いることができる。

本実施形態の多核金属錯体の配位子として用いることのできる芳香族化合物は、下記反応式（１０２）のように、鈴木・宮浦カップリング反応を用いて製造することもできる。

本実施形態の多核金属錯体の配位子として用いることのできる芳香族化合物は、下記反応式（１０３）のように、ジケトン化合物とアンモニウム塩との反応を用いて製造することもできる。または、下記反応式（１０４）のように、ジケトン化合物と１，２−ジアミノ−１，２−ジシアノエチレンを反応させた後、環化反応させて製造することもできる。

本実施形態の多核金属錯体の配位子として用いることのできる芳香族化合物は、下記反応式（１０５）に示すようにブロモ基等のハロゲノ基を有するジアミン化合物とヘキサケトシクロヘキサンとの縮合反応生成物へ、ピロール等の含窒素芳香族化合物のボロン酸体をカップリング反応等により導入することで製造することもできる。

下記反応式（１０６）に示すように、上記反応式（１０５）で得られる化合物をアルデヒドと反応させて、閉環させてもよい。

上記のような構造を有する芳香族化合物は、下記反応式（１０７）に示すように、適当な酸化剤を用いて酸化させることができる。酸化剤としては、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン（ＤＤＱ）や酸素等を用いることができる。また、酸化剤の加える量や反応時間を調節することで、反応段階を調節することができる。

本実施形態の多核金属錯体の配位子として用いることのできる芳香族化合物が、エチニル基等の反応性基を有していてもよい。反応性基の導入は、多核金属錯体の触媒活性をより向上することができるので好ましい。例えば、下記反応式（１０８）に示すように、エチニル基を有するアルデヒドと反応させて反応性基を導入することができる。

上記反応式（１０８）でエチニル基を導入する際、トリメチルシリル（ＴＭＳ）基、トリエチルシリル（ＴＥＳ）基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル（ＴＢＳ又はＴＢＤＭＳ）基、トリイソプロピルシリル（ＴＩＰＳ）基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル（ＴＢＤＰＳ）基等の保護基でエチニル基を保護しておき、含窒素芳香族化合物に導入後、酸性条件とするか、あるいは、フッ化物イオンを反応させることで脱保護してもよい。

本実施形態の多核金属錯体の配位子として用いることのできる芳香族化合物は、下記反応式（１０９）のように製造することもできる。

また、下記反応式（１１０）に示すように、金属に配位可能な４つ以上の窒素原子で囲まれた空間を形成する構造を１つ有し、かつ、該窒素原子の少なくとも１つが含窒素複素六員環に含まれる窒素原子である芳香族化合物を原料として、本実施形態の多核金属錯体の配位子として用いることのできる芳香族化合物を製造してもよい。

本実施形態の多核金属錯体の配位子として用いることのできる芳香族化合物の製造方法において、一般式（Ｂ−１１）〜（Ｂ−２０）、（Ｂ−２２）、（Ｂ−２３）で表される化合物は、本実施形態の多核金属錯体の配位子となる芳香族化合物の原料として用いることができる。また、該芳香族化合物は、一般式（Ｂ−１１）〜（Ｂ−２０）、（Ｂ−２２）、（Ｂ−２３）で表される構造式中の水素原子又は置換基の１つ又は複数を取り去り連結させることで製造することもできる。連結させる方法としては、一般的に用いられているカップリング反応を用いることができ、パラジウムを触媒として用いる鈴木・宮浦カップリングや溝呂木・ヘック反応、ニッケルを触媒として用いる山本カップリングや熊田・玉尾カップリング、銅を触媒として用いるウルマン反応が例示される。

（一般式（Ｂ−１１）〜（Ｂ−２０）、（Ｂ−２２）、（Ｂ−２３）中、
Ｒ^１１〜Ｒ^２０、Ｒ^２２及びＲ^２３は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基であり、隣り合う置換基は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。
Ｑ^１１は、含窒素芳香族複素環である。
Ｔ^１２は、ブロモ基、クロロ基又はヨード基である。
Ｅ^１３、Ｅ^２０及びＥ^２２は、それぞれ独立に、水素原子又は保護基である。
Ｘ^１６及びＸ^１７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲノ基、又は、Ｘ^１６同士若しくはＸ^１７同士が互いに結合した直接結合である。
複数あるＲ^１１〜Ｒ^２０、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｑ^１１、Ｔ^１２、Ｅ^１３、Ｅ^２０、Ｅ^２２、Ｘ^１６及びＸ^１７は、各々、同一でも異なっていてもよい。）

Ｒ^１１〜Ｒ^２０、Ｒ^２２及びＲ^２３で表される置換基は、上述の置換基の説明及び例示と同様である。

Ｑ^１１は、含窒素芳香族複素環であり、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、１，３，５−トリアジン環、１，２，４−トリアジン環、１，２，４，５−テトラジン環、１Ｈ−ピロール環、２Ｈ−ピロール環、３Ｈ−ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、１，２，５−オキサジアゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，５−チアジアゾール環及びこれらの環を有する多環式芳香族複素環が好ましく、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、１Ｈ−ピロール環、２Ｈ−ピロール環、３Ｈ−ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環がより好ましく、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、１Ｈ−ピロール環が特に好ましい。

Ｔ^１２は、好ましくは、ブロモ基又はクロロ基であり、より好ましくは、ブロモ基である。

Ｅ^１３、Ｅ^２０及びＥ^２２は、それぞれ独立に、水素原子又は保護基である。
前記保護基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、２，２，２−トリクロロエトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル（Ｂｏｃ）基等のアルコキシカルボニル基、ビニルオキシカルボニル基等のアルケニルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、９−フルオレニルメトキシカルボニル基等のアラルキルオキシカルボニル基、ベンジル基、４−メトキシベンジル基等の置換されていてもよいアラルキル基、ホルミル基、アセチル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、ｐ−トルエンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基等のアリールスルホニル基、メタンスルホニル基等のアルキルスルホニル基等が挙げられ、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基が好ましい。

一般式（Ｂ−１１）で表される化合物は、例えば、以下の反応式（１１１）に示すように、ｏ−ジアミノベンゼン誘導体とヘキサケトシクロヘキサンとを酢酸中で反応させることにより製造することができる。

一般式（Ｂ−１２）で表される化合物は、例えば、以下の反応式（１１２）に示すように、オルト−ジアミノベンゼン誘導体とヘキサケトシクロヘキサンとを酢酸中で反応させることにより製造することができる。

一般式（Ｂ−１３）で表される化合物は、例えば、以下の反応式（１１３）に示すように、一般式（Ｂ−１２）で表される化合物と６分子のピロールホウ酸体とを、それぞれ連結することにより製造することができる。連結方法としては、一般的なクロスカップリング反応が挙げられ、特に鈴木カップリングが好ましい。

一般式（Ｂ−１４）で表される化合物は、例えば、以下の反応式（１１４）に示すように、３分子の２，９−ジハロゲノ−１，１０−フェナントロリンを環状に連結することで製造することができる。連結方法としては、ニッケルを触媒として用いる山本カップリングや熊田・玉尾カップリング、銅を触媒として用いるウルマン反応が例示される。

一般式（Ｂ−１５）で表される化合物は、例えば、以下の反応式（１１５）に示すように、３分子の２，９−ジハロゲノ−１，１０−フェナントロリン−５，６−ジオンを環状に連結することで製造することができる。連結方法としては、ニッケルを触媒として用いる山本カップリングや熊田・玉尾カップリング、銅を触媒として用いるウルマン反応が例示される。

一般式（Ｂ−１６）で表される化合物は、例えば、以下の反応式（１１６）に示すように、２，９−ジハロゲノ−１，１０−フェナントロリンと２分子のキノリンホウ酸体を連結することで製造することができる。連結方法としては、一般的なクロスカップリング反応が挙げられ、特に鈴木カップリングが好ましい。

一般式（Ｂ−１７）で表される化合物は、例えば、以下の反応式（１１７）に示すように、２，９−ジハロゲノ−１，１０−フェナントロリンと２分子のインドールホウ酸体を連結することで製造することができる。連結方法としては、一般的なクロスカップリング反応が挙げられ、特に鈴木カップリングが好ましい。

一般式（Ｂ−１８）で表される化合物は、例えば、以下の反応式（１１８）に示すように、一般式（Ｂ−１７）で表される化合物の誘導体とアルデヒド又はケトンを反応させることで製造することができる。

一般式（Ｂ−１９）で表される化合物は、例えば、以下の反応式（１１９）に示すように、一般式（Ｂ−１７）で表される化合物の誘導体とアルデヒドを、酸化剤存在下で反応させることで製造することができる。一般式（Ｂ−１９）で表される化合物の別の製造方法としては、一般式（Ｂ−１８）で表される化合物の誘導体を酸化剤で酸化する方法を用いることができる。

一般式（Ｂ−２０）で表される化合物は、例えば、以下の反応式（１２０）に示すように、２，９−ジハロゲノ−１，１０−フェナントロリンとピロールボロン酸との２分子ずつを環状に連結することで製造することができる。連結方法としては、クロスカップリング反応が挙げられ、鈴木カップリングが好ましい。

一般式（Ｂ−２２）で表される化合物は、例えば、カルバゾール誘導体とピロール誘導体とを２分子ずつを環状に連結することで製造することができる。連結方法としては、クロスカップリング反応が挙げられ、鈴木カップリングが好ましい。

一般式（Ｂ−１１）で表される化合物を原料とした場合には、例えば、以下の反応式（１２２）に示すように、一般式（Ｂ−１１）で表される化合物とヘキサケトシクロヘキサンとを酢酸中で反応させることにより、前記本実施形態の多核金属錯体の配位子として用いることのできる芳香族化合物を製造することができる。

一般式（Ｂ−１２）で表される化合物を原料とした場合には、例えば、以下の反応式（１２３）に示すように、一般式（Ｂ−１２）で表される化合物に６つの含窒素芳香族複素環を結合させることで、前記本実施形態の多核金属錯体の配位子として用いることのできる芳香族化合物を製造することができる。結合させる方法としては、クロスカップリング反応が挙げられる。

（式中、Ｑは含窒素芳香族複素環であり、Ｙ^ａはボリル基やスタニル基等のクロスカップリングに適した基である。）

一般式（Ｂ−１３）で表される化合物を原料とした場合には、例えば、以下の反応式（１２４）に示すように、一般式（Ｂ−１３）で表される化合物の窒素原子に結合している保護基を脱保護することで、前記本実施形態の多核金属錯体の配位子として用いることのできる芳香族化合物を製造することができる。脱保護の方法としては、一般的な脱保護の操作、加熱、マイクロ波照射等を用いることができる。

一般式（Ｂ−１７）で表される化合物を原料とした場合には、例えば、以下の反応式（１２５）に示すように、一般式（Ｂ−１７−ａ）で表される化合物を合成した後、トリフルオロ酢酸でオキソ体とした後、酢酸アンモニウムと共に二分子を反応させることで、前記本実施形態の多核金属錯体の配位子として用いることのできる芳香族化合物を製造することができる。

前記本実施形態の多核金属錯体の配位子として用いることのできる芳香族化合物は、以下の反応式（１２６）のように、更に反応させて閉環構造としてもよい。

前記本実施形態の多核金属錯体の配位子として用いることのできる芳香族化合物は、例えば、以下の反応式（１２７）のように、一般式（Ｂ−１８−ａ）で表される化合物を経由して製造することもできる。

上記本実施形態の多核金属錯体の配位子として用いることのできる芳香族化合物は、以下の反応式（１２８）のように、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン（ＤＤＱ）等の酸化剤を用いて酸化体としてもよい。

前記本実施形態の多核金属錯体の配位子として用いることのできる芳香族化合物は、例えば、以下の反応式（１２９）に示すように、一般式（Ｂ−１８−ｂ）で表される化合物を合成した後、加熱縮合により製造することができる。

前記本実施形態の多核金属錯体の配位子として用いることのできる芳香族化合物は、複数の含窒素芳香族複素環を連結させた高分子化合物として製造することができる。その一例を下記反応式（１３０）に示す。

（式中、ｐは繰り返し単位数を表す。）

上記反応式中のＱ^４は、配位可能な窒素原子を２つ有する含窒素芳香族複素環である。
その具体的な構造式を以下に示す。これらの構造式における水素原子は上述の置換基で置換されてもよい。

本実施形態の芳香族化合物の製造方法として例示した上記反応式（１３０）について、より具体的な反応式を以下の反応式（１３１）に示す。

（式中、ｐは繰り返し単位数を表す。）

上記反応の原料となる化合物は、それぞれ以下の反応式（１３２）、（１３３）に従って、合成することができる。

上記得られた芳香族化合物は、以下の反応式（１３４）に示すように、アルデヒド類と反応させて、中心金属を収容する空間を形成する構造が閉環型となる高分子化合物とすることができる。

（式中、ｐは繰り返し単位数を表す。）

前記芳香族化合物は、以下の反応式（１３５）、（１３６）に従って製造される高分子化合物を用いて合成してもよい。

（式中、ｐは繰り返し単位数を表す。）

（式中、ｐは繰り返し単位数を表す。）

前記本実施形態の多核金属錯体の配位子として用いることのできる芳香族化合物は、上記構造を１つ有する化合物を合成した後、それらを連結することで製造することもできる。

上記構造を有する化合物は、例えば、下記反応式（１３７）に示すように、含窒素芳香族複素環を２つ有する化合物に、２つ以上の含窒素芳香族複素環を連結させることで製造することができる。連結方法としては、一般的なクロスカップリング反応が挙げられる。

また、下記反応式（１３８）に示すように、上記反応式（１３７）で得られた化合物を更に反応させて環化させてもよい。

また、下記反応式（１３９）、（１４０）に示すように含窒素芳香族複素環を２つ有する化合物の複数を、環化させることで上記構造を有する化合物を製造することもできる。

下記反応式に示すように、中心金属を収容する空間を形成する構造を有する化合物を連結することで本実施形態の芳香族化合物を製造することもできる。連結方法としては、例えば、以下の反応式（１４１）に示すような、ハロゲノ基を有する化合物を山本カップリングで連結する方法が挙げられる。

（式中、ｐは繰り返し単位数を表す。）

また、前記連結方法としては、以下の反応式（１４２）に示すように、例えば、ホウ酸エステル体とハロゲノ基を有する化合物をSuzukiカップリングで連結する方法が挙げられる。反応式（１４２）に示すホウ酸エステル体は、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， １２９，１５４３４ （２００７）．に記載された方法を参考にして製造することができる。

（式中、ｐは繰り返し単位数を表す。）

前記本実施形態の多核金属錯体の配位子として用いることのできる芳香族化合物は、上記要件（ａ）、（ｂ）を満たす配位子に加えて、以下の式（Ｂ−２４）〜（Ｂ−２９）で表される分子構造を有する化合物から１つ又は複数の水素原子が取り除かれた有機基を含んでいてもよい。下記構造式（Ｂ−２４）〜（Ｂ−２９）で表される化合物中の水素原子は、上述の置換基で置換されていてもよい。

上記式（Ｂ−２４）で示される化合物は、以下の反応式（１４３）に示すようにジハロゲノ−カルバゾールとピロールボロン酸との２分子ずつを環状に連結することで製造することができる。連結方法は、クロスカップリング反応を用いることができ、特に鈴木カップリングが好ましい。

（式中、Ｒ^２４は、水素原子又は置換基であり、隣り合う置換基は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。複数あるＥ^２４は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）

（多核金属錯体の製造方法）
前記多核金属錯体は、例えば、以下に示すように、配位子となる化合物（以下、「配位子化合物」と言う。）を有機化学的に合成し、これを遷移金属原子又は遷移金属イオンを付与する反応剤（以下、「金属付与剤」と言う。）と混合する工程を有する方法で製造できる。

前記金属付与剤は、該金属原子を陽イオンとして有する塩が用いられる。金属付与剤としては、塩化物塩、臭化物塩、ヨウ化物塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩が好ましい。
前記金属付与剤は、上述の第１の多核金属錯体においては、例えば、前記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３）中の遷移金属原子であるＭと対イオンであるＸ^１との組み合わせからなる金属塩であり、好ましいＭ及びＸ^１は先に説明した通りであるが、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル又は銅であるＭと、酢酸イオン、塩化物イオン又は硝酸イオンであるＸ^１との組み合わせが好ましく、酢酸コバルトが特に好ましい。なお、前記金属付与剤は、無水物であっても水和物であってもよい。

前記配位子化合物及び金属付与剤を混合する工程は、適当な溶媒の存在下で行う。
反応で用いられる溶媒（反応溶媒）としては、水；酢酸、プロピオン酸等の有機酸類；アンモニア水、トリエチルアミン等のアミン類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノ−ル、イソプロピルアルコール、２−メトキシエタノール、１−ブタノール、１，１−ジメチルエタノール等のアルコール類；エチレングリコール、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、メチルエチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と言う。）、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、デュレン、デカリン等の芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、１,２−ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」と言う。）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリエチルアミン、ピリジン、ピラジン、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン等が挙げられる。なお、これらの反応溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。また、前記溶媒としては、配位子となる芳香族化合物及び金属付与剤が溶解し得る溶媒が好ましい。

前記配位子化合物及び金属付与剤の混合温度は、好ましくは−１０℃以上２５０℃以下、より好ましくは０℃以上２００℃以下であり、特に好ましくは０℃以上１５０℃以下である。

また、前記配位子化合物及び金属付与剤の混合時間は、好ましくは１分間以上１週間以下、より好ましくは５分間以上２４時間以下、特に好ましくは１時間以上１２時間以下である。なお、前記混合温度及び混合時間は、前記配位子化合物及び金属付与剤の種類を考慮して調節することが好ましい。

生成した前記多核金属錯体は、公知の再結晶法、再沈殿法、クロマトグラフィー法から適した方法を選択して適用することで、前記溶媒から取り出すことができ、この時、複数の前記方法を組み合わせてもよい。なお、前記溶媒の種類によっては、生成した前記多核金属錯体が析出することがあり、この場合には、析出した前記多核金属錯体を濾別等で分離した後、洗浄、乾燥等を行えばよい。

（空気二次電池用正極触媒及びその製造方法）
本実施形態の空気二次電池用正極触媒は、前記多核金属錯体を用いてなる。そして、前記多核金属錯体は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。また、前記多核金属錯体は、単独で用いてもよいし、その他の成分と併用し、組成物として用いてもよい。

前記その他の成分としては、カーボンが例示できる。そして、前記その他の成分は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。

前記カーボンとしては、「ノーリット」（ＮＯＲＩＴ社製）、「ケッチェンブラック」（Ｌｉｏｎ社製）、「バルカン」（Ｃａｂｏｔ社製）、「ブラックパールズ」（Ｃａｂｏｔ社製）、「アセチレンブラック」（電気化学工業社製）（いずれも商品名）等のカーボンブラック；Ｃ６０、Ｃ７０等のフラーレン；カーボンナノチューブ、マルチウォールカーボンナノチューブ、ダブルウォールカーボンナノチューブ、シングルウォールカーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等のカーボン繊維、グラフェン、グラフェンオキシドが例示でき、カーボンブラックが好ましい。
前記カーボンは、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子と組み合わせて用いてもよい。

前記多核金属錯体とカーボンとを含む組成物は、これら成分を混合することで調製できる。
前記組成物において、前記多核金属錯体の含有量は、前記組成物の量を１００質量部とした時に、１質量部以上であることが好ましく、５質量部以上であることがより好ましく、１０質量部以上であることが特に好ましい。また、前記含有量の上限値は、７０質量部以下であることが好ましく、６０質量部以下であることがより好ましく、５０質量部以下であることが特に好ましい。上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。

カーボンを含む前記組成物においては、前記多核金属錯体として、多核金属錯体の残基（前駆体となる多核金属錯体から誘導された構成単位）を有するポリマー（以下、「多核金属錯体ポリマー」と言うことがある。）を用いてもよい。
前記多核金属錯体ポリマーは、上記で説明した多核金属錯体において、１つ以上の水素原子を除去した構造の基を有するポリマーを意味し、すべての水素原子を除去してもよい。多核金属錯体としては、上記で説明した多核金属錯体が例示できる。

前記多核金属錯体ポリマーの主骨格となるポリマーは、限定されないが、導電性高分子、デンドリマー、天然高分子、固体高分子電解質、ポリエチレン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレンが例示でき、導電性高分子、固体高分子電解質が好ましい。
前記導電性高分子とは、金属的又は半金属的な導電性を示す高分子物質の総称である。前記導電性高分子としては、「導電性ポリマー」（吉村進一著、共立出版）や「導電性高分子の最新応用技術」（小林征男監修、シーエムシー出版）に記載されているような、ポリアセチレン及びその誘導体、ポリパラフェニレン及びその誘導体、ポリパラフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、ポリカルバゾール及びその誘導体、ポリインドール及びその誘導体、並びに二種以上のこれらポリマーの共重合体が例示できる。
前記固体高分子電解質としては、パーフルオロスルホン酸、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリフェニレン、ポリアリーレン又はポリアリーレンエーテルスルホンをスルホン化した高分子化合物が例示できる。

前記多核金属錯体ポリマーとカーボンとを含む組成物は、これら成分を混合することで調製できる。
前記組成物において、前記多核金属錯体ポリマーの含有量は、前記組成物の量を１００質量部とした時に、１質量部以上であることが好ましく、５質量部以上であることがより好ましく、１０質量部以上であることが特に好ましい。また、前記含有量の上限値は、７０質量部以下であることが好ましく、６０質量部以下であることがより好ましく、５０質量部以下であることが特に好ましい。上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。

本実施形態の好ましい空気二次電池用正極触媒としては、（１）前記多核金属錯体からなるもの、（２）前記多核金属錯体とカーボンとを含む組成物からなるもの、（３）前記多核金属錯体ポリマーとカーボンとを含む組成物からなるもの等、多核金属錯体、又は多核金属錯体とその他の成分とを含む組成物が例示できる。
また、本実施形態の好ましい空気二次電池用正極触媒としては、（４）前記多核金属錯体の加熱処理物からなるもの、（５）前記多核金属錯体とカーボンとを含む組成物の加熱処理物からなるもの、（６）前記多核金属錯体ポリマーとカーボンとを含む組成物の加熱処理物からなるもの等、多核金属錯体の加熱処理物、又は多核金属錯体とその他の成分とを含む組成物の加熱処理物（前記（１）〜（３）の加熱処理物）からなるものが例示できる。
前記加熱処理は、例えば、対象物を加熱することで行う。

前記加熱処理を行う場合には、その前処理として、温度を１５〜２００℃とし、圧力を１３３３．２２Ｐａ以下とした条件下で、処理対象物を６時間以上乾燥させることが好ましい。このような前処理は、例えば、真空乾燥機を用いて行うことができる。

前記加熱処理は、水素、一酸化炭素等の還元ガス雰囲気下；酸素、二酸化炭素、水蒸気等の酸化ガス雰囲気下；窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン等の不活性ガス雰囲気下；アンモニア、アセトニトリル等の含窒素化合物又はその蒸気等のガス雰囲気下；二種以上のこれらガスからなる混合ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
なかでも、例えば、還元ガス雰囲気下であれば、水素、又は水素及び前記不活性ガスの混合ガス雰囲気下、酸化ガス雰囲気下であれば、酸素、又は酸素及び前記不活性ガスの混合ガス雰囲気下、不活性ガス雰囲気下であれば、窒素、ネオン、アルゴン、又は二種以上のこれらガスからなる混合雰囲気下が好ましい。

前記加熱処理時の圧力は、限定されないが、５０．７〜１５２．０ｋＰａ（０．５〜１．５気圧）等、常圧又はその近傍圧力が好ましい。

前記加熱処理時の温度は、好ましくは２５０℃以上、より好ましくは３００℃以上、更に好ましくは４００℃以上、特に好ましくは５００℃以上である。また、かかる温度は、好ましくは１５００℃以下、より好ましくは１２００℃以下、特に好ましくは１０００℃以下である。上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。

前記加熱処理時の時間は、前記ガスの種類、温度等に応じて設定できる。例えば、前記ガスを充填して密閉した環境下、又は前記ガスを通気させた環境下では、室温から徐々に昇温させて目的温度に到達させた後、すぐに降温させてもよい。ただし、目的温度に到達させた後、当該温度又はその近傍温度を所定時間維持することで、徐々に加熱することが好ましい。こうすることで、得られる触媒の耐久性をより向上させることができる。この時、前記温度を維持する時間は、好ましくは１時間〜１００時間、より好ましくは１〜４０時間、更に好ましくは２〜１０時間、特に好ましくは２〜３時間である。

前記加熱処理を行う装置としては、オーブン、ファーネス（管状炉等）、ＩＨホットプレートが例示できる。

前記加熱処理は、沸点若しくは融点が２５０℃以上である有機化合物、又は熱重合開始温度が２５０℃以下である有機化合物を添加して、行ってもよい。

沸点若しくは融点が２５０℃以上である前記有機化合物としては、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ジイミド、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、二無水ピロメリット酸等の、芳香族系化合物のカルボン酸誘導体が例示できる。以下（Ａ−８−１）〜（Ａ−８−１４）に、このような化合物を例示する。

熱重合開始温度が２５０℃以下である前記有機化合物は、芳香環と二重結合又は三重結合とを有する有機化合物であり、アセナフチレン及びその誘導体、ビニルナフタレン及びその誘導体が例示でき、アセナフチレン及びビニルナフタレンが好ましい。

以上の空気二次電池用正極触媒は、酸素還元活性と水の酸化活性との両方に優れたものである。

＜空気二次電池＞
本実施形態の空気二次電池は、上記本実施形態の空気二次電池用正極触媒を正極触媒層に含み、亜鉛、鉄、アルミニウム、マグネシウム、リチウム、水素、及びこれらのイオンからなる群より選ばれる一種以上を負極活物質として用いたものであり、亜鉛、鉄、アルミニウム、マグネシウム、リチウム及び水素からなる群より選ばれる一種以上を負極活物質として用いたものが好ましい。

本実施形態の空気二次電池において、前記正極触媒は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。

図１は、本実施形態に係る空気二次電池の一実施形態を例示する概略断面図である。
ここに示す空気二次電池１は、前記正極触媒を含む正極触媒層１１、正極集電体１２、負極活物質層１３、負極集電体１４、電解質１５、及びこれらを収容する容器（図示略）を備える。
正極集電体１２は正極触媒層１１に接触して配置され、これらにより正極が構成されている。また、負極集電体１４は負極活物質層１３に接触して配置され、これらにより負極が構成されている。また、正極集電体１２には正極端子（リード線）１２０が接続され、負極集電体１４には負極端子（リード線）１４０が接続されている。
正極触媒層１１及び負極活物質層１３は、対向して配置され、これらの間にこれらに接触するように電解質１５が配置されている。
なお、本実施形態に係る空気二次電池は、ここに示すものに限定されず、必要に応じて一部構成が変更されていてもよい。

正極触媒層１１は、前記正極触媒以外に、導電材及び結着材を含むものが好ましい。
前記導電材は、正極触媒層１１の導電性を向上させることができるものであればよいが、カーボンが好ましい。ここでカーボンとは、前記その他の成分として説明及び例示したカーボンと同じである。
前記導電材は、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子と組み合わせて用いてもよい。

前記結着材は、前記正極触媒、導電材等を正極集電体１２に接着するものであり、例えば、電解質１５として使用する電解液に溶解しないものが挙げられ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素樹脂が好ましい。

正極触媒層１１の前記正極触媒、導電材及び結着材の含有量は、限定されない。前記正極触媒の触媒活性をより向上させることができるので、導電材の配合量は、前記正極触媒１質量部に対して０．５〜３０質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であることがより好ましく、１〜１５質量部であることが特に好ましく、結着材の配合量は、前記正極触媒１質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜５質量部であることがより好ましく、０．５〜３質量部であることが特に好ましい。

正極触媒層１１において、前記正極触媒、導電材及び結着材等の各構成成分は、それぞれ一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。

正極集電体１２の材質は、導電性であればよい。好ましい正極集電体１２としては、金属メッシュ、金属焼結体、カーボンペーパー、カーボンクロスが例示できる。
前記金属メッシュ及び金属焼結体における金属としては、ニッケル、クロム、鉄、チタン等の金属の単体；二種以上のこれら金属を含む合金が例示でき、ニッケル、ステンレス（鉄−ニッケル−クロム合金）が好ましい。

負極活物質層１３における負極活物質は、亜鉛、鉄、アルミニウム、マグネシウム、リチウム、リチウムイオン、水素が好ましく、亜鉛、鉄、水素がより好ましく、亜鉛が特に好ましい。

亜鉛、鉄、アルミニウム、マグネシウム、リチウムを活物質とする負極としては、従来の亜鉛−空気電池、鉄−空気電池、アルミニウム−空気電池、マグネシウム−空気電池、リチウム−空気電池に用いられている負極が例示できる。また、水素を活物質とする負極としては、水素の吸蔵放出が可能な水素吸蔵合金等からなる負極が例示できる。

負極活物質層１３において、負極活物質等の構成成分は、それぞれ一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。

負極集電体１４は、正極集電体１２と同様のものでよい。

電解質１５は、水系溶媒又は非水系溶媒に溶解されて電解液として用いることが好ましい。
水系溶媒に対する電解質は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、塩化アンモニウムが好ましい。この場合、電解液中の電解質の濃度は、１〜９９質量％であることが好ましく、５〜６０質量％であることがより好ましく、５〜４０質量％であることが特に好ましい。

容器は、正極触媒層１１、正極集電体１２、負極活物質層１３、負極集電体１４及び電解質１５を収容するものである。容器の材質としては、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ樹脂等の樹脂や、前記正極触媒層１１等の収容物とは反応しない金属が例示できる。

空気二次電池１においては、別途、酸素拡散膜を設けてもよい。酸素拡散膜は、正極集電体１２の外側（正極触媒層１１の反対側）に設けることが好ましい。こうすることで、酸素拡散膜を介して正極触媒層１１に酸素（空気）が優先的に供給される。
前記酸素拡散膜は、酸素（空気）を好適に透過できる膜であればよく、樹脂製の不織布又は多孔質膜が例示でき、前記樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂が例示できる。

空気二次電池１においては、正極と負極との接触による短絡を防止するために、これらの間にセパレータを設けてもよい。
セパレータは、電解質１５の移動が可能な絶縁材料からなるものであればよく、樹脂製の不織布又は多孔質膜が例示でき、前記樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂が例示できる。また、電解質１５を水溶液として用いる場合には、前記樹脂として、親水性化されたものを用いることが好ましい。

本実施形態の空気二次電池は、例えば、自動車用電源、家庭用電源、携帯電話又は携帯用パソコン等のモバイル機器用小型電源として有用である。

以下、具体的実施例により、本発明について更に詳しく説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。
本実施例で用いた化合物は、以下の通りである。また、以下において、濃度の単位「Ｍ」は「ｍｏｌ／Ｌ」を表す。
プロピオン酸：Ｗａｋｏ社製、メタノール無水物及びジクロロメタン無水物：Ｗａｋｏ社製、酢酸コバルト４水和物：アルドリッチ社製、シリカゲル（ワコーゲルＣ３００）：Ｗａｋｏ社製

（水準１）
＜多核金属錯体の合成＞
［合成例１］
以下の反応式（２００）〜（２０２）に従い、化合物（Ａ）、及び化合物（Ｂ）を経由して配位子化合物（Ｃ）を合成した。そして、以下の反応式（２０３）に従い、配位子化合物（Ｃ）と金属付与剤とを用いて、多核金属錯体（Ｄ）を合成した。

（化合物（Ａ）の合成）

（式中、Ｂｏｃはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基であり、ｄｂａはジベンジリデンアセトンである。）

反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、３．９４５ｇの２，９−（３’−ブロモ−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−メトキシフェニル）−１，１０−フェナントロリン（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ．，１９９９，５５，８３７７．の記載に従って合成した。）、３．１６５ｇの１−Ｎ−Ｂｏｃ−ピロール−２−ボロン酸、０．１３８ｇのトリス（ベンジリデンアセトン）ジパラジウム、０．２４７ｇの２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル、及び、５．５２７ｇのリン酸カリウムを、２００ｍＬのジオキサンと２０ｍＬの水との混合溶媒に加えて溶解させ、６０℃にて６時間攪拌した。反応終了後、放冷して蒸留水及びクロロホルムを加えて、有機層を抽出した。得られた有機層を濃縮して、黒い残留物を得た。これを、シリカゲルカラムを用いて精製し、化合物（Ａ）を得た。得られた化合物（Ａ）の同定データを以下に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ）＝１．３４（ｓ，１８Ｈ），１．３７（ｓ，１８Ｈ），３．３０（ｓ，６Ｈ），６．２１（ｍ，２Ｈ），６．２７（ｍ，２Ｈ），７．３７（ｍ，２Ｈ），７．４１（ｓ，２Ｈ），７．８２（ｓ，２Ｈ），８．００（ｓ，２Ｈ），８．１９（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），８．２７（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ）．

（化合物（Ｂ）の合成）

（式中、Ｂｏｃはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基である。）

反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、０．９０４ｇの化合物（Ａ）を１０ｍＬの無水ジクロロメタンに溶解させた。得られたジクロロメタン溶液を−７８℃に冷却しながら、ここに８．８ｍＬの三臭化ホウ素（１．０Ｍジクロロメタン溶液）をゆっくり滴下した。滴下後、１０分間そのまま攪拌し、室温になるまでさらに攪拌しながら放置した。３時間後、反応液を０℃まで冷却し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えた後、クロロホルムを加えて抽出し、有機層を濃縮した。得られた褐色の残留物を、シリカゲルカラムで精製し、化合物（Ｂ）を得た。得られた化合物（Ｂ）の同定データを以下に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ）＝１．４０（ｓ，１８Ｈ），６．２５（ｍ，２Ｈ），６．４４（ｍ，２Ｈ），６．７４（ｍ，２Ｈ），７．８４（ｓ，２Ｈ），７．８９（ｓ，２Ｈ），７．９２（ｓ，２Ｈ），８．３５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），８．４６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），１０．６１（ｓ，２Ｈ），１５．８８（ｓ，２Ｈ）．

（配位子化合物（Ｃ）の合成）

反応容器内において、０．０６１ｇの化合物（Ｂ）と０．０１２ｇのベンズアルデヒドを５ｍＬのプロピオン酸に溶解させ、１４０℃で７時間加熱した。その後、得られた反応液からプロピオン酸を留去して、得られた黒い残渣をシリカゲルカラムで精製して、配位子化合物（Ｃ）を得た。得られた配位子化合物（Ｃ）の同定データを以下に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ）＝１．４９（ｓ，１８Ｈ），６．６９（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，２Ｈ），７．０１（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，２Ｈ），７．５７（ｍ，５Ｈ），７．９０（ｓ，４Ｈ），８．０２（ｓ，２Ｈ），８．３１（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），８．４７（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ）．

（多核金属錯体（Ｄ）の合成）

（式中、Ａｃはアセチル基であり、Ｍｅはメチル基である。）

反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、０．０４５ｇの配位子化合物（Ｃ）と、０．０４０ｇの酢酸コバルト４水和物を含んだ３ｍＬのメタノール及び３ｍＬのクロロホルムの混合溶液とを混合し、８０℃に加熱しながら５時間攪拌した。得られた溶液を濃縮乾固させて、青色固体を得た。これを水で洗浄することにより、多核金属錯体（Ｄ）を得た。前記反応式中の多核金属錯体（Ｄ）において、「（ＯＡｃ）」は、１当量の酢酸イオンが対イオンとして存在することを示す。得られた多核金属錯体（Ｄ）の同定データを以下に示す。
ＥＳＩ−ＭＳ［Ｍ＋・］：ｍ／ｚ＝８６６．０

［合成例２］
以下の反応式（２０４）に従って、多核金属錯体（Ｅ）を合成した。

（式中、Ａｃはアセチル基であり、ＭｅＯＥｔＯＨは２−メトキシエタノールである。）

原料となる配位子化合物は、「Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，Ｖｏｌ．５５，ｐ．８３７７（１９９９）」に記載の方法に従って合成した。
次いで、反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、１．３８８ｇの配位子化合物と１．２４５ｇの酢酸コバルト４水和物とを含む２−メトキシエタノール（ＭｅＯＥｔＯＨ）２００ｍＬ溶液を、５００ｍＬのナスフラスコに入れ、８０℃に加熱しながら２時間攪拌したところ、褐色固体が生成した。この褐色固体を濾取し、２−メトキシエタノール２０ｍＬで洗浄した後、乾燥させることで、多核金属錯体（Ｅ）を得た（収量１．５３２ｇ、収率７４％）。前記反応式中の多核金属錯体（Ｅ）において、「（ＯＡｃ）_２」は、２当量の酢酸イオンが対イオンとして存在することを示し、「ＭｅＯＥｔＯＨ」は、２−メトキシエタノール分子が配位子として存在することを示す。得られた多核金属錯体（Ｅ）の同定データを以下に示す。
元素分析値（％）：Ｃ_４９Ｈ_５０Ｃｏ_２Ｎ_４Ｏ_８として
（計算値）Ｃ：６２．５６、Ｈ：５．３６、Ｎ：５．９６、Ｃｏ：１２．５３
（実測値）Ｃ：６２．１２、Ｈ：５．０７、Ｎ：６．０３、Ｃｏ：１２．７４

［合成例３］
以下の反応式（２０５）〜（２０７）に従い、化合物（Ｆ）及び化合物（Ｇ）を経由して配位子化合物（Ｈ）を合成した。そして、以下の反応式（２０８）に従い、配位子化合物（Ｈ）と金属付与剤とを用いて、多核金属錯体（Ｉ）を合成した。

（化合物（Ｆ）の合成）

反応容器内において、０．５４７ｇの２，６−ジブロモ−４−ｔｅｒｔ−ブチルアニソール、０．８４４ｇの１−Ｎ−Ｂｏｃ−ピロール−２−ボロン酸、０．１３８ｇのトリス（ベンジリデンアセトン）ジパラジウム、０．２４７ｇの２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル、５．５２７ｇのリン酸カリウムを２００ｍＬのジオキサンと２０ｍＬの水の混合溶媒に溶解させ、６０℃にて９時間攪拌した。反応終了後、放冷して蒸留水、クロロホルムを加えて、有機層を抽出した。得られた有機層を濃縮して、黒い残渣を得た。
これを、シリカゲルカラムを用いて精製し、化合物（Ｆ）を得た。得られた化合物（Ｆ）の同定データを以下に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ）＝１．３０（ｓ，１８Ｈ），１．３１（ｓ，９Ｈ），３．１９（ｓ，３Ｈ），６．１９（ｍ，２Ｈ），６．２５（ｍ，２Ｈ），７．２２（ｓ，２Ｈ），７．３８（ｍ，２Ｈ）．

（化合物（Ｇ）の合成）

反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、０．４５３ｇの化合物（Ｆ）を１５ｍＬの無水ジクロロメタンに溶解させた。得られたジクロロメタン溶液をドライアイス／アセトンバスで−７８℃に冷却しながら、５．４ｍＬの三臭化ホウ素（１．０Ｍジクロロメタン溶液）をゆっくり滴下した。滴下後、１０分間そのまま攪拌させた後、ドライアイス／アセトンバスを取り除き、室温までさらに攪拌させながら放置した。１時間後、飽和ＮａＨＣＯ₃水溶液を加えて中和し、クロロホルムを加えて３回抽出した。得られた有機層を濃縮して、得られた黒色の残渣を、シリカゲルで精製し、化合物（Ｇ）を得た。得られた化合物（Ｇ）の同定データを以下に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ）＝１．３４（ｓ，９Ｈ），６．３５（ｍ，２Ｈ），６．４０（ｓ，１Ｈ），６．５５（ｍ，２Ｈ），６．９３（ｍ，２Ｈ），７．３６（ｓ，２Ｈ），９．１５（ｓ，２Ｈ）．

（配位子化合物（Ｈ）の合成）

反応容器内において、０．０５１ｇの化合物（Ｇ）と０．０１９ｇのベンズアルデヒドとを２０ｍＬのプロピオン酸に溶解させ、１４０℃で７時間加熱した。その後、プロピオン酸を留去して、得られた黒い残渣をシリカゲルで精製して、配位子化合物（Ｈ）を得た。得られた配位子化合物（Ｈ）の同定データを以下に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ（ｐｐｍ）＝１．３８（ｓ，１８Ｈ），６．５８（ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，４Ｈ），６．９２（ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，４Ｈ），７．４９（ｍ，１０Ｈ），７．７１（ｓ，４Ｈ），１２．７５（ｂｒ，４Ｈ）．

（多核金属錯体（Ｉ）の合成）

反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、０．０５７ｇの配位子化合物（Ｈ）と０．０４７ｇの酢酸コバ
ルト４水和物を含んだ、メタノール４ｍｌ及びクロロホルム６ｍｌの混合溶液を、８０℃に加熱しながら５時間攪拌した。得られた溶液を濃縮乾固させると紫色固体を得た。これを水で洗浄することにより、多核金属錯体（Ｉ）を得た。得られた多核金属錯体（Ｉ）の同定データを以下に示す。
ＥＳＩ−ＭＳ［Ｍ・］＋：ｍ／ｚ＝８４６．０

［合成例４］
以下の反応式（２０９）に従い、配位子化合物（Ｋ）を合成した。そして、以下の反応式（２１０）に従い、配位子化合物（Ｋ）と金属付与剤とを用いて、多核金属錯体（Ｌ）を合成した。

（配位子化合物（Ｋ）の合成）

反応容器内において、０．１３ｇ（１ｍｍｏｌ）のテレフタルアルデヒド、１．２１ｇ（２ｍｍｏｌ）の化合物（Ｂ）を３００ｍｌのジクロロメタンに溶解し、トリフルオロ酢酸０．２ｍｌを加えた。室温で２０時間攪拌した後、０．４９ｇ（２ｍｍｏｌ）のクロラニルを加え、室温で更に２８時間攪拌した。得られた不溶物をろ取して、クロロホルム１００ｍｌで洗浄した後、得られた残渣をメタノール３００ｍｌに懸濁させ、得られた不溶物をろ取して粗生成物１．２３ｇを得た。この粗生成物を４００ｍｌのジメチルホルムアミドに溶解し、メンブレンフィルターでろ過した後、真空ポンプで減圧し溶媒を留去した。得られた残渣にメタノール５００ｍｌを加え、超音波で分散させた後、不溶物をろ取し、配位子化合物（Ｋ）を得た。得られた配位子化合物（Ｋ）の同定データを以下に示す。
ＭＳ（ＦＤ）実測値（ｍ／ｚ）：１３０７、理論値：１３０７

（多核金属錯体（Ｌ）の合成）

反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、０．０４０ｇの配位子化合物（Ｋ）と、０．０４０ｇの酢酸コバルト４水和物を含んだ２０ｍＬのジメチルホルムアミド溶液を、１４０℃に加熱しながら３時間攪拌した。得られた溶液を濃縮乾固させて、青色固体を得た。これを水で洗浄することにより、多核金属錯体（Ｌ）を得た。

［合成例５］
以下の反応式（２１１）に従い、フェノール化合物（Ｍ）、ジアミン、酢酸コバルト４水和物を含んだクロロホルム／エタノール混合溶液中で、６０℃で３時間攪拌することにより、多核金属錯体（Ｎ）を合成した。
原料となる下記フェノール化合物（Ｍ）はＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ．，１９９９，５５，８３７７に基づき合成した。

（多核金属錯体（Ｎ）の合成）

反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、０．１９９ｇの酢酸コバルト４水和物と０．２１３gのフェノール化合物（Ｍ）を含んだ、５ｍｌのクロロホルムと５ｍｌのエタノールの混合溶液を、５０ｍｌのナスフラスコに入れ、６０℃にて攪拌した。この溶液に、０．０４３ｇのｏ−フェニレンジアミンを含んだ５ｍｌエタノール溶液を徐々に添加した。得られた混合物を３時間還流することにより茶褐色沈殿が生成した。この沈殿を濾取し、乾燥することで多核金属錯体（Ｎ）を得た（収量０．１０９ｇ：収率２８％）。得られた多核金属錯体（Ｎ）の同定データを以下に示す。

元素分析値（％）：Ｃ_４５Ｈ_４１Ｃｌ_３Ｃｏ_２Ｎ_４Ｏ_６として
（計算値）Ｃ：５６．４１、Ｈ：４．３１、Ｎ：５．８５
（実測値）Ｃ：５８．２８、Ｈ：４．８１、Ｎ：５．８５
ＥＳＩ−ＭＳ［Ｍ―ＣＨ_３ＣＯＯ］^＋：７７９．０

［合成例６］
以下の反応式（２１２）に従い、フェノール化合物、ジアミン、塩化コバルト６水和物を含んだエタノール溶液中で、２時間還流させながら攪拌することにより、多核金属錯体（Ｏ）を合成した。

（多核金属錯体（Ｏ）の合成）

反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、０．４７６ｇの塩化コバルト６水和物と０．４１２gの４―ｔｅｒｔ-ブチル−２，６−ジホルミルフェノールを含んだ１０ｍｌエタノール溶液を、５０ｍｌのナスフラスコに入れ、室温にて攪拌した。得られた溶液に、０．２１６ｇのｏ−フェニレンジアミンを含んだ５ｍｌエタノール溶液を徐々に添加した。得られた混合物を２時間還流することにより茶褐色沈殿が生成した。この沈殿を濾取し、乾燥することで多核金属錯体（Ｏ）を得た（収量０．４６５ｇ：収率６３％）。得られた多核金属錯体（Ｏ）の同定データを以下に示す。

元素分析値（％）：Ｃ_３６Ｈ_３８Ｃｌ_２Ｃｏ_２Ｎ_４Ｏ_４として
（計算値）Ｃ：５５．４７、Ｈ：４．９１、Ｎ：７．１９
（実測値）Ｃ：５６．３４、Ｈ：４．８３、Ｎ：７．２３

＜空気二次電池用正極触媒の製造＞
［実施例１］
（正極触媒（１）の製造）
多核金属錯体（Ｄ）をカーボンに担持させることで正極触媒（１）を製造した。具体的には、２ｍｇの多核金属錯体（Ｄ）と、８ｍｇのカーボン（商品名：ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、ライオン社製）と、をメタノール中で混合し、１５分間超音波を照射した後、エバポレーターで溶媒を留去し、２００Ｐａの減圧下で一晩乾燥させて、正極触媒（１）を得た。

［実施例２］
（正極触媒（２）の製造）
多核金属錯体（Ｅ）と、カーボン（商品名：ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、ライオン社製）と、を質量比１：４で混合し、エタノール中、室温にて１５分間攪拌後、室温にて２００Ｐａの減圧下で１２時間乾燥させた。得られた組成物を、石英を炉心管とする管状炉を用いて、２００ｍＬ／分の窒素気流下において、８００℃で２時間加熱することにより、正極触媒（２）（加熱処理物）を得た。

［実施例３〜７］
（正極触媒（３）〜（７）の製造）
実施例１と同様の操作を行い、多核金属錯体（Ｅ）、多核金属錯体（Ｉ）、多核金属錯体（Ｌ）、多核金属錯体（Ｎ）、多核金属錯体（Ｏ）を用いて、それぞれ正極触媒（３）、正極触媒（４）、正極触媒（５）、正極触媒（６）、正極触媒（７）を得た。

［比較例１］
（正極触媒（Ｒ１）の製造）
二酸化マンガン（アルドリッチ社製、製品コード２０３７５０）と、カーボン（商品名：ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、ライオン社製）と、を質量比１：４で混合し、エタノール中、室温にて１５分間攪拌後、室温にて２００Ｐａの減圧下で１２時間乾燥させることにより、正極触媒（Ｒ１）を得た。

＜空気二次電池用正極触媒の評価＞
（酸素還元活性の評価）
上記で得られた正極触媒（正極触媒（１）〜（７）及び（Ｒ１））について、回転ディスク電極により、酸素還元活性を評価した。具体的には、以下の通りである。
電極には、ディスク部がグラッシーカーボン（直径６．０ｍｍ）であるディスク電極を用いた。
正極触媒が１ｍｇ入ったサンプル瓶へ、０．５質量％のナフィオン（登録商標）溶液（５質量％ナフィオン（登録商標）溶液をエタノールにて１０倍希釈した溶液）を１ｍＬ加えた後、超音波を照射して１５分間分散させた。得られた懸濁液７．２μＬを前記電極のディスク部に滴下して乾燥させた後、８０℃に加熱した乾燥機にて３時間乾燥させることで、測定用電極を得た。
この測定用電極を用いて、下記測定装置及び測定条件において、酸素還元反応の電流値を測定した。電流値の測定は、窒素ガスを飽和させた状態（窒素ガス雰囲気下）、酸素ガスを飽和させた状態（酸素ガス雰囲気下）でそれぞれ行い、酸素ガス雰囲気下での測定で得られた電流値から、窒素ガス雰囲気下での測定で得られた電流値を引いた値を酸素還元反応の電流値とした。この電流値を測定用電極の表面積で除すことにより、電流密度を求めた。結果を表１に示す。
電流密度は、銀／塩化銀電極に対して−０．８Ｖのときの値である。

（測定装置）
日厚計測社製ＲＲＤＥ−１回転リングディスク電極装置
ＡＬＳモデル７０１Ｃデュアル電気化学アナライザー
（測定条件）
セル溶液：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液（酸素飽和又は窒素飽和）
溶液温度：２５℃
参照電極：銀／塩化銀電極（飽和塩化カリウム）
カウンター電極：白金ワイヤー
掃引速度：１０ｍＶ／秒
電極回転速度：１６００ｒｐｍ

（水の酸化活性の評価）
上記で得られた正極触媒（正極触媒（１）〜（７）及び（Ｒ１））について、酸素還元活性の評価の場合と同様の測定用電極を作製し、これを用いて、下記測定装置及び測定条件において、水の酸化反応の電流値を測定した。電流値の測定は、窒素ガスを飽和させた状態で行い、この電流値を測定用電極の表面積で除すことにより、電流密度を求めた。結果を表１に示す。電流密度は、銀／塩化銀電極に対して１Ｖのときの値である。

（測定装置）
日厚計測社製ＲＲＤＥ−１回転リングディスク電極装置
ＡＬＳモデル７０１Ｃデュアル電気化学アナライザー
（測定条件）
セル溶液：１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液（窒素飽和）
溶液温度：２５℃
参照電極：銀／塩化銀電極（飽和塩化カリウム）
カウンター電極：白金ワイヤー
掃引速度：１０ｍＶ／秒
電極回転速度：９００ｒｐｍ

（触媒活性の評価結果）

表１から分かるように、本発明の正極触媒（１）〜（７）は、正極触媒（Ｒ１）よりも、酸素還元活性及び水の酸化活性のいずれにおいても顕著に優れていた。

＜空気二次電池の製造＞
［実施例８］
（空気二次電池用正極（１）の製造）
メノー乳鉢中で、正極触媒として多核金属錯体（Ｄ）（１質量部）、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業社製）（１０質量部）、結着材としてＰＴＦＥ粉末（ダイキン社製）（１質量部）、分散溶液としてエタノール（ピペットで５滴）を混合した後、薄膜化し、正極触媒層（１）を得た。
次いで、得られた正極触媒層（１）を、撥水性ＰＴＦＥシートと、ステンレスメッシュとで両側から挟み、プレス機で圧着することで、空気二次電池用正極（１）を得た。

（負極（１）の製造）
負極となる水素吸蔵合金を以下の方法で取り出した。単３形充電式ニッケル水素電池（エネループ（登録商標）、三洋電機株式会社製、ＨＲ−３ＵＴＧＡ）を充放電試験機（東洋システム社製、製品名ＴＯＳＣＡＴ−３０００Ｕ）に接続し、電池電圧が１．０Ｖとなるまで放電した。前記ニッケル水素電池を解体し、水素吸蔵合金を取り出した。
該水素吸蔵合金を多孔質金属体（セルメット＃８、富山住友電工社製）で挟み、プレス機でプレスすることで、負極（１）を得た。

（空気二次電池（１）の製造）
上記で得られた空気二次電池用正極（１）及び負極（１）を容器内に設置した後、電解液として８．０Ｍの水酸化カリウム水溶液を注液することで、図１に示す構成の空気二次電池（１）を得た。

＜空気二次電池の性能評価＞
（充放電サイクル試験）
上記で得られた空気二次電池（１）を充放電試験機（東洋システム社製、製品名ＴＯＳＣＡＴ−３０００Ｕ）に接続し、充放電サイクル試験を行った。充放電サイクルは、以下のステップ１〜４をこの順に１０回繰り返すことで行った。この時の電圧の測定結果を図２に示す。
ステップ１：定電流３ｍＡにて２０分間充電。
ステップ２：５分間休止。
ステップ３：定電流３ｍＡにて放電。電圧が０．５Ｖとなった時点でステップ４へ移る。
ステップ４：５分間休止。

図２に示すように、空気二次電池（１）は、十分な充放電性能を有していた。

［実施例９］
（空気二次電池用正極（２）の製造）
メノー乳鉢中で、正極触媒及び導電材として正極触媒（２）（１０質量部）、結着材としてＰＴＦＥ粉末（ダイキン社製）（１質量部）、分散溶液としてエタノール（ピペットで５滴）を混合した後、薄膜化し、正極触媒層（２）を得た。
次いで、得られた正極触媒層（２）を、撥水性ＰＴＦＥシートと、ステンレスメッシュとで両側から挟み、プレス機で圧着することで、空気二次電池用正極（２）を得た。

実施例８において、正極触媒層（１）を正極触媒層（２）に変更した以外は、実施例８と同様にして、空気二次電池を作製し、評価を行った。

図３に示すように、空気二次電池（１）は、十分な充放電性能を有していた。

（水準２）
＜多核金属錯体の合成＞
［合成例７］
以下の反応式（３００）、（３０１）に従い、化合物１、化合物２、及び化合物３を経由して配位子化合物４を合成した。そして、以下の反応式（３０２）に従い、配位子化合物４と金属付与剤とを用いて、多核金属錯体ＭＣ１を合成した。

（化合物３の合成）

まず、原料となる化合物１を以下の方法で合成した。
１，４−ジブロモ−２，３−ジアミノベンゼンは、文献（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００６，７１，３３５０）記載の方法に従って合成した。次いで、フラスコ内において、０．６００ｇ(２．２５６ｍｍｏｌ)の１，４−ジブロモ−２，３−ジアミノベンゼンを含んだ１０ｍＬの酢酸溶液を５０℃に加熱後、該フラスコ内の気体を１時間かけてアルゴンガスで置換した。得られた溶液へ０．２３４ｇ(０．７５２ ｍｍｏｌ)のヘキサケトシクロヘキサンを加えた後、１１０℃で１０時間加熱した。得られた反応液を氷水へ注いだ後、水酸化ナトリウム水溶液で該反応液をアルカリ性とした。その結果、薄緑色の生成物が沈殿物として得られ、沈殿物を濾取後、水とジクロロメタンで順番に洗浄することで、０．４９９ｇの化合物１を得た。
次の工程に必要な量を確保するために、前記操作を数回繰り返して行った。得られた化合物１の同定データを以下に示す。

ＭＳ（ＦＤ，８ｋＶ）実測値（ｍ／ｚ）：８５７．５（Ｍ^＋）；４２９．７（Ｍ^２＋）、理論値：８５７．５７（Ｍ^＋）
ＭＳ（Ｍａｌｄｉ−Ｔｏｆ，ＴＣＮＱ）：ｍ／ｚ８５８（Ｍ^＋）

次に、上記で得られた化合物１を用いて、化合物２を合成した。
フラスコ内において、１．８３５ｇ(２．１４０ｍｍｏｌ)の化合物１を含んだ１００ｍＬのＴＨＦと４０ｍＬのトルエンとの混合溶液へ、４．５１６ｇ(２１．４ｍｍｏｌ)の１−Ｎ−Ｂｏｃ−ピロール−２−ボロン酸、０．０４８ｇのＡｌｉｑｕａｔ ３３６（登録商標、商品名）及び１４．８８ｇ(０．１０７ｍｏｌ)の炭酸カリウムを加えた後、該フラスコ内の気体を１時間かけてアルゴンガスで置換した。
得られた反応液へ０．８９０ｇ(０．７７１ｍｍｏｌ)のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を加えた後、９５℃で７２時間加熱した後、１２ｍＬの脱気した水を加え、更に２日間加熱を続けることで粗生成物を得た。この粗生成物を、シリカゲルカラム（展開溶媒：酢酸エチル／ジクロロメタン／ヘキサン）により精製し、２．７４５ｇの化合物２を得た。得られた化合物２の同定データを以下に示す。

ＭＳ（ＦＤ，８ｋＶ）実測値（ｍ／ｚ）：１３７４．５、理論値：１３７４．５９

その後、上記で得られた化合物２を加熱してピロール基を脱保護することで、化合物３を得た。
０．３４０ｇの化合物２を２０Ｐａの減圧下において１８０℃で３０分間加熱することにより、化合物３を得た。得られた化合物３の同定データを以下に示す。

ＭＳ（ＦＤ，８ｋＶ）実測値（ｍ／ｚ）：３８６．６（Ｍ^２＋）；７７４，０（Ｍ^＋）、理論値：３８７．１４（Ｍ^２＋）；７７４．２７（Ｍ^＋）
ＭＳ（Ｍａｌｄｉ−Ｔｏｆ，ＴＣＮＱ）：ｍ／ｚ７７５（Ｍ^＋）；１５４９（２Ｍ^＋）

（配位子化合物４の合成）

フラスコ内において、０．２０７ｇ(０．２６７ｍｍｏｌ)の化合物３を、１ｍＬのトリフルオロメタンスルホン酸、１．５ｍＬのｐ−ｎ−オクチルベンズアルデヒド、及び、３ｍＬのジクロロメタンの混合溶液へ加えた後、該フラスコ内の気体をアルゴンガスで置換した。得られた溶液をマイクロウェーブ反応装置に入れ、５０Ｗで２時間反応させた。得られた反応液へ水酸化アンモニウムを加え、水で有機層を洗浄し、得られた有機層をエバポレーターで乾固させ、更に、水とヘキサンで順番に洗浄することにより、０．３４９ｇ（０．２５４ ｍｍｏｌ）の配位子化合物４を９５％の収率で得た。得られた配位子化合物４の同定データを以下に示す。

ＭＳ（ＦＤ，８ｋＶ）実測値（ｍ／ｚ）：１３７５．５（Ｍ^＋）、理論値：１３７５．７４（Ｍ^＋）
ＭＳ（Ｍａｌｄｉ−Ｔｏｆ，ＴＣＮＱ）：ｍ／ｚ１３７３（Ｍ^＋）；２７４６（２Ｍ^＋）

（多核金属錯体ＭＣ１の合成）
以下の反応式（３０２）に従って、多核金属錯体ＭＣ１を合成した。

０．１２５ｇ(０．０９１ｍｍｏｌ)の配位子化合物４と０．０７９ｇ(０．３１８ｍｍｏｌ)の酢酸コバルト４水和物とをマイクロウェーブ用試験管に入れ、そこに、５ｍＬのＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」ということがある。）を加え、マイクロウェーブ装置を用いて２００℃、出力２００Ｗにて２時間反応させた。得られた反応液を２５ｍＬの冷水に注ぎ、生成した沈殿を濾取し、水及びヘキサンで順番に洗浄して、多核金属錯体ＭＣ１を得た。得られた多核金属錯体ＭＣ１の同定データを以下に示す。

ＭＳ（Ｍａｌｄｉ−Ｔｏｆ，ＴＣＮＱ）実測値（ｍ／ｚ）：１５４３（Ｍ^＋）；１５６９（Ｍ^＋＋ＣＮ⁻）；１５９５（Ｍ^＋＋２ＣＮ⁻）；１６２１（Ｍ^＋＋３ＣＮ⁻）、理論値：１５４３．５（Ｍ^＋）

［合成例８］
以下の反応式（３０３）に従い、配位子化合物５を合成した。そして、以下の反応式（３０４）に従い、配位子化合物５と金属付与剤とを用いて、多核金属錯体ＭＣ２を合成した。

（配位子化合物５の合成）

まず、原料となる４−（（トリイソプロピル）エチニル）ベンズアルデヒドを、以下の方法で合成した。
反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、１ｇ（５．４０ｍｍｏｌ）の４−ブロモベンズアルデヒドと３８ｍｇ（０．０５４ ｍｍｏｌ）のジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（「Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_２Ｃｌ_２」で表される。）、１０ｍｇ(０．０５４ ｍｍｏｌ)のヨウ化銅（Ｉ）、及び、３３ｍｇ (０．１２９ ｍｍｏｌ)のトリフェニルホスフィン（「ＰＰｈ_３」で表される。）を４ｍＬのＴＨＦと１６ｍＬのジイソプロピルアミンの混合溶液に溶解させた。得られた反応混合物を６０℃で３０分間攪拌した後、１．４５ｍＬ(６．４９ ｍｍｏｌ)のエチニルトリイソプロピルシランを加え、更に２時間攪拌した。得られた反応液から溶媒をエバポレーターで留去した後、粗生成物をシリカゲルカラム（展開溶媒：ヘキサン／ジクロロメタン）精製することで、４−（（トリイソプロピル）エチニル）ベンズアルデヒドを得た。収量は１．３ｇであり、収率は８４％であった。得られた４−（（トリイソプロピル）エチニル）ベンズアルデヒドの同定データを以下に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ_２Ｃｌ_２，３００ＭＨｚ，２５℃）：δ（ｐｐｍ）＝１．１４（ｓ，２１Ｈ），７．６４（ｄ，^３Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．８１（ｄ，^３Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），１０．００（ｓ，１Ｈ）．
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤ_２Ｃｌ_２，７５ＭＨｚ，２５℃）：δ（ｐｐｍ）＝１１．７，１８．８，９５．９，１０６．３，１２９．７，１２９．９，１３２．８，１３６．１，１９１．６．

次に、配位子化合物５を以下の方法で合成した。
フラスコ内において、３０８．０ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ）の化合物３と、６８３．３ｍｇ(２．３８ｍｍｏｌ)の４−（（トリイソプロピル）エチニル）ベンズアルデヒドと、を１２ｍＬのジクロロメタン及び４ｍＬのＴＨＦの混合溶液に分散させ、２ｍＬのトリフルオロ酢酸を加え、該フラスコ内の気体をアルゴンガスで置換した。得られた反応液を、マイクロウェーブ用試験管に入れ、マイクロウェーブ装置を用いて、８５℃、出力５０Ｗにて６時間反応させた。得られた反応液を濃縮後、得られた濃縮液にメタノールを加えることで粗生成物を沈殿物として得た。その後、アセトンを溶媒としたソックスレー抽出器を用いて得られた粗生成物を精製することにより、配位子化合物５を得た。収量は２３４ｍｇであり、収率は４５％であった。得られた配位子化合物５の同定データを以下に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ_３Ｄ_２Ｆ_６Ｏ＋０．１％Ｃ_２ＤＦ_３Ｏ_２，５００ＭＨｚ，２５℃）：δ（ｐｐｍ）＝１．０９（ｓ，９Ｈ，），１．１０（ｓ，５４Ｈ，），６．０６（ｄ，６Ｈ，^３Ｊ＝４．８Ｈｚ），６．１５（ｄ，６Ｈ，^３Ｊ＝４．８Ｈｚ），６．５５（ｓ，６Ｈ），７．００（ｄ，６Ｈ，^３Ｊ＝８．２Ｈｚ），７．４３（ｄ，６Ｈ，^３Ｊ＝８．２Ｈｚ）．
^１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｃ_３Ｄ_２Ｆ_６Ｏ＋０．１％Ｃ_２ＤＦ_３Ｏ_２，１２５ＭＨｚ，２５℃）：δ（ｐｐｍ）＝９．２，１５．３，９５．３，１０３．５，１２７．６，１２８．８，１３０．０，１３１．８，１３３．９，１３５．２，１４３．５，１４４．１，１４６．９，１４９．９．
ＭＳ（Ｍａｌｄｉ−Ｔｏｆ）実測値（ｍ／ｚ）：１５７６．９４、理論値：１５７８．７７

（多核金属錯体ＭＣ２の合成）
以下の反応式（３０４）に従って、多核金属錯体ＭＣ２を合成した。

化合物５と、化合物５に対して３当量の酢酸コバルト４水和物と、をマイクロウェーブ用試験管に入れ、さらに５ｍＬのＤＭＦを加え、マイクロウェーブ装置を用いて２００℃、出力２００Ｗにて２時間反応させた。得られた反応液を２５ｍＬの冷水に注ぎ、生成した沈殿を濾取し、水及びヘキサンで順番に洗浄して、多核金属錯体ＭＣ２を得た。得られた多核金属錯体ＭＣ２の同定データを以下に示す。
ＭＳ（Ｍａｌｄｉ−Ｔｏｆ，ＴＣＮＱ）実測値（ｍ／ｚ）：１７４８（Ｍ^＋）、理論値：１７４７．５（Ｍ^＋）

［合成例９］
以下の反応式（３０５）、（３０６）、（３０７）に従って、配位子化合物７を合成した。
原料となる２，６−ジブロモ−４−クロロピリジンは、文献（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００９，１７８１−１７９５）に記載されている方法に従って、以下の反応式（３０５）の通りに合成した。
そして、以下の反応式（３０８）に従い、配位子化合物７と金属付与剤とを用いて、多核金属錯体ＭＣ３を合成した。

反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、５ｇ（２１ｍｍｏｌ）の２，６−ジブロモピリジンを脱水ＴＨＦ２０ｍＬに溶解させ、−３０℃へ冷却した。この溶液へ２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルマグネシウムクロライド・リチウムクロライドの１Ｍ ＴＨＦ溶液３２ｍＬ（３２ｍｍｏｌ）を滴下して加え、−３０℃において３０分間攪拌した。得られた反応液に、７．５ｇ（３２ｍｍｏｌ）のヘキサクロロエタンを溶解させた１０ｍＬのＴＨＦ溶液を加え、攪拌しながら溶液を室温まで温めた。得られた反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止させた後、酢酸エチルを加えた。得られた有機層を分取し、水層を酢酸エチルで２回抽出した溶液と合わせ、該有機層を食塩水で洗浄した。次いで、洗浄した有機層を硫酸マグネシウムで脱水し、ろ過し、得られたろ液から溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラム（展開溶媒：ヘキサン／ジクロロメタン）で精製し、エタノールで再結晶することで、２，６−ジブロモ−４−クロロピリジンを得た。収量は１．８ｇであり、収率は３２％であった。得られた２，６−ジブロモ−４−クロロピリジンの同定データを以下に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ_２Ｃｌ_２，３００ＭＨｚ，２５℃）：δ（ｐｐｍ）＝７．５３（ｓ，２Ｈ）．
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤ_２Ｃｌ_２，７５ＭＨｚ，２５℃：δ（ｐｐｍ）＝１２７．６，１４１．２，１４６．８．
ＭＳ（ＦＤ）実測値（ｍ／ｚ）：２６８．９、理論値：２６８．８

次に、３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，８−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾールを以下の方法で合成した。
５ｇの１，８−ジブロモカルバゾール(１１．５ｍｍｏｌ)を２５０ｍＬの脱気されたＴＨＦに溶解させた溶液へ、０℃において、７．８ｍＬのｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液、１２．５ｍｍｏｌ）を加えた。１時間攪拌した後、二酸化炭素ガスを通気しながら、反応液を室温まで温めた。得られた反応液から溶媒を留去した後、得られた残渣を脱気した２５０ｍＬのＴＨＦに溶解させた。得られた反応液に、２９．４ｍＬのｔｅｒｔ−ブチルリチウム（１．７Ｍペンタン溶液、４９．９ｍｍｏｌ）を−７８℃にてゆっくりと加えた後、０℃にて３時間攪拌した。得られた反応液を再び−７８℃に冷却した後、１１．６ｍＬの２−イソプロピルオキシテトラメチルジオキサボロラン（５７．５ ｍｍｏｌ）を加え、得られた反応液をゆっくりと室温まで温めた。得られた反応液を０℃に冷却し、１Ｍ塩酸水溶液を加え、加水分解した後、酢酸エチルを加えた。得られた有機層を１Ｍ水酸化ナトリウム溶液及び１Ｍ炭酸水素ナトリウム溶液で順番に洗浄した後、硫酸マグネシウムで脱水した。溶媒をエバポレーターで留去した後、温めたヘキサンで再結晶することで、３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，８−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾールを得た。収量は２．７ｇであり、収率は５０％であった。得られた化合物の同定データを以下に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ_２Ｃｌ_２，３００ＭＨｚ，２５℃）：δ（ｐｐｍ）＝１．４７（ｓ，４２Ｈ），７．８５（ｄ，２Ｈ），８．２４（ｄ，２Ｈ），９．９９（ｓ，１Ｈ）．
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤ_２Ｃｌ_２，７５ＭＨｚ，２５℃）：δ（ｐｐｍ）＝２４．９，３１．８，３４．５，８３．７６，１１９．９，１２１．７，１２９．８，１４０．９，１４３．６．

次に、以下の方法で、化合物６を合成した。
フラスコ内において、６０８．６８ｍｇ（１．１２ｍｍｏｌ）の３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，８−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾール、３０７．９３ｍｇ(１．１２ｍｍｏｌ)の２，６−ジブロモ−４−クロロピリジン、及び、２５ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）のＰｄ（ＰＰｈ_３）_４を、１０００ｍＬのトルエンに溶解させ、そこに、４００ｍＬのエタノール、及び、２Ｍ炭酸カリウム水溶液６０ｍＬを加えた後、該フラスコ内の気体をアルゴンガスで３回置換した。得られた反応混合物を、８５℃で３日間攪拌した。溶媒をエバポレーターで留去した後、得られた残渣をジクロロメタンに溶解させ、得られた有機層を水で洗浄し、続いて食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで脱水した。得られた有機層をろ過し、ろ液から溶媒を留去することで粗生成物を得た。この粗生成物についてシリカゲルカラム（展開溶媒：ヘキサン／ジクロロメタン）で精製し、温めたヘキサンで再結晶を行うことで、化合物６を得た。収量は４０ｍｇであり、収率は５％であった。得られた化合物６の同定データを以下に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ_２Ｃｌ_２，３００ＭＨｚ，２５℃）：δ（ｐｐｍ）＝１．５２（ｓ，３６Ｈ），７．６１（ｄ，４Ｈ，^４Ｊ＝１．７９Ｈｚ），７．７２（ｓ，４Ｈ），８．２８（ｔ，４Ｈ，^４Ｊ＝１．６９Ｈｚ），９．５９（ｓ，２Ｈ，−ＮＨ）．
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤ_２Ｃｌ_２，７５ＭＨｚ，２５℃）：δ（ｐｐｍ）＝３２．１，３５．１，１１７．９，１２２．５，１２２．９，１２４．９，１２６．０，１３６．１，１４３．７，１４６．３，１６１．２．
ＭＳ（Ｍａｌｄｉ−Ｔｏｆ）実測値（ｍ／ｚ）：７７６．９０、理論値：７７６．３４

（配位子化合物７の合成）

（式中、ｐは繰り返し単位数を表す。）

フラスコ内において、２２ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）のビス［１，５−シクロオクタジエン］ニッケル（０）（Ｎｉ（ＣＯＤ）_２）、９ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）の１，５−シクロオクタジエン、１２ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）の２，２−ビピリジン（ｂｐｙ）を、０．３ｍＬのＤＭＦ及び０．４５ｍＬのトルエン混合溶液へ溶解させ、６０℃で３０分間攪拌した。さらに３０ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）の化合物６を溶解させた０．２ｍＬのトルエン溶液を加え、得られた反応液を６０℃で３日間攪拌した。得られた反応液へメタノールを加え、生成した沈殿を濾取することで、配位子化合物７を得た。得られた配位子化合物７の同定データを以下に示す。

Ｍｎ（数平均分子量）＝３２７２．８３ｇ／ｍｏｌ
Ｍｗ（重量平均分子量）＝１３６９３．００ｇ／ｍｏｌ
ＰＤＩ（多分散指数）＝４．１８

（多核金属錯体ＭＣ３の合成）

（式中、ｐは繰り返し単位数を表す。）

配位子化合物７に対して、過剰量の酢酸コバルト４水和物をＤＭＦ中で反応させた後、得られた反応液を冷水に注ぎ、生成した沈殿を濾取し、水及びヘキサンで順番に洗浄して、多核金属錯体ＭＣ３を得た。

［合成例１０］
以下の反応式（３０９）に従い、化合物８を経由して配位子化合物９を合成した。そして、以下の反応式（３１０）に従い、配位子化合物９と金属付与剤とを用いて、多核金属錯体ＭＣ４を合成した。

（配位子化合物９の合成）

フラスコ内において、１．０ｇ（５．９ｍｍｏｌ）の３，４，５−トリヒドロシキベンズアルデヒド、８．７ｇ(３５ｍｍｏｌ)の１−ブロモドデカン、２．４ｇ（１７．４ｍｍｏｌ）の炭酸カリウム、及び、６０ｍｇ（０．３５ｍｍｏｌ）のヨウ化カリウム、を３５ｍＬのジメチルホルムアミドに溶解させ、得られた反応混合物を、７０℃で１８時間攪拌した。得られた反応溶液を室温まで放冷した後、水を加えて反応を停止させた。その後、ジクロロメタンで抽出を行い、得られた有機層を硫酸マグネシウムで脱水した。得られた有機層をろ過し、得られたろ液から溶媒を留去することで粗生成物を得た。この粗生成物についてシリカゲルカラム（展開溶媒：ヘキサン／ジクロロメタン＝３／１）で精製し、化合物８を得た。収量は３．５ｇであり、収率は９０％であった。得られた化合物８の同定データを以下に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ_２Ｃｌ_２，３００ＭＨｚ，２５℃）：δ（ｐｐｍ）＝０．８９（ｔ，９Ｈ，^２Ｊ＝６．７Ｈｚ），１．２８（ｍ，５４Ｈ），１．７７（ｍ，６Ｈ），４．０３（ｔ，６Ｈ，^２Ｊ＝６．５Ｈｚ），Ｊ＝６．４Ｈｚ），７．０８（ｓ，２Ｈ），９．８２（ｓ，１Ｈ）．
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤ_２Ｃｌ_２，７５ＭＨｚ，２５℃）：δ（ｐｐｍ）＝１４．２，２３．０，２９．４，３０．８，３０．９，３２．０１，１２２．１，１２６．１，１２６．９，１３０．７，１３５．５，１４０．６，１４２．５，１４５．４，１９１．６．

続いて、以下の操作により、配位子化合物９を合成した。フラスコ内において、１００ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ）の化合物３と、３８３ｍｇ(０．５６ｍｍｏｌ)の化合物８と、を４ｍＬのジクロロメタン及び２ｍＬのＴＨＦの混合溶液に分散させ、０．５ｍＬのトリフルオロ酢酸を加え、該フラスコ内の気体をアルゴンガスで置換した。得られた反応液を、マイクロウェーブ用試験管に入れ、マイクロウェーブ装置を用いて、８５℃、出力５０Ｗにて１８時間反応させた。得られた反応液を濃縮後、メタノールを加えることで粗生成物を沈殿物として得た。その後、アセトンを溶媒としたソックスレー抽出器を用いて得られた沈殿物を精製することにより、配位子化合物９を得た。収量は２５０ｍｇであり、収率は７１％であった。得られた配位子化合物９の同定データを以下に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ_３Ｄ_２Ｆ_６Ｏ＋０．１％Ｃ_２ＤＦ_３Ｏ_２，５００ＭＨｚ，２５℃）：δ（ｐｐｍ）＝０．８４（ｔ，２７Ｈ，^２Ｊ＝６．８Ｈｚ），１．２４（ｍ，１４４Ｈ），１．４３（ｍ，１８Ｈ），１．７５（ｍ，１８Ｈ），３．８９（ｔ，１２Ｈ，^２Ｊ＝６．１Ｈｚ），４．１２（ｔ，６Ｈ，^２Ｊ＝６．８Ｈｚ），６．１２（ｄ，６Ｈ，^３Ｊ＝４．７Ｈｚ），６．１８（ｄ，６Ｈ，^３Ｊ＝４．７Ｈｚ），６．３７（ｓ，６Ｈ），６．５９（ｓ，６Ｈ）．
ＭＳ（Ｍａｌｄｉ−Ｔｏｆ，ＴＣＮＱ）実測値（ｍ／ｚ）：２６９３．０８（Ｍ^＋）、理論値：２６９６．０１（Ｍ^＋）

（多核金属錯体ＭＣ４の合成）

０．３０５ｇ(０．１３ｍｍｏｌ)の化合物８と０．１４ｇ(０．７８ｍｍｏｌ)の無水酢酸コバルトと、をマイクロウェーブ用試験管に入れ、そこに、８ｍＬのＤＭＦと４ｍｌのＴＨＦを加え、マイクロウェーブ装置を用いて１８０℃において２時間反応させた。得られた反応液を２５ｍＬの冷水に注ぎ、生成した沈殿を濾取し、乾燥させることで、０．３５ｇの多核金属錯体ＭＣ４を得た。得られた多核金属錯体ＭＣ４の同定データを以下に示す。
ＭＳ（Ｍａｌｄｉ−Ｔｏｆ，ＴＣＮＱ）実測値（ｍ／ｚ）：２８６５．０１（Ｍ^＋）、理論値：２８６６．７６（Ｍ^＋）

［合成例１１］
以下の反応式（３１１）に従い、化合物１０を経由して配位子化合物１１を合成した。そして、以下の反応式（３１２）に従い、配位子化合物１１と金属付与剤とを用いて、多核金属錯体ＭＣ５を合成した。

（配位子化合物１１の合成）

反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、１．０ｇ（５．４ｍｍｏｌ）の４−ブロモベンズアルデヒド、１．４ｇ(８．２ｍｍｏｌ)の２−（３−ヘキシルチオフェン−２−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランを、１０ｍＬの脱水トルエンに溶解させた後、５ｍｌのエタノール、５ｍｌの２Ｍ炭酸カリウム数溶液、３００ｍｇのパラジウムを加えた。得られた反応混合物を８５℃で１６時間攪拌した。得られた反応溶液を室温まで放冷した後、エバポレーターで溶媒を除去した。得られた残渣をジクロロメタンで抽出を行い、得られた有機層を水及び塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで脱水した。得られた有機層をろ過し、得られたろ液から溶媒を留去することで粗生成物を得た。この粗生成物についてシリカゲルカラム（展開溶媒：ヘキサン／ジクロロメタン＝３／１）で精製し、化合物１０を得た。収量は８１７ｍｇであり、収率は５５％であった。得られた化合物１０の同定データを以下に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ_２Ｃｌ_２，３００ＭＨｚ，２５℃）：δ（ｐｐｍ）＝０．８９（ｔ，３Ｈ），１．２３−１．４１（ｍ，６Ｈ），１．６０−１．７０（ｍ，４Ｈ），１．７５（ｍ，１８Ｈ），２．６４（ｔ，２Ｈ，^３Ｊ＝７．５Ｈｚ），７．０２（ｓ，１Ｈ），７．３５（ｓ，１Ｈ），７．７５（ｄ，２Ｈ，^２Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．８７（ｄ，２Ｈ，^２Ｊ＝８．４Ｈｚ），９．９７（ｓ，１Ｈ）．
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤ_２Ｃｌ_２，７５ＭＨｚ，２５℃）：δ（ｐｐｍ）＝１４．２，２３．０，２９．４，３０．８，３０．９，３２．０１，１２２．１，１２６．１，１２６．９，１３０．７，１３５．５，１４０．６，１４２．５，１４５．４，１９１．６．

続いて、以下の操作により、配位子化合物１１を合成した。
フラスコ内において、１２０ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）の化合物３と、２３０ｍｇ(０．８５ｍｍｏｌ)の化合物１０と、を４ｍＬのジクロロメタン及び２ｍＬのＴＨＦの混合溶液に分散させ、０．５ｍＬのトリフルオロ酢酸を加え、該フラスコ内の気体をアルゴンガスで置換した。得られた反応液を、マイクロウェーブ用試験管に入れ、マイクロウェーブ装置を用いて、７０℃にて２日間反応させた。得られた反応液を濃縮後、得られた濃縮液にメタノールを加えることで粗生成物を沈殿物として得た。その後、メタノールを溶媒としたソックスレー抽出器を用いて得られた沈殿物を精製することにより、配位子化合物１１を得た。収量は１５０ｍｇであり、収率は６５％であった。得られた配位子化合物１１の同定データを以下に示す。
ＭＳ（Ｍａｌｄｉ−Ｔｏｆ，ＴＣＮＱ）実測値（ｍ／ｚ）：１５３３．０３（Ｍ^＋）、理論値：１５３０．５６（Ｍ^＋）

（多核金属錯体ＭＣ５の合成）

０．２０３ｇ(０．１３ｍｍｏｌ)の配位子化合物１１と０．１４ｇ(０．７８ｍｍｏｌ)の無水酢酸コバルトとをマイクロウェーブ用試験管に入れ、そこに、１０ｍＬのＤＭＦと３ｍｌのＴＨＦを加え、マイクロウェーブ装置を用いて６０℃にて２日間反応させた。得られた反応液を２５ｍＬの冷水に注ぎ、生成した沈殿を濾取し、乾燥させることで、０．２２ｇの多核金属錯体ＭＣ５を得た。得られた多核金属錯体ＭＣ５の同定データを以下に示す。
ＭＳ（Ｍａｌｄｉ−Ｔｏｆ，ＴＣＮＱ）実測値（ｍ／ｚ）：１７０３．７７（Ｍ^＋）、理論値：７０４．３４（Ｍ^＋）

［合成例１２］
以下の反応式（３１３）に従い、配位子化合物４と金属付与剤とを用いて、多核金属錯体ＭＣ６を合成した。

（多核金属錯体ＭＣ６の合成）

０．１３３ｇ(０．０９７ｍｍｏｌ)の配位子化合物４と０．０５３ｇ(０．３０４ｍｍｏｌ)の酢酸鉄（ＩＩ）とをマイクロウェーブ用試験管に入れ、そこに、５ｍＬのＤＭＦを加え、マイクロウェーブ装置を用いて２００℃、出力２００Ｗにて４時間反応させた。得られた反応液を２５ｍＬの冷水に注ぎ、生成した沈殿を濾取し、水、ヘキサン及びジエチルエーテルで順番に洗浄して、多核金属錯体ＭＣ６を得た。得られた多核金属錯体ＭＣ６の同定データを以下に示す。
ＭＳ（Ｍａｌｄｉ−Ｔｏｆ，ＴＣＮＱ）実測値（ｍ／ｚ）：１５３４（Ｍ^＋）、理論値：１５３４．４８（Ｍ^＋）

０．１０ｇ(０．０７３ｍｍｏｌ)の配位子化合物４と０．０５３ｇ(０．２１ｍｍｏｌ)の酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物とをマイクロウェーブ用試験管に入れ、そこに、５ｍＬのＤＭＦを加え、マイクロウェーブ装置を用いて２００℃、出力２００Ｗにて４時間反応させた。反応液を２５ｍＬの冷水に注ぎ、生成した沈殿を濾取し、水及びヘキサンで順番に洗浄して、多核金属錯体ＭＣ７を得た。

＜空気二次電池用正極触媒の製造＞
［実施例１０］
（正極触媒１０の製造）
多核金属錯体ＭＣ１及びカーボン（商品名：ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、ライオン社製）を質量比１：４で混合し、メタノール中、室温にて１５分間攪拌した後、室温にて２００Ｐａの減圧下で１２時間乾燥させて正極触媒１０を得た。

［実施例１１〜１５］
（正極触媒１１〜１５の製造）
実施例１０において、多核金属錯体ＭＣ１を、それぞれ、多核金属錯体ＭＣ２（実施例１１）、多核金属錯体ＭＣ３（実施例１２）、多核金属錯体ＭＣ４（実施例１３）、多核金属錯体ＭＣ５（実施例１４）、多核金属錯体ＭＣ６（実施例１５）に変更したこと以外は、実施例１０と同様にして、正極触媒１１、正極触媒１２、正極触媒１３、正極触媒１４、正極触媒１５を調製し、電極を作製し、酸素還元活性の評価を行った。得られた結果を表２に示す。

［比較例２］
二酸化マンガン（アルドリッチ社製、製品コード：２０３７５０）及びカーボン（商品名：ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、ライオン社製）を質量比１：４で混合し、エタノール中、室温にて１５分間攪拌後、室温にて２００Ｐａの減圧下で１２時間乾燥させて正極触媒Ｒ２を得た。

＜空気二次電池用正極触媒の評価＞
（酸素還元活性の評価）
上記で得られた正極触媒（正極触媒１０〜１５及び正極触媒Ｒ２）について、回転ディスク電極により、酸素還元活性を評価した。具体的には、以下の通りである。
電極には、ディスク部がグラッシーカーボン（直径６．０ｍｍ）であるディスク電極を用いた。
正極触媒が１ｍｇ入ったサンプル瓶へ、０．５質量％のナフィオン（登録商標）溶液（５質量％ナフィオン（登録商標）溶液をエタノールにて１０倍希釈した溶液）を１ｍＬ加えた後、超音波を照射して１５分間分散させた。得られた懸濁液７．２μＬを前記電極のディスク部に滴下して乾燥させた後、８０℃に加熱した乾燥機にて３時間乾燥させることで、測定用電極を得た。
この測定用電極を用いて、下記測定装置及び測定条件において、酸素還元反応の電流値を測定した。電流値の測定は、窒素ガスを飽和させた状態（窒素ガス雰囲気下）、酸素ガスを飽和させた状態（酸素ガス雰囲気下）でそれぞれ行い、酸素ガス雰囲気下での測定で得られた電流値から、窒素ガス雰囲気下での測定で得られた電流値を引いた値を酸素還元反応の電流値とした。この電流値を測定用電極の表面積で除すことにより、電流密度を求めた。結果を表２に示す。
電流密度は、銀／塩化銀電極に対して−０．８Ｖのときの値である。

（測定装置）
日厚計測社製ＲＲＤＥ−１回転リングディスク電極装置
ＡＬＳモデル７０１Ｃデュアル電気化学アナライザー
（測定条件）
セル溶液：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液（酸素飽和又は窒素飽和）
溶液温度：２５℃
参照電極：銀／塩化銀電極（飽和塩化カリウム）
カウンター電極：白金ワイヤー
掃引速度：１０ｍＶ／秒
電極回転速度：１６００ｒｐｍ

（水の酸化活性の評価）
上記で得られた正極触媒（正極触媒１０〜１５及び正極触媒Ｒ２）について、酸素還元活性の評価の場合と同様の測定用電極を作製し、これを用いて、下記測定装置及び測定条件において、水の酸化反応の電流値を測定した。電流値の測定は、窒素ガスを飽和させた状態で行い、この電流値を測定用電極の表面積で除すことにより、電流密度を求めた。結果を表２に示す。電流密度は、銀／塩化銀電極に対して１Ｖのときの値である。

（測定装置）
日厚計測社製ＲＲＤＥ−１回転リングディスク電極装置
ＡＬＳモデル７０１Ｃデュアル電気化学アナライザー
（測定条件）
セル溶液：１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液（窒素飽和）
溶液温度：２５℃
参照電極：銀／塩化銀電極（飽和塩化カリウム）
カウンター電極：白金ワイヤー
掃引速度：１０ｍＶ／秒
電極回転速度：９００ｒｐｍ

［空気二次電池での充放電試験］
［実施例１６］
・正極触媒層Ｊ１の作製
正極触媒としての多核金属錯体ＭＣ１と、導電材としてのアセチレンブラックと、結着材としてのＰＴＦＥ粉末とを、多核金属錯体ＭＣ１：アセチレンブラック：ＰＴＦＥ=１：１０：１（質量比）で混合し、そこにエタノールをピペットで５滴加え、これらをメノー乳鉢で混合した後、薄膜化し、正極触媒層Ｊ１を得た。

上記正極触媒層Ｊ１を、撥水性ＰＴＦＥシートと、ステンレスメッシュとで両側から挟み、プレス機で圧着することで、空気二次電池用正極を得た。

負極となる水素吸蔵合金を以下の方法で取り出した。単３形充電式ニッケル水素電池（エネループ（登録商標）、三洋電機株式会社製、ＨＲ−３ＵＴＧＡ）を充放電試験機（東洋システム社製、製品名ＴＯＳＣＡＴ−３０００Ｕ）に接続し、電池電圧が１．０Ｖとなるまで放電した。前記ニッケル水素電池を解体し、水素吸蔵合金を取り出した。
該水素吸蔵合金を多孔質金属体（セルメット＃８、富山住友電工株式会社製）で挟み、プレス機でプレスしたものを負極とし、充放電試験機（東洋システム社製、製品名：ＴＯＳＣＡＴ−３０００Ｕ）に接続し、電解液として８．０Ｍ水酸化カリウム水溶液を用いて、充放電サイクル試験を行った。
充放電サイクル試験は、以下のステップ１〜４を１０回繰り返して行った。
ステップ１：定電流３ｍＡにて２０分間充電
ステップ２：５分間休止
ステップ３：定電流３ｍＡにて放電。電圧が０．５Ｖとなった時点でステップ４へ移る。
ステップ４：５分間休止

図４は、実施例１６の空気二次電池用正極を用いた空気二次電池の充放電サイクル試験の結果を示すグラフである。図に示すように、本発明の多核金属錯体ＭＣ１を用いた空気二次電池では、充電及び放電を良好に繰り返すことができ、更に、充放電を繰り返した後にも、物性低下が見られなかった。

［実施例１７、実施例１８]
正極触媒としての多核金属錯体ＭＣ４又は多核金属錯体ＭＣ５、導電材としてのケッチェンブラックと、結着材としてのＰＴＦＥ粉末とを、多核金属錯体ＭＣ４又は多核金属錯体ＭＣ５：ケッチェンブラック：ＰＴＦＥ=１：１０：１（質量比）で混合し、そこにエタノールをピペットで５滴加え、これらをメノー乳鉢で混合した後、薄膜化し、正極触媒層Ｊ２（実施例１７）、正極触媒層Ｊ３（実施例１８）を得た。

実施例１６と同様の測定法にて、充放電サイクルを３回に設定して評価を行った。

図５、図６は、実施例１７、実施例１８の空気二次電池の充放電サイクル試験の結果を示すグラフである。図に示すように、本発明の多核金属錯体ＭＣ４及び多核金属錯体ＭＣ５を用いた空気二次電池では、充電及び放電を良好に繰り返すことができ、更に、充放電を繰り返した後にも、物性低下が見られなかった。

［実施例１９]
・正極触媒層Ｊ４の作製
正極触媒としての多核金属錯体（Ｄ）及び多核金属錯体ＭＣ１と、導電材としてのケッチェンブラックと、結着材としてのＰＴＦＥ粉末とを、多核金属錯体（Ｄ）：多核金属錯体ＭＣ１：ケッチェンブラック：ＰＴＦＥ＝１：１：１０：１（質量比）で混合し、そこにエタノールをピペットで５滴加え、これらをメノー乳鉢で混合した後、薄膜化し、正極触媒層Ｊ４を得た。

実施例１６と同様にして、充放電サイクルを３回に設定して評価を行った。

図７は、実施例１９の空気二次電池の充放電サイクル試験の結果を示すグラフである。図に示すように、本発明の多核金属錯体（Ｄ）及び多核金属錯体ＭＣ１の両方を用いた空気二次電池では、充電及び放電を良好に繰り返すことができ、更に、充放電を繰り返した後にも、物性低下が見られなかった。

以上により、本発明の有用性が確かめられた。

１・・・空気二次電池、１１・・・正極触媒層、１２・・・正極集電体、１２０・・・正極端子、１３・・・負極活物質層、１４・・・負極集電体、１４０・・・負極端子、１５・・・電解質

本発明は、空気二次電池としてエネルギー分野で利用可能である。

Claims (14)

1. 多核金属錯体を用いてなり、
   前記多核金属錯体が、下記一般式（Ａ−２）で表される多核金属錯体である空気二次電池用正極触媒。
   

   

   （式中、
   Ｒ ^１ は水素原子又は置換基であり、複数のＲ ^１ は互いに同一でも異なっていてもよく、隣り合うＲ ^１ 同士は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。
   Ｑ ^２ は下記一般式（Ａ−３−１）、（Ａ−３−２）または（Ａ−４−１−５）で表される２価の基である。
   ２つのＴ ^２ はいずれも２−ピリジル基、または２つのＴ ^２ が互いに結合しており下記一般式（Ａ−３−１）、（Ａ−３−２）もしくは（Ａ−４−１−５）で表される２価の基である。
   ｌは１以上の整数であり、ｌが２以上の場合、ｌが付された複数の前記一般式は互いに同一でも異なっていてもよい。
   Ｍはコバルトであり、ｍは２以上の整数である。
   Ｘ ^１ は対イオン又は中性分子であり、ｎは０以上の整数であり、ｎが２以上の場合、複数のＸ ^１ は互いに同一でも異なっていてもよい。）
   

   

   （式中、
   Ｒ ^３ 、Ｒ ^４ は、それぞれ独立に水素原子又は置換基であり、複数のＲ ^３ 、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよく、複数のＲ ^３ 、Ｒ ^４ は、それぞれ互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。
2. 前記ｍが、２〜６である請求項１に記載の空気二次電池用正極触媒。
3. 前記ｍが２である請求項２に記載の空気二次電池用正極触媒。
4. 多核金属錯体を用いてなり、
   前記多核金属錯体が、３つの中心金属と、前記中心金属に配位結合する配位子と、を有するものであり、
   前記中心金属が、コバルトまたは鉄であり、
   前記配位子が、下記式（ＸＩ）で表される芳香族化合物である空気二次電池用正極触媒。
   

   

   （式中、
   Ｒ ^γ は、水素原子を表す。
   Ａ ^１ 、Ａ ^２ 及びＡ ^３ は、下記一般式（Ｂ−８−ｅ）で表される２価の有機基である。
   

   

   （式中、
   Ｒ ^８ｅ は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基であり、隣り合う置換基同士は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。
   複数あるＲ ^８ｅ は、各々、同一でも異なっていてもよい。）
5. 多核金属錯体を用いてなり、
   前記多核金属錯体が、２つ以上の中心金属と、前記中心金属に配位結合する配位子と、を有するものであり、
   前記配位子が、下記一般式（Ｂ−I-１０４）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物である空気二次電池用正極触媒。
   

   
6. 前記構造は、該構造を構成する窒素原子の数ｎと、前記空間の中心から該構造を構成する各窒素原子の中心までの平均距離ｒ（Å）とが、下記式（Ａ）で示される要件を満たす請求項４または５に記載の空気二次電池用正極触媒。
   ０＜ｒ／ｎ≦０．７ …（Ａ）
7. 前記窒素原子の数ｎと前記平均距離ｒとが、下記式（Ｂ）で示される要件を満たす請求項６に記載の空気二次電池用正極触媒。
   ０．２≦ｒ／ｎ≦０．６ …（Ｂ）
8. 前記構造は、該構造を構成する窒素原子の数ｎが４以上６以下である請求項４〜７のいずれか一項に記載の空気二次電池用正極触媒。
9. 前記配位子を構成する全炭素原子の質量Ｗ_Ｃと、前記配位子を構成する全窒素原子の質量Ｗ_Ｎとが、下記式（Ｃ）で示される要件を満たす請求項４〜８のいずれか一項に記載の空気二次電池用正極触媒。
   ０＜Ｗ_Ｎ／Ｗ_Ｃ≦１．１ …（Ｃ）
10. 前記多核金属錯体とカーボンとを含む組成物を用いてなる請求項１〜９のいずれか一項に記載の空気二次電池用正極触媒。
11. 前記多核金属錯体の残基を有するポリマーとカーボンとを含む組成物を用いてなる請求項１〜１０のいずれか一項に記載の空気二次電池用正極触媒。
12. 前記多核金属錯体、前記多核金属錯体とカーボンとを含む組成物、又は、前記多核金属錯体の残基を有するポリマーとカーボンとを含む組成物を、
    ３００℃以上１２００℃以下の温度で加熱して得られた変性物を形成材料とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の空気二次電池用正極触媒。
13. 前記多核金属錯体と、カーボンと、結着材とを含み、
    前記カーボンの含有量が、前記多核金属錯体１質量部に対して１〜１５質量部であり、
    前記結着材の含有量が、前記多核金属錯体１質量部に対して０．５〜５質量部である請求項１〜１２のいずれか一項に記載の空気二次電池用正極触媒。
14. 請求項１〜１３のいずれか一項に記載の空気二次電池用正極触媒を正極触媒層に含み、亜鉛、鉄、アルミニウム、マグネシウム、リチウム、水素、及び、これらのイオンからなる群より選ばれる一種以上を負極活物質として用いた空気二次電池。

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