JP5943178B2 - 圧電素子の製造方法、液体噴射ヘッドの製造方法、液体噴射装置の製造方法、超音波デバイスの製造方法及びセンサーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、液体噴射ヘッド、液体噴射装置及び圧電素子に関する。

圧電素子を用いた液体噴射ヘッドとしては、例えば、インク滴を吐出するノズル開口と連通する圧力発生室の一部を振動板で構成し、この振動板を圧電素子により変形させて圧力発生室のインクを加圧してノズル開口からインク滴を吐出させるインクジェット式記録ヘッドがある。インクジェット式記録ヘッドには、圧電素子の軸方向に伸長、収縮する縦振動モードの圧電アクチュエーターを使用したものと、たわみ振動モードの圧電アクチュエーターを使用したものの２種類が実用化されている。このようなアクチュエーターでは、高密度に配置するために、小さな駆動電圧で大きな歪みを得ることができる圧電素子、すなわち変位の大きな圧電素子が求められている。

そこで、圧電素子の圧電体層に用いられる圧電材料として、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等のペロブスカイト構造を有する金属酸化物が使用されている（特許文献１及び２参照）。

特開２００１−２２３４０４号公報 特開２００８−２８０３０号公報

このような圧電材料からなる圧電体層を備える圧電素子は、高い変位量を有するものであるが、高い電圧を印加すると絶縁破壊が生じる場合があり、耐電圧性の向上が求められていた。なお、このような問題は、インクジェット式記録ヘッドに代表される液体噴射ヘッドに限定されず、他の圧電素子においても同様に存在する。

本発明はこのような事情に鑑み、耐電圧性に優れた液体噴射ヘッド、液体噴射装置及び圧電素子を提供することを目的とする。

上記課題を解決する本発明の態様は、圧電体層および前記圧電体層を挟む一対の電極を具備する圧電素子を備えた液体噴射ヘッドであって、前記圧電体層は、ニッケル酸ランタン膜の上方に設けられ、Ｐｂ、Ｔｉ及びＺｒを少なくとも含みペロブスカイト型構造を有する複合酸化物からなり、Ｘ線ロッキングカーブ法により測定した（１００）面に由来するピーク及び／又は（００１）面に由来するピークの半値幅（θ）が６．０度以下であることを特徴とする液体噴射ヘッドにある。
かかる態様では、耐電圧性に優れた圧電素子を備える液体噴射ヘッドとすることができる。

本発明の他の態様は、上記液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置にある。
かかる態様では、耐電圧性に優れた圧電素子を具備するため、信頼性に優れた液体噴射装置を実現することができる。

本発明の他の態様は、圧電体層と前記圧電体層を挟む一対の電極とを具備する圧電素子であって、前記圧電体層は、前記ニッケル酸ランタン膜の上方に設けられ、Ｐｂ、Ｔｉ及びＺｒを少なくとも含みペロブスカイト型構造を有する複合酸化物からなり、Ｘ線ロッキングカーブ法により測定した（１００）面に由来するピーク及び／又は（００１）面に由来するピークの半価幅（θ）が６．０度以下であることを特徴とする圧電素子にある。
かかる態様では、耐電圧性に優れた圧電素子とすることができる。
また、本発明の他の態様は、上記圧電素子を具備することを特徴とする超音波デバイス、あるいは、上記圧電素子を具備することを特徴とするセンサーにある。
かかる態様では、耐電圧性に優れた圧電素子を具備するため、信頼性に優れた超音波デバイス、あるいはセンサーを実現することができる。

実施形態１に係る記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図である。 実施形態１に係る記録ヘッドの平面図及び断面図である。 実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。 実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。 実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。 実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。 実施例１及び比較例１〜２のＸＲＤ測定結果を示すグラフである。 実施例１及び比較例１〜２のＸ線ロッキングカーブ法により測定した（１００）面に由来するピークを示すグラフである。 実施例１及び比較例１〜２の印加電圧と電流密度との関係を示す図である。 本発明の一実施形態に係る記録装置の概略構成を示す図である。

（実施形態１）
図１は、本発明の実施形態１に係る液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッドの分解斜視図であり、図２は、図１の平面図及びそのＡ−Ａ′線断面図である。

図示するように、流路形成基板１０は、本実施形態では面方位（１１０）のシリコン単結晶基板からなり、その一方の面には、振動板を構成する二酸化シリコンからなる厚さ０．５〜２μｍの弾性膜５０が形成されている。

流路形成基板１０には、一方の面とは反対側の面となる他方面側から異方性エッチングすることにより、圧力発生室１２が形成されている。そして、複数の隔壁１１によって区画された圧力発生室１２が同じ色のインクを吐出する複数のノズル開口２１が並設される方向に沿って並設されている。以降、この方向を圧力発生室１２の並設方向、又は第１方向と称し、これと直交する方向を第２方向と称する。また、流路形成基板１０の圧力発生室１２の第２方向の一端部側には、インク供給路１４と連通路１５とが隔壁１１によって区画されている。また、連通路１５の一端には、各圧力発生室１２の共通のインク室（液体室）となるマニホールド１００の一部を構成する連通部１３が形成されている。すなわち、流路形成基板１０には、圧力発生室１２、インク供給路１４、連通路１５及び連通部１３からなる液体流路が設けられている。

インク供給路１４は、圧力発生室１２の第２方向一端部側に連通し且つ圧力発生室１２より小さい断面積を有する。例えば、本実施形態では、インク供給路１４は、マニホールド１００と各圧力発生室１２との間の圧力発生室１２側の流路を幅方向に絞ることで、圧力発生室１２の幅より小さい幅で形成されている。なお、このように、本実施形態では、流路の幅を片側から絞ることでインク供給路１４を形成したが、流路の幅を両側から絞ることでインク供給路を形成してもよい。また、流路の幅を絞るのではなく、厚さ方向から絞ることでインク供給路を形成してもよい。さらに、各連通路１５は、インク供給路１４の圧力発生室１２とは反対側に連通し、インク供給路１４の幅方向（第１方向）より大きい断面積を有する。本実施形態では、連通路１５を圧力発生室１２と同じ断面積で形成した。

すなわち、流路形成基板１０には、圧力発生室１２と、インク供給路１４と、連通路１５とが複数の隔壁１１により区画されて設けられている。また、流路形成基板１０の圧力発生室１２の一方面は、振動板を構成する弾性膜５０によって画成されている。

一方、流路形成基板１０の圧力発生室１２等の液体流路が開口する一方面側には、各圧力発生室１２のインク供給路１４とは反対側の端部近傍に連通するノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０が、接着剤や熱用着フィルム等を介して接合されている。なお、ノズルプレート２０は、例えば、ガラスセラミックス、シリコン単結晶基板、ステンレス鋼等からなる。

一方、流路形成基板１０の開口面とは反対側には、上述したように、二酸化シリコンからなり厚さが例えば、約１．０μｍの弾性膜５０が形成され、この弾性膜５０上には、例えば、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）等からなる絶縁体膜５５が積層形成されている。

また、絶縁体膜５５上には、第１電極６０と、第１電極６０の上方に設けられて厚さが３μｍ以下、好ましくは０．３〜１．５μｍの薄膜である圧電体層７０と、圧電体層７０の上方に設けられた第２電極８０とが、積層形成されて、圧電素子３００を構成している。なお、ここで言う上方とは、直上だけでなく、間に他の部材が介在した状態も含むものである。ここで、圧電素子３００は、第１電極６０、圧電体層７０、及び第２電極８０、を含む部分をいう。

圧電素子３００は、一般的には、何れか一方の電極を共通電極とし、他方の電極をそれぞれ独立する個別電極とする。本実施形態では、圧電素子３００の実質的な駆動部となる各圧電体能動部の個別電極として第１電極６０を設け、複数の圧電体能動部に共通する共通電極として第２電極８０を設けるようにした。ここで、両電極への電圧の印加により圧電歪みが生じる部分を圧電体能動部といい、圧電体能動部から連続するが第１電極６０と第２電極８０に挟まれておらず、電圧駆動されない部分を圧電体非能動部という。

なお、上述した例では、弾性膜５０、絶縁体膜５５、及び第１電極６０が圧電素子３００と共に変形する振動板として作用するが、勿論これに限定されるものではなく、例えば、弾性膜５０及び絶縁体膜５５を設けずに、第１電極６０のみが振動板として作用するようにしてもよい。例えば、弾性膜５０のみを振動板とした場合、絶縁体膜５５を設けた場合よりも剛性が低いため、変位量を大きくすることができる。

ここで、図２（ｂ）に示すように、本実施形態の第１電極６０は、例えば、白金からなる配線層６１と、配線層６１上に形成されたニッケル酸ランタン層（ＬＮＯ層）６２との二層から構成されるものである。

かかるニッケル酸ランタン層６２は、所定のニッケル酸ランタン膜形成用組成物、具体的には、少なくとも酢酸ランタン、酢酸ニッケル、酢酸、及び水を混合して混合溶液を得た後、混合溶液を加熱することにより得られたニッケル酸ランタン膜形成用組成物を用いて化学溶液法により形成されているものである。化学溶液法（ＣＳＤ法：Chemical Solution Deposition）とは、詳細については後述するが、ニッケル酸ランタン膜形成用組成物を塗布してニッケル酸ランタン前駆体膜を形成する工程と、ニッケル酸ランタン前駆体膜を加熱することにより結晶化させてニッケル酸ランタン膜を形成する工程と、を備えるものであり、例えば、ゾル−ゲル法、ＭＯＤ法等が挙げられる。このニッケル酸ランタン膜形成用組成物により形成されたニッケル酸ランタン膜は、（００１）面又は（１００）面に優先配向（自然配向）する。

ここで、本発明にかかるニッケル酸ランタン膜形成用組成物について詳細に説明する。
具体的には、まず、少なくとも酢酸ランタン、酢酸ニッケル、酢酸、及び水を混合して混合溶液を得る（混合溶液調製工程）。なお、水を混合しない場合は、酢酸ランタン及び酢酸ニッケルを溶解させることができず、また、混合溶液の安定性が悪化する。一方、酢酸を混合しない場合は、被対象物に対する濡れ性が低くなり、膜均一性のあるニッケル酸ランタン膜を形成することができないものとなる。

また、混合溶液には、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を添加するのが好ましい。ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を添加することにより、より低温でニッケル酸ランタン膜を形成することができるものとなる。具体的には、ニッケル酸ランタン膜の乾燥工程・脱脂工程の加熱温度を低くすることができる。したがって、温度マージンが広くなり、ニッケル酸ランタン膜を形成する際の温度管理が容易となる。

本発明にかかるポリエチレングリコール（ＰＥＧ）としては、例えば、数平均分子量が２００〜２０００のものを用いることができる。

混合溶液は、ポリエチレングリコール濃度が１．５質量％以上９質量％以下であるのが好ましい。これにより、より確実に、所望の効果を得ることができる。なお、ポリエチレングリコール濃度が１．５質量％未満となると、十分な効果が得られなくなる虞があり、ポリエチレングリコール濃度が９質量％より大きくなると、ポーラスな状態のニッケル酸ランタン膜を形成するものとなる虞がある。

ここで、本発明にかかる混合溶液は、酢酸ランタン及び酢酸ニッケルを、酢酸と水とを混合した酢酸水に溶解させたものである。混合溶液の調製方法は特に限定されず、例えば、所定量の酢酸ランタン及び酢酸ニッケルを混合した後、これに、水と酢酸を添加することにより混合溶液を得ることができる。酢酸及び水の混合方法も特に限定されず、酢酸を添加した後に水を添加してもよく、水を添加した後に酢酸を添加してもよく、酢酸と水とを混合してから添加してもよい。

また、混合溶液調製工程では、酢酸ランタンと、酢酸ニッケルは、ランタン（Ｌａ）及びニッケル（Ｎｉ）の各金属が所望のモル比となるように混合する。具体的には、例えば、ＬａＮｉＯ_ｘ（ｘ＝２〜３）のニッケル酸ランタン膜を形成するものとする場合、ランタン：ニッケルのモル比が１：１となるように、酢酸ランタンと酢酸ニッケルとを混合する。

また、混合溶液調製工程では、混合溶液における酢酸と水とのモル比（酢酸／水）が、例えば、０．０６以上６．２以下となるように調製するのが好ましい。この範囲とすることにより、酢酸ランタン及び酢酸ニッケルを、水と酢酸を混合した酢酸水に容易に溶解させることができ、効率よくニッケル酸ランタン膜形成用組成物を製造することができるためである。

また、混合溶液調製工程では、混合溶液の金属濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以下となるように調製するのが好ましい。混合溶液の金属濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以下となるようにすることにより、ニッケル酸ランタン膜を形成するのにより好適なニッケル酸ランタン膜形成用組成物を製造することができる。具体的には、例えば、ニッケル酸ランタン膜を形成するのに好適な粘度のニッケル酸ランタン膜形成用組成物とすることができ、膜厚が一定で膜均一性が良好なニッケル酸ランタン膜を容易に形成することができるものとなる。なお、０．１ｍｏｌ／Ｌ未満となると、後述する脱脂工程におけるニッケル酸ランタン前駆体膜の収縮率が大きくなることで残留応力が大きくなりやすく、ニッケル酸ランタン膜にクラックが発生し易くなる虞がある。

本実施形態では、酢酸ランタン、酢酸ニッケル、酢酸、水、及びポリエチレングリコールを混合して混合溶液を得た。かかる混合溶液は、酢酸ランタン１．５水和物と酢酸ニッケル４水和物をランタンとニッケルのモル比が１：１、酢酸と水とのモル比（酢酸／水）が１．５７、金属濃度が０．３３ｍｏｌ／Ｌ、ポリエチレングリコール濃度が１．５％となるようにした。

次に、得られた混合溶液を加熱する（加熱工程）。これにより、反応が進行し、所定の金属錯体を含む錯体溶液からなるニッケル酸ランタン膜形成用組成物を得ることができる。なお、本実施形態では、混合溶液を７０℃で１時間加熱して、ニッケル酸ランタン膜形成用組成物とした。

上述したように、本発明にかかるニッケル酸ランタン膜形成用組成物は、水を含む系で合成できる。このため、従来の製造方法のように、大気中の水との反応を防ぐためにＮ_２雰囲気下やＡｒ雰囲気下などの特殊な環境下で合成をする必要がない。また、短時間で合成することができる。さらに、高真空を必要としないため、小型の装置で製造することができ、また、低コストで製造することができる。

図２に戻って、上述したように、ニッケル酸ランタン層６２は、結晶の配向面が（００１）面又は（１００）面に優先配向（自然配向）している。ニッケル酸ランタンとしては、ＬａＮｉＯ_３、Ｌａ_３Ｎｉ_２Ｏ_６、ＬａＮｉＯ_２、Ｌａ_２ＮｉＯ_４、Ｌａ_３Ｎｉ_２Ｏ_７、Ｌａ_４Ｎｉ_３Ｏ_１０等が挙げられ、本実施形態では、ＬａＮｉＯ_３を用い、（００１）面に優先配向したものとした。

そして、上述したニッケル酸ランタン膜形成用組成物を用いて化学溶液法により形成されたニッケル酸ランタン層６２は、Ｐｂ、Ｔｉ及びＺｒを少なくとも含みペロブスカイト型構造を有する圧電体層７０の配向制御層として機能する。このニッケル酸ランタン層６２は、例えば、チタンからなる配向制御層と比較して、圧電体層７０の配向率を著しく向上させることができる。すなわち、ニッケル酸ランタン層６２は、チタンからなる配向制御層と比較して、配向制御性が著しく高いものである。さらに、ニッケル酸ランタン層６２は、チタンのように低誘電率層となることがなく、圧電素子３００の圧電特性の低下を抑制することができる。また、ニッケル酸ランタン層６２は、例えば、スパッタリング法により形成されたニッケル酸ランタン層や、他のニッケル酸ランタン膜形成用組成物を用いて化学溶液法により形成されたニッケル酸ランタン層と比較して、圧電体層７０の配向率を著しく向上させることができる。

また、本実施形態では、配線層６１は、白金からなる白金層としたが、これに限定されず、例えば、イリジウム、酸化イリジウムを含む酸化イリジウム層、白金層と酸化イリジウム層の積層構造等が挙げられる。

配線層６１の厚さは特に限定されないが、例えば、１０〜３００ｎｍ程度とすればよい。また、ニッケル酸ランタン層６２の厚さも特に限定されないが、例えば１０〜１００ｎｍ程度とすればよい。本実施形態では、配線層６１の厚さを１００ｎｍとし、ニッケルランタン層６２の厚さを４０ｎｍとした。

また、圧電体層７０は、Ｐｂ、Ｔｉ及びＺｒを少なくとも含みペロブスカイト型構造を有する複合酸化物からなるものである。圧電体層７０としては、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）や、これにニオブ、ニッケル、マグネシウム、ビスマス又はイットリウム等の金属を添加したリラクサ強誘電体等が用いられる。本実施形態の圧電体層７０は、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）からなる。

圧電体層７０は、ペロブスカイト構造、すなわちＡＢＯ_３型構造を有する複合酸化物であることが好ましい。なお、ペロブスカイト構造は、Ａサイトは酸素が１２配位しており、また、Ｂサイトは酸素が６配位して８面体（オクタヘドロン）をつくっている構造である。

上述したように、所定のニッケル酸ランタン膜形成用組成物を用いて化学溶液法により形成されたニッケル酸ランタン層６２上に、圧電体層７０を設けることにより、後述するように（試験例等参照）、耐電圧性に優れた圧電素子３００とすることができる。

また、この圧電体層７０は、Ｘ線ロッキングカーブ法により測定した（１００）面に由来するピークの半値幅（θ）が６．０度以下である。これは、圧電体層７０を上述したニッケル酸ランタン層６２上に形成することにより、実現することができるものである。すなわち、上述したニッケル酸ランタン層６２が配向制御層として機能することにより、圧電体層７０は、（１００）面に優先配向し且つ（１００）面に由来するピークの半値幅（θ）が６．０度以下と非常に低いものとなる。圧電体層７０の（１００）面に由来するピークの半値幅（θ）が６．０度以下という数値は、従来の圧電体層（比較例２参照）と比較して、非常に小さいものである。

なお、ニッケル酸ランタン層６２が、少なくとも酢酸ランタン、酢酸ニッケル、酢酸、及び水を混合して混合溶液を得た後、混合溶液を加熱することにより得たニッケル酸ランタン膜形成用組成物を用いて化学溶液法により形成されたものでない場合、例えば、スパッタリング法により形成されたものである場合や、他のニッケル酸ランタン膜形成用組成物を用いて化学溶液法により形成されたものである場合は、圧電素子３００を耐電圧性の高いものとすることができない。また、これらのニッケル酸ランタン層も配向制御層として機能するが、この場合には、圧電体層７０のＸ線ロッキングカーブ法により測定した（１００）面に由来するピークの半値幅（θ）は、６．０度より大きくなってしまう。

ここで、Ｘ線ロッキングカーブ法により測定した（１００）面に由来するピークの半値幅（θ）（ＦＷＨＭ：Ｆｕｌｌ Ｗｉｄｔｈ ａｔ ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ）は、市販のＸ線回折装置を用い、Ｃｈｉ方向のスキャンを行うことにより求めることができる。本実施形態では、２次元検出器を備えるＤ８ Ｄｉｓｃｏｖｅｒ Ｗｉｔｈ ＧＡＤＤＳ（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製）により、θ−２θ測定と、ロッキングカーブ測定を行うことにより求めた。なお、Ｘ線検出器として、２次元検出器ではなく、１次元検出器を備えるＸ線回折装置の場合は、Ｘ線源と１次元検出器を固定し、試料の煽り角度（Ψ）を連続的に変化させて強度変化の測定を行うことにより、同様の測定をすることができる。このときの煽り角度Ψは、逆格子空間のχに相当する。θ−２θ測定の積算範囲は、例えば、２θ：２０〜５０°、Ψ＿Ｐｓｉ：−８５〜−９５°であり、ロッキングカーブ測定の積算範囲は、例えば、２θ：２０．５〜２３°、χ＿Ｋａｉ：−６０〜−１２０°とすることができる。

さらに、圧電体層７０は、分極モーメントの向いている方向を示す分極方向が膜面垂直方向（圧電体層７０の厚さ方向、すなわち、第１電極６０又は第２電極８０が設けられた面に対して垂直な方向）に対して所定角度傾いているエンジニアード・ドメイン配置であることが望ましい。圧電体層７０の分極方向がエンジニアード・ドメイン配置となることで、圧電体層７０として良好な圧電特性を得ることができる。

上述したニッケル酸ランタン層６２と、上述した圧電体層７０とを備える圧電素子３００は、耐電圧性に優れたものとなる。また、圧電体層７０は、所定のニッケル酸ランタン層６２上に設けることにより、配向率が非常に高いものとなる。

第２電極８０としては、Ｉｒ，Ｐｔ，タングステン（Ｗ），タンタル（Ｔａ），モリブデン（Ｍｏ）等の各種金属の何れでもよく、また、これらの合金や、酸化イリジウム等の金属酸化物が挙げられる。

このような各圧電素子３００の第２電極８０には、インク供給路１４側の端部近傍から引き出され、流路形成基板１０の絶縁体膜５５上に延設された金（Ａｕ）等のリード電極９０がそれぞれ接続されている。このリード電極９０を介して各圧電素子３００に選択的に電圧が印加される。

このような圧電素子３００が形成された流路形成基板１０上、すなわち、第１電極６０、弾性膜５０及びリード電極９０上には、マニホールド１００の少なくとも一部を構成するマニホールド部３１を有する保護基板３０が接着剤３５を介して接合されている。このマニホールド部３１は、本実施形態では、保護基板３０を厚さ方向に貫通して圧力発生室１２の幅方向に亘って形成されており、上述のように流路形成基板１０の連通部１３と連通されて各圧力発生室１２の共通のインク室となるマニホールド１００を構成している。

また、保護基板３０の圧電素子３００に対向する領域には、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有する圧電素子保持部３２が設けられている。圧電素子保持部３２は、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有していればよく、当該空間は密封されていても、密封されていなくてもよい。

このような保護基板３０としては、流路形成基板１０の熱膨張率と略同一の材料、例えば、ガラス、セラミック材料等を用いることが好ましく、本実施形態では、流路形成基板１０と同一材料のシリコン単結晶基板を用いて形成した。

また、保護基板３０には、保護基板３０を厚さ方向に貫通する貫通孔３３が設けられている。そして、各圧電素子３００から引き出されたリード電極９０の端部近傍は、貫通孔３３内に露出するように設けられている。

また、保護基板３０上には、並設された圧電素子３００を駆動するための駆動回路１２０が固定されている。この駆動回路１２０としては、例えば、回路基板や半導体集積回路（ＩＣ）等を用いることができる。そして、駆動回路１２０とリード電極９０とは、ボンディングワイヤー等の導電性ワイヤーからなる接続配線１２１を介して電気的に接続されている。

また、このような保護基板３０上には、封止膜４１及び固定板４２とからなるコンプライアンス基板４０が接合されている。ここで、封止膜４１は、剛性が低く可撓性を有する材料（例えば、厚さが６μｍのポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）フィルム）からなり、この封止膜４１によってマニホールド部３１の一方面が封止されている。また、固定板４２は、金属等の硬質の材料（例えば、厚さが３０μｍのステンレス鋼（ＳＵＳ）等）で形成される。この固定板４２のマニホールド１００に対向する領域は、厚さ方向に完全に除去された開口部４３となっているため、マニホールド１００の一方面は可撓性を有する封止膜４１のみで封止されている。

このような本実施形態のインクジェット式記録ヘッドでは、図示しない外部インク供給手段と接続したインク導入口からインクを取り込み、マニホールド１００からノズル開口２１に至るまで内部をインクで満たした後、駆動回路１２０からの記録信号に従い、圧力発生室１２に対応するそれぞれの第１電極６０と第２電極８０との間に電圧を印加し、弾性膜５０、絶縁体膜５５、第１電極６０及び圧電体層７０をたわみ変形させることにより、各圧力発生室１２内の圧力が高まりノズル開口２１からインク滴が吐出する。

次に、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドの製造方法の一例について、図３〜図６を参照して説明する。なお、図３〜図６は、圧力発生室の長手方向（第２方向）の断面図である。

まず、図３（ａ）に示すように、シリコンウェハーである流路形成基板用ウェハーの表面に弾性膜５０を構成する二酸化シリコン（ＳｉＯ_２）等からなる二酸化シリコン膜を形成する。次いで、図３（ｂ）に示すように、弾性膜５０（二酸化シリコン膜）上に、酸化ジルコニウム等からなる絶縁体膜５５を形成する。

次に、図４（ａ）に示すように、絶縁体膜５５上に、第１電極６０を形成する。具体的には、まず、配線層６１をスパッタリング法、レーザーアブレーション法やＭＯＣＶＤ法等により形成する。次に、ニッケル酸ランタン層６２をＣＳＤ法（Chemical Solution Deposition）により形成する。

ここで、ニッケル酸ランタン層６２は、上述したニッケル酸ランタン膜形成用組成物を用いて、ＭＯＤ法やゾル−ゲル法等のＣＳＤ法（化学溶液法）により製造した。具体的には、例えば、上述したニッケル酸ランタン膜形成用組成物を被対象物上にスピンコート法、ディップコート法、インクジェット法等で塗布しニッケル酸ランタン前駆体膜を形成する（塗布工程）。次いで、このニッケル酸ランタン前駆体膜を所定温度（例えば１００℃以上２５０℃以下）に加熱して一定時間乾燥させる（乾燥工程）。次に、乾燥したニッケル酸ランタン前駆体膜を所定温度（例えば３００℃以上５００℃以下）に加熱して一定時間保持することによって脱脂する（脱脂工程）。なお、ここで言う脱脂とは、ニッケル酸ランタン前駆体膜に含まれる有機成分を、例えば、ＮＯ_２、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ等として離脱させることである。乾燥工程や脱脂工程の雰囲気は限定されず、大気中でも不活性ガス中でもよい。

次に、ニッケル酸ランタン前駆体膜を所定温度（例えば５００℃以上８００℃以下）に加熱して一定時間保持することによって結晶化させ、ニッケル酸ランタン膜を形成する（焼成工程）。この焼成工程においても、雰囲気は限定されず、大気中でも不活性ガス中でもよい。

なお、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程で用いられる加熱装置としては、例えば、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置やホットプレート等が挙げられる。

ここで、ポリエチレングリコールを含むニッケル酸ランタン膜形成用組成物は、ポリエチレングリコールを含まないニッケル酸ランタン膜形成用組成物と比較して、乾燥工程や脱脂工程の加熱温度を低くすることができる。すなわち、ポリエチレングリコールを含むニッケル酸ランタン膜形成用組成物を用いることにより、温度マージンが広く、ニッケル酸ランタン膜を形成する際の温度管理が容易となる。

なお、上述した塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程や、塗布工程、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程を所望の膜厚等に応じて複数回繰り返すことにより、複数層のニッケル酸ランタン膜からなるものとしてもよい。

上述したように、本発明にかかるニッケル酸ランタン膜形成用組成物を用いることにより、ニッケル酸ランタン膜を化学溶液法で形成できるため、スパッタリング法のように、ターゲットとして使用した酸化物から組成がずれるという問題や、高真空のための装置の大型化の問題もなく、特殊な環境が不要で容易に低コストでニッケル酸ランタン膜を製造することができる。また、ニッケル酸ランタン膜形成用組成物が安定であるので厳格な環境管理をする必要がない。

次いで、図４（ｂ）に示すように、第１電極６０上に所定形状のレジスト（図示無し）をマスクとして、第１電極６０の側面が傾斜するようにパターニングする。

次いで、レジストを剥離した後、第１電極６０上（及び絶縁体膜５５）に、圧電体層７０を積層する。圧電体層７０の製造方法は特に限定されないが、例えば、有機金属錯体を溶媒に溶解・分散したゾルを塗布乾燥してゲル化し、さらに高温で焼成することで金属酸化物からなる圧電体層７０を得る、いわゆるゾル−ゲル法を用いて圧電体層７０を形成できる。なお、圧電体層７０の製造方法は、ゾル−ゲル法に限定されず、例えば、ＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などの液相法や、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法などを用いてもよい。

例えば、まず、図４（ｃ）に示すように、第１電極６０上に、圧電体層７０となる圧電材料の構成金属を含有する有機金属錯体を含むゾルやＭＯＤ溶液（前駆体溶液）を、スピンコート法などを用いて、塗布して圧電体前駆体膜７１を形成する（塗布工程）。

塗布する前駆体溶液は、例えば、圧電体層７０となる圧電材料の構成金属をそれぞれ含む有機金属錯体を、各構成金属が所望のモル比となるように混合し、該混合物をアルコールなどの有機溶媒を用いて溶解または分散させたものである。圧電材料の構成金属を含む有機金属錯体としては、例えば、金属アルコキシド、有機酸塩、βジケトン錯体などを用いることができる。具体的には、例えば、以下のものが挙げられる。鉛（Ｐｂ）を含む有機金属錯体としては、例えば酢酸鉛などが挙げられる。ジルコニウム（Ｚｒ）を含む有機金属錯体としては、例えばジルコニウムアセチルアセトナート、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムモノアセチルアセトナート、ジルコニウムビスアセチルアセトナート等が挙げられる。チタニウム（Ｔｉ）を含む有機金属錯体としては、例えばチタニウムアルコキシド、チタニウムイソプロポキシド等が挙げられる。

次いで、この圧電体前駆体膜７１を所定温度、例えば１３０℃〜１８０℃程度に加熱して一定時間乾燥させる（乾燥工程）。次に、乾燥した圧電体前駆体膜７１を所定温度、例えば３００℃〜４００℃に加熱して一定時間保持することによって脱脂する（脱脂工程）。なお、ここで言う脱脂とは、圧電体前駆体膜７１に含まれる有機成分を、例えば、ＮＯ_２、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ等として離脱させることである。

次に、図５（ａ）に示すように、圧電体前駆体膜７１を所定温度、例えば６５０〜８００℃程度に加熱して一定時間保持することによって結晶化させ、圧電体膜７２を形成する（焼成工程）。乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程で用いられる加熱装置としては、例えば、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置やホットプレート等が挙げられる。

なお、上述した塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程や、塗布工程、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程を所望の膜厚等に応じて複数回繰り返すことにより、複数層の圧電体膜７２からなる圧電体層を形成してもよい。

次いで、上述した塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程や、塗布工程、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程を所望の膜厚等に応じて複数回繰り返して複数の圧電体膜７２からなる圧電体層７０を形成することで、図５（ｂ）に示すように複数層の圧電体膜７２からなる所定厚さの圧電体層７０を形成する。例えば、塗布溶液の１回あたりの膜厚が０．１μｍ程度の場合には、例えば、１０層の圧電体膜７２からなる圧電体層７０全体の膜厚は約１．１μｍ程度となる。なお、本実施形態では、圧電体膜７２を積層して設けたが、１層のみでもよい。

上述したように、所定のニッケル酸ランタン膜形成用組成物を用いて化学溶液法により形成されたニッケル酸ランタン層６２上に圧電体層７０を形成することにより、ニッケル酸ランタン層６２が圧電体層７０の配向制御層として機能し、Ｘ線ロッキングカーブ法により測定した（１００）面に由来するピークの半値幅（θ）が６．０度以下である圧電体層７０とすることができる。

圧電体層７０を形成した後は、図６（ａ）に示すように、圧電体層７０上に、例えば、白金等の金属からなる第２電極８０を積層し、圧電体層７０及び第２電極８０を同時にパターニングして圧電素子３００を形成する。なお、圧電体層７０と第２電極８０とのパターニングでは、所定形状に形成したレジスト（図示なし）を介してドライエッチングすることにより一括して行うことができる。その後、必要に応じて、６００℃〜８００℃の温度域でポストアニールを行ってもよい。これにより、圧電体層７０と第１電極６０や第２電極８０との良好な界面を形成することができ、かつ、圧電体層７０の結晶性を改善することができる。

次に、図６（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の全面に亘って、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０を形成後、例えば、レジスト等からなるマスクパターン（図示なし）を介して各圧電素子３００毎にパターニングする。

次に、図６（ｃ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の圧電素子３００側に、シリコンウェハーであり複数の保護基板３０となる保護基板用ウェハー１３０を接着剤３５を介して接合した後に、流路形成基板用ウェハー１１０を所定の厚さに薄くする。

次に、図示しないが、流路形成基板用ウェハー１１０上に、マスク膜を新たに形成し、所定形状にパターニングする。そして、流路形成基板用ウェハー１１０をマスク膜を介してＫＯＨ等のアルカリ溶液を用いた異方性エッチング（ウェットエッチング）することにより、圧電素子３００に対応する圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５等を形成する。

その後は、流路形成基板用ウェハー１１０及び保護基板用ウェハー１３０の外周縁部の不要部分を、例えば、ダイシング等により切断することによって除去する。そして、流路形成基板用ウェハー１１０の保護基板用ウェハー１３０とは反対側の面のマスク膜５２を除去した後にノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０を接合すると共に、保護基板用ウェハー１３０にコンプライアンス基板４０を接合し、流路形成基板用ウェハー１１０等を図１に示すような一つのチップサイズの流路形成基板１０等に分割することによって、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドＩとする。

本実施形態では、ニッケル酸ランタン膜形成用組成物を用いて形成したニッケル酸ランタン層６２上方に、圧電体層７０を形成することにより、単結晶基板やシード層を用いることなく、低コストで（１００）面に優先配向した圧電体層７０を形成することができる。また、本実施形態において用いたニッケル酸ランタン膜形成用組成物が大気中において安定であるので、製造工程において厳格な環境管理をする必要がない。そして、所定のニッケル酸ランタン膜形成用組成物を用いて化学溶液法により形成されたニッケル酸ランタン層６２上に圧電体層７０を形成することにより、耐電圧性に優れた圧電素子３００とすることができる。また、Ｘ線ロッキングカーブ法により測定した（１００）面に由来するピークの半値幅（θ）が６．０度以下である圧電体層７０とすることができる。

以下、実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
＜ニッケル酸ランタン膜形成用組成物＞
まず、酢酸ランタン（酢酸ランタン１．５水和物（Ｌａ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_３・１．５Ｈ_２Ｏ））と酢酸ニッケル（酢酸ニッケル４水和物（Ｎｉ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・４Ｈ_２Ｏ））を、ランタンとニッケルがそれぞれ０．００５ｍｏｌとなるようにビーカーに加えた。その後、酢酸水溶液（酢酸９９．７質量％）２５ｍｌを加え、さらに、水５ｍｌを加えて混合した。その後、溶液温度が７０℃程度となるよう、ホットプレートで加熱した上で、約１時間攪拌してニッケル酸ランタン膜形成用組成物を製造した。

＜圧電素子＞
まず、シリコン基板の表面に熱酸化により二酸化シリコン膜を形成した。次に、二酸化シリコン膜上にスパッタリング法によりジルコニウム膜を作製し、熱酸化することで酸化ジルコニウム膜を形成した。次に、酸化ジルコニウム膜上に（１１１）に配向した白金を１５０ｎｍ積層して配線層を形成した。

次に、配線層上に、ニッケル酸ランタン層を形成した。具体的には、２２００ｒｐｍで基板を回転させて、酸化チタン膜及び白金膜が形成された上記基板上に、上記ニッケル酸ランタン膜形成用組成物（前駆体溶液）を滴下し、ニッケル酸ランタン前駆体膜を形成した（塗布工程）。次に１８０℃で５分間（乾燥工程）、３８０℃で５分間（脱脂工程）加熱した。その後、酸素雰囲気中において７５０℃で５分間焼成して結晶化させて、厚さ約４０ｎｍのニッケル酸ランタン層を形成した。なお、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程の加熱は、ホットプレートの上に直接基板を載置して行った。

次に、ニッケル酸ランタン層上に圧電体層７０を形成した。具体的には、まず、酢酸鉛３水和物（Ｐｂ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・３Ｈ_２Ｏ）、チタニウムイソプロポキシド（Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２］_４）、ジルコニウムアセチルアセトナート（Ｚｒ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_４）を主原料とし、ブチルセロソルブ（Ｃ_６Ｈ_１４Ｏ_６）を溶媒とし、ジエタノールアミン（Ｃ_４Ｈ_１１ＮＯ_２）を安定剤とし、ポリエチレングリコール（Ｃ_２Ｈ_６Ｏ_６）を増粘剤として混合した前駆体溶液を得た。なお、前駆体溶液は、酢酸鉛３水和物：チタニウムイソプロポキシド：ジルコニウムアセチルアセトナート：ブチルセロソルブ：ジエタノールアミン：ポリエチレングリコール＝１．１：０．４４：０．５６：３：０．６５：０．５（モル比）の割合で混合した。また、酢酸鉛３水和物は蒸発による減少を考慮して１０％過剰に加えている。

次に、１２００ｒｐｍで基板を回転させて、第１電極６０上に、上記前駆体溶液を３０秒間滴下し、圧電体前駆体膜７１を形成した（塗布工程）。次に１６０℃で５分間（乾燥工程）、３８０℃で５分間（脱脂工程）加熱した後、７５０℃で５分間焼成して圧電体前駆体膜７１を結晶化させて、厚さ１２００ｎｍのチタン酸ジルコン酸鉛からなりペロブスカイト構造を有する圧電体層７０を形成した（焼成工程）。なお、乾燥工程、脱脂工程、及び焼成工程の加熱は、ホットプレートの上に直接基板を載置して行った。

その後、圧電体層上に、第２電極としてスパッタリング法により厚さ３０ｎｍの白金膜を形成し、圧電素子を形成した。

（実施例２）
実施例１と同様の方法により、圧電素子を形成した。

（比較例１）
ニッケル酸ランタン層をスパッタリング装置により成膜した以外は、実施例１と同様にして圧電素子を形成した。なお、スパッタリング装置は、基板温度を２５０度、成膜の圧力を１．２Ｐａ、スパッタリング出力を１ｋＷに設定して行った。

（比較例２）
特許文献２と同様に、ニッケル酸ランタン層の代わりにチタンからなるバッファ層を設けた以外は実施例１と同様にして、圧電素子を形成した。

（比較例３）
以下のニッケル酸ランタン膜形成用組成物を使用してニッケル酸ランタン層を形成し、乾燥工程を行わず且つ脱脂工程は３３０℃で５分間行った以外は実施例１と同様にして圧電素子を形成した。

まず、大気中にて、酢酸ランタン（酢酸ランタン１．５水和物（Ｌａ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_３・１．５Ｈ_２Ｏ））と酢酸ニッケル（酢酸ニッケル４水和物（Ｎｉ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・４Ｈ_２Ｏ））を、ランタンとニッケルがそれぞれ５ｍｍｏｌとなるようにビーカーに加えた。その後、プロピオン酸（濃度：９９．０重量％）２０ｍｌを加えて混合した。その後、溶液温度が１４０℃程度となるようにホットプレートで加熱した上で、約１時間攪拌して、プロピオン酸ランタンと、プロピオン酸ニッケルと、を含み金属濃度０．５ｍｏｌ／Ｌのニッケル酸ランタン膜形成用組成物を製造した。なお、加熱時には、プロピオン酸が完全に揮発して空焚きとならないように、適時プロピオン酸を滴下し、最終的には、冷却後の濃度が上述した混合割合になるように調整した。

（試験例１）
Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製の「Ｄ８ Ｄｉｓｃｏｖｅｒ Ｗｉｔｈ ＧＡＤＤＳ；微小領域Ｘ線回折装置」を用い、Ｘ線源にＣｕＫα線を使用し、室温で、第２電極を形成する前に各実施例及び各比較例のＸ線回折チャートを求めた。結果の一例として、実施例１及び比較例１〜２の回折強度−回折角２θの相関関係を示す図であるＸ線回折パターンを、図７に示す。

その結果、実施例１〜２及び比較例１〜３の圧電体層は、いずれもペロブスカイト型構造（ＡＢＯ_３型構造）を形成していることが確認された。また、実施例１〜２及び比較例１〜３のいずれの圧電体層も（１００）面に優先配向していることが確認された。

また、上記のＸ線回折装置を用いて、Ｘ線源にＣｕＫα線を使用し、室温でＣｈｉ方向のスキャンを行い、第２電極を形成する前の各実施例及び各比較例の圧電体層のＸ線ロッキングカーブを求めた。具体的には、θ−２θ測定と、ロッキングカーブ測定を行い、θ−２θ測定の積算範囲は、２θ：２０〜５０°、Ψ＿Ｐｓｉ：−８５〜−９５°とし、ロッキングカーブ測定の積算範囲は、２θ：２０．５〜２３°、χ＿Ｋａｉ：−６０〜−１２０°とした。

結果の一例として、実施例１及び比較例１〜２のＸ線ロッキングカーブ法により測定した（１００）面に由来するピークを、図８に示す。また、各実施例及び各比較例のＸ線ロッキングカーブ法により測定した（１００）面に由来するピークの半値幅（θ）（ＦＷＨＭ：Ｆｕｌｌ Ｗｉｄｔｈ ａｔ ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ）の結果を表１に示す。

図８や表１に示すように、チタンを配向制御層として備える比較例２の圧電体層は、半値幅が２０．３０であった。一方、スパッタリング法によりニッケル酸ランタン層を形成した比較例１は、比較例２と比較すると半値幅は低下していたが、１３．１４と大きかった。

これに対し、実施例１，２の圧電体層は、（１００）面に由来するピークの半値幅がそれぞれ５．１２，５．２１と非常に小さかった。

以上より、各実施例及び各比較例の圧電体層は、いずれも（１００）面に優先配向しているものであったが、実施例１及び２の圧電体層は、特に配向率が高いものであることが確認された。言い換えれば、実施例１及び２の圧電体層は、比較例１〜３と比較して、顕著に配向性が向上したものであった。

（試験例２）
実施例１及び比較例１〜３の圧電素子について、印加電圧と電流密度との関係を、ヒューレットパッカード社製「４１４０Ｂ」を用い、室温で測定した。結果を図９に示す。そして、圧電素子の絶縁破壊が起きる電圧（以下、限界電圧ともいう）を測定した。結果を表２に示す。

図９及び表２に示すように、実施例１の限界電圧は、スパッタリング法によりニッケル酸ランタン層を設けた比較例１、ニッケル酸ランタン層を備えていない比較例２、他のニッケル酸ランタン膜形成用組成物によりニッケル酸ランタン層を形成した比較例３よりも高かった。これより、実施例１は、耐電圧性に優れたものであることが確認された。

（他の実施形態）
以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明は上述したものに限定されるものではない。例えば、実施形態１では、第１電極６０が配線層６１を備えるものとしたが、配線層６１を設けなくてもよい。

また、流路形成基板１０として、シリコン単結晶基板を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、ＳＯＩ基板、ガラス等の材料を用いるようにしてもよい。

これら実施形態のインクジェット式記録ヘッドは、インクカートリッジ等と連通するインク流路を具備する記録ヘッドユニットの一部を構成して、インクジェット式記録装置に搭載される。図１０は、そのインクジェット式記録装置の一例を示す概略図である。

図１０に示すインクジェット式記録装置ＩＩにおいて、インクジェット式記録ヘッドＩを有する記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、インク供給手段を構成するカートリッジ２Ａ及び２Ｂが着脱可能に設けられ、この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３は、装置本体４に取り付けられたキャリッジ軸５に軸方向移動自在に設けられている。この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、例えば、それぞれブラックインク組成物及びカラーインク組成物を吐出するものとしている。

そして、駆動モーター６の駆動力が図示しない複数の歯車およびタイミングベルト７を介してキャリッジ３に伝達されることで、記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３はキャリッジ軸５に沿って移動される。一方、装置本体４にはキャリッジ軸５に沿ってプラテン８が設けられており、図示しない給紙ローラーなどにより給紙された紙等の記録媒体である記録シートＳがプラテン８に巻き掛けられて搬送されるようになっている。

なお、上述した実施形態では、液体噴射ヘッドの一例としてインクジェット式記録ヘッドを挙げて説明したが、本発明は広く液体噴射ヘッド全般を対象としたものであり、インク以外の液体を噴射する液体噴射ヘッドにも勿論適用することができる。その他の液体噴射ヘッドとしては、例えば、プリンター等の画像記録装置に用いられる各種の記録ヘッド、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオｃｈｉｐ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等が挙げられる。

また、本発明にかかる圧電素子は、液体噴射ヘッドに用いられる圧電素子に限定されず、その他のデバイスにも用いることができる。その他のデバイスとしては、例えば、超音波発信器等の超音波デバイス、超音波モーター、温度−電気変換器、圧力−電気変換器、強誘電体トランジスター、圧電トランス、赤外線等の有害光線の遮断フィルター、量子ドット形成によるフォトニック結晶効果を使用した光学フィルター、薄膜の光干渉を利用した光学フィルター等のフィルター等が挙げられる。また、センサーとして用いられる圧電素子、強誘電体メモリーとして用いられる圧電素子にも本発明は適用可能である。圧電素子が用いられるセンサーとしては、例えば、赤外線センサー、超音波センサー、感熱センサー、圧力センサー、焦電センサー、及びジャイロセンサー（角速度センサー）等が挙げられる。

Ｉ インクジェット式記録ヘッド（液体噴射ヘッド）、 １０ 流路形成基板、 １２ 圧力発生室、 １３ 連通部、 １４ インク供給路、 １５ 連通路、 ２０ ノズルプレート、 ２１ ノズル開口、 ３０ 保護基板、 ４０ コンプライアンス基板、 ５０ 弾性膜、 ５５ 絶縁体膜、 ６０ 第１電極、 ７０ 圧電体層、 ８０ 第２電極、 ９０ リード電極、 １００ マニホールド、 １２０ 駆動回路、 ３００ 圧電素子

Claims (6)

1. 少なくとも酢酸ランタン、酢酸ニッケル、酢酸及び水を混合して混合溶液を得る工程と、
   前記混合溶液を加熱することによりニッケル酸ランタン膜形成用組成物を得る工程と、
   前記ニッケル酸ランタン膜形成用組成物を用いて化学溶液法によりニッケル酸ランタン膜を形成する工程と、
   前記ニッケル酸ランタン膜の上方に、Ｐｂ、Ｔｉ及びＺｒを少なくとも含みペロブスカイト型構造を有する複合酸化物を形成する工程と、
   を含むことを特徴とする圧電素子の製造方法。
2. 前記混合溶液にさらにポリエチレングリコールを添加することを特徴とする請求項１に記載の圧電素子の製造方法。
3. 請求項１又は２に記載の圧電素子の製造方法により圧電素子を製造し、この圧電素子を用いて液体噴射ヘッドを製造することを特徴とする液体噴射ヘッドの製造方法。
4. 請求項３に記載の液体噴射ヘッドの製造方法により液体噴射ヘッドを製造し、この液体噴射ヘッドを用いて液体噴射装置を製造することを特徴とする液体噴射装置の製造方法。
5. 請求項１又は２に記載の圧電素子の製造方法により圧電素子を製造し、この圧電素子を用いて超音波デバイスを製造することを特徴とする超音波デバイスの製造方法。
6. 請求項１又は２に記載の圧電素子の製造方法により圧電素子を製造し、この圧電素子を用いてセンサーを製造することを特徴とするセンサーの製造方法。

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